CN105032218B - 一种增强型耐溶剂聚芳硫醚砜中空纤维膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种增强型耐溶剂聚芳硫醚砜中空纤维膜，其特征在于将聚苯硫醚纤维利用二维编织技术编织成直径为1.5—2.5mm的中空编织管；表面分离层由以下原料形成的铸膜液制成，按质量份数份计为：聚芳硫醚砜10～30份，添加剂12～30份，溶剂58～70份。再将聚苯硫醚中空纤维编织管与铸膜液通过环形喷丝头共挤出，并使铸膜液均匀涂覆在聚苯硫醚中空编织管的表面，经过10‑300s的空气浴后，进入温度5‑60℃水与有机溶剂任意比例混合物的凝固浴中，充分固化后，即得到所述的增强型聚芳硫醚砜中空纤维膜。

Description

一种增强型耐溶剂聚芳硫醚砜中空纤维膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种增强型耐溶剂聚芳硫醚砜中空纤维膜及其制备方法，属于聚合物分离膜的制备领域。

背景技术

聚芳硫醚砜具有耐有机溶剂，良好的化学稳定性、热稳定性和溶液纺丝制膜加工性能等，是一种理想的制备高性能分离膜的膜材料，所制备的分离膜可以应用在常用的聚偏氟乙烯、聚砜、聚氯乙烯分离膜难以应用的环境和领域。

目前随着中空纤维膜的应用范围越来越广泛，对其性能的要求越来越高。耐溶剂、耐腐蚀、耐酸碱等高性能的分离膜将进一步的拓展分离膜的应用，尤其是溶剂体系中的分离纯化处理。而目前解决膜的耐溶剂问题主要有两种思路：一是采用无机膜，因为无机膜本身就具有良好的耐溶剂性，但是无机膜价格昂贵，同时无机膜都为管式膜，不存在中空纤维无机膜。二是采用高分子膜材料，再通过相应的改性，提高其耐溶剂性，最终制备得到耐溶剂的分离膜，但目前，耐溶剂的高分子分离膜都为平板膜，未出现耐溶剂的中空纤维膜，因此研制和开发具有耐溶剂性能的中空纤维膜具有重要的意义，也是当今备受关注的课题之一。

中空纤维膜的另一个重要参数是分离膜断裂强度，常用的分离膜由于断裂强度小，经常由于使用过程中的断丝而影响分离膜质量，降低分离膜的使用寿命，而高强度的中空纤维膜不仅可以避免断丝，还可以提高分离膜反洗过程的压力，提高分离质量，延长分离膜的寿命。目前增强中空纤维膜断裂强度的方法是将聚合物分离膜制备在中空纤维编织管增强体上。常用的中空纤维编织管增强体材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚苯乙烯等，而这些材料所制备的增强体不具有耐溶剂的性能，所制备的增强型中空纤维膜耐溶剂性也较低。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种增强型耐溶剂聚芳硫醚砜中空纤维膜及其制备方法，其特点是采用耐溶剂，耐高温的聚苯硫醚纤维制备耐溶剂中空纤维编织管增强体，再将中空纤维编织管增强体与聚芳硫醚砜铸膜液通过环形喷丝头共挤出，并使铸膜液均匀涂覆在聚苯硫醚中空编织管的表面，最终获得高强度、耐溶剂聚芳硫醚砜中空纤维膜。

本发明的目的是采用以下技术措施实现，其中所述原料份数，除特殊说明外均为重量份数。

聚芳硫醚砜铸膜液以下原料制成：：

聚芳硫醚砜 10～30份

添加剂 12～30份

溶剂 58～70份。

所述添加剂为磺化聚芳硫醚砜、磺化聚砜、磺化聚醚砜、吐温-20、吐温-60、吐温-80、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、卵磷脂、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸和聚丙烯酰胺中的至少一种。

所述溶剂为二甲基亚砜、环丁砜、二苯砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、苯酚、六甲基磷酰三胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、环己酮或四氯乙烷中的一种。

增强型耐溶剂聚芳硫醚砜中空纤维膜的制备方法包括以下步骤：

(1)编织聚苯硫醚纤维中空编织管增强体

采用二维编织技术将聚苯硫醚纤维编织成聚苯硫醚中空纤维编织管，并以该中空编织管作为中空纤维膜的增强体；

(2)制备聚芳硫醚砜铸膜液

聚芳硫醚砜10～30份、添加剂12～30份和溶剂58～70份，加入带有搅拌器、温度计的溶解釜中，于温度120～160℃搅拌溶解，离心过滤除去固体杂质，常压下室温静置脱泡2～4h，得到聚合物原液；

