JP5558155B2 - 多孔質膜の製造方法及び多孔質膜 - Google Patents
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Description
これら多孔質膜の製造方法としては、相分離法が広く用いられている。相分離法としては、ポリマーを高温で融解させた溶液を冷却することで相分離を誘起する熱誘起相分離法と、ポリマーを良溶媒に溶解した溶液を非溶媒と接触させることで相分離を誘起させる非溶剤誘起相分離法が知られている。
ここで用いられる添加剤は、特に除去せずに用いられる場合もあるが、多くの場合は残存している添加剤を除去することで多孔質膜の透過性が改善するため、それを目的として、分解剤を用いてこれら添加剤を分解し、洗浄剤で洗浄することで添加剤を除去することが行われている(特許文献1、2、3)。
本発明は、上述のような添加剤を分解除去する製造方法において、製造方法の各工程で特定の操作を行うことで、添加剤を分解除去する時間を短縮し、生産効率を上げるだけでなく、基材ポリマーの分解を抑制し、多孔質膜の機械的な強度の低下を抑えることが出来る多孔質膜の製造方法を提供することを目的とする。
このような製法を用いることで、添加剤の分解処理に必要な時間を短くすることが可能となり、多孔質膜が分解剤での処理中に劣化することを抑制することが出来る。
本発明では、分解剤を用いて分解処理した後、希釈液を用いて処理を行い、その後、洗浄剤を用いて分解性添加剤の除去を行うことが好ましい。
このような製造方法とすることで、分解処理後に残留している分解剤が洗浄工程中に基材ポリマーを劣化させることを抑制することが出来る。
このような希釈液で希釈することで、分解剤と基材ポリマーとの反応を抑えつつ、分解剤の濃度を下げることが可能となり、多孔質膜の劣化をさらに抑えることが出来る。
本発明での洗浄剤は70℃以上の熱水、または基材ポリマーに対して膨潤性を示す水溶液であることが好ましい。
このような洗浄剤を用いることで、基材ポリマーが膨張・膨潤することで、添加剤の除去が容易となり、洗浄時間を短くすることが可能となる。
また希釈後の多孔質体膜内部に残留している分解剤濃度は1000ppm以下であることが好ましい。
このようにすることで、基材ポリマーの劣化をより確実に抑制することが出来る。
また、多孔質膜は引張破断強度3.0MPa以上30MPa以下であることが好ましい。3.0MPa以上であれば、高流量で濾過した際の多孔質膜の破損を抑制することが可能であり、30MPaを以下であれば多孔質膜が硬くなりすぎて、製造工程での巻取り等が困難となることを防ぐことが出来る。
また、多孔質膜は引張破断伸度が60%以上であることが好ましい。60%以上であれば、濾過などの際に揺れが生じた場合でも糸の破断が生じない。
多孔質中空糸膜の製造方法は、以下の(1)(2)の流出(押し出し):
(1)二重管状ノズルの内側流路からの、内部凝固液の流出。
(2)二重管状ノズルの外側流路からの、少なくとも、基材ポリマー、添加剤、基材ポリマーに対する良溶剤からなる製造原液の流出。
を同時に行って、外部凝固液中で凝固させる凝固工程を含む。このような製造方法によれば、多孔質中空糸膜を簡便に得ることができる。なお、(1)(2)の流出(押し出し)の後、外部凝固液中での凝固の前に、空走部分を通過させることが好ましい。ここで、「空走部分を通過」とは、二重管状ノズルから流出された製造原液が、直ぐに外部凝固液に接触しないように、一旦、空気中(又は不活性ガス等の気体中)を通過させることをいう。
ここで、二重管状ノズル10とは、ノズルの中心部分に内側流路11が形成され、それを取り囲むようにして外側流路12が形成され、両流路間には隔壁が形成されているノズルをいう。二重管状ノズル10の内側流路11は、好ましくは、ノズルの長手方向に垂直な断面が円状のものであり、二重管状ノズルの外側流路12は、好ましくは、ノズルの長手方向に垂直な断面が環状のものであり、両流路は同心(中心が共通)であることが好ましい。
基材ポリマーとしては、ポリスルホン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリアクリロニトリル系ポリマーなどが上げられるが、本実施形態の分解剤を用いた製造方法を適用する場合には、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフッ化ビニリデンなどの薬品耐性が高いポリマーを用いることが好ましい。
