KR101556009B1 - 강도 및 내열성이 향상된 다층 중공사막 및 이의 제조 방법 - Google Patents
강도 및 내열성이 향상된 다층 중공사막 및 이의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 다층 중공사막 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 기존 PVDF 단층 중공사막의 단점을 보완함으로써, 내열성이 우수하고 높은 수투과도와 기계적 강도를 나타내어, 정밀 여과용, 한외 여과용 또는 나노 여과용 수처리막으로 활용 가능하다.
Description
본 발명은 강도 및 내열성이 향상된 다층 중공사막 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
분리막은 서로 다른 두 물질 사이에 존재하는 선택능력을 가진 장애물로서 어떤 물질을 선택적으로 통과시키거나 배제하는 역할을 하는 소재를 말한다. 분리막 소재로는 기본적으로 다양한 고분자가 사용될 수 있으나, 실제적으로는 요구되는 물리 화학적 특성으로 인해 상당히 제한적이다. 따라서, 제조공정, 막 오염 경향, 화학적 내구성과 열적 안정성 등의 용도에 따라 요구되는 물성을 고려하여 막 소재 선택이 이루어지고 있다.
기존의 수처리 소재는 강도가 미흡하고 장기간 운전시 발생되는 막 오염 및 이로 인한 물리 화학적 세정으로 막의 수명이 점차 짧아지거나 낮은 공극률로 인해 고유량/ 저에너지 운전이 불가능한 단점이 있다.
이를 극복하기 위해, 고강도 및 고유량의 물성을 발휘하는 분리막의 개발이 필요하다. 특히, 제약, 반도체 공정에서 사용되는 수처리 분리막은 고온에서 세균을 멸균하여야 하기 때문에 내열성이 요구된다. 따라서, 세라믹 분리막이 많이 사용되고 있는데, 세라믹 분리막은 강도가 우수하고 내열성이 탁월하게 우수한 장점이 있는 반면 잘 부서지기 쉽기 때문에 다루기 어렵고, 비용이 비싸다는 단점이 있다.
또한, 기존에 주로 사용되고 있는 고분자 분리막인 폴리설폰(PS) 또는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 소재는 유연하여 사용하기 쉽고, 세라믹 소재에 비해 가격이 저렴한 장점이 있지만, 내열성이 떨어져서 120℃ 이상에서 오랜 시간 사용 후 변형되는 단점이 있다. 특히, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 소재의 경우에는 친수성도 떨어지는 단점이 있다.
본 발명은 강도 및 내열성이 우수하고, 수투과성이 증진된 다층 중공사막 및 이의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 하나의 실시예에 따른 다층 중공사막은,
폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)계 중공사막 및 메타-아라미드계 중공사막 중에서 선택된 어느 하나로 형성된 제 1 중공사층; 및
폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)계 중공사막 및 메타-아라미드계 중공사막 중에서 선택된 어느 하나로 형성된 제 2 중공사층을 포함하되,
제 1 중공사층 외곽에 제 2 중공사층이 형성되며,
상기 제 1 중공사층과 제 2 중공사층의 소재가 상이한 것을 특징으로 한다.
또 다른 하나의 예로서, 본 발명에 따른 다층 중공사막의 제조 방법은,
폴리비닐리덴플루오라이드 수지를 포함하는 제 1 방사원액, 메타 아라미드 수지를 포함하는 제 2 방사원액, 및 내부 응고액을 3중 노즐을 통해서 방사하는 방사 단계;
노즐에서 방사된 제 1 방사원액, 제 2 방사원액 및 내부 응고액이 에어갭을 통해 수지의 결정화 및 수증기와 상전환을 거치는 상전환 단계; 및
유기용매 및 친수성 첨가제가 비용매와 상전환을 이루어 기공을 형성하는 기공 형성 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 다층 중공사막은, 기존 PVDF 단층 중공사막의 소수성인 단점을 메타-아마미드와 복합 방사하여 제조함으로써, 내열성이 우수하고 높은 수투과도와 기계적 강도를 나타내어, 정밀 여과용, 한외 여과용 또는 나노 여과용 수처리막으로 활용 가능하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 다층 중공사막에 대한 대표적인 단면도이다.
본 발명에 따른 다층 중공사막은,
폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)계 중공사막 및 메타-아라미드계 중공사막 중에서 선택된 어느 하나로 형성된 제 1 중공사층; 및
폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)계 중공사막 및 메타-아라미드계 중공사막 중에서 선택된 어느 하나로 형성된 제 2 중공사층을 포함하되,
제 1 중공사층 외곽에 제 2 중공사층이 형성되며,
상기 제 1 중공사층과 제 2 중공사층의 소재가 상이한 것을 포함한다.
본 발명에 따른 다층 중공사막은, 하나의 실시예로서, 제 1 중공사층은 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)계 중공사막이고, 제 2 중공사층은 메타-아라미드계 중공사막인 것을 포함한다.
본 발명에 따른 다층 중공사막은, 다른 하나의 실시예로서, 상기 제 1 중공사층은 메타-아라미드계 중공사막이고, 상기 제 2 중공사층은 PVDF계 중공사막인 것을 포함한다.
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본 발명의 일 실시예에 따른 다층 중공사막의 대표적인 단면도를 첨부도면의 도 1에 나타내었다.
하나의 실시예에서, 상기 중공사막은 폴리비닐리덴플루오라이드 수지의 경화물 내에 친수성 가교제가 가교된 상태로 함유된 구조일 수 있다.
다른 하나의 실시예에서, 상기 중공사막은 메타-아라미드 수지의 경화물 내에 친수성 가교제가 가교된 상태로 함유된 구조일 수 있다.
상기 폴리비닐리덴플루오라이드 수지의 분자량(Mw)은 특별히 제한되지 않으나, 100,000 내지 600,000 범위, 200,000 내지 500,000 범위, 300,000 내지 400,000 범위, 500,000 내지 600,000 범위, 또는 450,000 내지 550,000 범위일 수 있다. 폴리비닐리덴플루오라이드 수지의 분자량을 상기 범위로 조절함으로써, 구정의 크기를 적절히 제거하고, 향상된 강도의 중공사막을 제조할 수 있다.
