KR20150059986A - 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물, 중공사막의 제조 방법 및 중공사막 - Google Patents

중공사막 제조용 고분자 수지 조성물, 중공사막의 제조 방법 및 중공사막 Download PDF

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Abstract

본 발명은 불화비닐리덴계 고분자 수지, 양용매, 빈용매 및 과산화물을 포함하는 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물 및 상기 고분자 수지 조성물을 이용한 중공사막 제조 방법과, 이로부터 얻어지는 중공사막에 관한 것이다.

Description

중공사막 제조용 고분자 수지 조성물, 중공사막의 제조 방법 및 중공사막{POLYMER RESIN COMPOSITION FOR PREPARING HOLLOW FIBER MEMBRANE, PREPARATION METHOD OF HOLLOW FIBER MEMBRANE, AND HOLLOW FIBER MEMBRANE}
본 발명은 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물, 중공사막의 제조 방법 및 중공사막에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 높은 강도와 우수한 내화학성을 가지며 높은 수투과율을 구현하여 안정적이고 효율적인 수처리를 가능하게 하는 중공사막 및 이러한 중공사막을 제공할 수 있는 고분자 수지 조성물 및 중공사막의 제조 방법에 관한 것이다.
산업의 발전, 인구증가로 효율적인 물 사용과 처리 기술에 관심이 높아지고 있다. 최근 정수 처리, 하-폐수 처리, 해수 담수화 공정 등에서 수질의 안정성을 확보하기 위해서 분리막 기술적용이 점차 증가되고 있다. 분리막 기술 중 특히 중공사 분리막은 단위 부피당 면적이 높고, 높은 막오염이 적으며, 막 세척이 용이하기 때문에 많은 연구가 진행되고 있다.
일반적으로 분리막의 오염을 제어하기 위해 물리적, 화학적 처리를 진행하고 있으며, 이로 인해 분리막의 수명이 단축되는 문제가 있어 최근 강도 및 내화학성이 우수한 PVDF(Polyvinylidene fluoride) 중공사막 제조 기술의 연구가 많이 진행되고 있다. PVDF 중공사 분리막을 제조하는 방법으로는 고분자를 고온에서 용융시켜 노즐로부터 압출하여 비용매(Non-solvent)에 응고시켜 다공성 구조를 형성시키는 열유도상분리법(Thermal Induced Phase Separation)이 일반적으로 사용되고 있다.
이러한 열유도상분리법은 폴리불화비닐리덴계 수지에 무기 미립자와 유기액형체를 용융 혼련하고, 폴리불화비닐리덴계 수지의 융점 이상의 온도에서 구금으로부터 압출하거나 프레스기로 프레스하여 성형한 후, 냉각 고화하고 그 후 유기액형체와 무기 미립자를 추출함으로써 다공 구조를 형성시키는 방법이다
이러한 열유도상분리법은 비교적 매크로보이드는 형성하지 않고 균질하고 고강도의 막을 얻을 수 있지만, 무기 미립자의 분산성이 나쁘면 핀 홀과 같은 결함이 생길 가능성이 있으며, 제조비용이 매우 높아지는 결점이 있는 제조 방법이다.
최근 산업계에서는 강도 및 내화학성이 우수하며 경제적인 방법으로 PVDF 중공사 분리막 제조 기술의 요구가 증가하고 있으며, 이전에 알려진 열유도상분리법의 한계를 해결할 수 있는 방법에 대한 개발이 필요한 실정이다.
본 발명은 높은 강도와 우수한 내화학성을 가지며 높은 수투과율을 구현하여 안정적이고 효율적인 수처리를 가능하게 하는 중공사막을 제공할 수 있는 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 높은 강도와 우수한 내화학성을 가지며 높은 수투과율을 구현하여 안정적이고 효율적인 수처리를 가능하게 하는 중공사막을 제공할 수 있는 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 높은 강도와 우수한 내화학성을 가지며 높은 수투과율을 구현하여 안정적이고 효율적인 수처리를 가능하게 하는 중공사막을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 불화비닐리덴계 고분자 수지 10 내지 70중량%, 양용매 1 내지 70중량%, 빈용매 1 내지 75중량%, 및 과산화물 0.001 중량% 내지 5 중량%을 포함하는 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물을 50℃ 내지 175℃로 가열하는 단계; 상기 가열된 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물을 내부 응고제와 혼합하는 단계; 및 상기 내부 응고제와 혼합된 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물을 습식 응고조로 방사하는 단계;를 포함하는, 중공사막의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 과산화물에 의한 불화비닐리덴계 고분자 수지의 분해 분체들 간의 가교 결합물을 포함한 고분자 기재를 포함하고, 0.5 내지 6 ㎜의 외경 및 0.1 내지 5 ㎜의 내경을 갖는 중공사막을 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물, 중공사막의 제조 방법 및 중공사막에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 불화비닐리덴계 고분자 수지 10 내지 70중량%, 양용매 1 내지 70중량%, 빈용매 1 내지 75중량%, 및 과산화물 0.001 중량% 내지 5 중량%을 포함하는 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물이 제공될 수 있다.
