KR20190060552A - 중공사막 형성용 조성물, 이를 이용한 중공사막 제조방법 및 중공사막 - Google Patents

중공사막 형성용 조성물, 이를 이용한 중공사막 제조방법 및 중공사막 Download PDF

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Abstract

본 발명의 중공사막 형성용 조성물은 불화비닐리덴계 수지 20 내지 50 중량%, 빈용매 10 내지 50 중량%, 가소제 10 내지 50 중량% 및 고분자 바인더 0.05 내지 4 중량%를 포함한다.

Description

중공사막 형성용 조성물, 이를 이용한 중공사막 제조방법 및 중공사막 {COMPOSITION FOR HOLLOW FIBER MEMBRANE, METHOD FOR PREPARING HOLLOW FIBER MEMBRANE USING THE SAME, AND HOLLOW FIBER MEMBRANE}
본 발명은 중공사막 형성용 조성물, 이를 이용한 중공사막 제조방법 및 중공사막에 관한 것이다.
폴리불화비닐리덴(Polyvinylidene Fluoride, 이하 PVDF라 함)계 중공사막을 제조하는 방법은 크게 열유도 상전이법(Thermal Induced Phase Seperation, TIPS)과, 비용매상전이법(Non-solvent Induced Phase Seperation, NIPS)으로 구분될 수 있다. 이중 열유도 상분리법(TIPS)을 이용하여 중공사막 제조시, 빈용매를 단독으로 사용하고, 다른 첨가제를 첨가하여 제조한다. 그러나 일반적으로 사용되는 빈용매를 단독으로 사용하면, 중공사막 내부에 구정형 구조를 형성하여, 신율이 감소될 수 있다. 따라서 신율 부족으로 인해 추가적으로 연신 공정을 진행하기 어렵다.
또한, 열유도상전이법에 의해 제조된 중공사막의 경우, 급냉을 통해 상전이가 발생하여 높은 강도를 구현할 수 있다는 장점이 있으나, 수투과도가 떨어진다는 단점이 있다.
따라서, 기계적 강도를 유지하면서 수투과도를 확보할 수 있는 중공사막의 제조가 필요하다.
관련 선행문헌으로는 국내공개특허 KR 10-2013-0122454호가 있다.
본 발명의 목적은 기계적 강도와 수투과도가 우수한 중공사막 형성용 조성물, 이를 이용한 중공사막 제조방법 및 중공사막을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 고분자 체인이 얽혀서 이중연속 (bicontinuous) 망상 구조를 가지는 중공사막 제조방법, 중공사막 및 수처리장치를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 하나의 관점은 중공사막 형성용 조성물에 관한 것이다. 상기 중공사막 형성용 조성물은 불화비닐리덴계 수지 20 내지 50 중량%, 빈용매 10 내지 50 중량%, 가소제 10 내지 50 중량% 및 고분자 바인더 0.05 내지 4 중량%를 포함한다.
상기 불화비닐리덴계 수지는 중량평균분자량이 100,000 내지 1,000,000 g/mol 일 수 있다.
상기 빈용매는 글리세롤 트리아세테이트(Glycerol triacetate), 감마 부티로락톤(γ-butyrolactone), 디옥틸세바케이트(Dioctyl sebacate),프로필렌글리콜메틸에테르(Propylene glycolmethylether), 프로필렌 카보네이트(Propylene carbonate), 에틸렌 카보네이트(Ethylene carbonate), 메틸 페닐아세테이트(Methyl phenylacetate), 디부틸프탈레이트(Dibutyl Phthalate), 디메틸프탈레이트(Dimethyl phthalate), 디에틸프탈레이트(Diethyl phthalate), 디옥틸프탈레이트(Dioctyl phthalate) 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 가소제는 폴리에스테르계 가소제를 포함할 수 있다.
상기 고분자 바인더는 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐아세테이트(PVA) 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 상기 중공사막 형성용 조성물을 이용한 중공사막 제조방법에 관한 것이다. 상기 방법은 상기 중공사막 형성용 조성물을 혼합하여 방사용 조성물을 제조하는 단계; 상기 방사용 조성물을 내부 응고액와 함께 방사 노즐을 통해 방사하는 단계; 상기 방사된 조성물을 외부 응고액에 침지 및 냉각시켜 예비 중공사막을 형성하는 단계; 상기 예비 중공사막으로부터 상기 빈용매, 가소제 및 고분자 바인더를 추출하는 단계; 상기 예비 중공사막을 결정화하는 단계; 및 결정화된 상기 예비 중공사막을 연신하는 단계를 포함한다.
