KR20160079290A - 폴리비닐덴플루오라이드(pvdf) 중공사막 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 내압성 및 수투과도가 우수할 뿐만 아니라, 우수한 제거율을 동시에 만족할 수 있는 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막 및 이의 제조방법{polyvinylidene fluoride hollow fiber membrane and manufacturing method thereof}
본 발명은 폴리비닐덴플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF) 중공사막 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 배수 처리, 정수 처리, 공업용수 제조 등의 수처리에 이용되는 불소계 소재인 PVDF를 이용한 중공사막에 관한 것이다.
분리막 기술은 막의 기공크기, 기공분포 및 막 표면 전하에 따라 처리수 중에 존재하는 처리 대상물질을 거의 완벽하게 분리 제거하기 위한 고도의 분리기술로서, 수처리 분야에 있어서는 양질의 음용수 및 공업용수의 생산, 하/폐수 처리 및 재이용, 무방류 시스템 개발과 관련된 청정생산공정 등 그 응용범위가 확대되고 있으며, 21세기에 주목 받게 될 핵심기술의 하나로서 자리잡고 있다.
수처리용 분리막은 중공사막 형태일 수 있는데, 중공사막이란 중공환 형상의 형태를 갖는 막으로써 평판형의 막에 비해 모듈 단위체적당 막 면적을 크게 할 수 있는 장점이 있다. 또한, 수처리용 분리막이 중공사막의 구조를 가지면 막의 세정방법으로서 여과 방향과 반대 방향으로 청정한 액체를 투과시켜 퇴적물을 제거하는 역세척이나 모듈 내에 기포를 도입함으로써, 막을 흔들어 퇴적물을 제거하는 에어스크러빙 등의 방법을 효과적으로 이용할 수 있다.
분리막 기술을 이용한 수처리 공정에 사용되는 고분자 소재로는 폴리술폰(Polysulfone), 폴리이서술폰(Polyethersulfone)과 폴리아크릴로나이트릴(Polyacrylonitrile), 폴리에틸렌(Polyethylene), 폴리프로필렌(Polypropylene), 셀룰로스 아세테이트 (Cellulose actate) 등의 비불소계 소재와 폴리비닐덴플루오라이드(Polyvinyldene fluoride, 이하 'PVDF' 이라 함) 등이 있다. 특히, 최근에는 음전하 분위기로 인하여 유기 오염원으로부터 내오염성을 갖는 불소계 고분자 소재가 수처리 분리막 재료로 각광받고 있다.
수처리용 중공사막으로 요구되는 일반적인 특성으로는, 분리효율을 목적으로 하는 적절한 기공도 (빈 구멍의 수), 분획 정밀도 향상을 목적으로 하는 균일한 기공 분포도, 분리 대상물을 효과적으로 분리해 낼 수 있는 최적 기공크기를 갖는 것이 요구된다. 또한, 소재특성으로, 화학 약품 처리에 대한 내약품성, 내화학성, 내열성 등이 요구된다. 또한, 운전 능력에 영향을 주는 특성으로 사용 수명을 연장시키기 위한 우수한 기계적 강도, 운전비용과 관련이 있는 순수투과도가 요구된다.
이와 같이 수처리용 중공사막으로 요구되는 상기와 같은 일반적인 특성을 일정 수준 이상 유지 또는 개선하기 위해 다양한 방식으로 기술이 개발되고 있다.
구체적으로, 종래기술 중 한국공개특허 제2012-0077256호에는 권형 편물 및 이를 이용한 복합 공중사막을 개시하고 있고, 한국공개특허 제2013-0009941호에는 이형 다공성 중공사막, 이형 다공성 중공사막의 제조방법, 이형 다공성 중공사막을 이용한 모듈, 여과 장치 및 수처리 방법을 개시하여 수처리용 중공사막으로 요구되는 일반적인 특성을 개선하고 있다.
한편, 수처리용 중공사막의 성능을 개선하기 위해 중공사막의 두께를 조절할 수 있는 방법이 있는데, 이 때, 중공사막의 두께를 줄이면 수투과도를 증가시킬 수 있으나 내압성이 떨어지며, 중공사막의 두께를 증가시키면 수투과도가 감소되는 trade-off 현상이 발생하는 문제점이 있다.
따라서, 이와 같은 trade-off 현상을 해결할 수 있는, 즉 일정 수준이상의 두께를 가져 내압성이 우수할 뿐만 아니라 수투과도도 우수한 수처리용 중공사막의 개발이 시급한 시점이다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명이 해결하려는 과제는 내압성 및 수투과도가 우수할 뿐만 아니라, 우수한 제거율을 동시에 만족할 수 있는 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
상술한 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 중공; 및 상기 중공의 외주를 따라 형성된 분리층; 을 포함하고, 상기 분리층은 평균 공경 0.01 ~ 0.1㎛인 스폰지 구조(Sponge like structure)를 포함하는 외부층; 및 평균 공경 0.1 ~ 10㎛인 스폰지 구조(Sponge like structure)를 포함하는 내부층; 을 포함하며, 상기 내부층과 외부층의 단면 두께비는 1 : 0.005 ~ 0.025인 것을 특징으로 하는 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 본 발명의 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막의 상기 분리층의 단면 두께는 200 ~ 400㎛일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 본 발명의 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막의 상기 분리층의 내경과 외경의 직경비는 1 : 1.8 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 본 발명의 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막의 상기 분리층의 외경은 1200 ~ 1400㎛일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 본 발명의 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막은 순수투과도가 500 ~ 650LMH이고, PLB(polystyrene latex bead, 평균 입경 50nm)에 대한 제거율이 94% 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 본 발명의 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막은 하기 수학식 1에 따른 수투과도 저하율이 1 ~ 15%이고, 임계압력이 4 ~ 5bar일 수 있다.