이전에 알려진 열유도상분리법에서는 중공사막에 다수의 기공을 형성시키기 위하여 무기 미립자를 사용하는 것이 일반적이였는데, 이러한 무기 미립자를 사용하는 경우 고분자 용액이나 방사 용제 상에서 분산성나 상용성을 높이는데 일정한 한계가 있고, 제조되는 중공사막에 균일하게 기공을 형성하기 어려운 한계가 있었다.
이에 본 발명자들은 중공사막 제조에 관한 연구를 진행하여, 불화비닐리덴계 고분자 수지, 양용매 및 빈용매와 함께 과산화물을 포함하는 고분자 수지 조성물을 사용하면 제조되는 중공사막의 기계적강도가 크게 향상시킬 수 있으면서도 높은 수투과율을 구현하여 안정적이고 효율적인 수처리를 구현할 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
상기 고분자 수지 조성물에서 불화비닐리덴계 고분자 수지와 함께 과산화물을 사용하는 경우, 라디칼 반응에 의해 불화비닐리덴계 고분자 수지의 사슬이 절단되어 짧은 사슬의 불화비닐리덴계 고분자 수지와 긴 사슬의 불화비닐리덴계 고분자 수지를 형성시킨다. 상기 불화비닐리덴계 고분자 수지는 수소화 플루오르 원자를 갖고 있기 때문에 강력한 수소결합이 형성할 수 있는데, 이에 따라, 상기 형성된 짧은 사슬의 불화비닐리덴계 고분자 수지와 긴 사슬의 불화비닐리덴계 고분자 수지가 수소결합에 의해 서로 결합하거나 서로 가교 결합을 형성할 수 있고, 최종 제조되는 중공사막이 보다 높은 기계적강도를 가질 수 있다.
또한, 상기 과산화물을 사용함에 따라서, 중공사막의 기재로 포함되는 고분자 수지의 결정화도 및 결정화 속도를 촉진시키고 결정 크기를 미세화시킬 수 있으며, 이에 따라 중공사막의 강도 및 내화학성을 향상시킬 수 있다. 이와 같이 제조되는 중공사막은 높은 수투과율을 구현하여 안정적이고 효율적인 수처리를 구현할 수 있다.
상기 과산화물로는 라디칼 반응 개시제로 사용될 수 있는 화합물을 큰 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 디이소부틸 퍼옥사이드(diisobutyl peroxide), t-아밀퍼옥시네오디카보네이트(t-amyl peroxydicabonate), 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트(di(4-t-butylcyclohexyl)peroxydicarbonate), 디에틸헥실 퍼옥시디카보네이트(diethylhexyl peroxydicarbonate), 디부틸 퍼옥시디카보네이트(dibutyl peroxydicarbonate), 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트(diiospropylperoxydicarbonate), 디세틸 퍼옥시디카보네이트(dicetyl peroxydicarbonate), 디미리스틸 퍼옥시디카보네이트(dimyristyl peroxydicarbonate), t-부틸 퍼옥시네오헵타노에이트(t-butyl peroxyneoheptanoate), t-아밀 퍼옥시피바레이트(t-amyl peroxypivalate), t-부틸 퍼옥시피바레이트(t-butyl peroxypivalate), 디라우로일 퍼옥사이드(dilauroyl peroxide), 디데카노일 퍼옥사이드(didecanoyl peroxide), 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산 (2,5-dimethyl-2,5-di(2-ethylhexanoylperoxy)hexane), 2-5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산 (2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butlperoxy)hexane), 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxy-2-ethylhexanoate), t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(t-amylperoxy-2-ethylhexanoate), 디벤조일 퍼옥사이드(dibenzoyl peroxide), t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate), t-부틸 퍼옥시디에틸 아세테이트(t-butyl peroxydiethyl acetate), t-부틸퍼옥시이소부틸레이트(t-butyl peroxyisobutylate), 1,4-디(t-부틸퍼옥시카보)시클로헥산(1,4-di(t-butylperoxycarbo)cyclohexane) 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 포함 수 있다.