(3)制备增强型聚芳硫醚砜中空纤维膜

将聚苯硫醚中空纤维编织管与铸膜液通过环形喷丝头共挤出，并使铸膜液均匀涂覆在聚苯硫醚中空编织管的表面，经过10-300s的空气浴后，进入温度为5-60℃水与有机溶剂任意比例混合物的凝固浴中，充分固化后，即得到所述的增强型聚芳硫醚砜中空纤维膜

(4)增强型聚芳硫醚砜中空纤维膜后处理

将制得的增强型聚芳硫醚砜中空纤维膜浸在含1—15％浓酸作为催化剂的有机介质中，被氧化剂氧化。处理时间为0.5—48h，温度为1—90℃。在进行水洗、保孔、干燥后处理工序得到增强型耐溶剂聚芳硫醚砜中空纤维膜。

所述凝固浴为水，乙醇，或水与乙醇、乙醛、二甲基亚砜、环丁砜、二苯砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、苯酚、六甲基磷酰三胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、环己酮或四氯乙烷中的任一种组成的溶液。

所述氧化剂为过氧化氢、过甲酸、过乙酸、过苯甲酸，或次氯酸钠溶液中的一种，过氧化氢水溶液的浓度为10wt％—70wt％；

所述催化剂为浓硫酸、浓硝酸、浓盐酸中的任一种。

所述有机介质为冰醋酸。

结构表征与性能测试：

(1)形貌表征

将制得的聚芳硫醚砜中空纤维膜在液氮中脆断、断面喷金后，采用扫描电子显微镜(SEM)观察聚芳硫醚砜中空纤维膜氧化前后及腐蚀前后断面形貌。详见图1～图5，结果表明：聚芳硫醚砜固化形成的膜均匀的包覆在聚苯硫醚编织管表面。

(2)分离性能测试

采用内压式对纤维进行测试。测量氧化前后以及溶剂或溶液浸泡前后中空纤维膜的纯水通量。

在135mmHg压力下、于温度20℃、用去离子水预压30min，然后在100mmHg下测量单位时间内水透过体积：

F＝Q/A·△t·△p

式中F为纯水通量(L/m2h kPa)，Q为渗透液的体积(L)，△t为测量时间(h)，A为组件的有效膜面积m2，△p为膜两端平均压力(kPa)。结果表明，所得到的的聚芳硫醚砜中空纤维膜具有良好的分离性能，通量范围为：100～400L/m².h

(3)力学性能测试

将所制得的聚芳硫醚砜中空纤维膜截取60mm长的试样在万能材料实验机测试拉伸性能。拉伸速率为10mm/min，标距为50mm。每个样品测5次，取平均值。结果表面，此膜具有良好的力学性能，拉伸强度范围为：60～90N。

本发明具有以下优点：

1、所制备的中空纤维膜具有优异的耐溶剂性能，在乙醇、甲醇、丙酮中，特别是在强极性溶剂二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺中具有较好的稳定性，所制备的分离膜在沸腾的N-甲基吡咯烷酮、浓硫酸，王水中保持良好的结构稳定性，可用于强极性溶剂体系中的分离

2、该分离膜制备方法简单、易行，容易放大，具有良好的应用和市场前景

3、该中空纤维分离膜相对于其它的中空纤维膜，具有较高的机械强度，能够提高分离膜使用过程中的分离膜性能，避免断丝，延长分离膜的使用寿命

附图说明

图1为聚苯硫醚纤维中空纤维编织管表面结构示意图

图2为聚苯硫醚纤维中空纤维编织管断面结构示意图

图3为所制得的增强型耐溶剂聚芳硫醚砜中空纤维膜表面结构示意图

图4为所制得的增强型耐溶剂聚芳硫醚砜中空纤维膜断面结构示意图

图5为所制得的增强型耐溶剂聚芳硫醚砜中空纤维膜断面结构示意图

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，但不能理解为对本发明保护范围的限制。该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。

实施例1：

(1)利用二维编织技术将聚苯硫醚纤维长丝编织成聚苯硫醚纤维中空编织管，其编制密度为40目，其拉伸强度为80.4N。

(2)将聚芳硫醚砜树脂10份、磺化聚芳硫醚砜8份、吐温-802份、聚乙烯吡咯烷酮5份、聚乙二醇15份、N-甲基吡咯烷酮60份共混，溶解均匀，常压下室温进行静置脱泡2h，得到聚芳硫醚砜铸膜液。

(3)根据皮/芯复合纺丝工艺，将步骤(1)得到的聚苯硫醚纤维中空编织管作为增强体，与步骤(2)得到的聚芳硫醚砜铸膜液通过环形喷丝头共挤出，使铸膜液均匀涂覆在聚苯硫醚纤维中空编织管的表面，滞空时间10s后进入温度为5℃水的凝固浴中充分固化，即得到所述中空膜。

