KR20150001513A

KR20150001513A - 중공사막 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20150001513A
Application number: KR1020130074871A
Authority: KR
Inventors: 이재훈; 문희완
Original assignee: 코오롱인더스트리 주식회사
Priority date: 2013-06-27
Filing date: 2013-06-27
Publication date: 2015-01-06

Abstract

우수한 내구성을 가지면서도 여과 모듈의 여과 효율 및 투과 유량을 향상시킬 수 있는 중공사막 및 그 제조방법이 개시된다. 본 발명의 중공사막은 튜브형 다공성 막 및 상기 다공성 막 내에 박혀있는(embedded) 다수의 섬유들을 포함한다.

Description

중공사막 및 그 제조방법{Hollow Fiber Membrane and Method for Manufacturing The Same}

본 발명은 중공사막 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는, 우수한 내구성을 가지면서도 여과 모듈의 여과 효율 및 투과 유량을 향상시킬 수 있는 중공사막 및 그 제조방법에 관한 것이다.

가열이나 상변화를 이용하는 분리 방법에 비하여 분리막을 이용한 분리 방법은 많은 장점이 있다. 그 중 하나는 분리막의 세공 크기에 따라 원하는 수질을 안정적으로 얻을 수 있으므로 공정의 신뢰도를 높일 수 있다는 점이다. 또한, 분리막을 이용하면 가열 등의 조작이 필요 없기 때문에, 가열 등에 의해 영향을 받을 수 있는 미생물 등을 사용하는 분리 공정에 널리 이용될 수 있다는 장점이 있다.

분리막은 평막 및 중공사막을 포함한다. 중공사막 모듈은 중공사막 다발을 이용하여 분리 공정을 수행하기 때문에 분리 공정을 수행할 수 있는 유효면적 면에서 평막에 비해 유리하다.

전통적으로 중공사막은 무균수, 음용수, 초순수 제조 등 정밀 여과 분야에 널리 사용되어 왔으나, 최근에는 하/폐수 처리, 정화조에서의 고액 분리, 산업폐수에서의 부유 물질(SS: Suspended Solid) 제거, 하천수의 여과, 공업용수의 여과, 및 수영장 물의 여과 등으로 그 응용 범위가 확대되고 있다.

중공사막은 폴리에스테르 또는 폴리아미드 섬유로 짜여진 관형 편물에 고분자 수지 필름이 코팅된 복합막과, 관형 편물과 같은 보강재 없이 고분자 수지 단독으로 막을 구성하는 단일막으로 분류될 수 있다.

복합막은 관형 편물을 보강재로 사용하기 때문에 우수한 기계적 물성(강도 및 신도)을 나타낸다. 그러나, 복합막 형태의 중공사막은 관형 편물의 굵기로 인해 일정 수준 미만으로 가늘어질 수 없기 때문에 유효 면적 면에서 불리하다. 구체적으로 설명하면, 여과 모듈의 투과 유량 증가를 위해서는 중공사막 다발의 막 면적이 증가되어야 한다. 중공사막 다발의 막 면적을 증가시키기 위해서는, 외경(중공사막을 그 길이방향과 수직인 방향으로 잘랐을 때 단면의 외경)이 작은 중공사막을 사용함으로써 단위 공간 내의 중공사막 개수를 늘려야 한다. 그러나, 복합막 형태의 중공사막은 관형 편물의 굵기로 인해 그 외경을 일정 수준(예를 들어, 1.6mm) 미만으로 줄이는데 한계가 있다.

반면, 단일막 형태의 중공사막은 복합막 형태의 중공사막에 비해 상대적으로 더 작은 외경을 갖도록 제조될 수 있다. 그러나, 단일막 형태의 중공사막은 상대적으로 취약한 내구성을 갖기 때문에 산기(aeration)에 의한 세정 작업시 쉽게 파손되는 문제점이 있다. 즉, 복합막 형태의 중공사막에 비해 상대적으로 낮은 내구성을 갖는 단일막 형태의 중공사막을 이용할 경우 강한 산기 세정으로 인해 중공사막이 파손되는 문제점이 있다.

요약하면, 내구성을 고려하여 복합막 형태의 중공사막을 채용할 경우 여과 모듈에 요구되는 여과 효율 및 투과 유량을 만족시키기 어려운 반면, 여과 효율 및 투과 유량을 고려하여 단일막 형태의 중공사막을 채용할 경우 단일막의 약한 강도로 인한 모듈의 내구성 저하라는 문제점이 발생한다.

