KR101036312B1 - 비대칭 중공사 분리막 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 분리막의 내부에 거대 기공을 갖는 비정형 구조의 지지층이 형성되어 있고, 상기 지지층의 상단으로 가지형 구조층 및 분리활성층이 순차적으로 형성된 것을 포함하는 중공사 분리막에 관한 것이다.
폴리불화비닐리덴, 열유도상분리법, 중공사 분리막
Description
본 발명은 비대칭 중공사 분리막 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 중공사의 내측에 분리막의 강도를 유지하고 형태를 지지할 수 있도록 하는 지지층을 형성시키고, 상기 지지층의 상단으로 가지형 구조층 및 분리활성층을 순차적으로 형성하여 높은 입자 저지율과 함께 우수한 수투과성을 가진 비대칭 다공성 중공사 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 들어 에너지 절약 및 환경보호를 주목적으로 하여 여러 응용분야에 걸쳐 다양한 분리막 및 이를 이용한 막분리 공정이 활발히 전개되고 있다.
특히, 한외여과막 또는 정밀여과막은 폐수처리나 공업용수 제조, 해수담수화공정에서의 전처리 등 수처리 분야뿐만 아니라, 발효액으로부터의 미생물의 분리나 단백질 정제, 주스 농축공정 등 식품산업 분야, 세포 배양, 의약품 분리 등과 같은 의료공업에 이르기까지 다양한 분야에 적용되고 있으며, 특히 1993년 미국 위스콘 신 주 밀워키에서 발생한 크립토스포리디움에 의한 수질 오염사고 이후 정수시설에 이를 적용하고자 하는 관심이 증가하면서 그 용도가 더욱 확대되고 있다. 더욱이, 최근 미국이나 유럽, 일본 등에서는 정수처리시설로서 분리막 공정을 도입함으로써 이에 대한 연구가 더욱 활발히 진행되고 있는 실정이다.
하지만, 분리막을 이용한 수처리 등은 작은 설치면적으로도 대용량의 물을 처리할 수 있는 장치의 집속화, 규모 확대의 용이함, 운전용이 및 관리비 절감 등의 장점에도 불구하고, 여전히 약품 세정에 견딜 수 있는 내화학성, 잦은 물리세정에 의한 내구성과 더불어 고투과성과 제탁, 제균 등 분리막이 갖는 고유의 특성이 더욱 요구되고 있으며, 장기 운전시에도 투과성능이 유지될 수 있도록 내오염성이 큰 분리막 소재의 선정과 이러한 특성을 보유한 분리막이 요구된다.
이러한 특성에 잘 부합하는 소재로서 최근 폴리불화비닐리덴계 고분자가 주목받고 있는데, 이는 타 고분자 소재에 비해 우수한 기계적, 화학적 성질을 가진 것으로 알려져 있어, 오래전부터 코팅제, 압전소재, 수송관 및 분리소재 등의 소재로 많이 이용되어 왔고, 최근에는 이차전지용 분리판 등의 용도로도 연구되고 있다.
한편, 다공성 중공사 분리막 또는 판틀형 다공성막 등의 분리막으로 사용할 수 있는 재료로는 일반적으로 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidene luoride), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리아미드(polyamide), 셀룰로오즈 에스테르(cellulose-esters), 폴리설폰(polysulfone), 폴리이서이미드(polyetherimide), 폴리이서이서케톤(polyetheretherketone), 폴리이서설폰(polyethersulfone), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리이미드(polyimide) 등이 있다.
이와 같이 분리막으로 사용되는 고분자 재료는 그 특성에 따라 제조방법을 달리하게 되는데, 대표적으로 연신법, 상전이법, 코팅법, 트랙 에칭법 또는 소결법 등이 있다.
여기서, 상전이법은 열유도상분리법(Thermal induced phase separation), 용매유도상분리법(Non-solvent induced phase separation), 용매증기유도상분리법(Solvent-vapor induced phase separation), 비용매증기유도상분리법(Vapor induced phase separation) 등으로 분류될수 있다.
상기 열유도상분리법은 고온에서 용해된 고분자 용액을 저온의 매체와 접촉시켜 액체-고체 상분리 및 고화가 발생함으로써 다공성 분리막을 달성하는 방법이며, 용매유도상분리법은 고분자를 용해시킬 수 있는 용매에 고분자를 용해시켜 용매와 비용매가 고분자 용액 내에서 상호교환이 이루어짐으로써 액체-고체 상분리 및 고화를 유도하여 다공성 분리막을 달성하는 방법이다.
한편, 고분자를 용해시키는 용매는 용해 정도에 따라 양용매, 빈용매 및 비용매로 구분할 수 있는데, 양용매는 약 60℃ 이하의 온도에서 5중량부 이상의 고분자를 녹일 수 있는 용매로서 폴리비닐리덴 플루오라이드 고분자에 대해 메틸피롤리돈(N,N-methyl-2-pyrrolidone), 디메틸술폭시드(Dimethylsulfoxide), 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide), 디메틸포름아미드(Dimethylformamide), 아세 톤(Acetone) 등은 대표적 양용매인다.
상기 빈용매는 고분자를 60℃ 이하의 저온에서는 5중량% 이상 용해시킬 수 없지만, 60℃ 이상 또는 고분자의 융점 이하의 고온 영역에서는 5중량% 이상 용해시킬 수 있는 용매로서 폴리비닐리덴 플루오라이드 고분자에 대해 감마-부티로락톤(γ-butyrolactone), 디메틸프탈산(Dimethyl phthalate), 디부틸프탈산(Dibutyl phthalate), 디옥틸프탈산(Dioctyl phthalate), 사이클로헥사논(Cyclohexanone) 등이 있으며, 고분자의 융점 또는 액체의 비점까지 고분자를 용해시키거나 팽윤시키지 못하는 용매를 비용매로 정의하는데, 이는 물, 에틸렌글리콜(Ethyleneglycol), 디에틸렌글리콜(Diethyleneglycol), 메탄올(Methanol), 에탄올(Ethanol), 헥산(Hexane), 벤젠(Benzene) 등이 대표적이다.
이러한 일례로서, 대한민국 특허공개 제2005-18624호에서는 삼차원 메쉬상 구조와 구상구조를 모두 갖는 다공질막이 개시되어 있는바, 이는 열가소성 수지를 용매에 용해시키고, 상기 수지용액을 방사 노즐로부터 냉각 액체 중에 토출하여 고화시켜 다공질막을 제조한다.
이때, 상기 다공질막의 한쪽 면과 다른 쪽 면에서 냉각 액체의 조성을 변화시켜 삼차원 메쉬상 구조와 구상구조를 모두 갖는 다공질막을 제조한다.
다른 일례로서, 불테 등은 1996년 출간된 문헌[A.M.W. Bulte, M.H.V. Mulder, C.A. Smolders, H. Strathmann, Diffusion induced separation with crystallizable nylons. II. Relation to final membrane morphology, Journal of membrane science, 121, 51-58(1996)]에서 열가소성 수지를 이용하여 분리막을 제 조할 경우 고온에서 용해시킨 후 낮은 온도의 응고조에 침지함에 의해 구상구조를 갖는 분리막의 제조를 개시하고 있다.
또 다른 일례로서, 1994년 출간된 리 등의 문헌[S.-G. Li, G.H. Koops, M.H.V. Mulder, T. van den Boomgaard, C.A. Smolders, Wet spinning of integrally skinned hollow fiber membranes by a modified dual-bath coagulation method using a triple orifice spinneret, Journal of membrane science, 94, 329-340 (1994)] 및 2005년 출간된 알브레츠 등의 문헌[W. Albrecht, K. Kneifel, Th. Weigel, R. Hilke, R. Just, M. Schossig, K. Ebert, A. Lendlein, Preparation of highly asymmetric hollow fiber membranes from poly(ether imide) by a modified dry-wet phase inversion technique using a triple spinneret, Journal of membrane science, 262, 69-80 (2005)] 등에서 3중 방사 노즐을 이용하여 투과증발용 중공사 분리막의 제조를 개시하고 있다.
본 발명은 연신 등의 복잡하고 부가적인 공정 없이 고강도, 고투수 성능, 높은 배제율 및 우수한 기계적 강도와 경도를 갖는 중공사 분리막 및 이의 제조방법을 제공하는 것에 해결하고자 하는 과제가 있다.
한 가지 관점에서, 본 발명은 분리막의 내부에 거대 기공을 갖는 비정형 구조의 지지층이 형성되어 있고, 상기 지지층의 상단으로 비용매유도상분리법에 의해 제조된 가지형 구조층 및 분리활성층이 순차적으로 형성된 것을 포함하는 중공사 분리막을 제공한다.
다른 관점에서, 본 발명은 3중 노즐로부터 내부에 내부응고액을 토출시키고, 외부로 양용매를 토출시키며, 내부와 외부사이의 노즐에서 열경화성 수지 용액을 토출시키는 것을 특징으로 하는 중공사 분리막의 제조방법을 제공한다.
또 다른 관점에서, 본 발명은 2중 노즐로부터 내부에 내부응고액을 토출시키고, 외부로 열경화성 수지 용액을 토출시켜 고화시킨 후 연속적으로 양용매를 통과시킨 후 비용매를 통과시키는 것을 특징으로 하는 중공사 분리막의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 중공사 분리막은 정수처리, 배수처리, 음료수 제조 및 폐수 처리 등의 수처리에 사용되는 분리막, 바람직하게는 중공을 갖는 분리막이라면 어떠한 것이라도 이에 해당되며, 별도로 여과막 또는 멤브레인으로 지칭되기도 한다.
이와 같은 중공사 분리막은 특정적으로 분리막의 내부에 거대 기공을 갖는 비정형 구조의 지지층이 형성되어 있고, 상기 지지층의 상단으로 비용매유도상분리법에 의해 제조된 가지형 구조층 및 분리활성층이 순차적으로 형성된다.
여기서, 상기 지지층은 중공사 분리막의 내부에 형성되어 중공사 분리막을 지지하기 위한 것으로서, 이러한 목적을 위한 지지층이라면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 거대 기공을 갖는 비정형 구조가 좋고, 보다 바람직하게는 열유도상분리법 또는 변형 열유도상분리법에 의해 형성된 덩어리 형태인 것이 좋다.
이때, 상기 거대 기공을 갖는 비정형 구조는 다수의 불규칙한 덩어리 형태의 더미가 서로 연결되어 있고, 그 더미와 더미 사이의 갈라진 틈새가 통상적인 기공 보다 매우 큰 기공, 예를 들면 평균 길이가 1 내지 100㎛이고, 평균 폭이 0.1 내지 10㎛인 갈라진 틈새를 갖는 구조를 의미하는바, 이는 분리막의 투과 성능을 유지한 채 강도가 높은 분리막을 제조할 수 있도록 한다.
한편, 상기 지지층을 구성하는 덩어리 형태의 더미를 형성시키는 방법인 열유도상분리법 또는 변형 열유도상분리법은 당업계에서 통상적으로 사용되는 열유도상분리법 또는 변형 열유도상분리법이라면 특별히 한정되지 않지만, 예시적으로 열유도상분리법은 고온에서 용해된 고분자 용액을 저온의 매체와 접촉시켜 액체-고체 상분리 및 고화를 발생시켜 분리막을 제조하는 것을 의미한다.
특정 양태로서, 본 발명에 따른 지지층은 전체 지지층 중량 기준으로 열경화 성 수지 20 내지 60중량%; 빈용매 30 내지 50중량%; 유기 첨가제 0.1 내지 10중량%; 무기 첨가제 0.1 내지 20중량%; 및 비용매 0.1 내지 5중량%로 구성될 수 있다.
다른 특정 양태로서, 본 발명에 따른 지지층은 전체 지지층 중량 기준으로 열경화성 수지 20 내지 60중량%; 빈용매 30 내지 50중량%; 유기 첨가제 0.1 내지 10중량% 및 비용매 0.1 내지 5중량%로 구성될 수 있다.
또 다른 특정 양태로서, 본 발명에 따른 지지층은 전체 지지층 중량 기준으로 열경화성 수지 20 내지 60중량%; 빈용매 30 내지 50중량%; 유기 첨가제 0.1 내지 10중량%; 무기 첨가제 0.1 내지 20중량%; 비용매 0.1 내지 5중량% 및 계면활성제 0.01 내지 1중량%로 구성될 수 있다.
또 다른 특정 양태로서, 본 발명에 따른 지지층은 전체 지지층 중량 기준으로 열경화성 수지 20 내지 50중량%; 빈용매 30 내지 50중량%; 양용매 1 내지 20중량%; 유기 첨가제 0.1 내지 10중량%; 무기 첨가제 0.1 내지 20중량%; 비용매 0.1 내지 5중량%로 구성될 수 있다.
여기서, 상기 열경화성 수지는 이때, 상기 폴리비닐리덴플루오라이드는 중량평균분자량 150,000 내지 700,000Da(달톤)인 것이 좋다.
또한, 상기 유기 첨가제는 중량평균분자량 10,000 내지 90,000Da의 폴리비닐피롤리돈, 중량평균분자량 200 내지 1,000Da의 폴리에틸렌글리콜, 무수말레인산 또는 폴리비닐알콜인을 사용하는 것이 좋고, 무기 첨가제는 리튬클로라이드, 염화나트륨, 염화칼슘을 사용하는 것이 좋다.
또한, 상기 비용매는 물, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 또는 이들의 혼합물 을 사용하는 것이 바람직하고, 계면활성제는 소듐도데실설페이트, 직쇄알킬술폰산염 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 좋다.
본 발명에 따른 가지형 구조층은 상기 중공사 분리막을 지지하는 지지층의 상단에 형성된 것으로서, 상기 지지층과 어떠한 형태로 공존하여도 무방하지만, 강도, 투과성능 및 배제율 등을 높은 수준으로 유지하기 위해 지지층의 상단으로 적층된 형태를 갖는 것이 좋다.
여기서, 상기 가지형 구조층은 5 내지 100㎛ 크기를 갖는 다수의 기공이 형성되는 것이 좋다. 이때, 상기 가지형 구조는 중공사 분리막의 내부 중심으로부터 외경 방향으로 기공기 길게 형성된 구조를 의미한다.
