KR101414197B1 - 비대칭 다공성 폴리에틸렌클로로트리플루오로에틸렌 (ｅｃｔｆｅ) 중공사막 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 비대칭 다공성 폴리에틸렌클로로트리플루오로에틸렌 (ECTFE) 중공사막에 관한 것으로서, 선택층 단면 두께는 지지층 및 선택층 전체 단면 두께의 30% 이하로 하여 투과 저항을 감소시킴으로써 높은 수투과도를 가지면서도 높은 배제율을 가져 여과 효율이 우수하며, 높은 기계적 강도를 가지는 ECTFE 비대칭 다공성 중공사막을 제공할 수 있다. 또한, 친수성 첨가제를 포함함으로써 ECTFE의 소수성으로 인한 수투과도의 감소를 최소화하여 ECTFE 중공사막의 수투과도를 더욱 향상시킬 수 있다.
Description
본 발명은 폴리에틸렌클로로트리플루오로에틸렌(이하, “ECTFE”로 약칭함) 중공사막에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 내마모성, 인장강도와 같은 기계적 특성 및 열적 특성이 우수하며, 산, 염기 환경에서도 안정한 불소계 소재인 ECTFE를 이용한 중공사막에 관한 것이다.
분리막 기술은 막의 기공크기, 기공분포 및 막 표면 전하에 따라 처리수 중에 존재하는 처리 대상물질을 거의 완벽하게 분리 제거하기 위한 고도의 분리기술로서, 수처리 분야에 있어서는 양질의 음용수 및 공업용수의 생산, 하/폐수 처리 및 재이용, 무방류 시스템 개발과 관련된 청정생산공정 등 그 응용범위가 확대되고 있으며, 21세기에 주목 받게 될 핵심기술의 하나로서 자리잡고 있다.
분리막의 형태는 크게 평막, 중공사막 두 가지로 나뉘는데, 중공사막이란 중공환 형상의 형태를 갖는 막으로써 중공사막은 동일한 부피 내에 막의 표면적이 커 여과효율이 높아 수 처리용으로 가장 많이 사용되고 있다. 수처리용 분리막이 중공사막의 구조를 가지면 막의 세정방법으로서 여과 방향과 반대 방향으로 청정한 액체를 투과시켜 퇴적물을 제거하는 역세척이나 모듈 내에 기포를 도입함으로써, 막을 흔들어 퇴적물을 제거하는 에어스크러빙 등의 방법을 효과적으로 이용할 수 있다.
수 처리용 중공사막으로 요구되는 일반적인 특성으로는, 분리효율을 목적으로 하는 적절한 기공도 (빈 구멍의 수), 분획 정밀도 향상을 목적으로 하는 균일한 기공 분포도, 분리 대상물을 효과적으로 분리해 낼 수 있는 최적 기공크기를 갖는 것이 요구된다. 또한, 소재특성으로, 화학 약품 처리에 대한 내약품성, 내화학성, 내열성 등이 요구된다. 또한, 운전 능력에 영향을 주는 특성으로 사용 수명을 연장시키기 위한 우수한 기계적 강도, 운전비용과 관련이 있는 수투과도가 요구된다.
막의 구조로는 막 전체가 균일한 대칭막과, 두께층에 형성된 공경의 크기가 서로 다른 비대칭막으로 나눌 수 있는데, 비대칭막 유형은 물질 투과성의 관점에서 투과 저항을 될 수 있는 한 적게 하고, 지지층에서 물리적인 막 강도를 확보하면서 선택 분리층에서 선택도를 높일 수 있는 장점이 있다.
분리막 기술을 이용한 수처리 공정에 사용되는 고분자 소재로는 폴리술폰(Polysulfone), 폴리이서술폰(Polyethersulfone)과 폴리아크릴로나이트릴(Polyacrylonitrile), 폴리에틸렌(Polyethylene), 폴리프로필렌(Polypropylene), 셀룰로스 아세테이트 (Cellulose actate) 등의 비불소계 소재와 폴리비닐덴플루오라이드(Polyvinyldene fluoride, 이하 ‘PVDF’ 이라 함) 등이 있다. 특히, 최근에는 음전하 분위기로 인하여 유기 오염원으로부터 내오염성을 갖는 불소계 고분자 소재가 수처리 분리막 재료로 각광받고 있다.
