KR101763991B1 - 강도 및 수투과도가 향상된 중공사막 방사용 조성물 및 이를 이용한 중공사막의 제조방법 - Google Patents
강도 및 수투과도가 향상된 중공사막 방사용 조성물 및 이를 이용한 중공사막의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 매트릭스 수지; 가교형성 수지; 기공형성제; 및 비용매를 포함하고, 상기 기공형성제의 중량평균분자량은 800 이하인 중공사막 방사용 조성물을 제공하며, 이를 통해 우수한 강도 및 높은 수투과도를 나타내는 중공사막을 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 강도 및 수투과도가 향상된 중공사막을 제조할 수 있는 방사용 조성물 및 상기 방사용 조성물을 이용한 중공사막의 제조방법에 관한 것이다.
분리막은 서로 다른 두 물질 사이에 존재하는 선택능력을 가진 장애물로서 어떤 물질을 선택적으로 통과시키거나 배제하는 역할을 하는 소재를 말한다. 분리막 소재로는 기본적으로 다양한 고분자가 사용될 수 있으나, 실제적으로는 요구되는 물리 화학적 특성으로 인해 상당히 제한적이다. 따라서, 제조공정, 막 오염 경향, 화학적 내구성과 열적 안정성 등의 용도에 따라 요구되는 물성을 고려하여 막 소재 선택이 이루어지고 있다.
분리막 여과방식을 사용하면 기존 방식 (침전방식, 약품처리)에 비해 설치 면적이 적게 소요되어 경제적이며, 약품사용량이 적어 친환경적이고 수질의 품질이 우수한 장점이 있다. 하지만 분리막을 사용한 수처리 방식은 주기적으로 공기와 약품으로 세척을 해주어야 하기 때문에 유지관리가 까다롭고 사용기간이 한정되는 단점이 있다. 최근 들어 수자원의 확보가 이슈가 되면서 수처리 적용 분리막 연구가 더욱 활발해졌고, 유지관리를 용이하게 하고, 분리막의 사용 수명을 연장시키기 위해서 고강도 성능과 내화학 성능이 우수한 분리막의 연구 개발이 활발히 이루어지고 있다.
기존에 쓰이던 폴리설폰계 중공사막은 비교적 친수성인 소재특성으로 수투과도가 높은 장점이 있지만, 기계적 강도가 낮아 역세척과 화학적 세척이 필요 없는 가정용 분야에 주로 사용되었다. 역세척과 화학적 세척이 필요한 산업용으로 적용하기 위해서는 기계적 강도가 높은 불소계 수지 중공사막을 주로 사용하는데, 소수성의 특성으로 수투과도가 현저히 낮아 운전 에너지가 높게 소요된다는 단점이 있다.
이를 극복하기 위해 고강도, 고유량 성능이 동시에 발현되는 분리막의 개발이 필요하다. 이를 위한 선행 기술을 살펴보면 불소계 수지인 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)를 이용하여 비대칭 구조를 만들어 유로 저항을 최소화하여 수투과도를 증진시키는 연구가 주로 이루어졌다. 그 예로서, 특허문헌 1은 3중 방사를 통해 외부표면은 저농도의 메쉬 구조를 가지며, 내부표면은 고농도의 구상 구조를 갖는 비대칭 막을 제시하였다. 또한, 특허문헌 2는 내부 응고조와 외부 응고조의 응고 조건을 조절하여 외표면으로 갈수록 조밀해지는 비대칭 구조를 갖는 분리막을 제시하였다. 그러나, 상기 분리막들은 모두 소수성인 불소계 수지의 한계로 수투과도가 현저히 높아지지는 않았고, 200℃ 이상에서 수행되는 고온 환경의 TIPS 방식을 사용하므로 성형이 까다로운 문제가 있다.
이에, 본 발명자들은 분리막의 수투과도를 향상시키기 위한 연구를 수행하던 중, 친수성이 양호한 폴리설폰계 수지를 이용하여 매트릭스 수지, 기공형성제, 가교형성 수지의 분자량과 함께, 매트릭스 수지와 첨가제의 배합비율 및 방사 공정을 최적화함으로써, 기존의 폴리 설폰계 고분자의 취약한 기계적 강도를 증진시킬 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 강도가 및 수투과성이 증진된 중공사막 방사용 조성물 및 상기 조성물을 이용한 중공사막의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 하나의 실시예에 따른 중공사막 방사용 조성물은,
매트릭스 수지; 가교형성 수지; 기공형성제; 및 비용매를 포함하고,
상기 기공형성제의 중량평균분자량은 800 이하이며,
하기 일반식 1 또는 2를 만족하는 것을 특징으로 한다.
