CN1597074A - 聚芳硫醚砜复合分离膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
聚芳硫醚砜复合分离膜及其制备方法，其特点是将聚芳硫醚砜100－300重量份，亲水聚合物0－400重量份，添加剂1－400重量份和溶剂300－900重量份，加入溶解设备中，于温度30－80℃搅拌溶解成溶液，经0.2－0.3MPa下压滤除去杂质，在真空度＜－0.5MPa脱泡5小时，制成制膜液。再将制膜液通过相转移法或溶剂蒸发法制成中空纤维膜或平板膜，经保孔后处理、水洗、干燥，使膜定型为成品，或经过氧化处理得到氧化聚芳硫醚砜分离膜。该复合分离膜具有优异的抗溶剂性和耐高温性，主要用于高腐蚀和高温的环境下做微滤、超滤、反渗透、渗析、电渗析和气体分离，也可作为电池隔膜、电解器隔膜、酶和催化反应器的功能膜。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种聚芳硫醚砜复合分离膜及其制备方法，属于膜材料的制备领域。
二、背景技术
膜分离技术是指用半透膜作为选择性障碍层，凭借外部能量或化学位差，使混合体系中某些组分透过，而保留其它部分，从而达到分级、分离、提纯、富集等目的的技术。这里所指的膜是指一种液体相内或两种流体间的一层薄的凝聚相部分，并能够使这两部分之间产生传质作用的一种物质。
目前膜材料大多是通过已有的高分子材料和无机材料筛选得到，通用性强，专用性差。因此，在一些特殊情况，如高温、高腐蚀等情况下要制得满足分离条件的分离膜就比较困难。
聚芳硫醚砜Poly(arylene sulfide sulfone，PASS)的链结构重复单元为-[-Ar-S-]-或具有此种重复单元片断的高分子聚合物，是分子主链结构中以芳基砜和硫醚结构为主的一类高分子聚合物的统称。聚芳硫醚砜包括有聚苯硫醚砜Poly(Phenylene sulfidesulfone，PPSS)、改性PPSS树脂，如磺化PPSS树脂、氯甲基化PPSS、胺化PPSS和氧化PPSS树脂以及PPSS的共聚物等，当-[-Ar-S-]-中的-Ar-为二苯基砜时即为聚苯硫醚砜，该树脂是由美国Phillips石油公司开发成功的一种新型特种工程塑料，其研究开发历史已有30多年。作为聚苯硫醚(PPS)的结构改性材料，PPSS具备了聚苯硫醚的一些优异性能，如优良的力学、电学性能、尺寸稳定性以及耐化学腐蚀性、耐辐射、阻燃性等；由于在分子链中的强极性砜基(-SO2-)，使其玻璃化温度(Tg)高达215℃，因而具有一些全新的优异性能，如比聚苯硫醚更为优良的热稳定性、更优的抗冲击和抗弯曲性能，从而弥补了聚苯硫醚玻璃化温度不高(Tg＝85℃)、韧性差、脆性大的缺点。由于PPSS是非结晶性材料，具有极好的分离特性和耐腐蚀性，因而可利用PPSS的改性或共聚物的溶液制备在高温和酸碱等苛刻环境下应用的分离膜，从而使得聚芳硫醚砜树脂具有更大的发展潜力和市场前景。
JP-A-3-209,589给出了制备聚苯硫醚砜中空纤维膜的一种方法，将聚苯硫醚砜溶解于添加有乙二醇乙醚的N-甲基吡咯烷酮中制得制膜液，再通过纺丝制得具有一定内表面光滑度的聚苯硫醚砜中空纤维。但是，此法制得的聚苯硫醚砜在制备方法上主要局限于中空纤维膜的制备，且制品通透性难以保证，适用范围狭窄。
三、发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种聚芳硫醚砜复合分离膜及其制备方法，以适合一些苛刻分离条件的分离膜。
本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。
