CN102389717A

CN102389717A - 一种聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法

Info

Publication number: CN102389717A
Application number: CN2011102874001A
Authority: CN
Inventors: 杜远航; 肖通虎; 和磊磊; 甄洪峰; 朱芳琴; 张瑞丰
Original assignee: Ningbo University
Current assignee: Ningbo University
Priority date: 2011-09-26
Filing date: 2011-09-26
Publication date: 2012-03-28

Abstract

本发明公开了一种聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法，首先合成两亲性聚合物，然后将聚氯乙烯膜材料与该两亲性聚合物混合均匀，然后将此两者的混合物、致孔剂及铸膜液用溶剂混合配制铸膜液，将制得的铸膜液在70℃-80℃温度下与内凝胶介质同时通过喷头喷出，在湿度为50％-60％的室温空气中停留2-10s，然后匀速浸入20℃-30℃的外凝胶介质凝固浴中，成形后在20℃-30℃的外凝胶介质中浸泡8h以上，即获得中空纤维膜，该膜亲水性好、通量大、耐污染。

Description

一种聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高分子膜，尤其是涉及一种聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法。

背景技术

膜生物反应器技术(Membrane Bio-Reactor，简称MBR)是膜分离技术和污水生物处理技术有机结合的产物，被普遍认为是性能稳定，效果良好，和极具发展潜力的污水处理技术。该技术的特点是以超、微滤膜分离过程取代传统活性污泥处理过程中的泥水重力沉降分离过程，由于采用膜分离，因此可以保持很高的生物相浓度和非常优异的出水效果，可有效去除水中的有机物与氨氮等污染物质。近十多年来，膜生物反应器(MBR)技术以其“出水水质优异、用地节约”等传统污水处理技术无可比拟的技术优势逐渐得到广泛认同，成为解决水污染和水资源短缺的最具竞争力的技术之一。

在膜生物反应器技术的研究与发展中，生物降解(活性污泥)法己经是成熟技术，因此膜生物反应器技术应用与发展的关键在于膜分离单元，即膜组件。国内外研究者都将提升膜材料和膜组件的性能作为膜生物反应器在污水处理与回用领域研究和应用的重点。面对巨大的市场需求，研究开发通量大、强度高、耐污染、成本低的微孔膜材料与膜组件已成为国内外膜生物反应器发展的主要趋势。目前，在这方面发达国家(如美国、日本、法国等)商业化应用已取得了巨大成功。相比较而言，进口膜及膜组件质量相对较好，但价格昂贵；国产膜和膜组件价格相对便宜，但性能方面和国外相比还有一定差距。目前在中国市场上应用较多的还是国外膜材料和膜组件。从某种意义上来说，国外膜的高价和国产膜的低性能在一定程度上成为了MBR在我国推广应用的障碍。

因此，最终的目标应该是在提高膜材料和膜组件性能的同时大幅降低制造成本。加快开发寿命长、强度好、抗污染、价格低的膜材料，以及处理能力大、能耗低、整体性能优良的膜组件是将来发展的一个趋势。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种耐污染、寿命长的聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维膜及其制备方法。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种聚偏氟乙烯中空纤维膜，该中空纤维膜主要组分包括重量百分比为70％-99％的聚偏氟乙烯膜材料和重量百分比为1％-30％的两亲性聚合物，所述的两亲性聚合物为苯乙烯-丙烯酸甲酯-马来酸单聚乙二醇单甲醚酯聚合物或苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-马来酸单聚乙二醇单甲醚酯聚合物。

