KR20100113322A - 복합 중공사막 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 복합 중공사막 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 관형 보강재 및 상기 관형 보강재의 표면에 코팅된 고분자수지 막으로 구성되고 열수 수축률이 3% 이하인 것을 특징으로 하는 복합 중공사막을 제공하고 있고, 관형 보강재를 열처리하는 단계와 상기 열처리된 관형 보강재에 고분자수지 용액을 도포하는 단계와 상기 관형 보강재에 도포된 고분자수지 용액을 응고시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 중공사막의 제조방법을 제공하고 있다.
본 발명에 따르면 관형 보강재는 열수 수축률이 매우 낮아 복합 중공사막의 제조시 상기 관형 보강재와 고분자수지 막이 용이하게 접착되어 박리강도가 우수하고, 장시간 여과시스템에 사용시에도 상기 관형 보강재와 고분자수지 막과의 박리강도의 저하를 방지할 수 있다.
보강재, 복합, 중공사막, 여과, 수축률
Description
본 발명은 여과시스템에 이용되는 복합 중공사막 및 그 제조방법으로서, 보다 구체적으로는 상기 복합 중공사막의 관형 보강재의 열수 수축률이 매우 낮아 우수한 박리강도를 지속적으로 유지할 수 있는 복합 중공사막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
가열이나 상변화를 이용하는 분리 방법에 비하여 분리막을 이용한 분리 방법은 많은 장점이 있다. 그 중 하나는 분리막의 세공 크기에 따라 원하는 수질을 안정적으로 얻을 수 있으므로 공정의 신뢰도를 높일 수 있다는 점이다. 또한, 분리막을 이용하면 가열 등의 조작이 필요 없기 때문에, 가열 등에 의해 영향을 받을 수 있는 미생물 등을 사용하는 분리 공정에 널리 이용될 수 있다는 장점이 있다.
분리막은 평막 및 중공사막을 포함한다. 중공사막 모듈은 중공사막 다발을 이용하여 분리 공정을 수행하기 때문에 분리 공정을 수행할 수 있는 유효면적 면에서 평막에 비해 유리하다.
전통적으로 중공사막은 무균수, 음용수, 초순수 제조 등 정밀 여과 분야에 널리 사용되어 왔으나, 최근에는 하/폐수 처리, 정화조에서의 고액 분리, 산업폐수에서의 부유 물질(SS: Suspended Solid) 제거, 하천수의 여과, 공업용수의 여과, 및 수영장 물의 여과 등으로 그 응용 범위가 확대되고 있다.
중공사막은 폴리에스테르 또는 폴리아미드 섬유 등으로부터 제조된 관형 브레이드(braid) 형태의 보강재에 고분자 수지가 코팅된 복합막과, 보강재 없이 고분자 수지 단독으로 막을 구성하는 단일막으로 분류될 수 있다.
상기 단일막의 소재로는 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리에테르설폰(Polyethersulfone), 폴리설폰(Polysulfone), 또는 폴리비닐리덴디플루오라이드(Polyvinylidene difluoride) 등의 여과막이 알려져 있다. 특히 폴리비닐리덴디플루오라이드는 우수한 내약품성, 내열성 등이 우수하기 때문에 여과막의 소재로서 많이 이용되고 있으나 기계적 강도가 떨어진다는 문제가 있었다.
반면, 복합막은 관형 브레이드 형태의 보강재를 사용하기 때문에 우수한 기계적 물성(강도 및 신도)을 나타낸다. 그러나, 관형 보강재와 그 표면에 코팅된 막은 통상 서로 다른 물질이기 때문에 이들 사이의 접착이 취약하다는 문제점이 있다. 따라서, 복합 중공사막의 제조공정에서 열수 등을 이용하여 세정하거나 건조 공정시 관형 보강재가 수축하는 경우에 상기 관형 보강재와 고분자수지 막이 분리되거나, 수축현상에 의해 수투과도가 저하될 수 있다.
또한, 복합 중공사막의 오염을 방지하기 위한 산기 공정과 같이 복합 중공사막에 물리적 충격이 지속적으로 가해질 경우 관형 보강재와 그 표면에 코팅된 고분자수지 막이 서로 분리되어 처리 수질의 악화를 야기할 수 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 도출된 것으로서, 본 발명의 이점은 열수 수축률이 매우 낮아 장시간 여과시스템에 사용시에도 박리강도의 저하가 거의 없는 복합 중공사막 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 관형 보강재 및 상기 관형 보강재의 표면에 코팅된 고분자수지 막으로 구성되고 열수 수축률이 3% 이하인 것을 특징으로 하는 복합 중공사막을 제공한다.