상기 메타 아라미드 중공사는 하기 화학식 1의 반복 단위를 포함한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1의 반복 단위는 50 내지 200, 80 내지 120, 혹은 90 내지 100의 정수로 반복되어 고분자 구조를 형성할 수 있다.
상기 메타 아라미드 수지는, 예를 들어, 이소프탈로일 클로라이드와 메타-페닐렌디아민을 1:0.5 내지 1.5 당량비로 혼합하여 중합할 수 있다.
하나의 예로서, 메타 아라미드는 하기 반응식 1의 과정을 거쳐 합성할 수 있다.
[반응식 1]
예를 들어, 본 발명에 따른 다층 중공사막은 폴리비닐리덴플루오라이드 수지 15 내지 45 중량부, 유기용매, 빈용매 또는 이의 혼합물 50 내지 75 중량부 및 친수성 첨가제 2 내지 10 중량부를 포함하는 제 1 방사원액을 이용하여 제조할 수 있다.
예를 들어, 본 발명에 따른 다층 중공사막은 메타 아라미드 수지 5 내지 40 중량부, 유기용매 50 내지 85 중량부, 및 친수성 첨가제 5 내지 15 중량부를 포함하는 제 2 방사원액을 이용하여 제조할 수 있다.
본 발명에서 제 1 방사원액은 제 1 중공사층 또는 제 2 중공사층을 제조할 수 있다. 또한, 제 2 방사원액은 제 1 중공사층 또는 제 2 중공사층을 제조할 수 있다.
하나의 예로서, 본 발명에 따른 다층 중공사막은 높은 기계적 강도 및 우수한 수투과도를 제공한다. 하나의 예로서, 상기 중공사의 강도는 10 내지 30 MPa, 10 내지 25 Mpa 또는 10 내지 20 Mpa 범위일 수 있다. 또한, 상기 중공사막의 수투과도(유량)는 500 내지 5,000 LMH(Liters per square Meter per Hour), 700 내지 4,000 LMH, 800 내지 3,500 LMH 범위일 수 있다. 본 발명에 따른 중공사막은 사용되는 메타 아라미드 수지의 분자량과 함량의 조절 및 상기 수지의 경화물 내에 잔존하는 친수성 첨가제의 양을 제어하여 중공사의 강도와 수투과도를 동시에 높일 수 있다.
본 발명에 따른 다층 중공사막은 고온에서의 물성 변화가 적다는 장점이 있다. 하나의 예로서, 상기 다층 중공사막은, 100 내지 250℃에서 24시간 경과 후 강도 변화율이 5% 이하, 0 내지 5% 이하, 0 내지 3.0% 이하일 수 있다. 상기 강도 변화율에서 수치가 '0'의 경우는 강도 변화가 실질적으로 없는 경우 혹은 강도 변화 정도가 측정기기의 검출 한계 이하인 경우를 포함한다. 경우에 따라서는, 상기 강도 변화율은 0 초과 혹은 0.0001 이상으로 표현할 수 있다.
본 발명에 따른 다층 중공사막은, 외부(제1 중공사층 + 제2 중공사층) 직경이 800 내지 2,000 ㎛, 또는 1000 내지 1,800 ㎛이고, 내부(코어) 직경이 500 내지 1,500 ㎛ 또는 700 내지 1,300 ㎛일 수 있다.
PVDF 수지를 사용하여 기계적 물성, 내화학성 및 내열성이 우수하나, 친수성이 떨어지는 문제를 메타 아라미드 고분자를 사용함으로써 해결하였다. 메타 아라미드 고분자를 함께 사용함으로써 내열성이 우수하고, 분자쇄 내에 벤젠환를 가지고 있어 강도가 우수하며, 동시에 아미드기의 친수성 성분으로 수투과도가 우수하다. 이러한 물성들을 반영하여, 상기 다층 중공사막은 정밀 여과용, 한외 여과용 혹은 나노 여과용 수처리 분리막으로 적용 가능하다.
본 발명은 정밀 여과용, 한외 여과용 또는 나노 여과용 수처리에 적합한 중공사를 제공한다. 수처리용 멤브레인은 크게 중공사막 방식과 역삼투 방식으로 나눌 수 있다. 중공사막 방식가 역삼투 방식은 수처리 방법이 상이하고, 멤브레인에 형성된 기공의 사이즈 내지 분포에서 차이가 있다. 본 발명에 따른 중공사막은, 예를 들어, 정수, 중수 및 하수 등의 산업용 혹은 가정용 수처리에 적용 가능하다. 이에 대해, 역삼투용 멤브레인은 해수담수화 혹은 초순수 제조 등에 주로 사용된다.
본 발명에서 "강도"는 절단점에서의 하중을 초기 단위 면적으로 나눈 값을 의미하며, "수투과도"는 단위 면적에 일정 압력을 가하여 통과된 초순수의 양을 측정하였다.
또한, 본 발명에서 "중량부"는 각 성분 간의 중량 비율을 의미한다.
본 발명은 앞서 설명한 다층 중공사막을 제조하는 방법을 제공한다. 상기 다층 중공사막은, 폴리비닐리덴플루오라이드 수지와 친수성 첨가제를 포함하는 제 1 방사원액; 메타 아라미드 수지와 친수성 첨가제를 포함하는 제 2 방사원액;및 내부 응고액을 이용하여 제조할 수 있다.
하나의 예로서, 상기 다층 중공사막의 제조방법은,
폴리비닐리덴플루오라이드 수지를 포함하는 제 1 방사원액, 메타 아라미드 수지를 포함하는 제 2 방사원액, 및 내부 응고액을 3중 노즐을 통해서 방사하는 방사 단계;
노즐에서 방사된 제 1 방사원액, 제 2 방사원액 및 내부 응고액이 에어갭을 통해 수지의 결정화 및 수증기와 상전환을 거치는 상전환 단계; 및
유기용매 및 친수성 첨가제가 비용매와 상전환을 이루어 기공을 형성하는 기공 형성 단계를 포함한다.