(4)将制得的增强型聚芳硫醚砜中空纤维膜浸在含1％浓硝酸作为催化剂的冰醋酸中，被过氧化氢氧化。处理时间为48h，温度25℃。再进行水洗、保孔、干燥后处理工序得到增强型耐溶剂聚芳硫醚砜中空纤维膜。

经检测，所得中空膜的断裂强力为87N,水通量为301L/m².h，在浓硫酸、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺保持良好的结构完整性。

实施例2：

(1)利用二维编织技术将聚苯硫醚纤维长丝编织成聚苯硫醚纤维中空编织管，其编制密度为40目，其拉伸强度为80.5N。

(2)将聚芳硫醚砜树脂18份、十二烷基磺酸钠6份、吐温-203份、磺化聚砜3份、N,N-二甲基甲酰胺70份共混，溶解均匀，常压下室温进行静置脱泡4h，得到聚芳硫醚砜铸膜液。

(3)根据皮/芯复合纺丝工艺，将步骤(1)得到的聚苯硫醚纤维中空编织管作为增强体，与步骤(2)得到的聚芳硫醚砜铸膜液通过环形喷丝头共挤出，使铸膜液均匀涂覆在聚苯硫醚纤维中空编织管的表面，滞空时间90s后，迅速浸入温度为25℃水与二甲亚砜为70﹕30比例的复合凝固浴中充分固化，即得到所述中空膜。

(4)将制得的增强型聚芳硫醚砜中空纤维膜浸在含4％浓硫酸作为催化剂的冰醋酸中，被过乙酸氧化。处理时间为30h，温度40℃。再进行水洗、保孔、干燥后处理工序得到增强型耐溶剂聚芳硫醚砜中空纤维膜。

经检测，所得中空膜的断裂强力为64N,水通量为273L/m².h，在浓硫酸、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺中保持良好的结构完整性。

实施例3：

(1)利用二维编织技术将聚苯硫醚纤维长丝编织成聚苯硫醚纤维中空编织管，其编制密度为40目，其拉伸强度为80.2N。

(2)将聚芳硫醚砜树脂30份、十二烷基苯磺酸钠7份、吐温-603份、聚丙烯酸2份、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮58份共混，溶解均匀，常压下室温静置脱泡3h，得到聚芳硫醚砜铸膜液。

(3)根据皮/芯复合纺丝工艺，将步骤(1)得到的聚苯硫醚纤维中空编织管作为增强体，与步骤(2)得到的聚芳硫醚砜铸膜液通过环形喷丝头共挤出，使铸膜液均匀涂覆在聚苯硫醚纤维中空编织管的表面，滞空时间300s后，迅速浸入温度45℃水与N-甲基吡咯烷酮为60﹕40比例的复合凝固浴中充分固化，即得到所述中空膜。

(4)将制得的增强型聚芳硫醚砜中空纤维膜浸在含15％浓盐酸作为催化剂的冰醋酸中，被过甲酸氧化。处理时间为6h，温度75℃。再进行水洗、保孔、干燥后处理工序得到增强型耐溶剂聚芳硫醚砜中空纤维膜。

经检测，所得中空膜的断裂强力为71N,水通量为284L/m².h，在浓硫酸N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺中保持良好的结构完整性。

实施例4：

(1)利用二维编织技术将聚苯硫醚纤维长丝编织成聚苯硫醚纤维中空编织管，其编制密度为40目，其拉伸强度为80.1N。

(2)将聚芳硫醚砜树脂22份、磺化聚砜5份、黄花聚醚砜4份、聚丙烯酰胺5份、二甲基乙酰胺64份共混，溶解均匀，常压下室温静置脱泡2.5h，得到聚芳硫醚砜铸膜液。

(3)根据皮/芯复合纺丝工艺，将步骤(1)得到的聚苯硫醚纤维中空编织管作为增强体，与步骤(2)得到的聚芳硫醚砜铸膜液通过环形喷丝头共挤出，使铸膜液均匀涂覆在聚苯硫醚纤维中空编织管的表面，滞空时间200s后，迅速浸入温度60℃水与苯酚为65﹕35比例的复合凝固浴中充分固化，即得到所述中空膜。

(4)将制得的增强型聚芳硫醚砜中空纤维膜浸在含12％浓硝酸作为催化剂的冰醋酸中，被次氯酸钠氧化。处理时间为0.5h，温度90℃。再进行水洗、保孔、干燥后处理工序得到增强型耐溶剂聚芳硫醚砜中空纤维膜。

经检测，所得中空膜的断裂强力为75N,水通量为292L/m².h，在浓硫酸、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺中保持良好的结构完整性。

Claims (7)

