KR20220022936A

KR20220022936A - 미세섬유 기반의 멤브레인 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR20220022936A
Application number: KR1020200103985A
Authority: KR
Inventors: 이영무; 정준태; 왕호현; 전성민
Original assignee: 한양대학교 산학협력단
Priority date: 2020-08-19
Filing date: 2020-08-19
Publication date: 2022-03-02
Also published as: KR102426676B1; KR102426676B9

Abstract

본 개시 내용에서는 비혼화성의 고분자 블렌드 용액을 상전이 방식으로 제막하여 멤브레인 전체에 걸쳐 정렬되면서 기공 연결성이 높은 형태학적 특성을 갖는 미세섬유 구조를 형성함으로써 기계적 물성 및 투과성(특히, 수투과도)을 동시에 개선할 수 있고, 제조 용이성 및 생산성에 있어서도 유리한 미세섬유 기반의 멤브레인 및 이의 제조방법이 기재된다.

Description

미세섬유 기반의 멤브레인 및 이의 제조방법{Microfiber-based Membranes and Method for Preparing the Same}

본 개시 내용은 미세섬유 기반의 멤브레인 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 개시 내용은 비혼화성의 고분자 블렌드 용액을 상전이 방식으로 제막하여 멤브레인 전체에 걸쳐 정렬되면서 기공 연결성이 높은 형태학적 특성을 갖는 미세섬유 구조를 형성함으로써 기계적 물성 및 투과성(특히, 수투과도)을 동시에 개선할 수 있고, 제조 용이성 및 생산성에 있어서도 유리한 미세섬유 기반의 멤브레인 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

멤브레인 기반의 공정은 연속적인 분리를 수행할 수 있고, 다른 분리 공정과 결합할 수 있는 고유 장점을 갖고 있고, 환경에 대한 영향이 적을 뿐만 아니라, 비교적 용이하게 스케일-업(scale-up)할 수 있기 때문에 액체 또는 기체 분리를 위하여 경쟁력이 높은 분야로 알려져 있다. 멤브레인은 다양한 기준에 따라 분류될 수 있는 바, 분리 성능 면에서는 정밀여과막, 한외여과막, 나노여과막, 역삼투막, 및 이온교환막으로 분류될 수 있고, 소재 면에서는 고분자 멤브레인, 세라믹 멤브레인 및 금속 멤브레인으로 분류될 수 있으며, 그리고 형태 면에서는 평막(시트형), 중공사막 및 와권형막(spiral wound membrane)으로 분류될 수 있다.

이와 관련하여, 폐수처리, 담수화, 기체 분리 등의 멤브레인(막) 공정은 상 전이를 이용한 단순화된 멤브레인 제작을 기반으로 하면서 높은 확장성을 갖고 있기 때문에 한층 진일보한 기술로 평가되고 있다. 특히, 최근에는 산업화 및 도시화 진전에 따른 수질 악화, 환경규제 강화 및 생활수준 향상에 따른 고품질, 편리성, 고효율성의 요구, 그리고 세계 인구의 증가로 인한 물 사용량의 급격한 증가로 인하여 환경 친화적인 수처리 기술의 필요성 및 중요성이 증가하고 있다

그러나, 전술한 기술은 증가하는 에너지, 물 수요 및 깨끗한 환경 유지를 충족시키기 위하여 멤브레인의 성능을 향상시켜야 하는 도전에 직면해 있다.

이와 관련하여, 기존의 상전이 기반의 기술로서 비용매 유도 상전이법(nonsolvent induced phase separation; NIPS) 및 열 유도 상전이법(thermally induced phase separation; TIPS)이 알려져 있다. 또한, 비용매-열 유도 상전이법(nonsolvent-thermally induced phase separation; N-TIPS)은 상기 2가지 방법에 의한 멤브레인의 구조를 모두 얻을 수 있기 때문에 기계적 강도를 잃지 않으면서 조절 가능한 기공 크기의 범위를 넓히고 투과도를 증가시킬 수 있는 장점을 갖고 있다. 그러나, 상전이에 기반한 상업용 멤브레인 제조 기술은 여전히 증대하는 수요를 성공적으로 충족시키는데 충분한 성능을 달성하지 못하였는 바, 이는 멤브레인의 기계적 물성(예를 들면, 인장 강도) 및 수투과도가 통상적으로 상충 관계(trade-off)에 있어 동시에 개선하기 곤란하기 때문이다. 구체적으로, 기존의 상전이법을 이용한 수처리용 고분자 멤브레인의 경우, 고분자 구결정(spheruilite) 또는 스펀지 형태의 기공을 포함하고 있어 기공 사이의 연결도가 상대적으로 저하되고, 또한 낮은 기공 형성에 따른 문제점을 보완하기 위하여 첨가제를 사용하여 수투과도를 높이더라도 여전히 기계적 강도를 개선하기 곤란하였다. 또한, 열 유도 상전이법 등을 적용하여 기계적 강도를 확보한다 해도 수투과도가 저하되며, 2가지 방식의 조합에서는 고분자의 농도 자체가 낮거나, 또는 고분자에 첨가제를 첨가한 결과, 고분자 용액의 안정성을 저하시켜 미세섬유를 포함한 고분자 멤브레인이 용이하게 형성될 수 없다. 이처럼, 기존에 알려진 형태학적 특성의 조합만으로는 현재 예상되는 인장 강도-물 투과성의 한계를 뛰어넘는 성능을 보여주지는 못하고 있는 실정이다.

한편, 상 전이법 이외의 방식으로 고분자 용융-연신법 및 전기방사법이 개발된 바 있다.

고분자 용융-연신법의 경우, 용매의 사용 없이 고분자를 용융시켜 혼합하는 방식으로 진행되기 때문에 높은 기공도(예를 들면, 40% 이상의 기공도)를 갖는 다공성 고분자 멤브레인을 제조하는데 적합하지 않고, 고분자의 융점 이상의 온도(예를 들면, 약 200 내지 300℃)에서 제조해야 하고, 압출기 등의 사용을 필요로 한다. 또한, 전기방사법의 경우, 서로 연결된 섬유 구조를 갖고 있기 때문에 기공 연결성이 양호하여 다공성 및 투과성이 우수한 것으로 보고되고 있다. 그러나, 전기장을 인가하기 위하여는 특수한 장치를 필요로 하기 때문에 상전이법 및 용융-연신법에 비하여 생산성이 저하되므로 대규모 생산에 적합하지 않고, 또한 낮은 기계적 물성을 나타내며, 그리고 평막 제조에 최적화되어 있다.

이외에도, 직경이 수십 마이크로미터인 땋은(braided) 섬유 형태로 멤브레인을 제조하는 기술도 보고된 바 있다. 상기 기술은 강화 섬유 정렬로 인하여 높은 기계적 강도(130 MPa) 및 양호한 수 투과도(300Lm^-2h^-1(LMH))를 달성하는 것으로 보고되었다. 그러나, 기공 크기가 지나치게 커서 단독으로는 수처리하기 곤란하므로 고분자 용액을 이용한 추가 코팅이 요구되었다. 더욱이, 땋은 섬유 형태의 제조 곤란성 및 다단 공정으로 인한 제조 단가의 상승이 문제시되며, 멤브레인의 역세척 (back-flushing) 과정에서 코팅 막과 땋은 섬유의 박리로 인한 낮은 장기안정성과 관련한 문제점도 존재한다.

따라서, 종래 기술이 갖는 기술적 한계를 극복하는 방안이 요구되고 있다.

본 개시 내용의 일 구체예에서는 기계적 강도 및 투과성을 동시에 개선하는 미세섬유 기반의 고분자 멤브레인을 제공하고자 한다.

본 개시 내용의 일 구체예에서는 비혼화성 고분자 용액을 이용하는 상전이 프로세스에서 멤브레인 구조를 효과적으로 제어하여 기계적 물성 및 투과성을 동시에 개선할 수 있을 뿐만 아니라, 제조 용이성 및 생산성을 증대시킬 수 있는 고분자 멤브레인의 제조방법을 제공하고자 한다.

본 개시 내용의 제1 면에 따르면,

a) 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 및 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드와 비혼화성을 갖는 이종 고분자를 함유하는 고분자 용액을 제조하는 단계;

b) 상기 고분자 용액을 전단력의 인가 하에 멤브레인 형상의 구조물로 캐스팅하는 단계; 및

c) 상기 멤브레인 형상의 구조물을 비용매 및/또는 조건부 비용매와 접촉시켜 상 전이를 유도함으로써 폴리비닐리덴 플루오라이드의 결정 및 복수의 이종 고분자-함유 미세섬유를 함유하는 고분자 멤브레인을 형성하는 단계;

를 포함하는 평막 형태의 고분자 멤브레인을 제조하는 방법으로서,

상기 단계 a) 중 고분자 용액은 환원 모세관 수가 1.65 미만이고,

고분자 멤브레인 내 이종 고분자의 함량은 폴리비닐리덴 플루오라이드 대비 50 중량% 미만이며,

상기 복수의 이종 고분자-함유 미세섬유 각각은 0.1 내지 1,000 ㎛ 범위 내에서 조절된 직경을 가지면서 소정 방향으로 정렬된 형태를 갖고,

상기 폴리비닐리덴 플루오라이드와 상기 이종 고분자 간 용해도 파라미터 차이는 1.5 내지 40 MPa^1/2인 방법이 제공된다.

본 개시 내용의 제2 면에 따르면,

b) 도프액으로서 상기 고분자 용액을 비용매 비용매 및/또는 조건부 비용매를 포함하는 응고액에 방사하여 상 전이를 유도함으로써 폴리비닐리덴 플루오라이드의 결정 및 복수의 이종 고분자-함유 미세섬유를 함유하는 고분자 멤브레인을 형성하는 단계;

를 포함하는 중공사 형태의 고분자 멤브레인을 제조하는 방법으로서,

상기 복수의 이종 고분자-함유 미세섬유 각각은 0.1 내지 1,000 ㎛ 범위 내에서 조절된 직경을 가지면서 소정 방향으로 정렬된 형태를 갖고, 그리고

예시적 구체예에 따르면, 상기 복수의 이종 고분자 재질의 미세섬유 각각은 멤브레인 형성 방향으로 정렬된 형태를 가질 수 있다.

예시적 구체예에 따르면, 상기 고분자 용액에서 사용되는 용매는 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드와 상기 용매 간에 6.5 MPa^1/2 이하의 용해도 파라미터 차이를 갖는 것일 수 있다.

예시적 구체예에 따르면, 상기 고분자 용액에서 사용되는 용매는 (메틸-5-(다이메틸아미노)-2-메틸-5-옥소펜타노에이트) (methyl-5-(dimethylamino)-2-methyl-5-oxopentanoate), 디메틸아세트 아미드(DMAc), 펜탄산, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸 설폭사이드(DMSO), 디메틸포름아마이드(DMF), 및 감마부티로락톤(GBL)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.

본 개시 내용의 제3 면에 따르면,

폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)의 결정; 및

상기 폴리비닐리덴 플루오라이드와 비혼화성을 갖는, 복수의 이종 고분자-함유 미세섬유;

를 포함하는 고분자 멤브레인으로서,

상기 고분자 멤브레인 내 이종 고분자의 함량은 폴리비닐리덴 플루오라이드 대비 50 중량% 미만이며,

상기 복수의 이종 고분자 재질의 미세섬유 각각은 0.1 내지 1,000 ㎛ 범위 내에서 조절된 직경을 가지면서 소정 방향으로 정렬된 형태를 갖고, 그리고

상기 폴리비닐리덴 플루오라이드와 상기 이종 고분자 간 용해도 파라미터 차이는 1.5 내지 40 MPa^1/2인 고분자 멤브레인이 제공된다.

예시적 구체예에 따르면, 상기 고분자 멤브레인은 평막(flat sheet membrane) 또는 중공사막(hollow fiber membrane) 형태일 수 있다.

예시적 구체예에 따르면, 상기 고분자 멤브레인 내 폴리비닐리덴 플루오라이드의 결정 그레인의 사이즈는 1 내지 500 ㎛ 범위일 수 있다.