불소계 PVDF 분리막은 강한 내열성, 내화학성에도 불구하고 내알칼리성이 떨어져 세정공정이 제한되고 이로 인하여 막 수명이 감소하는 단점이 있다. 이러한 단점을 극복하기 위하여 내마모성, 인장강도와 같은 기계적 특성 및 열적 특성이 우수하며 산, 염기 환경에서도 안정한 불소계 소재인 ECTFE 소재를 수처리용 소재로 이용하고자 하는 노력이 이어지고 있다.
그러나 종래의 ECTFE 비대칭 다공성 중공사막은 ECTFE의 소수성으로 인하여 수투과도가 낮을 뿐만 아니라 치밀한 선택층의 두께가 지나치게 두껍고, 반면 지지층의 비율은 상대적으로 적어 기계적 강도가 약하고, 투과 저항이 높아 수투과도가 현저하게 떨어지는 문제점이 있었다.
본 발명은 상술한 문제를 극복하기 위해 안출된 것으로, 수처리용 분리막에 요구되는 높은 수투과도 및 배제율을 가져 여과 효율이 우수하며, 높은 기계적 강도를 가지는 ECTFE 중공사 분리막을 제공하려는 목적이 있다.
본 발명은 상술한 문제를 해결하기 위해 안출된 것으로,
폴리에틸렌클로로트리플로로에틸렌(ECTFE) 중공사막에 있어서, 중공; 상기 중공의 외주를 따라 형성된 지지층; 및 상기 지지층의 외주를 따라 형성된 선택층(selective layer)을 포함하며, 상기 선택층 단면 두께는 지지층 및 선택층 전체 단면 두께의 30% 이하인 것을 특징으로 하는 ECTFE 비대칭 다공성 중공사막을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 중공사막의 기공도가 60 내지 80%인 것을 특징으로 하는 ECTFE 비대칭 다공성 중공사막일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 중공사막은 150 LMH 이상의 수투과성을 갖는 것을 특징으로 하는 ECTFE 비대칭 다공성 중공사막일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 중공사막은 4 MPa이상의 인장 강도를 갖는 것을 특징으로 하는 ECTFE 비대칭 다공성 중공사막일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 지지층의 평균 공경은 0.1내지 50um이며, 선택층의 평균 공경은 0.01내지 0.5um인 것을 특징으로 하는 ECTFE 비대칭 다공성 중공사막일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 중공의 직경이 0.3내지 1mm 이고, 상기 지지층 단면 두께는 800내지 1300um이며, 선택층 단면 두께는 1내지 100um 인 것을 특징으로 하는 ECTFE 비대칭 다공성 중공사막일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 중공사막은 폴리에틸렌클로로트리플로로에틸렌(ECTFE)에 친수성 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 친수성 첨가제는 친수성 유기 화합물일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 유기 화합물은 글리콜 계열, 글리세롤계 및 비닐계로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 비닐계는 EVA(Ethylene vinyl acetate)계 일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 친수성 첨가제는 무기 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 무기 첨가제는 실리카 계열, 염화리튬(LiCl), 염화나트륨(NaCl), 염화칼륨(KCl), 염화마그네슘(MgCl2), 염화칼슘(CaCl2), 황산마그네슘(MgSO4), 질산리튬(LiNO3), 이산화티타늄(TiO2) 및 알루미나(Al2O3)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 친수성 첨가제는 폴리에틸렌클로로트리플로로에틸렌(ECTFE) 100중량부에 대하여 0.1내지 95 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 ECTFE 비대칭 다공성 중공사막은 ECTFE의 소수성으로 인한 수투과도의 감소를 최소화하며, 선택층 단면 두께는 지지층 및 선택층 전체 단면 두께의 30% 이하로 제조하여 투과 저항을 감소시킴으로써 높은 수투과도를 가지면서도 높은 배제율을 가져 여과 효율이 우수하며, 높은 기계적 강도를 가지는 ECTFE 비대칭 다공성 중공사막을 제공할 수 있다.
도1은 본 발명의 일실시예에 따른 ECTFE 중공사막의 단면도이다.
도2는 본 발명에 따른 중공사막을 제조하기 위한 2중 관형 방사 노즐의 단면도이다.