구체예에서, 상기 혼합은 150 내지 250에서 수행할 수 있다.
구체예에서 상기 내부 응고액은 폴리에스테르계 가소제를 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 외부 응고액은 물을 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 방사 노즐과 상기 외부 응고액의 표면간 거리는 0.5 내지 10 cm 일 수 있다.
상기 추출시 추출 용매는 디클로로메탄(dichloromethane), 에틸 알코올(Ethyl alcohol), 이소프로필알콜(Isopropyl alcohol) 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 결정화는 80 내지 130에서 30분 내지 120분 동안 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 중공사막에 관한 것이다. 상기 중공사막은 상기 방법에 의해 제조되며, 수투과도가 1,000 LMH/bar 이상, 인장강도가 1 kgf/fiber 이상이고, 신율이 40~99 %이다.
본 발명은 기계적 강도와 수투과도가 우수하며, 고분자 체인이 얽혀서 이중연속 (bi-continuous) 망상 구조를 가지는 중공사막 형성용 조성물, 이를 이용한 중공사막 제조방법 및 중공사막을 제공하는 효과를 갖는다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 150% 연신 중공사막 단면의 전자현미경(2000배)사진이다.
도 2는 비교예 1에서 제조된 미연신 중공사막 단면의 전자현미경(2000배)사진이다.
이하, 본 발명에 대해 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다.
본 명세서 상에서 언급한 '포함한다', '갖는다', '이루어진다' 등이 사용되는 경우 '~만'이 사용되지 않는 이상 다른 부분이 추가될 수 있다. 구성 요소를 단수로 표현한 경우에 특별히 명시적인 기재 사항이 없는 한 복수를 포함하는 경우를 포함한다.
또한, 구성 요소를 해석함에 있어서, 별도의 명시적 기재가 없더라도 오차 범위를 포함하는 것으로 해석한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 범위를 나타내는 'X 내지 Y'는 'X 이상 Y 이하'를 의미한다.
중공사막 형성용 조성물
본 발명의 중공사막 형성용 조성물은 불화비닐리덴계 수지 20 내지 50 중량%, 빈용매 10 내지 50 중량%, 가소제 10 내지 50 중량% 및 고분자 바인더 0.05 내지 4 중량%를 포함한다.
이하, 중공사막 형성용 조성물의 각 성분을 구체적으로 설명한다.
상기 불화비닐리덴계 고분자 수지는 불화비닐리덴 단독중합체 및 불화비닐리덴 공중합체 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 테트라플루오르화 에틸렌, 헥사플르오르화 프로필렌, 트리플루오르화 에틸렌 또는 트리플루오르화 클로로 에틸렌과의 공중합체 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 불화비닐리덴계 고분자 수지는 중량평균분자량이 100,000 내지 1,000,000, 구체적으로 250,000 내지 800,000, 더욱 구체적으로 300,000 내지 600,000일 수 있다. 상기의 범위에서 기계적 물성 및 점도의 밸런스가 우수하며, 수투과도를 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 불화비닐리덴계 고분자 수지는 상기 중공사막 형성용 조성물 중 20 내지 50 중량%, 구체적으로 25 내지 40 중량%로 포함될 수 있다. 상기 중공사막 형성용 조성물 중 불화비닐리덴계 고분자 수지의 함량이 20 중량% 미만이면, 중공사막의 기계적 물성이나 내화학성을 충분히 확보하기 어렵거나, 중공사막 형성이 용이하지 않을 수 있다. 또한, 상기 중공사막 형성용 조성물 중 불화비닐리덴계 고분자 수지의 함량이 50 중량%를 초과하면, 중공사막에 형성되는 기공이 매우 작아져서 수처리 효율이 저하될 수 있다.
상기 빈용매는 상온에서 고분자를 미세하게 분산시킬 수 있다. 빈용매의 구체적인 예로는 글리세롤 트리아세테이트(Glycerol triacetate), 감마 부티로락톤(γ-butyrolactone), 디옥틸세바케이트(Dioctyl sebacate),프로필렌글리콜메틸에테르(Propylene glycolmethylether), 프로필렌 카보네이트(Propylene carbonate), 에틸렌 카보네이트(Ethylene carbonate), 메틸 페닐아세테이트(Methyl phenylacetate), 디부틸프탈레이트(Dibutyl Phthalate), 디메틸프탈레이트(Dimethyl phthalate), 디에틸프탈레이트(Diethyl phthalate), 디옥틸프탈레이트(Dioctyl phthalate) 등을 들 수 있다. 이중 바람직하게는 글리세롤 트리아세테이트(Glycerol triacetate)를 들 수 있다.
