CN117018878A - 一种高贯通性含扭曲结构合金中空纤维超滤膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子聚合物材料领域，具体公开了一种高贯通性含扭曲结构合金中空纤维超滤膜的制备方法，包括如下步骤：（1）含扭曲结构聚芳醚砜的制备；（2）铸膜液的配制；（3）合金中空纤维超滤膜的制备。本发明制备的高贯通性合金中空纤维超滤膜采用的是含扭曲结构刚性S‑PAES，采用疏水性的含氟S‑PAES与亲水性的PVP共混，在铸膜液固化成中空纤维膜形态后，采用特定的亲水持效化后处理，通过基团间的化学反应使得亲水性高分子间形成稳定的共价结构，保持合金超滤膜的亲水长久性。
Description
技术领域
本发明涉及高分子聚合物材料领域，具体涉及一种高贯通性含扭曲结构合金中空纤维超滤膜的制备方法，属于膜技术领域。
背景技术
中空纤维膜是功能纤维材料与分离膜技术交叉形成的新型膜技术产品，是分离膜领域中发展最快、规模最大、产值最高的一类新型膜技术产品，广泛应用于石油化工、医药、生物、能源等领域，是解决当前全球面临的水资源危机、环境污染、人类器官疾病等重大问题的共性关键技术之一(Journal of Membrane Science,664(2022),121088)。
相对于平板膜，中空纤维膜具有膜组件简化、高膜面积、自支撑结构和易于处理等独特的优点。其中，中空纤维超滤膜技术已在水处理领域得到了广泛的应用与发展，但在实际运行过程中，伴随着使用的水质及其他条件的限制，超滤膜会出现污堵(Journal ofMembrane Science,622(2021),119025)。因此，需对膜进行清洗，而频繁地清洗造成的损耗问题成为了限制超滤技术进一步推广应用的一大阻碍。目前，超滤膜的膜材料主要有聚砜(PS)、聚醚砜(PES)、聚丙稀腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVDF)等，单一成分的超滤膜在使用过程中存在一定的缺陷，如通量低、分子截留率低和易污染等问题(Journal of MembraneScience,528(2017),187-200)。因此，寻找一种合适的膜材料以及工艺来提高膜的各项性能至关重要。
从分子设计角度出发，设计新型的超滤膜用专用材料是实现高通量、高的分子截留率抗污染性能重要手段之一。其中，聚芳醚砜是一类重要的高性能工程塑料。如若在聚醚砜的主链结构中引入的特定的功能单元节，如扭曲结构，可提高超滤膜的通量。例如，构建自具微孔结构作为超滤膜的基体材料。据报道，自具微孔材料是一种本身自带大量微孔(孔径小于2nm)的材料，其微孔性来自于其分子链段中刚性扭曲的结构。成膜过程中，由于主链的扭曲结构阻止了高分子链的密集排列，从而产生大量的微孔(Progress in PolymerScience,137(2023),101636)。当前此类材料已被研究应用于气体分离和有机溶剂的分离等方面，充分体现了该类膜结构及其性能的优越性。通常情况下，自具微孔材料本身有较强的疏水性，若要克服实际应用中疏水、易污染的缺陷，须对膜材料进行改性，同时保持材料原有的耐热性、化学稳定性和较高的机械强度等优点。
目前，超滤膜材料的亲水改性主要方法有二：(1)化学改性。通过共聚、接枝、等离子体表面聚合以及界面缩聚等方法来实现。此类化学改性以具有长期稳定性等特点受到重视，虽然具有成膜与亲水改性以及反应条件往往较为苛刻，成本高昂。(2)物理改性。通过基体共混改性和表面涂覆改性等。表面涂覆改性是物理改性方法中常见的一种，其方法简单，易操作，但仍然存在亲水层容易与底层材料剥离甚至脱落，导致膜材料的亲水性难以持久等特点。而聚合物共混方法比较简单，操作可行性好，是最常用的重要的方法之一(Journalof Membrane Science,586(2019),53-83)。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供一种高贯通性含扭曲结构合金中空纤维超滤膜的制备方法。