[일반식 1]
90 < MWm/MWp < 500,
[일반식 2]
20 < MWc/MWp < 300
상기 식에서,
MWm는 매트릭스 수지의 중량평균분자량을 나타내고,
MWp는 기공형성제의 중량평균분자량을 나타내며,
MWc는 가교형성 수지의 중량평균분자량을 나타낸다.
본 발명의 하나의 실시예에 따른 중공사막의 제조방법은, 상기 중공사막 방사용 조성물을 포함하는 방사원액, 및 내부 응고액을 노즐을 통하여 방사하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 중공사막 방사용 조성물은, 우수한 강도 및 높은 수투과도를 나타내는 중공사막을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 하나의 실시예에 따른 방사설비를 모식적으로 나타낸 개략도이다.
도 2 내지 4는 각각 실시예 또는 비교예에 따른 중공사막의 단면을 전자현미경(SEM)으로 관찰한 결과를 나타낸 사진들이다.
도 2 내지 4는 각각 실시예 또는 비교예에 따른 중공사막의 단면을 전자현미경(SEM)으로 관찰한 결과를 나타낸 사진들이다.
본 발명에서 "강도"란, 절단점에서의 하중을 초기 단위 면적으로 나눈 값을 의미하며, "수투과도"란, 단위 면적에 일정 압력을 가하여 통과된 초순수의 양을 의미한다.
또한, 본 발명에서 "신도"란, 섬유를 인장시켜 원래 길이 대비 끊어지는 시점에서 늘어난 길이의 비율을 백분율로 나타낸 것으로, 아래 식을 통해 산출 가능하다.
신도(%) = {늘어난 길이(cm)/ 원래 길이(cm)} × 100
나아가, 본 발명에서 "비대칭 구조"란, 중공사의 내부 표면층의 임의의 지점과 그에 대응되는 외부 표면층의 지점 사이의 중간점을 기준으로, 외부 표면층 방향과 내부 표면층 방향으로 각각 형성된 기공들의 평균 사이즈 변화값이 상이한 것을 의미한다.
이와 더불어, 본 발명에서 "중량부"란, 각 성분 간의 중량 비율을 의미한다.
본 발명은 우수한 강도 및 높은 수투과도를 나타내는 중공사막 방사용 조성물을 제공한다. 하나의 예로서, 본 발명에 따른 중공사막 방사용 조성물은, 매트릭스 수지; 가교형성 수지; 기공형성제; 및 비용매를 포함하고, 상기 기공형성제의 중량평균분자량은 800 이하일 수 있다. 이때, 상기 기공형성제의 중량평균 분자량은 100 내지 800, 150 내지 650, 150 내지 450, 350 내지 650, 또는 200 내지 600 범위일 수 있다.
중공사막을 제조하는 과정에서, 기공형성제는 응고액으로 빠져나오면서 비용매와 상전환을 이루면서 기공을 형성하게 된다. 만약 기공형성제의 중량평균분자량이 지나치게 큰 경우에는 상전환 속도가 느려지게 되고, 그로 인해 형성되는 기공의 크기가 커지게 된다. 예를 들어, 중공사막 제조 시, 중량평균분자량이 큰 기공형성제를 사용할 경우에는, 핑거 구조의 기공이 형성된 중공사막이 제조될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 중공사막 방사용 조성물은, 하기 일반식 1 또는 2를 만족한다. 경우에 따라서는, 상기 중공사막 방사용 조성물은 일반식 1 및 2를 동시에 만족할 수 있다.
[일반식 1]
90 < MWm/MWp < 500,
[일반식 2]
20 < MWc/MWp < 300
상기 식에서,
MWm은 매트릭스 수지의 중량평균분자량을 나타내고,
MWp는 기공형성제의 중량평균분자량을 나타내며,
MWc는 가교형성 수지의 중량평균분자량을 나타낸다.