본 개시 내용의 구체예에 따라, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 결정 또는 매트릭스에 PVDF와는 비혼화성을 갖는, 복수의 이종 고분자 재질의 미세섬유가 정렬된 구조를 갖는 고분자 멤브레인은 비혼화성의 2종의 고분자가 조합될 경우에 개별 고분자가 나타내는 유변학적 거동에 근거하여 상 전이 방식으로 제조될 수 있으며, 기존의 고분자 멤브레인과 달리 기공의 연결성이 발달하여 수투과도 및 기계적 물성을 동시에 개선할 수 있다. 특히, 종래의 고분자계 멤브레인에서 수투과도와 기계적 물성이 서로 상충 관계에 있음을 고려할 때, 당해 분야에서 예상되는 수준을 초월하는 PVDF 기반의 고분자 멤브레인을 제공할 수 있다.

또한, 종래에 고분자 멤브레인의 물성 개선을 위하여 보고된 다른 방식과 비교하면, 상 전이 방식을 기반으로 하고 있어 용이하게 멤브레인을 제작할 수 있을 뿐만 아니라, 생산성 역시 높일 수 있는 장점을 제공한다.

그 결과, 본 개시 내용의 구체예에 따라 제공되는 고분자 멤브레인은 정밀여과(Microfiltration), 한외여과(Ultrafiltration), 멤브레인 생물반응조(MBR) 등과 같은 다양한 용도에 효과적으로 적용할 수 있으며, 특히 기존에 가장 양호한 것으로 보고된 전기방사 멤브레인과 대비하면, 대략 6배까지 개선된 물 생산능을 제공하면서도 다른 분야로의 확장성 역시 우수하므로 향후 광범위한 상용화가 기대된다.

도 1a는 종래의 평막 형태의 PVDF계 멤브레인 및 본 개시 내용의 예시적 구체예에 따라 미세섬유가 정렬된 평막 형태의 고분자 멤브레인 각각을 제조하는 일련의 과정을 도시하는 도면 및 각각의 멤브레인 단면을 보여주는 SEM 사진이고;
도 1b는 예시적 구체예에 따라 미세섬유가 정렬된 중공사막 형태의 고분자 멤브레인을 제조하기 위하여 적용 가능한 3중 방사구의 개략적인 외관을 도시하는 도면이고;
도 1c는 도 1b에 도시된 3중 방사구를 이용하여 멤브레인을 제조하는 예시적인 공정을 개략적으로 도시하는 도면이고;
도 1d는 택일적인 구체예에 있어서 3중 방사구 대신에 종래의 2중 방사구를 사용하되, 다단 응고 방식으로 멤브레인을 제조하는 예시적인 공정을 개략적으로 도시하는 도면이고;
도 2는 미세섬유 형성에 대한 상전이율 및 전단율(

)의 영향을 나타내며, (a) 상이한 응고제에 따른 PVDF/PSF 블렌드 멤브레인의 단면 표면의 SEM 사진; ① 물 (빠른 상전이율), ② EtOH (중간 상전이율), 및 ③ 응고제 없음(공랭식, 느린 상전이율), (b) 상이한 전단율(

) = 0 s^-1, 50 s^-1, 150 s^-1 및 500 s^-1에 따른 PVDF/PSF 블렌드 멤브레인의 단면 표면의 SEM 사진, 그리고 (c) 상이한 전단율 (

) = 0 s^-1, 10 s^-1, 25 s^-1, 50 s^-1, 100 s^-1, 150 s^-1, 250 s^-1 및 500 s^-1에 따른 PVDF/PSf 블렌드 멤브레인의 인장 강도 및 전체 기공도를 나타내는 그래프이고;
도 3은 (a) 침지 시간 및 용매의 변화에 따른 멤브레인의 외관 사진, (b) 멤브레인의 두께, 그리고 (c) 멤브레인의 위치에 따른 멤브레인의 형태학적 특성 변화를 나타내는 도면이고;
도 4는 (a) (PC)PVDF_PSf, (PC)PVDF_PI, (NMP)PVDF_PSf, 및 (NMP)PVDF_PI시스템의 환원 모세관 수의 XYZ 등고선 매핑 데이터(X 축은 PVDF 상대 농도(%)를 나타내고, Y 축은 총 고분자 농도(wt%)를 나타내며, 그리고 Z 값은 색 눈금에 제시된 환원 모세관 수의 로그 값을 나타냄), (b) 지점 1, 2, 3 및 4에서 제조된 평막의 SEM 사진 단면이고;
도 5는 가중 점도 비를 산출하기 위한 개략적인 개념을 나타내는 도면이고;
도 6은 (a) PVDF, PVDF/PSf 및 PVDF/PI 중공사막의 단면 사진, (b) PVDF, PVDF/PSf 및 PVDF/PI 중공사막의 확대 사진, 그리고 (c) 확대된 사진의 EDS 사진(붉은색 점은 불소를 나타내고 노란색 점은 산소를 나타냄)이고;
도 7은 고분자 블렌드 용액으로부터 제조된 중공사막의 단면 SEM 사진이고;
도 8은 (a) (PC)PVDF_PSF 및 (b) (PC)PVDF_PSF 멤브레인의 심층 단면도이고;
도 9는 (a) PVDF 멤브레인 및 PVDF/PSf 블렌드 멤브레인의 SEM 사진 단면(PSf 농도는 총 고분자 용액 중량의 2.5 중량%, 5 중량%, 7.5 중량% 및 10 중량%임), (b) 순수한 물의 투과성 및 전체 기공도, (c) 인장 강도 및 파단 신율, 그리고 (d) PVDF/PSf 블렌드 멤브레인의 유효 기공도 데이터이고;
도 10은 (a) 기공 크기 분포 곡선, (B) 상이한 PSf의 량에 따른 멤브레인의 평균 기공 직경이고;
도 11은 최근의 TIPS review(A review, AIChE J., 62 (2016) 461-490)로부터의 도출된 상한선 개념을 이용하여 실시예에서 제조된 멤브레인(붉은색 별: PVDF/PSf 블렌드 멤브레인, 청녹색 원: PVDF 멤브레인)과 다른 문헌에서 보고된 PVDF 멤브레인(검정색 사각형: 전기방사 멤브레인, 회색 삼각형: 중공사막(HF))의 성능을 비교한 결과를 나타내는 그래프이고;
도 12는 45분 동안 실험실 규모의 장치(0.59495 m², 도 12a)에 의하여 제조된 미세섬유-정렬 멤브레인의 면적, 참조 연구에 따른 실험실 규모의 장치(0.01260 m², 도 12b)를 이용하여 45분 동안 제조된 전기방사 멤브레인의 면적, 그리고 다양한 멤브레인 제조방법에 대한 시간 당 멤브레인 생산 면적의 그래프(도 12c)이고; 그리고
도 13은 상전이에 사용된 방사 장치((a), 면적: 1.2955 m²), 그리고 기존의 실험실 프로젝트에서 수행된 다중 노즐 전기방사 기계((b), 면적: 0.77 m²)이다.

본 발명은 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 첨부된 도면은 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 개별 구성에 관한 세부 사항은 후술하는 관련 기재의 구체적 취지에 의하여 적절히 이해될 수 있다.

"미세섬유(microfiber)"는 마이크로-사이즈 범위(예를 들면, 1,000 ㎛ 이하)의 직경을 갖는 섬유를 의미할 수 있다.

"상(phase)"는 안정적이면서 재현 가능한 성상을 갖는 균일한 물질의 부분으로 정의될 수 있다. 즉, 상 특성은 열역학적 변수에 의존하며, 시간 경과와는 독립적이다.

"용매"는 0℃ 이상 고분자 융점 미만의 온도에서도 용해시키고자 하는 고분자의 적어도 약 10 중량%(구체적으로 적어도 약 30 중량%, 보다 구체적으로 적어도 약 50 중량%)를 용해시킬 수 있는 액상 매질로서, 해당 고분자와의 용해도 파라미터로 계산된 Ra 값이 약 6.5 이하일 수 있다.

"조건부 비용매"는 고분자의 융점까지 승온 시 용해시키고자 하는 고분자의 적어도 약 10 중량%(구체적으로 적어도 약 30 중량%, 보다 구체적으로 적어도 약 50 중량%)를 용해시킬 수 있는 액상 매질로서, 해당 고분자와의 용해도 파라미터로 계산한 Ra 값이 약 6.5 이상, 약 11 미만일 수 있다.

"비용매"는 고분자의 융점까지 승온시키더라도 용해시키고자 하는 고분자를 약 0.3 중량% 이하(구체적으로 약 0.2 중량% 이하, 보다 구체적으로 약 0.1 중량% 이하)로 용해시키거나, 또는 실질적으로 용해시킬 수 없는 액상 매질로서, 해당 고분자와의 용해도 파라미터로 계산한 Ra 값이 약 11 초과일 수 있다.

"용해도 파라미터"는 임의의 물질이 다른 물질 내 용해되어 용액을 형성하는지 여부를 예측하기 위한 지표를 의미할 수 있는 바, 본 명세서에서는 PVDF의 고유 용해도 파라미터와 차이가 적은 이종 고분자일수록 PVDF와의 혼화성이 높은 반면, 용해도 파라미터의 차이가 큰 이종 고분자일수록 PVDF와의 혼화성이 낮다고 평가할 수 있다. 용해도 파라미터 및 Ra에 관한 세부 사항은 "HANSEN SOLUBILITY PARAMETERS, A User's Handbook," Charles M. Hansen, Second Edition, CRC Press, 2007에 기재되어 있으며, 상기 문헌은 본 명세서의 참고자료로 포함된다.

예시적으로, 용해도 파라미터는 하기 수학식 1과 같이 정의될 수 있다. 또한, 용해도 파라미터를 이용한 Ra 값은 하기 수학식 2와 같이 계산될 수 있다.

[수학식 1]

상기 식에서, δ_D는 분산 힘(dispersion forces), δ_p는 영구 쌍극자 힘 (permanent dipole-permanent dipole forces), 그리고 δ_H는 수소 결합 힘(hydrogen bonding forces)을 의미한다.

[수학식 2]

"상 전이(phase inversion)"는 균일계(예를 들면, 도프액)가 2 이상의 상으로 전환되는 현상, 예를 들면 균일한 고분자 용액은 2개의 상, 구체적으로 고상의 고분자-풍부 상 및 액상의 고분자-희박 상으로 침전 과정을 거치는 현상을 의미할 수 있다.

"도프액"은 고분자 물질이 열역학적으로 안정한 농도로 용매 내에 용해된 용액을 의미할 수 있는 바, 이때 용매는 전형적으로 고분자 물질에 대하여 양용매 또는 상용성 용매이다.

"응고액" 또는 "응고조"는 액상-고분자에 의하여 유도되는 상 분리에 사용되며, 특히 도프액의 고분자 물질에 대하여는 비용매(non-solvent), 즉 상용성 또는 혼화성이 없는 특성을 갖는다. 이처럼, 응고액은 도프액 내 고분자 물질의 열역학적 안정성을 저하시키는 기능을 나타낸다.

"멤브레인 생성 방향"은 고분자 용액에 외력(예를 들면, 기계적 외력으로서 전단력)이 인가되어 멤브레인 구조를 형성할 경우, 외력이 인가되는 방향 또는 이와 평행한 방향을 의미할 수 있다. 예를 들면, 평막에서는 캐스팅 방향(casting direction; CD), 즉 캐스팅 과정에서 인가되는 외력(전단력)의 방향 또는 이와 평행한 방향을 의미할 수 있고, 그리고 중공사막에서는 방사구로부터의 압출 방향 또는 이와 평행한 방향을 의미할 수 있다.

본 개시 내용의 일 구체예에 따르면, 상전이 방식을 기반으로 제조되고, 멤브레인 전체에 걸쳐 정렬되면서 기공 연결성이 높은 형태학적 특성(fibrous morphology)을 갖는 미세섬유 구조가 형성된 고분자 멤브레인이 제공된다. 전술한 정렬된 미세섬유 구조는 고분자 블렌드를 이용하여 정밀하게 상 분리를 제어함으로써 구현될 수 있다. 구체적으로, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 이와 비혼화성을 갖는 고분자 블렌드 용액에서의 환원 모세관 수, 그리고 전단율이 미세섬유의 형성 및 정렬 특성이 영향을 미치게 되며, 결과적으로 PVDF 결정을 포함하는 고분자 매트릭스에 이종 고분자를 포함하는 다수의 미세섬유가 소정 방향(구체적으로 막 형성 방향)으로 정렬될 수 있다. 더욱이, 다수의 미세섬유는 PVDF 결정을 연결 또는 관통하면서 정렬되거나, 그리고/또는 PVDF 결정들(또는 매트릭스)에 매립된(embedded) 형태로 정렬될 수 있다.