聚芳硫醚砜复合分离膜的配方组分数：
聚芳硫醚砜 100-300份
亲水性聚合物 0-150份
添加剂 1-400份
溶剂 300-900份
其中聚芳硫醚砜为聚苯硫醚砜、磺化聚苯硫醚砜、氯甲基化聚苯硫醚砜、胺化聚苯硫醚砜、氧化聚苯硫醚砜树脂以及聚苯硫醚砜的共聚物中的至少一种。
亲水性聚合物为磺化聚砜、纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸或聚丙烯酰胺中的任意一种。
添加剂可为硫酸钠、氯化钠、氯化镁、硫酸铵、氯化锌、硬脂酸钠、硬脂酸钙、甲醇、季戊醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、邻苯二甲酸二丁酯、甲基纤维素、碳分子筛、三氧化二铝、二氧化硅分子筛吸附剂、二-(水杨醛)乙二胺钴、钯、铂、钴、镍过渡金属化合物固体催化剂、稀土、二氧化硅、碳酸钙、碳黑无机非金属纳米粒子中的至少一种。
溶剂为二甲基亚砜、环丁砜、二苯砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、苯酚、六甲基磷酰三胺、环己酮或四氯乙烷中的至少一种。
成膜过程中使用的凝固浴可以为浓度为1-50wt％的上述溶剂的水溶液或浓度为0-100wt％的乙醇、乙二醇、丙醇、丙二醇、丙三醇的水溶液。
保孔剂为20-50wt％的乙醇、乙二醇、丙醇、丙二醇或丙三醇中的任一种。
聚芳硫醚砜复合分离膜的制备方法：
1、制膜液的制备
将聚芳硫醚砜100-300份；亲水性聚合物0-150份；添加剂1-400份；溶剂300-900份；加入带有搅拌器、温度计的溶解设备中，于30-80℃搅拌溶解，在0.2-0.3MPa压力下过滤除去固体杂质，在真空度＜-0.5MPa脱泡5小时，制成制膜液；
2、相转移法中空纤维膜的纺制及后处理
将制得的制膜液经干喷湿纺法纺制成中空纤维膜，在拉伸中使新生膜中的溶剂部分挥发，再将新生纤维侵入凝固浴中，通过双扩散冻胶化完成丝条的凝固，再进行保孔处理后，经水洗、风干工序除去膜中的溶剂和凝固剂，使膜结构定型为成品。其中凝固浴温度10-50℃；纺丝湿度为50％-80％；拉伸倍数为1.0-3.0倍；
3、相转移法平板摸的制备及后处理
将制膜液用刮刀均匀地刮在平板上，流涎温度：20-60℃，湿度：50-80％。使初生膜的溶液部分挥发完成溶液预蒸发，溶剂预蒸发时间：10-50秒，溶剂预蒸发温度：20-60℃，再把初生膜浸入凝固浴中，通过双扩散冻胶化完成平板膜的凝固。再在20-50℃进行保孔处理后，经水洗、风干工序除去膜中的溶剂和凝固剂，使膜结构定型为成品；
4、容积蒸发法平板摸的制备
将制膜液用刮刀均匀地刮在平板或支撑层上，在100-200℃下保持20-200分钟，使初生膜的溶液全部挥发成膜。其中流涎温度20-60℃、流涎湿度50-80％；
5、氧化聚芳硫醚砜分离膜的制备
将用前述方法制得的聚芳硫醚砜分离膜在150-220℃下，空气或氧气中加热1-10小时，制得氧化聚芳硫醚砜分离膜的制备。
聚芳硫醚砜分离膜的性能：
优异的抗溶剂：对于许多其他聚砜类分离膜所无法存在的溶剂环境中，如乙酸、己烷、三氯乙烯、甲苯、乙烯基醋酸、丙酮、二氧杂环乙烷等。将所制备的聚芳硫醚砜分离膜氧化处理后，其甚至可以抵抗氯仿、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、嘧啶等强质子性溶剂的侵蚀。
耐高温性：所制备的分离膜可以在耐至少215℃的高温(由氧化聚苯硫醚砜分离膜的耐温更高)，而其它普通的聚砜类分离膜耐温一般在190℃左右。