도3은 본 발명에 따른 중공사막을 제조하기 위한 3중 관형 노즐의 단면도이다.
도4는 본 발명의 일실시예에 따른 ECTFE 중공사막의 단면을 SEM으로 측정한 사진이다.
도5는 본 발명의 일실시예에 따른 ECTFE 중공사막의 단면을 SEM으로 측정한 사진이다.
도2는 본 발명에 따른 중공사막을 제조하기 위한 2중 관형 방사 노즐의 단면도이다.
도3은 본 발명에 따른 중공사막을 제조하기 위한 3중 관형 노즐의 단면도이다.
도4는 본 발명의 일실시예에 따른 ECTFE 중공사막의 단면을 SEM으로 측정한 사진이다.
도5는 본 발명의 일실시예에 따른 ECTFE 중공사막의 단면을 SEM으로 측정한 사진이다.
이하, 본 발명을 첨부된 도면을 참고하여 보다 상세히 설명한다.
상술한 바와 같이 기존의 ECTFE 비대칭 다공성 중공사막은 ECTFE의 소수성으로 인하여 수투과도가 낮을 뿐만 아니라, 치밀한 분리층의 두께가 지나치게 두껍고 반면 지지층의 비율은 상대적으로 적어 기계적 강도가 약하며, 투과 저항이 높아 수투과도가 현저하게 떨어지는 문제점이 있었다.
이에 본 발명에서는 폴리에틸렌클로로트리플로로에틸렌(ECTFE) 중공사막에 있어서, 중공; 상기 중공의 외주를 따라 형성된 지지층; 및 상기 지지층의 외주를 따라 형성된 선택층(selective layer)을 포함하며, 상기 선택층 단면 두께는 지지층 및 선택층 전체 단면 두께의 30% 이하인 것을 특징으로 하는 ECTFE 비대칭 다공성 중공사막을 제공하여 투과 저항을 감소시킴으로써 높은 수투과도를 가지면서도 높은 배제율을 가져 여과 효율이 우수하며, 높은 기계적 강도를 동시에 만족하도록 하여 상술한 문제의 해결을 모색하였다.
구체적으로, 도1은 본 발명의 일구현예에 따른 ECTFE 비대칭 다공성 중공사막의 단면도이다. ECTFE 비대칭 다공성 중공사막(500)은 중앙부에 중공(100)이 위치하며, 중공(100)의 외주를 따라 지지층(200)이 형성되고, 지지층(200)의 외주를 따라 선택층(210)(selective layer)이 형성된다. 지지층(200)은 중공사막의 물리적인 강도를 확보하는 역할을 하며, 선택층(210)은 실질적으로 처리 대상물질을 분리하여 선택도를 높이는 역할을 수행한다.
중공(10)의 직경은 0.3내지 1mm 가 바람직하며, 0.3mm 미만일 경우 투과속도를 저해하는 단점이 있으며, 1mm를 초과할 경우 지지력이 감소되어 압력 노출 시 형태 유지가 어려울 수 있다.
선택층(210) 단면 두께는 지지층(200) 및 선택층(210) 전체 단면 두께의 30% 이하로 형성되며, 보다 바람직하게는 지지층(200)의 단면 두께는 800내지 1300um이며, 선택층(210)의 단면 두께는 1 내지 100um 일 수 있다. 지지층(200)의 단면 두께가 800um 미만일 경우 투과속도 저해로 대칭구조의 막보다 효율이 감소하는 문제가 있을 수 있으며, 1300um 를 초과할 경우 분리효율과 수명이 감소될 수 있다.
상기 지지층(200)의 평균 공경은 0.1내지 50um이며, 선택층(210)의 평균 공경은 0.01내지 0.5um일 수 있다. 지지층(200)의 평균 공경이 0.1um 미만일 경우 투과속도를 저해하는 단점이 있으며, 50um를 초과할 경우 지지력이 감소되어 압력 노출시 형태 유지가 어려운 단점을 갖는다. 또한, 선택층(210)의 평균 공경이 0.01um 미만일 경우 분리효율은 증가하나 투과유량이 급격히 감소되는 문제가 있을 수 있으며, 0.5um를 초과할 경우 유기물의 투과에 의한 오염과 수처리 공정의 효율이 감소될 수 있다.