为解决上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种高贯通性含扭曲结构合金中空纤维超滤膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)含扭曲结构聚芳醚砜的制备
由4,4’-二氟二苯砜单体(I)、2,2’-二(4-羟苯基)六氟丙烷单体(II)和3,3,3’,3’-四甲基-2,2’,3,3’-四氢-1,1’-螺二[茚满]-6,6’-二醇单体(III)，经溶剂共缩聚得到含扭曲结构的聚芳醚砜S-PAES(VI)；其中，所述单体(II)和单体(III)总物质的量与单体(I)的物质的量之比为1:1，所述单体(III)和单体(II)的摩尔比为m：100-m＝100％-5％：0％-95％；所述含扭曲结构的聚芳醚砜S-PAES的数均分子量Mn＝50000～150000；
(2)铸膜液的配制
将S-PAES、聚乙烯吡咯烷酮PVP、溶剂及添加剂，此后依次将各组分放置于配料容器内，在20-110℃温度范围内充分搅拌溶解12-36小时直至形成均相溶液，经不锈钢滤网过滤、真空或静置脱泡后，放置熟化制得共混高分子铸膜液；
(3)合金中空纤维超滤膜的制备
1)将步骤(2)中制得的合金铸膜液用计量泵经喷丝头挤出，经过1-20cm的空气间隙后，垂直没入20-80℃的凝胶浴分相固化，再经卷绕速度为5-20m/min的绕丝轮导入收丝槽中，其中芯液组成为纯水或含质量浓度为5-50％有机溶剂的水溶液，形成初生态的中空纤维超滤膜；
2)将步骤1)中制得的中空纤维超滤膜浸泡于10-30℃的去离子水中24-48小时定型，并以清水进行漂洗，以去除残留的溶剂和添加剂，形成定型超滤膜；
3)将步骤2)中制得的定型超滤膜浸泡于质量浓度为0.1-20％的后处理溶液中，于25-85℃下反应0.5-36小时，进行亲水持效化后处理，得到具有永久亲水性的S-PAES/PVP合金中空纤维超滤膜。
进一步的，步骤(1)中，所述单体(III)和单体(II)的摩尔比为m：100-m＝80％-30％：20％-70％；优选为：70％：30％。
进一步的，步骤(2)中，按照如下重量份配比称取原料：S-PAES为5-30份、聚乙烯吡咯烷酮PVP为0.1-25份、添加剂为0-25份、溶剂为30-95份。
进一步的，步骤(2)中，按照如下重量份配比称取原料：S-PAES为15-25份、PVP为1-10份、添加剂为0.5-10份、溶剂50-80份。
进一步的，所述的S-PAES/PVP的特性粘数范围0.5-1.0；所述PVP的牌号为K85、K90或K120中的一种或者其任意组合。
进一步的，所用的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或多种。
进一步的，所用添加剂为纯水、聚乙二醇、草酸、水溶性无机盐中的一种或多种；所述的水溶性无机盐为氯化锂、硝酸锂中的至少一种。
进一步的，所述的步骤3)中，所述后处理试剂包括过氧化氢及过硫酸盐；所述的过硫酸盐包括过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或多种，后处理试剂质量浓度为0.1-20％，优选1-10％；后处理温度范围为20-95℃，优选25-90℃；后处理时间0.5-48小时，优选1-24小时。
进一步的，所述S-PAES的特性粘数范围0.7-0.9。
进一步的，所述S-PAES/PVP铸膜液的特性粘数范围0.4-1.0，优选0.7-0.9。
相比于现有技术，本发明制备的高贯通性含扭曲结构合金中空纤维膜的优点在于：
1)本发明所述的高贯通性合金中空纤维超滤膜采用的是含扭曲结构刚性S-PAES。由于主链含特殊的螺环茚满扭曲结构和刚性结构，妨碍了成膜过程中分子尺度上部分高分子分子链段的堆叠，因而使得该合金超滤膜自具微孔，显著提高了水通量。