상기 제 1 방사원액은, 폴리비닐리덴플루오라이드 수지 15 내지 45 중량부, 유기용매, 빈용매 또는 이의 혼합물 50 내지 75 중량부 및 친수성 첨가제 2 내지 10 중량부를 포함할 수 있다.
또한, 상기 제 2 방사원액은, 메타 아라미드 수지 5 내지 45 중량부, 유기용매 50 내지 85 중량부, 및 친수성 첨가제 5 내지 15 중량부를 포함할 수 있다.
제 1 방사원액 및/또는 제 2 방사원액에 함유된 유기용매와 친수성 첨가제는 방사과정에서 수분 또는 비용매와 상전환 과정을 거쳐 기공을 형성하게 된다. 이러한 상전환 과정에서, 제 1 방사원액 및/또는 제 2 방사원액에 포함된 유기용매는 실질적으로 모두 제거된다. 그에 반해, 친수성 첨가제는 대부분이 빠져나가게 되지만, 일부는 수지의 경화물 내에 가교된 상태로 잔존하게 된다.
제 1 방사원액으로 제조된 중공사막 내에 가교형태로 잔존하는 친수성 첨가제의 함량은, 조성물 전체 100 중량부를 기준으로, 5 중량부 이하, 2 중량부 이하, 1 중량부 이하, 0.01 중량부 내지 1 중량부, 또는 0.001 중량부 내지 0.5 중량부 범위일 수 있다.
제 2 방사원액으로 제조된 중공사막 내에 가교형태로 잔존하는 친수성 첨가제의 함량은, 방사원액 100 중량부를 기준으로, 5 내지 15 중량부, 10 내지 14 중량부, 1 내지 5 중량부, 0.01 중량부 내지 1 중량부, 또는 0.001 중량부 내지 0.5 중량부 범위일 수 있다.
상기 친수성 첨가제는 다양한 형태의 무기염, 기타 성분들이 사용 가능하다. 예를 들어, 상기 친수성 첨가제는 LiCl, SiO2, TiO2, 폴리에틸렌글리콜(PEG) 및 폴리비닐피롤리돈(PVP)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상일 수 있다. 상기 친수성 첨가제는 방사과정에서 상전환되면서 기공의 분포도를 균일하게 하고 기공의 직경을 높이는 역할을 한다. 또한, 상기 친수성 첨가제는 폴리비닐리덴플루오라이드 수지 및/또는 메타-아라미드 수지의 경화물 내에 가교 형태로 일부 잔존하게 된다. 수지의 경화물 내에 잔존하는 친수성 첨가제는, 중공사막의 친수성을 높이고, 강도를 향상시키는 역할을 할 수 있다.
이하에서는 다층 중공사막을 제조하는 방법을 예시한다. 이는 본 발명에 따른 다층 중공사의 제조 과정을 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범주가 이로 한정되는 것은 아니다.
제 1 방사원액을 준비하는 단계:
폴리비닐리덴플루오라이드 수지와 용제를 배합할 때 강도를 증가시
키기 위해 폴리비닐리덴플루오라이드 수지의 함량을 증가시켜야 한다. 그러나, 폴리비닐리덴플루오라이드의 함량이 증가할수록 점도가 높아져 방사에 적합하지 않다는 문제점으로 인해, 상기 수지의 함량을 일정 비율 이상 증가시킬 수 없는 한계가 있다. 이를 보완하기 위해서, 배합 온도를 높여주면 점도가 낮아져 폴리비닐리덴플루오라이드 수지의 함량을 증가시켜도 방사가 가능해 진다.
상기 제 1 방사원액은 폴리비닐리덴플루오라이드 수지 15 내지 45 중량부, 유기용매, 빈용매 또는 이의 혼합물 50 내지 75 중량부 및 친수성 첨가제 2 내지 10 중량부를 포함할 수 있다. 이때, 상기 폴리비닐리덴플루오라이드 수지의 분자량은 100,000 내지 600,000일 수 있다. 상기 유기용매는 디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP),디메틸포름아미드(DMF),메틸에틸케톤(MEK), 메틸설폭사이드(Dimethylsulfoxide), 클로로포름(chloroform), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상일 수 있다. 또한, 상기 빈용매는 가소제로, 시클로헥사논, 이소포론, γ-부티로락톤, 메틸이소아밀케톤, 프탈산 디메틸, 프탈산 디부틸, 프탈산 디옥틸, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌카르보네이트, 디아세톤알코올 및 글리세롤트리아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 친수성 첨가제는 LiCl, SiO2, TiO2, 폴리에틸렌글리콜(PEG) 및 폴리비닐피롤리돈(PVP)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상일 수 있다. 친수성 첨가제의 함량이 지나치게 낮은 경우에는 중공사 내부의 기공이 형성되지 않아 수투과도가 현저히 감소하며, 경우에 따라서는 핑거구조(Finger-Like structure)가 형성될 수 있다. 반대로, 친수성 첨가제의 함량이 지나치게 높은 경우에는 거대 기공(Pin-Hole)이 형성되어 내구성 및 내압성이 저하될 수 있다.
상기 제 1 방사원액을 준비하는 단계는, 제 1 방사원액을 배합온도 60 내지 200℃에서 12 내지 24 시간 동안 교반 및 용해한 후, -5 내지 -1 kgf의 압력하에서 12 내지 24 시간 동안 탈포하여 제 1 방사원액 내의 기포를 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
제 2 방사원액을 준비하는 단계:
1)
메타
-
아라미드
수지 제조
(1) 중합 단계
- 1단계: 반응기의 온도를 0℃로 셋팅하고 질소 분위기 하에서 메타-페닐렌디아민(m-Phenylenediamine, MPD)와 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide, DMAc)를 넣고 완전히 용해시킨다. 이때 DMAc는 MPD 중량대비 9.71배를 넣는다.