따라서, 본 발명은 위와 같은 관련 기술의 제한 및 단점들에 기인한 문제점들을 방지할 수 있는 중공사막 및 그 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 일 관점은, 우수한 내구성을 가지면서도 여과 모듈의 여과 효율 및 투과 유량을 향상시킬 수 있는 중공사막을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 관점은, 우수한 내구성을 가지면서도 여과 모듈의 여과 효율 및 투과 유량을 향상시킬 수 있는 중공사막의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 특징 및 이점들이 이하에서 기술된 것이고, 부분적으로는 그러한 기술로부터 자명할 것이다. 또는, 본 발명의 실시를 통해 본 발명의 또 다른 특징 및 이점들이 이해될 수 있을 것이다. 본 발명의 목적들 및 다른 이점들은 발명의 상세한 설명 및 특허청구범위에서 특정된 구조에 의해 실현되고 달성될 것이다.

본 발명의 일 관점에 따라, 튜브형 다공성 막; 및 상기 다공성 막 내에 박혀있는(embedded) 다수의 섬유들을 포함하는 중공사막이 제공된다.

본 발명의 다른 관점에 따라, 튜브형 다공성 막을 제조하는 단계; 및 상기 다공성 막이 제조될 때 상기 다공성 막 내에 다수의 섬유들을 박는(embedding) 단계를 포함하는 중공사막의 제조방법이 제공된다.

위와 같은 일반적 서술 및 이하의 상세한 설명 모두는 본 발명을 예시하거나 설명하기 위한 것일 뿐으로서, 특허청구범위의 발명에 대한 더욱 자세한 설명을 제공하기 위한 것으로 이해되어야 한다.

본 발명의 중공사막은 관형 편물 및 그 위에 코팅된 고분자 막을 포함하는 복합막 형태의 중공사막에 비해 상대적으로 작은 외경을 갖기 때문에 중공사막 다발의 막 면적을 증가시키고 여과 모듈의 투과 유량을 증가시킬 수 있다.

또한, 본 발명의 중공사막은 고분자막만으로 구성된 단일막 형태의 중공사막에 비해 더 우수한 기계적 물성(강도 및 신도)을 갖기 때문에 여과 모듈의 내구성을 향상시킬 수 있다.

정리하면, 본 발명의 중공사막을 이용하여 제조되는 여과 모듈은 우수한 여과 효율을 가질 뿐만 아니라 양질의 여과 능력을 장시간 유지할 수 있다.

본 발명의 다른 효과들은 그와 관련된 기술적 구성과 함께 이하에서 자세히 기술될 것이다.

첨부된 도면은 본 발명의 이해를 돕고 본 명세서의 일부를 구성하기 위한 것으로서, 본 발명의 실시예들을 예시하며, 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 원리들을 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 중공사막의 단면도이고,
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 구금의 단면도이며,
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 구금의 단면도이다.

이하에서는 본 발명의 중공사막 및 그 제조방법의 실시예들을 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.

아래에서 설명되는 본 발명의 실시예들은 본 발명의 이해를 돕기 위한 예들에 불과한 것으로서 본 발명의 권리범위를 제한하지 않으며, 본 발명의 기술적 사상 및 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명의 다양한 변경 및 변형이 가능하다는 점은 당업자에게 자명할 것이다. 따라서, 본 발명은 특허청구범위에 기재된 발명 및 그 균등물의 범위 내에 드는 변경 및 변형을 모두 포함한다.

본 명세서에서 사용되는 용어 '고강도 섬유'는 4 g/denier 이상의 인장강도를 갖는 섬유를 의미한다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 중공사막의 단면도이다.

도 1에 예시된 바와 같이, 본 발명의 중공사막(100)은 내부에 중공(120)을 갖는 튜브형 다공성 막(110) 및 상기 다공성 막(110) 내에 박혀있는(embedded) 다수의 섬유들(130)을 포함한다.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 다수의 섬유들(130)은 직물(woven fabric), 편물(knitted fabric), 부직포(non-woven fabric) 등의 천(fabric)을 구성하지 않고, 서로 떨어져 존재한다. 상기 섬유들이 천(fabric)을 형성하면 상기 섬유들이 서로 겹쳐지는 부분이 존재하게 되어 중공사막(100)의 외경이 원하는 만큼 줄어들기 어렵다. 따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 중공사막(100)은 다공성 막(110) 내에 다수의 섬유들(130)을 포함하되, 상기 섬유들(130)은 상기 다공성 막(110)의 막 두께(T) 방향으로 서로 겹쳐지지 않도록 서로 떨어져 존재한다.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 중공사막(100)의 다공성 막(110)은 1.6mm 미만의 상대적으로 작은 외경(OD) 및 200 내지 500㎛의 막 두께(T)를 갖고, 상기 섬유들(130)은 150㎛ 이하의 직경(D)을 갖는다.