본 발명에 따른 분리활성층은 상기 가지형 구조층의 상단에 형성되어 중공사 분리막의 외관을 제공하는 동시에 처리하고자 하는 물에 포함된 고형분과 물을 실질적으로 분리하기 위한 것으로서, 이러한 목적을 갖는 당업계의 통상적인 분리활성층이라면 어떠한 것을 사용하여도 무방하지만, 바람직하게는 강도, 투과성능 및 배제율 등을 높은 수준으로 유지하기 위해 가지형 구조층의 상단으로 적층된 형태를 갖는 것이 좋고, 보다 바람직하게는 0.001 내지 0.1㎛ 크기를 갖는 다수의 기공이 형성된 것이 좋다.
한편, 본 발명에 다른 중공사 분리막은 당업계에서 통상적으로 사용되는 중공사 분리막 재질이라면 어떠한 것을 사용하여도 무방하지만, 바람직하게는 열유도상분리법 또는 변형 열유도상분리법을 이용하여 중공사 분리막을 제조할 수 있는 재질, 보다 바람직하게는 폴리비닐리덴플루오라이드계 재질, 특정적으로 폴리비닐 리덴플루오라이드로 이루어진 것이 좋다.
이때, 상기 폴리비닐리덴플루오라이드는 중량평균분자량 150,000 내지 700,000Da(달톤)인 것이 좋다.
전술한 구성을 갖는 본 발명에 따른 중공사 분리막의 제조방법을 설명하면 다음과 같다.
폴리비닐리덴플루오라이드계 열경화성 수지, 유기 첨가제, 무기 첨가제, 양용매, 빈용매 및/또는 비용매를 모두 혹은 부분적으로 포함하는 방사용액을 제조하는 단계;
양용매와 비용매가 혼합된 중공형성제를 제조하는 단계;
고분자 용액을 재용해시키는 양용매 또는 비용매와 혼합된 재용해용매를 제조하는 단계;
상기 방사용액, 중공형성제 및 재용해용매를 삼중방사노즐로 이송한 뒤 비용매 또는 양용매와 비용매가 혼합된 응고액으로 토출시켜 중공사 분리막을 제조하는 단계로 구성된다.
이하에서, 본 발명을 상세하게 설명하면,
본 발명의 폴리비닐리덴 중공사 분리막은 중공사 분리막의 내부에 거대 불규칙 구조물인 더미와, 더미와 더미 사이에 존재하는 거대 기공 구조를 갖는 지지층 및 0.1㎛ 이하의 미세기공을 갖는 두께 5㎛ 이하의 얇은 분리활성층 및 상기 분리활성층과 지지층 사이에서 분리활성층을 지지하는 두께 5㎛ 내지 100㎛ 두께의 가 지형 분리활성층 지지층으로 구성된 비대칭 폴리비닐리덴 플루오라이드 중공사 분리막의 제공에 관한 것이다. 바람직하게, 본 발명의 중공사 분리막은 종래와 같이 중공사 분리막의 표면층에 치밀층이 없거나 대칭형 구조를 이루고 있어서 중공사 분리막의 전 두께에 걸쳐 발생하는 막저항을 중공사 분리막의 표면 5㎛ 이내로 제한함으로써, 우수한 투과성능을 나타낼 뿐만 아니라, 분리활성층의 기공크기가 0.1㎛ 이하로 매우 작아 높은 배제율을 보이며, 지지층의 경도가 커서, 상기 중공사 분리막의 외부로 압력을 3내지 5기압을 가하더라도 찌그러짐이 없으므로 외압형 모듈 제작에 유리하고, 장기간 저오염 상태로 유지할 수 있으며, 막오염 통제가 용이하여 뛰어난 중공사 분리막의 성능을 제공한다.
중량평균 분자량에 따른 폴리비닐리덴 플루오라이계 고분자, 유기 첨가제 및 무기 첨가제, 양용매, 빈용매, 비용매를 단독 혹은 2가지 이상 혼합하여, 섭씨 50도에서 200도까지 용해조를 유지시키면서 방사용액을 제조하되, 중량평균분자량이 100,000 달톤 이상 700,000만 달톤 이하의 폴리비닐리덴 플루오라이계 고분자를 단독 혹은 2가지 이상 혼합하여 사용하고, 유기 첨가제로서 중량 평균 분자량이 15,000 달톤 이상 90,000 달톤 이하의 폴리비닐피롤리돈, 평균분자량이 200 내지 20,000 달톤의 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알콜, 무수말레인산 등을 단독 혹은 복수로 첨가하고, 무기첨가제로서 리튬클로라이드, 염화칼슘, 염화나트륨, 등을 단독 혹은 복수로 첨가하고, 양용매를 단독 혹은 복수로 사용하고, 빈용매 및 비용매를 단독 혹은 복수로 첨가하여 방사용액을 제조하되, 무기첨가제 중 이온성 물질의 경우 비용매인 물에 용해시켜 이온을 형성시킨 후 양용매 혹은 빈용매와 혼합하여 목적하는 고분자 방사용액을 제조하는 단계; 물 또는 에틸렌글리콜 등 비용매와 디메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 등의 양용매를 단독 또는 비용매와 양용매의 비를 2 대 8 내지 8 대 2로 상온에서 혼합하여 중공형성제를 제조하는 단계; 상기 양용매 를 단독으로 사용하거나 물 등의 비용매와 9 대 1 내지 6 대 4 의 비로 상온에서 혼합하여 재용해용매를 제조하는 단계; 상기 방사 용액을 섭씨 90 도 내지 210 도의 온도로 유지되는 삼중 방사 노즐의 중심관으로, 상기 중공형성제를 섭씨 5도 내지 80도로 삼중 방사 노즐의 안쪽 관으로, 및 상기 재용해용매를 삼중방사노즐의 바깥쪽 관으로 동시에 이송한 뒤, 상기 고분자에 대한 비용매 혹은 양용매 및 비용매의 혼합물로 구성되고, 섭씨 1도 내지 80도로 유지되는 응고액으로 토출시켜 폴리비닐리덴 플루오라이드 중공사 분리막을 형성하는 단계; 상기 중공사 분리막을 섭씨 20도 내지 80도의 물로 세척하는 단계; 및 알콜 처리 후 건조하는 단계를 포함할 수 있다.
이하에서, 본 발명의 중공사 분리막의 제조공정을 더욱 상세하게 설명하면,
방사용액 제조공정;
본 발명에서 중공사 분리막을 형성하는 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자는 중량평균 분자량 100,000 달톤 내지 700,000만 달톤으로, 단독 혹은 2종이상 혼합물로 구성되고, 유기첨가제는 중량평균분자량 15,000달톤 내지 90,000달톤의 폴리비닐피롤리돈, 중량평균분자량이 200 내지 20,000 달톤의 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알콜, 및 무수말레인산, 계면활성제 등 물에 쉽게 용해되는 친수성 고분자 혹은 유기물로서 단독 혹은 2종이상 혼합물로서 폴리비닐리덴 플루오라이드 고분자 용액에 첨가하며, 무기첨가제는 리튬클로라이드의 경우 양용매 혹은 빈용매에 녹여 고분자 용액에 첨가하거나, 염화칼슘 또는 염화나트륨은 비용매인 물에 녹여 이온화시킨 후 고분자 용액에 첨가하여 방사용액을 제조하되 섭씨 120도 이상의 온도에서 침전물이나 부유물이 존재하지 않은 균일하게 혼합된 용액이어야 한다. 따라서, 본 발명에서 방사용액은 섭씨 120 내지 200도에서 제조되는 것이 바람직하고, 또한 용액중에 존재하는 기포를 제거하기 위하여 반드시 탈포공정으로 거쳐야 한다. 일반적으로 섭씨 120도 이하의 온도에서 고화되어 중공사 분리막을 형성하거나, 섭씨 120도 이하인 비용매와의 접촉시 상분리에 의하여 중공사 분리막이 형성된다. 따라서, 폴리비닐리덴 플루오라이드 중공사 분리막의 제조를 위해 적어도 섭씨 120 도 이상, 바람직하게는 섭씨 130 내지 180 도의 온도를 유지하는 방사 노즐을 통해 방사용액을 응고액으로 토출시키는 것이 바람직하다. 상기 방사 용액에 있어서, 각 성분의 조성비는 전체 방사용액 조성물에 대하여 폴리비닐리덴플루오라이드계 고분자 30 내지 60 중량 퍼센트, 유기 첨가제 1 내지 15 중량 퍼센트, 무기 첨가제 0 내지 15 중량 퍼센트, 비용매 0 내지 10중량 퍼센트 및 용매 30 내지 60 중량 중량 퍼센트를 포함하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 고분자 물질 35 내지 50 중량 퍼센트, 유기 첨가제 3내지 10 중량 퍼센트, 무기 첨가제 0 내지 10 중량 퍼센트, 비용매 0 내지 5 중량 퍼센트 및 용매 35 내지 50 중량 퍼센트로 구성된다. 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드 고분자의 경우 중량평균 분자량 100,000 달톤을 단독 사용할 경우 50 중량 퍼센트가 되더라도 점도가 상대적으로 낮아 방사가 쉽게 이루어지나 기계적 강도가 약하고, 쉽게 단사가 일어나 연속적으로 방사하는 것이 어렵다. 반면에 중량 평균 분자량 500,000달톤 이상의 경우 35 중량 퍼센트에서도 점도가 매우 높아서 방사속도가 늦고, 고온으로 인한 열화가 발생하여 실효성이 없었다.
중공형성제 제조공정;
중공형성제는 비용매로서 물 또는 에틸렌글리콜을 주로 사용하고, 혼합시 혼합 양용매로서 디메틸 피롤리돈 혹은 디메틸아세테이트, 디메틸포름아미드, 디메틸설퍼옥사이드 등을 상온에서 비용매에 대한 양용매의 비를 2대 8 내지 8대 2로 상온에서 제조하여 탈포하고, 삼중방사노즐로 이송시 온도는 섭씨 1도 내지 80도를 유지한다.
재용해용매 제조공정;
양용매인 디메틸 피롤리돈 혹은 디메틸아세테이트, 디메틸포름아미드, 디메틸설퍼옥사이드 등을 상온에서 단독으로 사용하거나 비용매에 대한 양용매의 비를 9대 1 내지 6대 4로 제조하여 탈포하고, 삼중방사노즐로 이송시 온도는 섭씨 1도 내지 80도를 유지하거나 아세톤을 재용해용매로 사용할 경우 단독으로 사용하며 삼중 방사노르로 이송하여 응고조로 토출시 섭씨 영하 10도 내지 40도를 유지한다.
중공사 분리막의 제조;
본 발명에서는 상기에서 제조된 방사용액, 중공형성제, 재용해요매를 삼중방사노즐을 이용하여 응고액으로 동시에 토출하여 더미구조를 갖는 지지층, 가지형의 분리활성층 지지층 및 5마이크론 이하의 분리활성층을 갖는 중공사 분리막을 제조한다. 이때, 본 발명에서 사용하는 응고액은 비용매인 순수한 물 또는 일정량의 양 용매를 함유한 비용매로 구성되며, 방사용액이 방사되면서 내부에서 접촉하는 중공형성제에 의해 내부에는 거대 기공을 갖는 내부 표면이 형성되기 시작한다. 외부 표면의 경우 재용해용매에 의해 표면에서 퀀칭이 발생하여 순간 고화되었다가 양용매의 특성으로 인하여 재용해가 일어나게 된다. 상기 표면에서 재용해가 일어난 중공사 분리막은 응고조로 입수되면서 중공사 분리막의 표면에서 재용해가 일어나 액상을 유지하던 고분자는 비용매와의 접촉으로 재고화되어 가지형 분리활성층 지지층과 분리활성층이 형성된다.
세척과정;
또한, 본 발명에서는 응고액으로부터 대기중으로 이송된 중공사 분리막의 막내외에 잔존하는 용매를 포함한 유기물을 제거하기 위해 세척과정을 더욱 포함할 수 있다. 세척액으로 물의 사용이 바람직하며, 세척시간은 특별히 한정되지는 않으나, 적어도 1일 이상, 5일 이하가 바람직하다.
특정 양태로서, 본 발명에 따른 중공사 분리막은 도 1에 도시된 바와 같이, 3중 노즐로부터 내부에 내부응고액을 토출시키고, 외부로 양용매를 토출시키며, 내부와 외부사이의 노즐에서 열경화성 수지 용액을 토출시켜 제조할 수 있다.
여기서, 상기 양용매는 50℃ 이하인 것이 좋다.
도 1에서 2는 냉각수 이동경로, 4는 수지 이동경로, 6은 용매 이동경로이다.
다른 특정 양태로서, 본 발명에 따른 중공사 분리막은 2중 노즐로부터 내부에 내부응고액을 토출시키고, 외부로 열경화성 수지 용액을 토출시켜 고화시킨 후 연속적으로 양용매를 통과시킨 후 비용매를 통과시켜 제조할 수 있다.
여기서, 양용매는 5 내지 150℃의 온도범위를 갖는 것이 좋다.
본 발명의 중공사 분리막은 고투수성 및 고배제율을 가지면서 고강도를 유지하고 있어, 정수처리용 분리막 모듈, 중수처리용 분리막 모듈, 생물막 반응기용 침지형 분리막 모듈, 화학적 혼합물 분리용 모듈, 해수담수화용 전처리 분리막 모듈 등 다양하게 사용할 수 있으며, 높은 경제성과 처리 성능을 나타내면서 장기간 사용에도 변형이나 열화가 발생하지 않으므로, 본 발명의 폴리불화비닐리덴계 중공사 분리막은 차세대 고효율 분리공정에 적용하는 것이 가능하다.
이하에서 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명하기로 한다. 그러나 하기의 실시예는 오로지 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로 이들 실시예에 의해 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
먼저 본 발명의 실시예를 설명하기에 앞서, 본 발명의 실시예에 의하여 제조된 중공사 분리막 및 모듈의 물성, 예컨대 순수투과도, 배제율 및 인장강도, 신도 등은 다음이 시험방법에 의하여 측정하였다.
<순수투과도의 측정>
제조된 중공사막 모듈에 대해 상온의 순수를 0.5 기압하에 십자흐름 방식으로 모듈의 한 측면으로 공급하여 투과된 물의 양을 측정한 뒤, 단위시간, 단위막면적당 투과량으로 환산하였다.