- 2단계: 위 용액이 셋팅된 온도로 냉각되면 이소프탈로일클로라이드(Isophthaloyl Chloride, IPC)를 MPD와 1:1 당량비에 맞게 넣어준다.
중합 단계에서 반응은 발열반응으로 온도가 낮을수록 중합도가 향상되기 때문에, 반응기 온도 관리를 10℃이하로 철저하게 관리한다. 온도가 10℃ 이상일 경우 IPC와 DMAc가 부반응을 하여 중합도가 떨어진다. 2단계 IPC 투입 시 두번에 나누어 투입 (80:20/85:15)하여 발열량을 조절한다. 또한, 반응성 향상 및 열 분산을 위해 교반 속도를 100 rpm 이상으로 빠르게 한다.
(2) 중화 단계
중합 완료 후 부산물인 HCl을 중화하기 위해 40~60℃ 분위기 중화제 Ca(OH)2를 넣고 1~3시간 중화하는 과정을 거친다. 이때, Ca(OH)2를 DMAc에 20~40wt%로 분산시킨 용액을 이축 압출기(Twin Extruder)를 이용하여 공급한다.
(3) 여과 단계
잔류 Ca(OH)2와 고형 불순물을 제거한다.
(4) 탈포 단계
진공펌프를 이용하여 50~200 torr의 진공으로 30~120 분간 탈포하여 기포를 제거한다.
2) 제 2 방사원액 제조
상기 제 2 방사원액은 메타 아라미드 수지 5 내지 40 중량부, 유기용매 50 내지 85 중량부 및 친수성 첨가제 5 내지 15 중량부를 포함할 수 있다. 상기 유기용매는 디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP),디메틸포름아미드(DMF),메틸에틸케톤(MEK), 메틸설폭사이드(Dimethylsulfoxide), 클로로포름(chloroform), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상일 수 있다. 또한, 상기 친수성 첨가제는 LiCl, SiO2, TiO2, 폴리에틸렌글리콜(PEG) 및 폴리비닐피롤리돈(PVP)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상일 수 있다. 친수성 첨가제의 함량이 지나치게 낮은 경우에는 중공사 내부의 기공이 형성되지 않아 수투과도가 현저히 감소할 수 있다. 반대로, 친수성 첨가제의 함량이 지나치게 높은 경우에는 거대 기공(Pin-Hole)이 형성되어 내구성 및 내압성이 저하될 수 있다.
상기 제 2 방사원액을 준비하는 단계는, 제 2 방사원액을 배합온도 60 내지 200℃에서 12 내지 24 시간 동안 교반 및 용해한 후, -5 내지 -1 kgf의 압력하에서 12 내지 24 시간 동안 탈포하여 제 2 방사원액 내의 기포를 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
상기에서 준비한 제 1 방사원액 및 제 2 방사원액은 10 ~ 90 : 90 ~ 10의 중량비로 방사할 수 있으며, 이의 범위를 벗어나면 기계적 강도, 내열성, 친수성 등의 물성이 저하되는 문제가 있다.
또한, 제 1 방사원액에 사용되는 유기용매와 제 2 방사원액에 사용되는 유기용매를 동일하게 사용한다면 접착력이 우수해 장기간 사용시에도 층간 박리가 일어나지 않는 효과를 볼 수 있다.
내부 응고액을 준비하는 단계:
내부 응고액은 중공사막 내부의 중공 구조를 형성하기 위한 것이다. 상기 내부 응고액의 종류는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 내부 응고액은 중공사막 내부의 기공을 형성하기 위한 것으로 용매인 디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF),메틸에틸케톤(MEK), 메틸설폭사이드(Dimethylsulfoxide), 클로로포름(chloroform), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 또는 이들 혼합물과 초순수를 혼합하여 준비한다. 이때, 용매와 초순수는 50~95 : 50~50의 중량비로 혼합할 수 있다.
방사 단계 및
중공사
형성 단계:
준비된 제 1 방사원액, 제 2 방사원액 및 내부 응고액을 노즐을 통해서 방사하게 된다. 제 1 방사원액, 제 2 방사원액과 내부 응고액은, 예를 들어, 3중관형 노즐을 이용하여 중공사가 토출된다. 이때, 제 1 방사원액 및 제 2 방사원액 각각은 내부측 노즐 및 외부측 노즐 각각으로 투입된다. (하기 실시예에서는 제 1 방사원액을 내부측 노즐에, 제 2 방사원액을 외부측 노즐을 투입하여 제조하였다). 토출된 중공사는 에어 갭(Air Gap)에서 상전환이 이루어진다. 다음으로, 응고조를 통과하며 기공이 형성된다. 그런 다음, 세정조에서 첨가제 및 잔류 용제를 제거 후, 권취 단계를 거치게 된다. 경우에 따라서는, 세정조 이후 연신 수축조에서 연신 및 수축이 이루어진 후 권취될 수 있다.
특히, 제 1 방사원액 및 제 2 방사원액의 방사온도가 동일하지 않으면 서로 영향을 받아 방사성이 불량해지므로 방사온도를 서로 동일하게 실시하도록 한다. 이때 방사원액의 방사 온도는 60 내지 200 ℃ 또는 100 내지 150 ℃일 수 있다. 또한, 내부응고액의 방사 온도는 15 내지 90 ℃일 수 있다.
에어 갭(
Air
Gap
;
Quenching
Zone
)
에어 갭의 길이는 0 초과 50 cm 이하, 15 내지 30 cm, 또는 15 내지 25 cm 범위일 수 있다. 에어 갭의 길이를 상기 범위로 조절함으로써, 에어갭을 가하는 퀀칭존(Quenching Zone)의 수증기와 방사원액 내의 유기용매 사이의 상전환이 충분히 이루어 지게 된다. 이러한 상전환 과정에서, 기공도가 증가하여 수투과도가 증가하게 되지만, 중공사의 꼬임현상이 발생하거나, 단사가 일어나는 등 방사성이 불량해질 우려가 있다. 에어갭이 없으면 방사성은 우수할 수 있으나, 상전환이 이루어지지 않고 바로 기공이 형성되므로 기공도가 낮아져서 수투과도가 감소하는 현상을 보이게 된다. 본 발명에서는 에어 갭의 길이를 상기 범위로 조절함으로써, 충분한 상전환을 유도하여 기공도를 높일 수 있다.