[수학식 1]
수투과도 저하율(%) =
Figure pat00001
이 때, A는 전량 여과(DEAD-END) 방식으로 초기 1분간 PVDF 중공사막에 여과된 물의 양이고, B는 4시간 후 1분간 PVDF 중공사막에 여과된 물의 양이며, 상기 여과는 1 bar의 압력 하에서 수행된다.
한편, 본 발명은 (1) 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지, 용매, 비용매 및 친수성 첨가제를 혼합하여 고분자 용액을 제조하는 단계; (2) 2중 관형 방사 노즐의 외부 노즐에 상기 고분자 용액을 투입하고, 내부 노즐에 내부 응고제를 투입한 후, 외부 응고제가 담긴 응고조에 토출하는 단계; (3) 상기 응고조에 토출된 방사물을 냉각시켜 상분리를 유도하여 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막을 제조하는 단계; 를 포함하고, 제조된 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막은 중공 및 상기 중공의 외주를 따라 형성된 분리층을 포함하고, 상기 분리층은 평균 공경 0.01 ~ 0.1㎛인 스폰지 구조(Sponge like structure)를 포함하는 외부층; 및 평균 공경 0.1 ~ 10㎛인 스폰지 구조(Sponge like structure)를 포함하는 내부층; 을 포함하며, 상기 내부층과 외부층의 단면 두께비는 1 : 0.005 ~ 0.025인 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 본 발명의 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막 제조방법의 상기 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지는 중량평균분자량이 450,000 ~ 690,000이고, 상기 친수성 첨가제는 중량평균분자량이 5,000 ~ 80,000일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 본 발명의 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막 제조방법의 상기 고분자 용액은 수지는 중량평균분자량이 450,000 ~ 690,000인 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지 100 중량부에 대하여 용매 210 ~ 317 중량부, 비용매 54 ~ 82 중량부 및 친수성 첨가제인 중량평균분자량이 5,000 ~ 15,000인 제1친수성 첨가제 8 ~ 20 중량부와 중량평균분자량이 40,000 ~ 80,000인 제2친수성 첨가제 2 ~ 15 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 본 발명의 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막의 상기 친수성 첨가제는 폴리비닐피롤리돈-비닐아세테이트(PVP-VA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 에틸렌비닐알코올(EVOH) 및 폴리비닐알코올(PVA) 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 본 발명의 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막 제조방법의 상기 용매는 감마부틸로락톤(γ-butyrolactone), 디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 디부틸프탈레이트(Dibutyl Phthalate), 디메틸프탈레이트(Dimethyl phthalate), 디에틸프탈레이트(Diethyl phthalate), 디옥틸프탈레이트(Dioctyl phthalate), 디옥틸세바케이트(Dioctyl sebacate) 및 글리세롤 트리아세테이트(Glycerol triacetate) 중 1종 이상을 포함하고, 상기 비용매는 폴리에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 프로필렌글리콜메틸에테르 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 본 발명의 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막 제조방법의 상기 고분자 용액은 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지 100 중량부에 대하여 용매로서 디메틸아세트아미드(DMAc) 210 ~ 317 중량부, 비용매로서 폴리에틸렌 글리콜 36 ~ 55 중량부, 에틸렌 글리콜 18 ~ 28 중량부, 침수성 첨가제로서 중량평균분자량이 5,000 ~ 15,000인 폴리비닐피롤리돈(PVP) 8 ~ 20 중량부, 중량평균분자량이 40,000 ~ 80,000인 폴리비닐피롤리돈(PVP) 2 ~ 15 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 본 발명의 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막 제조방법의 상기 내부 응고제는 에틸렌글리콜 및 감마부틸로락톤 중 1종 이상을 포함하고, 상기 에틸렌글리콜과 감마부틸로락톤을 1 : 3 ~ 5 중량비로 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 본 발명의 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막 제조방법의 상기 외부 응고제는 디메틸아세트아마이드 및 물 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막 및 이의 제조방법은 내압성 및 수투과도가 우수할 뿐만 아니라, 우수한 제거율을 동시에 만족할 수 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 PVDF 중공사막의 개략적인 단면도이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 PVDF 중공사막을 제조하기 위한 2중 관형 노즐의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 PVDF 중공사막의 분리층 단면 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 PVDF 중공사막의 분리층 단면 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 PVDF 중공사막의 분리막 단면 사진이다.
도 6은 본 발명의 비교예 1에 따라 제조된 PVDF 중공사막의 분리막 단면 사진이다.
도 7은 본 발명의 비교예 2에 따라 제조된 PVDF 중공사막의 분리막 단면 사진이다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
상술한 바와 같이 수처리용 중공사막의 성능을 개선하기 위해 중공사막의 두께를 조절할 수 있는 방법이 있는데, 이 때, 중공사막의 두께를 줄이면 수투과도를 증가시킬 수 있으나 내압성이 떨어지며, 중공사막의 두께를 증가시키면 수투과도가 감소되는 trade-off 현상이 발생하는 문제점이 있다.