예시적 구체예에 따라 미세섬유가 정렬된 고분자 멤브레인으로서 평막 형태의 멤브레인을 제조하는 일련의 과정은 도 1a(우측 도면)에 도시된 바와 같다.

상기 도면을 참조하면, 고분자 용액 제조를 위한 혼합 단계(단계 ① 및 단계 ②), 몰드 상에 고분자 용액을 붓는(pouring) 단계(단계 ③), 고분자 용액에 대하여 전단력(전단 응력)의 존재 하에 캐스팅하는 단계(단계 ④), 및 상전이 단계(단계 ⑤)가 순차적으로 수행된다.

도시된 구체예에 따르면, 고분자 멤브레인의 매트릭스 성분으로서 PVDF를 사용하는데, PVDF는 결정성 상 및 비정질 상을 함유하는 세미-결정성 고분자이다. 일반적으로, 결정성 상은 양호한 열적 안정성을 제공하는 한편, 비정질 상은 멤브레인에 대하여 연성을 갖는다. 다만, PVDF는 수계 매질을 이용한 용도에서는 낮은 젖음성 및 수투과도를 나타내는데, 이는 강한 소수성을 갖고 있기 때문이다. 일 구체예에 따라 미세섬유가 정렬된 고분자 멤브레인 내 PVDF 고분자는 미세섬유가 형성되지 않은 경우와 달리, α-상의 PVDF 결정을 다량으로 함유한다. 본 개시 내용이 특정 이론에 구속되는 것은 아니지만, 고분자 멤브레인의 형성과정에서 PVDF와 비혼화성 이종고분자 간의 상호작용 때문으로 판단된다.

이와 관련하여, 본 구체예에서 적용 가능한 PVDF의 분자량(M_w)은, 예를 들면 약 30,000 내지 1,600,000 구체적으로 약 300,000 내지 1,100,000 보다 구체적으로 약 570,000 내지 600,000 범위일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 다만, 지나치게 낮은 분자량을 갖는 PVDF를 사용할 경우, 불충분한 점도를 유발하여 가공이 곤란할 수 있는 만큼, 전술한 범위의 분자량을 갖는 것이 유리할 수 있다.

한편, 일 구체예에 따르면, 고분자 블렌드 내에서 PVDF와 조합되는 이종 고분자로서 PVDF와 비혼화성을 갖는 종류를 사용할 수 있다. 이때, PVDF와 이종 고분자 간의 비혼화성은 용해도 파라미터를 이용하여 정량화할 수 있는데, 이들 간의 용해도 파라미터 차이는 약 1.5 내지 40 MPa^1/2, 구체적으로 약 2.3 내지 20 MPa^1/2, 보다 구체적으로 약 3.4 내지 10.5 MPa^1/2 범위일 수 있다. 이러한 요건을 충족하는 이종 고분자는 폴리설폰(PSF), 폴리에테르설폰(PES), 에틸렌비닐 알코올(EVOH), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리이미드(PI), 폴리스티렌(PS) 및 셀룰로오스 아세테이트(CA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 예시적 구체예에 있어서, 이종 고분자는 비정질 특성을 갖는 종류일 수 있다. 특정 구체예에 따르면, 이종 고분자로서, 예를 들면 폴리설폰, 폴리이미드 또는 이의 조합을 사용할 수 있으며, 다른 특정 구체예에서는 폴리설폰을 사용할 수 있다. 이와 관련하여, "폴리설폰"은 협의로는 폴리설폰 자체를 의미할 수 있으나, 경우에 따라서는 폴리페닐 설폰과 같은 폴리아릴설폰, 폴리알킬설폰, 폴리아랄킬설폰 등을 포함하는 것으로 이해될 수 있다. 또한, 특정 구체예에 따르면, 폴리이미드는 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시 디안하이드라이드와 디아미노페닐리덴 간의 반응에 의하여 합성된 종류일 수 있으며, 이러한 폴리이미드 고분자는 상품명 Matrimid 5218 등으로 시판되고 있다.

도시된 구체예에 따르면, 먼저 비혼화성을 갖는 PVDF와 이종 고분자를 용매에 용해시켜 고분자 용액을 제조하는 단계가 수행된다. 이때, 용매는 전술한 2종의 고분자를 모두 용해시킬 수 있고, 예를 들면 약 130℃ 이상의 비점을 갖는 종류에서 선정될 수 있다. 일 예로서, 고분자 용액에서 사용되는 용매는 멤브레인 제조에 사용되는 폴리비닐리덴 플루오라이드와 용매 간에, 예를 들면 약 6.5 MPa^1/2 이하, 구체적으로 약 6 MPa^1/2 이하, 보다 구체적으로 4 MPa^1/2 이하의 용해도 파라미터 차이를 갖는 종류일 수 있다.

일 예로서, 상술한 용매로서, (메틸-5-(다이메틸아미노)-2-메틸-5-옥소펜타노에이트) (methyl-5-(dimethylamino)-2-methyl-5-oxopentanoate), 디메틸아세트 아미드(DMAc), 펜탄산, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸 설폭사이드(DMSO), 디메틸포름아마이드(DMF), 및 감마부티로락톤(GBL)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, (메틸-5-(다이메틸아미노)-2-메틸-5-옥소펜타노에이트)를 사용할 수 있는 바, 상기 용매는 Solvay Specialty Polymers사가 상품명 PolarClean^ㄾ으로 시판 중에 있으며, 비교적 높은 생분해성을 나타내는 친환경 용매이다.

고분자 용액의 제조 시, PVDF : 이종 고분자의 조합 비는, 중량 기준으로, 예를 들면 약 1 : 약 0.01 이상, 1 미만, 구체적으로 1 : 약 0.05 내지 0.6, 보다 구체적으로 1 : 약 0.1 내지 0.3 범위 내에서 정하여질 수 있다. 전술한 범위 내에서 이종 고분자 함량이 증가함에 따라 미세섬유의 형성 역시 증가하게 된다. PVDF 대비 이종 고분자의 상대적인 량이 지나치게 낮은 경우에는 2종 고분자 간의 비혼화성을 이용하여 미세섬유 형성을 유도하기 곤란하다. 반면, 이종 고분자의 량이 지나치게 높은 경우에는 후술하는 바와 같이 미세섬유의 형성에 중대한 영향을 미치는 환원 모세관 수가 적정 범위에 있기 곤란할 수 있다. 따라서, 전술한 범위 내에서 배합 비를 적절히 조절하는 것이 유리할 수 있으나, PVDF의 성상, 이종 고분자의 종류, 온도, 액상 매질의 종류 등에 따라 변경 가능하다.

예시적 구체예에 있어서, 고분자 용액 내 전체 고분자의 농도는, 예를 들면 약 1 내지 90 중량%, 구체적으로 약 10 내지 70 중량%, 보다 구체적으로 약 25 내지 50 중량% 범위일 수 있다. 또한, 고분자 용액의 점도(130 ℃)는, 예를 들면 약 10 내지 10,000,000 cps, 구체적으로 약 100 내지 1,000,000 cps, 보다 구체적으로 약 1,000 내지 100,000 cps 범위일 수 있다. 고분자 용액의 농도 및 점도는 전단율 (shear rate), 온도, 습도 등을 고려하여 정하여질 수 있으며, 반드시 전술한 범위로 한정되는 것은 아니다.

이와 관련하여, 고분자 용액 내에서 PVDF와 이종 고분자는 서로 혼화성이 낮거나 실질적으로 없는 만큼, 용매 내에서 균일한 상을 형성하기보다는 상호 분리된(또는 별개의) 상으로 존재하는 경향을 갖게 되고, 그 결과 전형적인 단일 고분자 용액에서 나타나는 투명성이 아닌 높은 탁도를 갖고, 더 나아가 물결 형태로 광이 반사되는 특성을 나타낼 수 있다.

한편, 도 1a를 다시 참조하면, 고분자 용액은 용매 내에서 2 단계 고분자 혼합 방식으로 제조될 수 있다. 구체적으로, 제1 혼합 단계에서는 용매 내에서 PVDF와 이종 고분자를 혼합할 수 있다. 이때, 제1 혼합 단계는 별도의 가열 과정 없이, 예를 들면 상온 조건 하에서 수행될 수 있다. 이 경우, PVDF 및 이종 고분자 모두 용매에 대한 용해성이 있기 때문에 용해되나, 상호 간의 비혼화성으로 인하여 각각의 고분자 자체의 상(phase)이 형성되는 점이 두드러진다. 후속적으로, 제2 혼합 단계에서는 고분자 상의 크기는 감소하게 된다. 예시적으로, 제2 혼합 단계는, 예를 들면 약 170 ℃까지, 구체적으로 약 50 내지 150 ℃, 보다 구체적으로 약 100 내지 130 ℃의 온도 조건 하에서 수행될 수 있으며, 선택적으로(optionally) 가열(또는 승온)을 수반할 수 있다. 전술한 제1 및 제2 혼합 단계 모두 고분자 성분과 용매와의 접촉이 원활히 이루어지도록 교반 하에서 수행될 수 있다.

본 구체예에서 주목할 점은 고분자 용액의 환원 모세관 수에 따라 후술하는 멤브레인 내 미세섬유의 형성이 중대한 영향을 받는다는 것이다. "모세관 수(capillary number)"는 점성 항력(점도 및 전단율(또는 전단 속도))과 계면 장력 간의 상호 작용을 모사하여 액적(droplet)의 변형 메커니즘을 기반으로 하여 형태 변화를 추정하는 지표로서, 특히 "환원(reduced) 모세관 수(α)"는 하기 수학식 3 내지 5에 나타낸 바와 같이, 형태 변화에 따른 모세관 수(κ)와 임계 모세관 수(κ^*)의 비로 정의될 수 있다.

[수학식 3]

[수학식 4]

[수학식 5]

상기 식에서, μ_m은 주(major) 고분자 상의 점도를 나타내고, μ_r은 소(minor) 고분자 상에 대한 주 고분자 상의 점도 비를 나타낸다. 또한,

, d, 및

는 각각 전단율(shear rate), 부 고분자 상 액적의 직경 및 고분자 상의 계면장력(interfacial tension)을 의미한다.

수학식 5 중 파라미터는 하기 표 1과 같이 구체화될 수 있다.

	C₁	C₂	C₃	C₄	C₅
값	-0.506	-0.0994	0.124	0.115	-0.611

한편, 소 고분자 상의 액적 직경은 하기 수학식 6에 나타낸 바와 같이 점도 비에 대한 평균 직경 변화에 기초하여 계산될 수 있다.

[수학식 6]

상기 식에서, μ_m, μ_r,

, 및

는 전술한 바와 같다.

이때, 점도 비는 고분자 간의 비를 반영하기 위하여 하기 수학식 7에서와 같이 가중 점도 비(weighted viscosity ratio)로 변환하여 산출할 수 있다.

[수학식 7]

상기 식에서, w₁ 및 μ₁은 각각 소(minor) 고분자 상의 중량 분율 및 점도이고, w₂ 및 μ₂은 각각 주(major) 고분자 상의 중량 분율 및 점도이다.

일 구체예에 따르면, 고분자 용액은 환원 모세관 수가 전형적으로 약 1.65 미만, 구체적으로 약 1 미만, 보다 구체적으로 약 0.5 미만, 특히 구체적으로 약 0.4 미만에 있도록 조절하는 것이 요구될 수 있으며, 특정 구체예에서는 0.27 미만일 수 있다. 이와 관련하여, 환원 모세관 수가 일정 수준을 초과할 경우에는 최종 고분자 멤브레인 내에 정렬된 미세섬유가 형성되기보다는 액적(droplet) 구조 또는 액적 구조와 미세섬유의 혼합형태, 셀(cellular) 구조 또는 셀 구조와 액적 구조의 혼합 형태, 또는 층(lamellar) 구조를 나타낼 수 있다. 환원 모세관 수는 고분자 용액의 농도, PVDF와 이종 고분자 간의 비 등에 의존하는 만큼, 전술한 환원 모세관 수의 범위를 유지하도록 고분자 용액을 제조한다.