상기 다공성 막(110)은 제1 고분자 수지를 포함하고, 상기 섬유들(130)은 제2 고분자 수지를 포함하되, 상기 섬유들(130)은 상기 다공성 막(110)의 기계적 물성을 향상시키기 위한 것이므로 상기 제1 고분자 수지와 상기 제2 고분자 수지는 상이하다.

예를 들어, 상기 다공성 막(110)은 폴리에테르설폰, 폴리설폰, 또는 폴리비닐리덴디플루오라이드를 포함하고, 상기 섬유들(130)은 나일론 섬유, 아라미드 섬유, 초고분자량 폴리에틸렌 섬유, 폴리벤즈옥사졸 섬유, 또는 탄소 섬유일 수 있다.

이하에서는 도 1 내지 도 3을 참조하여 본 발명의 중공사막 제조방법을 구체적으로 설명한다.

본 발명의 중공사막 제조방법은 튜브형 다공성 막(110)을 제조하는 단계, 및 상기 다공성 막(110)이 제조될 때 상기 다공성 막(110) 내에 다수의 섬유들(130)을 박는(embedding) 단계를 포함한다.

상기 다공성 막(110)을 제조하는 단계는, 고분자 수지를 포함하는 방사용액을 구금을 통해 토출하는 단계 및 토출된 상기 방사용액을 응고시키는 단계를 포함한다.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 다공성 막(110)은 비용매 유도 상 분리법(Non-solvent Induced Phase Separation: NIPS)에 의해 제조된다. 비용매 유도 상 분리법에 의하면, 상기 고분자 수지를 양용매(good solvent)에 용해시켜 방사용액을 제조한다. 이어서, 상기 방사용액을 구금을 통해 토출하고, 토출된 방사용액을 비용매(non-solvent)를 포함하는 액에 접촉시킴으로써 상기 방사용액을 응고시켜 다공성 막(110)을 제조한다.

상기 고분자 수지는 폴리에테르설폰(Polyethersulfone: PES), 폴리설폰(Polysulfone: PS), 또는 폴리비닐리덴디플루오라이드(Polyvinylidene Difluoride: PVDF)일 수 있다. 이 중에서도 특히 PVDF가 흥미를 끌고 있는데, 그 이유는 물을 살균하는데 많이 사용되는 오존을 비롯한 산화 분위기에 저항성을 지니고 있기 때문이다. 또한, PVDF는 대부분의 무기산과 유기산, 지방족 및 방향족 탄화수소, 알코올, 및 할로겐화 용매의 공격에도 내구성을 보인다.

상기 양용매는 선택된 고분자 수지를 잘 녹일 수 있는 것으로서, 방사용액이 구금으로부터 토출되어 에어 갭을 거칠 때 쉽게 증발될 수 있어야 하며, 방사 용액이 비용매를 포함하는 액체와 접촉할 때 상기 용액으로부터 빨리 유출될 수 있는 것이 바람직하다. 본 발명의 일실시예에 따른 양용매는 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 메틸에틸케톤, 아세톤, 테트라히드로푸란, 테트라메틸요소, 및 트리메틸 인산 중 적어도 하나를 포함한다.

상기 비용매는 물, 헥산, 펜탄, 벤젠, 톨루엔, 메탄올, 에탄올, 사염화탄소, 및 폴리에틸렌글리콜 중 적어도 하나를 포함한다.

본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 다공성 막(110)은 열 유도 상 분리법(Thermally Induced Phase Separation: TIPS)에 의해 제조된다. 열 유도 상 분리법에 의하면, 상기 고분자 수지를 상 분리 온도 이상에서 빈용매(poor solvent)에 강제로 용해시킴으로써 방사용액을 제조한다. 이 방사용액을 구금을 통해 토출하고, 토출된 방사용액을 상 분리 온도 이하의 냉각액에 접촉시킴으로써 상기 방사용액을 응고시켜 다공성 막(110)을 제조한다.

상기 빈용매는 선택된 고분자 수지를 상온에서는 잘 녹이지 못하고, 고온으로 가열될 때에만 용해시킬 수 있는 용매이다. 본 발명의 일 실시예에 따른 빈용매는 시클로헥사논, 이소포론, γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), 메틸이소아밀케톤, 프탈산 디메틸, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌카르보네이트, 디아세톤알코올, 및 글리세롤트리아세테이트 중 적어도 하나를 포함한다.

