CN102068923A

CN102068923A - 一种聚偏氟乙烯中空纤维膜的制造方法

Info

Publication number: CN102068923A
Application number: CN2010106181089A
Authority: CN
Inventors: 张婷; 朱文兵; 康禄光
Original assignee: HEBEI NORNS WATER-PURIFYING TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: HEBEI NORNS WATER-PURIFYING TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2010-12-31
Filing date: 2010-12-31
Publication date: 2011-05-25
Anticipated expiration: 2030-12-31
Also published as: CN102068923B

Abstract

本发明涉及一种聚偏氟乙烯中空纤维膜的制造方法，它包括膜液的制备和中空纤维膜丝的制备，将膜液和内凝胶介质通过环形喷丝板注入到聚偏氟乙烯的潜溶剂1#外凝胶介质中，经一组牵引轮牵伸后，进入2#凝胶介质即脱盐水，它是膜液的非溶剂，使膜丝迅速相交换成形。本发明方法获得的中空纤维膜在保证较高的纯水通量和强度的前提下，大大提高了膜的弹性和柔韧性，使其更适合于需要频繁气洗和擦刷的高浊度水质处理，在膜丝气洗和摇动过程中只会造成局部膜丝网络拉伸变形，而不会破坏膜的其余网络结构孔的过滤能力，从而不会影响膜组件的过滤能力。

Description

一种聚偏氟乙烯中空纤维膜的制造方法

技术领域

本发明涉及一种聚偏氟乙烯中空纤维膜的制造方法，特别是具有非对称结构的高柔韧性的聚偏氟乙烯中空纤维膜的制造方法。

背景技术

目前，膜分离技术已经得到迅猛的发展，膜法分离已经成熟运用于污水处理、石油化工、食品医药、钢铁、电力等诸多领域。目前，几乎所有的膜技术都依赖于合成的聚合物膜，即依赖于有机的高分子化合物。而理想的膜材料应该具有适合的力学性能、高渗透通量并且对理想的渗透组分具有选择性，后两者相互制约，因为较高的选择性通常只有小孔的膜才能具有，这种膜对水的阻力较大，往往渗透通量低。同样，膜的渗透率随着孔隙率的增加而增加。

根据膜的物理结构即膜的形态不同进行分类，可以分为不对称膜和对称膜。膜的结构形态取决于材料的性质和加工方法。对于半结晶聚合物来讲，大部分的商业化膜是对称结构的。美国专利（专利号：4208848）中公开了一种PVDF膜，通过浸入一种凝胶浴中（如丙酮-水溶液、甲醇溶液）而形成对称膜，但较难控制均一的孔径分布，且膜的柔韧性差。不对称膜不同于对称膜，是由一层很薄的致密表面（皮层）和一个置于其下的多孔支撑层构成的。皮层作为对传质过程真正有选择性的关键，主要决定了膜的分离性能。相应地，支撑层起着皮层的载体作用，影响着膜丝的机械强度和柔韧性，基本不影响膜的分离性能。由于膜渗透通量与膜厚成反比，所以要求有尽可能高的渗透通量和柔韧性是前提，真正起选择性作用的膜层应该尽可能的薄。

然而，一般用于压力驱动的膜易呈现各向异性，即在单一方向呈对称性结构，沿着膜的深度方向孔大小有所变化。这就要求有超薄的选择渗透性皮层，从而降低水渗透阻力。多孔支撑层的大孔结构减小了水的阻力，支撑层仅提供膜所需的机械强度。对于单一的非对称性高分子膜，皮层的厚度一般为2-5μm。

不对称膜由多孔支撑层和皮层组成。在多孔支撑层中通常存在许多大空穴。大空穴的存在通常是不利的，因为这将会在膜内形成薄弱部位，影响膜丝的机械强度和柔韧性。因此，制膜过程中，溶剂和非溶剂的选择对膜内大空穴的形成有显著的影响。DMSO、DMF、NMP等溶剂与水之间亲合性很强，用这些体系制成的膜，由于瞬时分层而易形成大空穴，而一些潜溶剂的选用将会减少甚至消除大空穴的形成。

水处理中的高分子膜大部分是通过相转化法制造的。美国专利（专利号：4933081）公开了一种通过蒸气相沉淀PVDF-PVP溶液制造PVDF多孔膜的方法。这种方法需要控制湿度及蒸气与高聚物制膜液的接触时间、温度和蒸气流量，工艺复杂。美国专利（专利号：5626805）公开了一种复杂的热致相转化技术（TIPS），通过温度变化技术形成膜表面均一的孔，这种技术制得的膜强度很高，但弹性较差，能耗大。