도 1a에 따르면, 고분자 용액은 평막 형태의 구조물을 형성하기 위하여 몰드(구체적으로 2차원 형상의 몰드)에 도포하거나 부으면서 기계적 외력, 구체적으로 전단력을 가하면서 캐스팅될 수 있다. 평막 형성용 몰드의 재질은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면 글라스, 금속, 세라믹, 내열성/내화학성 고분자 등과 같이 고분자 용액의 온도(열), 용해도 등에 의하여 변형되지 않는 재질일 수 있다.

도시된 구체예에 있어서, 캐스팅 과정 중 전단력이 인가될 경우, 액적 형태의 고분자(구체적으로 이종 고분자)가 미세섬유 형태로 효과적으로 전이될 수 있으며, 그 결과 후속 상 전이를 거친 최종 평막 형태의 멤브레인에 걸쳐 미세섬유가 형성될 수 있다. 또한, 형성된 미세섬유가 전단력이 가해지는 방향, 즉 캐스팅 방향으로 정렬될 수 있으며, 이러한 정렬 상태는 최종 고분자 멤브레인의 기계적 물성, 특히 인장 강도를 증가시키는데 중요한 요인으로 작용할 수 있다.

반면, 전단력(또는 전단 응력)이 가해지면서 제막(구체적으로 캐스팅) 과정이 수행되지 않을 경우, 최종 고분자 멤브레인 내에 미세섬유 구조보다는 액적 구조가 형성되는 경향을 갖는다. 이점을 고려하여, 전술한 바와 같이 고분자 용액의 환원 모세관 수의 조절과 함께 제막 과정에서 적절한 전단력을 가해줄 필요가 있다. 이때, 전단율은 최종 멤브레인 내에 정렬된 미세섬유가 형성될 수 있도록, 예를 들면 적어도 약 1 s^-1, 구체적으로 적어도 약 2 s^-1, 보다 구체적으로 약 5 내지 500 s^-1 범위에서 조절될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

예시적 구체예에 따르면, 캐스팅 과정 중 몰드 내 고분자 용액 층에 전단력을 가하는 수단은 당업계에 알려진 방식을 특별한 제한 없이 적용할 수 있는 바, 캐스팅 나이프, 필름 도포기(applicator), 바 코터(bar coater) 등으로부터 선택된 적어도 하나의 수단을 이용할 수 있다.

상술한 바와 같이, 몰드 상에서 전단력의 인가를 수반한 캐스팅 단계가 수행된 후에는 비용매(응고액) 및/또는 조건부 비용매와 접촉시키거나 또는 비용매 및/또는 조건부 비용매(응고액)에 침지시키는 방식으로 상 전이(phase inversion)를 수행할 수 있다. 이때, 상 전이를 위하여 사용되는 비용매 및/또는 조건부 비용매는 고분자 용액에서 사용된 용매와 혼화성이 있으나, 고분자 용액 내 고분자와는 비혼화성(또는 조건부 비혼화성)을 나타내는 종류일 수 있다. 일 예로서, 비용매의 예는 물, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 이소프로필알코올, 메탄올, 에탄올 또는 이의 혼합물일 수 있다. 또한, 조건부 비용매는 디부틸프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디옥틸세바케이트, 글리세롤 트리아세테이트 또는 이의 혼합물일 수 있다. 특정 구체예에 따르면, 상 전이를 위한 용매로서 물 및/또는 에탄올을 사용할 수 있다. 이와 관련하여, 미세섬유의 형성을 촉진하기 위하여는 비용매 및/또는 조건부 비용매를 이용한 상 전이가 신속하게 이루어질 필요가 있으며, 이때 비용매 및/또는 조건부 비용매에 의한 강한 용매 추출이 요구될 수 있다.

이와 관련하여, 캐스팅된 고분자 용액과 비용매(및/또는 조건부 비용매)를 접촉시킴에 따라 고분자 용액 내 용매와 비용매 간의 교환에 의하여 PVDF 및 이종 고분자는 침전된다. 이때, 비용매(및/또는 조건부 비용매)의 온도는, 예를 들면 약 10 내지 40℃, 구체적으로 약 20 내지 35℃, 보다 구체적으로 약 25 내지 30℃ 범위에서 정하여질 수 있다. 이와 같이 용매 추출 온도는 상 전이 속도를 변화시켜 궁극적으로 미세섬유 형성에 영향을 미치는 만큼, 전술한 범위 내에서 조절하는 것이 유리할 수 있다. 또한, 침적 과정은 가급적 짧은 시간에 걸쳐 수행될 수 있는 바, 예를 들면 약 1초에서 약 3분까지, 구체적으로 약 10초에서 약 2분까지, 보다 구체적으로 약 30초에서 약 1분까지의 범위에서 조절될 수 있다. 다만, 이러한 수치 범위는 예시적인 취지로 이해될 수 있다.

캐스팅 과정에서의 전단 응력, 그리고 상전이 과정에서의 신속한 용매 추출에 의하여 미세섬유가 정렬되어 있는 평막 형태의 고분자 멤브레인이 형성될 수 있다. 예시적으로, 평막 형태의 멤브레인 투께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 약 1 내지 10,000 ㎛, 구체적으로 약 30 내지 1,000 ㎛, 보다 구체적으로 약 50 내지 200 ㎛ 범위일 수 있다. 다만, 이러한 치수는 멤브레인의 용도 등에 따라 변경될 수 있다.

본 개시 내용의 택일적 구체예에 따르면, 미세섬유가 정렬된 고분자 멤브레인으로서 중공사 형태의 멤브레인을 제조할 수 있다.

예시적 구체예에 따르면, 앞서 제조된 고분자 용액을 도프액으로 하여 방사구로 도입하여 응고액으로 토출하는 방식으로 중공사막 형태의 멤브레인을 제조할 수 있다. 방사구를 이용한 중공사막 형태의 고분자 멤브레인 제조 원리는 당업계에 공지되어 있는 바, 본 구체예에서는 기공지된 다양한 구조의 방사구를 적용할 수 있다.

이와 관련하여, 도 1b에서는 미세섬유가 정렬된 중공사막 형태의 고분자 멤브레인을 제조하기 위하여 적용 가능한 3중 방사구의 개략적인 외관을 도시한다. 또한, 도 1c는 도 1b에 도시된 3중 방사구를 이용하여 멤브레인을 제조하는 예시적인 공정을 개략적으로 도시한다.

도시된 구체예에 따르면, 방사구는 크게 보어, 내측 오리피스 및 외측 오리피스를 포함하는 바, 보어를 통하여 내부 응고제인 보어 액을 도입하고, 내측 오리피스를 통하여 도프액을 도입한다. 또한, 외측 오리피스로는 표면 코팅액을 도입할 수 있다. 이와 같이 도입된 유체 각각은 대응되는 방사구 내 경로를 거쳐 응고액의 표면과는 소정 거리(공기 간극)을 두면서 응고액으로 토출 또는 사출될 수 있다. 이때, 중공사의 성상은 고분자 용액 내 고분자의 조성, 방사구 내로 도입되는 개별 유체의 온도, 방사구와 응고액 간 거리, 방사구와 응고액 사이의 에어 갭의 조건, 보어 액의 종류 및 조성, 응고액의 종류 및 조성, 응고액의 온도, 방사 속도, 중공사가 응고액 내에서 이동하는 시간 및 거리 등에 의하여 영향을 받을 수 있다.

예시적 구체예에 따르면, 보어 액은 ATBC(tributyl o-acetyl citrate), EG(Ethylene glycol), PEG400(polyethylene glycol 400), GTA(glycerol triacetate) 및 TEGDA(Tetra(ethylene glycol) diacrylate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있으며, 보다 구체적으로는 ATBC를 사용할 수 있다. 이때, 보어 액의 온도는, 예를 들면 약 10 내지 40℃, 구체적으로 약 20 내지 35℃, 보다 구체적으로 약 25 내지 30℃ 범위에서 정하여질 수 있고, 보어를 통과하는 보어 액의 유속은, 예를 들면 약 2 내지 10 ml/min, 구체적으로 약 2.5 내지 7 ml/min, 보다 구체적으로 약 2.7 내지 5.4 ml/min 범위 내에서 조절 가능하나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

도프액으로서 방사구로부터 토출되는 고분자 용액의 온도는, 예를 들면 약 100 내지 150℃, 구체적으로 약 110 내지 140℃, 보다 구체적으로 약 125 내지 135℃ 범위에서 조절될 수 있고, 또한 내측 오리피스를 통과하는 도프액의 유속은, 예를 들면 약 2 내지 15 ml/min, 구체적으로 약 2.5 내지 12 ml/min, 보다 구체적으로 약 2.7 내지 10.8 ml/min 범위 내에서 조절 가능하나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

한편, 외측 오리피스를 통하여 방사구로부터 배출되는 표면 코팅액은 도프 외측 표면에 임시적인 용매 코팅을 형성하기 위한 것으로, 중공사의 다른 물성(기계적 물성)에 영향을 미치지 않으면서 표면 기공의 형성을 유도할 수 있다. 이와 관련하여, 표면 코팅액은 ATBC(tributyl o-acetyl citrate), EG(Ethylene glycol), PEG400(polyethylene glycol 400), GTA(glycerol triacetate) 및 TEGDA(Tetra(ethylene glycol) diacrylate)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 예시적으로, 표면 코팅액의 온도는, 예를 들면 약 0 내지 170℃, 구체적으로 약 10 내지 80℃, 보다 구체적으로 약 20 내지 40℃ 범위에서 정하여질 수 있고, 외측 오리피스를 통과하는 코팅액의 유속은, 예를 들면 약 0.3 내지 5 ml/min, 구체적으로 약 0.5 내지 4 ml/min, 보다 구체적으로 약 1 내지 3 ml/min 범위 내에서 조절 가능하나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

한편, 응고액은 앞서 평막 형태의 멤브레인 제조 시 사용된 비용매(및/또는 조건부 비용매)를 포함할 수 있다. 예시적 구체예에 따르면, 응고액의 온도는, 예를 들면 약 10 내지 60℃, 구체적으로 약 20 내지 50℃, 보다 구체적으로 약 25 내지 40℃ 범위에서 정하여질 수 있다. 응고액의 온도는 상전이 속도에 영향을 주는 만큼, 전술한 범위 내에서 적절이 조절하는 것이 유리하나, 이는 예시적인 취지로 이해될 수 있다. 또한, 방사구와 응고액(응고액의 표면)까지의 거리, 즉 공기 간극은 약 150 cm 이내, 구체적으로 약 0 내지 70 cm, 보다 구체적으로 약 0.1 내지 1 cm 범위 내에서 조절될 수 있다. 예시적 구체예에 따르면, 중공사막의 방사 속도는, 예를 들면 약 0.1 내지 20 m/min, 구체적으로 약 0.5 내지 14 m/min, 보다 구체적으로 약 1 내지 8 m/min 범위 내에서 정하여질 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

전술한 바와 같이, 방사구를 통과하면서 방사되는 동안 고분자 용액에 전단력(또는 전단 응력)이 가해지는 바, 평막 형태의 멤브레인 제조 과정 중 캐스팅된 고분자 용액에 전단력을 가하는 것과 유사한 작용을 거치게 되고, 응고액에 침적됨에 따라 상전이 과정을 거치면서 미세섬유가 정렬된 중공사 형태의 멤브레인이 형성될 수 있다. 특히, 3중 방사구를 이용함으로써 표면의 구조를 조절할 수 있는 장점을 얻을 수 있다.

도 1c를 참조하면, 3중 방사구에 의하여 방사되어 응고된 후에는 멤브레인 구조물에 함유된 잔여 용매를 추출하고, 텐션을 유지하면서 테이크-업(권취)하는 과정을 수행할 수 있다. 이러한 후속 과정은 당업계에서 공지된 만큼, 별도의 설명은 생략하기로 한다.

다른 예시적 구체예에 따르면, 3중 방사구 대신에 종래의 2중 방사구를 사용하여 중공사 형태의 멤브레인을 제조할 수 있다. 이와 관련하여, 도 1d는 택일적인 구체예에 있어서 3중 방사구 대신에 종래의 2중 방사구를 사용하되, 다단 응고 방식(즉, 방사된 고분자 용액이 제1 응고조 및 제2 응고조를 순차적으로 거치도록 함)으로 멤브레인을 제조하는 예시적인 공정을 개략적으로 도시한다.