上述的聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)合成两亲性聚合物：将马来酸酐与聚乙二醇单甲醚按摩尔比1∶1.8-1∶2.4的比例在容器内混合，然后加入催化剂和反应溶剂，所述的催化剂与所述的容器内的马来酸酐与聚乙二醇单甲醚的混合物的质量百分比为2％-10％，所述的反应溶剂占所述的容器内的所有物质总质量的百分比为35％-85％，搅拌升温至90℃-115℃反应4-15小时，然后冷却至室温(0℃-35℃)，除去杂质后用乙醇溶解得到马来酸单聚乙二醇单甲醚酯溶液；然后将制得的马来酸聚乙二醇单甲醚酯溶液与丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯以及苯乙烯按摩尔比3∶1∶1-1∶1∶1混合，然后与质量百分比占三者混合物1％-4％的偶氮二异丁腈一起加入到反应容器中，在氮气保护下，在60℃-120℃温度条件下聚合反应3-30小时，反应完成分离提纯即得到两亲性聚合物：苯乙烯-丙烯酸甲酯-马来酸单聚乙二醇单甲醚酯聚合物或苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-马来酸单聚乙二醇单甲醚酯聚合物；

(2)配置铸膜液：将质量百分比70％-99％的聚偏氟乙烯膜材料与质量百分比1％-30％的两亲性聚合物混合均匀，然后将此两者的混合物、致孔剂及铸膜液用溶剂按照10％-24％∶1％-10％∶66％-89％的质量百分比配制，先将混合物和铸膜液用溶剂加入反应釜内加热搅拌溶解，待溶解均匀后加入致孔剂搅拌混合得到铸膜液，然后静置脱泡；

(3)成膜：将制得的铸膜液在70℃-80℃温度下与内凝胶介质同时通过喷头喷出，在湿度为50％-60％的室温空气中停留2-10s，然后匀速浸入20℃-30℃的外凝胶介质凝固浴中，成形后在20℃-30℃的外凝胶介质中浸泡8h以上，即获得中空纤维膜。

所述的聚偏氟乙烯膜材料的分子量为30万-90万，所述的铸膜液用溶剂为二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮，所述的致孔剂为氯化锂。

所述的内凝胶介质为水、二甲基甲酰胺水溶液、二甲基乙酰胺水溶液或N-甲基吡咯烷酮水溶液，所述的外凝胶介质为水、二甲基甲酰胺水溶液、二甲基乙酰胺水溶液或N-甲基吡咯烷酮水溶液。

所述的催化剂为浓硫酸、对甲苯磺酸、氨基磺酸和有机锡中的至少一种，所述的反应溶剂为甲苯或二甲苯。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

本发明选择合适的亲水性组分与PVDF进行共混制得的PVDF共混膜，既具备疏水材料PVDF的耐高温、良好的机械与化学稳定性等特点，又具备第二组分的亲水特性，得到综合性能优异的膜。本发明的中空纤维膜有优良的化学稳定性，应用到膜生物反应器的膜区可以良好运行，且具有高的水通量，大大提升了膜生物反应器的整体性能。

本发明的中空纤维膜具有良好的抗污染能力，从而使得其寿命增长，不仅提升了膜生物反应器技术的竞争力，也使得膜生物反应器能耗降低。

本发明的中空纤维膜的制备方法工艺简单，成本低，生产过程安全无污染。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1

步骤1：将马来酸酐与聚乙二醇单甲醚按摩尔比1∶2.2加入三颈烧瓶中，然后加入占马来酸酐与聚乙二醇单甲醚质量3％的对甲苯磺酸为催化剂，占所有混合物总质量(包含甲苯)60％的甲苯作为反应溶剂，搅拌升温至105℃分水回流，反应7小时，冷却至室温，加入碳酸钠中和对甲苯磺酸，除去溶剂甲苯，用乙醇溶解得到马来酸单聚乙二醇单甲醚酯溶液；然后将制得的马来酸单聚乙二醇单甲醚酯溶液、甲基丙烯酸甲酯以及苯乙烯按摩尔比5∶3∶2混合，并将质量百分比占三者混合物3％的偶氮二异丁腈加入到三颈瓶中，在氮气保护下升温至85℃进行聚合反应。反应完成分离提纯即得到苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-马来酸单聚乙二醇单甲醚酯聚合物。

步骤2：将聚偏氟乙烯和苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-马来酸单聚乙二醇单甲醚酯聚合物按85％与15％比例混合，然后将此两者的混合物、氯化锂和二甲基甲酰胺按照13％∶5％∶82％的质量百分比配置铸膜液，先将混合物和二甲基甲酰胺加入反应釜内加热到75℃左右搅拌溶解，然后加入氯化锂搅拌混合均匀后得到铸膜液，之后静置脱泡。