综上所述，高机械强度、高柔韧性、制备工艺简单且成本低的中空纤维膜在污水处理中的优势极为显著。

发明内容

本发明的目的是提供一种高柔韧性、高渗透通量、易清洗、工艺简单且成本较低的聚偏氟乙烯中空纤维膜的制造方法。

本发明所采用的技术方案如下：

一种聚偏氟乙烯中空纤维膜的制造方法，其特征在于其包括如下步骤：

（1）膜液的制备

将聚偏氟乙烯、溶剂、添加剂和柔软剂按质量百分比10％~40％：60％~90％：0.5％~15％：0.05~1%在40-90℃搅拌混合后得到膜液；

（2）中空纤维膜丝的制备

将由步骤（1）制得的膜液和内凝胶介质同时通过环形喷丝板注入到装有1#外凝胶介质的1#凝胶浴中，再通过导丝轮引入牵引箱中，用一组牵引轮牵伸，牵伸速度为8-30m/min，然后通过导丝轮引入装有2#外凝胶介质脱盐水的2#凝胶浴中成形，最后卷绕到绕丝轮上，绕丝速度为15-40m/min，即可制得高韧性聚偏氟乙烯中空纤维膜；所述膜液温度为40~90℃，所述内凝胶介质温度为25~70℃，所述1#外凝胶介质温度为25~80℃，所述2#外凝胶介质脱盐水的温度为25~80℃，电导率小于100 uS/cm。

所述聚偏氟乙烯的分子量为20~30万。

所述溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N－甲基吡咯烷酮中的一种或几种。

所述添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、正丁醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、5％的氯化锂溶液或水中的一种或几种。

所述柔软剂为邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯或磷酸三甲酚酯中的一种或几种。

所述内凝胶介质为质量百分比为0％~80％的二甲基甲酰胺水溶液、二甲基乙酰胺水溶液或N－甲基吡咯烷酮水溶液中的一种或几种的混合溶液，其中水采用脱盐水，电导率小于1uS/cm。

所述1#外凝胶介质为质量百分比为1-90%的碳酸丙烯酯、三乙酸甘油酯或丁内酯中的一种或几种的水溶液。

所述环形喷丝板与1#外凝胶浴液面之间的距离为1－100mm。

本发明所取得的有益效果为：本发明在保证渗透通量和截留效果的前提下，提高了膜的致密度和孔隙率，提高了膜的伸长率和拉伸弹性模量，是适合于水处理的高性能产品。聚偏氟乙烯强度高，且由于其骨架是疏水性的，因此适合用于水处理材料。1#凝胶浴中的凝胶介质是聚偏氟乙烯的潜溶剂，相交换速度慢，可减少膜内大空穴的形成，形成致密的多孔膜，经一组牵引轮牵伸后的膜丝进入2#凝胶介质即脱盐水，它是膜液的非溶剂，使膜丝迅速相交换成形。本发明的方法所提供的中空纤维膜具有密集的孔，高纯水通量和较高的柔韧度，孔隙率大于85%，纯水通量为400~1000 L/m2·h（0.1 Mpa，25 ℃），拉伸破裂强度为1~3Mpa，拉伸伸长率为100~350%，拉伸弹性模量为10~30 Mpa，杨氏模量为0.1~0.5。本发明方法获得的中空纤维膜最大的特点是膜的拉伸伸长率和拉伸弹性模量高，在保证较高的纯水通量和强度的前提下，大大提高了膜的弹性和柔韧性，使其更适合于需要频繁气洗和擦刷的高浊度水质处理。如果中空纤维膜的拉伸伸长率低于10%，纤维会经常出现断裂点，且不适合恶劣的水质环境，如果中空纤维膜的拉伸断裂强度高于300%，则纤维的纯水通量会下降很大。

通过本发明方法得到的中空纤维膜耐久性和抗污染性优异。传统的制膜方法制得的膜，大多孔径分布不均，且结构疏松，在膜丝气洗和摇动时过程中，极易导致破裂，使得整根膜丝甚至膜组件失去过滤能力。而本发明方法制得的膜拉伸伸长率高，只会造成局部膜丝网络拉伸变形，但不会破坏膜的其余网络结构孔的过滤能力，也就不会影响膜组件的过滤能力。

本发明中制得的膜软而韧，克服了市场中大多膜丝的硬而强的劣势。由该种方法制得的中空纤维膜，具有优异的抗污染和耐久性，除适用于较优良的水质处理，也同样适合较恶劣的水质环境，例如去除污水中的浑浊物。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图；

