JP5968982B2 - 中空糸膜製造用高分子樹脂組成物、中空糸膜の製造方法及び中空糸膜 - Google Patents
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Description
本発明は中空糸膜製造用高分子樹脂組成物、中空糸膜の製造方法及び中空糸膜に関し、より詳しくは、高い強度と優れた耐化学性を有し高い水透過率を実現して安定的で効率的な水処理を可能にする中空糸膜及びこのような中空糸膜を提供することができる高分子樹脂組成物及び中空糸膜の製造方法に関する。
産業の発展、人口増加によって効率的な水の使用及び処理技術に関心が高まっている。最近、浄水処理、下水−廃水処理、海水淡水化工程などで水質の安定性を確保するために分離膜技術の適用が順次に増加している。分離膜技術のうちの特に中空糸分離膜は単位体積当り面積が高く、高い膜汚染が少なく、膜洗浄が容易であるため多くの研究が行なわれている。
一般に、分離膜の汚染を制御するために物理的、化学的処理を行なっており、これによって分離膜の寿命が短縮される問題があるため、最近、強度及び耐化学性に優れたＰＶＤＦ（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）中空糸膜製造技術の研究が多く行なわれている。ＰＶＤＦ中空糸分離膜を製造する方法としては、高分子を高温で溶融させてノズルから圧出し非溶媒（Ｎｏｎ−ｓｏｌｖｅｎｔ）に凝固させて多孔性構造を形成させる熱誘起相分離法（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｐｈａｓｅ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）が一般に使用されている。
このような熱誘起相分離法は、高分子樹脂を溶融及び圧出した以後に、急冷過程を通じて前記高分子樹脂を冷却固化させながら高分子溶液内の希釈剤を抽出して高分子を結晶化させ相分離をする方法である。
このような相分離メカニズムは、固−液（固体−液体）相分離と液−液（液体−液体）相分離に分けられ、最終的な中空糸膜の構造も相分離メカニズムによって変わる。液−液相分離が起こる組成の場合、相分離された液滴（Ｌｉｑｕｉｄ ｄｒｏｐ）の成長によって多孔性構造が示される。固−液相分離が起こる組成の場合、液滴（Ｌｉｑｕｉｄ ｄｒｏｐ）の相分離なく直ちに結晶化が起こりながら微細な気孔を有する構造を形成する。
最近、産業界では強度及び耐化学性に優れ経済的な方法でＰＶＤＦ中空糸分離膜製造技術の要求が増加しており、以前に知られた熱誘起相分離法の限界を解決することができる方法に対する開発が必要であるのが実情である。
本発明は、高い強度と優れた耐化学性を有し、高い水透過率を実現して安定的で効率的な水処理を可能にする中空糸膜を提供することができる中空糸膜製造用高分子樹脂組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、高い強度と優れた耐化学性を有し、高い水透過率を実現して安定的で効率的な水処理を可能にする中空糸膜を提供することができる製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、高い強度と優れた耐化学性を有し、高い水透過率を実現して安定的で効率的な水処理を可能にする中空糸膜を提供することを目的とする。
また、本発明は、高い強度と優れた耐化学性を有し、高い水透過率を実現して安定的で効率的な水処理を可能にする中空糸膜を提供することを目的とする。
本発明の一つの実施形態は、フッ化ビニリデン系高分子樹脂１０乃至７０重量％、良溶媒１乃至７０重量％、貧溶媒１乃至７５重量％、及びカルボン酸金属塩官能基が１以上置換された炭素数５乃至１５のビシクロアルカン及び過酸化物からなる群より選択された１種以上の化合物０．００１重量％乃至５重量％を含む中空糸膜製造用高分子樹脂組成物を提供する。
また、本発明の他の実施形態は、前記中空糸膜製造用高分子樹脂組成物を５０℃乃至１７５℃で加熱する段階；前記加熱された中空糸膜製造用高分子樹脂組成物を内部凝固剤と混合する段階；及び前記内部凝固剤と混合された中空糸膜製造用高分子樹脂組成物を湿式凝固槽に紡糸する段階；を含む、中空糸膜の製造方法を提供する。