이때, 상기 관형 보강재는 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유, 나일론 6 섬유, 나일론 66 섬유 또는 전방향족 폴리아미드 섬유를 포함하는 것이 바람직하고, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유와 나일론 66 섬유의 결정화도는 45% 이상이고, 나일론 6의 결정화도는 40% 이상이고, 전방향족 폴리아미드 섬유는 65% 이상인 것이 바람직하다.
한편, 상기 관형 보강재는 모노 섬유가 0.1~7 데니어인 것이 바람직하다.
또한, 상기 고분자수지 막은 외표면층의 평균 공경이 0.01~1.0㎛, 내표면층의 공경이 10㎛ 이하이고, 상기 외표면층에서 내표면층으로 갈수록 미세 공경이 커지는 형상을 가지는 것이 바람직하다.
더불어, 상기 고분자수지 막은 폴리에테르설폰(Polyethersulfone), 폴리설폰(Polysulfone), 또는 폴리비닐리덴디플루오라이드(Polyvinylidene difluoride)인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 측면으로 본 발명은, 관형 보강재를 열처리하는 단계와 상기 열처리된 관형 보강재에 고분자수지 용액을 도포하는 단계와 상기 관형 보강재에 도포된 고분자수지 용액을 응고시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 중공사막의 제조방법을 제공한다.
이때, 상기 열처리하는 단계는 온도가 110~230℃인 열판을 이용하여 접촉식으로 열처리를 하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 도포하는 단계는 상기 관형 보강재를 관형 노즐의 중앙부로 통과시키고 고분자수지 막 형성용 방사도프를 상기 관형 노즐의 중앙부의 동심원상의 통로를 통해 상기 관형 보강재의 표면에 도포하는 것이 바람직하다.
더불어, 상기 관형 노즐의 중앙부를 통과하기 직전의 상기 관형 보강재는 주행 장력이 0.3g/데니어 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 응고시키는 단계 이후에 세정단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면 관형 보강재의 열수 수축률이 매우 낮아 복합 중공사막의 제조시 상기 관형 보강재와 고분자수지 막이 용이하게 접착되어 박리강도가 우수하고, 장시간 여과시스템에 사용시에도 관형 보강재와 고분자수지 막과의 박리강도의 저하를 방지할 수 있다. 특히 중공사막 모듈에 설치된 경우, 모듈 헤더 접착부에 전달되는 응력 집중을 방지하여 수축에 의한 모듈 헤더 접착부의 빠짐을 예방할 수 있다.
이하, 도면을 참조로 본 발명의 바람직한 실시예에 대해서 상세히 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 일시예에 따른 복합 중공사막의 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 1에서 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 복합 중공사막은 브레이딩(braiding)으로 제작한 관형(tubular) 보강재(1) 및 상기 관형 보강재(1)의 외표면에 코팅된 고분자수지 막(2)을 포함하고 있다.
상기 관형 보강재(1)는 필라멘트 등의 원사를 이용하여 제조하는데 중공사막의 기계적 물성을 향상시키는 역할을 한다.
한편, 상기 관형 보강재(1)는 멀티필라멘트, 방적사 중 어느 것을 사용하여도 상관없으나, 기계적 특성 등을 고려하면 멀티필라멘트를 사용하는 것이 보다 바람직할 수 있다. 또한, 섬유의 단면 형상은 원형, 이형, 중공 중 어느 하나를 사용할 수 있는데, 고분자 수지와의 접착성이 떨어지는 경우에는 이형 단면 섬유를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 상기 관형 보강재(1)는 모노 섬유의 섬도가 0.1 내지 7 데니어인 것을 사용하는 것이 강도 및 투과성 등을 고려했을 때 바람직하다. 만일, 모노 섬유의 섬도가 0.1 데니어 미만인 경우에는 박리강도 등이 우수해지나 탄성률이 낮아져 업계에서 요구하는 원활한 지지성능을 얻을 수 없고 제조원가도 상승하게 되어 경쟁력이 떨어진다. 한편, 모노 섬유의 섬도가 7 데니어를 초과하는 경우에는 박리 강도가 저하되고 관형 보강재를 제조하기가 곤란하게 된다. 이에 따라, 모노 섬유가 세섬도인 것과 모노 섬유가 태섬도인 것을 혼합하여 사용함으로써 박리강도와 지지성능을 함께 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 상기 관형 보강재(1)를 제조하기 위한 원사의 총섬도는 내구성 및 접착성을 고려하여 200~600 데니어(denier)인 것이 바람직하다. 만일, 총섬도가 200 데니어 미만이면 막의 눌림압이 저하되어 바람직하지 않고 총섬도가 600 데니어를 초과하면 내경이 축소되어 투수성능이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