由于所制备的聚芳硫醚砜分离膜有以上的优异性能，可用于高温、高腐蚀、高压等特殊环境下的微滤、超滤、反渗透、渗析、电渗析、气体分离等分离过程，也可以作为电池隔膜、燃料电池隔膜、电解器隔膜、酶和催化剂反应器等特殊功能膜应用于以上所叙及的特殊环境。
四、具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只有用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1：聚苯硫醚砜中空纤维膜的制备：
制膜液的制备：
将聚苯硫醚砜树脂180g、N-甲基吡咯烷酮(NMP)800g、氯化锌20g，乙二醇乙醚20g，加入溶解设备中使其溶解，在50℃、剧烈机械搅拌下进行溶胀，直至完全溶解后在0.2MPa压力下经过过滤设备除去固体杂质，真空脱泡制成制膜液，真空度＜-0.4MPa。
纺丝及后处理：
将制得的制膜液经干喷湿纺法纺丝而纺制成中空纤维分离膜，拉伸后使初生膜中的溶液部分挥发，完成溶液预蒸发，再把初生膜浸入含有2wt％的N-甲基吡咯烷酮(NMP)水溶液中，通过双扩散冻胶化完成丝条的凝固，再进行保孔处理后，经水洗、风干工序除去膜中的溶剂和凝固剂，使膜结构定型为成品。其中凝固浴温度10℃；纺丝湿度为60％；保孔剂为乙二醇的水溶液，浓度为20重量％；拉伸倍数为1.7倍；喷丝时采用同心圆插入管式喷丝头。
实施例2：聚芳硫醚砜平板膜的制备：
制膜液的备：
将聚苯硫醚砜树脂175g、N，N-二甲基甲酰胺725g、10wt％稀硬脂酸钠水溶液80g，氯化镁20g，加入溶解设备中使其溶解，在45℃、剧烈机械搅拌下进行溶胀，直至完全溶解后在0.3MPa压力下经过过滤设备除去固体杂质，真空脱泡制成制膜液，真空度＜-0.5MPa。
制膜：将制膜液用刮刀均匀地刮在平板上，流涎温度：45℃，湿度：65％。使初生膜的溶液部分挥发完成溶液预蒸发，溶剂预蒸发时间：30秒，溶剂预蒸发温度：30℃。再把初生膜浸入25wt％乙醇水溶液中，通过双扩散冻胶化完成平板膜的凝固。再进行保孔处理后，经水洗、风干工序除去膜中的溶剂和凝固剂，使膜结构定型为成品。其中凝固浴温度20℃；保孔剂为浓度30wt％的丙三醇水溶液。
实施例3：聚苯硫醚砜复合中空纤维膜的制备：
将磺化聚苯硫醚砜40g、聚苯硫醚砜混合烘干60g，溶解于400gN-甲基吡咯烷酮中，制得纺丝液1。
将聚苯硫醚砜60g、聚乙烯吡咯烷酮30g混合烘干后溶解于410gN-甲基吡咯烷酮中，制得纺丝液2。
在0.2MPa压力下经过过滤设备除去固体杂质，真空脱泡制成制膜液，真空度＜-0.1MPa。
纺丝液1从双环形孔喷丝头的内环孔入口进入内环孔，经内环孔下部喷出。
纺丝液2从双环形孔喷丝头的外环孔入口进入外环孔，经外环孔下部喷出。
中空介质(水)从喷丝头的芯孔入口进入芯孔，从芯孔下部喷出。
从喷丝头喷出的纺丝液1和纺丝液2复合后进入外部凝胶浴中，凝胶后就成了复合中空纤维膜。流涎温度为45℃，湿度60％；溶剂预蒸发时间为12秒，温度为20℃；凝固浴温度20℃；保孔剂为浓度20wt％的乙二醇的水溶液；拉伸倍数为2.5倍。
实施例4：聚苯硫醚砜阴离子分离膜的制备
将甲基化聚苯硫醚砜16g溶解在84gN-甲基吡咯烷酮中制得溶液1。将胺化的聚苯硫醚砜18g溶解于82gN-甲基吡咯烷酮中，制得溶液2。将溶液1流延在玻璃板上，放置于110℃恒温干燥烘箱中加热和干燥30分钟，形成-聚合物层，再将溶液2流延在共聚物层上，然后在初生膜上展开一张0.14mm厚的聚丙烯无纺布，并在110℃恒温干燥烘箱中加热和干燥30分钟，将产品从玻璃板上剥离制得一种双层复合膜，将该复合膜在三甲胺(1.2mol/dm3)中浸泡，在60℃下胺化16个小时，即获得阴离子交换膜。