본 발명에 따른 발명자들은 반복적이고 다양한 실험을 통해서, 매트릭스 수지, 기공형성제 및 가교형성 수지의 중량평균분자량을 상기 일반식 1 및/또는 2를 만족하도록 제어함으로써, 중공사막의 강도와 수투과도를 동시에 향상시킬 수 있음을 확인하였다. 하나의 예로서, 매트릭스 수지의 중량평균분자량은 65,000 내지 80,000 범위이고, 가교형성 수지의 중량평균분자량은 25,000 내지 35,000 범위일 수 있다. 이 경우, 기공형성제의 중량평균 분자량은 800 이하이며, 예를 들어, 200 내지 600 범위일 수 있다.
다른 하나의 예로서, 본 발명에 따른 중공사막 방사용 조성물의 매트릭스 수지와 비용매의 함량비는 하기 일반식 3을 만족할 수 있다.
[일반식 3]
1 < Wm/Wns < 20
상기 식에서,
Wm은 매트릭스 수지의 함량(중량부)을 나타내고,
Wns는 비용매의 함량(중량부)을 나타낸다.
매트릭스 수지의 함량과 비용매의 함량을 상기 범위로 제어함으로써, 중공사막 방사용 조성물의 점도를 적절히 제어할 수 있으며, 특히 수투과도가 저하되는 문제를 방지할 수 있다.
본 발명에 따른 중공사막 방사용 조성물의 조성은, 하나의 예로서,
매트릭스 수지 10 내지 35 중량부;
기공형성제 10 내지 30 중량부;
가교형성 수지 2 내지 10 중량부;
용매 40 내지 65 중량부; 및
비용매 2 내지 10 중량부를 포함할 수 있다.
이는 하나의 예로서, 개시한 것이며, 본 발명의 범주가 이로 제한되는 것은 아니다.
보다 구체적으로는, 본 발명에 따른 중공사막 방사용 조성물은, 매트릭스 수지 15 내지 30 중량부; 기공형성제 15 내지 25 중량부; 가교형성 수지 3 내지 7 중량부; 용매 45 내지 55 중량부; 및 비용매 5 내지 8 중량부를 포함할 수 있다.
상기 조성 범위는, 본 발명의 발명자가 반복적이고 다양한 실험을 통해서, 조성물의 점도를 제어하고, 제조된 중공사의 강도 및 수투과도를 동시에 높일 수 있는 범위를 도출한 것이다.
상기 매트릭스 수지는 중공사막을 형성할 수 있는 경우라면 특별히 제한되지 않는다. 하나의 예로서, 상기 매트릭스 수지로는 폴리설폰계 수지, 불소계 수지 등이 사용될 수 있으며, 구체적으로, 폴리설폰(polysulfone), 폴리이서설폰(polyethersulfone), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF) 또는 이들의 혼합물을 기초수지로 사용할 수 있다. 폴리설폰계 수지는 내열성이 우수하고, 적용되는 pH 범위가 넓고 용매에 대한 용해도가 우수하여 방사원액(dope)의 조액이 용이하며, 불소계 수지는 기계적 강도가 우수한 이점이 있다.
또한, 상기 가교형성 수지는 매트릭스 수지 내에 가교를 형성할 수 있는 경우라면 특별히 제한되지 않는다. 가교형성 수지는, 중공사막의 가교형성을 유도하고, 친수성 부여에 영향을 미치며 수투과도와 밀접한 관련이 있다. 예를 들어, 가교형성 수지는 폴리설폰계 수지 내부에 친수화기가 가교화(Cross-Linkage)되어 중공사의 친수화도를 높여주는 효과를 제공한다. 가교형성 수지의 종류로는, 예를 들어, 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate, CA), 폴리아크릴아마이드(polyacrylamide, PAAm) 및 폴리비닐 알코올(polyvinyl alchol, PVA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
나아가, 상기 기공형성제는 비용매와의 상전환을 통해 기공을 형성하는 경우라면 특별히 제한되지 않는다. 기공형성제는 중공사막의 기공형성에 영향을 미치며, 수투과도와 밀접한 관련이 있다. 하나의 예로서, 방사원액이 이중관형 노즐에서 토출된 후 응고조에 체류하는 동안 방사원액 내부에 존재하는 기공형성제가 응고조의 비용매를 흡수하여 방사원액의 용매와 상전환이 용이하게 이루어질 수 있다. 또한, 기공형성제는 팽윤제의 역할을 하여 기공크기를 증가시키는 효과를 제공한다. 기공형성제의 종류는, 예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol), 폴리프로필렌 글리콜(polypropylene glycol), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 글리세린(glycerin) 및 피마자유(castor oil)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 용매의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 다이메틸아세트아마이드(dimethylacetamide, DMAc), 다이메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF), 클로로포름(chloroform), N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-Pyrrolidone, NMP) 및 다이메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide, DMSO)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 용매로는 다이메틸아세트아마이드(DMAc)가 사용될 수 있다.