상기 관형 보강재(1)의 소재는 합성 섬유, 재생 섬유, 천연 섬유 또는 무기 섬유를 단독으로 사용하거나 2 가지 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 합성 섬유로는 나일론 6, 나일론 66, 방향족 폴리아미드 등의 폴리아미드계, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계, 폴리아크릴로니트릴계, 폴리올레핀계 등을 사용할 수 있는데, 생산원가와 기계적 물성 및 고분자수지 막(2)과의 접착성 등을 고려할 때 폴리아미드계 또는 폴리에스테르계를 포함하여 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 태섬도의 폴리에스테르 섬유와 세섬도의 폴리에스테르 섬유를 혼합한 것을 사용할 수 있고, 방향족 아라미드 섬유 및 폴리에스테르 섬유 또는 나일론 6 섬유를 혼합하여 사용하는 것도 바람직하다. 더불어, 고분자수지 막(2)과의 접착성을 향상시키기 위해 가연사(false twisted yarn)를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
또한, 본 발명의 상기 관형 보강재(1)는 열수 수축률이 3% 이하인 것이 바람 직하다. 만일, 열수 수축률이 3%를 초과하면 복합 중공사막을 제조하는 공정 중에 열수 세정공정 또는 건조공정을 수행하면 관형 보강재(1)가 수축하게 되고 접착력이 약한 관형 보강재(1)의 외표면과 고분자수지 막(2)이 박리되어 여과신뢰도를 떨어뜨린다.
한편, 상기 관형 보강재(1)는 모우(毛羽) 및 루프(loop)가 없는 것이 바람직한데, 관형 보강재(1)의 표면에 모우 등이 있는 경우에는 복합 중공사막에 흠이 발생되어 세균이나 이물질을 투과시켜 여과신뢰도를 떨어뜨릴 수 있다.
만일, 관형 보강재(1)로 통상의 방법에 의해 제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유, 나일론 6 또는 나일론 66 섬유를 사용한다면, 열수 수축률이 높아 이를 그대로 복합 중공사막 제조에 사용한다면 업계에서 요구하는 물성을 갖는 복합 중공사막을 얻기가 곤란하다.
따라서, 본 발명은 관형 보강재(1)의 열적 안정성을 향상시키고 관형 보강재(1)의 표면에 솟아 있는 모우나 루프 등을 평탄화하기 위하여, 관형 보강재(1)에 고분자 수지를 도포하기 전에 상기 관형 보강재(1)를 열처리하는 공정이 필요하게 된다.
도 2는 본 발명의 복합 중공사막을 제조하기 위한 일 실시예을 나타낸 것이다. 특히, 관형 보강재(1)로 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유, 나일론 6 섬유 또는 나일론 66 섬유를 사용하는 경우에는 도면에서 나타낸 바와 같이, 선속도를 조절할 수 있는 2개의 제1구동 롤(10)과 제2구동 롤(20) 사이에 설치된 열처리부(100)에서 관형 보강재(1)를 열처리하게 된다.
상기 열처리공정은 다양한 방법을 이용하여 실시할 수 있다. 물 등의 열매를 사용하여 직접적으로 열처리하거나, 열풍을 사용하거나, 고온의 열판을 사용할 수 있다. 다만, 생산성과 요구되는 물성을 원활하게 얻기 위해서는 열판을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 열판을 사용하는 경우, 고온의 중공형 튜브를 사용하여 간접적으로 열처리하거나, 고온의 열판에 직접적으로 접촉시켜 열처리할 수 있다. 그러나, 관형 보강재(1)의 표면을 평활하게 하고, 열효율성을 고려한다면 둥근 형상의 접촉식 열판을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 열판의 온도는 110~230℃로 설정하는 것이 바람직하다. 만일, 설정온도가 110℃ 미만이면 충분히 열처리 효과를 발현할 수 없고, 설정온도가 230℃ 초과하면 생산단가가 높아지거나 안정성 문제가 발생할 수 있고 물성이 오히려 저하될 수 있다.
또한, 열처리시의 장력은 되도록 낮은 장력 상태에서 열처리하는 것이 바람직하다. 만일, 고장력 상태에서 열처리하게 되면 고분자 체인들의 내부 응력이 증가되어 열수 수축률이 커지게 된다. 따라서, 관형 보강재(1)가 원활하게 주행될 수 있는 상태에서 오버피드률(overfeed rate)을 적절하게 조절하는 것이 필요하다. 오버피드률이 증가함에 따라 열수 수축률은 점차 감소하나, 오버피드률이 과도하면 원활한 주행이 되지 않아 생산 공정성이 떨어지고 열처리가 불균일해 진다.