基材ポリマーの良溶剤としては、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルアセトアミド(DMAC)、及びジメチルスルホキシド(DMSO)などが挙げられ、これらを単独で用いても、混合して用いても良い。例えば基材ポリマーにポリスルホン系ポリマーを用いる場合には、N−メチル−2−ピロリドンやジメチルアセトアミドが好ましく、添加剤としてポリビニルピロリドンを用いる場合は、N−メチル−2−ピロリドンがより好ましい。
外部凝固液として用いる液体は、多孔質中空糸膜の分解除去工程での劣化を防ぐ為に、製造原液を完全に凝固させておくことが出来るものが良く、内部凝固液より製造原液に対する凝固力が高い、水を主成分とする凝固液が好ましい。このような外部凝固液の温度は30℃以上90℃以下が好ましく、50℃以上85℃以下がより好ましい。
製造原液中の、添加剤の含有量としては、製造原液の総質量を基準として、3質量%以上30質量%以下であることが好ましく、5質量%以上25質量%以下であることがより好ましい。また、製造現液中の、基材ポリマーの含有量としては、製造原液の総質量を基準として、15質量%以上30質量%以下であることが好ましく、18質量%以上25質量%以下であることがより好ましい。基材ポリマーと添加剤の含有量が上記範囲であると、高透過性の多孔質膜を作製できるともに、製膜工程後の添加剤の分解除去工程での多孔質膜の劣化を抑制することが出来る。
ここで、分解剤とは製膜原液に添加された分解性の添加剤を分解するものであり、酸化剤、有機酸、無機酸、アルカリなどから添加剤の種類に応じて選択することが出来る。例えば、添加剤としてポリビニルピロリドンを用いる場合には、過酸化水素、オゾン、次亜塩素酸ナトリウムなどの酸化剤を用いることが出来るが、取扱いの容易さ、基材ポリマーに対する反応性などを考慮すると、次亜塩素酸ナトリウムを用いることが好ましい。
このような製法を用いることで、基材ポリマーの劣化を抑制することが出来る。この理由は以下のように推定される。基材ポリマーが0.15%以上膨張することで、その基材ポリマーの結晶やポリマー分子間に存在している添加剤に分解剤が接触し易くなり、分解剤と添加剤との反応が容易に起こるため、分解処理に必要な時間を短くすることが可能となり、結果として多孔質膜を形成する基材ポリマーが分解剤での処理中に劣化することを抑制出来る。
5.6×10−5×(50−20)×100=0.168(%)
また、PVDFの熱膨張係数は12〜14×10−5(cm/cm・℃)であるから(SOLVAY社技術資料より)、これより各温度での熱膨張率を求めることが出来る。
本実施形態では、分解剤を用いて分解処理した後、希釈液を用いて処理を行い、その後、洗浄剤を用いて分解性添加剤の除去を行うことが好ましい。
このような製造方法とすることで、分解処理後に多孔質膜中に残留している分解剤が後段の洗浄工程中に基材ポリマーを劣化させることを抑制することが出来る。
このような希釈液で希釈することで、分解剤と基材ポリマーとの反応を抑えつつ、分解剤の濃度を下げることが可能となり、多孔質膜の劣化をさらに抑えることが出来る。より好ましくは5℃〜35℃、更に好ましくは10℃〜30℃である。
また、希釈液としては、エタノールなどのアルコール類、基材ポリマーを溶解しない有機溶媒、水等が挙げられるが、特に取扱が簡便であるため水が好ましい。
希釈処理を行う時間としては、出来るだけ速やかに分解剤の濃度を下げることが、基材ポリマーの劣化を抑えることにつながるため、2分以上100分以下であることが好ましい。3分以上60分以下がより好ましく、5分以上40分以下がさらに好ましい。
また希釈後の多孔質体膜内部に残留している分解剤濃度は1000ppm以下であることが好ましい。
このようにすることで、基材ポリマーの劣化をより確実に抑制することが出来る。
より好ましくは500ppm以下、更に好ましくは100ppm以下である。
下限は特に限定されないが、洗浄工程中に溶け出した添加剤を分解し、洗浄液粘度を下げる効果を得るために5ppm以上残留していることが好ましい。
ここで基材ポリマーに対して膨潤性を示す水溶液とは、例えばエタノールなどのアルコール水溶液、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルアセトアミド(DMAC)など基材ポリマーの良溶媒を含む水溶液等が上げられる。