열 유도 상 분리법에서는 고분자 수지를 약 120 내지 150 ℃의 고온에서 빈용매에 강제로 용해시켜야 할 뿐만 아니라, 이렇게 용해된 방사용액을 구금을 통해 토출할 때까지 약 120 내지 150 ℃의 온도로 유지하여야 하기 때문에 공정 제어가 어려울 뿐만 아니라 에너지 소비가 상대적으로 크다.

반면, 비용매 유도 상 분리법은 방사용액의 제조시 고분자 수지를 양용매에 용해시키기 때문에 승온을 통한 강제 용해를 할 필요가 없고, 따라서 열 유도 상 분리법에 비해 상대적으로 에너지 소비가 적다. 그러나, 비용매 유도 상 분리법에 의해 제조되는 단일막은 열 유도 상 분리법에 의할 경우 발현되는 비드(bead) 구조를 갖지 않고 매크로 보이드가 포함된 비대칭의 스폰지 구조만을 갖기 때문에 인장 강도(tensile strength)가 충분하지 않으며 그 공칭 공경이 커서 불순물에 대한 배제율이 상대적으로 낮다.

위와 같은 열 유도 상 분리법 및 비용매 유도 상 분리법의 단점을 극복할 수 있는 본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 빈용매(poor solvent) 및 양용매(good solvent)를 포함하는 혼합 용매에 고분자 수지를 용해시켜 방사용액을 제조한다. 이어서, 상기 방사용액을 구금을 통해 토출하고, 토출된 상기 방사 용액을 비용매(non-solvent)를 포함하는 응고액에 접촉시킴으로써 상기 방사용액을 응고시켜 다공성 막(110)을 제조한다. 이하, 본 실시예에 따른 다공성 막(110)의 제조방법을 더욱 구체적으로 설명한다.

우선, 상술한 빈용매 및 양용매를 포함하는 혼합 용매에 상술한 고분자 수지를 용해시켜 방사용액을 제조한다. 상기 혼합 용매는 빈용매 외에 양용매를 더 포함하고 있기 때문에, 빈용매가 단독으로 사용될 때에 비하여 고분자 수지의 용해 온도를 낮출 수 있다. 즉, 빈용매가 단독으로 사용될 경우에는 고분자 수지의 용해 온도가 120 내지 150 ℃까지 올라가야 하지만, 빈용매와 양용매를 모두 포함하는 혼합 용매에 고분자 수지를 용해시키기 때문에 100 내지 120 ℃에서도 고분자 수지가 혼합 용매에 충분히 용해될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 혼합 용매에서 빈용매에 대한 양용매의 질량비는 0.05 내지 4이다. 상기 질량 비가 0.05 미만일 경우에는 양용매의 양이 지나치게 적어 방사용액 제조시 온도를 지나치게 올려야 하는 부담이 있고, 상기 질량비가 4를 초과하는 경우에는 액-액 상변화(liquid-liquid phase inversion)가 고-액 상변화(solid-liquid phase inversion)를 압도하게 되어 비드 구조가 발현되기 힘들고, 결과적으로 막의 강도 특성이 저하된다. 제조되는 막의 공경을 더욱 작게 하기 위해서는, 빈용매에 대한 양용매의 질량비가 0.1 내지 2인 것이 바람직하다.

상기 방사용액에서 고분자 수지의 농도는 요구되는 다공성 막(110)의 강도와 수투과도들을 고려하여 적절하게 선택하여야 하는데, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고분자 수지의 농도는 10 내지 50 중량%이다. 고분자 수지의 농도가 10 중량% 미만인 경우에는 방사용액의 점도가 너무 낮아 다공성 구조를 얻지 못하고, 설령 다공성 구조를 얻을 수 있다고 하더라도 그 강도가 지나치게 낮다. 반면, 고분자 수지의 농도가 50 중량%를 초과하는 경우에는 방사용액의 점도가 너무 높아 방사 자체가 어려울 뿐만 아니라 그러한 용액을 만들기 위해서는 고분자 수지의 온도를 지나치게 높여야 하는 부담이 있고, 제조되는 다공성 막의 공극률이 작아져 수투과도 특성이 저하된다.

상기 방사용액은 다공성 막(110)의 기공 형성에 도움이 되는 친수성 첨가제 또는 무기 첨가제를 포함할 수도 있다. 친수성 첨가제로는 폴리에틸렌글리콜, 글리세린, 디에틸글리콜, 트리에틸렌글리콜, 에탄올, 폴리비닐피롤리돈, 및 물 등이 사용될 수 있다. 무기 첨가제로는 염화아연(zinc chloride) 또는 염화리튬(lithium chloride) 등이 사용될 수 있다.