한편, 상기 일 구현예의 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물은 과산화물 0.001 중량% 내지 5 중량%, 또는 0.01중량% 내지 3중량% 포함할 수 있다. 상기 유기 과산화물의 함량이 너무 작으면 상술한 과산화물 사용에 따른 작용이나 효과가 미미할 수 있다. 또한, 상기 과산화물 함량이 너무 크면 고분자 수지는 과산화물에 의해 분해가되어 저분자 물질이 되거나 혹은 가교반응이 일어나 고분자 수지 조성물의 점도가 불균일하게되어 방사 과정에서 중공사막이 파단되거나 거대한 기포가 생성될 수 있다.
상기 불화비닐리덴계 고분자 수지는 불화비닐리덴 반복 단위를 포함하는 중합체 또는 공중합체를 의미하며, 구체적으로 상기 불화비닐리덴계 고분자 수지는 불화비닐리덴 단독중합체, 불화비닐리덴 공중합체 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 불화비닐리덴 공중합체는 불화비닐리덴 단량체 및 이와 다른 단량체, 예를 들어 테트라플루오르화 에틸렌, 육불화 프로필렌, 삼불화 에틸렌 또는 삼불화 염화 에틸렌과의 공중합체를 포함한다.
상기 불화비닐리덴계 고분자 수지는 100,000 내지 1,000,00, 또는 250,000 지 800,000, 또는 300,000 내지 600,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 불화비닐리덴계 고분자 수지의 중량평균분자량이 너무 작으면, 제조되는 중공사막의 기계적 물성이나 내화학성 등이 충분히 확보되지 못한다. 또한, 상기 불화비닐리덴계 고분자 수지의 중량평균분자량이 너무 크면, 상기 일 구현예의 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물 또는 이로부터 제조되는 방사 용액의 점도가 너무 높아져서 중공사막을 제조하기가 어려워진다.
상기 일 구현예의 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물은 상기 불화비닐리덴계 고분자 수지 10 내지 70중량%, 또는 25중량% 내지 50중량% 포함할 수 있다.
상기 일 구현예의 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물 중 상기 불화비닐리덴계 고분자 수지의 함량이 너무 작으면, 제조되는 중공사막의 기계적 물성이나 내화학성 등이 충분히 확보하기 어렵거나 중공사막의 고분자 기재의 형성이 용이하지 않을 수 있다. 또한, 상기 일 구현예의 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물 중 상기 불화비닐리덴계 고분자 수지의 함량이 너무 크면, 상기 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물을 이용한 열유도상분리법에서 상전이 속도가 크게 낮아지거나 제조되는 중공사막에 형성되는 기공이 크기가 매우 작아져서 수처리 성능이 저하될 수 있다.
상기 양용매(good-solvent)는 폴리불화비닐리덴계 수지를 용해시킬 수 있는 것으로 알려진 용매를 사용할 수 있으며, 21 내지 27 MPa1 /2의 Total solubility parameter 및 130℃ 내지 230℃의 끊은점을 갖는 양용매를 선택하는 것이 바람직하다.
상기 사용 가능한 양용매의 구체적인 예로는, N-메틸-2-피롤리돈(N-mentyl-2-pyrrolidone), 디메틸포르아마이드(Dimethylformamide), N,N'-디메틸 아세트아마이드(N, N'-dimethyl acetamide), 디메틸설폭사이드(Dimethylsulfoxide), 헥사메틸 인산 트리아미드(hexamethylphosphoric triamide) 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
상기 일 구현예의 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물은 양용매 1 내지 70중량%, 또는 10 내지 60중량% 포함할 수 있다. 상기 고분자 수지 조성물 중 양용매의 함량이 너무 낮아지면, 상기 고분자 수지 조성물이나 이를 이용한 방사 용액의 흐름성이 낮아질 수 있으며 이에 따라 혼련 온도를 높여야 한다. 또한, 상기 고분자 수지 조성물 중 양용매의 함량이 너무 높아지면, 상기 고분자 수지 조성물이나 이를 이용한 방사 용액을 이용한 이용한 열유도상분리법에서 상전이 속도가 과다하게 높아지거나 제조되는 중공사막에 형성되는 기공이 크기가 매우 켜져서 수처리 성능이 저하될 수 있다.
상기 빈용매(poor-solvent)는 빈용매는 상온에서는 고분자에 대한 용해력이 없고 고온에서 고분자의 용해력을 갖는 특성을 지니고 있는데, 열유도상전이(TIPS) 공정에서 빈용매는 고분자 분리막의 기공을 형성시키고, 방사용액의 흐름성을 향상시키며, 고분자 용융점을 낮추는 기능을 구현할 수 있다.