상기와 같은 ECTFE 비대칭 다공성 중공사막은 기공도가 60 내지 80%일 수 있으며, 150 LMH 이상의 수투과성을 가질 수 있다. 또한, 상기 중공사막은 4 MPa이상의 인장 강도를 가질 수 있다. 인장 강도가 4 MPa미만일 경우 실제 공정 적용 시 시간 경과에 따른 절사의 문제가 발생될 수 있다.
상기 중공사막은 폴리에틸렌클로로트리플로로에틸렌(ECTFE)에 친수성 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 친수성 첨가제는 친수성을 갖는 유기 화합물일 수 있는데, 친수성 유기 화합물은 글리콜 계열, 비닐계, 글리세롤계 등 일 수 있다. 상기 친수성 유기화합물에서 글리코계열, 비닐계 등은 단량체 또는 상기 단량체가 중합된 고분자를 의미한다. 글리콜 계열에는 폴리에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리아세틴 또는 폴리옥사졸린 등이 있을 수 있으며, 비닐계는 폴리비닐피롤리돈, 에틸렌비닐아세테이트(EVA) 또는 에틸렌비닐알콜 등이 있을 수 있다. 친수성 유기 화합물로써 가장 바람직하게는 에틸렌비닐아세테이트(EVA)와 같은 EVA계일 수 있다.
상기 친수성 첨가제는 무기 첨가제를 더 포함할 수 있는데, 무기 첨가제는 실리카 계열, 염화리튬(LiCl), 염화나트륨(NaCl), 염화칼륨(KCl), 염화마그네슘(MgCl2), 염화칼슘(CaCl2), 황산마그네슘(MgSO4), 질산리튬(LiNO3), 이산화티타늄(TiO2), 알루미나(Al2O3) 등 일 수 있으며, 가장 바람직하게는 실리카 계열일 수 있다.
친수성 첨가제는 폴리에틸렌클로로트리플로로에틸렌(ECTFE) 100중량부에 대하여 0.1내지 95중량부를 포함할 수 있다. 친수성 첨가제가 0.1중량부 미만일 경우 투수도를 향상시키는 역할을 할 수 없으며, 95중량부를 초과할 경우 중공사막의 기계적 강도가 감소하는 단점이 있다.
이와 같은 본 발명의 ECTFE 비대칭 다공성 중공사막은
(1) 폴리에틸렌클로로트리플루오로에틸렌(ECTFE), 친수성 첨가제 및 용매를 포함하는 방사 원액을 제조하는 단계, (2) 상기 방사 원액을 100 내지 200℃ 온도에서 방사 노즐을 통해 방사하여 중공사를 형성하는 단계, (3) 상기 방사한 중공사를 외부 응고액에 침지하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 ECTFE 중공사막의 제조방법을 통해 제조할 수 있다.
상기 (1)단계는 폴리에틸렌클로로트리플루오로에틸렌(ECTFE), 친수성 첨가제 및 용매를 포함하는 방사 원액을 제조한다. 종래의 200℃ 이상에서 이루어지는 TIPS 공법은 균일한 용융이 이루지지 않을 경우 잠열에 의한 친수성 유기 첨가제의 부분적 탄화가 발생해 수투과도의 감소 또는 균일한 제막이 어려운 문제점이 있었다.
상기 친수성 첨가제는 친수성을 갖는 유기 화합물일 수 있는데, 친수성 유기 화합물은 글리콜 계열, 비닐계 단량체 또는 고분자, 글리세롤계 등 일 수 있다. 글리콜 계열에는 폴리에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리아세틴 또는 폴리옥사졸린 등이 있을 수 있으며, 비닐계 단량체 또는 고분자로는 폴리비닐피롤리돈, 에틸렌비닐아세테이트(EVA) 또는 에틸렌비닐알콜 등이 있을 수 있다. 친수성 유기 화합물로써 가장 바람직하게는 에틸렌비닐아세테이트(EVA)와 같은 EVA계일 수 있다.
상기 친수성 첨가제는 무기 첨가제를 더 포함할 수 있는데, 친수성 유기 화합물만을 포함할 때 보다 수투과도의 향상에 더 효과적일 수 있다. 무기 첨가제는 실리카 계열, 염화리튬(LiCl), 염화나트륨(NaCl), 염화칼륨(KCl), 염화마그네슘(MgCl2), 염화칼슘(CaCl2), 황산마그네슘(MgSO4), 질산리튬(LiNO3), 이산화티타늄(TiO2), 알루미나(Al2O3) 등 일 수 있으며, 가장 바람직하게는 실리카 계열일 수 있다.