2)本发明所述的高贯通性合金中空纤维超滤膜采用疏水性的含氟S-PAES与亲水性的PVP共混。基于二者较高的分子量以及良好的相容性，可形成分子水平上的链段缠结，加强二元共混体系的热力学稳定性。因而，既具有良好的热、机械和化学稳定性，又具有良好的抗污染能力。
3)本发明所述的高贯通性合金中空纤维超滤膜采用一定浓度的过硫酸钠溶液处理相转变后的固态超滤膜，促使亲水性PVP分子链上基团之间发生化学反应形成稳定的共价结构，以有效抑制PVP的过度溶胀以及PVP分子于使用过程中的流失，确保膜的长久亲水性。
附图说明
图1为实施例1所制备的S-PAES/PVP合金中空纤维超滤膜的SEM断面结构图；
图2为实施例1所制备的S-PAES/PVP合金中空纤维超滤膜的SEM外表面结构图；
图3为实施例1所制备的S-PAES/PVP合金中空纤维超滤膜的SEM内表面结构图。
具体实施方式
为进一步说明本发明的技术方案，以下结合具体实施例对本发明优选实施方案进行描述，但应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1：
1)聚合物的制备：
将50.8041克(200mmol)的4,4’-二氟二苯砜单体、20.1768克(60mmol)的2,2’-二(4-羟苯基)六氟丙烷单体和43.1779克(140mmol)的3,3,3’,3’-四甲基-2,2’,3,3’-四氢-1,1’-螺二[茚满]-6,6’-二醇单体，逐一加入到配有分水器中的250mL三颈圆底烧瓶中，以DMAc(500mL)为溶剂，同时加入56克K2CO3和200mL甲苯分别作为催化剂和载水剂。在N2气氛下，在155℃反应12h，再在165℃下反应12h。待溶液降到室温，将其倾入400mL的乙醇中，高速搅拌下，絮凝得到沉淀物。抽滤分离后得到白色固体，并用乙醇和水反复洗涤多次，80℃下真空干燥20h，得到208.1克的含扭曲结构的聚芳醚砜(S-PAES)，其数均分子量Mn＝129200。
2)铸膜液的制备：
称取200克的S-PAES和40克的PVP(K90)，加入860克的DMAc和30克的纯水形成的混合溶剂中，60℃下搅拌24小时，形成均相铸膜液。将铸膜液经不锈钢滤网过滤后放置于温度为60℃的料罐中进行真空脱泡6小时，而后密封备用。测得特性粘度为0.83。
3)中空纤维超滤膜的制备：
纺丝工艺条件：采用相转化工艺，空气间隙为2cm，纺丝速度为8m/min，凝胶浴温度为60℃，凝固浴组成为水，芯液为纯水。铸膜液经喷丝头挤出，经过一段2cm的空气间隙后，垂直没入60℃的凝胶浴分相固化，再经速度为12m/min的绕丝轮导入收丝槽中，芯液组成为纯水，形成初生态的中空纤维超滤膜。将初生态的中空纤维膜浸泡于25℃的去离子水中48小时定型，并以清水进行清洗。清洗后的膜浸泡到浓度为8％的过硫酸钠溶液中，在80℃条件下反应5小时进行亲水持效化后处理，得到中空纤维超滤膜。
4)中空纤维超滤膜的表征：
性质测试：采用SEM观察膜的断面形貌，呈现海绵状结构，内、外皮层致密；膜的内径约为900μm；膜的外径约为1500μm。膜的断裂强度为21.2MPa。
性能测试：温度为25℃，跨膜压差为0.1MPa，牛血清白蛋白(BSA)为污染模拟对象：1000mg/L。测得膜的纯水通量为530L/(m2·h)，BSA过滤4小时后膜通量为201L/(m2·h)。对BSA的截留率为92.1％。(测试方法参见文献报道Journal of Membrane Science 659(2022)120779)。
实施例2：
1)聚合物的制备：采用实施例1相同的制备过程。
2)铸膜液的制备：
称取240克的S-PAES，加入890克的DMAc溶剂中，60℃下搅拌24小时，形成均相铸膜液。将铸膜液经不锈钢滤网过滤后放置于温度为60℃的料罐中进行真空脱泡6小时，而后密封备用。测得特性粘度为0.78。
3)中空纤维超滤膜的制备：