상기 빈용매는 상기 중공사막 형성용 조성물 중 10 내지 50 중량%, 구체적으로 25 내지 45 중량%로 포함될 수 있다. 열유도상전이(TIPS) 공정에서 빈용매 함량이 높아질 수록 중공사막의 다공도가 증가되고, 방사용액의 점도를 감소시키며 고분자 용융점을 감소시킨다. 빈용매가 과량 첨가되게 되면 구정형 구조에 의해 중공사막의 신율이 저하되어 추후 연신공정을 수행 할 수가 없다.
상기 가소제는 고온에서 불화비닐리덴계 고분자 수지를 용해시킬 수 있다. 상기 가소제는 점도가 100 내지 4,000cP, 구체적으로 1,000cP 내지 3,000cP일 수 있다. 상기 점도 범위의 가소제를 포함하는 조성물로 형성된 중공사막은 빈용매에 비해 방사 용액의 점도를 증가시키고, 내부 기공크기를 감소 시킬 수 있다.
상기 가소제는 폴리에스테르계 가소제가 바람직하게 적용될 수 있다. 상기 폴리에스테르계 가소제의 구체적인 예로는 지방족 이염기산과 글리콜로 구성되는 폴리 에스테르계 가소제를 들 수 있고, 바람직하게는 1,3 부틸렌글리콜 폴리에스테르계 가소제를 들 수 있다.
본 발명에서는 분자량이 높은 폴리에스테르계 가소제를 빈용매와 혼합하여 사용하여, 폴리에스테르계 가소제 chain에 의해 고분자 chain이 entanglement 되고, 이에 따라 내부 구정형 구조가 망상구조로 변형되고, 내부 기공크기가 감소하며, 중공사막의 신율을 증가시킬 수 있다. 구체예에서 상기 폴리에스테르계 가소제는 수평균 분자량이 500 내지 5,000 구체적으로 1,000 내지 4,000 일 수 있다. 상기 분자량 범위에서, 폴리에스테르계 가소제는 방사용액의 점도를 증가시키고, 내부 기공크기를 감소 시킬 수 있다. .
상기 가소제는 상기 중공사막 형성용 조성물 중 10 내지 50 중량%, 예를 들면 20 내지 40중량%로 포함될 수 있다. 빈용매 대비 가소제 함량이 높아질 수록 분자량이 높은 가소제의 polymer chain entanglement 효과에 의해 구정형 구조의 중공사막을 bi-continuous 구조로 변경시켜, 인장강도 및 신율이 증가한다. 하지만 가소제를 과량 첨가되게 되면 중공사막의 내부 기공크기가 감소하여 수투과도를 감소 시킨다.
통상적으로 열유도 상분리법(TIPS)을 이용하여 중공사막 제조시 빈용매를 단독으로 사용하고, 다른 첨가제를 첨가하여 제조한다. 그러나 일반적으로 사용되는 빈용매를 단독으로 사용하면, 중공사막 내부에 구정형 구조를 형성하여, 신율이 감소될 수 있다. 따라서 신율 부족으로 인해 추가적으로 연신 공정을 진행하기 어렵다. 본 발명에서는 분자량이 높은 폴리에스테르계 가소제를 빈용매와 혼합하여 사용하여, 폴리에스테르계 가소제 chain에 의해 고분자 chain이 entanglement 되고, 이에 따라 내부 구정형 구조가 망상구조로 변형되고, 중공사막의 신율을 증가시킬 수 있을 뿐만 아니라, 상기 폴리에스테르계 가소제 및 빈용매의 조합에 고분자 바인더를 첨가하면 고분자 바인더가 고분자 chain과 가소제 chain 간의 접착제로 작용하여, chain entanglement 효과를 더욱 증대 시킬 수 있다. 고분자 바인더는 추후 중공사막 추출 공정에서 빈용매 및 폴리에스테르계 가소제와 함께 추출되게 된다. 이때 중공사막 내부에서 외부 표면쪽으로 고분자 바인더가 추출되면서 내부 다공도를 증가시키고, 외부표면은 치밀한 중공사막이 형성한다. 따라서 높은 수투과도와 높은 기계적 강도를 가지는 중공사막이 제조 가능하다.