한편, 상기 오버피드률은 구동 롤 사이의 선속도를 조절하여 제어할 수 있다. 즉, 제1구동 롤(10)의 선속도보다 제2구동 롤(20)의 선속도를 느리게 하여 오버피드률을 높일 수 있는데, 이때 오버피드률은 [(제1구동 롤의 선속도-제2구동 롤의 선속도)/제2구동 롤의 선속도]×100 식으로부터 계산한다.
상술한 바와 같이, 오버피드률을 조절하여 저장력 상태에서 충분히 열처리된 관형 보강재(1)는 3% 이하의 열수 수축률을 가지게 된다. 또한, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 및 나일론 66 섬유는 45% 이상의 결정화도를 갖고, 나일론 6 섬유는 40% 이상의 결정화도를 가지며, 전방향족 폴리아미드 섬유는 65% 이상의 결정화도를 형성하게 되어 열에 대한 수축 저항성이 향상되게 된다.
따라서, 복합 중공사막을 여과시스템에 장시간 사용하여도 관형 보강재(1)의 형태안정성을 유지할 수 있으므로 박리강도가 우수하여 여과신뢰도를 향상시킬 수 있다. 특히 중공사막 모듈에 설치된 경우, 모듈 헤더 접착부에 전달되는 응력 집중을 방지하여 수축에 의한 모듈 헤더 접착부의 빠짐을 예방할 수 있다.
또한, 열처리를 통해 관형 보강재(1)의 표면에 솟아 있는 모우 등이 열처리에 의해 평활하게 됨에 따라 흠이 없는 안정된 고분자수지 막(2)을 형성할 수 있으므로 여과신뢰도를 높이게 된다.
본 발명의 고분자수지 막(2)은 상기 관형 보강재(1)의 표면에 코팅된 형태로 되어 있는데, 상기 고분자수지 막(2)은 복합 중공사막의 기계적 강도와 수투과성 및 여과신뢰성에 영향을 미친다.
우선 기계적 강도의 경우, 상기 고분자수지 막(2)은 상기 관형 보강재(1)에 비하여 낮지만 고분자수지 막(2)이 박리되거나 파손되지 않을 정도는 유지할 필요가 있는데, 이는 복합 중공사막의 인장 강도 및 내압성 등을 보완할 수 있기 때문이다.
다음, 수투과성 및 여과신뢰성의 경우 관형 보강재(1)는 고분자수지 막(2)에 비하여 상대적으로 큰 공극을 갖기 때문에, 고분자수지 막(2)을 통과한 여과액은 큰 공극을 갖는 관형 보강재(1)를 큰 저항없이 통과하게 된다. 즉 여과액의 수투과도는 관형 보강재(1)보다는 고분자수지 막(2)에 의해 좌우된다. 따라서, 고분자수지 막(2)의 미세공극 구조 및 다공도에 따라 전체 복합 중공사막의 수투과도가 결정된다.
이와 같은 고분자수지 막(2)의 미세공극 구조 및 다공도는 방사도프의 조성에 따른 열역학적인 안정성의 차이에 따라 결정되는데, 구체적으로는 열역학적으로 안정한 방사도프의 경우 핑거형 구조를 가지게 되며, 안정성이 낮은 경우 결손부위가 없는 스폰지 구조가 된다. 예를 들어, 유기용매 중 N-메틸-2-피롤리돈과 같이 용매도가 강한 용매가 사용된 방사도프의 경우 안정성이 좋아 핑거형 구조가 형성되기 쉽다.
상기 고분자수지 막(2)은 상대적으로 치밀한 구조의 외표면층(3)과 상대적으로 덜 치밀한 스폰지 구조의 내표면층(4)으로 구성됨으로써, 여과신뢰도 및 수투과도가 증진된다. 상기 외표면층(3)에는 평균 공경이 0.01~1.0㎛의 범위로 분포되는 미세공이 형성되어 있고, 상기 내표면층(4)에는 공경이 10㎛ 이하의 범위로 분포되는 미세공이 형성되어 있다. 상기 고분자수지 막(2)의 내표면층(4)에 10㎛ 이상을 초과하는 미세공이 존재하게 되면, 여과신뢰도가 크게 저하된다.
또한, 복합중공사막의 미세공은 복합 중공사막의 외표면층(3)에서 내표면층(4)으로 갈수록 증가하는 것이 수투과도를 증진시키는데 바람직하다. 상기 고분자수지 막(2)을 제조하기 위해서는 관형 보강재(1)에 고분자 수지 용액을 도포한 후 응고공정을 통해 형성하게 된다. 이때, 상기 고분자수지 막(2)의 외표면층(3)이 내표면층(4)에 비하여 응고속도가 빠르기 때문에 외표면층(3)의 공경이 내표면층(4)의 공경에 비하여 상대적으로 작게 형성된다. 또한, 상기 고분자수지 막(2)의 응고 시간을 최대한 빠르게 할 경우 외표면층(3)에서 내표면층(4)까지 순서대로 응고되면서 공경의 크기도 점진적으로 증대된다.