이러한 친수성 첨가제 또는 무기 첨가제는 전체 방사용액 중 5 내지 20 중량%가 되도록 사용되는데, 첨가제의 사용량이 5 중량% 미만일 경우에는 다공성 막(110)의 기공 형성에 아무런 도움이 되지 못하고, 첨가제의 사용량이 20 중량%를 초과하면 방사용액의 상분리가 급속도로 진행되기 때문에 방사용액을 방사 직전까지 고온으로 유지하여야 하는 문제가 있을 뿐만 아니라 방사 공정시 절사가 야기될 수도 있다.

위와 같이 제조된 방사용액을 이중관으로 구성되어 있는 구금(spinneret)을 통해 약 10 내지 30 g/min의 토출 속도로 토출한다. 이와 동시에, 다공성 막(110)에 중공(120)을 형성하기 위하여 글리세린 50~100 중량%와 순수 50~0 중량%를 포함하는 중공(lumen) 형성용 용액을 구금의 슬릿(slit)을 통해 토출시킨다.

구금을 통해 토출된 고분자 수지는 에어 갭(air gap)을 거쳐 응고조(coagulation bath) 내의 비용매(non-solvent)를 포함하는 응고액에 침지되어 고화된다. 상기 에어 갭은 주로 공기층이나 불활성 기체층이며, 에어 갭의 길이는 0.1 내지 15 cm이다.

응고조 내에 존재하여 방사용액의 고화를 유도하는 비용매는 물, 헥산, 펜탄, 벤젠, 톨루엔, 메탄올, 에탄올, 사염화탄소, 및 폴리에틸렌글리콜 중 적어도 하나를 포함한다. 본 발명의 일 실시예에 의하면, 비용매를 포함하는 응고액의 온도는 2 내지 20 ℃로 유지된다. 응고액의 온도가 2 ℃ 미만일 경우에는 다공성 막(110)의 수투과도가 저하되는 단점이 있으며, 20 ℃를 초과할 경우에는 다공성 막(110)의 기계적 강도가 저하되는 단점이 있다.

구금으로부터 토출된 방사용액이 에어 갭과 응고액을 순차적으로 거치면서 고-액 상분리에 의해 고화되어 튜브형 다공성 막(110)이 만들어진다.

한편, 상술한 바와 같이, 본 발명의 중공사막 제조방법은 상기 다공성 막(110)이 제조될 때 상기 다공성 막(110) 내에 다수의 섬유들(130)을 박는(embedding) 단계를 포함한다. 이하에서는 도 2 및 도 3을 참조하여 상기 다공성 막(110) 내에 다수의 섬유들(130)을 박는(embedding) 단계를 구체적으로 설명한다.

도 2 및 도 3은 본 발명의 서로 다른 실시예에 따른 구금의 단면도들이다.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 섬유들(130)을 박는 단계는, 상기 섬유들(130)을 준비하는 단계 및 상기 준비된 섬유들(130)이 상기 방사용액과 함께 상기 구금(200)을 통과하도록 하는 단계를 포함할 수 있다.

상기 섬유들은 나일론 섬유, 아라미드 섬유, 초고분자량 폴리에틸렌 섬유, 폴리벤즈옥사졸 섬유, 또는 탄소 섬유 등과 같은 고강도 섬유일 수 있다.

상기 구금(200)은 상기 방사용액을 위한 제1 통로(210), 상기 중공 형성용 용액을 위한 제2 통로(220), 및 상기 섬유들(130)을 위한 제3 통로들(230)을 갖는다. 즉, 상기 고분자 수지를 포함하는 방사용액과 상기 중공 형성용 용액이 상기 구금(200)의 제1 및 제2 통로들(210, 220)을 통해 각각 토출될 때 상기 섬유들(130)이 상기 구금(200)의 제3 통로들(230)을 통과하도록 한 후, 상기 방사용액을 응고시킴으로써 상기 섬유들(130)이 안에 박혀 있는 다공성 막(110)을 형성시킬 수 있다.

본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 다공성 막(110)이 제조될 때 상기 다공성 막(110) 내에 상기 섬유들(130)을 박는 단계는 다공성 막(110)을 위한 제1 방사용액과 섬유들(130)을 위한 제2 방사용액의 복합방사(conjugate spinning)를 통해 수행될 수 있다.

상기 복합방사 방법에 의하면, 상기 다공성 막(110)의 제조 단계는 제1 고분자 수지를 포함하는 제1 방사용액을 구금(200)을 통해 토출하는 단계 및 토출된 상기 제1 방사용액을 응고시키는 단계를 포함하고, 상기 섬유들(130)을 박는 단계는, 제2 고분자 수지를 포함하는 제2 방사용액을 상기 제1 방사용액과 함께 상기 구금(200)을 통해 토출하는 단계 및 상기 토출된 상기 제2 방사용액을 응고시키는 단계를 포함한다.