<배제율의 측정>
100 나노미터 크기인 단분산 폴리스티렌 입자 수용액을 상온의 순수에 분산시켜 500 피피엠 입자수용액을 제조하였다. 상기 제조된 모듈의 일측면으로 입자수용액을 0.5 기압의 압력으로 공급하여 투과된 수용액 및 초기 공급된 원수에 분산된 폴리스티렌 농도를 자외선 분광기 (Shimadzu사, UV-1601PC)를 이용하여 측정하였다.
이후, 240 나노미터의 파장에서 측정된 흡수피크의 상대적인 비를 하기의 식을 이용하여 백분율로 환산하여 배제율을 결정하였다.
배제율(퍼센트) = (공급수 농도-투과수 농도) ㆇ 공급수 농도 x 100
<인장강도 신도의 측정>
인장강도 및 신도는 인장시험기를 이용하여, 파지거리 60 밀리미터의 시료를 크로스헤드 스피드를 분당 50 밀리미터의 속도로 5회 측정하여 평균값을 취하였다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 좀 더 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
<실시예 1>
폴리불화비닐리덴 비대칭 중공사막을 제조하기 위하여, 열유도상분리법을 이용하여 지지층을 제조하고, 상기 지지층의 일부를 용해시킨 후 재응고시켜 분리활성층을 제조하는데 있어서,
상기 지지층은 빈용매인 감마-부티로락톤 44 중량부를 용해조에 장입하고 섭씨 50도로 가온한 후, 유기 첨가제인 무게 평균분자량이 19,000 달톤인 폴리비닐피롤리돈을 3 중량부 첨가하였으며, 무기첨가제로서 리튬클로라이드를 3 중량부, 비용매인 디에틸렌글리콜을 3 중량부 첨가한 후 섭씨 150도까지 가온한 후 47 중량부의 중량 평균 분자량 440,000 달톤인 폴리불화비닐리덴 고분자를 서서히 첨가한 후 섭씨 180도까지 승온하여 균일한 방사 용액을 제조하였다. 이 고분자 용액을 섭씨 150도의 삼중관의 중간노즐로 흘려보내고, 내부에는 디메틸아세테이트와 물이 6대 4로 혼합된 상온의 내부응고제를 흘려서 중공이 형성되도록 하였으며, 바깥으로는 디메틸아세테이트를 섭씨 5도로 흘려보냈다. 상기 세 용액은 모두 섭씨 5도의 물로 이루어진 응고조로 방사되어 최종적으로 고화되었다. 바깥으로 흘러내리는 디메틸아세테이트는 고분자 용액에 비해 매우 차가워서 고분자 용액의 표면을 고화시키면서 한편으로 디메틸아세테이트는 양용매이므로 고화된 표면에서 매우 얇게 재용해가 일어나고 응고조에서 재차 응고되어 가지형 구조를 갖는 층과 매우 치밀한 분리활성층을 이루었다. 제조된 중공사막은 내경 0.7 밀리미터이고 외부직경이 1.3 밀리미터였으며, 인장강도가 단위 중공사막당 450 그램이었고, 신도는 35 퍼센트였다. 제조된 중공사막의 표면 주사전자현미경 사진을 도 1에 나타내었고, 단면에 대 한 주사전자현미경 사진을 도 2에 나타내었다. 50 킬로 파스칼의 막투과 압력 및 섭씨 25도에서 투과수 플럭스는 단위시간 단위면적당 400 리터였다. 100 나노미터의 폴리스티렌 입자의 저지율은 99 퍼센트였다.
<실시예 2>
폴리불화비닐리덴 비대칭 중공사막을 제조하기 위하여, 변형 열유도상분리법을 이용하여 지지층을 제조하고, 상기 지지층의 일부를 용해시킨 후 재응고시켜 분리활성층을 제조하는데 있어서,
상기 지지층은 빈용매인 감마-부티로락톤 34 중량부 및 양용매인 디메틸아세테이트 10 중량부를 용해조에 장입하고 섭씨 50도로 가온한 후, 유기 첨가제인 무게 평균분자량이 19,000 달톤인 폴리비닐피롤리돈을 3 중량부 첨가하였으며, 무기첨가제로서 리튬클로라이드를 3중량부, 비용매인 디에틸렌글리콜을 3 중량부 첨가한 후 섭씨 150도까지 가온한 후 47 중량부의 중량 평균 분자량 440,000인 폴리불화비닐리덴 고분자를 서서히 첨가한 후 섭씨 180도까지 승온하여 균일한 방사 용액을 제조하였다. 이 고분자 용액을 섭씨 150도의 삼중관의 중간노즐로 흘려보내고, 내부에는 디메틸아세테이트와 물이 6대 4로 혼합된 상온의 내부응고제를 흘려서 중공이 형성되도록 하였으며, 바깥으로는 디메틸아세테이트를 섭씨 5도로 흘려보냈다. 상기 세 용액은 모두 섭씨 5도의 물로 이루어진 응고조로 방사되어 최종적으로 고화되었다. 바깥으로 흘러내리는 디메틸아세테이트는 고분자 용액에 비해 매우 차가워서 고분자 용액의 표면을 고화시키면서 한편으로 디메틸아세테이트는 양용매이 므로 고화된 표면에서 매우 얇게 재용해가 일어나고 응고조에서 재차 응고되어 가지형 구조를 갖는 층과 매우 치밀한 분리활성층을 이루었다. 제조된 중공사막은 내경 0.7 밀리미터이고 외부직경이 1.3 밀리미터였으며, 인장강도가 단위 중공사막당 600 그램이었고, 신도는 45 퍼센트였다. 제조된 중공사막의 표면 주사전자현미경 사진을 도 4에 나타내었고, 내부 표면에 대한 주사전자현미경 사진을 도 5에 나타내었다. 중공사사막의 외부표면은 100,000배의 주사전자현미경 사진에서 작은 기공이 관찰되었고, 기공의 크기는 대략 0.001 마이크론 정도였다. 50 킬로 파스칼의 막투과 압력 및 섭씨 25도에서 투과수 플럭스는 단위시간 단위면적당 450 리터였다. 100 나노미터의 폴리스티렌 입자의 저지율은 98 퍼센트였다.
<실시예 3>
빈용매인 감마-부티로락톤 40 중량부, 유기 첨가제인 평균분자량 19,000인 폴리비닐피롤리돈을 7 중량부, 비용매인 디에틸렌글리콜을 3 중량부 및 50 중량부의 중량 평균 분자량 322,000인 폴리불화비닐리덴 고분자를 실시예 1의 방법으로 혼합하여 고분자 용액을 제조하고 상기 고분자 용액을 실시예 1의 방법으로 방사하여 폴리불화비닐리덴 중공사막을 제조하였다. 제조된 중공사막은 내경 0.7 밀리미터이고 외부직경이 1.3 밀리미터였으며, 인장강도가 단위 중공사막당 700 그램이었고, 신도는 30 퍼센트였다. 50 킬로 파스칼의 막투과 압력 및 섭씨 25도에서 투과수 플럭스는 단위시간 단위면적당 250 리터였다. 100 나노미터의 폴리스티렌 입자의 저지율은 99 퍼센트 이상이었다.
<실시예 4>
빈용매인 감마-부티로락톤 40 중량부, 유기 첨가제인 평균분자량 19,000인 폴리비닐피롤리돈을 5 중량부, 무기첨가제인 리튬클로라이드를 5 중량부, 비용매인 디에틸렌글리콜을 5 중량부 및 45 중량부의 중량 평균 분자량 440,000 달톤인 폴리불화비닐리덴 고분자를 실시예 1의 방법으로 혼합하여 고분자 용액을 제조하고 상기 고분자 용액을 실시예 1의 방법으로 방사하여 폴리불화비닐리덴 중공사막을 제조하였다. 제조된 중공사막은 내경 0.7 밀리미터이고 외부직경이 1.3 밀리미터였으며, 인장강도가 단위 중공사막당 400 그램이었고, 신도는 45 퍼센트였다. 50 킬로 파스칼의 막투과 압력 및 섭씨 25도에서 투과수 플럭스는 단위시간 단위면적당 420 리터였다. 100 나노미터의 폴리스티렌 입자의 저지율은 98 퍼센트 이상이었다.
<실시예 5>
빈용매인 감마-부티로락톤 40 중량부, 유기 첨가제인 평균분자량 19,000인 폴리비닐피롤리돈을 5 중량부, 무기첨가제인 리튬클로라이드를 10 중량부, 비용매인 디에틸렌글리콜을 3 중량부 및 42 중량부의 중량 평균 분자량 440,000인 폴리불화비닐리덴 고분자를 실시예 1의 방법으로 혼합하여 고분자 용액을 제조하고 상기 고분자 용액을 실시예 1의 방법으로 방사하여 폴리불화비닐리덴 중공사막을 제조하였다. 제조된 중공사막은 내경 0.7 밀리미터이고 외부직경이 1.3 밀리미터였으며, 인장강도가 단위 중공사막당 500 그램이었고, 신도는 40 퍼센트였다. 50 킬로 파스 칼의 막투과 압력 및 섭씨 25도에서 투과수 플럭스는 단위시간 단위면적당 380 리터였다. 100 나노미터의 폴리스티렌 입자의 저지율은 98 퍼센트 이상이었다.
<실시예 6>
빈용매인 디부틸 프탈레이트 40 중량부, 유기 첨가제인 평균분자량 19,000인 폴리비닐피롤리돈을 5 중량부 및 평균분자량이 600인 폴리에틸렌글리콜 5 중량부, 무기첨가제인 리튬클로라이드를 10 중량부, 비용매인 디에틸렌글리콜을 5 중량부 및 35 중량부의 중량 평균 분자량 440,000 달톤인 폴리불화비닐리덴 고분자를 실시예 1의 방법으로 혼합하여 고분자 용액을 제조하고 상기 고분자 용액을 실시예 1의 방법으로 방사하여 폴리불화비닐리덴 중공사막을 제조하였다. 제조된 중공사막은 내경 0.7 밀리미터이고 외부직경이 1.3 밀리미터였으며, 인장강도가 단위 중공사막당 450 그램이었고, 신도는 50 퍼센트였다. 50 킬로 파스칼의 막투과 압력 및 섭씨 25도에서 투과수 플럭스는 단위시간 단위면적당 430 리터였다. 100 나노미터의 폴리스티렌 입자의 저지율은 98 퍼센트 이상이었다.
<실시예 7>
빈용매인 감마부티로락톤 40 중량부 및 디부틸 프탈레이트 5 중량부, 유기 첨가제인 평균분자량 19,000 달톤인 폴리비닐피롤리돈 5 중량부 및 평균분자량이 400 달톤인 폴리에틸렌글리콜 3 중량부, 무기첨가제인 리튬클로라이드를 5 중량부, 비용매인 디에틸렌글리콜 3 중량부 및 39 중량부의 중량 평균 분자량 440,000 달톤 인 폴리불화비닐리덴 고분자를 실시예 1의 방법으로 혼합하여 고분자 용액을 제조하고 상기 고분자 용액을 실시예 1의 방법으로 방사하여 폴리불화비닐리덴 중공사막을 제조하였다. 제조된 중공사막은 내경 0.7 밀리미터이고 외부직경이 1.3 밀리미터였으며, 인장강도가 단위 중공사막당 550 그램이었고, 신도는 45 퍼센트였다. 50 킬로 파스칼의 막투과 압력 및 섭씨 25도에서 투과수 플럭스는 단위시간 단위면적당 460 리터였다. 100 나노미터의 폴리스티렌 입자의 저지율은 98 퍼센트 이상이었다.
<실시예 8>
빈용매인 감마 부티로락톤 44 중량부, 유기 첨가제인 평균분자량 31,000 달톤인 폴리비닐피롤리돈을 5 중량부 및 평균분자량이 600 달톤인 폴리에틸렌글리콜 5 중량부, 무기첨가제인 리튬클로라이드를 3 중량부, 비용매인 에틸렌글리콜을 3 중량부 및 40 중량부의 중량 평균 분자량 440,000 달톤인 폴리불화비닐리덴 고분자를 실시예 1의 방법으로 혼합하여 고분자 용액을 제조하고 상기 고분자 용액을 실시예 1의 방법으로 방사하여 폴리불화비닐리덴 중공사막을 제조하였다. 제조된 중공사막은 내경 0.7 밀리미터이고 외부직경이 1.3 밀리미터였으며, 인장강도가 단위 중공사막당 470 그램이었고, 신도는 40 퍼센트였다. 50 킬로 파스칼의 막투과 압력 및 섭씨 25도에서 투과수 플럭스는 단위시간 단위면적당 360 리터였다. 100 나노미터의 폴리스티렌 입자의 저지율은 98 퍼센트 이상이었다.
<실시예 9>
빈용매인 디옥틸프탈레이트 40 중량부, 유기 첨가제인 평균분자량 19,000 달톤인 폴리비닐피롤리돈을 5 중량부 및 평균분자량이 600 달톤인 폴리에틸렌글리콜 5 중량부, 무기첨가제인 리튬클로라이드를 5 중량부, 비용매인 디에틸렌글리콜을 3 중량부 및 42 중량부의 중량 평균 분자량 440,000 달톤인 폴리불화비닐리덴 고분자를 실시예 1의 방법으로 혼합하여 고분자 용액을 제조하고 상기 고분자 용액을 실시예 1의 방법으로 방사하여 폴리불화비닐리덴 중공사막을 제조하였다. 제조된 중공사막은 내경 0.7 밀리미터이고 외부직경이 1.3 밀리미터였으며, 인장강도가 단위 중공사막당 500 그램이었고, 신도는 35 퍼센트였다. 50 킬로 파스칼의 막투과 압력 및 섭씨 25도에서 투과수 플럭스는 단위시간 단위면적당 330 리터였다. 100 나노미터의 폴리스티렌 입자의 저지율은 99 퍼센트 이상이었다.