따라서, 이와 같은 trade-off 현상을 해결할 수 있는, 즉 일정 수준이상의 두께를 가져 내압성이 우수할 뿐만 아니라 수투과도도 우수한 수처리용 중공사막의 개발이 시급한 시점이다.
이에 본 발명은 중공; 및 상기 중공의 외주를 따라 형성된 분리층; 을 포함하고, 상기 분리층은 평균 공경 0.01 ~ 0.1㎛인 스폰지 구조(Sponge like structure)를 포함하는 외부층; 및 평균 공경 0.1 ~ 10㎛인 스폰지 구조(Sponge like structure)를 포함하는 내부층; 을 포함하며, 상기 내부층과 외부층의 단면 두께비는 1 : 0.005 ~ 0.025인 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막을 제공함으로서 상술한 문제의 해결을 모색하였으며, 이를 통해 내압성 및 수투과도가 우수할 뿐만 아니라, 우수한 제거율을 동시에 만족할 수 있는 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막을 제공할 수 있다.
구체적으로, 도 1에 개시된 바와 같이 본 발명의 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막(100)은 중앙부에 중공(10)이 위치하며, 중공(10)의 외부를 따라 분리층(20)이 형성된다.
상기 분리층(20)은 평균 공경 0.01 ~ 0.1㎛인 스폰지 구조(Sponge like structure)를 포함하는 외부층(27) 및 평균 공경 0.1 ~ 10㎛인 스폰지 구조(Sponge like structure)를 포함하는 내부층(25)을 포함한다.
구체적으로, 상기 분리층(20)은 상기 중공의 외주를 따라 내부층(25)이 형성되어 있고, 상기 내부층(25)의 외주를 따라 외부층(27)이 형성되어 있는데, 상기 외부층(27)은 내부층(25)보다 작은 평균 공경을 갖고 치밀하게 형성되어 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막의 강도를 향상시키는 역할과 높은 제거율을 확보하는 역할을 하며, 내부층(25)은 외부층(27)보다 큰 평균 공경을 갖게 형성되어 우수한 수투과도를 확보할 수 있다.
한편, 상기 내부층(25)과 외부층(27)의 단면 두께비는 1 : 0.005 ~ 0.025, 바람직하게는 1 : 0.007 ~ 0.024일 수 있으며, 만일 외부층(27)의 단면 두께가 내부층의 단면 두께 1에 대하여 0.005 미만이면 배제율이 감소하거나 외부충격 등에 의해 분리층(20)이 손상될 수 있는 문제가 발생할 수 있고, 0.025를 초과하면 수투과도가 감소하는 문제가 발생할 수 있어, 상기와 같이 단면 두께비를 만족하는 것이 바람직할 것 이다.
또한, 상기 분리층(20)의 단면 두께는 200 ~ 400㎛, 바람직하게는 250 ~ 350㎛일 수 있는데, 만일 분리층(20)의 단면 두께까 200㎛ 미만이면 내압성과 인장강도가 감소하고, 수투과도 저하율이 상승하는 문제가 있을 수 있고, 400㎛를 초과하면 수투과도가 감소하는 문제가 발생할 수 있다.
한편, 상기 분리층(20)의 외경은 1200 ~ 1400㎛, 바람직하게는 1250 ~ 1350㎛일 수 있는데, 만일 외경이 1200㎛ 미만이면 중공사막 전체적인 인장강도가 감소하는 문제가 있을 수 있을 수 있다.
또한, 상기 분리층(20)의 내경과 외경의 직경비는 1 : 1.8 이상일 수 있는데, 만약 내경과 외경의 직경비가 1 : 1.8 미만이면, 내압성이 감소하고 수투과도 저하율이 상승하는 문제가 발생할 수 있다.
이러한, 본 발명의 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막(100)은 순수투과도가 500 ~ 650LMH, 바림직하게는 530 ~ 630LMH을 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막(100)은 PLB(polystyrene latex bead, 평균 입경 50nm)에 대한 제거율이 94% 이상, 바람직하게는 94 ~ 98%일 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막(100)은 하기 수학식 1에 따른 수투과도 저하율이 1 ~ 15%, 바람직하게는 5 ~ 12%일 수 있다.
[수학식 1]
수투과도 저하율(%) =
Figure pat00002
이 때, A는 전량 여과(DEAD-END) 또는 외부유입(outside-in) 방식으로 초기 1분간 PVDF 중공사막에 여과된 물의 양이고, B는 4시간 후 1분간 PVDF 중공사막에 여과된 물의 양이며, 상기 여과는 1 bar의 압력 하에서 수행된다.
본 발명의 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막(100)은 임계압력이 4 ~ 5bar, 바람직하게는 4.3 ~ 4.7bar일 수 있다. 상기 입계압력은 전량 여과(DEAD-END) 또는 외부유입(outside-in) 방식으로 압력을 0.5bar에서 시작하여 0.5bar 단위로 증가시키면서 1분간 투과되는 물의 양을 측정하였다. 이 ?, 각 압력에서 5분간 유지하며 5분간 측정을 실시하였으며, 1분간 측정된 물의 양이 이전 압력에서보다 감소하였을 때 이전 압력을 임계압력으로 하였다.