纺丝工艺条件：采用相转化工艺，空气间隙为2cm，纺丝速度为12m/min，凝胶浴温度为60℃，凝固浴组成为水，芯液为纯水。铸膜液经喷丝头挤出，经过一段2cm的空气间隙后，垂直没入60℃的凝胶浴分相固化，再经速度为12m/min的绕丝轮导入收丝槽中，芯液组成为纯水，形成初生态的中空纤维超滤膜。将初生态的中空纤维膜浸泡于25℃的去离子水中48小时定型，并以清水进行清洗。清洗后的膜浸泡到浓度为8％的过硫酸钠溶液中，在80℃条件下反应5小时进行亲水持效化后处理，得到中空纤维超滤膜。
4)中空纤维超滤膜的表征：
性质测试：采用SEM观察膜的断面形貌，呈现海绵状结构，内、外皮层致密；膜的内径约为900μm；膜的外径约为1500μm。膜的断裂强度为191MPa。
性能测试：温度为25℃，跨膜压差为0.1MPa，牛血清白蛋白(BSA)为污染模拟对象：1000mg/L。测得膜的纯水通量为378L/(m2·h)，BSA过滤4小时后膜通量为158L/(m2·h)。对BSA的截留率为95.1％。(测试方法参见文献报道Journal of Membrane Science 659(2022)120779)。
实施例3：
1)聚合物的制备：采用实施例1相同的制备过程。
2)铸膜液的制备：
称取200克的S-PAES和70克的PVP(K90)，加入800克的DMAc和30克的纯水形成的混合溶剂中，60℃下搅拌24小时，形成均相铸膜液。将铸膜液经不锈钢滤网过滤后放置于温度为60℃的料罐中进行真空脱泡6小时，而后密封备用。测得特性粘度为0.81
3)中空纤维超滤膜的制备：
纺丝工艺条件：采用相转化工艺，空气间隙为5cm，纺丝速度为12m/min，凝胶浴温度为60℃，凝固浴组成为水，芯液为纯水。铸膜液经喷丝头挤出，经过一段5cm的空气间隙后，垂直没入60℃的凝胶浴分相固化，再经速度为12m/min的绕丝轮导入收丝槽中，芯液组成为纯水，形成初生态的中空纤维超滤膜。将初生态的中空纤维膜浸泡于25℃的去离子水中48小时定型，并以清水进行清洗。清洗后的膜浸泡到浓度为8％的过硫酸钠溶液中，在80℃条件下反应5小时进行亲水持效化后处理，得到中空纤维超滤膜。
4)中空纤维超滤膜的表征：
性质测试：采用SEM观察膜的断面形貌，呈现海绵状结构，内、外皮层致密；膜的内径约为900μm；膜的外径约为1500μm。膜的断裂强度为19.1MPa。
性能测试：温度为25℃，跨膜压差为0.1MPa，牛血清白蛋白(BSA)为污染模拟对象：1000mg/L。测得膜的纯水通量为378L/(m2·h)，BSA过滤4小时后膜通量为289L/(m2·h)。对BSA的截留率为94.8％。(测试方法参见文献报道Journal of Membrane Science 659(2022)120779)。
实施例4：
1)聚合物的制备：采用实施例1相同的制备过程。
2)铸膜液的制备：
称取200克的S-PAES和40克的PVP(K30)，加入860克的DMAc和30克的纯水形成的混合溶剂中，60℃下搅拌24小时，形成均相铸膜液。将铸膜液经不锈钢滤网过滤后放置于温度为60℃的料罐中进行真空脱泡6小时，而后密封备用。测得特性粘度为0.75。
3)中空纤维超滤膜的制备：
纺丝工艺条件：采用相转化工艺，空气间隙为2cm，纺丝速度为12m/min，凝胶浴温度为60℃，凝固浴组成为水，芯液为纯水。铸膜液经喷丝头挤出，经过一段2cm的空气间隙后，垂直没入25℃的凝胶浴分相固化，再经速度为12m/min的绕丝轮导入收丝槽中，芯液组成为纯水，形成初生态的中空纤维超滤膜。将初生态的中空纤维膜浸泡于25℃的去离子水中48小时定型，并以清水进行清洗。清洗后的膜浸泡到浓度为8％的过硫酸钠溶液中，在80℃条件下反应5小时进行亲水持效化后处理，得到中空纤维超滤膜。
4)中空纤维超滤膜的表征：
性质测试：采用SEM观察膜的断面形貌，呈现海绵状结构，内、外皮层致密；膜的内径约为900μm；膜的外径约为1500μm。膜的断裂强度为20.8MPa。