에어갭의 환경 분위기는, 10 내지 80℃의 온도와 70 내지 90% 의 습도 조건을 만족하는 것이 좋다. 에어 갭의 온도를 상기 범위로 조절함으로써, 토출된 방사원액이 에어 갭 구간에서 저온으로 결정화가 빠르게 이루어지게 된다. 또한, 상기 에어 갭의 습도 조건에서는, 수증기로 인해 유기용제의 상 전환이 충분히 이루어져 기공도를 증가시키게 된다.
응고조
응고조는 물과 유기용제 혼합물로 채운 후 온도를 5 내지 15℃로 조절하여, PVDF 결정화도를 향상시킬 수 있다.
세정조
세정조 수조는 물, 또는 물과 유기용제 혼합물로 채운 후, 온도 40 내지 70℃가 되도록 한다. 세정조에서는 중공사 내부에 남아 있는 잔류 용제를 제거하게 된다. 세정조에서의 체류시간을 1 내지 5 분이 적당하며, 이는 잔류 용매를 충분히 제거하기 위함이다.
연신조
제조된 중공사막의 메타 아라미드 및/또는 PVDF 수지는 비결정 영역과 결정영역이 혼재하는 구조를 가지고 있으며, 이로 인해 중공사막은 건조 후 수축되는 현상이 발생한다. 중공사막의 수축을 방지하기 위해 연신-수축 과정을 통해 고정시켜 주게 된다. 구체적으로, 연신-수축 과정은 30 내지 150℃ 분위기 하에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 연신은 1.2 내지 2배, 30 내지 150℃ 스팀 또는 수중에서 이루어지고, 수축은 0.6 내지 0.9배, 30 내지 150℃ 스팀 또는 수중에서 이루어 진다.
필요에 따라서는 권취조로 넘어가기 전에 열고정조를 더 거칠 수 있다. 열고정조에서는 스팀 챔버 (Steam Chamber)를 사용하여 60 내지 100℃의 스팀분위기 하에서 열고정이 이루어 지도록 한다.
방사 설비
본 발명에 따른 다층 중공사막을 제조하기 위한 방사 설비를 설명한다.
방사 설비는 제 1 방사원액 제조탱크, 제 2 방사원액 제조탱크, 내부 응고액 제조탱크, 노즐, 노즐 거치대, 에어갭, 응고조, 세정조, 연신조 및 권취조를 포함할 수 있다.
제 1 방사원액 제조탱크, 제 2 방사원액 제조탱크와 내부 응고액 제조탱크의 반응액은 기어펌프와 정량펌프를 거쳐 3중관형 노즐에서 토출된다.
제 1 방사원액 제조탱크, 제 2 방사원액 제조탱크, 내부 응고액 제조탱크, 노즐 거치대 및 설비 라인에는 열매 시스템을 구축하여 15 내지 250℃의 온도를 유지할 수 있다.
노즐 거치대는 상하좌우로 이동이 가능하게 제조하여 노즐과 응고조 사이의 에어 갭(Air Gap)을 조절할 수 있다.
에어 갭(Air Gap)은 수지의 결정화가 이루어짐과 동시에 1차 상전환이 일어나는 구간으로, 대기 중 수분과 방사원액 내의 용매가 교환되며 이루어진다. 이러한 에어 갭의 정확한 환경 분위기를 조성하기 위하여 퀀칭 박스(Quenching Box)를 사용하고, 온도는 10 내지 80℃, 습도는 70 내지 90%로 조절 가능하다.
응고조는 2차 상 전환이 일어나는 곳으로 상 전환이 충분히 이루어진 후 세정조로 넘어갈 수 있도록 다단 롤러를 사용할 수 있다.
세정조 내에서도 롤러 2개를 이용하여 턴수를 조절하여 체류시간을 조절할 수 있다.
연신조에서는 3단 고뎃 롤러(Godet Roller)를 이용하였고, 3개 롤러의 속도를 조절하여 연신 및 수축이 이루어지도록 한다.
연신조를 거친 중공사는 권취조에서 권취 과정을 거치게 된다.
권취조에서 권취 과정을 거친 중공사는 침지조에서 침지된 후 건조 과정을 거칠 수 있다. 침지조에서는 중공사를 에틸렌에서 약 12 시간 정도 침치(또는 추출)하는 과정을 수행할 수 있으며(수축 방지를 위해), 건조 과정은 예를 들어, 열풍 건조기에서 약 12 시간 동안 수행될 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예
1
폴리비닐리덴플루오라이드 수지(PVDF, Mw: 400,000~600,000) 25 중량부, 디메틸아세트아미드(DMAc) 73 중량부 및 LiCl 2 중량부를 교반기를 이용하여 130℃에서 24 시간 용해하여 제 1 방사원액을 제조하였다.
메타 아라미드(mA) 18 중량부, 디메틸아세트아미드(DMAc) 70 중량부, 폴리비닐피롤리돈(PVP) 10 중량부 및 CaCl2 2 중량부를 교반기를 이용하여 130℃에서 24 시간 용해하여 제 2 방사원액을 제조하였다.
제조된 제 1 방사원액 및 제 2 방사원액 각각은 -5 내지 -1 kgf의 진공 하에서 24 시간 탈포하여 방사원액 내의 기포를 제거하였다. 내부 응고액은 디메틸아세트아미드(DMAc) 90 중량부와 초순수 10 중량부를 이용하여 준비하였다.
또한, 제 1 방사원액은 80 중량부를, 제 2 방사원액을 20 중량부를 준비하였다.
방사 조건과 관련하여, 제 1 방사원액 및 제 2 방사원액의 온도는 130℃로, 내부 응고액 온도는 80℃로 유지하여 상기 비율대로 3중관형 노즐로 10 m/min의 속도로 방사하였다.