<실시예 10>
빈용매인 감마 부티로락톤 20 중량부 및 디부틸프탈레이트 24 중량부, 유기 첨가제인 평균분자량 17,000 달톤인 폴리비닐피롤리돈을 5 중량부 및 평균분자량이 200 달톤인 폴리에틸렌글리콜 5 중량부, 무기첨가제인 리튬클로라이드를 3 중량부, 비용매인 에틸렌글리콜을 3 중량부 및 40 중량부의 중량 평균 분자량 440,000 달톤인 폴리불화비닐리덴 고분자를 실시예 1의 방법으로 혼합하여 고분자 용액을 제조하고 상기 고분자 용액을 실시예 1의 방법으로 방사하여 폴리불화비닐리덴 중공사막을 제조하였다. 제조된 중공사막은 내경 0.7 밀리미터이고 외부직경이 1.3 밀리미터였으며, 인장강도가 단위 중공사막당 530 그램이었고, 신도는 40 퍼센트였다. 50 킬로 파스칼의 막투과 압력 및 섭씨 25도에서 투과수 플럭스는 단위시간 단위면적당 300 리터였다. 100 나노미터의 폴리스티렌 입자의 저지율은 98 퍼센트 이상이었다.
<실시예 11>
빈용매인 감마 부티로락톤 25 중량부 및 디옥틸프탈레이트 20 중량부, 유기 첨가제인 평균분자량 19,000 달톤인 폴리비닐피롤리돈을 5 중량부 및 평균분자량이 400 달톤인 폴리에틸렌글리콜 5 중량부, 무기첨가제인 리튬클로라이드를 3 중량부, 비용매인 에틸렌글리콜을 3 중량부 및 39 중량부의 중량 평균 분자량 440,000 달톤인 폴리불화비닐리덴 고분자를 실시예 1의 방법으로 혼합하여 고분자 용액을 제조하고 상기 고분자 용액을 실시예 1의 방법으로 방사하여 폴리불화비닐리덴 중공사막을 제조하였다. 제조된 중공사막은 내경 0.7 밀리미터이고 외부직경이 1.3 밀리미터였으며, 인장강도가 단위 중공사막당 470 그램이었고, 신도는 40 퍼센트였다. 50 킬로 파스칼의 막투과 압력 및 섭씨 25도에서 투과수 플럭스는 단위시간 단위면적당 370 리터였다. 100 나노미터의 폴리스티렌 입자의 저지율은 99 퍼센트 이상이었다.
<실시예 12>
빈용매인 감마부티로락톤 45 중량부, 유기 첨가제인 평균분자량 17,000 달톤 인 폴리비닐피롤리돈을 10 중량부, 비용매인 디에틸렌글리콜을 5 중량부 및 중량 평균 분자량 322,000 달톤인 폴리불화비닐리덴 고분자 16 중량부와 중량 평균 분자량이 573,000 달톤인 폴리불화비닐리덴 고분자 24 중량부를 실시예 1의 방법으로 혼합하여 고분자 용액을 제조하고 상기 고분자 용액을 실시예 1의 방법으로 방사하여 폴리불화비닐리덴 중공사막을 제조하였다. 제조된 중공사막은 내경 0.7 밀리미터이고 외부직경이 1.3 밀리미터였으며, 인장강도가 단위 중공사막당 700 그램이었고, 신도는 50 퍼센트였다. 50 킬로 파스칼의 막투과 압력 및 섭씨 25도에서 투과수 플럭스는 단위시간 단위면적당 470 리터였다. 100 나노미터의 폴리스티렌 입자의 저지율은 98 퍼센트 이상이었다.
<실시예 13>
빈용매인 감마부티로락톤 44 중량부, 유기 첨가제인 평균분자량 17,000 달톤인 폴리비닐피롤리돈을 5 중량부 및 평균 분자량이 600 달톤인 폴리에틸렌글리콜 5 중량부와, 무기첨가제인 리튬클로라이드 3 중량부, 비용매인 에틸렌글리콜을 3 중량부 및 중량 평균 분자량 322,000 달톤인 폴리불화비닐리덴 고분자 16 중량부와 중량 평균 분자량이 573,000 달톤인 폴리불화비닐리덴 고분자 24 중량부를 실시예 1의 방법으로 혼합하여 고분자 용액을 제조하고 상기 고분자 용액을 실시예 1의 방법으로 방사하여 폴리불화비닐리덴 중공사막을 제조하였다. 제조된 중공사막은 내경 0.7 밀리미터이고 외부직경이 1.3 밀리미터였으며, 인장강도가 단위 중공사막당 730 그램이었고, 신도는 50 퍼센트였다. 50 킬로 파스칼의 막투과 압력 및 섭씨 25 도에서 투과수 플럭스는 단위시간 단위면적당 430 리터였다. 100 나노미터의 폴리스티렌 입자의 저지율은 99 퍼센트 이상이었다.
<실시예 14>
빈용매인 감마부티로락톤 40 중량부, 유기 첨가제인 평균분자량 17,000 달톤인 폴리비닐피롤리돈을 5 중량부 및 평균 분자량이 400 달톤인 폴리에틸렌글리콜 3 중량부와, 무기첨가제인 리튬클로라이드 3 중량부, 비용매인 에틸렌글리콜을 3 중량부 및 중량 평균 분자량 322,000 달톤인 폴리불화비닐리덴 고분자 31 중량부와 중량 평균 분자량이 687,000 달톤인 폴리불화비닐리덴 고분자 15 중량부를 실시예 1의 방법으로 혼합하여 고분자 용액을 제조하고 상기 고분자 용액을 실시예 1의 방법으로 방사하여 폴리불화비닐리덴 중공사막을 제조하였다. 제조된 중공사막은 내경 0.7 밀리미터이고 외부직경이 1.3 밀리미터였으며, 인장강도가 단위 중공사막당 800 그램이었고, 신도는 30 퍼센트였다. 50 킬로 파스칼의 막투과 압력 및 섭씨 25도에서 투과수 플럭스는 단위시간 단위면적당 290 리터였다. 100 나노미터의 폴리스티렌 입자의 저지율은 99 퍼센트 이상이었다.
<실시예 15>
빈용매인 감마부티로락톤 44 중량부, 유기 첨가제인 평균분자량 31,000 달톤인 폴리비닐피롤리돈을 3 중량부 및 평균 분자량이 600 달톤인 폴리에틸렌글리콜 5 중량부와, 무기첨가제인 리튬클로라이드 5 중량부, 비용매인 에틸렌글리콜을 3 중량부 및 중량 평균 분자량 440,000 달톤인 폴리불화비닐리덴 고분자 16 중량부와 중량 평균 분자량이 573,000 달톤인 폴리불화비닐리덴 고분자 24 중량부를 실시예 1의 방법으로 혼합하여 고분자 용액을 제조하고 상기 고분자 용액을 실시예 1의 방법으로 방사하여 폴리불화비닐리덴 중공사막을 제조하였다. 제조된 중공사막은 내경 0.7 밀리미터이고 외부직경이 1.3 밀리미터였으며, 인장강도가 단위 중공사막당 650 그램이었고, 신도는 40 퍼센트였다. 50 킬로 파스칼의 막투과 압력 및 섭씨 25도에서 투과수 플럭스는 단위시간 단위면적당 390 리터였다. 100 나노미터의 폴리스티렌 입자의 저지율은 99 퍼센트 이상이었다.
<실시예 16>
빈용매인 감마부티로락톤 46 중량부, 유기 첨가제인 평균분자량 17,000 달톤인 폴리비닐피롤리돈을 3 중량부 및 평균 분자량이 600 달톤인 폴리에틸렌글리콜 5 중량부와, 무기첨가제인 리튬클로라이드 3 중량부, 비용매인 디에틸렌글리콜을 3 중량부 및 중량 평균 분자량 440,000 달톤인 폴리불화비닐리덴 고분자 30 중량부와 중량 평균 분자량이 687,000 달톤인 폴리불화비닐리덴 고분자 10 중량부를 실시예 1의 방법으로 혼합하여 고분자 용액을 제조하고 상기 고분자 용액을 실시예 1의 방법으로 방사하여 폴리불화비닐리덴 중공사막을 제조하였다. 제조된 중공사막은 내경 0.7 밀리미터이고 외부직경이 1.3 밀리미터였으며, 인장강도가 단위 중공사막당 750 그램이었고, 신도는 40 퍼센트였다. 50 킬로 파스칼의 막투과 압력 및 섭씨 25도에서 투과수 플럭스는 단위시간 단위면적당 420 리터였다. 100 나노미터의 폴리 스티렌 입자의 저지율은 99 퍼센트 이상이었다.
<실시예 17>
빈용매인 감마부티로락톤 42 중량부, 유기 첨가제인 평균분자량 17,000 달톤인 폴리비닐피롤리돈을 5.5 중량부 및 무수말레인산 3 중량부와, 무기첨가제인 리튬클로라이드 5 중량부, 비용매인 에틸렌글리콜을 3.5 중량부, 계면활성제인 소듐도데실설페이트 0.5 중량부 및 중량 평균 분자량 322,000 달톤인 폴리불화비닐리덴 고분자 20 중량부와 중량 평균 분자량이 573,000 달톤인 폴리불화비닐리덴 고분자 20 중량부를 실시예 1의 방법으로 혼합하여 고분자 용액을 제조하고 상기 고분자 용액을 실시예 1의 방법으로 방사하여 폴리불화비닐리덴 중공사막을 제조하였다. 제조된 중공사막은 내경 0.7 밀리미터이고 외부직경이 1.3 밀리미터였으며, 인장강도가 단위 중공사막당 550 그램이었고, 신도는 45 퍼센트였다. 50 킬로 파스칼의 막투과 압력 및 섭씨 25도에서 투과수 플럭스는 단위시간 단위면적당 430 리터였다. 100 나노미터의 폴리스티렌 입자의 저지율은 99 퍼센트 이상이었다.
<실시예 18>
빈용매인 감마부티로락톤 42 중량부, 유기 첨가제인 평균분자량 17,000 달톤인 폴리비닐피롤리돈을 5.5 중량부 및 폴리비닐알콜 1 중량부와, 무기첨가제인 리튬클로라이드 7 중량부, 비용매인 에틸렌글리콜을 3.5 중량부, 계면활성제인 소듐도데실설페이트 0.5 중량부 및 중량 평균 분자량 322,000 달톤인 폴리불화비닐리덴 고분자 16 중량부와 중량 평균 분자량이 573,000 달톤인 폴리불화비닐리덴 고분자 24 중량부를 실시예 1의 방법으로 혼합하여 고분자 용액을 제조하고 상기 고분자 용액을 실시예 1의 방법으로 방사하여 폴리불화비닐리덴 중공사막을 제조하였다. 제조된 중공사막은 내경 0.7 밀리미터이고 외부직경이 1.3 밀리미터였으며, 인장강도가 단위 중공사막당 600 그램이었고, 신도는 45 퍼센트였다. 50 킬로 파스칼의 막투과 압력 및 섭씨 25도에서 투과수 플럭스는 단위시간 단위면적당 440 리터였다. 100 나노미터의 폴리스티렌 입자의 저지율은 97 퍼센트 이상이었다.
<실시예 19>
빈용매인 감마부티로락톤 45 중량부, 유기 첨가제인 평균분자량 17,000 달톤인 폴리비닐피롤리돈을 5 중량부 및 평균 분자량이 600 달톤인 폴리에틸렌글리콜 3 중량부와 무기첨가제인 염화나트륨 1 중량부를 3중량부의 물에 넣고 녹인 후 이를 용해조에 첨가하고, 중량 평균 분자량 322,000 달톤인 폴리불화비닐리덴 고분자 17 중량부와 중량 평균 분자량이 573,000 달톤인 폴리불화비닐리덴 고분자 26 중량부를 실시예 1의 방법으로 혼합하여 고분자 용액을 제조하고 상기 고분자 용액을 실시예 1의 방법으로 방사하여 폴리불화비닐리덴 중공사막을 제조하였다. 제조된 중공사막은 내경 0.7 밀리미터이고 외부직경이 1.3 밀리미터였으며, 인장강도가 단위 중공사막당 600 그램이었고, 신도는 45 퍼센트였다. 50 킬로 파스칼의 막투과 압력 및 섭씨 25도에서 투과수 플럭스는 단위시간 단위면적당 410 리터였다. 100 나노미터의 폴리스티렌 입자의 저지율은 98 퍼센트 이상이었다.
<실시예 20>
빈용매인 감마부티로락톤 43 중량부, 유기 첨가제인 평균분자량 17,000 달톤인 폴리비닐피롤리돈을 5 중량부 및 평균 분자량이 600 달톤인 폴리에틸렌글리콜 5 중량부와 무기첨가제인 염화칼슘 1 중량부를 3중량부의 물에 넣고 녹인 후 이를 용해조에 첨가하고, 중량 평균 분자량 322,000 달톤인 폴리불화비닐리덴 고분자 17 중량부와 중량 평균 분자량이 573,000 달톤인 폴리불화비닐리덴 고분자 26 중량부를 실시예 1의 방법으로 혼합하여 고분자 용액을 제조하고 상기 고분자 용액을 실시예 1의 방법으로 방사하여 폴리불화비닐리덴 중공사막을 제조하였다. 제조된 중공사막은 내경 0.7 밀리미터이고 외부직경이 1.3 밀리미터였으며, 인장강도가 단위 중공사막당 800 그램이었고, 신도는 50 퍼센트였다. 50 킬로 파스칼의 막투과 압력 및 섭씨 25도에서 투과수 플럭스는 단위시간 단위면적당 450 리터였다. 100 나노미터의 폴리스티렌 입자의 저지율은 98 퍼센트 이상이었다.
<실시예 21>
빈용매인 감마-부티로락톤 25 중량부 및 디부틸프탈레이트 5 중량부, 양용매인 디메틸피롤리돈 10 중량부, 유기 첨가제인 평균분자량 17,000 달톤인 폴리비닐피롤리돈을 7 중량부, 비용매인 디에틸렌글리콜을 3 중량부 및 50 중량부의 중량 평균 분자량 322,000인 폴리불화비닐리덴 고분자를 실시예 2의 방법으로 혼합하여 고분자 용액을 제조하고 상기 고분자 용액을 실시예 2의 방법으로 방사하여 폴리불 화비닐리덴 중공사막을 제조하였다. 제조된 중공사막은 내경 0.7 밀리미터이고 외부직경이 1.3 밀리미터였으며, 인장강도가 단위 중공사막당 800 그램이었고, 신도는 50 퍼센트였다. 50 킬로 파스칼의 막투과 압력 및 섭씨 25도에서 투과수 플럭스는 단위시간 단위면적당 350 리터였다. 100 나노미터의 폴리스티렌 입자의 저지율은 99 퍼센트 이상이었다.