한편, 기계적 강도 및 수투과성의 측면에서 고분자수지 막(2)의 두께는 10~200㎛ 범위가 바람직한데, 상기 고분자수지 막(2)의 두께가 10㎛ 미만이면 기계적 강도가 떨어지고, 200㎛ 초과하면 수투과도가 떨어지기 때문이다.
본 발명의 고분자수지 막(2)은 고분자 수지, 유기용매 및 첨가제를 포함하고 있는 방사도프가 관형 보강재(1)의 표면에 코팅되어 형성된다.
본 발명의 상기 고분자 수지는 폴리에테르설폰(Polyethersulfone), 폴리설폰(Polysulfone), 또는 폴리비닐리덴디플루오라이드(Polyvinylidene difluoride)를 사용하는 것이 바람직하다. 이 중에서도 특히 폴리비닐리덴디플루오라이드가 흥미를 끌고 있는데, 그 이유는 물을 살균하는데 많이 사용되는 오존을 비롯한 산화 분위기에 저항성을 지니고 있기 때문이다. 또한, 폴리비닐리덴디플루오라이드는 대부분의 무기산과 유기산, 지방족 및 방향족 탄화수소, 알코올, 및 할로겐화 용매의 공격에도 내구성을 보인다.
상기 유기용매는 디메틸아세트아미드 또는 디메틸포름아미드를 사용하거나, 이들을 혼합한 혼합용매를 사용할 수 있다.
상기 첨가제로는 폴리비닐피롤리돈과 친수성 화합물을 사용할 수 있는데, 상기 친수성 화합물로는 물 및 글리콜(glycol) 화합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 이용할 수 있으며, 상기 글리콜류 화합물로는 분자량 2,000 이하인 폴리에틸렌 글리콜을 사용할 수 있다. 상기 친수성 화합물은 방사도프의 안정성을 저하시켜 고분자수지 막(2)이 스폰지형 구조로 이루어지도록 한다. 방사도프의 안정성이 높을수록 막 내부에 공경이 10㎛ 이상인 결손부위가 형성되어 핑거형 구조가 생성되기 쉬우므로, 친수성 화합물을 첨가하여 방사도프의 안정성을 저하시킴과 동시에 막을 친수화시켜 수투과도를 증가시킬 수 있다.
도 2는 관형 보강재(1)에 고분자수지 막(2)을 형성하는 공정을 나타낸 일 실시예인데, 관형 보강재(1)를 열처리부(100)에서 열처리한 후 구금부(200)에서 상기 관형 보강재(1)에 고분자 수지 용액을 도포한 후 응고부(300)에서 응고시켜 복합 중공사막을 형성시킨 후, 세정부(400)에서 수세하고, 건조부(500)를 거쳐 권취부(600)에서 권취하게 된다.
상술한 열처리부(100)에서 열처리한 관형 보강재(1)를 구금부(200)에 설치된 2중 관형 노즐의 중앙부로 통과시킴과 동시에 방사도프를 상기 중앙부를 감싸고 있는 원통형 관을 통하여 관형 보강재(1)의 표면으로 유입시켜 관형 보강재(1)의 표면에 방사도프를 도포하고, 이를 응고액에서 응고시켜 복합 중공사막을 형성시키고, 그 후 수세 및 건조 공정을 실시할 수 있다.
상기 관형 보강재(1)에 상기 2중 관형 노즐에 의해 토출된 고분자 수지 용액이 도포하게 되는데, 만일 관형 보강재(1)가 높은 장력이 걸린 상태에서 상기 고분 자 수지 용액을 도포하게 된다면 관형 보강재(1)와 고분자수지 막(2)의 접촉면에서 내부 응력이 생성되어, 열수 세정이나 건조시 복합 중공사막이 수축되어 박리강도 및 수투과도가 저하된다.
그러므로, 상기 관형 보강재(1)에 고분자 수지 용액을 도포시, 관형 보강재(1)는 장력을 받지 않는 상태에 있으면 바람직하다. 이에 따라, 도 2에 나타낸 바와 같이 제3구동 롤(30)과 제4구동 롤(40)의 선속도를 조절하여, 즉 상기 제3구동 롤(30)의 선속도 대비 제4구동 롤(40)의 선속도를 더 크게 하여 상기 관형 노즐의 중앙부를 통과하기 직전의 상기 관형 보강재(1)는 주행 장력이 0.3g/데니어 이하가 되도록 조절한다. 만일, 관형 보강재(1)의 주행 장력이 0.3g/데니어를 초과하게 되면 잔류 수축력이 증가하여 복합 중공막의 열수 수축률도 증가하게 된다. 상기 주행 장력은 구금부(200) 상부에 설치된 장력측정부(60)에 의해 측정이 가능하고, 만일 주행 장력이 설정된 장력을 벗어나게 되면 구동 롤의 속도를 조절하여 주행 장력을 일정하게 유지시킬 수 있다.