상기 고분자 바인더의 구체적인 예로는 유기용매에 의해 추출 가능한 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone)폴리비닐아세테이트 polyvinylacetate) 중 하나 이상을 들 수 있다.
상기 고분자 바인더는는 중공사막 형성용 조성물 중 0.05 내지 4 중량%, 예를 들면 0.5 내지 3 중량% 로 포함될 수 있다. 만일 고분자 바인더가 과량 첨가되게 되면 추출 공정에서 고분자 바인더가가 완전히 추출되지 못하고, 표면 기공을 막아 수투과도를 감소시킬 수 있다.
중공사막 제조방법
본 발명의 중공사막 제조방법은 상기 중공사막 형성용 조성물을 혼합하여 방사용 조성물을 제조하는 단계; 상기 방사용 조성물을 내부 응고액와 함께 방사 노즐을 통해 방사하는 단계; 상기 방사된 조성물을 외부 응고액에 침지 및 냉각시켜 예비 중공사막을 형성하는 단계; 상기 예비 중공사막으로부터 상기 빈용매, 가소제 및 고분자 바인더를 추출하는 단계; 상기 예비 중공사막을 결정화하는 단계; 및 결정화된 상기 예비 중공사막을 연신하는 단계를 포함한다.
상기 혼합은 150 내지 250의 온도에서 4 내지 6시간 동안 혼합하여 균일한 방사용 조성물을 형성한다. 상기 온도가 너무 높거나 오랜 시간 동안 혼합하면 상기 중공사막 형성용 조성물에 포함되는 각 성분들이 분해될 수 있다.
상기 방사용 조성물은 외부 응고조로 방사되기 이전에 방사 노즐에서 중공을 형성하기 위한 내부 응고액과 접촉하게 된다. 상기 내부 응고액으로는 조액 용액과 동일한 지방족 이염기산과 글리콜로 구성되는 폴리에스테르계 가소제가 사용될 수 있다. 내부 응고액으로 사용되는 가소제의 점도는 100cP 내지 4,000cP의 범위일 수 있다. 상기 방사용 조성물과 내부응고제가 동시에 이중노즐로 토출될 때 노즐의 온도는 중공사막 방사용액의 온도에 -30 내지 +30일 수 있다.
상기 내부 응고액과 혼합된 방사용 조성물은 방사 노즐을 통하여 습식 외부 응고조로 방사될 수 있으며, 이러한 습식 응고조로의 방사 과정을 통하여 예비 중공사막이 형성될 수 있다. 상기 습식 응고조에는 물로 채워져 있으며, 이러한 외부 응고조는 0 ℃ 내지 60℃의 온도로 유지될 수 있다.
구체예에서, 상기 방사 노즐과 상기 습식 응고조의 물의 표면 간의 거리는 0.5㎝ 내지 10㎝일 수 있다. 상기 방사 노즐과 상기 습식 응고조의 물의 표면 간의 거리는 상기 내부 응고액과 혼합된 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물이 외부 공기에 노출되는 거리(에어 갭)일 수 있다.
이후, 상기 예비 중공사막 내부에 함유된 빈용매, 가소제 및 고분자 바인더는 추출을 통해 제거될 수 있다. 구체예에서는 상기 예비 중공사막은 빈용매 및 가소제와 상용성이 좋은 추출 용매에 상온에서 12시간 내지 60시간 침지하여 내부에 잔여하는 가소제 및 빈용매를 추출할 수 있다. 추출용매로는 디클로로메탄(dichloromethane), 에틸 알코올(Ethyl alcohol), 이소프로필알콜(Isopropyl alcohol)을 들 수 있다. 고분자 바인더는 추후 중공사막 추출 공정에서 빈용매 및 폴리에스테르계 가소제와 함께 추출되게 된다. 이때 중공사막 내부에서 외부 표면쪽으로 고분자 바인더가 이동하면서 내부 다공도를 증가시키고, 외부표면은 치밀한 중공사막이 형성한다. 따라서 높은 수투과도와 높은 기계적 강도를 가지는 중공사막이 제조 가능하다.
추출된 예비 중공사막은 상온에서 5 내지 24시간 이상 건조하여 잔여하는 추출용매를 건조시킬 수 있다. 건조된 상기 예비 중공사막은 결정화도를 증가시키기 위해 80 내지 130에서 30분 내지 120분 동안 열처리가 진행된다. 열처리 시간이 너무 짧으면 중공사막 결정화도가 적어 연신시 기공도가 저하되고, 시간이 너무 길면 중공사막이 열에 의해 손상될 수 있다. 열처리된 상기 중공사막은 연신 장치에 의해 10 내지 50℃에서 50 내지 200%로 건식 연신하여 최종 연신 중공사막이 제조된다.