상기 도시된 구체예에 따르면, 보어 액 및 도프 액 각각의 조성, 온도, 유속 등은 앞서 기술한 바와 실질적으로 동일하며, 방사구에 표면 코팅액을 분사를 위한 외측 오리피스는 구비되어 있지 않다. 다만, 응고 과정을 다단 응고 방식으로 구성하여 3중 방사구의 사용에 의한 효과(구체적으로, 표면 코팅액을 이용한 중공사막 표면의 발달된 기공 형성)를 달성할 수 있다. 구체적으로, 제1 응고조에서는 조건부 비용매 및/또는 용매를 이용하여 우선 침지시켜 느린 상 전이가 일어나도록 한다. 일 예로서, 제1 응고조는 조건부 비용매 단독으로 이루어질 수 있다. 다른 예에서, 제1 응고조는 조건부 비용매 및 용매의 혼합물을 포함할 수 있다. 이때, 조건부 비용매 및 용매 각각에 대한 세부 사항은 앞서 기술한 바와 같다.

제1 응고조에서의 침지 또는 접촉이 완료되어 배출된 중공사막 형태의 구조물은 제2 응고조 내에 침지시킬 수 있다. 이때, 제2 응고조는 비용매를 포함하고 있어 신속한 상 전이를 유도하면서 용매 추출을 유도하며, 비용매의 종류 및 성상은 앞서 기술한 바와 같다.

예시적 구체예에 있어서, 제1 응고조 및 제2 응고조 각각의 온도는 동일하거나 상이하게 유지될 수 있으며, 각각의 응고조는, 예를 들면 약 10 내지 60℃, 구체적으로 약 20 내지 50℃, 보다 구체적으로 약 25 내지 40℃ 범위에서 정하여질 수 있다. 또한, 방사구와 응고액(응고액의 표면)까지의 거리, 중공사막의 방사 속도 등을 비롯한 방사 조건 역시 도 1b 및 1c와 관련하여 기술한 바를 적용할 수 있다.

이와 같이, 통상의 방사구, 구체적으로 2중 방사구를 이용한 중공사막 형태의 멤브레인 제조 시, 다단 응고 과정을 거친 후에는 도 1d에 도시된 바와 같이 멤브레인 구조물에 함유된 잔여 용매를 추출하고, 텐션을 유지하면서 테이크-업(권취)하는 과정을 수행할 수 있으며, 별도의 설명은 생략하기로 한다.

일 예로서, 전술한 방식으로 제조된 중공사막 형태의 멤브레인의 외경은 약 10 내지 10,000 ㎛, 구체적으로 약 1,000 내지 5,000 ㎛, 보다 구체적으로 약 1,500 내지 3,000 ㎛ 범위일 수 있고, 또한 내경은, 예를 들면 약 5 내지 9,500 ㎛, 구체적으로 약 700 내지 4,500 ㎛, 보다 구체적으로 약 1,000 내지 2,500 ㎛ 범위일 수 있다.

한편, 일 구체예에 따른 고분자 멤브레인 내 내 이종 고분자의 함량은 고분자 용액 제조 시 PVDF와 이종 고분자의 조합 비에 의존하며, 최종 고분자 멤브레인 내에서는 PVDF 대비 약 50 중량% 미만, 구체적으로 약 5 내지 40 중량%, 보다 구체적으로 약 10 내지 30 중량% 범위에서 정하여질 수 있다. 특히, 멤브레인 내에 형성된 미세섬유는 이종 고분자를 함유하는 바, 각각의 미세섬유는, 예를 들면 약 0.1 내지 1,000 ㎛, 구체적으로 약 0.5 내지 20 ㎛, 보다 구체적으로 약 0.8 내지 10 ㎛, 특히 구체적으로 약 1 내지 7 ㎛ 범위의 직경을 가질 수 있다. 개별 미세섬유의 직경은 멤브레인의 기계적 강도, 수투과도, 연신율 등에 영향을 미치는 요소로서, 지나치게 작거나 큰 경우에는 오히려 낮은 기계적 강도, 수투과도 및 연신율을 유발할 수 있는 만큼, 전술한 범위 내에서 조절하는 것이 유리할 수 있다. 또한, 매트릭스를 형성하는 PVDF 결정의 그레인 사이즈는, 예를 들면 약 1 내지 500 ㎛, 구체적으로 약 5 내지 100 ㎛, 보다 구체적으로 약 10 내지 30 ㎛ 범위일 수 있다. 또한, 예시적 구체예에 따르면, 멤브레인 내 α-상 PVDF 결정의 함량은, 예를 들면 약 90%까지, 구체적으로 10 내지 70%, 보다 구체적으로 20 내지 60% 범위일 수 있으나, 이는 예시적인 취지로 이해될 수 있다.

한편, 본 구체예에 따른 고분자 멤브레인은 액적 구조가 미세섬유 구조로 변화함에 따른 형태학적 특성으로 인하여, 기계적 물성(인장 강도 등), 평균 포어 사이즈, 및 수 투과율(pure water permeability; PWP)이 영향을 받게 된다. 특히, 고분자 블렌드 내 미세섬유를 형성하는 이종 고분자의 함량이 증가할수록 기공 연결성 및 기계적 물성을 개선할 수 있다.

예시적 구체예에 있어서, 고분자 멤브레인의 인장 강도(ASTM D (2256)에 의하여 측정됨)는, 예를 들면 약 5 내지 60 MPa, 구체적으로 약 8 내지 30 MPa, 보다 구체적으로 약 10 내지 20 MPa 범위일 수 있다, 이러한 인장 강도의 개선은 미세섬유의 형성 및 정렬 특성으로부터 기인한 것으로 볼 수 있다. 다만, 파단신율(ASTM D (2256)에 의하여 측정됨)의 경우, 예를 들면 적어도 약 2%, 구체적으로 약 5 내지 100%, 보다 구체적으로 약 10 내지 80% 범위일 수 있으나, 인장강도에서와는 달리 이종 고분자 함량이 증가함에 따라 감소하는 경향을 나타낼 수 있다.

또한, 고분자 멤브레인의 평균 기공 사이즈(반경)는, 예를 들면 약 1 내지 100,000 nm, 구체적으로 약 50 내지 1,000 nm, 보다 구체적으로 약 60 내지 90 nm 범위일 수 있는 바, 인장 강도에서와 유사하게 평균 기공 사이즈는 비교적 큰 수준이다.

고분자 멤브레인의 전체 기공도(overall porosity)는, 예를 들면 약 5 내지 95%, 구체적으로 약 35 내지 75%, 보다 구체적으로 약 40 내지 70% 범위일 수 있는 바, 특히 이종 고분자 함량이 증가함에 따라 전체 기공도가 감소하는 경향을 나타낼 수 있다.

한편, 유효 기공도는, 멤브레인의 비틀림 및 실제 기공 길이를 반영한 것으로, 기공도를 유효 기공 길이(비틀림 및 기공도를 동시에 고려함)로 나눈 값을 의미할 수 있다. 본 구체예에 따른 고분자 멤브레인의 유효 기공도는, 예를 들면 약 100 내지 50,000 m^-1, 구체적으로 약 2,000 내지 10,000 m^-1, 보다 구체적으로 약 3,500 내지 5,300 m^-1, 특히 구체적으로 약 4,000 내지 5,000 m^-1범위일 수 있다. 유효 기공도에 관한 세부 기술적 사항은 P. C. Carman. Flow of gases through porous media. Buttherworths, London, 1956.에 기재되어 있으며, 상기 문헌은 본 개시 내용의 참고자료로 포함된다. 전체 기공도에서와 달리, 유효 기공도와 관련하여 주목할 점은 고분자 블렌드 내 이종 고분자의 함량이 증가할수록 유효 기공도는 지속적으로 증가하는 경향을 나타낸다. 이처럼, 미세섬유의 형성에 의하여 멤브레인 내 기공 연결성이 개선되어 전체 기공도가 감소함에도 불구하고 멤브레인의 성능은 전체적으로 개선될 수 있다.

한편, 멤브레인 내 미세섬유이 형성되거나, 이종 고분자의 함량이 증가함에 따라, 멤브레인의 수 투과율이 증가할 수 있는데, 예를 들면 적어도 약 10 Lm^-2hr^-1bar^-1, 구체적으로 약 400 내지 50,000 Lm^-2hr^-1bar^-1, 보다 구체적으로 약 500 내지 2,500 Lm^-2hr^-1bar^-1, 특히 구체적으로 약 600 내지 2,000 Lm^-2hr^-1bar^-1 범위일 수 있다. 이때, 수 투과율은 KS K 3100 방법에 의거하여 측정하였다, 구체적으로, 중공사막의 (외경+내경)/2 기준점으로 잡아 멤브레인 면적을 산출하였으며(기준점을 기준으로 직경을 계산한 경우의 표면적의 합), 25℃의 초순수를 중공사막의 외부에서 내부로 0.5 bar의 압력으로 투과시키는 경우에 투과수의 유량을 시간당, 단위 멤브레인 면적 당으로 환산하여 계산할 수 있다.

다만, 후술하는 실시예에서 확인할 수 있듯이, 멤브레인 제조 공정 중 고분자 용액을 제조하는데 사용되는 용매에 따라 수투과율(수투과도)는 상당한 영향을 받는다. 그럼에도 불구하고, 미세섬유의 형성 유무를 제외하고는 동일한 재질로 구성된 멤브레인의 경우, 수 투과율은 미세섬유가 형성됨으로써 보다 높은 수 투과율을 얻을 수 있다.

추가적으로, 본 구체예에 따른 멤브레인은 PLB(Polystyrene latex bead, 평균입경 0.1 ㎛)에 대한 배제율이, 적어도 약 80%, 구체적으로 적어도 약 85%, 보다 구체적으로 약 90 내지 99.99% 범위일 수 있는 바, 특히 수처리 등의 필터 용도로 적용 시 양호한 여과능을 제공할 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실시예를 제시하지만, 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예

본 실시예에서 사용된 물질 및 장치는 하기와 같다.

- PVDF (Solef 1015, M_w: 573,000 g/mol), PSF (Udel P-1700) 및 PolarCleanㄾ (methyl-5-(dimethylamino)-2-methyl-5-oxo pentanoate)은 Solvay Specialty Polymers (Bollate, 이탈리아)로부터 입수하였다.

- Matrimide 5218은 Alfa Aesar (미국 Haverhill)로부터 구입하였다.

- ATBC(tributyl o-acetyl citrate)는 Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. (Tokyo, Japan)로부터 구입하였다.

- 에탄올(EtOH), 멤브레인 건조용 헥산 및 멤브레인 제조용 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)는 대정 화학 (시흥, 한국)으로부터 구입하였다.

- 기공 크기 및 분포를 분석하기 위하여, Porous Materials Inc.(미국. 뉴욕)으로부터 Galwick을 구입하여 사용하였다.

실시예에서 모든 화학 물질은 추가 정제 없이 사용하였다.

가. 평막 형태의 멤브레인 제조

도 1에 도시된 방식(우측 도면)에 따라 PolarClean^®(methyl-5-(dimethylamino)-2-methyl-5-oxo pentanoate)을 PVDF/PSF와 블렌딩함으로써 130℃에서 평막을 제조하였다. 이때, 고분자 용액 내 전체 고분자의 농도는 25 중량% 또는 30 중량%이었고, 고분자 블렌드 내 PVDF의 비는 각각 0.4 및 0.6이었다. 고분자 용액을 제조한 후, 이를 두께 200 ㎛로 유리판 상에 캐스팅하였다. 캐스팅 속도는 30 mm/s이었고, 캐스트 나이프(Elcometer Ltd, 영국 맨체스터, 영국)를 사용하였다. 캐스팅된 멤브레인을 캐스팅 직후 25℃의 물에 침지시켜 신속한 상전이를 유도하였다.

나. 중공사막 형태의 멤브레인 제조

멤브레인 성능에 대한 미세섬유 구조의 효과를 확인하기 위하여, 폴리이미드(Matrimid 5218, PI) 및 폴리설폰(Udel P-1700, PSF)을 각각 PVDF와 블렌딩하여 중공사막을 제조하였다.