상술한 바와 같이, 다공성 막(110)을 위한 상기 제1 고분자 수지는 폴리에테르설폰, 폴리설폰, 또는 폴리비닐리덴디플루오라이드일 수 있고, 섬유들(130)을 위한 상기 제2 고분자 수지는 지방족 또는 방향족 폴리아미드, 초고분자량 폴리에틸렌, 또는 폴리벤즈옥사졸일 수 있다.

이 경우, 상기 구금(200)은 상기 제1 방사용액을 위한 제1 통로(210), 상기 중공 형성용 용액을 위한 제2 통로(220), 및 상기 제2 방사용액을 위한 제3 통로들(230)을 갖는다. 즉, 상기 고분자 수지를 포함하는 제1 방사용액과 상기 중공 형성용 용액이 상기 구금(200)의 제1 및 제2 통로들(210, 220)을 통해 각각 토출될 때 상기 제2 고분자 수지를 포함하는 제2 방사용액도 상기 구금(200)의 제3 통로들(230)을 통해 분출한 후, 상기 제1 및 제2 방사용액들을 응고시킴으로써 상기 섬유들(130)이 안에 박혀 있는 다공성 막(110)을 형성시킬 수 있다.

응고 공정을 통해 내부에 고강도 섬유들(130)이 박힌 튜브형 다공성 막(110)이 형성되면, 다공성 막(110)에 잔존할 수 있는 용제 및 첨가제의 제거를 위하여 순수로 상기 다공성 막(110)을 세정한다.

이어서, 약 60 내지 120 ℃의 온도로 유지되는 수조에서 10 내지 30 시간 동안 건조/열처리 공정을 수행함으로써 중공사막(100)을 완성한다. 건조/열처리 시간이 10시간 미만일 경우에는 중공사막(100)이 만족할 만한 기계적 강도를 나타내지 못하고, 열처리 시간이 30시간을 초과할 경우에는 다공성 막(110)의 구조가 지나치게 치밀해져 중공사막(100)의 수투과도가 저하될 수 있다.

선택적으로, 상기 건조/열처리 공정 직전에 상기 중공사막(100)에 대한 보습(wetting) 공정이 더 수행될 수 있다. 최종적으로 제조되는 중공사막(100)이 낮은 초기 젖음성을 가질 경우 수처리 초기에 만족할만한 수투과도를 나타낼 수 없기 때문이다. 본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 중공사막(100)을 보습액에 3 내지 5 시간 동안 침지시킴으로써 보습 공정이 수행된다. 선택적으로, 상기 보습액을 중공사막(100)에 분사함으로써 보습 공정이 수행될 수도 있다. 본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 보습액은 글리세린을 포함한다. 상기 보습액은 글리세린 외에 물을 더 포함할 수도 있는데, 이 경우 보습액 중 글리세린의 함량은 50 내지 90 중량%이다.

이하, 실시예 및 비교예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐으로 이것에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되지는 않는다.

실시예 1

15 중량%의 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 80 중량%의 디메틸아세트아미드(DMAc), 및 5 중량%의 폴리비닐피롤리돈을 혼합하여 약 50℃에서 24시간 동안 교반하여 방사용액을 제조하였다. 또한, 20 중량%의 글리세린과 80 중량%의 순수를 포함하는 중공 형성용 용액을 준비하였다. 이어서, 상기 방사용액 및 중공 형성용 용액을 도 2에 도시된 구금의 제1 및 제2 통로들을 통해 각각 토출하였다. 이와 동시에, 100㎛의 직경을 갖는 아라미드 섬유들이 상기 구금의 제3 통로들을 통과하도록 하였다. 토출된 방사용액은 30cm의 길이를 갖는 에어 갭을 통과하여 응고조 내의 응고액으로 침지되었다. 응고액은 80 중량%의 순수 및 20 중량%의 글리세린을 포함하는 혼합물로서, 약 50℃로 유지되었다. 응고조에서 고화된 다공성 막을 순수로 세정한 후 약 80℃에서 24시간 동안 건조 및 열처리시킴으로써 중공사막을 완성하였다.