<실시예 22>
빈용매인 감마-부티로락톤 30 중량부, 양용매인 디메틸피롤리돈 10 중량부, 유기 첨가제인 평균분자량 19,000 달톤인 폴리비닐피롤리돈을 5 중량부, 무기첨가제인 리튬클로라이드를 5 중량부, 비용매인 디에틸렌글리콜을 5 중량부 및 45 중량부의 중량 평균 분자량 440,000 달톤인 폴리불화비닐리덴 고분자를 실시예 2의 방법으로 혼합하여 고분자 용액을 제조하고 상기 고분자 용액을 실시예 2의 방법으로 방사하여 폴리불화비닐리덴 중공사막을 제조하였다. 제조된 중공사막은 내경 0.7 밀리미터이고 외부직경이 1.3 밀리미터였으며, 인장강도가 단위 중공사막당 770 그램이었고, 신도는 55 퍼센트였다. 50 킬로 파스칼의 막투과 압력 및 섭씨 25도에서 투과수 플럭스는 단위시간 단위면적당 470 리터였다. 100 나노미터의 폴리스티렌 입자의 저지율은 99 퍼센트 이상이었다.
<실시예 23>
빈용매인 감마-부티로락톤 30 중량부 및 디옥틸프탈레이트 7 중량부, 양용매 인 디메틸피롤리돈 10 중량부, 유기 첨가제인 평균분자량 19,000인 폴리비닐피롤리돈을 5 중량부, 무기첨가제인 리튬클로라이드를 5 중량부, 비용매인 에틸렌글리콜을 3 중량부 및 40 중량부의 중량 평균 분자량 440,000인 폴리불화비닐리덴 고분자를 실시예 2의 방법으로 혼합하여 고분자 용액을 제조하고 상기 고분자 용액을 실시예 2의 방법으로 방사하여 폴리불화비닐리덴 중공사막을 제조하였다. 제조된 중공사막은 내경 0.7 밀리미터이고 외부직경이 1.3 밀리미터였으며, 인장강도가 단위 중공사막당 800 그램이었고, 신도는 60 퍼센트였다. 50 킬로 파스칼의 막투과 압력 및 섭씨 25도에서 투과수 플럭스는 단위시간 단위면적당 490 리터였다. 100 나노미터의 폴리스티렌 입자의 저지율은 99 퍼센트 이상이었다.
<실시예 24>
빈용매인 디부틸 프탈레이트 30 중량부, 양용매인 디메틸아세테이트 10 중량부, 유기 첨가제인 평균분자량 17,000 달톤인 폴리비닐피롤리돈을 5 중량부 및 평균분자량이 200 달톤인 폴리에틸렌글리콜 5 중량부, 무기첨가제인 리튬클로라이드를 5 중량부, 비용매인 디에틸렌글리콜을 5 중량부 및 40 중량부의 중량 평균 분자량 440,000 달톤인 폴리불화비닐리덴 고분자를 섭씨 150도의 용해조에 혼합한 후 용해하여 고분자 용액을 제조하고 상기 고분자 용액을 섭씨 140도의 방사기를 통하여 실시예 2의 방법으로 방사하여 폴리불화비닐리덴 중공사막을 제조하였다. 제조된 중공사막은 내경 0.7 밀리미터이고 외부직경이 1.3 밀리미터였으며, 인장강도가 단위 중공사막당 850 그램이었고, 신도는 60 퍼센트였다. 50 킬로 파스칼의 막투과 압력 및 섭씨 25도에서 투과수 플럭스는 단위시간 단위면적당 500 리터였다. 100 나노미터의 폴리스티렌 입자의 저지율은 99 퍼센트 이상이었다.
<실시예 25>
빈용매인 감마부티로락톤 30 중량부 및 디부틸 프탈레이트 5 중량부, 양용매인 디메틸피롤리돈 10 중량부, 유기 첨가제인 평균분자량 19,000 달톤인 폴리비닐피롤리돈 5 중량부 및 평균분자량이 400 달톤인 폴리에틸렌글리콜 3 중량부, 무기첨가제인 리튬클로라이드를 5 중량부, 비용매인 디에틸렌글리콜 3 중량부 및 39 중량부의 중량 평균 분자량 440,000 달톤인 폴리불화비닐리덴 고분자를 실시예 2의 방법으로 혼합하여 고분자 용액을 제조하고 상기 고분자 용액을 실시예 2의 방법으로 방사하여 폴리불화비닐리덴 중공사막을 제조하였다. 제조된 중공사막은 내경 0.7 밀리미터이고 외부직경이 1.3 밀리미터였으며, 인장강도가 단위 중공사막당 860 그램이었고, 신도는 55 퍼센트였다. 50 킬로 파스칼의 막투과 압력 및 섭씨 25도에서 투과수 플럭스는 단위시간 단위면적당 530 리터였다. 100 나노미터의 폴리스티렌 입자의 저지율은 98 퍼센트 이상이었다.
<실시예 26>
빈용매인 감마 부티로락톤 30 중량부, 양용매인 디메틸설퍼옥사이드 10 중량부, 유기 첨가제인 평균분자량 31,000 달톤인 폴리비닐피롤리돈을 5 중량부 및 평균분자량이 600 달톤인 폴리에틸렌글리콜 5 중량부, 무기첨가제인 리튬클로라이드 를 3 중량부, 비용매인 에틸렌글리콜을 3 중량부 및 중량 평균 분자량 150,000 달톤인 폴리불화비닐리덴 고분자 24 중량부 및 중량평균분자량 573,000 달톤인 폴리불화비닐리덴 고분자 20 중량부를 실시예 2의 방법으로 혼합하여 고분자 용액을 제조하고 상기 고분자 용액을 실시예 2의 방법으로 방사하여 폴리불화비닐리덴 중공사막을 제조하였다. 제조된 중공사막은 내경 0.7 밀리미터이고 외부직경이 1.3 밀리미터였으며, 인장강도가 단위 중공사막당 750 그램이었고, 신도는 65 퍼센트였다. 50 킬로 파스칼의 막투과 압력 및 섭씨 25도에서 투과수 플럭스는 단위시간 단위면적당 410 리터였다. 100 나노미터의 폴리스티렌 입자의 저지율은 98 퍼센트 이상이었다.
<실시예 27>
빈용매인 디옥틸프탈레이트 30 중량부, 양용매인 디메틸피롤리돈 10 중량부, 유기 첨가제인 평균분자량 19,000 달톤인 폴리비닐피롤리돈을 5 중량부 및 평균분자량이 600 달톤인 폴리에틸렌글리콜 5 중량부, 무기첨가제인 리튬클로라이드를 5 중량부, 비용매인 디에틸렌글리콜을 3 중량부 및 중량 평균 분자량 150,000 달톤, 중량평균분자량 440,000 달톤, 및 중량평균분자량 573,000 달톤인 폴리불화비닐리덴 고분자를 각각 20 중량부, 17중량부 및 5 중량부를 실시예 2의 방법으로 혼합하여 고분자 용액을 제조하고 상기 고분자 용액을 실시예 2의 방법으로 방사하여 폴리불화비닐리덴 중공사막을 제조하였다. 제조된 중공사막은 내경 0.7 밀리미터이고 외부직경이 1.3 밀리미터였으며, 인장강도가 단위 중공사막당 880 그램이었고, 신도는 50 퍼센트였다. 50 킬로 파스칼의 막투과 압력 및 섭씨 25도에서 투과수 플럭스는 단위시간 단위면적당 520 리터였다. 100 나노미터의 폴리스티렌 입자의 저지율은 97 퍼센트 이상이었다.
<실시예 28>
빈용매인 감마 부티로락톤 20 중량부 및 디부틸프탈레이트 10 중량부, 양용매인 디메틸피롤리돈 14 중량부, 유기 첨가제인 평균분자량 17,000 달톤인 폴리비닐피롤리돈을 5 중량부 및 평균분자량이 200 달톤인 폴리에틸렌글리콜 5 중량부, 무기첨가제인 리튬클로라이드를 3 중량부, 비용매인 에틸렌글리콜을 3 중량부 및 40 중량부의 중량 평균 분자량 440,000 달톤인 폴리불화비닐리덴 고분자를 실시예 2의 방법으로 혼합하여 고분자 용액을 제조하고 상기 고분자 용액을 실시예 2의 방법으로 방사하여 폴리불화비닐리덴 중공사막을 제조하였다. 제조된 중공사막은 내경 0.7 밀리미터이고 외부직경이 1.3 밀리미터였으며, 인장강도가 단위 중공사막당 820 그램이었고, 신도는 55 퍼센트였다. 50 킬로 파스칼의 막투과 압력 및 섭씨 25도에서 투과수 플럭스는 단위시간 단위면적당 450 리터였다. 100 나노미터의 폴리스티렌 입자의 저지율은 98 퍼센트 이상이었다.
<실시예 29>
빈용매인 감마 부티로락톤 20 중량부 및 디옥틸프탈레이트 10 중량부, 양용매인 디메틸피롤리돈 10 중량부 및 디메틸아세테이트 5 중량부, 유기 첨가제인 평 균분자량 19,000 달톤인 폴리비닐피롤리돈을 5 중량부 및 평균분자량이 400 달톤인 폴리에틸렌글리콜 5 중량부, 무기첨가제인 리튬클로라이드를 3 중량부, 비용매인 에틸렌글리콜을 3 중량부 및 39 중량부의 중량 평균 분자량 440,000 달톤인 폴리불화비닐리덴 고분자를 실시예 2의 방법으로 혼합하여 고분자 용액을 제조하고 상기 고분자 용액을 실시예 2의 방법으로 방사하여 폴리불화비닐리덴 중공사막을 제조하였다. 제조된 중공사막은 내경 0.7 밀리미터이고 외부직경이 1.3 밀리미터였으며, 인장강도가 단위 중공사막당 730 그램이었고, 신도는 60 퍼센트였다. 50 킬로 파스칼의 막투과 압력 및 섭씨 25도에서 투과수 플럭스는 단위시간 단위면적당 380 리터였다. 100 나노미터의 폴리스티렌 입자의 저지율은 96 퍼센트 이상이었다.
<실시예 30>
빈용매인 감마부티로락톤 35 중량부, 양용매인 디메틸피롤리돈 10 중량부, 유기 첨가제인 평균분자량 17,000 달톤인 폴리비닐피롤리돈을 10 중량부, 비용매인 디에틸렌글리콜을 5 중량부 및 중량 평균 분자량 322,000 달톤인 폴리불화비닐리덴 고분자 16 중량부와 중량 평균 분자량이 573,000 달톤인 폴리불화비닐리덴 고분자 24 중량부를 실시예 2의 방법으로 혼합하여 고분자 용액을 제조하고 상기 고분자 용액을 실시예 2의 방법으로 방사하여 폴리불화비닐리덴 중공사막을 제조하였다. 제조된 중공사막은 내경 0.7 밀리미터이고 외부직경이 1.3 밀리미터였으며, 인장강도가 단위 중공사막당 800 그램이었고, 신도는 50 퍼센트였다. 50 킬로 파스 칼의 막투과 압력 및 섭씨 25도에서 투과수 플럭스는 단위시간 단위면적당 480 리터였다. 100 나노미터의 폴리스티렌 입자의 저지율은 98 퍼센트 이상이었다.
<실시예 31>
빈용매인 감마부티로락톤 36 중량부, 양용매인 디메틸 피롤리돈 8 중량부, 유기 첨가제인 평균분자량 17,000 달톤인 폴리비닐피롤리돈을 5 중량부 및 평균 분자량이 600 달톤인 폴리에틸렌글리콜 5 중량부와, 무기첨가제인 리튬클로라이드 3 중량부, 비용매인 에틸렌글리콜을 3 중량부 및 중량 평균 분자량 322,000 달톤인 폴리불화비닐리덴 고분자 16 중량부와 중량 평균 분자량이 573,000 달톤인 폴리불화비닐리덴 고분자 24 중량부를 실시예 2의 방법으로 혼합하여 고분자 용액을 제조하고 상기 고분자 용액을 실시예 2의 방법으로 방사하여 폴리불화비닐리덴 중공사막을 제조하였다. 제조된 중공사막은 내경 0.7 밀리미터이고 외부직경이 1.3 밀리미터였으며, 인장강도가 단위 중공사막당 700 그램이었고, 신도는 45 퍼센트였다. 50 킬로 파스칼의 막투과 압력 및 섭씨 25도에서 투과수 플럭스는 단위시간 단위면적당 390 리터였다. 100 나노미터의 폴리스티렌 입자의 저지율은 99 퍼센트 이상이었다.
<실시예 32>
빈용매인 감마부티로락톤 30 중량부, 양용매인 디메틸 피롤리돈 10 중량부, 유기 첨가제인 평균분자량 17,000 달톤인 폴리비닐피롤리돈을 5 중량부 및 평균 분자량이 400 달톤인 폴리에틸렌글리콜 3 중량부와, 무기첨가제인 리튬클로라이드 3 중량부, 비용매인 에틸렌글리콜을 3 중량부 및 중량 평균 분자량 322,000 달톤인 폴리불화비닐리덴 고분자 31 중량부와 중량 평균 분자량이 687,000 달톤인 폴리불화비닐리덴 고분자 15 중량부를 실시예 2의 방법으로 혼합하여 고분자 용액을 제조하고 상기 고분자 용액을 실시예 2의 방법으로 방사하여 폴리불화비닐리덴 중공사막을 제조하였다. 제조된 중공사막은 내경 0.7 밀리미터이고 외부직경이 1.3 밀리미터였으며, 인장강도가 단위 중공사막당 850 그램이었고, 신도는 45 퍼센트였다. 50 킬로 파스칼의 막투과 압력 및 섭씨 25도에서 투과수 플럭스는 단위시간 단위면적당 400 리터였다. 100 나노미터의 폴리스티렌 입자의 저지율은 98 퍼센트 이상이었다.