상기 (1)단계의 용매는 ECTFE 및 친수성 첨가제를 침전물의 형성 없이 균일하게 완전히 용해시키는 것이라면 특별한 제한은 없으며, 보다 바람직하게는 N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드, 트리아세틴, 디부틸프탈레이트 또는 디옥틸프탈레이트로 등 일 수 있다.
상기 용매는 100 내지 200℃인 것이 바람직한데, 100℃ 미만일 경우 ECTFE의 용해가 이루어지지 않아 중공사막의 제조가 불가능할 수 있으며, 200℃를 초과할 경우 저공경의 중공사를 제조하기 어려운 단점이 있다.
상기 (1)단계의 방사원액은 용매 100중량부에 대하여 ECTFE 10내지 70중량부 및 친수성 첨가제 0.5내지 50중량부를 포함할 수 있다. ECTFE가 10 중량부 미만일 경우 점도가 너무 낮아 중공사 형태로의 제조가 어려울 수 있으며, 70중량부를 초과할 경우 점도가 너무 높아 방사 노즐을 통한 토출이 어려운 단점이 있다. 친수성 첨가제가 0.5중량부 미만일 경우 투수도를 향상시키는 역할을 할 수 없으며, 50중량부를 초과할 경우 중공사막의 기계적 강도가 감소하는 단점이 있다.
상기 (2)단계는 상기 방사 원액을 100 내지 200℃ 온도에서 방사 노즐을 통해 방사한다. 상기 방사 원액은 방사 노즐 밖에서 제조하여 유입할 수도 있고, 각각 내부로 유입하여 방사 노즐 내부에서 형성될 수 도 있다. 방사 노즐의 온도가 100℃ 미만일 경우 용액의 상이 분리되어 균일한 제막이 어려운 단점이 있으며,
200℃를 초과할 경우 제조 공정의 경제성이 감소되는 문제점이 있다.
상기 방사 노즐은 2중 관형 방사 노즐일 수 있으며, 도2는 방사 원액을 토출시키는 2중 관형 방사 노즐(5)의 단면도이다. 2중 관형 방사 노즐(5)의 외부관(2)으로는 상기 (1)단계의 방사 원액을 토출하고, 2중 관형 방사 노즐 내부관(1)으로는 내부 응고제를 동시에 토출할 수 있다.
상기 내부 응고제는 내부 중공 형성을 위하여 사용되며, ECTFE와 균일하게 혼합되면서 외부 응고액에 침지 시에 혼합될 수 있는 것이라면 특별한 제한은 없으나, 보다 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 등의 글리콜계열, 글리세롤, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드 또는 디메틸포름 아미드 등 일 수 있다.
또한, 상기 방사 노즐은 3중 관형 방사 노즐일 수 있으며, 도3에 3중 관형 방사 노즐(50)의 단면도를 나타내었다. 3중 관형 방사 노즐(50)일 때에는 3중 관형 방사 노즐의 중간관(12)으로는 상기(1)단계의 방사 원액을 토출하고, 내부관(11)으로는 내부 응고제를 토출하며, 최외곽관(13)으로는 폴리에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 등의 글리콜계열, 글리세롤, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드 또는 디메틸포름 아미드 등을 토출할 수 있다. 최외곽관(13)으로 토출하는 상기와 같은 용매에 용매 100중량부에 대하여 ECTFE를 15중량부 이하로 더 포함하여 토출할 수도 있다. ECTFE를 15 중량부 초과하여 포함할 경우 표면에 층을 형성하여 투수도가 급격히 감소할 수 있다.
상기 (3)단계는 상기 방사한 중공사를 외부 응고액에 토출시키거나 침지하여 중공사막을 형성한다.
외부 응고액은 상기 방사 원액과 물질교환이 가능한 것이라면 특별한 제한은 없으나, 보다 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 등의 글리콜계열, 물, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드, 글리세롤 등 일 수 있다. 외부 응고액의 온도는 -10 내지 120℃가 바람직하며, -10℃ 미만일 경우 공정 생산 단가가 급격하게 증가하는 단점이 있고, 120℃를 초과할 경우 중공사의 상전이(phase separation)이 늦어져 권취가 불가능해지는 단점이 있다.
