CN101733023A

CN101733023A - 聚偏氟乙烯中空纤维膜的制造方法

Info

Publication number: CN101733023A
Application number: CN201010105666A
Authority: CN
Inventors: 顾涌
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2010-02-02
Filing date: 2010-02-02
Publication date: 2010-06-16

Abstract

本发明公开了一种聚偏氟乙烯中空纤维膜的制造方法，包括膜液的制备、中空纤维膜的制备等步骤。本发明所制备的中空纤维膜具有非常好的性能，孔隙率达到85％以上，膜丝伸长率达到100％以上，具有很好的抗污染性和很高的韧性，通量高达400-1000L/m²·h，膜丝同时具备良好的亲水性，在具体应用中有非常好的抗污染性能。

Description

聚偏氟乙烯中空纤维膜的制造方法

技术领域：

本发明涉及一种多孔膜制造方法，特别是具有非对称结构的高抗污染、高韧性、高通量、易清洗聚偏氟乙烯中空纤维膜的制造方法。

背景技术

目前，膜分离技术已经得到迅猛的发展，膜法分离已经成熟运用于污水处理、石油化工、食品医药、钢铁、电力等诸多领域。用于过滤的多孔膜主要有以下几种材料：(一)醋酸纤维素多孔膜，它的耐酸碱性比较差，PH值范围为4-9，使用的范围比较窄，且容易被细菌和微生物侵蚀；(二)聚砜和聚醚砜多孔膜，由于其韧性较差一般制成为内压过滤膜，应用方式受到极大限制，不能使用优秀的气动清洗工艺，只能用大通量反洗工艺，使得产水率大大降低；(三)聚氯乙烯多孔膜，这是近几年在净水行业发展较快的一种膜材料，它的优势是膜丝成本价格较低，强度较好，但其抗污染能力较差，所以一般用于水质较好的过滤领域，如家庭净水和自来水二次过滤等；(四)聚丙烯多孔膜，它的孔隙率较低，通常不超过60％，水通量较低，只能用熔融拉伸纺丝方法制膜，能耗和生产成本相对较高。

发明内容

本发明的目的是提供一种工艺简单、成本较低、性能较好的聚偏氟乙烯中空纤维膜的制造方法.

本发明的技术方案：

一种聚偏氟乙烯中空纤维膜的制造方法，其特征是：包括下列步骤：

(1)膜液的制备：

将下列重量百分比的组分搅拌混合得到膜液：

聚偏氟乙烯 9～23％

溶剂 62～90％

添加剂 0.5～15％；

(2)中空纤维膜的制备：

配置内凝胶介质：内凝胶介质采用1％～80％的二甲基甲酰胺水溶液、二甲基乙酰胺水溶液、N-甲基吡咯烷酮水溶液、脱盐水中的一种或几种；

配置外凝胶介质：外凝胶介质采用脱盐水；

将步骤(1)制得的膜液和内凝胶介质同时通过纺丝喷头注入到外凝胶介质中成膜，即得产品；其中内凝胶介质的用量为膜液和内凝胶介质二者重量之和的8％～95％。

步骤(2)中空纤维膜制备时，膜液温度为10～90℃，内凝胶介质温度为5～70℃，外凝胶介质温度为5～70℃。

步骤(2)中纺丝喷头与外凝胶介质液面的距离为1～100mm。

聚偏氟乙烯的分子量为20万～30万。

步骤(1)中溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。

步骤(1)中添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、正丁醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、5％氯化锂溶液、水中的一种或几种。

采用以上方法所制备的中空纤维膜具有非常好的性能，孔隙率达到85％以上，膜丝伸长率达到100％以上，具有很好的抗污染性和很高的韧性，通量高达400-1000L/m²·h，膜丝同时具备良好的亲水性，在具体应用中有非常好的抗污染性能。除此之外，聚偏氟乙烯是一种膜行业目前公认的最优异的制膜新材料，它与其它制膜材料相比，具有如下优点：

1)制作工艺简单，容易掌握，制造成本相对于加热熔融(热致相TIPS)法相比要低很多；

2)化学稳定性好，耐酸、耐碱、耐氧化，可以用最常用的酸、碱及氧化剂进行化学强化清洗，使膜丝通量得到良好的恢复，且清洗成本较低；

3)耐生物降解，耐温度、耐紫外及γ射线辐射，PVDF的这些性能使得膜丝经久耐用，使用寿命可高达3-5年甚至更长。

4)聚偏氟乙烯(PVDF)材料本身是疏水性，可能经过加入添加剂进行亲水改性，改性后其亲水性可以达到令人相当满意的程度，使得膜丝通量一直保持较高的水平。

根据本发明可以生产出不同应用领域和截留性能的分离膜，具有广阔的工业和民用市场空间。例如工业污水和民用生活污水处理及回用；钢铁、电厂给水前处理；石化行业废水处理及生物医药发酵分离等。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明予以进一步说明：