아울러, 상기 비용매의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 물, 알코올 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 비용매로는 초순수 또는 메탄올이 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 앞서 설명한 중공사막 방사용 조성물을 이용하여 중공사막을 제조하는 방법을 제공한다. 하나의 예로서, 본 발명에 따른 중공사막의 제조방법은, 상기 조성물을 포함하는 방사원액 및 내부 응고액을 노즐을 통하여 방사하는 단계를 포함할 수 있다.
이때, 방사원액의 방사 시 방사원액의 점도는, 20,000 내지 24,500 cps 범위일 수 있다. 구체적으로는, 상기 점도는 20,000 내지 24,000 cps, 21,000 내지 24,500 cps, 21,000 내지 24,000 cps, 21,000 내지 23,000 cps, 22,000 내지 24,000 cps 또는 22,000 내지 23,000 cps 범위일 수 있다. 방사원액의 방사 시 점도를 상기 범위로 제어함으로써, 기공의 크기 및 기공의 분포를 적절히 조절하고, 우수한 수투과도를 구현할 수 있다.
또한, 상기 방사원액은, 앞서 설명한 바와 같이 매트릭스 수지; 가교형성 수지; 기공형성제; 및 비용매를 혼합하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 방사원액은 매트릭스 수지 10 내지 35 중량부; 가교형성 수지 2 내지 10 중량부; 기공형성제 10 내지 30 중량부; 용매 40 내지 65 중량부; 및 비용매 2 내지 10 중량부를 혼합하여 제조할 수 있다.
나아가, 상기 내부 응고액은, 비용매 10 내지 30 중량부; 및 용매 70 내지 90 중량부를 배합하여 제조 가능하다.
다른 하나의 예로서, 상기 방사원액 및 내부 응고액을 방사하는 단계는,
방사원액, 및 내부 응고액을 이중 노즐을 통해서 방사하는 방사 단계;
노즐에서 방사된 방사원액 및 내부 응고액이 에어갭을 통해 수지의 결정화 및 수증기와 상전환을 거치는 상전환 단계; 및
용매 및 기공형성제가 비용매와 상전환을 이루어 기공을 형성하는 기공형성 단계를 포함할 수 있다.
이때, 방사원액의 방사 시, 방사원액의 온도는 20 내지 35℃일 수 있다. 구체적으로는 20 내지 30℃, 22.5 내지 27.5℃일 수 있다. 또한, 상기 내부 응고액의 방사 시, 내부 응고액의 온도는 40 내지 60℃ 범위 일 수 있다. 구체적으로는 40 내지 55℃; 45 내지 55℃일 수 있다. 본 발명에서는, 방사원액 및 내부 응고액의 온도를 제어함으로써, 기공의 크기 내지 분포를 적절히 조절할 수 있다.
본 발명의 방사 공정 모식도를 도 1에 일례로서 나타내었다. 도 1을 참조하면, 상기 방사원액 및 내부 응고액의 방사단계에서 사용하는 방사 설비는 방사원액(Dope) 탱크(11) 및 내부 응고액(Core) 탱크(12), 기어펌프(21) 및 정량펌프(22)가 연동된 이중관형 노즐(30), 에어갭(40), 응고조(50), 수세조(60), 연신조(70) 및 권취조(80)를 포함한다.
상기 방사원액(Dope) 및 내부 응고액(Core) 탱크(11, 12), 노즐 (30) 공정라인에는 열매 시스템을 구축하여 25 내지 200℃의 범위에서 온도를 조절 유지할 수 있다.