한편, 본 발명의 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막(100) 제조방법은 (1) 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지, 용매, 비용매 및 친수성 첨가제를 혼합하여 고분자 용액을 제조하는 단계, (2) 2중 관형 방사 노즐의 외부 노즐에 상기 고분자 용액을 투입하고, 내부 노즐에 내부 응고제를 투입한 후, 외부 응고제가 담긴 응고조에 토출하는 단계, (3) 상기 응고조에 토출된 방사물을 냉각시켜 상분리를 유도하여 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막을 제조하는 단계를 포함할 수있다.
이 때, 제조된 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막은 중공 및 상기 중공의 외주를 따라 형성된 분리층을 포함하고, 상기 분리층은 평균 공경 0.01 ~ 0.1㎛인 스폰지 구조(Sponge like structure)를 포함하는 외부층 및 평균 공경 0.1 ~ 10㎛인 스폰지 구조(Sponge like structure)를 포함하는 내부층을 포함하며, 상기 내부층과 외부층의 단면 두께비는 1 : 0.005 ~ 0.025일 수 있다.
구체적으로, (1) 단계에서 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지, 용매, 비용매 및 친수성 첨가제를 혼합하여 고분자 용액을 제조할 수 있다.
상기 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지는 차염소산 나트륨 등에 대한 내화학성이 우수하며, 내열성이 높고, 또한 골격이 소수성이기 때문에 내수성이 높아서 수처리용으로 적합하다. 상기 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지는 비닐덴플루오라이드 단독 중합체 및 비닐덴플루오라이드 공중합체가 포함될 수 있다. 비닐덴플루오라이드 공중합체로서는 비닐덴플루오라이드와 모노-플루오라이드 에틸렌, 디-플루오라이드 에틸렌, 트리-플루오라이드 에틸렌, 염화에틸렌 또는 에틸렌 등의 단독 또는 혼합 형태의 단량체와의 공중합체를 들 수 있으며, 더욱 바람직하게는 비닐덴플루오라이드 단독 중합체를 사용할 수 있다.
또한, 상기 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지는 중량평균분자량 450,000 ~ 690,000인 것을, 바람직하게는 중량평균분자량 500,000 ~ 640,000인 것을 사용하는 것이 좋으며, 이때, 중량평균분자량이 450,000 미만인 것을 사용하면 낮은 점도로 인하여 중공사 형태의 제막이 어려울 수 있는 문제가 있을 수 있고, 중량평균분자량 690,000을 초과하는 것을 사용하면 용융시 고점도로 인하여 성형성이 나빠질 수 있는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내의 중량평균분자량을 갖는 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지를 사용하는 것이 좋다.
상기 용매는 감마부틸로락톤(γ-butyrolactone), 디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 디부틸프탈레이트(Dibutyl Phthalate), 디메틸프탈레이트(Dimethyl phthalate), 디에틸프탈레이트(Diethyl phthalate), 디옥틸프탈레이트(Dioctyl phthalate), 디옥틸세바케이트(Dioctyl sebacate) 및 글리세롤 트리아세테이트(Glycerol triacetate) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 포함할 수 있으며, 바람직하게는 디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 및 글리세롤 트리아세테이트 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈 또는 디메틸포름아미드를 포함하는 것이 좋다.
상기 용매는 상기 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지 100 중량부에 대하여 210 ~ 317 중량부, 바람직하게는 230 ~ 297 중량부, 더욱 바람직하게는 250 ~ 277 중량부를 포함할 수 있으며, 만일, 용매가 210 중량부 미만이면 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지가 완전히 용해되지 않고, 상기 고분자 용액의 점도가 높아 제막이 어려운 단점이 있을 수 있으며, 317 중량부를 초과하면 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지의 농도가 낮아지고, 본 발명의 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막이 가지는 구조 형상이 잘 되지 않을 수 있는 문제가 있을 수 있다.
상기 비용매는 폴리에틸렌글리콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 프로필렌글리콜메틸에테르 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 포함할 수 있고, 바람직하게는 폴리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜, 및 디에틸렌 글리콜 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 폴리에틸렌글리콜 및 에틸렌글리콜을 포함할 수 있다.
상기 비용매는 상기 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지 100 중량부에 대하여 54 ~ 82 중량부, 바람직하게는 60 ~ 75 중량부, 더욱 바람직하게는 폴리에틸렌글리콜 40 ~ 50 중량부 및 에틸렌글리콜 20 ~ 25 중량부를 포함할 수 있다. 만일, 비용매가 상기 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지 100 중량부에 대하여 54 중량부 미만이면 고분자 용액이 불안정하거나 조액이 불가능한 문제가 있을 수 있으며, 82 중량부를 초과하면 수투과도나 인장강도가 감소하는 문제가 있을 수 있다.
상기 친수성 첨가제는 소수성 물질인 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지와 낮은 호환성을 이용하여 제조된 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막의 분리막에 내부층과 외부층을 형성시키는 역할과, 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막에 스폰지 구조를 형성시키는 역할을 하며, 중공사막의 제조과정 중에 비용매에 의해 중곡사막으로부터 일부 또는 전부 용출되어 제거될 수 있다.
상기 친수성 첨가제는 중량평균분자량이 5,000 ~ 80,000일 수 있으며, 폴리비닐피롤리돈-비닐아세테이트(PVP-VA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 에틸렌비닐알코올(EVOH) 및 폴리비닐알코올(PVA) 중 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 포함될 수 있고, 바람직하게는 폴리비닐피롤리돈-비닐아세테이트 및 폴리비닐피롤리돈 중 1종 또는 2종을 혼합하여 포함될 수 있다.