상기 빈용매의 구체적인 예로는 디부틸 프탈레이트(Dibutyl phthalate), 디메틸 프탈레이트(Dimethyl phthalate), 디옥틸 세바케이트(Dioctyl sebacate), 디옥틸 아디페이트(dioctyl adipate), 감마부티로락톤(gama-butylolactone), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate) 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
상기 일 구현예의 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물은 빈용매 1 내지 75중량%, 또는 10 내지 60중량% 포함할 수 있다. 상기 고분자 수지 조성물 중 빈용매의 함량이 너무 작으면, 중공사막의 기공률이 저하되거나 기공이 적절히 형성되지 못하여 투과유량이 감소될 수 있다. 또한, 상기 고분자 수지 조성물 중 빈용매의 함량이 너무 크면, 상기 고분자 수지 조성물이나 이를 이용한 방사 용액의 흐름성이 낮아질 수 있으며 이에 따라 혼련 온도를 높여야 하거나, 상기 고분자 수지 조성물이나 이를 이용한 방사 용액을 이용한 이용한 열유도상분리법에서 상전이 속도가 과다하게 높아지거나 제조되는 중공사막에 형성되는 기공이 크기가 매우 켜져서 수처리 성능이 저하될 수 있다.
한편, 상기 일 구현예의 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물은 가소제, 사용화제, 또는 분산제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상술한 일 구현예의 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물을 50℃ 내지 175℃로 가열하는 단계; 상기 가열된 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물을 내부 응고제와 혼합하는 단계; 및 상기 내부 응고제와 혼합된 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물을 습식 응고조로 방사하는 단계;를 포함하는 중공사막의 제조 방법이 제공될 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 불화비닐리덴계 고분자 수지, 양용매 및 빈용매와 함께 과산화물을 포함하는 고분자 수지 조성물을 이용하여 열유도상분리법으로 중공사막을 제조하면, 상기 제조되는 중공사막의 기계적 강도와 내화학성을 크게 향상시킬 수 있으면서도 높은 수투과율을 구현하여 안정적이고 효율적인 수처리를 구현할 수 있다. 특히, 상기 과산화물을 사용함에 따라서, 중공사막의 기재로 포함되는 고분자 수지의 결정화도 및 결정화 속도를 촉진시키고 결정 크기를 미세화시킬 수 있으며, 이에 따라 중공사막의 강도 및 내화학성을 향상시킬 수 있다.
상기 일 구현예의 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물에 관한 구체적인 내용은 상술한 내용은 모두 포함한다.
상기 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물을 50℃ 내지 175℃, 또는 100℃ 내지 171℃로 가열하는 단계를 통하여 상기 상기 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물을 중공사막 제조에 사용될 수 있는 고분자 방사 용액 형태로 전환할 수 있다.
상기 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물의 가열 온도가 너무 낮으면 상기 고분자 수지 조성물의 점도가 충분히 낮아지지 않아서 방사가 어려울 수 있으며, 낮은 가열 온도를 적용하여 얻어진 방사 용액을 사용하면 제조되는 중공사막에 기공이 충분하게 형성되지 않거나 분균일하거나 적절하지 않은 크기의 기공이 형성될 수 있다. 또한, 상기 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물의 가열 온도가 너무 높으면, 상기 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물에 포함되는 성분들이 분해될 수 있다.
상기 가열된 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물은 습식 응고조로 방사되기 이전에 내부 응고제와 혼합될 수 있다. 이러한 상기 가열된 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물을 내부 응고제와 혼합하는 단계는 내부 응고조나 내부 응고조 역할을 하는 방사 노즐에서 이루어질 수 있다.
상기 가열된 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물과 내부 응고제 간의 혼합 중량비율은 제조되는 중공사막의 특성이나 물성에 따라서 달라질 수 있으며, 예를 들어 2:1 내지 1:10의 중량비로 혼합될 수 있다.
상기 내부 응고제는 양용매, 비용매 또는 양용매 및 비용매의 혼합물을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 양용매 및 비용매의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 내부 응고제로 사용 가능한 양용매는 상기 일 구현의 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물에 포함되는 양용매를 사용할 수 있다.
상기 내부 응고제로 사용 가능한 비용매는 물, 에틸렌 글리콜, 알코올류 용매, 케톤류 용매, 폴리알킬렌 글리콜 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 내부 응고제는 양용매 및 비용매를 3:1 내지 1:3의 중량비로 포함할 수 있다.