방사 조건과 관련하여, 방사원액 (Dope)은 130℃로, 내부응고액의 온도는 80℃로 유지 3중관형 노즐로 10 m/min의 속도로 방사하였다 제 1 방사원액은 80 중량부를, 제 2 방사원액을 20 중량부의 비율로 3중관형 노즐로 토출하였으며, 내부 응고액 온도는 80℃로 유지하였으며, 방사원액과 내부 응고액을 10 m/min의 속도로 방사하였다. 방사된 중공사는 길이 20 cm, 온도 10℃, 습도 90%인 에어갭을 통과시킨 후, 5℃의 초순수가 담겨진 응고조와 세정조를 차례로 통과시켰다. 세정조 다음에서 120℃에서 1.5배 연신 후, 80℃ 분위기 하에서 0.8배 수축하면서 열고정 후 권취조에서 권취하였다. 권취된 중공사는 에틸렌에서 12 시간 침지한 후, 70℃ 열풍건조기에서 12 시간 건조하였다. 외경(제1방사+제2방사)/내경의 크기는 1550 ㎛/950 ㎛였다.
실시예
2
제 1 방사원액은 50 중량부를, 제 2 방사원액을 50 중량부를 준비하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중공사 시편을 제조하였다. 외경(제1방사+제2방사)/내경의 크기는 1550 ㎛/950 ㎛였다.
실시예
3
제 1 방사원액은 20 중량부를, 제 2 방사원액을 80 중량부를 준비하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중공사 시편을 제조하였다. 외경(제1방사+제2방사)/내경의 크기는 1550 ㎛/950 ㎛였다.
실시예
4
내부 응고액의 방사 온도를 30℃로 조절하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중공사 시편을 제조하였다. 외경(제1방사+제2방사)/내경의 크기는 1550 ㎛/950 ㎛였다.
실시예
5
에어 캡의 온도를 40℃로 조절하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중공사 시편을 제조하였다. 외경(제1방사+제2방사)/내경의 크기는 1550 ㎛/950 ㎛였다.
실시예
6
응고조의 온도를 15℃로 조절하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중공사 시편을 제조하였다. 외경(제1방사+제2방사)/내경의 크기는 1550 ㎛/950 ㎛였다.
비교예
1
폴리비닐리덴플루오라이드 수지(PVDF, Mw: 400,000~600,000) 25 중량부, 디메틸아세트아미드(DMAc) 73 중량부 및 LiCl 2 중량부를 교반기를 이용하여 130℃에서 24 시간 용해하여 방사원액을 제조하였다. 제조된 방사원액은 -5 내지 -1 kgf의 진공 하에서 12 시간 내지 24 시간 탈포하여 방사원액 내의 기포를 제거하였다. 내부응고액은 디메틸아세트아미드(DMAc) 90 중량부와 초순수 10 중량부를 이용하여 준비하였다.
방사 조건과 관련하여, 방사원액의 온도는 130℃, 내부 응고액 온도는 80℃로 유지하였으며, 이중관형 노즐로 방사원액과 내부 응고액을 10 m/min의 속도로 방사하였다. 방사된 중공사는 길이 20 cm, 온도 10℃, 습도 90%인 에어갭을 통과시킨 후, 5℃의 초순수가 담겨진 응고조와 세정조를 차례로 통과시켰다. 세정조 다음에서 120℃에서 1.5배 연신 후, 80℃ 분위기 하에서 0.8배 수축하면서 열고정 후 권취조에서 권취하였다. 권취된 중공사는 에틸렌에서 12 시간 침지한 후, 70℃ 열풍건조기에서 12 시간 건조하였다. 외경(제1방사+제2방사)/내경의 크기는 1550 ㎛/950 ㎛였다.
비교예
2
메타 아라미드(mA) 18 중량부, 디메틸아세트아미드(DMAc) 70 중량부, 폴리비닐피롤리돈(PVP) 10 중량부 및 CaCl2 2 중량부를 교반기를 이용하여 130℃에서 24 시간 용해하여 방사원액을 제조하였다. 제조된 방사원액은 -5 내지 -1 kgf의 진공 하에서 24 시간 탈포하여 방사원액 내의 기포를 제거하였다. 내부 응고액은 디메틸아세트아미드(DMAc) 100 중량부와 초순수 10 중량부를 이용하여 준비하였다.
방사 조건과 관련하여, 방사원액의 온도는 130℃, 내부 응고액 온도는 80℃로 유지하였으며, 이중관형 노즐로 방사원액과 내부 응고액을 10 m/min의 속도로 방사하였다. 방사된 중공사는 길이 20 cm, 온도 10℃, 습도 90%인 에어갭을 통과시킨 후, 5℃의 초순수가 담겨진 응고조와 세정조를 차례로 통과시켰다. 세정조 다음에서 120℃에서 1.5배 연신 후, 80℃ 분위기 하에서 0.8배 수축하면서 열 고정 후 권취조에서 권취하였다. 권취된 중공사는 에틸렌에서 12 시간 침지한 후, 70℃ 열풍건조기에서 12 시간 건조하였다. 외경(제1방사+제2방사)/내경의 크기는 1550 ㎛/950 ㎛였다.
비교예
3
평균 직경이 500 ㎛인 PTFE 미세 파우더(Solvay) 80 중량부와 유동 파라핀 19 중량부. 옥사졸린 1 중량부를 이용하여 PTFE 페이스트를 형성한 후, 상기 PTFE 페이스트를 3MPa 압력에서 20℃에서 압축하여 중공사 형태로 프리-폼(pre-form)을 형성하였다. 프리-폼 형태의 중공사를 20MPa의 압력과 80℃의 온도를 가해 이중관형 노즐로 압출 성형하였다. 이후 120℃에서 5분간 열을 가하여 유동 파라핀을 제거한 후 1.5배 연신하고, 350℃로 소성을 하여 다공성 PTFE 중공사 분리막을 제조하였다. 외경(제1방사+제2방사)/내경의 크기는 1550 ㎛/950 ㎛였다.