또한, 상기 친수성 첨가제는 상기 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지 100 중량부에 대하여 10 ~ 35 중량부, 바람직하게는 중량평균분자량이 5,000 ~ 15,000인 제1친수성 첨가제 8 ~ 20 중량부 및 중량평균분자량이 40,000 ~ 80,000인 제2 친수성 첨가제를 포함할 수 있다.
만일, 상기 친수성 첨가제가 상기 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지 100 중량부에 대하여 10 중량부 미만이면 그 사용량이 너무 적어서, 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막의 분리막의 외부층이 두껍게 형성되어 중공사막의 수투과도가 너무 낮을 수 있고, 35 중량부를 초과하면 분리막의 외부층이 너무 얇게 형성되어 그 역할을 못하거나, 외부층이 형성되지 않아서 중공사막의 인장강도가 너무 낮을 수 있다.
한편, 상기 고분자 용액은 방사용액으로서, 점도가 200 ~ 700 poise, 바람직하게는 400 ~ 600 poise를 가질 수 있다.
또한, 고분자 용액은 60 ~ 170℃에서 혼합하여 제조할 수 있으며, 만일 60℃ 미만일 경우 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지의 용해 시간이 장시간 소모되어 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지의 고유 물성이 변한다는 단점이 있을 수 있으며, 170℃를 초과하는 경우 고열에 의한 고분자의 구조가 변하여 갈변 현상이 발생할 수 있다.
다음으로, (2) 단계에서 2중 관형 방사 노즐의 외부 노즐에 상기 고분자 용액을 투입하고, 내부 노즐에 내부 응고제를 투입한 후, 외부 응고액이 담긴 응고조에 토출할 수 있다.
내부 응고제는 중공사막의 중공을 형성하는 역할을 하며, 내부 응고제는 폴리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜메틸에테르, 글리세린(Glycerin) 중 1종 또는 2종 이상을 포함하는 다가 알코올 및 디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 및 글리세롤 트리아세테이트 중 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 에틸렌글리콜 및 감마부틸로락톤을 1 : 3 ~ 5 중량비로 포함할 수 있다.
만일, 본 발명의 제조방법에서 에틸렌글리콜 및 감마부틸로락톤이 1 : 3 ~ 5 중량비로 포함된 내부 응고제를 사용하면 중공사막 단면에 결점이나 거대기공 없이 고른 스폰지 구조를 확보할 수 있는 장점이 있다.
외부 응고제는 내부 응고제와 혼합될 수 있는 것이라면 특별한 제한은 없으나, 보다 바람직하게는 물, 감마부틸로락톤(γ-butyrolactone), 디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 디부틸프탈레이트(Dibutyl Phthalate), 디메틸프탈레이트(Dimethyl phthalate), 디에틸프탈레이트(Diethyl phthalate), 디옥틸프탈레이트(Dioctyl phthalate), 디옥틸세바케이트(Dioctyl sebacate), 글리세롤 트리아세테이트(Glycerol triacetate), 폴리에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 이소프로필알코올, 메탄올 또는 에탄올 등의 단독 또는 혼합 형태를 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 디메틸아세트아미드(DMAc) 및 물 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
한편, (2) 단계에서 도 2에 개시된 바와 같은 2 중 관형 방사 노즐(5)를 사용할 수 있는데, 2중 관형 방사 노즐(5)의 외부관(2)으로는 상기 고분자 용액을 주입하고, 2중 관형 방사 노즐 내부관(1)으로는 상기 내부 응고제를 동시에 투입할 수 있다. 상기 방사 노즐은 90? ~ 200?로 유지되는 것이 바람직하며, 상기 온도 범위를 벗어날 경우 고분자 용액의 결정화도가 변하여 중공사막의 기공도 및 강도에 악영향을 미칠 수 있다.
상기 2중 관형 방사 노즐(5)는 내부직경이 800 ~ 1,500㎛, 외부직경이 4,000 ~ 6,000㎛일 수 있는데, 상기와 같은 내부직경 및 외부직경을 가지는 2중 관형 방사 노즐(5)을 통해, 요구되는 다양한 외경과 내경을 가지는 중공사막 생산이 가능하고, 물성의 저하 없이 빠른 속도로 중공사막 생산이 가능할 수 있다.
또한, 내부응고제의 토출속도는 6 ~ 9㎖/분, 고분자 용액의 토출속도는 15 ~ 30㎖/분일 수 있는데, 이를 통해, 본 발명의 제조방법으로 제조된 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막이 가질 수 있는 분리층의 단면 두께와 분리층의 외경 및/또는 내경이 결정될 수 있다.
한편, 상기 2중 관형 방사 노즐(5)과 응고조 수면의 높이(Air gap)은 0.5 ~ 1.5cm일 수 있으며, 만일 0.5cm 미만이면 거리가 너무 가까워 노즐 부분에서 응고가 일어나 중공사막의 불량을 초래할 수 있고, 1.5cm를 초과하면 방사 과정에서 방사물에 끊김 현상이 발생하거나 편심이 일어날 수 있다.
다음으로, (3) 단계에서 상기 응고조에 토출된 방사물을 냉각시켜 상분리를 유도하여 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막을 제조할 수 있다.