步骤3：将铸膜液加入到纺丝机的料液罐，以纯水做内凝胶介质，纺丝温度设定在75℃，铸膜液经纺丝机的喷丝头喷出后，在湿度为50％的室温空气中停留4s，然后匀速浸入25摄氏度的纯水凝固浴中，成形后在25摄氏度纯水中浸泡10h。

所得的膜对67000分子量的牛血清白蛋白的截留率为53.2％，纯水通量达902L·m^-2·h^-1，污染后的膜简单清洗后恢复率71.2％。

实施例2

步骤1：将马来酸酐与聚乙二醇单甲醚按摩尔比1∶2.4加入三颈烧瓶中，然后加入占马来酸酐与聚乙二醇单甲醚质量4％的对甲苯磺酸为催化剂，占所有混合物总质量(包含甲苯)70％的甲苯作为反应溶剂，搅拌升温至105℃分水回流，反应7h，冷却至室温，加入碳酸钠中和对甲苯磺酸，除去溶剂甲苯，用乙醇溶解得到马来酸单聚乙二醇单甲醚酯溶液；然后将制得的马来酸单聚乙二醇单甲醚酯溶液、甲基丙烯酸甲酯以及苯乙烯按摩尔比5∶3∶2混合，并将质量百分比占三者混合物3％的偶氮二异丁腈加入到三颈瓶中，在氮气保护下升温至120℃进行聚合反应。反应完成分离提纯即得到苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-马来酸单聚乙二醇单甲醚酯聚合物。

步骤2：将聚偏氟乙烯和苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-马来酸单聚乙二醇单甲醚酯聚合物按80％与20％比例混合，然后将此两者的混合物、氯化锂和甲基乙酰胺按照13％∶5％∶82％的质量百分比配置铸膜液，先将聚混合物和二甲基乙酰胺加入反应釜内加热到75℃左右搅拌溶解，然后加入氯化锂搅拌混合均匀后得到铸膜液，之后静置脱泡。

步骤3：将铸膜液加入到纺丝机的料液罐，以纯水做内凝胶介质，纺丝温度设定在75℃，铸膜液经纺丝机的喷丝头喷出后，在湿度为60％的室温空气中停留5s，然后匀速浸入25摄氏度的纯水凝固浴中，成形后在25摄氏度纯水中浸泡10h。

所得的膜对67000分子量的牛血清白蛋白的截留率为51.3％，纯水通量达973L·m^-2·h^-1，污染后的膜简单清洗后恢复率74.3％。

实施例3

步骤1：将马来酸酐与聚乙二醇单甲醚按摩尔比1∶2.0加入三颈烧瓶中，然后加入占马来酸酐与聚乙二醇单甲醚质量5％的对甲苯磺酸为催化剂、占所有混合物总质量(包含甲苯)40％的甲苯作为溶剂，搅拌升温至105℃分水回流，反应7h，冷却至室温，加入碳酸钠中和对甲苯磺酸，除去溶剂甲苯，用乙醇溶解得到马来酸单聚乙二醇单甲醚酯溶液。然后将制得的马来酸单聚乙二醇单甲醚酯溶液、丙烯酸甲酯以及苯乙烯按摩尔比5∶2∶3，并将质量百分比占三者混合物3％的偶氮二异丁腈加入到三颈瓶中，在氮气保护下升温至60℃进行聚合反应。反应完成分离提纯即得到苯乙烯-丙烯酸甲酯-马来酸单聚乙二醇单甲醚酯聚合物。

步骤2：将聚偏氟乙烯和苯乙烯-丙烯酸甲酯-马来酸单聚乙二醇单甲醚酯聚合物按70％与30％比例混合，然后将此两者的混合物、氯化锂和二甲基甲酰胺按照13％∶5％∶82％的质量百分比配置铸膜液，先将混合物和二甲基甲酰胺加入反应釜内加热到75℃左右搅拌溶解，然后加入氯化锂搅拌混合均匀后得到铸膜液，之后静置脱泡。