이때, 고분자 용액의 제조용 용매로서 PolarCleanㄾ 및 NMP을 각각 사용하였다. 고분자 용액 내 PVDF와 폴리이미드 또는 폴리설폰 간의 조성 비는 7:3으로 고정하였다. 또한, 고분자 용액 내 고분자의 총량은 30 중량%로 고정하였다.

상기 제조된 고분자 용액을 3중 방사구를 이용하여 압출하였고, J. Membr. Sci., 559 (2018) 117-126에 보고된 바와 같이 25ㅀC의 물에 침적시켰다. 고분자와 용매는, 용매로 NMP를 사용할 경우에는 100℃에서, 그리고 PolarClean을 사용할 경우에는 130℃에서 혼합하였다. 용매로 NMP를 사용하는 경우에는 기어 펌프(Sumimoto Heavy Industries, Tokyo, Japan), 공급 라인 및 방사기의 온도를 100℃로 설정하였다.

ATBC(25℃)를 보어 액으로 사용하였고, 응고액 및 방사구 사이의 공기 간극을 1 cm로 고정하였다. 응고액(물)의 온도는 실온(25℃)으로 설정하였다.

고상화된 중공사막을 에탄올에 침지시켜 잔류 용매를 제거한 다음, 헥산에 침지시켜 기공 수축을 방지하면서 건조시켰다. 세부 공정 조건을 하기 표 2에 나타내었다.

파라미터	설정 값
PVDF 농도 (중량%)	21
PI/PSF 농도 (중량%)	9
도프 온도 (ㅀC)	130
보어 온도 (ㅀC)	25
코팅 층 온도(ㅀC)	25
응고액 온도(ㅀC)	25
세척욕 온도 (ㅀC)	30
도프액 유속 (ml/min)	5.4
보어 액 유속 (ml/min)	2.7
코팅액 유속 (ml/min)	0.5, 1.0, 및 1.5
공기 간극 (cm)	1.0

다. 고분자 멤브레인의 분석 및 평가

- 멤브레인 특성 평가

15 kV에서 주사 전자 현미경(FE-SEM, S-4800, 일본 도쿄 히타치)을 사용하여 멤브레인 구조를 분석하였다. 샘플링을 위하여, 멤브레인을 액체 질소에서 파쇄한 다음, 백금(일본 도쿄 히타치 E-1045)으로 증착하였다.

인장 강도 및 파단신율과 같은 기계적 특성은 universal testing machine (UTM, AGS-J 500N, 일본 시마즈, 교토, 일본)을 이용하여 10 mm/min의 신축율에서 측정하였다.

평균 기공 크기 및 기공 크기 분포를 측정하기 위하여, capillary flow porometer(CFP-1500-AE, Porous Materials Inc, 미국, 뉴욕주, 이타카)를 사용하였다. 측정에 앞서 샘플 멤브레인을 30분에 걸쳐 Galwick 용액에 완전히 적셔 준비하였다.

하기 수학식 8을 이용하여 멤브레인의 전체 기공도를 산출하였다.

[수학식 8]

상기 식에서,

및

는 각각 고분자의 중량 및 밀도이고,

,

및 l은 각각 중공사 멤브레인의 외부 반경, 내부 반경 및 길이를 나타낸다.

- 여과 성능

여과 성능 평가는 사내 수류 시스템을 이용하여 수행하였다. 구체적으로, 0. 3 bar 미만의 에탄올(EtOH)을 멤브레인에 여과하여 개방된 기공들을 완전히 적셨다. 그 다음, 에탄올을 30분에 걸쳐 물로 교체하였다. 이후, 0.5 bar로 승압하였고, 3회 연속 측정이 유사한 값으로 수렴할 때까지(약 12시간 필요), 30분 마다 플럭스를 기록하였다. 순수(pure water) 여과 테스트를 수행한 후, 여액(물)을 Triton™ X-100 수용액(0.1 중량%)을 이용하여 제조된 폴리스티렌 비드 용액으로 대체하여 직경 0.1 ㎛의 폴리스티렌 라텍스 입자를 분산시켰다. 폴리스티렌의 농도는 200 ppm으로 설정하였다. 3개의 연속적인 투과도 값이 유사하게 될 때까지 30분 마다 투과된 물의 플럭스 및 폴리스티렌 배제율(rejection)을 기록하였다. 투과물 중 폴리스티렌 농도는 UV-vis 분광 광도계(SPECORDㄾ 200, Analytik Jena, Germany)를 사용하여 분석하였다. 260 nm에서의 흡광도 값을 측정하고, 적절한 보정 곡선을 사용하여 폴리스티렌 농도로 변환하였다. 폴리스티렌 배제율은 하기 수학식 9에 따라 산출하였다.

[수학식 9]

상기 식에서,

및

는 각각 투과물 및 공급물 내 폴리스티렌의 농도이다.

비틀림 및 실제 기공 길이와 관련하여, 기존 연구에 따라 압력에 따른 가스 투과율의 거동을 분석하였다.

다공성 매질에 대한 기체 투과도는 확산 및 점도 항목의 조합으로 표현될 수 있기 때문에, 유효 기공도 및 평균 기공 크기는 압력에 따른 투과율의 선형 의존성을 플롯팅함으로써 하기 수학식 10 내지 12를 이용하여 산출할 수 있다. 특히, 유효 기공도는 기공도를 유효 기공 길이로 나눈 값으로, 이는 멤브레인 기공의 비틀림 및 기공도를 동시에 고려한 값이다. 따라서, 유효 기공도는 기공률이 변하는 상황에서 효과적인 기공 길이 변화를 논의하기 위한 적절한 척도에 해당된다.

[수학식 10]

[수학식 11]

[수학식 12]

상기 식에서, R은 기체상수, T는 절대온도(K), M은 기체의 분자량, ㅅ는 기체의 점도, P_m은 멤브레인에 인가된 압력, r은 멤브레인의 기공 크기, ε은 멤브레인의 기공도, 그리고 L_p는 유효 기공 길이를 의미한다.

이와 관련하여, P_m(x축)과 기체 투과도(y축) 간의 선형 상관 관계를 도식함으로서, y 절편의 값으로 I₀, 그리고 기울기를 S₀로 구하여 유효 기공도를 산출할 수 있다.

- 멤브레인 내 정렬된 미세섬유의 형성 메커니즘

본 실시예에 있어서, PVDF 및 PSF을 친환경 용매로 알려진 PolarClean^®에 용해시켜 멤브레인을 제조하였는 바, 이의 질량 조성은 각각의 용액 질량의 21 중량% 및 9 중량%이었다. 혼합 및 가열 단계를 수행한 후, 용액을 평막으로 캐스팅한 다음, 물 또는 에탄올(EtOH)과 같은 비용매에 적셔 상전이를 유도하였다.

도 1a에 따르면, 균일한 PVDF 용액은 구결정(spherulite)의 형태학적 특성을 생성한 반면, 비혼화성 고분자 블렌드 용액은 구결정 형태와 함께 미세섬유 구조를 함유하였고, 이때 미세섬유의 직경은 약 1 내지 5 ㎛이었다. 그러나, 미세섬유의 형태학적 특성의 생성은 비혼화성 고분자 블렌드 용액에서 항상 발생하지는 않았다. 예를 들면, 도 2a에서와 같이 물 대신 에탄올(EtOH)에 의하여 상전이가 유도될 때, 미세섬유 대신에 액적 구조가 형성되었다. 물과 에탄올에 의한 상전이율은 육안으로 관찰한 결과, 신속하면서 유사한 것으로 관찰되었다(도 3 참조).

그러나, 멤브레인 두께는 에탄올의 경우에는 120 ㎛이고, 물의 경우에는 70 ㎛이었다(도 3b 참조). 이는 미세섬유의 형태학적 특성이 강한 용매 추출을 수반하는 신속한 상전이를 필요로 함을 지시한다. 또한, 상전이가 공기에 의하여 유도될 경우, 상전이 속도는 현저히 느려졌다(도 3a 참조). 이 경우, 멤브레인 두께는 약 200 ㎛이었고, 액적의 형태학적 특성이 관찰되었는 바, 이는 미세섬유를 형성하기 위하여는 강한 용매 추출을 수반하는 신속한 상전이가 요구됨을 시사한다.

한편, 흥미로운 점은 도 2b에 나타낸 바와 같이 전단 응력이 가해지지 않을 경우에는 미세섬유 대신에 액적 구조가 형성되었다. 전단 응력의 존재 하에서 형성된 미세섬유는 캐스팅 방향으로 정렬되었는 바, 이는 캐스팅 과정에서 기계적 외력이 미세섬유의 형성에 영향을 준다는 것을 지시한다. 전단율의 영향을 분석하기 위하여, 다른 전단율 하에서 PVDF/PSf/PolarClean^® 멤브레인을 제조하였다.

도 2b에 따르면, 50 s^-1을 초과하는 전단율이 적용될 경우, 타원형의 액적이 미세섬유로 전이되는 점이 관찰되었다. 동시에, 미세섬유는 얇아지고 전단율에 따라 미세섬유의 수가 증가하여 액적 구조로부터 미세섬유로의 변형이 전단 응력에 의하여 유도됨을 지시한다. 또한, 전단율의 영향은 인장 강도에서 나타났다(도 2c).

전단율 0 s^-1에서 측정된 2.12 MPa의 인장 강도는 전단율이 500 s^-1로 증가함에 따라 12 MPa로 현저히 개선되었다. 흥미롭게도, 멥브레인 기공도는 전단율에 관계없이 40%에서 크게 변화하지 않았다. 높은 인장 강도가 일반적으로 낮은 기공도를 수반하는 점을 고려할 때, 이와 같이 높은 인장 강도는 미세섬유 구조에 기인한 것으로 볼 수 있다.

- 미세섬유 구조 형성을 위한 모세관 수 계산

전술한 수학식 3 내지 5를 이용하여 ln (환원 모세관 수) 또는 ln(α)를 산출하고, 도 4a와 같이 총 고분자 농도 및 고분자 비율에 대하여 맵핑하였다. ln(α)는 -3 내지 3의 범위에 있었고, 상이한 고분자 농도 및 고분자 비율이 환원 모세관 수에 매칭될 때, 형태학적 특성의 변화(액적 형태, 층상(lamella) 형태 및 미세섬유 형태) 사이의 연관성이 명확해졌다.

평막은 PVDF/PI 블렌드 또는 PVDF/PSf 블렌드를 용매로서 PolarCleanㄾ 또는 NMP를 사용하여 130℃에서 용해시킴으로써 제조되었다. 고분자의 총 농도는 25 중량% 또는 30 중량%이었고, PVDF와 이종 고분자 사이의 비는 6 : 4 또는 4 : 6이었다. 제조된 평막을 (용매) PVDF (이종 고분자)로 표시하였다. 예를 들면, PolarClean^ㄾ/PVDF/PSf 및 NMP/PVDF/PI 용액으로부터 제조된 멤브레인은 각각 (PC)PVDF_PSf및 (NMP)PVDF_PI로 표시하였다.

도 4b에 따르면, (PC)PVDF_PI 멤브레인에서는 액적과 미세섬유의 형태학적 특성이 동시에 관찰되었고, 이때 ln(α)는 0.5 내지 -1.3이었다. 미세섬유의 형태학적 특성 (완전히 미세섬유로 변형되는 지점)은 ln(α) 값이 항상 -1.3 미만(즉, α<0.27)인 (NMP)PVDF_PI, (NMP)PVDF_PSf 및 (PC)PVDF_PSf 멤브레인에서 관찰되었다. 한편, 부 고분자(즉, 이종 고분자)의 함량이 주 고분자(PVDF)보다 큰 경우에는 주 고분자와 부 고분자가 서로 변경되어 상이한 현상을 일으킴을 확인하였다. (PC)PVDF_PI멤브레인에서, PI는 셀형(cellular) 구조를 형성하고, PVDF는 구조를 충진하였는 바, 이때 ln(α) 값은 0.5 내지 0.78이었다. (NMP)PVDF_PI, (NMP)PVDF_PSf 및 (PC)PVDF_PSf의 경우, PVDF가 부 고분자에 해당되면 층상(lamellar) 구조가 형성되었고, ln(α)는 항상 1.8 보다 높았다.