상기 노즐(30)은 거치대 내에서 상하좌우로 이동이 가능하게 제조하여 노즐(30)과 응고조(50) 사이의 에어갭(40, Air Gap)을 조절할 수 있다. 상기 에어갭(40)은 1차 상전환이 일어나는 구간으로, 대기 중 수분과 방사원액 내의 유기용매가 교환되어 상전환이 이루어진다.
상기 응고조(50)는 2차 상전환이 일어나는 곳으로 상전환 시간을 연장시키기 위해, 응고조(50) 내에 다단 고뎃 롤러(Godet Roller)를 설치하여 분리막의 체류시간을 연장시켰다. 또한, 상기 수세조(60) 내에도 다단 고뎃 롤러를 설치함으로써 체류시간을 조절할 수 있다.
상기 수세조(60)의 체류단계는 응고조(50)에서 상전환이 미처 완료되지 못한 방사원액의 상전환이 이루어지는 3차 상전환 과정 및 내부 응고액의 수세가 이루어지는 단계이다.
총 체류시간이 길수록 상전환과 세정에는 유리하지만 생산 공정 시간이 길어져 생산성이 낮아지기 때문에 적절한 수준에서 최적 조건을 선택하는 것이 바람직하다.
구체적인 방사 공정 조건으로는 준비된 상기 방사원액과 내부 응고액을 이중관형 노즐(30)을 이용하여 방사시킴으로써 중공사가 토출되고, 에어갭(40, Air Gap)에서 1차 상전환이 이루어진다. 다음으로 응고조(50)를 통과하며 2차 상전환이 이루어진다. 이후 수세조(60)에서 첨가제 및 잔류 유기용매를 제거한 후 권취조(80)로 이송하여 권취됨으로써 방사공정이 완료된다.
나아가, 본 발명은 앞서 설명한 중공사막 방사용 조성물을 이용하여 제조되는 중공사막을 제공한다. 하나의 예로서, 상기 중공사막은, 외부 표면층에서 내부 표면층으로 갈수록 기공 사이즈가 증가되는 비대칭 구조일 수 있다. 상기 중공사막은 비대칭 구조를 형성함으로써, 높은 기계적 강도와 우수한 수투과도를 동시에 구현할 수 있다.
하나의 예로서, 상기 중공사막은, 초순수에 대한 수투과도가 1000 내지 5000 LMH일 수 있다. 구체적으로, 상기 수투과도는 1500 내지 2500 LMH; 950 내지 3500 LMH; 950 내지 4000 LMH; 1000 내지 3500 LMH; 1500 내지 4000 LMH; 2500 내지 4000 LMH; 950 내지 2500 LMH; 2500 내지 4000 LMH; 1750 내지 4750 LMH; 3500 내지 4750 LMH; 또는 2500 내지 4500 LMH일 수 있다.
또한, 다른 하나의 예로서, 상기 중공사막은 강도가 6.5 Mpa 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 강도는 6.5 Mpa 이상, 7 Mpa 이상, 7 내지 20 Mpa, 또는 7 내지 9 Mpa 범위를 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 중공사막은, 용매 유도 상분리법과 열 유도 상분리법이 동시에 일어날 수 있는 하이브리드 상 분리법을 적용함으로써, 중공사막의 강도 성능을 높이고, 종래의 고분자막의 취약한 투과 성능을 증진시킨 비대칭 중공사막을 도출하였다.
본 발명에 따른 중공사막은 정밀 여과용, 한외 여과용 또는 나노 여과용 수처리에 적합하게 활용 가능하다. 본 발명에 따른 중공사막은, 예를 들어, 정수, 중수 및 하수 등의 산업용 혹은 가정용 수처리에 적용 가능하다.
또한, 본 발명은 앞서 설명한 중공사막을 포함하는 수처리 모듈을 제공한다.
하나의 예로서, 본 발명에 따른 수처리 모듈은,
복수의 중공사막과 상기 중공사막의 일단 또는 양단을 고정하는 포팅부를 포함하는 중공사막 모듈;
중공사막 모듈이 삽입되는 중공 하우징; 및
중공 하우징의 일측 또는 양측 끝단에 위치하며, 유체 연결 파이프가 결착되는 파이프 결착부가 형성된 하우징 캡 등을 포함한다.
상기 유체 연결 파이프는, 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 수처리 대상수 공급 라인, 공기 주입 라인, 정제수 배출 라인 및 농축수 배출 라인 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예
1 내지 4.