방사 노즐로부터 외부 응고액의 표면까지의 거리인 에어갭(Air gap)은 0 내지 15cm일 수 있다. 0 내지 5cm일 경우 2중 관형 방사 노즐을 통해 토출하는 것이 바람직하며, 5 내지 15cm일 경우 3중 관형 방사 노즐을 통해 토출하는 것이 바람직하다. 에어갭(Air gap)이 15cm를 초과할 경우 방사 노즐로부터 토출되는 방사액의 선속도가 급격하게 증가하여 외부 응고액에 체류되는 시간이 부족하여 외부 응고액을 포함하는 응고조의 길이가 길어져야 하는 문제가 발생하여 공간 및 생산단가에 비효율적인 단점이 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
<실시예1>
용매로써 N,N-디메틸아세트아마이드 60중량%, ECTFE중합체(Halar XPH-793, Solvay) 20중량%, 디에틸렌글리콜 17중량%, 에틸렌 비닐알콜 2중량% 및 소수성 실리카 1중량%가 되도록, 서서히 혼합하여 150℃에서 균일한 고분자 용액을 제조하였다.
상기 고분자 용액에 함유된 기포를 진공펌프를 이용하여 제거한 뒤, 기어펌프를 이용하여, 150℃로 유지되는 3중 관형 노즐로 이송시켰다. 이후, 노즐의 최외곽에 글리세롤 100%를 8ml/min으로 동시에 토출하였으며, 이때 에어갭은 5cm로 고정하였다. 또한 내부 응고제로 N,N-디메틸아세트아마이드 60 중량% 및 디에틸렌글리콜 40 중량% 혼합용액을 토출하였다.
이렇게 토출된 조액은 80℃로 항온이 유지되는 응고조를 통하여 고형화를 유도하도록 실시하여 외경 1.2mm 이며, 평균공경 0.05um의 ECTFE 중공사를 제조하였다.
<실시예2 내지 4>
사용된 용매를 N-메틸피롤리돈, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드로 각각 변경하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 ECTFE 중공사를 제조하였다.
<실시예5>
사용된 용매를 N-메틸피롤리돈과 N,N-디메틸아세트아마이드 1:1 부피비로 혼합 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 ECTFE 중공사를 제조하였다.
<실시예6>
방사 원액 형성 및 방사 온도를 120℃로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 ECTFE 중공사를 제조하였다.
<실시예7>
방사 원액 형성 및 방사 온도를 180℃로 변경하고, 용매를 N-메틸피롤리돈으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 ECTFE 중공사를 제조하였다.
<실시예8>
에틸렌 비닐 알코올을 대신하여 에틸렌비닐아세테이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하여 ECTFE 중공사를 제조하였다.
<실시예9>
실리카를 대신하여 이산화티타늄을 사용한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하여 ECTFE 중공사를 제조하였다.
<실시예10>
용매로써 N,N-디메틸아세트아마이드 60중량%, ECTFE중합체(Halar XPH-793, Solvay) 20중량%, 디에틸렌글리콜 17중량%, 에틸렌 비닐알콜 3중량%를 포함한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하여 ECTFE 중공사를 제조하였다.
<실시예11>
용매로써 N,N-디메틸아세트아마이드 75중량%, ECTFE중합체(Halar XPH-793, Solvay) 25중량%를 포함한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하여 ECTFE 중공사를 제조하였다.
<비교예1>
혼합 온도 및 노즐 온도를 220℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 제조된 ECTFE 중공사를 제조하였다.
<비교예2>
용매로써 N,N-디메틸아세트아마이드 75중량%, ECTFE중합체(Halar XPH-793, Solvay) 25중량%를 혼합한 것을 제외하고는 비교예1과 동일하게 실시하여 제조하였다.
<실험예>
실시예1 내지 11 및 비교예1 내지 2에서 제조한 중공사 분리막에 대한 순수투과도, 배제율 및 인장 강도를 아래와 같은 방법으로 측정하였고, 그 결과를 표 2에 기재하였다.