하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
실시예
실시예 1
(1) 중량평균분자량이 573,000인 PVDF 수지(Solef 1015, Solvay) 100 중량부에 대하여, 용매인 디메틸아세트아미드(DMAc) 263.64 중량부, 비용매인 폴리에틸렌글리콜 45.45 중량부, 에틸렌글리콜 22.73 중량부 및 친수성 첨가제인 폴리비닐피롤리돈(PVP) K17(중량평균분자량 : 5,000 ~ 15,000, 제조사 : BASF) 9.09 중량부, 폴리비닐피롤리돈(PVP) K30(중량평균분자량 : 40,000 ~ 80,000, 제조사 : BASF) 13.64 중량부를 90℃로 유지되는 반응기에서 용융혼합하여 고분자 용액을 제조하였다.
(1) 상기 고분자 용액에 함유된 기포를 진공펌프를 이용하여 제거한 뒤, 기어펌프를 이용하여 내부직경이 1300㎛, 외부직경이 5000㎛이고, 90℃로 유지되는 2중 관형 방사 노즐 중 외부 노즐로 이송하였고, 외부 응고제인 물이 담긴 응고조에 토출 및 침지시켰다. 이때, 내부응고제는 상기 2중 관형 방사 노즐의 내부 노즐 안으로 투입 및 토출시켰으며, 상기 내부응고제는 에틸렌글리콜과 감마부틸로락톤가 1 : 4 중량비로 포함하여 사용했다.
또한, 내부응고제의 토출속도는 7.0㎖/분로 토출시켰으며, 고분자 용액은 20.9㎖/분의 토출속도로 토출시켰다.
그리고, 상기 2중 관형 방사 노즐과 응고조 수면의 높이(Air gap)는 1cm를 유지하였다.
(3) 상기 응고조에 토출된 방사물을 냉각시켜 상분리를 유도하여 내부직경이 700㎛, 외부직경이 1,300㎛인 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막을 제조하였다.
이와 같이 제조된 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막의 분리층은 도 3의 SEM 사진을 통해서 확인하였다.
실시예 2
실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 친수성 첨가제로 폴리비닐피롤리돈(PVP) K17(중량평균분자량 : 5,000 ~ 15,000, 제조사 : BASF) 13.64 중량부, 폴리비닐피롤리돈(PVP) K30(중량평균분자량 : 40,000 ~ 80,000, 제조사 : BASF) 9.09 중량부를 포함하였다.
이와 같이 제조된 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막의 분리층은 도 4의 SEM 사진을 통해서 확인하였다.
실시예 3
실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 친수성 첨가제로 폴리비닐피롤리돈(PVP) K17(중량평균분자량 : 5,000 ~ 15,000, 제조사 : BASF) 22.73 중량부, 폴리비닐피롤리돈(PVP) K30(중량평균분자량 : 40,000 ~ 80,000, 제조사 : BASF) 4.55 중량부를 포함하였다.
이와 같이 제조된 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막의 분리층은 도 5의 SEM 사진을 통해서 확인하였다.
실시예 4
실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 친수성 첨가제로 폴리비닐피롤리돈(PVP) K17(중량평균분자량 : 5,000 ~ 15,000, 제조사 : BASF) 9.09 중량부, 폴리비닐피롤리돈(PVP) K30(중량평균분자량 : 40,000 ~ 80,000, 제조사 : BASF) 13.64 중량부를 포함하고,
내부직경이 1300㎛, 외부직경이 5000㎛인 2중 관형 방사 노즐을 사용하였다.
또한, 내부응고제의 토출속도는 8.2㎖/분로 토출시켰으며, 고분자 용액은 17.8㎖/분의 토출속도로 토출시켰다.
실시예 5
실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 친수성 첨가제로 폴리비닐피롤리돈(PVP) K17(중량평균분자량 : 5,000 ~ 15,000, 제조사 : BASF) 13.64 중량부, 폴리비닐피롤리돈(PVP) K30(중량평균분자량 : 40,000 ~ 80,000, 제조사 : BASF) 9.09 중량부를 포함하고,
내부직경이 1300㎛, 외부직경이 5000㎛인 2중 관형 방사 노즐을 사용하였다.
또한, 내부응고제의 토출속도는 8.1㎖/분로 토출시켰으며, 고분자 용액은 17.9㎖/분의 토출속도로 토출시켰다.
실시예 6
실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 친수성 첨가제로 폴리비닐피롤리돈(PVP) K17(중량평균분자량 : 5,000 ~ 15,000, 제조사 : BASF) 22.73 중량부, 폴리비닐피롤리돈(PVP) K30(중량평균분자량 : 40,000 ~ 80,000, 제조사 : BASF) 4.55 중량부를 포함하고,
내부직경이 1300㎛, 외부직경이 5000㎛인 2중 관형 방사 노즐을 사용하였다.
또한, 내부응고제의 토출속도는 8.2㎖/분로 토출시켰으며, 고분자 용액은 17.7㎖/분의 토출속도로 토출시켰다.
비교예 1
실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 친수성 첨가제로 폴리비닐피롤리돈(PVP) K30(중량평균분자량 : 900,000 ~ 1,500,000, 제조사 : BASF)만 22.73 중량부를 포함하고,
내부직경이 1300㎛, 외부직경이 5000㎛인 2중 관형 방사 노즐을 사용하였다.
또한, 내부응고제의 토출속도는 7.5㎖/분로 토출시켰으며, 고분자 용액은 17.8㎖/분의 토출속도로 토출시켰다.