한편, 상기 구현예의 중공사막의 제조 방법은 상기 내부 응고제와 혼합된 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물을 5℃ 내지 30℃의 온도로 유지하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 가열된 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물과 내부 응고제는 혼합된 이후에 내부 응고조나 내부 응고조 역할을 하는 방사 노즐에 체류할 수 있는데, 이때 5℃ 내지 30℃의 온도로 유지될 수 있다.
상기 내부 응고제와 혼합된 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물은 방사 노즐을 통하여 습식 응고조로 방사될 수 있으며, 이러한 습식 응고조로의 방사 과정을 통하여 상술한 중공사막이 형성될 수 있다.
상기 습식 응고조에는 물로 채워져 있으며, 이러한 습식 응고조 또는 이에 채류하는 물은 -10 ℃ 내지 30 ℃의 온도로 유지될 수 있다.
상기 방사 노즐과 상기 습식 응고조의 물의 표면 간의 거리는 0.5㎝ 내지 10㎝일 수 있다. 상기 방사 노즐과 상기 습식 응고조의 물의 표면 간의 거리는 상기 내부 응고제와 혼합된 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물이 외부 공기에 노출되는 거리(에어 갭)일 수 있다.
상기 내부 응고제와 혼합된 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물을 방사하기 위해서, 상기 방사 노즐에서는 고분자 용액 이송 라인과 노즐에 연결될 수 있고, 고분자 용액을 밀어주기 위한 정량펌프나 질소가스와도 연결될 수 있다.
상기 내부 응고제와 혼합된 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물이 안정화 되면 일정유속의 정량펌프로 밀어주거나 질소가스의 벨브를 열어 일정 압력을 가해주어야 하는데, 통상적으로 사용되는 질소 가스의 압력에 의해서 토출 속도가 결정되며, 상기 토출 속도는 제조되는 중공사막의 물성이나 특성에 따라 조절될 수 있으며, 예를 들어 초당 1㎝ 내지 30㎝의 속도로 토출될 수 있다.
한편, 상기 구현예의 중공사막의 제조 방법은 제조된 중공사막은 잔존하는 용매 등을 제거시켜주기 위하여 70℃ 내지 100 ℃의 온도로 가열하는 단계, 또는 물의 끓는점 이하까지 높인 수조안에서 3 내지 6시간 동안 열수처리를 하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 상기 구현예의 중공사막의 제조 방법은 상기 제조된 중공사막을 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 과산화물에 의한 불화비닐리덴계 고분자 수지의 분해 분체들 간의 가교 결합물을 포함한 고분자 기재를 포함하고, 0.5 내지 6 ㎜의 외경 및 0.1 내지 5 ㎜의 내경을 갖는 중공사막이 제공될 수 있다.
상술한 바와 같이, 불화비닐리덴계 고분자 수지, 양용매 및 빈용매와 함께 과산화물을 포함하는 고분자 수지 조성물을 열유도상분리법으로 중공사막을 제조하는 과정에서는 상기 과산화물로 인한 라디칼 반응에 의해 불화비닐리덴계 고분자 수지의 사슬이 절단되어 짧은 사슬의 불화비닐리덴계 고분자 수지와 긴 사슬의 불화비닐리덴계 고분자 수지를 형성하고 이들이 강력한 수소결합이나 가교 결합을 형성하여 중공사막이 고분자 기재를 형성할 수 있다.
이와 같이 제조되는 중공사막은 높은 기계적 강도 및 내화학성을 가지면서도크게 높은 수투과율을 구현하여 안정적이고 효율적인 수처리를 구현할 수 있다. 특히, 상기 과산화물을 사용함에 따라서, 중공사막의 기재로 포함되는 고분자 수지의 결정화도 및 결정화 속도를 촉진시키고 결정 크기를 미세화시킬 수 있으며, 이에 따라 중공사막의 강도 및 내화학성을 향상시킬 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 또 다른 구현예의 중공사막은 과산화물에 의한 불화비닐리덴계 고분자 수지의 분해 분체들 간의 가교 결합물을 포함한 고분자 기재를 포함할 수 있다.
상기 과산화물에 의한 불화비닐리덴계 고분자 수지의 분해 분체는 과산화물에 의한 라디칼 반응에서 불화비닐리덴계 고분자 수지가 분해되어 발생하는 분체를 의미하며, 상기 과산화물에 의한 불화비닐리덴계 고분자 수지의 분해 분체들 간의 가교 결합물은 상기 분해 분체들간의 가교 결합 또는 수소 결합에 의하여 형성된 고분자 화합물을 의미한다.