중공사막
본 발명의 일 구체예에 따른 중공사막은 상기 중공사막 제조방법에 의해 제조된 것일 수 있다.
구체예에서, 상기 중공사막은 상기 중공사막 제조방법에 의해 빈용매에 폴리에스테르계 가소제 및 고분자 바인더를 사용하여, 내부 구정형 구조를 chain entanglement 된 이중연속 (bicontinuous) 망상 구조로 변경시켜 수투과도를 유지하면서, 높은 기계적 강도를 가지는 중공사막을 얻을 수 있다.
상기 중공사막은 수투과도가 1,000 LMH/bar 이상, 예를 들어 1,000 LMH/bar 내지 5,000LMH/bar, 구체적으로 1,100 LMH/bar 내지 4,000 LMH/bar, 더욱 구체적으로 2,000 LMH/bar 내지 4,000 LMH/bar, 더욱 구체적으로 2,500 LMH/bar 내지 3,500 LMH/bar 일 수 있다.
상기 중공사막은 인장강도가 1 kgf/fiber. 이상, 예를 들어 1 kgf/fiber 내지 2 kgf/fiber, 구체적으로 1.2 kgf/fiber 내지 1.6 kgf/fiber일 수 있다.
상기 중공사막은 신율이 40~99 %일 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
실시예
실시예 1
폴리불화비닐리덴 수지(PVDF) 30중량%, 글리세롤트리아세테이트(GTA) 40중량%, 폴리에스테르계 가소제 27중량%를 폴리비닐피롤리돈(PVP) 3중량%를 포함하는 중공사막 형성용 조성물을 Tank형 반응기에 200℃, 3시간 혼합하면서 방사용 조성물을 제조했다. 제조된 방사용 조성물은 내부응고제와 함께 노즐로 이송시켰다. 내부응고제는 방사용액과 동일한 폴리에스테르계 가소제를 사용하였다. 응고조 온도는 40 ℃로 유지되었다. 응고조에서 상전이 된 PVDF중공사 분리막은 세척조를 지나 후단에서 권취하여 PVDF 중공사막을 제조하였다. 제조된 중공사막은 디클로로메탄 용액에 24시간 침지하여 빈용매, 폴리에스테르계 가소제, 고분자 바인더를 추출하였고, 120℃에서 1시간 열처리 후 상온에서 150% 연신비로 건식 연신하여 중공사막을 제조하였다. 제조된 중공사막 단면의 전자현미경 이미지를 도 1(배율: 2000배) 에 나타내었다.
실시예 2
글리세롤트리아세테이트(GTA) 22중량%, 폴리에스테르계 가소제 45중량% 로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 중공사막을 제조하였다.
비교예 1
방사용 조성물로 폴리불화비닐리덴 수지(PVDF) 30중량%, 글리세롤 트리아세테이트(GTA) 70중량%로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일하게 중공사막을 제조하였다. 신율이 낮아 연신이 불가능하였다. 제조된 중공사막 단면의 전자현미경 이미지를 도 2(배율: 2000배) 에 나타내었다.
비교예 2
방사용 조성물로 폴리불화비닐리덴 수지(PVDF) 30중량%, 글리세롤 트리아세테이트(GTA) 40중량%, 폴리에스테르계 가소제 30중량%을 사용하고, 120℃에서 1시간 열처리 후 상온에서 100% 연신비로 건식 연신한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 중공사막을 제조하였다.
비교예 3
방사용 조성물로 폴리불화비닐리덴 수지(PVDF) 30 중량%, 글리세롤트리아세테이트(GTA) 40중량%, 폴리에스테르계 가소제 26 중량%, PVP 6중량%을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 중공사막을 제조하였다.
비교예 4
방사용 조성물로 폴리불화비닐리덴 수지(PVDF) 30 중량%, 글리세롤트리아세테이트(GTA) 12중량%, 폴리에스테르계 가소제 55 중량%, PVP 3중량%을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 중공사막을 제조하였다.
물성평가 방법
(1) 수투과도(LMH/BAR): 20 mm 의 아크릴 튜브 안에 중공사막 넣고서 에폭시를 이용하여 포팅하고, 시간당 순수투과유량을 측정하여 막면적에 따른 수투과도 측정하고 하기 표 1에 나타내었다. 순수투과도 측정 시, 1 bar의 압력을 인가하여 Dead-end filtration 방식으로 측정하였다.