비교예
4
폴리비닐리덴플루오라이드 수지(PVDF, Mw: 400,000~600,000) 25 중량부, 디메틸아세트아미드(DMAc) 73 중량부 및 LiCl 2 중량부를 교반기를 이용하여 130℃에서 24 시간 용해하여 제 1 방사원액을 제조하였다.
폴리이서설폰(PES) 20 중량부, 디메틸아세트아미드(DMAc) 47.8 중량부, 폴리비닐피롤리돈(PVP) 6.2 중량부 및 폴리에틸렌글리콜(PEG) 23.4 중량부, 리튬클로라이드(LiCl) 2.6 중량부를 교반기를 이용하여 35℃에서 24 시간 용해하여 제 2 방사원액을 제조하였다.
제조된 제 1 방사원액 및 제 2 방사원액 각각은 -5 내지 -1 kgf의 진공 하에서 24 시간 탈포하여 방사원액 내의 기포를 제거하였다.
내부 응고액은 디메틸아세트아미드(DMAc) 90 중량부와 초순수 10 중량부를 이용하여 준비하였다.
또한, 제 1 방사원액은 80 중량부를, 제 2 방사원액을 20 중량부를 준비하였다.
방사 조건과 관련하여, 제 1 방사원액 및 제 2 방사원액의 온도는 각각 130℃, 35℃로 노즐까지 공급하고, 내부 응고액 온도는 80℃로 유지하였으며, 제 1 방사원액은 80 중량부를, 제 2 방사원액을 20 중량부의 비율로 제조한 방사원액과 내부응고액을 3중관형 노즐로 10 m/min의 속도로 방사하였다. 방사된 중공사는 길이 5 cm, 온도 30℃, 습도 90%인 에어갭을 통과시킨 후, 10℃의 초순수가 담겨진 응고조와 세정조를 차례로 통과시켰다. 세정조 다음에서 120℃에서 1.5배 연신 후, 80℃ 분위기 하에서 0.8배 수축하면서 열고정 후 권취조에서 권취하였다. 권취된 중공사는 에틸렌에서 12 시간 침지한 후, 70℃ 열풍건조기에서 12 시간 건조하였다. 외경(제1방사+제2방사)/내경의 크기는 1550 ㎛/950 ㎛였다.
실험예
1: 물성 측정
실시예 1 내지 6, 비교예 1 내지 3에서 제조된 중공사에 대하여, 강도 및 유량을 측정하였다. 또한, 각 물성별 측정방법은 다음과 같다.
강도: 인장 시험기 Instron 5564를 사용하여 온도 25℃, 상대습도 50%의 분위기 하에서, 초기 시료길이 100 mm, 크로스 헤드속도 200 mm/min의 조건하에서 강도를 측정하였다. 곡선 Grip을 사용하여 물리는 점의 손상을 최소화하였다.
강도 = 절단점에서의 하중 / 초기의 단위 면적
유량: 단위 면적에 일정 압력을 가하여 통과된 초순수의 양을 측정하였다. 이 때, 초 순수는 25℃로 유지하고, 환경온도 25℃, 상대습도 50%의 분위기 하에서 측정하였다.
각 물성에 대한 측정결과는 하기 표 1 및 표 2와 같다.
| 구 분 | 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | 실시예 5 | 실시예 6 |
| 강도(Mpa) | 15 | 12 | 10 | 17 | 13 | 11 |
| 유량(LMH) | 2000 | 2500 | 2800 | 1500 | 2500 | 3000 |
| 구 분 | 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | 비교예 4 |
| 강도(Mpa) | 12 | 7 | 15 | 6 |
| 유량(LMH) | 1000 | 1400 | 10 | 1500 |
표 1 및 표 2의 결과를 참조하면, 강도와 관련하여, 실시예 1 내지 6의 중공사의 강도는 10 내지 17 Mpa이며 이는 비교예 1 내지 3과 비교하여 특별히 저하되지 않음을 알 수 있다. 실시예 1 내지 6의 중공사들을 비교하면, PVDF계 중공사막의 비율이 큰 경우(실시예 1)가 메타 아라미드 중공사막의 비율이 커지는 경우(실시예 2,3) 보다 강도가 우수함을 알 수 있다.
또한, 수투과도(유량)을 비교하면, 실시예 1 내지 6의 중공사는 1000 내지 3000 LMH 범위인 것을 알 수 있다. 이는 비교예 3과 비교하여 유량이 매우 우수한 것을 알 수 있다.
실험예
2: 내열성 평가
실시예 1 내지 6, 비교예 1 내지 3에서 제조된 중공사에 대하여, 내열성을 평가하였다. 구체적으로는, 제조된 중공사 시편들을 각각 150℃, 200℃에서 24시간 보관 후 강도 변화율을 측정하였다. 강도 측정 기준은 실험예 1에서 설명한 바와 같다. 측정 결과는 하기 표 3 및 표 4와 같고, 강도 변화율 단위는 %이다.
| 구 분 | 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | 실시예 5 | 실시예 6 |
| 150℃ | 1.8 | 0.9 | 0.2 | 1.9 | 1.9 | 2.0 |
| 200℃ | 2.5 | 1.2 | 0.5 | 2.3 | 2.5 | 2.7 |
| 구 분 | 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | 비교예 4 |
| 150℃ | 9.5 | 1.5 | 1 | 12 |
| 200℃ | 12.3 | 2.1 | 2 | 18 |
표 3 및 표 4의 결과를 참조하면, 실시예 1 내지 6의 중공사는 내열성이 매우 우수한 것을 알 수 있다. 150℃ 조건에서는 강도 변화율이 실질적으로 없음을 확인하였고, 200℃ 조건에서도 강도 변화율이 5% 이하임을 알 수 있다. 특히, 실시예 3의 중공사는 200℃ 조건에서 강도 변화율이 0.5%에 불과함을 알 수 있다. 실시예 1 내지 6의 중공사의 내열성은, 메타 아라미드의 함량에 의해 일차적인 영향을 받는 것으로 보인다. 메타 아라미드의 함량은 실시예 3>실시예 2>실시예 1의 순이며, 메타 아라미드의 함량이 증가할수록 내열성이 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 내부 응고액 온도, 에어 갭 온도, 응고조 온도를 변경한 실시예 4~6은, 메타 아라미드의 함량이 동일한 실시예 1과 비교하여 내열성이 떨어지는 것을 확인할 수 있다.