实施例5：聚苯硫醚砜-聚苯硫醚酮共聚物中空膜的制备：
制膜液的制备：
制备一种均匀的聚合物溶液，包括聚苯硫醚砜-聚苯硫醚酮共聚物160g、聚丙烯酰胺30g、六甲基磷酰三胺(HMPA)710g、乙二醇甲醚70g、硫酸钠30g，加入溶解设备中使其溶解，在65℃、剧烈机械搅拌下进行溶胀，直至完全溶解后在0.3MPa压力下经过过滤除去固体杂质，真空脱泡制成制膜液，真空度＜-0.1MPa。
纺丝及后处理：
将制得的制膜液经干喷湿纺法纺丝而纺制成中空纤维分离膜，拉伸后使初生膜中的溶液部分挥发，完成溶液预蒸发，再把初生膜浸入含有20wt％的乙二醇水溶液中，通过双扩散冻胶化完成丝条的凝固，再进行保孔处理后，经水洗、风干工序除去膜中的溶剂和凝固剂，使膜结构定型为成品。其中凝固浴温度20℃；纺丝湿度为60％；保孔剂为浓度25wt％的丙二醇的水溶液；拉伸倍数为2.0倍；喷丝时采用同心圆插入管式喷丝头。
实施例6：催化-聚苯硫醚砜气体分离膜的制备
制膜液的制备：
制备一种均匀的聚合物溶液，包括聚苯硫醚砜树脂190g、苯酚-四氯乙烷混合物(重量比为3∶2)725g、二-(水杨醛)乙二胺钴100g，加入溶解设备中使其溶解，在52℃、剧烈机械搅拌下进行溶胀，直至完全溶解后在0.2MPa压力下经过过滤除去固体杂质，真空脱泡制成制膜液，真空度＜-0.2MPa。
制膜：将制膜液用刮刀均匀地刮在平板上，在120℃下保持2小时，使初生膜的溶液全部挥发成膜，通过溶剂蒸发法制得非多孔膜。其中流涎温度45℃、流涎湿度65％。
实施例7：选择吸附性聚苯硫醚砜气体分离膜的制备
制膜液的制备：
制备一种均匀的聚合物溶液，包括聚苯硫醚砜树脂190g、二甲基亚砜725g、Pd/Al2O3催化剂20g，加入溶解设备中使其溶解，在60℃、剧烈机械搅拌下进行溶胀，直至完全溶解后在0.2MPa压力下经过过滤设备除去固体杂质，真空脱泡制成制膜液，真空度＜-0.2MPa。
制膜：将制膜液用刮刀均匀地刮在平板上，在150℃下保持3小时，使初生膜的溶液全部挥发成膜，通过溶剂蒸发法制得非多孔膜。其中流涎温度50℃、流涎湿度75％。
实施例8：聚苯硫醚砜/纳米复合平板膜的制备：
制膜液的制备：
制备一种均匀的聚合物溶液，包括聚苯硫醚砜树脂160g、二甲基亚砜785g、乙二醇甲醚30g、甲基纤维素20g、NdO纳米颗粒5g，加入溶解设备中使其溶解，在56℃、剧烈机械搅拌下进行溶胀，直至完全溶解后在0.2MPa压力下经过过滤设备除去固体杂质，真空脱泡制成制膜液，真空度＜-0.2MPa。
制膜：将制膜液用刮刀均匀地刮在平板上，流涎温度：45℃，湿度：65％。使初生膜的溶液部分挥发完成溶液预蒸发，溶剂预蒸发时间：30秒，溶剂预蒸发温度：30℃。再把初生膜浸入90wt％乙醇水溶液中，通过双扩散冻胶化完成平板膜的凝固。再进行保孔处理后，经水洗、风干工序除去膜中的溶剂和凝固剂，使膜结构定型为成品。其中凝固浴温度20℃；保孔剂为浓度30wt％的乙二醇水溶液。
实施例9：氧化聚苯硫醚砜中空纤维膜的制备：
工艺及流程及工艺参数同实施例二，将制得的苯硫醚砜中空纤维膜在烘箱内200℃下加热8小时，即制得氧化聚苯硫醚砜中空纤维膜。
Claims (7)
1、聚芳硫醚砜复合分离膜，其特征在于该复合分离膜的配方组分按重量计为：
聚芳硫醚砜 100-300份
亲水性聚合物 0-150份
添加剂 1-400份
溶剂 300-900份
其中聚芳硫醚砜为聚苯硫醚砜、磺化聚苯硫醚砜、氯甲基化聚苯硫醚砜、胺化聚苯硫醚砜、氧化聚苯硫醚砜树脂以及聚苯硫醚砜的共聚物中的至少一种。