(2) 인장강도(kgf/fiber) 및 신율(%): Instron을 이용하여 중공사막 1가닥을 grip에 물려, 50mm/min 속도로 중공사막을 잡아당기면서 인장강도 및 신율을 측정하고 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
PVDF 30 30 30 30 30 30
폴리에스테르계 가소제 27 45 30 24 55
GTA 40 22 70 40 40 12
PVP 3 3 - - 6 3
연신비 150% 150% - 100% 150% 150%
수투과도(LMH/bar) 1401 1105 503 895 943 921
인장강도(kgf/fiber) 1.2 1.5 0.6 1.02 1.3 1.5
신율(%) 41 98 33 16 81 78
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 중공사막은 수투과도, 인장강도 및 신율이 모두 우수한 반면, 비교예 1은 연신이 불가능하였으며, 비교예 2 역시 수투과도와 기계적 물성이 실시예에 비해 현저히 낮은 것을 알 수 있다. 그리고 비교예 3과 같이 고분자 바인더의 함량이 본원발명의 범위를 초과하거나 비교예 4와 같이 폴리에스테르계 가소제의 함량이 본원발명의 범위를 초과할 경우, 수투과도가 실시예에 비해 낮은 것을 알 수 있다.
이상 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야 한다.

Claims (13)

  1. 불화비닐리덴계 수지 20 내지 50 중량%, 빈용매 10 내지 50 중량%, 가소제 10 내지 50 중량% 및 고분자 바인더 0.05 내지 4 중량%를 포함하는 중공사막 형성용 조성물.

  2. 제1항에 있어서, 상기 불화비닐리덴계 수지는 중량평균분자량이 100,000 내지 1,000,000 g/mol 인 중공사막 형성용 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 빈용매는 글리세롤 트리아세테이트(Glycerol triacetate), 감마 부티로락톤(γ-butyrolactone), 디옥틸세바케이트(Dioctyl sebacate), 프로필렌글리콜메틸에테르(Propylene glycol methylether), 프로필렌 카보네이트(Propylene carbonate), 에틸렌 카보네이트(Ethylene carbonate), 메틸 페닐아세테이트(Methyl phenylacetate), 디부틸프탈레이트(Dibutyl Phthalate), 디메틸프탈레이트(Dimethyl phthalate), 디에틸프탈레이트(Diethyl phthalate), 디옥틸프탈레이트(Dioctyl phthalate) 중 1종 이상을 포함하는 중공사막 형성용 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 가소제는 폴리에스테르계 가소제를 포함하는 중공사막 형성용 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 고분자 바인더는 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐아세테이트(PVAc)중 하나 이상을 포함하는 중공사막 형성용 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 중공사막 형성용 조성물을 혼합하여 방사용 조성물을 제조하는 단계;
    상기 방사용 조성물을 내부 응고액와 함께 방사 노즐을 통해 방사하는 단계;
    상기 방사된 조성물을 외부 응고액에 침지 및 냉각시켜 예비 중공사막을 형성하는 단계;
    상기 예비 중공사막으로부터 상기 빈용매, 가소제 및 고분자 바인더를 추출하는 단계;
    상기 예비 중공사막을 결정화하는 단계; 및
    결정화된 상기 예비 중공사막을 연신하는 단계;
    를 포함하는 중공사막 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 혼합은 150 내지 250에서 수행하는 중공사막 제조방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 내부 응고액은 폴리에스테르계 가소제를 포함하는 중공사막 제조방법.
  9. 제6항에 있어서, 상기 외부 응고액은 물을 포함하는 중공사막 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 방사 노즐과 상기 외부 응고액의 표면간 거리는 0.5 내지 10 cm 인 중공사막 제조방법.
  11. 제6항에 있어서, 상기 추출시 추출 용매는 디클로로메탄(dichloromethane), 에틸 알코올(Ethyl alcohol), 이소프로필알콜(Isopropyl alcohol) 중 하나 이상을 포함하는 중공사막 제조방법.
  12. 제6항에 있어서, 상기 결정화는 80 내지 130에서 30분 내지 120분 동안 열처리하는 것인 중공사막 제조방법.
  13. 제6항의 방법에 의해 제조되며, 수투과도가 1,000 LMH/bar 이상, 인장강도가 1 kgf/fiber 이상이고, 신율이 40~99 %인 중공사막.



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