このような洗浄剤を用いることで、基材ポリマーが膨張・膨潤することで、添加剤の除去が容易となり、洗浄時間を短くすることが可能となる。洗浄時間をより短くするためには、80℃以上の熱水、または基材ポリマーを0.15%以上5%以下膨潤させる水溶液を用いることが好ましい。基材ポリマーを5%以下膨潤させる水溶液であれば、多孔質膜の構造を変化させることがないため好ましい。基材ポリマーの洗浄剤に対する膨潤性は、基材ポリマーの直径1mmのストランドを作製し、それを24時間洗浄液に浸漬した前後での長さの変化から求めることが出来る。
また、このような洗浄剤を用いる場合には、特に、上述の希釈液での希釈を行い多孔質膜中の分解剤濃度を下げておくことで、より効果的に基材ポリマーの劣化を抑えることが出来る。
本実施形態の多孔質膜は、濾過などの際に揺れが生じた場合でも糸の破断が生じないため引張破断伸度が60%以上であることが好ましく、65%以上がより好ましく、70%以上がさらに好ましい。
下記の実施例及び比較例で得られた多孔質中空糸膜の内径、外径の測定、純水透水性能の測定、引張破断強伸度の測定、次亜塩素酸ナトリウム水溶液での処理時間の決定は以下の方法で行った。
(1)多孔質膜の内径、外径の測定
多孔質膜を円管状に薄くきりそれを測定顕微鏡で観察し、多孔質膜の内径(μm)、外径(μm)を測定した。
(2)純水透水性能の測定
実施例、比較例で得られた多孔質膜を用いて、中空糸膜が1本入ったミニモジュールを作製し、ろ過圧力50kPaで内圧ろ過を行い初期純水透水量(l/m2/hr @25℃、50kPa)を測定した。このとき、純水としては、脱イオン後、分画分子量6000DaのUF膜でろ過したものを用いた。
引張破断強伸度測定は、株式会社島津製作所製のオートグラフAGS−5Dを使用し、試験長50mmの膜について、温度25℃、引張速度50mm/minの条件で引張試験を行い、膜が破断した時の強度、伸度を6回測定し、その平均値を破断強度、破断伸度とした。
(4)次亜塩素酸ナトリウム水溶液での処理時間の決定
さまざまな濃度、温度の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を1L準備し、その中に10cmに切断した中空糸膜を100本浸漬した。浸漬した中空糸膜を30分間隔でサンプリングし、その後、90℃の熱水中で3時間洗浄を行った。この洗浄後の膜を用いて上述のミニモジュールを作製し、純水透水性能を測定した。次亜塩素酸ナトリウム水溶液への浸漬時間が延びると共に純水透水性能は向上するが、30分前のサンプルと比較し、上昇率が5%以下になった時間をその次亜塩素酸ナトリウムでの処理時間とした。
(5)多孔質膜中の次亜塩素酸ナトリウム濃度の測定
測定するサンプル多孔質膜サンプル10gを、10℃の冷水100g中でゆっくり撹拌しながら1時間浸漬し、浸漬液中の濃度を測定した。得られた次亜塩素酸ナトリウムの濃度を10倍し、多孔質膜中の次亜塩素酸ナトリウムの濃度とした。
(6)多孔質膜のクリープ試験方法
実施例、比較例で得られた中空糸膜を5本用いて、有効長5cmのミニモジュールを作製した。このモジュールを用いて、0.3MPa加圧でのクリープ試験を行い、中空糸膜が破損する時間を調べた。
ポリスルホン(SOLVAY ADVANCED POLYMERS社製、Udel P3500)18重量%、ポリビニルピロリドン(BASF社製、Luvitec k80)15重量%を、N−メチル−2−ピロリドン62重量%に70℃で撹拌溶解し、グリセリン5重量%を加えてさらに撹拌し製膜原液を調整した。この製膜原液を二重環紡糸ノズル(最外径2.4mm、中間径1.2mm、最内径0.6mm、以下の実施例でも同じ物を用いた)から内部凝固液の90重量%NMP水溶液と共に70℃で押し出し、50mmの空走距離を通し、80℃の水中で凝固させ、添加剤を含む多孔質中空糸膜を得た。
得られた添加剤を含む多孔質膜を室温の水中で2時間、脱溶媒を行った後、60℃に加温した2000ppmの次亜塩素酸ナトリウム水溶液中で3時間ポリビニルピロリドンを分解処理後、20℃の水で30分間希釈を行い水溶液中の次亜塩素酸ナトリウムの濃度20ppmに希釈した。このとき膜中の次亜塩素酸ナトリウム濃度は80ppmであった。その後、90℃の水で3時間洗浄を行い、多孔質中空糸膜を得た。得られた膜の性質を表1に示す。
次亜塩素酸ナトリウム水溶液での処理温度を50℃、処理時間を5時間にした以外は実施例1と同様にして多孔質中空糸膜を得た。得られた膜の性質を表1に示す。