步骤3：将铸膜液加入到纺丝机的料液罐，以纯水做内凝胶介质，纺丝温度设定在75℃，铸膜液经纺丝机的喷丝头喷出后，在湿度为55％的室温空气中停留4s，然后匀速浸入25摄氏度的纯水凝固浴中，成形后在25摄氏度纯水中浸泡10h。

所得的膜对67000分子量的牛血清白蛋白的截留率为48.5％，纯水通量达1117L·m^-2·h^-1，污染后的膜简单清洗后恢复率80.2％。

实施例4

步骤1如实施例3

步骤2：将聚偏氟乙烯和苯乙烯-丙烯酸甲酯-马来酸单聚乙二醇单甲醚酯聚合物按70％与30％比例混合，然后将此两者的混合物、氯化锂和二甲基甲酰胺按照14％∶5％∶81％的质量百分比配置铸膜液，先将混合物和二甲基甲酰胺加入反应釜内加热到75℃左右搅拌溶解，然后加入氯化锂搅拌混合均匀后得到铸膜液，之后静置脱泡。

步骤3：将铸膜液加入到纺丝机的料液罐，以纯水做内凝胶介质，纺丝温度设定在75℃，铸膜液经纺丝机的喷丝头喷出后，在湿度为60％的室温空气中停留6s，然后匀速浸入25摄氏度的纯水凝固浴中，成形后在25摄氏度纯水中浸泡10h。

所得的膜对67000分子量的牛血清白蛋白的截留率为55.3％，纯水通量达1012L·m^-2·h^-1，污染后的膜简单清洗后恢复率79.6％。

实施例5

步骤1如实施例1

步骤2：将聚偏氟乙烯和苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-马来酸单聚乙二醇单甲醚酯聚合物按75％与25％比例混合，然后将此两者的混合物、氯化锂和二甲基甲酰胺按照13％∶5％∶82％的质量百分比配置铸膜液，先将混合物和二甲基甲酰胺加入反应釜内加热到75℃左右搅拌溶解，然后加入氯化锂搅拌混合均匀后得到铸膜液，之后静置脱泡。

步骤3：将铸膜液加入到纺丝机的料液罐，以纯水做内凝胶介质，纺丝温度设定在75℃，铸膜液经纺丝机的喷丝头喷出后，在湿度为50％的室温空气中停留5s，然后匀速浸入25摄氏度的纯水凝固浴中，成形后在25摄氏度纯水中浸泡10h。

所得的膜对67000分子量的牛血清白蛋白的截留率为49.4％，纯水通量达1066L·m^-2·h^-1，污染后的膜简单清洗后恢复率79.2％。

实施例6

步骤1：将马来酸酐与聚乙二醇单甲醚按摩尔比1∶1.8加入三颈烧瓶中，然后加入占马来酸酐与聚乙二醇单甲醚质量2％的对甲苯磺酸为催化剂、占所有混合物总质量(包含甲苯)80％的甲苯作为溶剂，搅拌升温至105℃分水回流，反应7h，冷却至室温，加入碳酸钠中和对甲苯磺酸，除去溶剂甲苯，用乙醇溶解得到马来酸单聚乙二醇单甲醚酯溶液。然后将制得的马来酸单聚乙二醇单甲醚酯溶液、丙烯酸甲酯以及苯乙烯按摩尔比5∶3∶2，占混合物3％质量的偶氮二异丁腈加入到三颈瓶中，在氮气保护下升温至85℃进行聚合反应。反应完成分离提纯即得到苯乙烯-丙烯酸甲酯-马来酸单聚乙二醇单甲醚酯聚合物。

步骤2：将聚偏氟乙烯和苯乙烯-丙烯酸甲酯-马来酸单聚乙二醇单甲醚酯聚合物按85％与15％比例混合，然后将此两者的混合物、氯化锂和二甲基甲酰胺按照13％∶5％∶82％的质量百分比配置铸膜液，先将混合物和二甲基甲酰胺加入反应釜内加热到75℃左右搅拌溶解，然后加入氯化锂搅拌混合均匀后得到铸膜液，之后静置脱泡。