실시예 2

35 중량%의 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 60 중량%의 γ-부티로락톤(γ-butyrolactone) 및 5 중량%의 폴리비닐피롤리돈을 혼합하여 약 140℃에서 24시간 동안 교반하여 방사용액을 제조하였다. 또한, 20 중량%의 글리세린과 80 중량%의 순수를 포함하는 중공 형성용 용액을 준비하였다. 이어서, 상기 방사용액 및 중공 형성용 용액을 도 2에 도시된 구금의 제1 및 제2 통로들을 통해 각각 토출하였다. 이와 동시에, 100㎛의 직경을 갖는 아라미드 섬유들이 상기 구금의 제3 통로들을 통과하도록 하였다. 토출된 방사용액은 30cm의 길이를 갖는 에어 갭을 통과하여 응고조 내의 응고액으로 침지되었다. 상기 응고액은 80 중량%의 순수 및 20 중량%의 글리세린을 포함하는 혼합물로서, 약 8 ℃로 유지되었다. 응고조에서 고화된 다공성 막을 순수로 세정한 후 약 80℃에서 24시간 동안 건조 및 열처리시킴으로써 중공사막을 완성하였다.

실시예 3

30 중량%의 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 35 중량%의 γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), 및 35 중량%의 디메틸아세트아미드(DMAc)를 혼합하여 약 110℃에서 24시간 동안 교반하여 방사용액을 제조하였다. 또한, 80 중량%의 글리세린과 20 중량%의 순수를 포함하는 중공 형성용 용액을 준비하였다. 이어서, 상기 방사용액 및 중공 형성용 용액을 도 2에 도시된 구금의 제1 및 제2 통로들을 통해 각각 토출하였다. 이와 동시에, 100㎛의 직경을 갖는 아라미드 섬유들이 상기 구금의 제3 통로들을 통과하도록 하였다. 토출된 방사용액은 30cm의 길이를 갖는 에어 갭을 통과하여 응고조 내의 응고액으로 침지되었다. 상기 응고액은 80 중량%의 순수 및 20 중량%의 글리세린을 포함하는 혼합물로서, 약 8 ℃로 유지되었다. 응고조에서 고화된 다공성 막을 순수로 세정한 후 약 80℃에서 24시간 동안 건조 및 열처리시킴으로써 중공사막을 완성하였다.

비교예 1

아라미드 섬유 없이, 방사용액과 중공 형성용 용액만이 이중관으로 구성된 구금(즉, 위 실시예들의 구금과 동일한 사이즈를 갖지만 아라미드 섬유를 위한 제3 통로들이 형성되어 있지 않은 구금)을 통해 토출되었다는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 중공사막이 제조되었다.

비교예 2

아라미드 섬유 없이, 방사용액과 중공 형성용 용액만이 이중관으로 구성된 구금(즉, 위 실시예들의 구금과 동일한 사이즈를 갖지만 아라미드 섬유를 위한 제3 통로들이 형성되어 있지 않은 구금)을 통해 토출되었다는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 중공사막이 제조되었다.

비교예 3

아라미드 섬유 없이, 방사용액과 중공 형성용 용액만이 이중관으로 구성된 구금(즉, 위 실시예들의 구금과 동일한 사이즈를 갖지만 아라미드 섬유를 위한 제3 통로들이 형성되어 있지 않은 구금)을 통해 토출되었다는 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 중공사막이 제조되었다.

위 실시예들 및 비교예들에 의해 얻어진 최종 중공사막들의 인장강도 및 수투과도를 아래의 방법으로 각각 측정하였고, 아래의 표 1 및 표 2에 나타난 결과를 얻었다.

인장강도

인장강도, 압축강도 등 각종 기계적 특성을 측정할 수 있는 만능재료시험기(Instrone 4303)를 이용하였다. 준비된 10N(1kgf) cell에 중공사막을 120mm로 절단 후 양 끝 10mm씩을 그립(grip) 부분에 장착 후 50mm/min 속도로 중공사막을 잡아당겨서 막의 인장강도(kgf) 및 파단신도(%)를 각각 측정하였다.

	인장강도 (Kgf)
실시예 1	0.8
실시예 2	1.7
실시예 3	1.5
비교예 1	0.4
비교예 2	0.8
비교예 3	0.7

수투과도 측정

직경 10mm 및 길이 170mm 인 아크릴 튜브 및 중공사막 샘플을 준비하였다. 상기 중공사막을 160mm의 길이로 절단한 후 개방된 그 일단을 접착제로 밀봉하였다. 그 후, 상기 중공사막을 상기 아크릴 튜브에 넣은 후, 아크릴 튜브의 한쪽 말단과 상기 중공사막의 개방된 타단부 사이를 밀봉하였다. 그 후, 상기 아크릴 튜브의 다른 쪽 개방된 말단을 통해 아크릴 튜브의 내벽과 중공사막 사이로 순수를 넣고 1.0 kg/cm²의 압력의 질소압을 걸어 상온(ambient temperature: 25℃)에서 1분 동안 중공사막에서 투과되는 순수의 양을 측정함으로써 중공사막의 수투과도를 구하였다.