상기 방사도프에서 고분자 수지 용액의 농도는 요구되는 복합 중공사막의 강도와 수투과도들을 고려하여 적절하게 선택하여야 하는데, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고분자 수지 용액의 농도는 10 내지 50 중량%이다. 고분자 수지 용액의 농도가 10 중량% 미만인 경우에는 방사도프의 점도가 너무 낮아 요구되는 다공성 복합 중공사막을 얻지 못하거나, 인장 강도가 지나치게 낮게 된다. 반면, 50 중량%를 초과하는 경우에는 방사도프의 점도가 너무 높아 방사 자체가 어려울 뿐만 아니라 그러한 용액을 만들기 위해서는 고분자 수지의 온도를 지나치게 높여야 하 는 부담이 있고, 제조되는 다공성 복합중공사막의 공극률이 작아져 수투과도 특성도 저하된다.
상기 응고부(300) 내에 존재하여 방사 용액의 고화를 유도하는 비용매(non-solvent)로는 물, 헥산, 펜탄, 벤젠, 톨루엔, 메탄올, 에탄올, 사염화탄소, 및 폴리에틸렌글리콜 중 적어도 하나를 포함하여 사용한다.
다음으로, 응고부(300)에서 고화된 복합 중공사막을 순수로 세정하는데, 더욱 바람직하게는 40 내지 100 ℃의 온도를 유지하고 있는 세정부(400)에서 세정한 후 건조부(500)에서 건조하는 것이 바람직하다.
건조된 복합 중공사막은 보빈 등이 설치된 권취부(600)에서 권취한다.
이하, 실시예 및 비교예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐으로 이것에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되지는 않는다.
실시예
1
통상의 방법으로 방사 및 연신하여 열수 수축률이 11%인 525데니어/252필라멘트의 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사를 얻었다. 상기 원사 20개를 사용하여 외경이 2.6㎜가 되도록 브레이딩(braiding)하여 관형 보강재(1)를 준비하였다.
그리고, 폴리비닐리덴플루오라이드 30중량%, 폴리비닐피롤리돈 9중량% 및 폴리에틸렌글리콜 10중량% 및 디메틸포름아미드 51중량%로 구성된 방사도프를 준비하였다.
상기 관형 보강재(1)를 제1구동 롤(10) 선속도 대비 제2구동 롤(20)의 선속도를 느리게 설정하여 오버피드률이 8%인 저장력 하에서 열판온도가 190℃에서 열처리하였다.
그 후, 방사도프를 노즐팁 내경이 2.5㎜인 2중 관형 노즐에 공급함과 동시에 상기 열처리된 관형 보강재(1)를 제3구동 롤(30)과 제4구동 롤(40)의 제어를 통해 0.05g/데니어의 주행장력으로 상기 노즐 중앙부로 통과시켜 상기 관형 보강재(1)의 표면에 방사도프를 코팅시킨 다음, 이를 공기 중으로 토출하였다. 이때 방사도프의 코팅 두께는 0.15㎜로 하였다.
그 후, 상기와 같이 방사도프가 코팅된 관형 보강재(1)를 에어갭 내로 통과시킨 후 80 중량%의 순수 및 20 중량%의 글리세린을 포함하고 8 ℃ 온도를 유지하고 있는 응고부(300)에 통과시켰다. 이어서, 60 ℃의 온도를 유지하고 있는 세정부(400)에서 수세하고, 90℃의 건조 롤에서 건조한 후 권취하여 복합 중공사막을 제조하였다.
실시예
2 내지 3
상기 관형 보강재(1)를 열처리하는 공정에서의 열판온도는 각각 150℃, 220℃로 설정한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 복합 중공사막을 제조하였다.
실시예
4
상기 관형 보강재(1)를 열처리하는 공정에서의 오버피드률을 5%로 설정한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 복합 중공사막을 제조하였다.
실시예
5
통상의 방법으로 방사 및 연신하여 열수 수축률이 13%인 490데니어/168필라멘트의 나일론 6 원사를 사용하여 관형 보강재(1)를 제조하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 복합 중공사막을 제조하였다.