상기 과산화물에 의한 불화비닐리덴계 고분자 수지의 분해 분체들 간의 가교 결합물은 상기 과산화물에 의한 불화비닐리덴계 고분자 수지의 분해 분체들 간의 가교 공중합체를 포함할 수 있다.
상술한 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물을 사용하고 열유도상분리법을 통하여 제조되는 중공사막은 높은 강도와 우수한 내화학성을 가지면서도 높은 수투과율을 구현하여 안정적이고 효율적인 수처리를 구현할 수 있다. 특히, 상기 구현예의 중공사막에 포함되는 고분자 기재에는 높은 결정화도를 가지며 상대적으로 작은 결정 크기를 갖는 고분자 수지가 포함될 수 있으며, 이에 따라 중공사막의 강도 및 내화학성을 향상시킬 수 있다.
상기 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물에 관한 보다 구체적인 내용은 상기 일 구현예의 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물에서 상술한 내용을 포함한다.
상기 고분자 기재 상에는 0.001㎛ 내지 2.0㎛의 최대 직경을 갖는 기공이 분포할 수 있다.
상기 구현예의 중공사막은 8.00 N/㎟ 이상, 또는 9.50 N/㎟ 내지 20 N/㎟ 의 절단 강도를 가질 수 있다. 상기 절단강도는 인스트롱장비를 이용하여 측정될 수 있으며, 약 200mm 길이의 중공사막을 준비하여 인스트롱장비 상-하 샘플 그립에 물리고 100mm/min속도로 중공사막을 늘려서, 파단하였을 때 최괴점의 인장강도를 절단강도로 측정할 수 있다.
상기 구현예의 중공사막은 250 내지 1,500 L/㎡*hr(60 cmHg)의 순수 투과량을 가질 수 있다.
본 발명에 따르면, 높은 강도와 우수한 내화학성을 가지며 높은 수투과율을 구현하여 안정적이고 효율적인 수처리를 가능하게 하는 중공사막과, 이러한 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물과, 상기 중공사막의 제조 방법이 제공될 수 있다.
도1은 실시예2에서 제조된 PVDF 중공사막 단면을 전자현미경(2000배)으로 측정한 사진이다
도2는 도1의 부분을 확대한 사진을 나타낸 것이다.
도3은 비교예1에서 제조된 PVDF 중공사막 단면을 전자현미경(50배)으로 측정한 사진이다.
도4은 비교예1에서 제조된 PVDF 중공사막 단면을 전자현미경(2000배)으로 측정한 사진이다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 및 비교예 : 중공사막 제조]
실시예1
폴리불화비닐리덴 수지(PVDF) 및 과산화물((2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane))을 합한 40중량%, N-메틸-2-피롤리돈 10 중량% 및 감마부티로락톤 50 중량% 를 포함하는 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물을 170℃에서 3시간 혼합하면서 방사용액을 제조했다. 이때, 상기 고분자 수지 조성물 중 인산에스테르금속염의 함량은 300ppmw이였다.
제조된 방사용액은 내부응고제와 함께 노즐로 이송시켰다. 내부응고제는 N-메틸-2-피롤리돈/폴리에틸린글리콜(PEG) 1:1 중량 비로 혼합하여 사용하였다. 응고조는 물로 채워졌고, 응고조 물과 노즐의 높이는 4cm 간격을 가졌다. 응고조 온도는 5 ℃로 유지되었으며, 주기적으로 물이 순환되도록 했다.
응고조에서 상전이 된 PVDF중공사 분리막은 세척조를 지나 후단에서 권취하여 PVDF 중공사막을 제조하였다. 제조된 중공사막은 에탄올에 24시간 담근 후 분리막 내부에 남은 양용매와 내부응고제를 제거한 후, 물로 세척하고 자연건조 후 분석하였다.
실시예2
상기 고분자 수지조성물 중 과산화물의 함량을 1,000ppm으로 한점을 제외하고 실시예1에서 동일한 방법으로 중공사막을 제조하였다.
비교예1
상기 고분자 수지 조성물에 과산화물을 첨가하지 않는 점을 제외하고, 실시예1에서 동일 방법으로 중공사막을 제조하였다.
[ 실험예 : 중공사막의 물성 측정 및 관찰]
실험예1 : DSC 측정
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 중공사막 샘플 내부 용매를 완전히 제거하기 위해 120 ℃ 오븐에서 24시간 건조하였다.
그리고, 초기 시편의 열적 이력을 제거 하기 위해 210 ℃까지 온도를 올리고 10분간 대기 시킨 이후에, 중공사 방사조건과 동일한 조건을 만들기 위해 용융된 시편을 -90 ℃/min 속도로 210 ℃에서 5 ℃로 급냉시켰다.