次亜塩素酸ナトリウム水溶液での処理温度を90℃、処理時間を1時間にした以外は実施例1と同様にして多孔質中空糸膜を得た。得られた膜の性質を表1に示す。
次亜塩素酸ナトリウム水溶液での処理後の希釈を行わなかった以外は実施例1と同様にして多孔質中空糸膜を得た。得られた膜の性質を表1に示す。
次亜塩素酸ナトリウム水溶液での処理後の希釈を70℃の熱水で実施した以外は実施例
1と同様にして多孔質中空糸膜を得た。得られた膜の性質を表1に示す。
分解後の洗浄を20℃の水で行った以外は実施例1と同様にして多孔質中空糸膜を得た。得られた膜の性質を表1に示す。
分解後の洗浄を20℃の10%エタノールにした以外は実施例1と同様にして多孔質中空糸膜を得た。得られた膜の性質を表1に示す。
ポリスルホン(SOLVAY ADVANCED POLYMERS社製、Udel P3500)18重量%、ポリビニルピロリドン(BASF社製、Luvitec k30)20重量%を、N−メチル−2−ピロリドン62重量%に70℃で撹拌溶解し製膜原液を調整した。この製膜原液を二重環紡糸ノズルから内部凝固液の90重量%NMP水溶液と共に70℃で押し出し、50mmの空走距離を通し、80℃の水中で凝固させ、添加剤を含む多孔質中空糸膜を得た。
得られた添加剤を含む多孔質膜を室温の水中で2時間、脱溶媒を行った後、60℃に加温した2000ppmの次亜塩素酸ナトリウム水溶液中で1時間ポリビニルピロリドンを分解処理後、20℃の水で30分間希釈を行い水溶液中の次亜塩素酸ナトリウムの濃度20ppmに希釈した。このとき膜中の次亜塩素酸ナトリウム濃度は95ppmであった。その後、90℃の水で3時間洗浄を行い、多孔質中空糸膜を得た。得られた膜の性質を表1に示す。
ポリフッ化ビニリデン(SOLVAY SOLEXIS社製、SOLEF6010)25重量%、ポリビニルピロリドン(BASF社製、Luvitec k30)15重量%を、N−メチル−2−ピロリドン60重量%に70℃で撹拌溶解し製膜原液を調整した。この製膜原液を二重環紡糸ノズルから内部凝固液の90重量%NMP水溶液と共に70℃で押し出し、50mmの空走距離を通し、80℃の水中で凝固させ、添加剤を含む多孔質中空糸膜を得た。
得られた添加剤を含む多孔質膜を室温の水中で2時間、脱溶媒を行った後、60℃に加温した2000ppmの次亜塩素酸ナトリウム水溶液中で2時間ポリビニルピロリドンを分解処理後、20℃の水で30分間希釈を行い水溶液中の次亜塩素酸ナトリウムの濃度20ppmに希釈した。このとき膜中の次亜塩素酸ナトリウム濃度は110ppmであった。その後、90℃の水で3時間洗浄を行い、多孔質中空糸膜を得た。得られた膜の性質を表1に示す。
次亜塩素酸ナトリウム水溶液での処理温度を30℃、処理時間を20時間にした以外は実施例1と同様にして多孔質中空糸膜を得た。得られた膜の性質を表1に示す。
次亜塩素酸ナトリウム水溶液での処理温度を30℃、処理時間を15時間にした以外は参考例9と同様にして多孔質中空糸膜を得た。得られた膜の性質を表1に示す。
次亜塩素酸ナトリウム水溶液での処理を温度25℃の濃度40ppmで処理時間を24時間にした以外は実施例1と同様にして多孔質中空糸膜を得た。得られた膜の性質を表1に示す。
特許第3169404号公報記載の実施例1の追試をおこなったが、分解処理を室温(25℃)、濃度1000ppm、時間10分では透水性能の向上がほとんど見られず、添加しているポリビニルピロリドンの分解除去が出来ていないことが確認出来た。
Claims (2)
- ポリスルホン系ポリマーと分解性添加剤を混和溶解した溶液を主成分とする製膜原液より製造した多孔質膜を、分解剤を用いて前記分解性添加剤を分解処理し、希釈液を用いて希釈処理した後、洗浄剤を用いて前記分解性添加剤の少なくとも一部を除去する多孔質膜の製造方法であって、
前記分解剤を用いた分解処理を、20℃を基準として、前記ポリスルホン系ポリマーの熱膨張係数から求められる膨張率が、0.15%以上0.80%以下となる温度で行い、
0℃〜40℃に調整された前記希釈液を用いて希釈処理を行うことで、希釈処理後の前記多孔質膜の内部に残留する前記分解剤の濃度を5ppm以上1000ppm以下になるように調整した後、前記洗浄剤を用いて前記分解性添加剤の除去を行う、
多孔質膜の製造方法。 - 前記洗浄剤が70℃以上の熱水、または前記ポリスルホン系ポリマーに対して膨潤性を示す水浴液である請求項1に記載の多孔質膜の製造方法。
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