	압력 1.0 kg/cm²에서 수투과도 (Lp)
실시예 1	2.3
실시예 2	1
실시예 3	1.5
비교예 1	2
비교예 2	1
비교예 3	1.2

100: 중공사막 110: 다공성 막
120: 중공 130: 섬유
200: 구금 210, 220, 230: 제1 내지 제3 통로

Claims

튜브형 다공성 막; 및
상기 다공성 막 내에 박혀있는(embedded) 다수의 섬유들을 포함하는 중공사막.
제1항에 있어서,
상기 섬유들은 서로 떨어져 있는 것을 특징으로 하는 중공사막.
제1항에 있어서,
상기 다공성 막은 1.6mm 미만의 외경 및 200 내지 500㎛의 막 두께를 갖고,
상기 섬유들은 150㎛ 이하의 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 중공사막.
제1항에 있어서,
상기 다공성 막은 제1 고분자 수지를 포함하고,
상기 섬유들은 제2 고분자 수지를 포함하며,
상기 제1 고분자 수지와 상기 제2 고분자 수지는 상이한 것을 특징으로 하는 중공사막.
제1항에 있어서,
상기 다공성 막은 폴리에테르설폰, 폴리설폰, 또는 폴리비닐리덴디플루오라이드를 포함하고,
상기 섬유들은 나일론 섬유, 아라미드 섬유, 초고분자량 폴리에틸렌 섬유, 폴리벤즈옥사졸 섬유, 또는 탄소 섬유인 것을 특징으로 하는 중공사막.
튜브형 다공성 막을 제조하는 단계; 및
상기 다공성 막이 제조될 때 상기 다공성 막 내에 다수의 섬유들을 박는(embedding) 단계를 포함하는 중공사막의 제조방법.
제6항에 있어서,
상기 다공성 막의 제조 단계는,
고분자 수지를 포함하는 방사용액을 구금을 통해 토출하는 단계; 및
토출된 상기 방사용액을 응고시키는 단계를 포함하고,
상기 섬유들을 박는 단계는,
상기 섬유들을 준비하는 단계; 및
상기 준비된 섬유들이 상기 방사용액과 함께 상기 구금을 통과하도록 하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 중공사막의 제조방법.
제7항에 있어서,
상기 고분자 수지는 폴리에테르설폰, 폴리설폰, 또는 폴리비닐리덴디플루오라이드이고,
상기 섬유들은 나일론 섬유, 아라미드 섬유, 초고분자량 폴리에틸렌 섬유, 폴리벤즈옥사졸 섬유, 또는 탄소 섬유인 것을 특징으로 하는 중공사막의 제조방법.
제7항에 있어서,
상기 다공성 막의 제조 단계는 중공(lumen) 형성용 용액을 상기 방사용액과 함께 상기 구금을 통해 토출하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 중공사막의 제조방법.
제9항에 있어서,
상기 구금은,
상기 방사용액을 위한 제1 통로;
상기 중공 형성용 용액을 위한 제2 통로; 및
상기 섬유들을 위한 제3 통로들을 갖는 것을 특징으로 하는 중공사막의 제조방법.
제6항에 있어서,
상기 다공성 막의 제조 단계는,
제1 고분자 수지를 포함하는 제1 방사용액을 구금을 통해 토출하는 단계; 및
토출된 상기 제1 방사용액을 응고시키는 단계를 포함하고,
상기 섬유들을 박는 단계는,
제2 고분자 수지를 포함하는 제2 방사용액을 상기 제1 방사용액과 함께 상기 구금을 통해 토출하는 단계; 및
상기 토출된 상기 제2 방사용액을 응고시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 중공사막의 제조방법.
제11항에 있어서,
상기 제1 고분자 수지는 폴리에테르설폰, 폴리설폰, 또는 폴리비닐리덴디플루오라이드이고,
상기 제2 고분자 수지는, 지방족 또는 방향족 폴리아미드, 초고분자량 폴리에틸렌, 또는 폴리벤즈옥사졸인 것을 특징으로 하는 중공사막의 제조방법.
제11항에 있어서,
상기 다공성 막의 제조 단계는 중공 형성용 용액을 상기 제1 방사용액과 함께 상기 구금을 통해 분출시키는 단계를 더 포함하고,
상기 구금은,
상기 제1 방사용액을 위한 제1 통로;
상기 중공 형성용 용액을 위한 제2 통로; 및
상기 제2 방사용액을 위한 제3 통로들을 갖는 것을 특징으로 하는 중공사막의 제조방법.