实施例1

按以下重量百分比称取原材料，分子量为20万～30万(例22万、26万、30万)的聚偏氟乙烯(PVDF)13.5％；二甲基乙酰胺75.5％；乙二醇8％；聚乙烯吡咯烷酮3％配制成膜液，具体顺序是在75.5％的二甲基乙酰胺中加入13.5％的PVDF，搅拌溶解后一起加入3％的聚乙烯吡咯烷酮和8％的乙二醇，继续搅拌好后将膜液过滤脱泡，气泡脱净后，将膜液和内凝胶介质分别用计量泵输入到纺丝喷头喷出，纺丝喷头与外凝胶介质液面的距离为1～100mm(例5mm、50mm、100mm)，喷出丝进入到外凝胶介质中逐渐进行相交换固化成型，再经过水洗后，以30米/分钟的速度卷绕成丝束。其中内凝胶介质的用量为膜液和内凝胶介质二者重量之和的8％～95％(例10％、50％、90％)。

膜液温度控制在75℃；内凝胶介质为5％的二甲基乙酰胺水溶液，温度控制在70℃；外凝胶介质为反脱盐水，温度为60℃。

实施例2

按实施例1所述的制备过程和条件，PVDF13％；二甲基乙酰胺77％；丙三醇5％和聚乙烯吡咯烷酮5％配成纺丝膜液，将内凝胶介质改为脱盐水，外凝胶也为脱盐水溶液，其他工艺条件都与实施例1相同，即可制成PVDF中空纤维膜丝。其中内凝胶介质的用量为膜液和内凝胶介质二者重量之和的8％～95％(例8％、50％、95％)。

实施例3

按实施例1所述的制备过程和条件，PVDF14％；二甲基甲酰胺73％；聚乙烯吡咯烷酮5％和正丁醇8％配制成纺丝膜液，将内凝胶改为10％二甲基甲酰胺水溶液，外凝胶为脱盐水，其他工艺条件都与实施例1相同，即可制成PVDF中空纤维膜丝。其中内凝胶介质的用量为膜液和内凝胶介质二者重量之和的8％～95％(例10％、50％、90％)。

实施例4

按实施例1所述的制备过程和条件，PVDF20％；N-甲基吡咯烷酮71％；聚乙烯吡咯烷酮8％和1％的水配制成纺丝膜液，将内凝胶介质改为脱盐水，其他工艺条件都与实施例1相同，即可制成PVDF中空纤维膜丝。其中内凝胶介质的用量为膜液和内凝胶介质二者重量之和的8％～95％(例10％、50％、90％)。

实施例5

按实施例1所述的制备过程和条件，PVDF14％；N-甲基吡咯烷酮41％；二甲基甲酰胺41％；4％的氯化锂溶液配制成纺丝膜液，将内凝胶改为脱盐水，外凝胶也为脱盐水，其他工艺条件都与实施例1相同，即可制成PVDF中空纤维膜丝。其中内凝胶介质的用量为膜液和内凝胶介质二者重量之和的8％～95％(例10％、50％、90％)。

实施例6：

中空纤维膜制备时，膜液温度为10～90℃(例10℃、50℃、90℃)，内凝胶介质温度为5～70℃(例6℃、40℃、70℃)，外凝胶介质温度为5～70℃(例6℃、40℃、70℃)。

溶剂为N-甲基吡咯烷酮。

添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、正丁醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、5％氯化锂溶液、水中的一种或几种。

其余同实施例1。

Claims

1.一种聚偏氟乙烯中空纤维膜的制造方法，其特征是：包括下列步骤：

(1)膜液的制备：

将下列重量百分比的组分搅拌混合得到膜液：

聚偏氟乙烯 9～23％

溶剂 62～90％

添加剂 0.5～15％；

(2)中空纤维膜的制备：

配置外凝胶介质：外凝胶介质采用脱盐水；

2.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯中空纤维膜的制造方法，其特征是：步骤(2)中空纤维膜制备时，膜液温度为10～90℃，内凝胶介质温度为5～70℃，外凝胶介质温度为5～70℃。

3.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯中空纤维膜的制造方法，其特征是：步骤(2)中纺丝喷头与外凝胶介质液面的距离为1～100mm。

4.根据权利要求1、2或3所述的聚偏氟乙烯中空纤维膜的制造方法，其特征是：聚偏氟乙烯的分子量为20万～30万。

5.根据权利要求1、2或3所述的聚偏氟乙烯中空纤维膜的制造方法，其特征是：步骤(1)中溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。

6.根据权利要求1、2或3所述的聚偏氟乙烯中空纤维膜的制造方法，其特征是：步骤(1)中添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、正丁醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、5％氯化锂溶液、水中的一种或几种。