性能测试：温度为25℃，跨膜压差为0.1MPa，牛血清白蛋白(BSA)为污染模拟对象：1000mg/L。测得膜的纯水通量为401L/(m2·h)，BSA过滤4小时后膜通量为180L/(m2·h)。对BSA的截留率为97.1％。(测试方法参见文献报道Journal of Membrane Science 659(2022)120779)。
实施例5：
1)聚合物的制备：采用实施例1相同的制备过程。
2)铸膜液的制备：
称取240克的S-PAES和50克的PVP(K120)，加入1000克的DMAc和24克的纯水形成的混合溶剂中，然后加入6克的LiNO3，60℃下搅拌24小时，形成均相铸膜液。将铸膜液经不锈钢滤网过滤后放置于温度为60℃的料罐中进行真空脱泡6小时，而后密封备用。测得特性粘度为0.88。
3)中空纤维超滤膜的制备：
纺丝工艺条件：采用相转化工艺，空气间隙为10cm，纺丝速度为12m/min，凝胶浴温度为60℃，凝固浴组成为水，芯液为纯水。铸膜液经喷丝头挤出，经过一段10cm的空气间隙后，垂直没入80℃的凝胶浴分相固化，再经速度为12m/min的绕丝轮导入收丝槽中，芯液组成为纯水，形成初生态的中空纤维超滤膜。将初生态的中空纤维膜浸泡于25℃的去离子水中48小时定型，并以清水进行清洗。清洗后的膜浸泡到浓度为8％的过硫酸钠溶液中，在80℃条件下反应5小时进行亲水持效化后处理，得到中空纤维超滤膜。
4)中空纤维超滤膜的表征：
性质测试：采用SEM观察膜的断面形貌，呈现海绵状结构，内、外皮层致密；膜的内径约为900μm；膜的外径约为1500μm。膜的断裂强度为21.4MPa。
性能测试：温度为25℃，跨膜压差为0.1MPa，牛血清白蛋白(BSA)为污染模拟对象：1000mg/L。测得膜的纯水通量为413L/(m2·h)，BSA过滤4小时后膜通量为260L/(m2·h)。对BSA的截留率为94.6％。(测试方法参见文献报道Journal of Membrane Science 659(2022)120779)。
实施例6：
1)聚合物的制备：采用实施例1相同的制备过程。
2)铸膜液的制备：
称取200克的S-PAES和40克的PVP(K90)，加入860克的DMAc和30克的纯水形成的混合溶剂中，60℃下搅拌24小时，形成均相铸膜液。将铸膜液经不锈钢滤网过滤后放置于温度为60℃的料罐中进行真空脱泡6小时，而后密封备用。测得特性粘度为0.83。
3)中空纤维超滤膜的制备：
纺丝工艺条件：采用相转化工艺，空气间隙为5cm，纺丝速度为12m/min，凝胶浴温度为60℃，凝固浴组成为水，芯液为纯水。铸膜液经喷丝头挤出，经过一段5cm的空气间隙后，垂直没入60℃的凝胶浴分相固化，再经速度为12m/min的绕丝轮导入收丝槽中，芯液组成为纯水，形成初生态的中空纤维超滤膜。将初生态的中空纤维膜浸泡于25℃的去离子水中48小时定型，并以清水进行清洗。清洗后的膜浸泡到浓度为8％的过硫酸钠溶液中，在80℃条件下反应5小时进行亲水持效化后处理，得到中空纤维超滤膜。
4)中空纤维超滤膜的表征：
性质测试：采用SEM观察膜的断面形貌，呈现海绵状结构，内、外皮层致密；膜的内径约为900μm；膜的外径约为1500μm。膜的断裂强度为18.3MPa。
性能测试：温度为25℃，跨膜压差为0.1MPa，牛血清白蛋白(BSA)为污染模拟对象：1000mg/L。测得膜的纯水通量为180L/(m2·h)，BSA过滤4小时后膜通量为30L/(m2·h)。对BSA的截留率为94.0％。(测试方法参见文献报道Journal of Membrane Science 659(2022)120779)。
表1。
Claims (10)
1.一种高贯通性含扭曲结构合金中空纤维超滤膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)含扭曲结构聚芳醚砜的制备