이 조건에서 결정화 온도(Tc), 열량(J/g), 결정화시간(sec)을 측정한다
DSC 측정 결과
DSC
중공사막 제조용 고분자 수지 조성물 중 과산화물의 함량 결정화 온도(Tc) 열량(J/g) 결정화시간(sec)
비교예1 0 ppm 120.0 44.3 77.0
실시예1 300 ppm 124.1 46.5 76.2
실시예2 1000 ppm 126.3 45.9 74.0
상기 표1에 나타난 바와 같이, 실시예1, 실시예2, 과산화물을 첨가한 경우, 첨가량이 증가 할수록 결정화 온도(Tc) 및 열량이 소폭 상승하였으며, 결정화 시간도 소폭 감소하였다. 이는 과산화물이 라디칼 공격에 의해 PVDF 고분자 사슬 길이가 끊어져 짧아지고, 상대적으로 분자량 분포가 좁아져서 결정 형성에 유리해 지는 것으로 보인다. 또한 실시예1 및 실시예2의 경우 결정화 시간도 단축되었다는 점을 확인할 수 있다.
이에 반하여 비교예1은 실시예1 및 2에 비하여 결정화 온도 및 열량이 낮고, 결과적으로 상전이 시간이 오래 걸렸다는 점이 확인 되었다.
실험예2 : 절단강도 및 신율의 측정
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 중공사막 약 200mm 준비하였다. 상기 중공사막 단면에 대한 치수는 SEM 혹은 광학현미경을 통해서 측정하였다.
그리고, INSTRON 장비를 사용하여, 상-하 샘플 Grip에 상기 중공사막을 물리고 Grip과 Grip 사이의 유효 길이는 100mm로 적용한 상태에서, 실험속도를 100mm/min으로 하여, 파단하였을 때 최고점의 인장강도를 절단강도로 하고, 파단시의 길이를 초기 길이와 비교하여 신율을 측정하였다.
절단 강도 측정 결과
절단강도 (N/mm2) 신율(%)
비교예1 7.5 60%
실시예1 11.7 190%
실시예2 12.4 253%
상기 표2에 나타난 바와 같이, 실시예1 및 실시예2와 같이 과산화물을 첨가한 경우, 첨가량이 증가 할수록 절단강도 및 신율이 향상된다는 점이 확인되었다.
이는 과산화물에 의해 분해작용으로 PVDF 사슬이 끊어져 분자량 분포가 좁아지면서 강성이 향상된 것으로 보인다. 과산화물에 의한 분해작용으로 형성된 짧은 사슬의 PVDF들은 긴 사슬의 PVDF와 강력한 수소결합으로 결합되어 방사 후 서로 분해되지 않는다.
도1 및 도2의 SEM 사진에서 확인되는 바와 같이, 짧은 사슬의 PVDF는 긴사슬의 PVDF가 형성한 결정구조 사이에 존재하여 본드 역할하여 전체적인 PVDF의 중공사막의 신율을 향상시킨 것으로 보인다.
이에 반하여, 과산화물을 첨가하지 않은 샘플 경우(비교예1), 절단강도가 과산화물 첨가 샘플(실시예1, 실시예2)에 비해 상대적으로 약한 것을 확인 할 수 있다.
실험예3 : SEM 을 이용한 중공사막의 단면 구조 관찰
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 중공사막을 건조하여 SEM 이미지를 측정하였다. 구체적으로 상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 중공사막의 시편들을 액체질소 처리 후 나이프 커팅이 아닌 시편을 부러뜨려서 단면을 관찰하였다.
관찰된 SEM이미지를 통해서, 외경(OD, Outer diameter), 내경(ID, inner diameter)을 특정하였다. 실시예 및 비교예에서 제조된 중공사막은 외경(OD)은 약 1,400㎛이며, 내경(ID)은 약 1,200㎛ 으로 확인되었다.
또한, 도1 및 도2의 SEM 사진에 나타난 바와 같이, 제조된 중공사막에 포함되는 PVDF 구형 결정 주변에 응집된 고분자 덩어리가 존재한다는 점을 확인할 수 있었다. 이는 과산화물에 의해 절단된 짧은 사슬의 PVDF가 긴 사슬의 PVDF와 강력한 수소결합을 형성함에 따라 방사 후 결정이 형성 후 결정 비드 주변에 응집된 고분자 덩어리가 나타나는 것으로 보인다.