이와 같이 제조된 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막의 분리층은 도 6의 SEM 사진을 통해서 확인하였다.
비교예 2
실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 친수성 첨가제로 폴리비닐피롤리돈(PVP) K30(중량평균분자량 : 900,000 ~ 1,500,000, 제조사 : BASF)만 22.73 중량부를 포함하고,
내부직경이 1300㎛, 외부직경이 5000㎛인 2중 관형 방사 노즐을 사용하였다.
또한, 내부응고제의 토출속도는 7.1㎖/분로 토출시켰으며, 고분자 용액은 21.0㎖/분의 토출속도로 토출시켰다.
이와 같이 제조된 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막의 분리층은 도 7의 SEM 사진을 통해서 확인하였다.
실험예 1
상기 실시예 및 비교예를 통해 제조된 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막에 대해 하기의 물성을 측정하여 표 1 에 나타내었다.
(1) 수투과도
12cm 길이의 중공사막 3가닥, 에폭시 및 우레탄 튜브를 이용하여 제조된 중공사 분리막 모듈에 대하여, 상온의 순수를 1.0 bar의 압력 하에서 가압하여 전량 여과(DEAD-END) 방식으로 모듈의 한 측면에 공급하고, 투과된 물의 양을 측정한 후, 단위시간, 단위막 면적, 단위압력 당 투과량으로 환산하였다.
(2) 제거율
25℃에서 PLB(polystyrene latex bead, 평균입경 50nm, PS030NM, MAGSPERE)를 순수에 용해시켜 100 ppm 농도의 수용액을 제조하였다. 상기 제조된 중공사 분리막 모듈의 일 측면에 수용액을 1.0 bar의 압력으로 공급하여 투과된 수용액 및 초기 공급된 원수에 용해된 PLB 농도를 자외선 분광기(베리안사, Cary-100)를 이용하여 측정하였다.
이후, 275 nm 파장에서 측정된 흡수피크의 상대적인 비를 하기 수학식 2를 이용하여 백분율로 환산하여 PLB 제거율을 결정하였다.
[수학식 2]
제거율(%) = (원액농도- 투과농도)/원액농도 × 100
(3) 내압성
① 임계압력
25℃의 순수를 전량 여과(DEAD-END) 방식으로 상기 제조된 중공사 분리막 모듈의 일 측면에 공급하고, 0.5 bar의 압력하에서 시작하여 0.5bar 단위로 증가시키면서 이 때, 각 압력에서 5분간 유지한 후 1분간 투과되는 물의 양을 측정하였다. 1분간 측정된 물의 양이 이전 압력에서보다 감소하였을 때 이전 압력을 임계압력으로 하였다.
② 수투과도 저하율
25℃의 순수를 전량 여과(DEAD-END) 방식으로 상기 제조된 중공사 분리막 모듈의 일 측면에 공급하고, 하기 수학식 1에 따라 수투과도 저하율을 측정하였다.
[수학식 1]
수투과도 저하율(%) =
Figure pat00003
이 때, A는 전량 여과(DEAD-END) 또는 외부유입(outside-in) 방식으로 초기 1분간 PVDF 중공사막에 여과된 물의 양이고, B는 4시간 후 1분간 PVDF 중공사막에 여과된 물의 양이며, 상기 여과는 1 bar의 압력 하에서 수행된다.
구분 실시예
1		 실시예
2		 실시예
3		 실시예
4		 실시예
5


PVDF 중공사막 분리층
 전체단면
두께(㎛)		 300 299 301 250 255
외부층 단면 두께(㎛) 7 5 2 7 5
외경(㎛) 1,301 1,305 1,312 1,303 1,310
내경(㎛) 701 708 709 802 801
수투과도(LMH) 532 550 609 783 832
제거율(%) 96.5 96.1 94.7 93.5 92.1

내압성		 임계압력
(bar)		 4.5 4.5 4.5 3.0 3.0
수투과도
저하율(%)		 12 6 11 23 27
실시예
6		 비교예
1		 비교예
2


PVDF 중공사막 분리층
 전체단면
두께(㎛)		 253 225 300
외부층 단면 두께(㎛) 2 14 12
외경(㎛) 1,307 1,120 1,310
내경(㎛) 802 760 710
수투과도(LMH) 909 556 261
제거율(%) 91.8 90.2 94.8

내압성		 임계압력
(bar)		 2.5 3.0 4.5
수투과도
저하율(%)		 25 56 34
상기 표 1에서 확인할 수 있듯이, 실시예에서 제조된 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막은 비교예에서 제조된 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막과 비교하면, 제거율은 유사하거나 일부 우수하지만, 수투과도 및 수투과도 저하율은 현저히 우수함을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 1에서 제조된 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막과 실시예 4에서 제조된 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막을 비교하면, 제거율 및 수투과도 저하율이 현저히 우수함을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 2에서 제조된 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막과 실시예 5에서 제조된 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막을 비교하면, 제거율 및 수투과도 저하율이 현저히 우수함을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 3에서 제조된 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막과 실시예 6에서 제조된 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막을 비교하면, 제거율 및 수투과도 저하율이 현저히 우수함을 확인할 수 있었다.