由4,4’-二氟二苯砜单体(I)、2,2’-二(4-羟苯基)六氟丙烷单体(II)和3,3,3’,3’-四甲基-2,2’,3,3’-四氢-1,1’-螺二[茚满]-6,6’-二醇单体(III)，经溶剂共缩聚得到含扭曲结构的聚芳醚砜S-PAES(VI)；其中，所述单体(II)和单体(III)总物质的量与单体(I)的物质的量之比为1:1，所述单体(III)和单体(II)的摩尔比为m：100-m＝100％-5％：0％-95％；所述含扭曲结构的聚芳醚砜S-PAES的数均分子量Mn＝50000～150000；
(2)铸膜液的配制
将S-PAES、聚乙烯吡咯烷酮PVP、溶剂及添加剂，此后依次将各组分放置于配料容器内，在20-110℃温度范围内充分搅拌溶解12-36小时直至形成均相溶液，经不锈钢滤网过滤、真空或静置脱泡后，放置熟化制得共混高分子铸膜液；
(3)合金中空纤维超滤膜的制备
1)将步骤(2)中制得的合金铸膜液用计量泵经喷丝头挤出，经过1-20cm的空气间隙后，垂直没入20-80℃的凝胶浴分相固化，再经卷绕速度为5-20m/min的绕丝轮导入收丝槽中，其中芯液组成为纯水或含质量浓度为5-50％有机溶剂的水溶液，形成初生态的中空纤维超滤膜；
2)将步骤1)中制得的中空纤维超滤膜浸泡于10-30℃的去离子水中24-48小时定型，并以清水进行漂洗，以去除残留的溶剂和添加剂，形成定型超滤膜；
3)将步骤2)中制得的定型超滤膜浸泡于质量浓度为0.1-20％的后处理溶液中，于25-85℃下反应0.5-36小时，进行亲水持效化后处理，得到具有永久亲水性的S-PAES/PVP合金中空纤维超滤膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中，所述单体(III)和单体(II)的摩尔比为m：100-m＝80％-30％：20％-70％；优选为：70％：30％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中，按照如下重量份配比称取原料：S-PAES为5-30份、聚乙烯吡咯烷酮PVP为0.1-25份、添加剂为0-25份、溶剂为30-95份。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中，按照如下重量份配比称取原料：S-PAES为15-25份、PVP为1-10份、添加剂为0.5-10份、溶剂50-80份。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述的S-PAES/PVP的特性粘数范围0.5-1.0；所述PVP的牌号为K85、K90或K120中的一种或者其任意组合。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所用的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所用添加剂为纯水、聚乙二醇、草酸、水溶性无机盐中的一种或多种；所述的水溶性无机盐为氯化锂、硝酸锂中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤3)中，所述后处理试剂包括过氧化氢及过硫酸盐；所述的过硫酸盐包括过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或多种，后处理试剂质量浓度为0.1-20％，优选1-10％；后处理温度范围为20-95℃，优选25-90℃；后处理时间0.5-48小时，优选1-24小时。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述S-PAES的特性粘数范围0.7-0.9。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述S-PAES/PVP铸膜液的特性粘数范围0.4-1.0，优选0.7-0.9。
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