실시예
6
통상의 방법으로 습식방사하여 열수 수축률이 0.3%이고 결정화도가 71%인 75데니어/35필라멘트의 파라계 방향족 아라미드 섬유와 통상의 방법으로 방사 및 연신하여 열수 수축률이 11%인 300데니어/144필라멘트의 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사를 공기교락하여 얻은 복합사를 사용하여 관형 보강재(1)를 제조하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 복합 중공사막을 제조하였다.
종래예
상기 관형 보강재(1)를 열처리하는 공정을 하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 복합 중공사막을 제조하였다.
비교예
1 내지 2
상기 관형 보강재(1)를 열처리하는 공정에서의 열판온도는 각각 80℃, 250℃로 설정한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 복합 중공사막을 제조하였다.
비교예
3
상기 관형 보강재(1)를 열처리하는 공정에서의 제1구동 롤(10)의 선속도 대비 제2구동 롤(20)의 선속도를 빠르게 조절하여 오버피드률을 -2%로 설정한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 복합 중공사막을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 복합 중공사막 각각에 대해서 아래와 같은 각종 물성을 평가하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예
4
상기 관형 보강재(1)에 고분자 수지 용액을 도포하는 공정에서 제1구동 롤(10)과 제2구동 롤(20)의 제어를 통해 상기 관형 보강재(1)의 주행장력을 0.5g/데니어가 되도록 하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 복합 중공사막을 제조하였다.
열수
수축률
시료에 0.005g/데니어의 초하중을 단 후 시료의 최초길이(L0)를 측정한다. 초하중을 제거한 후 시료를 80℃ 물에 넣어 120분간 방치한다. 열수 처리한 후 시료를 꺼내어 0.005g/데니어의 하중으로 변화된 후의 길이(L1)를 측정하여 하기 수학식 1에 대입하여 계산하였다. 동일한 시료에 대하여 5회 이상 반복한 것을 평균하여 사용하였다.
박리강도
관형 보강재(1)로부터 고분자수지 막(2)이 박리되는 순간의 하중을 인장시험기를 이용해 측정하였고, 이를 전단력이 가해지는 면적(㎡)으로 나누어 박리강도를 계산하였다.
구체적인 측정조건은, 인스트롱 4303 기기를 이용하여, 로드셀이 1KN에서, 크로스헤드 속도를 25㎜/분, 파지거리를 50㎜에서 수행하였다. 시편은 6㎜ 직경의 폴리프로필렌 튜브에 복합 중공사막 1가닥을 접착부 길이가 10㎜가 되도록 폴리우레탄 수지로 접착 및 고정하여 제조하였다. 박리강도는 시편 인장시 코팅된 고분자수지 막(2)에 가해지는 단위면적당 전단력으로 정의되고, 전단력이 가해지는 면적(㎡)은 π×복합 중공사막의 외경(m)×복합 중공사막의 접착부 길이(m)를 사용하여 아래의 수학식 2로부터 계산하였다.
결정화도
복합 중공사막에서 관형 보강재(1)만을 채취하여 시료를 얻어 하기 수학식 3으로부터 계산하였다.
여기서, ρ는 관형 보강재(1)의 밀도(g/㎤)이고 ρa는 비결정밀도로 1.335이고, ρc는 결정밀도로 1.445이다. ρ는 25℃에서 노르말 헵탄과 카본테트라클로라이드를 사용한 밀도구배관을 이용하여 측정하였다.
수투과도(
Lp
)
직경 10㎜ 및 길이 170㎜ 인 아크릴 튜브와 복합 중공사막 4가닥을 준비하였 다. 상기 복합 중공사막을 160㎜의 길이로 절단한 후 개방된 그 일단을 접착제로 밀봉하였다. 그 후, 상기 복합 중공사막을 상기 아크릴 튜브에 넣은 후, 아크릴 튜브의 한쪽 말단과 상기 복합 중공사막 사이를 밀봉하였다. 그 후, 상기 아크릴 튜브에 순수를 넣고 질소압을 걸어 1분 동안 복합 중공사막에서 투과되는 순수의 양을 측정하였다. 상기 수투과도의 단위는 ㎖/(㎠×분×㎏/㎠)이다.
| 구분 | 열수 수축률(%) | 박리강도(MPa) | 결정화도(%) | 수투과도(Lp) |
| 실시예 1 | 1.26 | 1.11 | 51 | 1.3 |
| 실시예 2 | 1.85 | 0.98 | 48 | 1.2 |
| 실시예 3 | 0.33 | 1.12 | 54 | 1.7 |
| 실시예 4 | 1.58 | 1.10 | 51 | 1.4 |
| 실시예 5 | 2.57 | 1.14 | 52 | 1.3 |
| 실시예 6 | 0.78 | 1.22 | 51 | 1.6 |
| 종래예 | 5.61 | 0.42 | 41 | 0.3 |
| 비교예 1 | 5.23 | 0.56 | 43 | 0.4 |
| 비교예 2 | - | - | - | - |
| 비교예 3 | 4.83 | 0.68 | 44 | 0.8 |
| 비교예 4 | 4.12 | 0.72 | 50 | 0.9 |
단, 실시예 6의 결정화도(%)는 폴리에틸렌테레프탈레이트만을 채취하여 측정한 값이고, 비교예 2는 관형 보강재(1)의 열판에 눌러 붙는 형상이 발생하여 복합 중공사막의 제조가 불가능하였다.