먼저, 하기 표 1의 조성으로 매트릭스 수지를 포함하는 방사원액 및 내부 응고액을 각각 제조하였다. 이때, 표 1의 PES, PVP, PEG, 비용매 및 DMAc에 대한 함량은 중량부를 기준으로 나타낸 것이다.
| 성분 | 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | |
| 방사원액 | 폴리이서설폰(PES) | 20 | 20 | 20 | 20 |
| 폴리비닐피롤리돈(PVP) | 5 | 5 | 5 | 5 | |
| 폴리에틸렌 글리콜(PEG) | 19 | 19 | 19 | 19 | |
| 비용매 | 6 (물) | 6 (물) | 6 (물) | 6 (알코올) | |
| 다이메틸아세트아마이드(DMAc) | 50 | 50 | 50 | 50 | |
| PEG 분자량 (MW) | 600 | 400 | 200 | 400 | |
| 점도(cps) | 24,000 | 23,000 | 22,000 | 21,000 | |
| 내부 응고액 | DMAc/물의 함량(중량부) | 80/20 | 80/20 | 80/20 | 80/20 |
표 1에 나타낸 바와 같이, 제조된 방사원액은 21,000 내지 24,000 cps 범위의 점도를 유지하고 있음을 확인하였다. 그 후, 제조된 방사원액 및 내부 응고액을 하기의 방사 조건 하에서 이중 노즐로 방사하여 중공사막을 제조하였다.
· 방사원액의 방사온도: 25℃
· 내부 응고액의 방사온도: 50℃
· 응고조의 온도: 50℃
· 응고 시간: 5 분
· 방사 속도: 20 m/분
비교예
1 내지 4.
하기 표 2의 조성으로 방사원액 및 내부 응고액을 각각 제조하였다. 이때, 표 2의 PES, PVP, PEG, 비용매 및 DMAc에 대한 함량은 중량부를 기준으로 나타낸 것이다.
| 성분 | 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | 비교예 4 | |
| 방사원액 | 폴리이서설폰(PES) | 20 | 20 | 20 | 20 |
| 폴리비닐피롤리돈(PVP) | 5 | 5 | 7 | 7 | |
| 폴리에틸렌 글리콜(PEG) | 19 | 19 | 20 | 20 | |
| 비용매 | 6 (물) | 6 (물) | - | - | |
| 다이메틸아세트아마이드(DMAc) | 50 | 50 | 53 | 53 | |
| PEG 분자량 (MW) | 1,000 | 2,000 | 200 | 1,000 | |
| 점도(cps) | 25,000 | 28,000 | 19,000 | 25,000 | |
| 내부 응고액 | DMAc/물의 함량(중량부) | 80/20 | 80/20 | 80/20 | 80/20 |
표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예와 비교하여 상대적으로 고분자량의 PEG를 사용한 비교예 1, 2 및 4의 경우에는, 점도가 25,000 내지 28,000 cps 범위로 나타났다. 또한, 비교예 3의 경우에는 저분자량의 PEG를 사용함에도 불구하고, 비용매를 사용하지 않을 경우에는, 점도가 지나치게 낮아지는 것으로 나타났다.
이를 통해, 본 발명에 따른 중공사막 방사용 조성물은 저분자량의 PEG를 사용하고, 적정 수준의 비용매를 혼합함으로써, 방사원액의 점도를 제어할 수 있음을 확인하였다.
제조된 방사원액 및 내부 응고액을 하기의 방사 조건 하에서 이중 노즐로 방사하여 중공사막을 제조하였다.
· 방사원액의 방사온도: 25℃
· 내부 응고액의 방사온도: 50℃
· 응고조의 온도: 50℃
· 응고 시간: 5 분
· 방사 속도: 20 m/분
실험예
1. 전자현미경 관찰
실시예 1, 비교예 2 및 3에서 제조된 중공사막의 단면을 전자현미경(SEM)으로 관찰하였다. 이때, 관찰 결과는 각각 도 2 내지 4에 도시하였다.
도 2는 실시예 1에 따른 중공사막을 관찰한 결과로서, 상기 중공사막은 외부 표면층에서 내부 표면층으로 갈수록 연속적으로 기공크기가 증대되는 비대칭 다공성 구조임을 확인할 수 있다.