图2是本发明中实施例1制得的中空纤维膜的电镜扫描图；

图3是Z公司生产的中空纤维膜的电镜扫描图；

图4是本发明中实施例1制得的中空纤维膜以及采用TIPS法制得的中空纤维膜的拉伸弹性模量的曲线图；

图5是高聚物应力-应变曲线类型图。

在图1中：1 环形喷丝板、2 1#凝胶浴、3 牵引箱、4 牵引轮、5 2#凝胶浴、6 绕丝轮、7 导丝轮。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明予以进一步说明。

最常用的研究高聚物材料力学性能的方法是应力－应变试验。应力-应变试验是在给定拉伸（或压缩、剪切）速率下使样品产生形变，并从应力－应变曲线计算材料的模量、屈服强度、极限伸长和抗拉强度。

如图5所示，根据在拉伸过程中屈服点的是否出现、伸长率的大小以及断裂情况，高聚物的应力－应变曲线大致可分为五种类型：①软而弱(a)；②硬而脆（b）；③硬而强（c）；④软而韧（d）；⑤硬而韧（e）。

。

中空纤维膜的各种性能的测试方法如下：

使用拉伸测试机（承德金建检测仪器有限公司制造的XLD-10）在50mm的夹持器之间将中空纤维膜拉伸，拉伸速度为100mm/min，通过如下的公式测量拉伸破裂强度、位伸伸长率和拉伸弹性模量。要求室温25℃，相对湿度40-60%下进行测试。

拉伸破裂强度（Mpa）=1000×破裂时的最大强力（N）/膜的横断面积（m2）。

膜的横断面积（mm2）=π×{[外径（M）/2]2-[内径（M）/2]2}

拉伸伸长率[%]=100×破裂时的位移[mm]/50[mm]

拉伸弹性模量（N/m2）=膜丝100%位移时强力（N）/膜的横断面积（m2）。

实施例1

按以下重量百分比称取原材料：PVDF 33.5％、二甲基乙酰胺55％、乙二醇8％、聚乙烯吡咯烷酮3%、邻苯二甲酸二辛酯0.5%，配制成膜液，具体顺序是在二甲基乙酰胺中加入PVDF，搅拌溶解后一起加入聚乙烯吡咯烷酮、乙二醇和邻苯二甲酸二辛酯，膜液温度为40℃，继续搅拌好后将膜液过滤脱泡，气泡脱净后，如图1所示，将70℃膜液和内凝胶介质即70℃的5％的二甲基乙酰胺水溶液同时通过环形喷丝板1注入到装有1#外凝胶介质即75℃的14.5%碳酸丙烯酯水溶液的1#凝胶浴2中，喷出丝在1#外凝胶介质中逐渐进行相交换，再通过导丝轮7引入牵引箱3中，用7个牵引轮4牵伸，牵伸速度为 20m/min，再通过导丝轮7进入67℃的2#外凝胶介质即脱盐水中固化成型，以30 m/min的速度至绕丝轮卷成丝束。得到的膜丝外径为1.22mm，内径0.63mm，孔隙率为86%，纯水通量为600 L/m2·h（0.1 Mpa，25 ℃），拉伸破裂强度为2.75Mpa，拉伸伸长率为120%，拉伸弹性模量为16.39 N/m2，杨氏模量为0.256。本实施例制得的中空纤维膜的扫描电镜图如图2所示，潜溶剂凝胶浴及拉伸设备可消除膜内大孔，增加孔隙率，提高了膜的弹性。图3中的膜丝为Z公司生产，虽也为非对称结构，但其制备的膜孔分布稀疏，且存在大量手指状大孔，无法实现精细膜分离，且机械强度和柔韧性均无法满足工业应用要求。图4中1#曲线为本实施例制得的中空纤维膜的应力-应变曲线图，2#和3#曲线为采用TIPS法制得膜的应力-应变曲线图，可见与采用TIPS法制得的膜相比，本发明方法制得的中空纤维膜更加软而韧。