1. 순수투과도의 측정
상기 제조된 중공사 분리막 모듈에 대하여, 상온의 순수를 1.0 기압으로 전량 여과(DEAD-END) 방식으로 모듈의 한 측면에 공급하고, 투과된 물의 양을 측정한
후, 단위시간, 단위막 면적, 단위압력 당 투과량으로 환산하였다.
2. 배제율의 측정
상온조건에서 BSA(bovin serum albumin, 알드리치사, Mw 66,000)를 순수에
용해시켜 1,000ppm 농도의 수용액을 제조하였다. 상기 제조된 중공사 분리막 모듈
의 일 측면에 수용액을 2.0 kg/cm2의 압력으로 공급하여 투과된 수용액 및 초기 공급된 원수에 용해된 BSA 농도를 자외선 분광기(베리안사, Cary-100)를 이용하여 측정하였다.
이후, 278nm 파장에서 측정된 흡수피크의 상대적인 비를 하기 식을 이용하여
백분율로 환산하여 BSA 배제율을 결정하였다.
배제율(%) = ((원액농도- 투과농도))/원액농도 × 100
3. 인장 강도의 측정
인장시험기를 통해 제조된 중공사 막의 인장강도, 인장신도 등을 측정 하였다. 인장시험은 파지거리 10cm, 크로스헤드 스피드는 3cm/분으로 하여 상온 하에서 실시 하였다.
인장 시험기(도요 볼드윈사 제조「RTM-100」)를 사용하여 온도 23 ℃, 상대 습도 50 ％의 분위기 중에서 초기 시료 길이100 mm, 크로스 헤드 속도 200 mm/분의 조건하에서 측정하였다.
| 구분 | 중공사 외경(mm) |
전체두께(um) | 선택층 비(%) | 평균 공경(um) | 기공도 (%) |
순수투과도 (l/m2hr) |
BSA배제율 (%) |
인장강도 (MPa) |
| 실시예1 | 1.2 | 180 | 25 | 0.06 | 68 | 1,075 | 90 | 5.8 |
| 실시예2 | 1.2 | 200 | 27 | 0.04 | 62 | 950 | 97.1 | 7.3 |
| 실시예3 | 1.25 | 175 | 25 | 0.11 | 73 | 1,350 | 88.4 | 5.7 |
| 실시예4 | 1.23 | 183 | 16 | 0.20 | 78 | 1,300 | 86.2 | 6.0 |
| 실시예5 | 1.15 | 180 | 18 | 0.08 | 72 | 930 | 82.4 | 5.5 |
| 실시예6 | 1.15 | 195 | 22 | 0.04 | 61 | 880 | 89.4 | 6.8 |
| 실시예7 | 1.3 | 220 | 25 | 0.09 | 72 | 1,150 | 92.1 | 9.8 |
| 실시예8 | 1.25 | 215 | 15 | 0.1 | 72 | 2,170 | 96.1 | 7.0 |
| 실시예9 | 1.05 | 175 | 18 | 0.06 | 70 | 860 | 87.4 | 5.1 |
| 실시예10 | 0.95 | 190 | 30 | <0.03 | 60 | 550 | 98.1 | 6.2 |
| 실시예11 | 1.00 | 150 | 26 | <0.03 | 60 | 150 | 99.9 | 7.1 |
| 비교예1 | 1.5 | 230 | 82 | 1.8 | 82 | 6,840 | 0 | 8.2 |
| 비교예2 | 1.3 | 200 | 52 | 2.2 | 87 | 5,460 | 0 | 8.8 |
표1에서 보이는 바와 같이, 친수성 첨가제를 달리하였을 뿐 본 발명의 제조방법에 따라 제조한 실시예 1 내지 11은 선택층의 단면 두께가 지지층의 단면 두께의 30% 이하인 반면 종래의 제조방법에 따른 비교예 1 내지 2는 선택층의 단면 두께가 50% 이상인 것을 알 수 있다. 또한, 방사 원액의 구성과 함량 및 방사 공정은 형성되는 중공사의 기공도와 투수도 변화에 지대한 영향을 주는 인자임을 알 수 있다.
분리층의 두께가 30% 이하인 실시예 1내지 11은 비교예에 비하여 조밀한 공경이 형성되어 BSA 배제율은 높은 상태를 유지면서도 유사한 인장 강도를 나타냄을 알 수 있다.