2、按照权利要求1所述聚芳硫醚砜复合分离膜，其特征在于亲水性聚合物为磺化聚砜、纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸或聚丙烯酰胺中的任一种。
3、按照权利要求1所述聚芳硫醚砜复合分离膜，其特征在于添加剂可为硫酸钠、氯化钠、氯化镁、硫酸铵、氯化锌、硬脂酸钠、硬脂酸钙、甲醇、季戊醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、邻苯二甲酸二丁酯、甲基纤维素、碳分子筛、三氧化二铝、二氧化硅分子筛吸附剂、二-(水杨醛)乙二胺钴、钯、铂、钴、镍过渡金属化合物固体催化剂、稀土、二氧化硅、碳酸钙、碳黑无机非金属纳米粒子中的至少一种。
4、按照权利要求1所述聚芳硫醚砜复合分离膜，其特征在于溶剂为二甲基亚砜、环丁砜、二苯砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、苯酚、六甲基磷酰三胺、环己酮或四氯乙烷中的至少一种。
5、按照权利要求1-4所述聚芳硫醚砜复合分离膜的制备方法，其特征在于：
(1)制膜液的制备
将聚芳硫醚砜100-300份；亲水性聚合物0-150份；添加剂1-400份；溶剂300-900份；加入带有搅拌器、温度计的溶解设备中，于30-80℃搅拌溶解。在0.2-0.3MPa压力下过滤除去固体杂质。在真空度＜-0.5MPa脱泡5小时，制成制膜液；
(2)转移法中空纤维膜的纺制及后处理
将制得的制膜液经干喷湿纺法纺制成中空纤维膜，在拉伸中使新生膜中的溶剂部分挥发，再将新生纤维侵入凝固浴中，通过双扩散冻胶化完成丝条的凝固，再进行保孔处理后，经水洗、风干工序除去膜中的溶剂和凝固剂，使膜结构定型为成品，其中凝固浴温度10-50℃；纺丝湿度为50％-80％；拉伸倍数为1.0-3.0倍；
(3)相转移法平板摸的制备及后处理
将制膜液用刮刀均匀地刮在平板上，流涎温度：20-60℃，湿度：50-80％。使初生膜的溶液部分挥发完成溶液预蒸发，溶剂预蒸发时间：10-50秒，溶剂预蒸发温度：20-60℃，再把初生膜浸入凝固浴中，通过双扩散冻胶化完成平板膜的凝固，再在20-50℃进行保孔处理后，经水洗、风干工序除去膜中的溶剂和凝固剂，使膜结构定型为成品；
(4)容积蒸发法平板摸的制备
将制膜液用刮刀均匀地刮在平板或支撑层上，在100-200℃下保持20-200分钟，使初生膜的溶液全部挥发成膜，其中流涎温度20-60℃、流涎湿度50-80％；
(5)氧化聚芳硫醚砜分离膜的制备
将用前述方法制得的聚芳硫醚砜分离膜在150-220℃下，空气或氧气中加热1-10小时，制得氧化聚芳硫醚砜分离膜的制备。
6、按照权利要求5所述聚芳硫醚砜复合分离膜的制备方法，其特征在于凝固浴为二甲基亚砜、环丁砜、二苯砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰三胺或醇的水溶液中的任一种。
7、按照权利要求5所述聚芳硫醚砜复合分离膜的制备方法，其特征在于保孔剂为乙醇、乙二醇、丙醇、丙二醇、丙三醇的水溶液中的任一种。
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2004
- 2004-08-04 CN CNB2004100403668A patent/CN100493689C/zh not_active Expired - Lifetime
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