所得的膜对67000分子量的牛血清白蛋白的截留率为51.4％，纯水通量达972L·m^-2·h^-1，污染后的膜简单清洗后恢复率74.8％。

比较例

步骤1：将聚偏氟乙烯、氯化锂和二甲基甲酰胺按照13％∶5％∶82％的质量百分比配置铸膜液，先将聚偏氟乙烯和二甲基甲酰胺加入反应釜内加热到75℃左右搅拌溶解，然后加入氯化锂搅拌混合均匀后得到铸膜液，之后静置脱泡。

步骤2：将铸膜液加入到纺丝机的料液罐，以纯水做内凝胶介质，纺丝温度设定在75℃，铸膜液经纺丝机的喷丝头喷出后，在湿度为50％的室温空气中停留5s，然后匀速浸入25摄氏度的纯水凝固浴中，成形后在25摄氏度纯水中浸泡10h。

所得的膜对67000分子量的牛血清白蛋白的截留率为46.8％，纯水通量达516L·m^-2·h^-1，污染后的膜简单清洗后恢复率32.6％。

Claims

1.一种聚偏氟乙烯中空纤维膜，其特征在于该中空纤维膜主要组分包括重量百分比为70-99％的聚偏氟乙烯膜材料和重量百分比为1％-30％的两亲性聚合物，所述的两亲性聚合物为苯乙烯-丙烯酸甲酯-马来酸单聚乙二醇单甲醚酯聚合物或苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-马来酸单聚乙二醇单甲醚酯聚合物。

2.权利要求1所述的聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)合成两亲性聚合物：将马来酸酐与聚乙二醇单甲醚按摩尔比1∶1.8-1∶2.4的比例在容器内混合，然后加入催化剂和反应溶剂，所述的催化剂与所述的容器内的马来酸酐与聚乙二醇单甲醚的混合物的质量百分比为2％-10％，所述的反应溶剂所述的反应溶剂占所述的容器内的所有物质总质量的百分比为35％-85％，搅拌升温至90℃-115℃反应4-15小时，然后冷却至室温，除去杂质后用乙醇溶解得到马来酸单聚乙二醇单甲醚酯溶液；然后将制得的马来酸聚乙二醇单甲醚酯溶液与丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯以及苯乙烯按摩尔比3∶1∶1-1∶1∶1混合，然后与质量百分比占三者混合物1％-4％的偶氮二异丁腈一起加入到反应容器中，在氮气保护下，在60℃-120℃温度条件下聚合反应3-30小时，反应完成分离提纯即得到两亲性聚合物：苯乙烯-丙烯酸甲酯-马来酸单聚乙二醇单甲醚酯聚合物或苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-马来酸单聚乙二醇单甲醚酯聚合物；

(2)配置铸膜液：将质量百分比70％-99％的聚偏氟乙烯膜材料与质量百分比1％-30％的两亲性聚合物混合均匀，然后将此两者的混合物、致孔剂及铸膜液用溶剂按照10％-24％∶1％-10％∶66％-89％的质量百分比配制，先将混合物、铸膜液用溶剂加入反应釜内加热搅拌溶解，待溶解均匀后加入致孔剂搅拌混合得到铸膜液，然后静置脱泡；

3.按照权利要求2所述的聚偏氟乙烯中空纤维膜的制作方法，其特征在于所述的聚偏氟乙烯膜材料的分子量为30万-90万，所述的铸膜液用溶剂为二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮，所述的致孔剂为氯化锂。

4.按照权利要求2所述的聚偏氟乙烯中空纤维膜的制作方法，其特征在于所述的内凝胶介质为水、二甲基甲酰胺水溶液、二甲基乙酰胺水溶液或N-甲基吡咯烷酮水溶液，所述的外凝胶介质为水、二甲基甲酰胺水溶液、二甲基乙酰胺水溶液或N-甲基吡咯烷酮水溶液。

5.按照权利要求2所述的聚偏氟乙烯中空纤维膜的制作方法，其特征在于所述的催化剂为浓硫酸、对甲苯磺酸、氨基磺酸和有机锡中的至少一种，所述的反应溶剂为甲苯或二甲苯。