Claims (16)

  1. 불화비닐리덴계 고분자 수지 10 내지 70중량%,
    양용매 1 내지 70중량%,
    빈용매 1내지 75중량%, 및
    과산화물 0.001 중량% 내지 5 중량%을 포함하는 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 불화비닐리덴계 고분자 수지는 불화비닐리덴 단독중합체 및 불화비닐리덴 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 불화비닐리덴계 고분자 수지는 100,000 내지 1,000,000의 중량평균분자량을 갖는, 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 양용매는 N-메틸-2-피롤리돈(N-mentyl-2-pyrrolidone), 디메틸포르아마이드(Dimethylformamide), N,N'-디메틸 아세트아마이드(N, N'-dimethyl acetamide), 디메틸설폭사이드(Dimethylsulfoxide) 및 헥사메틸 인산 트리아미드(hexamethylphosphoric triamide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 빈용매는 디부틸 프탈레이트(Dibutyl phthalate), 디메틸 프탈레이트(Dimethyl phthalate), 디옥틸 세바케이트(Dioctyl sebacate), 디옥틸 아디페이트(dioctyl adipate), 감마부티로락톤(gama-butylolactone) 및 프로필렌카보네이트(propylene carbonate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 과산화물은 디이소부틸 퍼옥사이드(diisobutyl peroxide), t-아밀퍼옥시네오디카보네이트(t-amyl peroxydicabonate), 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트(di(4-t-butylcyclohexyl)peroxydicarbonate), 디에틸헥실 퍼옥시디카보네이트(diethylhexyl peroxydicarbonate), 디부틸 퍼옥시디카보네이트(dibutyl peroxydicarbonate), 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트(diiospropylperoxydicarbonate), 디세틸 퍼옥시디카보네이트(dicetyl peroxydicarbonate), 디미리스틸 퍼옥시디카보네이트(dimyristyl peroxydicarbonate), t-부틸 퍼옥시네오헵타노에이트(t-butyl peroxyneoheptanoate), t-아밀 퍼옥시피바레이트(t-amyl peroxypivalate), t-부틸 퍼옥시피바레이트(t-butyl peroxypivalate), 디라우로일 퍼옥사이드(dilauroyl peroxide), 디데카노일 퍼옥사이드(didecanoyl peroxide), 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산 (2,5-dimethyl-2,5-di(2-ethylhexanoylperoxy)hexane), 2-5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산 (2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butlperoxy)hexane), 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxy-2-ethylhexanoate), t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(t-amylperoxy-2-ethylhexanoate), 디벤조일 퍼옥사이드(dibenzoyl peroxide), t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate), t-부틸 퍼옥시디에틸 아세테이트(t-butyl peroxydiethyl acetate), t-부틸퍼옥시이소부틸레이트(t-butyl peroxyisobutylate) 및 1,4-디(t-부틸퍼옥시카보)시클로헥산(1,4-di(t-butylperoxycarbo)cyclohexane)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는, 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물을 50 ℃ 내지 175 ℃로 가열하는 단계;
    상기 가열된 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물을 내부 응고제와 혼합하는 단계; 및
    상기 내부 응고제와 혼합된 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물을 습식 응고조로 방사하는 단계;를 포함하는, 중공사막의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 내부 응고제는 양용매 및 비용매로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 중공사막의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 비용매는 물, 에틸렌 글리콜, 알코올류 용매, 케톤류 용매 및 폴리알킬렌 글리콜로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 중공사막의 제조 방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 내부 응고제와 혼합된 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물을 5 ℃ 내지 30℃의 온도로 유지하는 단계를 더 포함하는, 중공사막의 제조 방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 습식 응고조는 물로 채워져 있으며, -10 ℃ 내지 30℃의 온도로 유지되는, 중공사막의 제조 방법.
  12. 과산화물에 의한 불화비닐리덴계 고분자 수지의 분해 분체들 간의 가교 결합물을 포함한 고분자 기재를 포함하고,
    0.5 내지 6 ㎜의 외경 및 0.1 내지 5 ㎜의 내경을 갖는, 중공사막.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 가교 결합물은 상기 불화비닐리덴계 고분자 수지의 분해 분체들이 서로 결합하여 형성된 가교 공중합체인, 중공사막.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 고분자 기재 상에는 0.01㎛ 내지 5.0㎛의 최대 직경을 갖는 기공이 분포하는, 중공사막.
  15. 제12항에 있어서,
    8.00 N/㎟ 이상의 절단 강도를 갖는, 중공사막.
  16. 제12항에 있어서,
    250 내지 1,500 L/㎡*hr(60 cmHg)의 순수 투과량을 갖는 중공사막.

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