또한, 도 3은 고분자량의 기공형성제를 사용한 비교예 2에 따른 중공사막을 관찰한 결과로서, 비교예 2에 따른 중공사막은 단면에 핑거 구조(finger structure)의 거대 기공들이 형성된 것을 확인할 수 있다.
나아가, 도 4는 비용매를 사용하지 않은 비교예 3에 따른 중공사막을 관찰한 결과로서, 비교예 3에 따른 중공사막은 단면에 불규칙적인 거대 기공들이 형성된 것을 확인할 수 있다.
이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 중공사막은 중공사막 제조 시 저분자량의 기공형성제 및 비용매를 사용함으로써 외부 표면층에서 내부 표면층으로 갈수록 연속적으로 기공크기가 증대되는 비대칭 다공성 구조의 중공사막을 제조할 수 있음을 알 수 있다.
실험예
2.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 중공사막에 대해서, 내/외경, 강도, 신도, 유량 및 기공의 평균 직경을 측정하였다. 이때, 중공사막의 내/외경 및 기공의 평균 직경은 전자현미경(SEM) 촬영을 통하여 측정하였다. 또한, 중공사막의 강도, 신도 및 유량의 측정조건을 하기에 간략하게 설명하였으며, 측정된 결과는 하기 표 3에 나타내었다.
· 강도 및 신도: 인장 시험기 Instron 5564를 사용하여 온도 25℃, 상대습도 50%의 분위기 하에서, 초기 시료길이 100 mm, 크로스 헤드속도 200 mm/min의 조건 하에서 강도를 측정하였다. 곡선 Grip을 사용하여 물리는 점의 손상을 최소화하였다.
강도 = 절단점에서의 하중 / 초기의 단위 면적
신도(%) = {늘어난 길이(cm)/ 원래 길이(cm)} × 100
· 유량: 단위 면적에 일정 압력을 가하여 통과된 초순수의 양을 측정하였다. 이때, 초순수는 25℃로 유지하고, 환경온도 25℃, 상대습도 50%의 분위기 하에서 측정하였다.
| 내/외경(㎛) | 강도(Mpa) | 신도(%) | 유량(LMH) | 평균 기공직경(㎛) | |
| 실시예 1 | 1,500/900 | 9 | 50 | 2,000 | 0.08 |
| 실시예 2 | 1,500/900 | 8 | 50 | 3,000 | 0.07 |
| 실시예 3 | 1,500/900 | 7.5 | 60 | 4,000 | 0.03 |
| 실시예 4 | 1,500/900 | 7 | 50 | 1,000 | 0.06 |
| 비교예 1 | 1,500/900 | 5 | 70 | 900 | 0.15 |
| 비교예 2 | 1,500/900 | 6 | 60 | 950 | 0.2 |
| 비교예 3 | 1,500/900 | 7 | 80 | 50 | 0.08 |
| 비교예 4 | 1,500/900 | 5 | 40 | 5 | 0.03 |
표 3의 결과를 참조하면, 강도와 관련하여, 실시예 1 내지 4의 중공사막의 강도는 7 내지 9 Mpa 범위를 나타내고 있다. 비교예 1, 2 및 4의 경우에는 상대적으로 고분자량의 PEG를 사용함으로써, 중공사막의 강도가 저하되었음을 확인하였다. 또한, 신도와 관련하여, 실시예 1 내지 4의 중공사막은 50 내지 60%를 유지하고 있다. 이처럼 본 발명에 따른 중공사막용 조성물은 7 Mpa 이상의 강도와 40 내지 50% 범위의 신도를 동시에 구현할 수 있음을 확인하였다.
나아가, 유량과 관련하여, 실시예 1 내지 4의 중공사막은 1,000 내지 4,000 LMH를 나타내고 있으며, 이는 비교예 1 내지 4와는 차별화되는 우수한 유량을 보이고 있음을 확인하였다. 고분자량의 PEG를 사용한 비교예 1 및 2는 상대적으로 낮은 950 LMH 이하의 유량을 보이는 것을 확인하였다. 아울러, 비교예 3 및 4는 방사원액 제조 시, 비용매를 사용하지 않은 경우로서, 이로 인해 유량이 현저히 저하된 것을 확인하였다.