<실시예 33>
빈용매인 감마부티로락톤 30 중량부, 양용매인 디메틸설퍼옥사이드 10 중량부, 디메틸피롤리돈 5 중량부, 유기 첨가제인 평균분자량 31,000 달톤인 폴리비닐피롤리돈을 3 중량부 및 평균 분자량이 600 달톤인 폴리에틸렌글리콜 5 중량부와, 무기첨가제인 리튬클로라이드 5 중량부, 비용매인 에틸렌글리콜을 3 중량부 및 중량 평균 분자량 440,000 달톤인 폴리불화비닐리덴 고분자 16 중량부와 중량 평균 분자량이 573,000 달톤인 폴리불화비닐리덴 고분자 24 중량부를 실시예 2의 방법으로 혼합하여 고분자 용액을 제조하고 상기 고분자 용액을 실시예 2의 방법으로 방사하여 폴리불화비닐리덴 중공사막을 제조하였다. 제조된 중공사막은 내경 0.7 밀 리미터이고 외부직경이 1.3 밀리미터였으며, 인장강도가 단위 중공사막당 800 그램이었고, 신도는 50 퍼센트였다. 50 킬로 파스칼의 막투과 압력 및 섭씨 25도에서 투과수 플럭스는 단위시간 단위면적당 500 리터였다. 100 나노미터의 폴리스티렌 입자의 저지율은 99 퍼센트 이상이었다.
<실시예 34>
빈용매인 감마부티로락톤 31 중량부, 양용매인 디메틸피롤리돈 15 중량부, 유기 첨가제인 평균분자량 17,000 달톤인 폴리비닐피롤리돈을 3 중량부 및 평균 분자량이 600 달톤인 폴리에틸렌글리콜 5 중량부와, 무기첨가제인 리튬클로라이드 3 중량부, 비용매인 디에틸렌글리콜을 3 중량부 및 중량 평균 분자량 440,000 달톤인 폴리불화비닐리덴 고분자 30 중량부와 중량 평균 분자량이 687,000 달톤인 폴리불화비닐리덴 고분자 10 중량부를 실시예 2의 방법으로 혼합하여 고분자 용액을 제조하고 상기 고분자 용액을 실시예 2의 방법으로 방사하여 폴리불화비닐리덴 중공사막을 제조하였다. 제조된 중공사막은 내경 0.7 밀리미터이고 외부직경이 1.3 밀리미터였으며, 인장강도가 단위 중공사막당 850 그램이었고, 신도는 45 퍼센트였다. 50 킬로 파스칼의 막투과 압력 및 섭씨 25도에서 투과수 플럭스는 단위시간 단위면적당 450 리터였다. 100 나노미터의 폴리스티렌 입자의 저지율은 98 퍼센트 이상이었다.
<실시예 35>
빈용매인 감마부티로락톤 32 중량부, 디메틸피롤리돈 10 중량부, 유기 첨가제인 평균분자량 17,000 달톤인 폴리비닐피롤리돈을 5.5 중량부 및 무수말레인산 3 중량부와, 무기첨가제인 리튬클로라이드 5 중량부, 비용매인 에틸렌글리콜을 3.5 중량부, 계면활성제인 소듐도데실설페이트 0.5 중량부 및 중량 평균 분자량 322,000 달톤인 폴리불화비닐리덴 고분자 20 중량부와 중량 평균 분자량이 573,000 달톤인 폴리불화비닐리덴 고분자 20 중량부를 실시예 2의 방법으로 혼합하여 고분자 용액을 제조하고 상기 고분자 용액을 실시예 2의 방법으로 방사하여 폴리불화비닐리덴 중공사막을 제조하였다. 제조된 중공사막은 내경 0.7 밀리미터이고 외부직경이 1.3 밀리미터였으며, 인장강도가 단위 중공사막당 750 그램이었고, 신도는 45 퍼센트였다. 50 킬로 파스칼의 막투과 압력 및 섭씨 25도에서 투과수 플럭스는 단위시간 단위면적당 470 리터였다. 100 나노미터의 폴리스티렌 입자의 저지율은 98 퍼센트 이상이었다.
<실시예 36>
빈용매인 감마부티로락톤 32 중량부, 양용매인 디메틸피롤리돈 10 중량부, 유기 첨가제인 평균분자량 17,000 달톤인 폴리비닐피롤리돈을 5.5 중량부 및 폴리비닐알콜 1 중량부와, 무기첨가제인 리튬클로라이드 7 중량부, 비용매인 에틸렌글리콜을 3.5 중량부, 계면활성제인 소듐도데실설페이트 0.5 중량부 및 중량 평균 분자량 322,000 달톤인 폴리불화비닐리덴 고분자 16 중량부와 중량 평균 분자량이 573,000 달톤인 폴리불화비닐리덴 고분자 24 중량부를 실시예 2의 방법으로 혼합하 여 고분자 용액을 제조하고 상기 고분자 용액을 실시예 2의 방법으로 방사하여 폴리불화비닐리덴 중공사막을 제조하였다. 제조된 중공사막은 내경 0.7 밀리미터이고 외부직경이 1.3 밀리미터였으며, 인장강도가 단위 중공사막당 780 그램이었고, 신도는 55 퍼센트였다. 50 킬로 파스칼의 막투과 압력 및 섭씨 25도에서 투과수 플럭스는 단위시간 단위면적당 520 리터였다. 100 나노미터의 폴리스티렌 입자의 저지율은 98 퍼센트 이상이었다.
<실시예 37>
빈용매인 감마부티로락톤 35 중량부, 양용매인 디메틸피롤리돈 10 중량부, 유기 첨가제인 평균분자량 17,000 달톤인 폴리비닐피롤리돈을 5 중량부 및 평균 분자량이 600 달톤인 폴리에틸렌글리콜 3 중량부와 무기첨가제인 염화나트륨 1 중량부를 3중량부의 물에 넣고 녹인 후 이를 용해조에 첨가하고, 중량 평균 분자량 322,000 달톤인 폴리불화비닐리덴 고분자 17 중량부와 중량 평균 분자량이 573,000 달톤인 폴리불화비닐리덴 고분자 26 중량부를 실시예 2의 방법으로 혼합하여 고분자 용액을 제조하고 상기 고분자 용액을 실시예 2의 방법으로 방사하여 폴리불화비닐리덴 중공사막을 제조하였다. 제조된 중공사막은 내경 0.7 밀리미터이고 외부직경이 1.3 밀리미터였으며, 인장강도가 단위 중공사막당 800 그램이었고, 신도는 50 퍼센트였다. 50 킬로 파스칼의 막투과 압력 및 섭씨 25도에서 투과수 플럭스는 단위시간 단위면적당 480 리터였다. 100 나노미터의 폴리스티렌 입자의 저지율은 98 퍼센트 이상이었다.
<실시예 38>
빈용매인 감마부티로락톤 33 중량부, 양용매인 디메틸피롤리돈 10 중량부, 유기 첨가제인 평균분자량 17,000 달톤인 폴리비닐피롤리돈을 5 중량부 및 평균 분자량이 600 달톤인 폴리에틸렌글리콜 5 중량부와 무기첨가제인 염화칼슘 1 중량부를 3중량부의 물에 넣고 녹인 후 이를 용해조에 첨가하고, 중량 평균 분자량 322,000 달톤인 폴리불화비닐리덴 고분자 17 중량부와 중량 평균 분자량이 573,000 달톤인 폴리불화비닐리덴 고분자 26 중량부를 실시예 1의 방법으로 혼합하여 고분자 용액을 제조하고 상기 고분자 용액을 실시예 1의 방법으로 방사하여 폴리불화비닐리덴 중공사막을 제조하였다. 제조된 중공사막은 내경 0.7 밀리미터이고 외부직경이 1.3 밀리미터였으며, 인장강도가 단위 중공사막당 850 그램이었고, 신도는 60 퍼센트였다. 50 킬로 파스칼의 막투과 압력 및 섭씨 25도에서 투과수 플럭스는 단위시간 단위면적당 550 리터였다. 100 나노미터의 폴리스티렌 입자의 저지율은 99 퍼센트 이상이었다.
<실시예 39>
실시예 35의 조성으로 실시예 2의 방법으로 혼합하여 고분자 용액을 제조하고, 디메틸아세테이트와 물이 8대 2로 혼합된 것을 내부로 흘려보내는 중공형성제로 제조하여 실시예 2의 방법으로 방사하여 폴리불화비닐리덴 중공사막을 제조하였다. 제조된 중공사막은 내경 0.7 밀리미터이고 외부직경이 1.3 밀리미터였으며, 인장강도가 단위 중공사막당 600 그램이었고, 신도는 42 퍼센트였다. 50 킬로 파스칼의 막투과 압력 및 섭씨 25도에서 투과수 플럭스는 단위시간 단위면적당 570 리터였다. 100 나노미터의 폴리스티렌 입자의 저지율은 92 퍼센트 이상이었다.
<실시예 40>
실시예 35의 조성으로 실시예 2의 방법으로 혼합하여 고분자 용액을 제조하고, 디메틸아세테이트와 물이 5대 5로 혼합된 것을 내부로 흘려보내는 중공형성제로 제조하여 실시예 2의 방법으로 방사하여 폴리불화비닐리덴 중공사막을 제조하였다. 제조된 중공사막은 내경 0.7 밀리미터이고 외부직경이 1.3 밀리미터였으며, 인장강도가 단위 중공사막당 800 그램이었고, 신도는 50 퍼센트였다. 50 킬로 파스칼의 막투과 압력 및 섭씨 25도에서 투과수 플럭스는 단위시간 단위면적당 470 리터였다. 100 나노미터의 폴리스티렌 입자의 저지율은 98 퍼센트 이상이었다.
<실시예 41>
실시예 35의 조성으로 실시예 2의 방법으로 혼합하여 고분자 용액을 제조하고, 디메틸아세테이트와 물이 6대 4로 혼합된 것을 내부로 흘려보내는 중공형성제로 제조하여 섭씨 5도를 유지하면서 삼중 방사노즐로 이송하면서, 실시예 2의 방법으로 방사하여 폴리불화비닐리덴 중공사막을 제조하였다. 제조된 중공사막은 내경 0.7 밀리미터이고 외부직경이 1.3 밀리미터였으며, 인장강도가 단위 중공사막당 650 그램이었고, 신도는 35 퍼센트였다. 50 킬로 파스칼의 막투과 압력 및 섭씨 25 도에서 투과수 플럭스는 단위시간 단위면적당 400 리터였다. 100 나노미터의 폴리스티렌 입자의 저지율은 95 퍼센트 이상이었다.
<실시예 42>
실시예 35의 조성으로 실시예 2의 방법으로 혼합하여 고분자 용액을 제조하고, 디메틸아세테이트와 물이 6대 4로 혼합된 것을 내부로 흘려보내는 중공형성제로 제조하여 섭씨 50를 유지하면서 삼중 방사노즐로 이송하면서, 실시예 2의 방법으로 방사하여 폴리불화비닐리덴 중공사막을 제조하였다. 제조된 중공사막은 내경 0.7 밀리미터이고 외부직경이 1.3 밀리미터였으며, 인장강도가 단위 중공사막당 700 그램이었고, 신도는 45 퍼센트였다. 50 킬로 파스칼의 막투과 압력 및 섭씨 25도에서 투과수 플럭스는 단위시간 단위면적당 420 리터였다. 100 나노미터의 폴리스티렌 입자의 저지율은 97 퍼센트 이상이었다.
<실시예 43>
실시예 35의 조성으로 실시예 2의 방법으로 혼합하여 고분자 용액을 제조하고, 디메틸피롤리돈과 물이 6대 4로 혼합된 것을 내부로 흘려보내는 중공형성제로 제조하여 실시예 2의 방법으로 방사하여 폴리불화비닐리덴 중공사막을 제조하였다. 제조된 중공사막은 내경 0.7 밀리미터이고 외부직경이 1.3 밀리미터였으며, 인장강도가 단위 중공사막당 780 그램이었고, 신도는 52 퍼센트였다. 50 킬로 파스칼의 막투과 압력 및 섭씨 25도에서 투과수 플럭스는 단위시간 단위면적당 520 리터였 다. 100 나노미터의 폴리스티렌 입자의 저지율은 98 퍼센트 이상이었다.
<실시예 44>
실시예 35의 조성으로 실시예 2의 방법으로 혼합하여 고분자 용액을 제조하고, 디메틸피롤리돈과 물이 9대 1로 혼합된 것을 재용해용매로 제조하여 실시예 2의 방법으로 방사하여 폴리불화비닐리덴 중공사막을 제조하였다. 제조된 중공사막은 내경 0.7 밀리미터이고 외부직경이 1.3 밀리미터였으며, 인장강도가 단위 중공사막당 880 그램이었고, 신도는 35 퍼센트였다. 50 킬로 파스칼의 막투과 압력 및 섭씨 25도에서 투과수 플럭스는 단위시간 단위면적당 330 리터였다. 100 나노미터의 폴리스티렌 입자의 저지율은 99 퍼센트 이상이었다.
<실시예 45>
실시예 35의 조성으로 실시예 2의 방법으로 혼합하여 고분자 용액을 제조하고, 디메틸피롤리돈과 물이 6대 4로 혼합된 것을 재용해용매로 제조하여 실시예 2의 방법으로 방사하여 폴리불화비닐리덴 중공사막을 제조하였다. 제조된 중공사막은 내경 0.7 밀리미터이고 외부직경이 1.3 밀리미터였으며, 인장강도가 단위 중공사막당 910 그램이었고, 신도는 30 퍼센트였다. 50 킬로 파스칼의 막투과 압력 및 섭씨 25도에서 투과수 플럭스는 단위시간 단위면적당 280 리터였다. 100 나노미터의 폴리스티렌 입자의 저지율은 99 퍼센트 이상이었다.
<실시예 46>
실시예 35의 조성으로 실시예 2의 방법으로 혼합하여 고분자 용액을 제조하고, 디메틸피롤리돈과 물이 9대 1로 혼합된 것을 재용해용매로 제조하여 섭씨 10 도로 삼중방사노즐로 이송하면서, 실시예 2의 방법으로 방사하여 폴리불화비닐리덴 중공사막을 제조하였다. 제조된 중공사막은 내경 0.7 밀리미터이고 외부직경이 1.3 밀리미터였으며, 인장강도가 단위 중공사막당 480 그램이었고, 신도는 65 퍼센트였다. 50 킬로 파스칼의 막투과 압력 및 섭씨 25도에서 투과수 플럭스는 단위시간 단위면적당 350 리터였다. 100 나노미터의 폴리스티렌 입자 배제율은 95 퍼센트 이상이었다.