상기의 점을 고려할 때, 전체적으로, -1.3 보다 작은 ln(α) 값(α<0.27)에서는 미세섬유 구조가 형성되었고, -1.3 내지 0.5의 ln(α) 값에서는 액적 및 미세섬유 구조가 형성되었다. 또한, 0.5 내지 1.8의 ln(α) 값에서는 셀형 및 액적 구조를 나타내었고, 1.8보다 큰 ln(α) 값에서는 층상 구조가 형성되었다.

0.3보다 큰 ln(α) 값이 일반적으로 고분자 용융 블렌딩 공정에서 미세섬유 형성 요건을 충족시킨다는 종래의 연구 결과를 고려할 때, -1.3의 ln(α) 값은 예상치 못한 수준으로 낮았다. 이러한 차이의 주된 이유는 환원 모세관 수와 가중 점도 비율이 고분자가 동일한 용해도로 용매에 용해된다는 가정 하에 계산되었기 때문일 수 있다고 판단된다(도 5 참조). 즉, 실제 불균일 용액 내 각각의 고분자는 용매 내에서 동일한 용해도를 갖지는 않으나, 고분자 용액 내 고분자 각각의 용해도 변화를 측정하는 것은 실질적으로 어렵기 때문에 2가지 고분자의 용해도가 동일한 것으로 가정하였다. 따라서, 도 5에서 나타낸 바와 같이, 불균일한 고분자 용맥 내 고분자는 동일한 농도를 갖는 것으로 가정한다. 고분자 용액을 제조하고, 각각의 고분자 상(phase)의 점도를 측정하였다. 점도는 점도계를 사용하여 20 내지 -60℃의 온도에서 측정되었고, Arrhenius plot을 사용하여 130℃까지 외삽하였다. 이때, 얻어진 점도는 고유 물성이므로, 점도 변화는 조성을 반영하지 않는다. 따라서, 점도와 중량 분율의 곱이 각각의 상의 점도로 정의되며, 이의 비를 가중 점도 비로 지칭할 수 있다. 그러나, 실제 고분자 용액은 가정과 상이할 수 있다.

요컨대, 비혼화성 고분자 블렌드 용액의 형태학적 특성의 변화는 주 고분자 상과 부 고분자 상 간의 가중 점도 비율과 밀접한 관련이 있다. 일반적인 고분자 용융 혼합물과 달리, 환원 모세관 수가 작을수록 액적의 변형을 촉진하며, 이는 고분자 간의 용해도의 차이로 인한 것으로 설명될 수 있다.

- 미세섬유가 정렬된 멤브레인의 성능 및 형태학적 특성 분석

미세섬유의 형태학적 특성이 멤브레인 성능에 미치는 영향을 확인하기 위하여, 용매로 PolarClean^®또는 NMP를 사용하고, PI 또는 PSF와 PVDF의 블렌드를 사용하여 4개의 중공사막을 제조하였다. 이때, PVDF 및 다른 고분자의 질량 조성은 각각 용액 질량의 21 중량% 및 9 중량%로 고정하였다. 또한, PVDF 멤브레인은 비교를 위하여 용매로 PolarClean^® 또는 NMP를 사용하여 30 중량%로 제조하였다.

도 6a에 나타낸 바와 같이, ln(α) 값이 -0.497인 (PC)PVDF_PI 멤브레인에서는 액적 및 구결정 구조가 관찰되었고, 10 ㎛의 액적이 구결정 사이에 매립되어 있었다. 일부 액적은 직경이 10 ㎛보다 미세섬유로 전환되었으나, 발생 빈도는 낮았다. 한편, 미세섬유 및 구결정 또는 거대 공극(macrovoid) 구조는 ln(α) 값이 -1.3 미만인 나머지 3개의 멤브레인에서 관찰되었다. 도 6a 및 6b에 따르면, 미세섬유 직경은 3 ㎛ 미만이었고, 중공사의 압출 방향과 평행한 방향으로 정렬되었다. 이러한 현상은 평막에서 캐스팅 방향(CD) 및 가로지르는 방향(TD)에서 멤브레인의 형태학적 특성이 상이한 점과 부합되었다(도 3 참조).

이러한 형태학적 특성의 변화는 하기 표 3과 같이 중공사막의 인장 강도, 기공도, 평균 기공 크기 및 PWP(Pure Water Permeability)에 중대한 영향을 미쳤다. 액적 형태를 나타내는 (PC)PVDF_PI의 경우, 제조된 다른 멤브레인에 비하여 인장 강도는 감소하였고, 기공도가 증가하였으며, 그리고 평균 기공 크기가 비정상적으로 증가하였는 바, 멤브레인 적절히 제조되지 않았음을 지시한다. 한편, 용매 또는 고분자에 관계없이, 중공사 내 미세섬유의 형성은 전체 기공도를 감소시켰고, 인장 강도 및 평균 기공 크기를 증가시켰다.

또한, 미세섬유의 형성은 또한 PWP에서 큰 차이를 발생시켰다. 특히, 사용된 용매에 따라 다른 경향을 나타내었는데, 예를 들면 NMP를 사용하여 제조된 PVDF 멤브레인은 60 Lm^-2hr^-1bar^-1의 PWP를 나타내었고, PSf 또는 PI의 첨가에 의하여 미세섬유의 형태가 유도된 경우에도 PWP는 증가하지 않았다. 놀랍게도, PolarClean^®을 용매로 사용하여 미세섬유를 유도한 경우, PWP가 400 Lm^-2hr^-1bar^-1에서 1000 Lm^-2hr^-1bar^-1로 증가하였다. PolarClean^®를 사용하여 제조된 PVDF 멤브레인이 기공도가 높고 두께가 더 얇기 때문에 더 높은 PWP를 제공한 것으로 판단된다.

이러한 PWP 향상의 이유를 설명하기 위하여, 멤브레인 단면을 도 6c와 같이 SEM-EDS에 의하여 분석하였다. 붉은색 점은 불소(F)를 나타내고, 노란색 점은 산소(O)를 나타낸다. PVDF와 PSf/PI는 각각 F 및 O를 독점적으로 함유하기 때문에 붉은색 점 및 노란색 점은 각각 PVDF와 PSf/PI의 존재를 나타낸다. 구결정을 함유한 PVDF 멤브레인에서는 불소가 독점적으로 검출되었으나, 고분자 블렌드 멤브레인의 미세섬유 및 액적에서는 산소가 선택적으로 검출되었다. 도 6c는 액적 및 미세섬유가 사용된 용매 또는 고분자에 관계없이 부 고분자 상(PSf 또는 PI)으로 이루어짐을 지시한다.

형태학적 특성을 확인하기 위하여, PI 및 PSf를 선택적으로 용해시킬 수 있는 클로로포름에 멤브레인을 침지시켰다. 12 시간에 걸쳐 클로로포름으로 처리한 후, 멤브레인의 SEM 사진을 도 7에 나타내었다. 이때, 불필요한 혼합을 최소화하기 위하여, 교반하지 않고 수개의 스트랜드(5 cm)의 멤브레인을 70 ml의 클로로포름에 12시간 동안 침지시켰다. 12시간의 클로로포름 처리 후, 멤브레인의 SEM 사진을 관찰하였고, 처리 후의 멤브레인은 PVDF 매트릭스 내 여분의 홀을 갖고 있었는 바, 이는 액적 및 미세섬유가 매트릭스 내부에 매립되어 있음을 보여준다.

또한, 12 시간에 걸친 클로로포름 처리 후, 액적 및 미세섬유가 사라졌는 바, 이들이 부 고분자 상임을 확인하였다.

도 8을 참조하면, 12시간에 걸친 클로로포름 처리 전후에 단면 표면을 얻기 위하여 멤브레인을 수직 및 수평으로 파쇄하였다. 멤브레인의 구조는 수직 및 수평 단면 사진으로부터 판단될 수 있는데, (NMP)PVDF_PI 멤브레인은 매크로공극(macrovoid) 및 폐색된 기공을 함유하였고, 매크로기공 내에 미세섬유가 유도되었다. 또한, (PC)PVDF_PSf 멤브레인은 구결정을 함유하였고, 구결정 내부에 미세섬유가 형성되었다.

확인된 멤브레인 매트릭스는 각각의 용매로부터 제조된 PVDF 멤브레인에서 나타나는 멤브레인 형태와 크게 다르지 않았으며, 이는 (PC)PVDF_PSf의 경우와 달리 (NMP)PVDF_PSf및 (NMP)PVDF_PI에서 미세섬유가 PWP를 향상시키지 않은 이유를 설명한다. (PC)PVDF_PSf의 경우, PVDF 구조는 구결정으로 이루어지며, 구결정을 연결하면서 미세섬유가 형성되었다(도 8a). 즉, 미세섬유는 상전이 동안 용매 추출로 인하여 구결정이 결합하는 것을 방지하고, 구결정의 결합에 의하여 일어날 수 있는 기공 폐색의 량을 감소시켜 기공 연결성을 확보한다.

한편, (NNP)PVDF_PI의 경우, PVDF 매트릭스는 셀형 구조를 가지며, 미세섬유는 셀형 구조 내에 존재한다. 특히, 셀형 구조물 외벽 상의 기공은 폐색되어 있고(도 8b), 미세섬유는 셀형 구조물 내부에 형성되어 있다. 따라서, 기계적 강도는 증가될 수 있으나, 수 투과도에는 영향을 미치지 않았다.

- 미세섬유가 여과 성능에 미치는 영향

미세섬유에 의한 기공 연결성 및 기계적 강도 개선을 확인하기 위하여, 멤브레인의 성능을 (PC)PVDF_PSf의 조성의 중공사막으로 평가하였다. PVDF 농도를 전체 용액의 25 중량%로 고정한 다음, PVDF 25 중량%를 PolarCleanㄾ 내에 2.5 중량%, 5 중량%, 7.5 중량% 및 10 중량%의 PSf와 혼합하여 비혼화성 고분자 블렌드 용액을 제조함으로써 중공사막을 제조하였다.

도 9a에 나타낸 바와 같이, 제조된 멤브레인은 추가적인 PSf 농도가 증가함에 따라 미세섬유의 량이 증가함을 보였다. 또한, 미세섬유의 증가와 함께 멤브레인의 특성도 변화하였다. 특히, PWP는 PSf 비율이 높을수록 점진적으로 증가한 반면, 전체 기공도는 지속적으로 감소하였다(도 9b).

평균 기공 크기(약 75 내지 85 nm 범위) 또는 기공 크기 분포에 큰 변화가 없었는데(도 10 참조), PVDF에 PSf를 첨가하여 형성된 미세섬유가 최종 중공사막의 기공 연결성을 개선하는데 기여하는 것으로 결론내릴 수 있다.

도 9d에 따르면, PSf 농도가 증가함에 따라 유효 기공도는 계속 증가하였는 바, 이는 PVDF 멤브레인의 기공도가 미세섬유 형성에 의하여 크게 개선됨을 지시한다. 따라서, 보다 높은 기공 연결성으로 인하여 전체 기공도의 감소를 상쇄시켜 여과 성능을 향상시킬 수 있는 것으로 판단된다(도 9b).

도 9c에 나타낸 바와 같이, 멤브레인의 기계적 강도는 PSf의 량이 5 중량%까지 증가할 경우에는 크게 변화하지 않았으나, 5 중량% 이후에는 인장 강도가 선형적으로 증가하였다. 이러한 변화는 보다 많은 량의 PSf가 첨가됨에 따라 기공도가 감소하는 점과 관련이 있다. 마지막으로, 연신율은 PSf 함량이 증가함에 따라 저하되는 경향을 나타내었다. 이는 클로로포름 처리 후 PSf 멤브레인의 연성 증가와 부합하며, 미세섬유의 형성이 (PC)PVDF_PSf 멤브레인의 파단 신율을 감소시켰음을 의미한다.

- 미세섬유가 정렬된 멤브레인과 전기방사 멤브레인과의 비교

도 11에 나타낸 바와 같이, 미세섬유가 정렬된 멤브레인은 종래의 PVDF 중공사막에 비하여 우수한 기계적 강도 및 수투과도를 나타내었다. 이는 대부분의 PVDF 중공사막이 낮은 기공 연결성을 갖는 구결정 구조를 갖는 반면, 실시예에서 제조된 미세섬유-정렬 중공사막은 매우 높은 기공 연결성을 나타내기 때문으로 판단된다.