이러한 결과로부터, 실시예 1 내지 4의 중공사막은 우수한 기계적 강도와 높은 유량을 동시에 구현하고 있음을 알 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 실시예에 따른 중공사막(실시예 1 내지 4)은 7 Mpa 이상의 강도와 1,000 LMH 이상의 유량을 동시에 구현하고, 적정 수준의 신도를 나타내고 있다.
11: 방사원액 탱크 12: 내부 응고액 탱크
21: 기어펌프 22: 정량펌프
30: 이중관형 노즐 40: 에어갭
50: 응고조 60: 수세조
70: 연신조 80: 권취조
21: 기어펌프 22: 정량펌프
30: 이중관형 노즐 40: 에어갭
50: 응고조 60: 수세조
70: 연신조 80: 권취조
Claims (11)
- 매트릭스 수지 10 내지 35 중량부;
기공형성제 10 내지 30 중량부;
가교형성 수지 2 내지 10 중량부;
용매 40 내지 65 중량부; 및
비용매 2 내지 10 중량부를 포함하고,
상기 매트릭스 수지는 폴리설폰(polysulfone) 및 폴리이서설폰(polyethersulfone)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하며,
상기 기공형성제의 중량평균분자량은 800 이하이고, 하기 일반식 1 또는 2를 만족하며,
상기 매트릭스 수지와 비용매의 함량비는 하기 일반식 3을 만족하고,
점도가 20,000 내지 24,500 cps인 중공사막 방사용 조성물:
[일반식 1]
90 < MWm/MWp < 500,
[일반식 2]
20 < MWc/MWp < 300
[일반식 3]
1 < Wm/Wns < 20
상기 식에서,
MWm은 매트릭스 수지의 중량평균분자량을 나타내고,
MWp는 기공형성제의 중량평균분자량을 나타내며,
MWc는 가교형성 수지의 중량평균분자량을 나타내고,
Wm은 매트릭스 수지의 함량(중량부)을 나타내며,
Wns는 비용매의 함량(중량부)을 나타낸다.
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- 삭제
- 제 1 항에 있어서,
가교형성 수지는 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate,CA), 폴리아크릴아마이드(polyacrylamide, PAAm) 및 폴리비닐 알코올(polyvinyl alchol, PVA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 중공사막 방사용 조성물.
- 제 1 항에 있어서,
기공형성제는 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol), 폴리프로필렌 글리콜(polypropylene glycol), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 글리세린(glycerin) 및 피마자유(castor oil)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 중공사막 방사용 조성물.
- 제 1 항에 있어서,
용매는 다이메틸아세트아마이드(dimethylacetamide, DMAc), 다이메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF), 클로로포름(chloroform), N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-Pyrrolidone, NMP) 및 다이메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide, DMSO)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 중공사막 방사용 조성물.
- 제 1 항에 있어서,
비용매는 물, 알코올 또는 이들의 혼합물인 중공사막 방사용 조성물.
- 제 1 항 및 제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는 방사원액, 및 내부 응고액을 노즐을 통하여 방사하는 단계를 포함하고,
상기 방사원액의 점도는 20,000 내지 24,500 cps인 중공사막의 제조방법.
- 제 9 항에 있어서,
중공사막의 제조방법은,
방사원액, 및 내부 응고액을 이중 노즐을 통해서 방사하는 방사 단계;
노즐에서 방사된 방사원액 및 내부 응고액이 에어갭을 통해 수지의 결정화 및 수증기와 상전환을 거치는 상전환 단계; 및
용매 및 기공형성제가 비용매와 상전환을 이루어 기공을 형성하는 기공형성 단계를 포함하는 중공사막의 제조방법.
- 제 9 항에 있어서,
방사원액의 방사 시 온도는 20 내지 35℃이고,
내부 응고액의 방사 시 온도는 40 내지 60℃인 중공사막의 제조방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020140126005A KR101763991B1 (ko) | 2014-09-22 | 2014-09-22 | 강도 및 수투과도가 향상된 중공사막 방사용 조성물 및 이를 이용한 중공사막의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020140126005A KR101763991B1 (ko) | 2014-09-22 | 2014-09-22 | 강도 및 수투과도가 향상된 중공사막 방사용 조성물 및 이를 이용한 중공사막의 제조방법 |
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