<실시예 47>
실시예 35의 조성으로 실시예 2의 방법으로 혼합하여 고분자 용액을 제조하고, 디메틸피롤리돈과 물이 6대 4로 혼합된 것을 재용해용매로 제조하여 섭씨 30 도로 삼중방사노즐로 이송하면서, 실시예 2의 방법으로 방사하여 폴리불화비닐리덴 중공사막을 제조하였다. 제조된 중공사막은 내경 0.7 밀리미터이고 외부직경이 1.3 밀리미터였으며, 인장강도가 단위 중공사막당 410 그램이었고, 신도는 55 퍼센트였다. 50 킬로 파스칼의 막투과 압력 및 섭씨 25도에서 투과수 플럭스는 단위시간 단위면적당 260 리터였다. 100 나노미터의 폴리스티렌 입자 배제율은 99 퍼센트 이상이었다.
<실시예 48>
실시예 35의 조성으로 실시예 2의 방법으로 혼합하여 고분자 용액을 제조하고, 아세톤을 재용해용매로 섭씨 영하 10 도로 삼중방사노즐로 이송하면서, 실시예 2의 방법으로 방사하여 폴리불화비닐리덴 중공사막을 제조하였다. 제조된 중공사막은 내경 0.7 밀리미터이고 외부직경이 1.3 밀리미터였으며, 인장강도가 단위 중공사막당 710 그램이었고, 신도는 30 퍼센트였다. 50 킬로 파스칼의 막투과 압력 및 섭씨 25 도에서 투과수 플럭스는 단위시간 단위면적당 530 리터였다. 100 나노미터의 폴리스티렌 입자 배제율은 99 퍼센트 이상이었다.
<실시예 49>
실시예 35의 조성으로 실시예 2의 방법으로 혼합하여 고분자 용액을 제조하고, 디메틸아세테이트를 재용해용매로 섭씨 영하 5 도로 삼중방사노즐로 이송하면서, 실시예 2의 방법으로 방사하여 폴리불화비닐리덴 중공사막을 제조하였다. 제조된 중공사막은 내경 0.7 밀리미터이고 외부직경이 1.3 밀리미터였으며, 인장강도가 단위 중공사막당 870 그램이었고, 신도는 45 퍼센트였다. 50 킬로 파스칼의 막투과 압력 및 섭씨 25 도에서 투과수 플럭스는 단위시간 단위면적당 500 리터였다. 100 나노미터의 폴리스티렌 입자 배제율은 97 퍼센트 이상이었다.
<실시예 50>
실시예 35의 조성으로 실시예 2의 방법으로 혼합하여 고분자 용액을 제조하 고, 디메틸포름아미드를 재용해용매로 섭씨 영하 5 도로 삼중방사노즐로 이송하면서, 실시예 2의 방법으로 방사하여 폴리불화비닐리덴 중공사막을 제조하였다. 제조된 중공사막은 내경 0.7 밀리미터이고 외부직경이 1.3 밀리미터였으며, 인장강도가 단위 중공사막당 760 그램이었고, 신도는 50 퍼센트였다. 50 킬로 파스칼의 막투과 압력 및 섭씨 25 도에서 투과수 플럭스는 단위시간 단위면적당 480 리터였다. 100 나노미터의 폴리스티렌 입자 배제율은 95 퍼센트 이상이었다.
<실시예 51>
실시예 35의 조성으로 실시예 2의 방법으로 혼합하여 고분자 용액을 제조하여 섭씨 120도로 삼중방사노즐로 이송하고, 디메틸아세테이트를 재용해용매로 섭씨 영하 5 도로 삼중방사노즐로 이송하면서, 실시예 2의 방법으로 방사하여 폴리불화비닐리덴 중공사막을 제조하였다. 제조된 중공사막은 내경 0.7 밀리미터이고 외부직경이 1.4 밀리미터였으며, 인장강도가 단위 중공사막당 680 그램이었고, 신도는 35 퍼센트였다. 50 킬로 파스칼의 막투과 압력 및 섭씨 25 도에서 투과수 플럭스는 단위시간 단위면적당 380 리터였다. 100 나노미터의 폴리스티렌 입자 배제율은 99 퍼센트 이상이었다.
<실시예 52>
실시예 35의 조성으로 실시예 2의 방법으로 혼합하여 고분자 용액을 제조하여 섭씨 180 도로 삼중방사노즐로 이송하고, 디메틸피롤리돈을 재용해용매로 섭씨 영하 5 도로 삼중방사노즐로 이송하면서, 실시예 2의 방법으로 방사하여 폴리불화비닐리덴 중공사막을 제조하였다. 제조된 중공사막은 내경 0.7 밀리미터이고 외부직경이 1.4 밀리미터였으며, 인장강도가 단위 중공사막당 910 그램이었고, 신도는 45 퍼센트였다. 50 킬로 파스칼의 막투과 압력 및 섭씨 25 도에서 투과수 플럭스는 단위시간 단위면적당 530 리터였다. 100 나노미터의 폴리스티렌 입자 배제율은 99 퍼센트 이상이었다.
<실시예 53>
실시예 1의 조성으로 혼합하여 고분자 용액을 제조하여 섭씨 200 도로 삼중방사노즐로 이송하고, 디메틸피롤리돈을 재용해용매로 섭씨 영하 5 도로 삼중방사노즐로 이송하면서, 실시예 1의 방법으로 방사하여 폴리불화비닐리덴 중공사막을 제조하였다. 제조된 중공사막은 내경 0.7 밀리미터이고 외부직경이 1.25 밀리미터였으며, 인장강도가 단위 중공사막당 860 그램이었고, 신도는 65 퍼센트였다. 50 킬로 파스칼의 막투과 압력 및 섭씨 25 도에서 투과수 플럭스는 단위시간 단위면적당 330 리터였다. 100 나노미터의 폴리스티렌 입자 배제율은 92 퍼센트 이상이었다.
<실시예 54>
실시예 1의 조성으로 혼합하여 고분자 용액을 제조하여 섭씨 150 도로 삼중방사노즐로 이송하고, 디메틸피롤리돈을 재용해용매로 섭씨 영하 5 도로 삼중방사 노즐로 이송하면서, 응고조에 섭씨 2도의 물로 채워 실시예 1의 방법으로 방사하여 폴리불화비닐리덴 중공사막을 제조하였다. 제조된 중공사막은 내경 0.7 밀리미터이고 외부직경이 1.3 밀리미터였으며, 인장강도가 단위 중공사막당 450 그램이었고, 신도는 35 퍼센트였다. 50 킬로 파스칼의 막투과 압력 및 섭씨 25 도에서 투과수 플럭스는 단위시간 단위면적당 450 리터였다. 100 나노미터의 폴리스티렌 입자 배제율은 90 퍼센트 이상이었다.
<실시예 55>
실시예 1의 조성으로 혼합하여 고분자 용액을 제조하여 섭씨 150 도로 삼중방사노즐로 이송하고, 디메틸피롤리돈을 재용해용매로 섭씨 영하 5 도로 삼중방사노즐로 이송하면서, 응고조에 섭씨 20도의 물로 채워 실시예 1의 방법으로 방사하여 폴리불화비닐리덴 중공사막을 제조하였다. 제조된 중공사막은 내경 0.7 밀리미터이고 외부직경이 1.3 밀리미터였으며, 인장강도가 단위 중공사막당 400 그램이었고, 신도는 40 퍼센트였다. 50 킬로 파스칼의 막투과 압력 및 섭씨 25 도에서 투과수 플럭스는 단위시간 단위면적당 320 리터였다. 100 나노미터의 폴리스티렌 입자 배제율은 93 퍼센트 이상이었다.
<실시예 56>
실시예 2의 조성으로 혼합하여 고분자 용액을 제조하여 섭씨 150 도로 삼중방사노즐로 이송하고, 디메틸피롤리돈을 재용해용매로 섭씨 영하 5 도로 삼중방사 노즐로 이송하면서, 응고조에 섭씨 2도의 물에 30 중량부의 디메틸포름아미드로 채워 실시예 1의 방법으로 방사하여 폴리불화비닐리덴 중공사막을 제조하였다. 제조된 중공사막은 내경 0.7 밀리미터이고 외부직경이 1.30 밀리미터였으며, 인장강도가 단위 중공사막당 650 그램이었고, 신도는 55 퍼센트였다. 50 킬로 파스칼의 막투과 압력 및 섭씨 25 도에서 투과수 플럭스는 단위시간 단위면적당 410 리터였다. 100 나노미터의 폴리스티렌 입자 배제율은 98 퍼센트 이상이었다.
<실시예 57>
실시예 2의 조성으로 혼합하여 고분자 용액을 제조하여 섭씨 150 도로 삼중방사노즐로 이송하고, 디메틸피롤리돈을 재용해용매로 섭씨 영하 5 도로 삼중방사노즐로 이송하면서, 응고조에 섭씨 20도의 물로 채워 실시예 2의 방법으로 방사하여 폴리불화비닐리덴 중공사막을 제조하였다. 제조된 중공사막은 내경 0.7 밀리미터이고 외부직경이 1.30 밀리미터였으며, 인장강도가 단위 중공사막당 400 그램이었고, 신도는 40 퍼센트였다. 50 킬로 파스칼의 막투과 압력 및 섭씨 25 도에서 투과수 플럭스는 단위시간 단위면적당 320 리터였다. 100 나노미터의 폴리스티렌 입자 배제율은 93 퍼센트 이상이었다.
<비교실시예 1>
폴리불화비닐리덴 비대칭 중공사막을 제조하기 위하여, 열유도상분리법을 이용하여 지지층을 제조하고, 상기 지지층의 일부를 용해시킨 후 재응고시켜 분리 활성층을 제조하는데 있어서,
상기 지지층은 빈용매인 감마-부티로락톤 44 중량부를 용해조에 장입하고 섭씨 50도로 가온한 후, 유기 첨가제인 무게 평균분자량이 19,000 달톤인 폴리비닐피롤리돈을 3 중량부 첨가하였으며, 무기첨가제로서 리튬클로라이드를 3 중량부, 비용매인 디에틸렌글리콜을 3 중량부 첨가한 후 섭씨 150도까지 가온한 후 47 중량부의 중량 평균 분자량 637,000 달톤인 폴리불화비닐리덴 고분자를 서서히 첨가한 후 섭씨 180도까지 승온하여 균일한 방사 용액을 제조하였다. 이 고분자 용액을 섭씨 150도의 삼중관의 중간노즐로 흘려보내었으나 점도가 높아서 방사가 되지 않았다.
<비교실시예 2>
폴리불화비닐리덴 비대칭 중공사막을 제조하기 위하여, 열유도상분리법을 이용하여 지지층을 제조하고, 상기 지지층의 일부를 용해시킨 후 재응고시켜 분리활성층을 제조하는데 있어서,
상기 지지층은 빈용매인 감마-부티로락톤 44 중량부를 용해조에 장입하고 섭씨 50도로 가온한 후, 유기 첨가제인 무게 평균분자량이 19,000 달톤인 폴리비닐피롤리돈을 3 중량부 첨가하였으며, 무기첨가제로서 리튬클로라이드를 3 중량부, 비용매인 디에틸렌글리콜을 3 중량부 첨가한 후 섭씨 150도까지 가온한 후 47 중량부의 중량 평균 분자량 637,000 달톤인 폴리불화비닐리덴 고분자를 서서히 첨가한 후 섭씨 180도까지 승온하여 균일한 방사 용액을 제조하였다. 이 고분자 용액을 섭씨 200도의 삼중관의 중간노즐로 흘려보내었으나 점도가 높아서 방사가 되지 않았다.
<비교실시예 3>
폴리불화비닐리덴 비대칭 중공사막을 제조하기 위하여, 변형 열유도상분리법을 이용하여 지지층을 제조하고, 상기 지지층의 일부를 용해시킨 후 재응고시켜 분리활성층을 제조하는데 있어서,
상기 지지층은 양용매인 디메틸피롤리돈 44 중량부를 용해조에 장입하고 섭씨 50도로 가온한 후, 섭씨 150도까지 가온한 후 56 중량부의 중량 평균 분자량 440,000인 폴리불화비닐리덴 고분자를 서서히 첨가한 후 섭씨 180도까지 승온하여 균일한 방사 용액을 제조하였다. 이 고분자 용액을 섭씨 200도의 삼중관의 중간노즐로 흘려보내고, 내부에는 디메틸아세테이트와 물이 6대 4로 혼합된 상온의 내부응고제를 흘려서 중공이 형성되도록 하였으며, 바깥으로는 디메틸아세테이트를 섭씨 5도로 흘려보냈다. 그러나 재용해용매가 고분자 용액과 접하면서 끓게 되면서 중공사막이 형성되지 않았다.
<비교실시예 4>
빈용매인 감마부티로락톤 44 중량부, 유기 첨가제인 평균분자량 17,000 달톤인 폴리비닐피롤리돈을 5 중량부 및 평균 분자량이 600 달톤인 폴리에틸렌글리콜 5 중량부와, 무기첨가제인 리튬클로라이드 3 중량부, 비용매인 물을 10 중량부 및 중량 평균 분자량 322,000 달톤인 폴리불화비닐리덴 고분자 16 중량부와 중량 평균 분자량이 573,000 달톤인 폴리불화비닐리덴 고분자 24 중량부를 실시예 1의 방법으 로 혼합하였으나 고분자 용액이 제조되지 못하고 부분 고화가 발생하였다.
<비교실시예 5>
빈용매인 감마부티로락톤 40 중량부, 유기 첨가제인 평균분자량 17,000 달톤인 폴리비닐피롤리돈을 5 중량부 및 평균 분자량이 400 달톤인 폴리에틸렌글리콜 3 중량부와, 무기첨가제인 리튬클로라이드 3 중량부, 비용매인 에틸렌글리콜을 3 중량부 및 중량 평균 분자량 322,000 달톤인 폴리불화비닐리덴 고분자 15 중량부와 중량 평균 분자량이 687,000 달톤인 폴리불화비닐리덴 고분자 31 중량부를 실시예 1의 방법으로 혼합하여 고분자 용액을 제조하였으나 점도가 높아서 균일한 고분자 용액을 얻을 수 없었다.