이상의 결과에서 볼 수 있는 바와 같이, 저장력 상태에서 열처리된 관형 보강재(1)를 사용하여 만들어진 본 발명의 실시예에 따른 복합 중공사막은 열수 수축률이 종래 대비 매우 작아 박리 강도 및 수투과도에 있어서 우수하다는 것을 알 수 있다.
한편, 고분자 수지 용액을 도포하는 공정에서 관형 보강재(1)의 주행 장력이 높게 되면 관형 보강재(1)와 고분자수지 막(2)의 접촉면에서 내부 응력이 증가되어 열적 안정성이 떨어짐을 알 수 있다.
또한, 파라형 방향족 아라미드 섬유같이 분자구조적으로 열수 수축률이 낮고 탄성률이 큰 섬유를 혼용하여 제조된 관형 보강재(1)를 사용함에 따라, 기계적 물성 및 형태안정성을 보다 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 중공사막의 단면 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 중공사막의 제조공정을 나타낸 개략도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1:관형 보강재 2:고분자수지 막
3:외표면층 4:내표면층
10:제1구동 롤 20:제2구동 롤
30:제3구동 롤 40:제4구동 롤
60:장력측정부 100:열처리부
200:구금부 300:응고부
400:세정부 500:건조부
600:권취부
Claims (12)
- 관형 보강재 및 상기 관형 보강재의 표면에 코팅된 고분자수지 막으로 구성되고,열수 수축률이 3% 이하인 것을 특징으로 하는 복합 중공사막.
- 제1항에 있어서,상기 관형 보강재는 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유, 나일론 6 섬유, 나일론 66 섬유 또는 전방향족 폴리아미드 섬유를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 복합 중공사막.
- 제2항에 있어서,상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유와 나일론 66 섬유의 결정화도는 45% 이상이고, 나일론 6의 결정화도는 40% 이상이고, 전방향족 폴리아미드 섬유는 65% 이상인 것을 특징으로 하는 복합 중공사막.
- 제3항에 있어서,상기 관형 보강재는 모노 섬유가 0.1~7 데니어인 것을 특징으로 하는 복합 중공사막.
- 제1항에 있어서,상기 고분자수지 막은 두께가 10~200㎛인 것을 특징으로 하는 복합 중공사막.
- 제5항에 있어서,상기 고분자수지 막은 외표면층의 평균 공경이 0.01~1.0㎛, 내표면층의 공경이 10㎛ 이하이고, 상기 외표면층에서 내표면층으로 갈수록 미세 공경이 커지는 형상을 갖는 것을 특징으로 하는 복합 중공사막.
- 제5항에 있어서,상기 고분자수지 막은 폴리에테르설폰(Polyethersulfone), 폴리설폰(Polysulfone), 또는 폴리비닐리덴디플루오라이드(Polyvinylidene difluoride)인 것을 특징으로 하는 복합 중공사막.
- 관형 보강재를 열처리하는 단계;와상기 열처리된 관형 보강재에 고분자수지 용액을 도포하는 단계;와상기 관형 보강재에 도포된 고분자수지 용액을 응고시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 중공사막의 제조방법.
- 제8항에 있어서,상기 열처리하는 단계는 온도가 110~230℃인 열판을 이용하여 접촉식으로 열처리를 하는 것을 특징으로 하는 복합 중공사막의 제조방법.
- 제8항에 있어서,상기 도포하는 단계는 상기 관형 보강재를 관형 노즐의 중앙부로 통과시키고 고분자수지 막 형성용 방사도프를 상기 관형 노즐의 중앙부의 동심원상의 통로를 통해 상기 관형 보강재의 표면에 도포하는 것을 특징으로 하는 복합 중공사막의 제조방법.
- 제10항에 있어서,상기 관형 노즐의 중앙부를 통과하기 직전의 상기 관형 보강재는 주행 장력이 0.3g/데니어 이하인 것을 특징으로 하는 복합 중공사막의 제조방법.
- 제8항에 있어서,상기 응고시키는 단계 이후에 세정단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 중공사막의 제조방법.
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