이에 대해, 비교예 1의 중공사는 200℃ 조건에서 강도 변화율이 12.3% 에 달하는 것을 확인하였다.
정리하면, 실시예 1 내지 6의 중공사는 높은 기계적 강도와 일정 수준 이상의 유량을 동시에 구현하고 있고, 또한, 내열성도 향상되었음을 확인할 수 있다.
1: 코어(내부)
2: 제 1 중공사층
3: 제 2 중공사층
10: 다층 중공사막
2: 제 1 중공사층
3: 제 2 중공사층
10: 다층 중공사막
Claims (19)
- 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)계 중공사막 및 메타-아라미드계 중공사막 중에서 선택된 어느 하나로 형성된 제 1 중공사층; 및
폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)계 중공사막 및 메타-아라미드계 중공사막 중에서 선택된 어느 하나로 형성된 제 2 중공사층을 포함하되,
제 1 중공사층 외곽에 제 2 중공사층이 형성되며,
상기 제 1 중공사층과 제 2 중공사층의 소재가 상이한 것을 특징으로 하는 다층 중공사막.
- 제 1 항에 있어서,
상기 제 1 중공사층은 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)계 중공사막이고,
상기 제 2 중공사층은 메타-아라미드계 중공사막인 것을 특징으로 하는 다층 중공사막.
- 제 1 항에 있어서,
상기 제 1 중공사층은 메타-아라미드계 중공사막이고,
상기 제 2 중공사층은 PVDF계 중공사막인 것을 특징으로 하는 다층 중공사막.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,
상기 PVDF계 중공사막은, 폴리비닐리덴플루오라이드 수지의 경화물 내에 친수성 가교제가 가교된 상태로 함유된 구조인 것을 특징으로 하는 다층 중공사막.
- 제 5 항에 있어서,
상기 폴리비닐리덴플루오라이드 수지의 분자량(Mw)은 100,000 내지 600,000 범위인 것을 특징으로 하는 다층 중공사막.
- 제 1 항에 있어서,
상기 메타 아라미드계 중공사막은, 메타 아라미드 수지의 경화물 내에 친수성 가교제가 가교된 상태로 함유된 구조인 것을 특징으로 하는 다층 중공사막.
- 제 7 항에 있어서,
상기 메타 아라미드는, 하기 화학식 1의 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 중공사막.
[화학식 1]
- 제 1 항에 있어서,
강도가 10 내지 30 MPa이고, 수투과도가 500 내지 5,000 LMH인 것을 특징으로 하는 다층 중공사막.
- 제 1 항에 있어서,
100 내지 250℃에서 24시간 경과 후 강도 변화율이 5% 이하인 것을 특징으로 하는 다층 중공사막.
- 폴리비닐리덴플루오라이드 수지를 포함하는 제 1 방사원액, 메타 아라미드 수지를 포함하는 제 2 방사원액, 및 내부 응고액을 3중 노즐을 통해서 방사하는 방사 단계;
노즐에서 방사된 제 1 방사원액, 제 2 방사원액 및 내부 응고액이 에어갭을 통해 수지의 결정화 및 수증기와 상전환을 거치는 상전환 단계; 및
유기용매 및 친수성 첨가제가 비용매와 상전환을 이루어 기공을 형성하는 기공 형성 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 중공사막의 제조방법.
- 제 11 항에 있어서,
상기 제 1 방사원액은, 폴리비닐리덴플루오라이드 수지 15 내지 45 중량부, 유기용매, 빈용매 또는 이의 혼합물 50 내지 75 중량부 및 친수성 첨가제 2 내지 10 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 중공사막의 제조방법.
- 제 11 항에 있어서,
상기 제 2 방사원액은, 메타 아라미드 수지 5 내지 40 중량부, 유기용매 50 내지 85 중량부, 및 친수성 첨가제 5 내지 15 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 중공사막의 제조방법.
- 제 11 항에 있어서,
제 1 방사원액 및 제 2 방사원액은 10 ~ 90 : 90 ~ 10의 중량비로 방사하는 것을 특징으로 하는 다층 중공사막의 제조방법.
- 제 11 항에 있어서,
내부 응고액은 용매와 초순수를 혼합하는 것을 특징으로 하는 다층 중공사막의 제조방법.
- 제 11 항에 있어서,
방사 단계에서, 제 1 방사원액 온도 또는 제 2 방사원액의 온도는 60 내지 200℃로, 제 1 방사원액의 온도와 제 2 방사원액의 온도는 동일하고, 내부응고액의 온도는 15 내지 90℃인 것을 특징으로 하는 다층 중공사막의 제조방법.
- 제 11 항에 있어서,
메타 아라미드 수지는, 이소프탈로일 클로라이드와 메타-페닐렌디아민을 1 : 0.5 내지 1.5 당량비로 혼합하여 중합된 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 중공사막의 제조방법.
- 제 11 항에 있어서,
상전환 단계는, 10 내지 80℃의 온도 및 70 내지 90%의 습도 조건에서 수행되며, 에어 갭의 길이는 0 초과 50 cm이하인 것을 특징으로 하는 다층 중공사막의 제조방법.
- 제 11 항에 있어서,
기공 형성 단계 이후에, 30 내지 150℃ 스팀 분위기 또는 수중에서 연신 및 수축 단계를 더 거치는 것을 특징으로 하는 다층 중공사막의 제조방법.
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| KR101942807B1 (ko) * | 2018-04-13 | 2019-04-17 | (주)신우엔지니어링 | 다공성 중공사막 제조용 고분자수지 조성물 |
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| KR20150069244A (ko) | 2015-06-23 |
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