<비교실시예 6>
빈용매인 감마부티로락톤 46 중량부, 무기첨가제인 리튬클로라이드 3 중량부, 비용매인 디에틸렌글리콜을 3 중량부 및 중량 평균 분자량 440,000 달톤인 폴리불화비닐리덴 고분자 38 중량부와 중량 평균 분자량이 687,000 달톤인 폴리불화비닐리덴 고분자 10 중량부를 실시예 1의 방법으로 혼합하여 고분자 용액을 제조하고 상기 고분자 용액을 실시예 1의 방법으로 방사하여 폴리불화비닐리덴 중공사막을 제조하였다. 제조된 중공사막은 내경 0.7 밀리미터이고 외부직경이 1.3 밀리미터였으며, 인장강도가 단위 중공사막당 550 그램이었고, 신도는 50 퍼센트였다. 50 킬로 파스칼의 막투과 압력 및 섭씨 25도에서 투과수 플럭스는 단위시간 단위면적 당 80 리터였다. 100 나노미터의 폴리스티렌 입자의 저지율은 99 퍼센트 이상이었다.
<비교실시예 7>
빈용매인 감마부티로락톤 40 중량부, 유기 첨가제인 평균분자량 17,000 달톤인 폴리비닐피롤리돈을 5.5 중량부 및 폴리비닐알콜 5 중량부와, 무기첨가제인 리튬클로라이드 6 중량부, 비용매인 에틸렌글리콜을 3.5 중량부 및 중량 평균 분자량 322,000 달톤인 폴리불화비닐리덴 고분자 16 중량부와 중량 평균 분자량이 573,000 달톤인 폴리불화비닐리덴 고분자 24 중량부를 실시예 1의 방법으로 혼합하여 고분자 용액을 제조하고 상기 고분자 용액을 실시예 1의 방법으로 방사하였으나 중공사막이 형성되지 않았다.
<비교실시예 8>
빈용매인 감마부티로락톤 43 중량부, 유기 첨가제인 평균분자량 17,000 달톤인 폴리비닐피롤리돈을 5 중량부 및 평균 분자량이 600 달톤인 폴리에틸렌글리콜 5 중량부와 무기첨가제인 염화칼슘 5 중량부를 3중량부의 물에 넣고 녹인 후 이를 용해조에 첨가하고, 중량 평균 분자량 322,000 달톤인 폴리불화비닐리덴 고분자 17 중량부와 중량 평균 분자량이 573,000 달톤인 폴리불화비닐리덴 고분자 26 중량부를 실시예 1의 방법으로 혼합하였으나 고분자 용액이 고화되어 방사되지 못했다.
<비교실시예 9>
빈용매인 감마-부티로락톤 5 중량부 및 디부틸프탈레이트 5 중량부, 양용매인 디메틸피롤리돈 30 중량부, 유기 첨가제인 평균분자량 17,000 달톤인 폴리비닐피롤리돈을 7 중량부, 비용매인 디에틸렌글리콜을 3 중량부 및 50 중량부의 중량 평균 분자량 322,000인 폴리불화비닐리덴 고분자를 실시예 2의 방법으로 혼합하여 고분자 용액을 제조하고 상기 고분자 용액을 실시예 2의 방법으로 방사하여 폴리불화비닐리덴 중공사막을 제조하였다. 제조된 중공사막은 내경 0.7 밀리미터이고 외부직경이 1.3 밀리미터였으며, 인장강도가 단위 중공사막당 700 그램이었고, 신도는 80 퍼센트였다. 50 킬로 파스칼의 막투과 압력 및 섭씨 25도에서 투과수 플럭스는 단위시간 단위면적당 75 리터였다. 100 나노미터의 폴리스티렌 입자의 저지율은 99 퍼센트 이상이었다.
<비교실시예 10>
빈용매인 감마-부티로락톤 30 중량부, 양용매인 디메틸포름아미드 10 중량부, 유기 첨가제인 평균분자량 19,000 달톤인 폴리비닐피롤리돈을 5 중량부, 무기첨가제인 리튬클로라이드를 5 중량부, 비용매인 디에틸렌글리콜을 5 중량부 및 45 중량부의 중량 평균 분자량 440,000 달톤인 폴리불화비닐리덴 고분자를 실시예 2의 방법으로 혼합하여 고분자 용액을 제조하고 상기 고분자 용액을 실시예 2의 방법으로 방사하였으나 고분자 용액에 포함된 양용매가 끓어 기화하면서 중공사막의 표면에 0.1 밀리미터 내외의 거대기공이 형성되어 분리활성층을 갖는 중공사막의 제조 가 불가능하였다.
<비교실시예 11>
빈용매인 감마 부티로락톤 20 중량부 및 디옥틸프탈레이트 5 중량부, 양용매인 디메틸피롤리돈 10 중량부 및 디메틸아세테이트 5 중량부, 유기 첨가제인 평균분자량 19,000 달톤인 폴리비닐피롤리돈을 5 중량부 및 무수말레인산 10 중량부, 무기첨가제인 리튬클로라이드를 3 중량부, 비용매인 에틸렌글리콜을 3 중량부 및 39 중량부의 중량 평균 분자량 440,000 달톤인 폴리불화비닐리덴 고분자를 실시예 2의 방법으로 혼합하여 고분자 용액을 제조하고 상기 고분자 용액을 실시예 2의 방법으로 방사하여 폴리불화비닐리덴 중공사막을 제조하였으나 분리활성층 및 분리활성층을 지지하고 있는 가지형 지지층이 내부 지지층으로부터 박리되었다.
<비교실시예 11>
실시예 35의 조성으로 실시예 2의 방법으로 혼합하여 고분자 용액을 제조하고, 디메틸아세테이트와 물이 1대 9로 혼합된 것을 내부로 흘려보내는 중공형성제로 제조하여 실시예 2의 방법으로 방사하여 폴리불화비닐리덴 중공사막을 제조하였다. 제조된 중공사막은 내경 0.7 밀리미터이고 외부직경이 1.3 밀리미터였으며, 인장강도가 단위 중공사막당 750 그램이었고, 신도는 40 퍼센트였다. 50 킬로 파스칼의 막투과 압력 및 섭씨 25도에서 투과수 플럭스는 단위시간 단위면적당 70 리터였다. 100 나노미터의 폴리스티렌 입자의 저지율은 99 퍼센트 이상이었다.
<비교실시예 12>
실시예 35의 조성으로 실시예 2의 방법으로 혼합하여 고분자 용액을 제조하고, 디메틸피롤리돈과 물이 4대 6으로 혼합된 것을 재용해용매로 제조하여 실시예 2의 방법으로 방사하였으나 표면에서 재용해가 발생하지 않았다.
<비교실시예 13>
실시예 35의 조성으로 실시예 2의 방법으로 혼합하여 고분자 용액을 제조하고, 아세톤을 재용해용매로 섭씨 30 도로 삼중방사노즐로 이송하면서, 실시예 2의 방법으로 방사하였으나 아세톤이 고분자 용액과 접촉하면서 기화하여 표면 재용해가 발생하지 않았다.
<비교실시예 14>
실시예 35의 조성으로 실시예 2의 방법으로 혼합하여 고분자 용액을 제조하여 섭씨 90도로 삼중방사노즐로 이송하였으나 고화되어 노즐을 폐쇄시켰다.
<비교실시예 15>
실시예 2의 조성으로 혼합하여 고분자 용액을 제조하여 섭씨 250 도로 삼중방사노즐로 이송하였으나 용매가 증발하면서 중공사막이 형성되지 못했다.
<비교실시예 16>
실시예 2의 조성으로 혼합하여 고분자 용액을 제조하여 섭씨 150 도로 삼중방사노즐로 이송하고, 디메틸피롤리돈을 재용해용매로 섭씨 영하 5 도로 삼중방사노즐로 이송하면서, 응고조에 섭씨 80도의 물로 채워 실시예 2의 방법으로 방사하여 폴리불화비닐리덴 중공사막을 제조하였다. 제조된 중공사막은 내경 0.7 밀리미터이고 외부직경이 1.30 밀리미터였으며, 인장강도가 단위 중공사막당 300 그램이었고, 신도는 65 퍼센트였다. 50 킬로 파스칼의 막투과 압력 및 섭씨 25 도에서 투과수 플럭스는 단위시간 단위면적당 65 리터였다. 100 나노미터의 폴리스티렌 입자 배제율은 98 퍼센트 이상이었다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예는 모두 예시적인 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로서 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가개념으로부터 도출되는 모두 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
도 1은 본 발명에 따른 중공사 분리막을 제조하기 위한 노즐의 단면도,
도 2는 구형지지층과 분리활성층 및 가지형 거대기공을 중간층으로 갖는 폴리불화비닐리덴계 비대칭 중공사 여과막의 단면을 나타낸 주사전자현미경 사진,
도 3은 구형지지층과 분리활성층 및 스폰지형 거대기공과 가지형 거대기공을 중간층으로 갖는 폴리불화비닐리덴계 비대칭 중공사 여과막의 단면을 나타낸 주사전자현미경 사진,
도 4는 폴리비닐피롤리돈을 3중량 퍼센트 첨가한 다층구조 비대칭 폴리불화비닐리덴 다공막의 내부표면을 나타낸 주사전자현미경 사진이다.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
2 : 냉각수 이동경로 4 : 수지 이동경로
6 : 용매 이동경로
Claims (21)
- 분리막의 내부에 다수의 불규칙한 덩어리 형태의 더미가 서로 연결되고, 그 더미와 더미 사이의 갈라진 틈새의 평균 길이가 1 내지 100㎛이고, 평균 폭이 0.1 내지 10㎛인 거대 기공을 갖는 비정형 구조의 지지층이 형성되어 있고, 상기 지지층의 상단으로 가지형 구조층 및 분리활성층이 순차적으로 형성된 것을 포함하는 중공사 분리막.
- 삭제
- 제 1항에 있어서, 상기 지지층이 열유도상분리법 또는 변형 열유도상분리법에 의해 형성된 덩어리 형태로 이루어진 것을 특징으로 하는 중공사 분리막.
- 제 1항에 있어서, 상기 중공사 분리막이 폴리비닐리덴플루오라이드계로 이루어진 것을 특징으로 하는 중공사 분리막.
- 제 1항에 있어서, 상기 가지형 구조층이 5 내지 100㎛ 크기를 갖는 다수의 기공으로 이루어진 것을 특징으로 하는 중공사 분리막.
- 제 1항에 있어서, 분리활성층이 0.001 내지 0.1㎛ 크기를 갖는 다수의 기공으로 이루어진 것을 특징으로 하는 중공사 분리막.
- 제 1항에 있어서, 상기 분리활성층의 두께가 0.1 내지 5㎛인 것을 특징으로 하는 중공사 분리막.
- 제 1항에 있어서, 상기 지지층이 전체 지지층 중량 기준으로 열경화성 수지 20 내지 60중량%; 빈용매 30 내지 50중량%; 유기 첨가제 0.1 내지 10중량%; 무기 첨가제 0.1 내지 20중량%; 및 비용매 0.1 내지 5중량%로 이루어진 것을 특징으로 하는 중공사 분리막.
- 제 1항에 있어서, 상기 지지층이 전체 지지층 중량 기준으로 열경화성 수지 20 내지 60중량%; 빈용매 30 내지 50중량%; 유기 첨가제 0.1 내지 10중량% 및 비용매 0.1 내지 5중량%로 이루어진 것을 특징으로 하는 중공사 분리막.
- 제 1항에 있어서, 상기 지지층이 전체 지지층 중량 기준으로 열경화성 수지 20 내지 60중량%; 빈용매 30 내지 50중량%; 유기 첨가제 0.1 내지 10중량%; 무기 첨가제 0.1 내지 20중량%; 비용매 0.1 내지 5중량% 및 계면활성제 0.01 내지 1중량%로 이루어진 것을 특징으로 하는 중공사 분리막.
- 제 1항에 있어서, 상기 지지층이 전체 지지층 중량 기준으로 열경화성 수지 20 내지 50중량%; 빈용매 30 내지 50중량%; 양용매 1 내지 20중량%; 유기 첨가제 0.1 내지 10중량%; 무기 첨가제 0.1 내지 20중량%; 비용매 0.1 내지 5중량%로 이루어진 것을 특징으로 하는 중공사 분리막.
- 제 8항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열경화성 수지가 폴리비닐리덴플루오라이드인 것을 특징으로 하는 중공사 분리막.
- 제 12항에 있어서, 폴리비닐리덴플루오라이드가 중량평균분자량 150,000 내지 700,000Da인 것을 특징으로 하는 중공사 분리막.
- 제 8항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 첨가제가 중량평균분자량 10,000 내지 90,000Da의 폴리비닐피롤리돈, 중량평균분자량 200 내지 1,000Da의 폴리에틸렌글리콜, 무수말레인산 또는 폴리비닐알콜인 것을 특징으로 하는 중공사 분리막.
- 제 8항, 제 10항 및 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 첨가제가 리튬클로라이드, 염화나트륨, 염화칼슘인 것을 특징으로 하는 중공사 분리막.
- 제 8항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비용매가 물, 에틸렌글 리콜, 디에틸렌글리콜인 것을 특징으로 하는 중공사 분리막.
- 제 10항에 있어서, 상기 계면활성제가 소듐도데실설페이트, 직쇄알킬술폰산염 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 중공사 분리막.
- 3중 노즐로부터 내부에 내부응고액을 토출시키고, 외부로 50℃ 이하의 온도인 양용매를 토출시키며, 내부와 외부사이의 노즐에서 열경화성 수지 용액을 토출시키는 것을 특징으로 하는 중공사 분리막의 제조방법.
- 삭제
- 2중 노즐로부터 내부에 내부응고액을 토출시키고, 외부로 열경화성 수지 용액을 토출시켜 고화시킨 후 연속적으로 양용매를 통과시킨 후 비용매를 통과시키는 것을 특징으로 하는 중공사 분리막의 제조방법.
- 제 20항에 있어서, 상기 양용매가 5 내지 150℃의 온도범위 인 것을 특징으로 하는 중공사 분리막의 제조방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020080067791A KR101036312B1 (ko) | 2008-07-11 | 2008-07-11 | 비대칭 중공사 분리막 및 그 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
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