또한, 용매의 종류를 달리하거나 방사온도를 달리하며 친수성 첨가제를 혼합하여 제조한 실시예1 내지 10은 친수성 첨가제를 혼합하지 않은 실시예11에 비하여 순수투과도가 더욱 향상되었으면서도 BSA 배제율은 여전히 높은 상태를 유지하는 것으로 나타났다.
친수성 유기 화합물만을 혼합하고 무기첨가제를 혼합하지 않은 실시예10은 실시예11보다는 순수투과도가 높으나, 실시예 1내지 9에 비하여는 순수투과도가 낮은 값을 나타내는데, 이로써 친수성 유기 화합물과 무기첨가제를 혼합 사용하는 것이 수투과도를 증가시키는데 현저한 효과가 있음을 알 수 있다.
Claims (13)
- 폴리에틸렌클로로트리플로로에틸렌(ECTFE) 중공사막에 있어서,
중공;
상기 중공의 외주를 따라 형성된 지지층; 및
상기 지지층의 외주를 따라 형성된 선택층(selective layer)을 포함하며,
상기 선택층 단면 두께는 지지층 및 선택층 전체 단면 두께의 30% 이하이고,
상기 중공사막은 친수성 유기화합물 및 실리카계 친수성 첨가제를 포함하며,
상기 중공사막의 수투과성이 1000LMH 이상이고, 인장강도가 5.5 MPa 이상인 것을 특징으로 하는 ECTFE 비대칭 다공성 중공사막.
- 제1항에 있어서,
상기 중공사막의 기공도가 60 내지 80%인 것을 특징으로 하는 ECTFE 비대칭 다공성 중공사막.
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 지지층의 평균 공경은 0.1내지 50um이며, 상기 선택층의 평균 공경은 0.01내지 0.5um인 것을 특징으로 하는 ECTFE 비대칭 다공성 중공사막.
- 제1항에 있어서,
상기 중공의 직경이 0.3 내지 1 mm 이고, 상기 지지층 단면 두께는 800내지 1300um이며, 선택층 단면 두께는 1내지 100um 인 것을 특징으로 하는 ECTFE 비대칭 다공성 중공사막.
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 친수성 유기 화합물은 글리콜 계열, 글리세롤계 및 비닐계로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 ECTFE 비대칭 다공성 중공사막.
- 제9항에 있어서,
상기 비닐계는 EVA(Ethylene vinyl acetate)계인 것을 특징으로 하는 ECTFE 비대칭 다공성 중공사막.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 친수성 첨가제는 염화리튬(LiCl), 염화나트륨(NaCl), 염화칼륨(KCl), 염화마그네슘(MgCl2), 염화칼슘(CaCl2), 황산마그네슘(MgSO4), 질산리튬(LiNO3), 이산화티타늄(TiO2) 및 알루미나(Al2O3)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 무기첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 ECTFE 비대칭 다공성 중공사막.
- 제1항에 있어서,
친수성 첨가제는 폴리에틸렌클로로트리플로로에틸렌(ECTFE) 100중량부에 대하여 0.1내지 95 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 ECTFE 비대칭 다공성 중공사막.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020120045795A KR101414197B1 (ko) | 2012-04-30 | 2012-04-30 | 비대칭 다공성 폴리에틸렌클로로트리플루오로에틸렌 (ｅｃｔｆｅ) 중공사막 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20130122449A KR20130122449A (ko) | 2013-11-07 |
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| KR (1) | KR101414197B1 (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104843852A (zh) * | 2015-04-23 | 2015-08-19 | 四川和鼎环保工程有限责任公司 | 一种利于增大交互界面面积的处理池 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20100007245A (ko) * | 2008-07-11 | 2010-01-22 | 에치투엘 주식회사 | 비대칭 중공사 분리막 및 그 제조방법 |
| KR20110033729A (ko) * | 2009-09-25 | 2011-03-31 | 엘지전자 주식회사 | 불소계 중공사막 및 그 제조 방법 |
-
2012
- 2012-04-30 KR KR1020120045795A patent/KR101414197B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (2)
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| CN104843852A (zh) * | 2015-04-23 | 2015-08-19 | 四川和鼎环保工程有限责任公司 | 一种利于增大交互界面面积的处理池 |
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