또한, 유사한 섬유 구조를 갖는 전기방사 PVDF 멤브레인에 비하여, 미세섬유-정렬 멤브레인은 유사하거나 더 높은 수투과도 및 기계적 강도를 나타내었다. 확장성 측면에서도 본 실시예에서 제조된 멤브레인은 도 12에 나타낸 바와 같이 전기방사 멤브레인에 비하여 높은 속도로 생산될 수 있다.

미세섬유-정렬 멤브레인과 전기방사 멤브레인의 생산성을 비교하기 위하여, 실시예에서 상전이에 사용된 중공사 방사구(도 13a)와 다중 노즐 전기방사 장치 (도 13b)를 사용하여 동일한 시간(45분) 내에 멤브레인을 제조하였다.

상전이 공정을 이용한 미세섬유-정렬 멤브레인은 0.60 ㎡의 면적을 생산하는 반면, 전기방사 멤브레인은 0.01 ㎡의 면적을 생산하였다. 이는 약 42배 차이로, 확장성에 큰 차이가 있음을 확인할 수 있다.

또한, 1시간에 걸쳐 제조된 미세섬유-정렬 멤브레인에 의하여 처리될 수 있는 물의 량은 1040 L인 반면, 전기방사 멤브레인의 경우에는 170 L만이 처리될 수 있었다(미세섬유-정렬 멤브레인 및 전기방사 멤브레인의 PWP: 1723 ± 65 L·m^-1hr^-1bar^-1 및 13860 ± 580 L·m^-1hr^-1bar^-1).

이처럼, 상전이에 의하여 제조된 미세섬유-정렬 멤브레인은 기존에 연구된 중공사막에 비하여 우수한 기계적 강도 및 수투과도를 나타내었고, 유사한 섬유 형태를 갖는 전기방사 멤브레인과 유사한 기계적 강도 및 수투과도를 나타내었다. 생산 확장성 면에서도 42배 더 빠르게 생산할 수 있으며, 전기방사 공정으로 제조된 기존의 최고 성능의 멤브레인에 비하여 수처리 속도에 있어서는 6배 정도 높은 것으로 확인되었다. 더욱이, 전기 방사 멤브레인과 달리, 노즐의 형상 변경이 용이하여 다양한 크기의 평막 및 중공사를 제조할 수 있는 만큼, 다양한 형태에서 높은 투과도 및 기계적으로 견고한 멤브레인의 수요를 충족할 수 있을 것으로 판단된다.

결론

본 실시예에 따라 제조된 미세섬유-정렬 PVDF계 멤브레인은 상전이 공정에서 비혼화성 고분자 블렌드 용액을 사용함으로써 미세섬유 형태를 용이하게 유도할 수 있었다. 미세섬유의 형태 변화는 전단율 및 대규모 용매 추출을 수반하는 신속한 상전이에 의하여 결정되었다. 또한, 미세섬유 이외에도, 층상 및 액적 형태 변화는 각각의 상의 가중 점도에 의존하였고, 이는 ln(환원 모세관 수)의 계산에 의하여 분석되었다. 특히, EDS 측정 결과, 생성된 미세섬유 형태는 부 고분자(첨가된 고분자)로부터 기인한 것으로 확인되었고, 클로로포름 처리 및 질소 투과 테스트는 미세섬유가 멤브레인의 유효 기공도를 증가시킨다는 점을 뒷받침한다.

더욱이, 이종 고분자의 함량을 증가시키면서 중공사 멤브레인은 기존의 한외여과(UF)/정밀여과(MF)용 PVDF 멤브레인에 비하여 우수한 성능을 보여주었다. 특히, 미세섬유-정렬 멤브레인은 전기방사 멤브레인에 비하여 보다 높은 물 생산능을 제공할 수 있으며, 이는 높은 투과도 및 기계적으로 견고한 멤브레인의 가용성을 크게 증가시킬 수 있음을 입증하였다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims

a) 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 및 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드와 비혼화성을 갖는 이종 고분자를 함유하는 고분자 용액을 제조하는 단계;
b) 상기 고분자 용액을 전단력의 인가 하에 멤브레인 형상의 구조물로 캐스팅하는 단계; 및
c) 상기 멤브레인 형상의 구조물을 비용매 및/또는 조건부 비용매와 접촉시켜 상 전이를 유도함으로써 폴리비닐리덴 플루오라이드의 결정 및 복수의 이종 고분자-함유 미세섬유를 함유하는 고분자 멤브레인을 형성하는 단계;
를 포함하는 평막 형태의 고분자 멤브레인을 제조하는 방법으로서,
상기 단계 a) 중 고분자 용액은 환원 모세관 수가 1.65 미만이고,
고분자 멤브레인 내 이종 고분자의 함량은 폴리비닐리덴 플루오라이드 대비 50 중량% 미만이며,
상기 복수의 이종 고분자-함유 미세섬유 각각은 0.1 내지 1,000 ㎛ 범위 내에서 조절된 직경을 가지면서 소정 방향으로 정렬된 형태를 갖고,
상기 폴리비닐리덴 플루오라이드와 상기 이종 고분자 간 용해도 파라미터 차이는 1.5 내지 40 MPa^1/2인 방법.
a) 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 및 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드와 비혼화성을 갖는 이종 고분자를 함유하는 고분자 용액을 제조하는 단계;
b) 도프액으로서 상기 고분자 용액을 비용매 비용매 및/또는 조건부 비용매를 포함하는 응고액에 방사하여 상 전이를 유도함으로써 폴리비닐리덴 플루오라이드의 결정 및 복수의 이종 고분자-함유 미세섬유를 함유하는 고분자 멤브레인을 형성하는 단계;
를 포함하는 중공사 형태의 고분자 멤브레인을 제조하는 방법으로서,
상기 단계 a) 중 고분자 용액은 환원 모세관 수가 1.65미만이고,
고분자 멤브레인 내 이종 고분자의 함량은 폴리비닐리덴 플루오라이드 대비 50 중량% 미만이며,
상기 복수의 이종 고분자-함유 미세섬유 각각은 0.1 내지 1,000 ㎛ 범위 내에서 조절된 직경을 가지면서 소정 방향으로 정렬된 형태를 갖고, 그리고
상기 폴리비닐리덴 플루오라이드와 상기 이종 고분자 간 용해도 파라미터 차이는 1.5 내지 40 MPa^1/2인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 복수의 이종 고분자 재질의 미세섬유 각각은 멤브레인 형성 방향으로 정렬된 형태를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 고분자 용액에서 사용되는 용매는 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드와 상기 용매 간에 6.5 MPa^1/2 이하의 용해도 파라미터 차이를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
제4항에 있어서, 상기 용매는 (메틸-5-(다이메틸아미노)-2-메틸-5-옥소펜타노에이트) (methyl-5-(dimethylamino)-2-methyl-5-oxopentanoate), 디메틸아세트 아미드(DMAc), 펜탄산, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸 설폭사이드(DMSO), 디메틸포름아마이드(DMF), 및 감마부티로락톤(GBL)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나상기 고분자 용액의 용매는 (메틸-5-(다이메틸아미노)-2-메틸-5-옥소펜타노에이트) (methyl-5-(dimethylamino)-2-methyl-5-oxopentanoate), 디메틸아세트 아미드(DMAc), 펜탄산, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸 설폭사이드(DMSO), 디메틸포름아마이드(DMF), 및 감마부티로락톤(GBL)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 단계 a)의 고분자 용액 내에서 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드와 상기 이종 고분자는 상호 분리된 상태로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 단계 a)는,
a1) 용매 내 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)와 이종 고분자를 혼합하는 단계; 및
a2) 170℃까지의 온도 조건 하에서 용매 내 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)와 이종 고분자를 추가적으로 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 고분자 용액의 농도 및 점도(130℃)는 각각 1 내지 90 중량% 및 10 내지 10,000,000 cps 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 고분자 용액 내 폴리비닐리덴 플루오라이드 : 이종 고분자의 중량 비는 1 : 0.01 이상, 1 미만 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리비닐리덴 플루오라이드의 분자량(M_w)은 30,000 내지 1,600,000 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 이종 고분자는 폴리설폰(PSF), 폴리에테르설폰(PES), 에틸렌비닐 알코올(EVOH), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리이미드(PI), 폴리스티렌(PS) 및 셀룰로오스 아세테이트(CA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 b)는 적어도 1 s^-1의 전단율 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제2항에 있어서, 상기 단계 b)는 3중 방사구를 이용하여 수행되며, 이때 3중 방사구는 보어 액을 도입하기 위한 보어, 도프액을 도입하기 위한 내측 오리피스 및 표면 코팅액을 도입하기 위한 외측 오리피스를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제13항에 있어서, 상기 보어 액은 ATBC(tributyl o-acetyl citrate), EG(Ethylene glycol), PEG400(polyethylene glycol 400), GTA(glycerol triacetate) 및 TEGDA(Tetra(ethylene glycol) diacrylate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나이고, 그리고
상기 표면 코팅액은 ATBC(tributyl o-acetyl citrate), EG(Ethylene glycol), PEG400(polyethylene glycol 400), GTA(glycerol triacetate) 및 TEGDA(Tetra(ethylene glycol) diacrylate)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 방법.
제2항에 있어서, 상기 단계 b)는 보어 액을 도입하기 위한 보어 및 도프액을 도입하기 위한 내측 오리피스를 포함하는 2중 방사구를 이용하고, 상기 2중 방사구로부터 방사되는 고분자 용액이 제1 응고액 및 제2 응고액을 순차적으로 거치는 방식으로 수행되며,
이때, 제1 응고액은 조건부 비용매, 또는 조건부 비용매와 용매의 혼합물을 포함하고, 그리고 제2 응고액은 비용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제13항에 있어서, 상기 3중 방사구와 응고액까지의 거리는 150 cm 이내인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 비용매는 물, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 이소프로필알코올, 메탄올, 에탄올 또는 이의 혼합물이고, 그리고
상기 조건부 비용매는 디부틸프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디옥틸세바케이트, 글리세롤 트리아세테이트 또는 이의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)의 결정; 및
상기 폴리비닐리덴 플루오라이드와 비혼화성을 갖는, 복수의 이종 고분자-함유 미세섬유;
를 포함하는 고분자 멤브레인으로서,
상기 고분자 멤브레인 내 이종 고분자의 함량은 폴리비닐리덴 플루오라이드 대비 50 중량% 미만이며,
상기 복수의 이종 고분자 재질의 미세섬유 각각은 0.1 내지 1,000 ㎛ 범위 내에서 조절된 직경을 가지면서 소정 방향으로 정렬된 형태를 갖고, 그리고
상기 폴리비닐리덴 플루오라이드와 상기 이종 고분자 간 용해도 파라미터 차이는 1.5 내지 40 MPa^1/2인 고분자 멤브레인.
제18항에 있어서, 상기 고분자 멤브레인은 평막 또는 중공사막 형태로서,
상기 평막 형태의 고분자 멤브레인의 두께는 1 내지 10,000 ㎛ 범위이고, 그리고
상기 중공사 형태의 고분자 멤브레인의 외경 및 내경은 각각 10 내지 10,000 ㎛ 및 5 내지 9,500 ㎛ 범위인 것을 특징으로 하는 고분자 멤브레인.
제18항에 있어서, 상기 고분자 멤브레인 내 폴리비닐리덴 플루오라이드의 결정 그레인의 사이즈는 1 내지 500 ㎛ 범위인 것을 특징으로 하는 고분자 멤브레인.
제18항에 있어서, 상기 고분자 멤브레인의 전체 기공도 및 유효 기공도는 각각 5 내지 95% 및 100 내지 50,000 m^-1 범위이고, 그리고
상기 고분자 멤브레인의 평균 기공 사이즈(반경)는 1 내지 100,000 nm 범위인 것을 특징으로 하는 고분자 멤브레인.
제18항에 있어서, 상기 고분자 멤브레인의 수 투과율(PWP)은 적어도 10 Lm^-2hr^-1bar^-1 범위이고, 그리고
상기 고분자 멤브레인의 인장 강도(ASTM D (2256)에 의하여 측정됨)는 5 내지 60 MPa, 그리고 파단신율(ASTM D (2256)에 의하여 측정됨)은 적어도 2%의 범위인 것을 특징으로 하는 고분자 멤브레인.