1.一种增强型耐溶剂聚芳硫醚砜中空纤维膜，其特征在于将聚苯硫醚纤维利用二维编织技术编织成直径为1.5—2.5mm的中空编织管；表面分离层由以下原料形成的铸膜液制成，按质量份数份计为：

聚芳硫醚砜 10～30份

添加剂 12～30份

溶剂 58～70份；

所述增强型耐溶剂聚芳硫醚砜中空纤维膜的制备方法包括以下步骤：

(1)编织聚苯硫醚纤维中空编织管增强体；采用二维编织技术将聚苯硫醚纤维编织成聚苯硫醚中空纤维编织管，并以该中空编织管作为中空纤维膜的增强体；

(2)制备聚芳硫醚砜铸膜液；聚芳硫醚砜10～30份、添加剂12～30份和溶剂58～70份，加入带有搅拌器和温度计的溶解釜中，于温度120～160℃搅拌溶解，离心过滤除去固体杂质，在室温25℃下静置脱泡2～4h，制聚合物原液；

(3)制备增强型聚芳硫醚砜中空纤维膜；将聚苯硫醚中空纤维编织管与铸膜液通过环形喷丝头共挤出，并使铸膜液均匀涂覆在聚苯硫醚中空编织管的表面，经过10-300s的空气浴后，进入温度5-60℃的凝固浴中，充分固化后，即得到所述的增强型聚芳硫醚砜中空纤维膜；

(4)增强型聚芳硫醚砜中空纤维膜后处理；

将制得的增强型聚芳硫醚砜中空纤维膜浸在含1—15％浓酸作为催化剂的有机介质中，被氧化剂氧化，处理时间为0.5—48h，温度为0—90℃，再进行水洗、保孔和干燥后处理工序得到增强型耐溶剂聚芳硫醚砜中空纤维膜；

其中，所述添加剂为磺化聚芳硫醚砜、磺化聚砜、磺化聚醚砜、吐温-20、吐温-60、吐温-80、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、卵磷脂、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸和聚丙烯酰胺中的至少一种。

2.根据权利要求1所述增强型耐溶剂聚芳硫醚砜中空纤维膜，其特征在于溶剂为二甲基亚砜、环丁砜、二苯砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、苯酚、六甲基磷酰三胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、环己酮、苯酚和四氯乙烷中的至少一种。

3.按权利要求1所述增强型耐溶剂聚芳硫醚砜中空纤维膜的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

(1)编织聚苯硫醚纤维中空编织管增强体；采用二维编织技术将聚苯硫醚纤维编织成聚苯硫醚中空纤维编织管，并以该中空编织管作为中空纤维膜的增强体；

(2)制备聚芳硫醚砜铸膜液；聚芳硫醚砜10～30份、添加剂12～30份和溶剂58～70份，加入带有搅拌器和温度计的溶解釜中，于温度120～160℃搅拌溶解，离心过滤除去固体杂质，在室温25℃下静置脱泡2～4h，制聚合物原液；

(3)制备增强型聚芳硫醚砜中空纤维膜；将聚苯硫醚中空纤维编织管与铸膜液通过环形喷丝头共挤出，并使铸膜液均匀涂覆在聚苯硫醚中空编织管的表面，经过10-300s的空气浴后，进入温度5-60℃的凝固浴中，充分固化后，即得到所述的增强型聚芳硫醚砜中空纤维膜；

(4)增强型聚芳硫醚砜中空纤维膜后处理；

将制得的增强型聚芳硫醚砜中空纤维膜浸在含1—15％浓酸作为催化剂的有机介质中，被氧化剂氧化，处理时间为0.5—48h，温度为0—90℃，再进行水洗、保孔和干燥后处理工序得到增强型耐溶剂聚芳硫醚砜中空纤维膜。

4.按权利要求3所述增强型耐溶剂聚芳硫醚砜中空纤维膜的制备方法，其特征在于凝固浴为水，乙醇，或水与乙醇、乙醛、二甲基亚砜、环丁砜、二苯砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、苯酚、六甲基磷酰三胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、环己酮、苯酚或四氯乙烷组成的溶液中的任一种。

5.按权利要求3所述增强型耐溶剂聚芳硫醚砜中空纤维膜的制备方法，其特征在于氧化剂为过氧化氢、过甲酸、过乙酸、过苯甲酸或次氯酸钠溶液中的任一种，所述过氧化氢水溶液的浓度为10wt％—70wt％。

6.按权利要求3中所述增强型耐溶剂聚芳硫醚砜中空纤维膜的制备方法，其特征在于催化剂为浓硫酸、浓硝酸、浓盐酸中的任一种。

7.按权利要求3所述增强型耐溶剂聚芳硫醚砜中空纤维膜的制备方法，其特征在于有机介质为冰醋酸。