1 : 내부관 2 : 외부관
5 : 방사 노즐 10 : 중공
20 : 분리층 25 : 내부층
27 : 외부층 100 : PVDF 중공사막

Claims (15)

  1. 중공; 및 상기 중공의 외주를 따라 형성된 분리층; 을 포함하고,
    상기 분리층은 평균 공경 0.01 ~ 0.1㎛인 스폰지 구조(Sponge like structure)를 포함하는 외부층; 및 평균 공경 0.1 ~ 10㎛인 스폰지 구조(Sponge like structure)를 포함하는 내부층; 을 포함하며,
    상기 내부층과 외부층의 단면 두께비는 1 : 0.005 ~ 0.025인 것을 특징으로 하는 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 분리층의 단면 두께는 200 ~ 400㎛인 것을 특징으로 하는 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 분리층의 내경과 외경의 직경비는 1 : 1.8 이상인 것을 특징으로 하는 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 분리층의 외경은 1200 ~ 1400㎛인 것을 특징을 하는 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    순수투과도가 500 ~ 650LMH이고, PLB(polystyrene latex bead, 평균 입경 50nm)에 대한 제거율이 94% 이상인 것을 특징으로 하는 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 수학식 1에 따른 수투과도 저하율이 1 ~ 15%이고, 임계압력이 4 ~ 5bar인 것을 특징으로 하는 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막;
    [수학식 1]
    수투과도 저하율(%) =
    Figure pat00004

    이 때, A는 전량 여과(DEAD-END) 방식으로 초기 1분간 PVDF 중공사막에 여과된 물의 양이고, B는 4시간 후 1분간 PVDF 중공사막에 여과된 물의 양이며, 상기 여과는 1bar의 압력 하에서 수행된다.
  7. (1) 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지, 용매, 비용매 및 친수성 첨가제를 혼합하여 고분자 용액을 제조하는 단계;
    (2) 2중 관형 방사 노즐의 외부 노즐에 상기 고분자 용액을 투입하고, 내부 노즐에 내부 응고제를 투입한 후, 외부 응고제가 담긴 응고조에 토출하는 단계; 및
    (3) 상기 응고조에 토출된 방사물을 냉각시켜 상분리를 유도하여 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막을 제조하는 단계; 를 포함하고,
    제조된 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막은 중공 및 상기 중공의 외주를 따라 형성된 분리층을 포함하고,
    상기 분리층은 평균 공경 0.01 ~ 0.1㎛인 스폰지 구조(Sponge like structure)를 포함하는 외부층; 및 평균 공경 0.1 ~ 10㎛인 스폰지 구조(Sponge like structure)를 포함하는 내부층; 을 포함하며,
    상기 내부층과 외부층의 단면 두께비는 1 : 0.005 ~ 0.025인 것을 특징으로 하는 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지는 중량평균분자량이 450,000 ~ 690,000이고, 상기 친수성 첨가제는 중량평균분자량이 5,000 ~ 80,000인 것을 특징으로 하는 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 고분자 용액은 수지는 중량평균분자량이 450,000 ~ 690,000인 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지 100 중량부에 대하여 용매 210 ~ 317 중량부, 비용매 54 ~ 82 중량부 및 친수성 첨가제인 중량평균분자량이 5,000 ~ 15,000인 제1친수성 첨가제 8 ~ 20 중량부와 중량평균분자량이 40,000 ~ 80,000인 제2친수성 첨가제 2 ~ 15 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 친수성 첨가제는 폴리비닐피롤리돈-비닐아세테이트(PVP-VA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 에틸렌비닐알코올(EVOH) 및 폴리비닐알코올(PVA) 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막 제조방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 용매는 감마부틸로락톤(γ-butyrolactone), 디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 디부틸프탈레이트(Dibutyl Phthalate), 디메틸프탈레이트(Dimethyl phthalate), 디에틸프탈레이트(Diethyl phthalate), 디옥틸프탈레이트(Dioctyl phthalate), 디옥틸세바케이트(Dioctyl sebacate) 및 글리세롤 트리아세테이트(Glycerol triacetate) 중 1종 이상을 포함하고,
    상기 비용매는 폴리에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 프로필렌글리콜메틸에테르 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막 제조방법.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 고분자 용액은 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지 100 중량부에 대하여 용매로서 디메틸아세트아미드(DMAc) 210 ~ 317 중량부, 비용매로서 폴리에틸렌 글리콜 36 ~ 55 중량부, 에틸렌 글리콜 18 ~ 28 중량부, 침수성 첨가제로서 중량평균분자량이 5,000 ~ 15,000인 폴리비닐피롤리돈(PVP) 8 ~ 20 중량부, 중량평균분자량이 40,000 ~ 80,000인 폴리비닐피롤리돈(PVP) 2 ~ 15 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막 제조방법.
  13. 제7항에 있어서,
    상기 2중 관형 방사 노즐은 내부직경이 800 ~ 1,500㎛, 외부직경이 4,000 ~ 6,000㎛인 것을 특징으로 하는 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막 제조방법.
  14. 제7항에 있어서,
    상기 내부 응고제는 에틸렌글리콜 및 감마부틸로락톤 중 1종 이상을 포함하고,
    상기 에틸렌글리콜과 감마부틸로락톤을 1 : 3 ~ 5 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막 제조방법.
  15. 제7항에 있어서,
    상기 외부 응고제는 디메틸아세트아마이드 및 물 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 중공사막 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116041773A (zh) * 2023-03-11 2023-05-02 西南石油大学 一种微纳尺度强三维互穿网状聚偏氟乙烯疏水膜及其制备方法

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