实施例2

按实施例1所述的制备过程和工艺，其中膜液组成为：PVDF 10.8％、二甲基乙酰胺83％、丙三醇5%、聚乙烯吡咯烷酮1％、邻苯二甲酸二辛酯0.2%，搅拌混合温度为85℃。得到的制膜膜液温度为86.5℃，将内凝胶介质改为25℃脱盐水，1#外凝胶介质为质量百分比为70%的碳酸丙烯酯和13%的丁内酯的混合液，温度为30℃，以8m/min的速度牵伸，2#外凝胶介质也为脱盐水，以15m/min的速度绕至绕丝轮，其他工艺条件都与实施例1相同，即可制成PVDF中空纤维膜丝。得到的膜丝外径1.43mm，内径0.72mm，孔隙率为88%，纯水通量为950 L/m2·h（0.1 Mpa，25 ℃），拉伸破裂强度为1.13Mpa，拉伸伸长率为320%，拉伸弹性模量为28.56 N/m2，杨氏模量为0.375。

实施例 3

按实施例1所述的制备过程和工艺，其中膜液组成为：PVDF 23.7％、二甲基甲酰胺73％、聚乙烯吡咯烷酮2%、正丁醇1％、邻苯二甲酸二辛酯0.3%，搅拌混合温度为65℃。得到的制膜膜液温度为40℃，将内凝胶改为60％二甲基甲酰胺水溶液，温度控制在25℃，1#凝胶介质为60%丁内酯溶液，温度为38℃，以28m/min的速度牵伸，，2#外凝胶为脱盐水，温度为25℃，以40m/min的速度绕至绕丝轮，其他工艺条件都与实施例1相同，即可制成PVDF中空纤维膜。得到的膜丝外径1.15mm，内径0.53mm，孔隙率为90%，纯水通量为750 L/m2·h（0.1 Mpa，25 ℃），拉伸破裂强度为1.8Mpa，拉伸伸长率为210%，拉伸弹性模量为13.12 N/m2，杨氏模量为0.231。

实施例4

按实施例1所述的制备过程和工艺，其中膜液组成为：PVDF 20.45％、N－甲基吡咯烷酮71％、聚乙烯吡咯烷酮8%、水0.5％、邻苯二甲酸二辛酯0.05%，将内凝胶介质改为25℃脱盐水，1#外凝胶介质为87.5%碳酸丙烯酯溶液，温度为45℃，2#凝胶介质也为脱盐水，温度为28℃，其他工艺条件都与实施例1相同，即可制成PVDF中空纤维膜。得到的膜丝外径1.21mm，内径0.65mm，孔隙率为86%，纯水通量为450 L/m2·h（0.1 Mpa，25 ℃），拉伸破裂强度为1.35Mpa，拉伸伸长率为240%，拉伸弹性模量为26.91 N/m2，杨氏模量为0.476。

实施例5

按实施例1所述的制备过程和工艺，其中膜液组成为：PVDF 16.6％、N－甲基吡咯烷酮41％、二甲基乙酰胺41%、质量浓度为5％的氯化锂溶液0.5%、邻苯二甲酸二辛酯0.9%，制膜膜液温度为55℃，将内凝胶改为脱盐水，温度为55℃，1#外凝胶介质为80℃的30%丁内酯溶液，2#外凝胶介质也为80℃的脱盐水，其他工艺条件都与实施例1相同，即可制成PVDF中空纤维膜。得到的膜丝外径1.25mm，内径0.63mm，孔隙率为89%，纯水通量为800 L/m2·h（0.1 Mpa，25 ℃），拉伸破裂强度为1.2Mpa，拉伸伸长率为210%，拉伸弹性模量为23.47 N/m2，杨氏模量为0.319。

Claims

1.一种聚偏氟乙烯中空纤维膜的制造方法，其特征在于其包括如下步骤：

（1）膜液的制备

（2）中空纤维膜丝的制备

2.根据权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯中空纤维膜的制造方法，其特征在于所述聚偏氟乙烯的分子量为20~30万。

3.根据权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯中空纤维膜的制造方法，其特征在于所述溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N－甲基吡咯烷酮中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯中空纤维膜的制造方法，其特征在于所述添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、正丁醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、5％的氯化锂溶液或水中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯中空纤维膜的制造方法，其特征在于所述柔软剂为邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯或磷酸三甲酚酯中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯中空纤维膜的制造方法，其特征在于所述内凝胶介质为质量百分比为0％~80％的二甲基甲酰胺水溶液、二甲基乙酰胺水溶液或N－甲基吡咯烷酮水溶液中的一种或几种的混合溶液，其中水采用脱盐水，电导率小于1uS/cm。

7.根据权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯中空纤维膜的制造方法，其特征在于所述1#外凝胶介质为质量百分比为1-90%的碳酸丙烯酯、三乙酸甘油酯或丁内酯中的一种或几种的水溶液。

8.根据权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯中空纤维膜的制造方法，其特征在于所述环形喷丝板与1#外凝胶浴液面之间的距离为1－100mm。