また、本発明の他の一実施形態は、フッ化ビニリデン系高分子樹脂及びカルボン酸金属塩官能基が１以上置換された炭素数５乃至１５のビシクロアルカンを含む高分子基材；または過酸化物によるフッ化ビニリデン系高分子樹脂の分解粉体間の架橋結合物を含む高分子基材；を含み、０．５乃至５ｍｍの外径及び０．１乃至４．５ｍｍの内径を有する、中空糸膜を提供する。
以下、発明の具体的な実施形態による中空糸膜製造用高分子樹脂組成物、中空糸膜の製造方法及び中空糸膜についてより詳細に説明する。
以下、発明の具体的な実施形態による中空糸膜製造用高分子樹脂組成物、中空糸膜の製造方法及び中空糸膜についてより詳細に説明する。
発明の一実施形態によれば、フッ化ビニリデン系高分子樹脂１０乃至７０重量％、良溶媒１乃至５０重量％、貧溶媒１乃至７５重量％及びカルボン酸金属塩官能基が１以上置換された炭素数５乃至１５のビシクロアルカン及び過酸化物からなる群より選択された１種以上の化合物０．００１重量％乃至５重量％を含む中空糸膜製造用高分子樹脂組成物を提供することができる。
以前に知られた熱誘起相分離法では中空糸膜に複数の気孔を形成させるために無機微粒子を使用することが一般的であったが、このような無機微粒子を使用する場合、高分子溶液や紡糸溶剤上で分散性や相溶性を高めることに一定の限界があり、製造される中空糸膜に均一に気孔を形成しにくい限界があった。
ここに、本発明者らは中空糸膜製造に関する研究を行なって、フッ化ビニリデン系高分子樹脂、良溶媒及び貧溶媒と共にカルボン酸金属塩官能基が１以上置換された炭素数５乃至１５のビシクロアルカン及び／または過酸化物を含む高分子樹脂組成物を用いれば、製造される中空糸膜の強度と耐化学性を大きく向上させることができながらも、高い水透過率を実現して安定的で効率的な水処理を実現することができるという点を実験を通じて確認し発明を完成した。
前記カルボン酸金属塩官能基が１以上置換された炭素数５乃至１５のビシクロアルカンを用いることによって、中空糸膜の基材として含まれる高分子樹脂の結晶化度及び結晶化速度を促進させ結晶の大きさを微細化させることができ、これにより中空糸膜の強度及び耐化学性を向上させることができる。
前記カルボン酸金属塩官能基は金属カルボキシレート（ｍｅｔａｌ ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）官能基を意味し、具体的にリチウムカルボキシレート基、ナトリウムカルボキシレート基またはカリウムカルボキシレート基であり得る。
前記ビシクロアルカンは２個の脂肪族環が結合された形態の化合物を意味し、前記炭素数５乃至１５のビシクロアルカンの具体的な例としてはビシクロ［２．２．１］ヘプタンまたはビシクロ［２．２．２］オクタンが挙げられる。
具体的に、前記カルボン酸金属塩官能基が１以上置換された炭素数５乃至１５のビシクロアルカンはリチウムカルボキシレート基、ナトリウムカルボキシレート基及びカリウムカルボキシレート基からなる群より選択された１種の官能基が１つ乃至４つ置換されたビシクロ［２．２．１］ヘプタンまたはビシクロ［２．２．２］オクタンを含むことができる。
一方、前記一実施形態の中空糸膜製造用高分子樹脂組成物はカルボン酸金属塩官能基が１以上置換された炭素数５乃至１５のビシクロアルカン０．００１重量％乃至５重量％、または０．０１重量％乃至３重量％含むことができる。前記カルボン酸金属塩官能基が１以上置換された炭素数５乃至１５のビシクロアルカンの含量が過度に少なければ、前述の作用や効果が微小であることがある。また、前記カルボン酸金属塩官能基が１以上置換された炭素数５乃至１５のビシクロアルカン含量が過度に多ければ、前記中空糸膜製造用高分子樹脂組成物内に溶解されない浮遊物が発生することがあり、このような浮遊物によって紡糸過程で中空糸膜が破断されたり中空糸膜中に不均一であるか巨大な気泡が生成されることがある。
また、前記高分子樹脂組成物でフッ化ビニリデン系高分子樹脂と共に過酸化物を使用する場合、ラジカル反応によってフッ化ビニリデン系高分子樹脂の鎖が切断され短い鎖のフッ化ビニリデン系高分子樹脂と長い鎖のフッ化ビニリデン系高分子樹脂を形成させる。前記フッ化ビニリデン系高分子樹脂は水素化フルオロ原子を有しているために強力な水素結合を形成することができ、これにより、前記形成された短い鎖のフッ化ビニリデン系高分子樹脂と長い鎖のフッ化ビニリデン系高分子樹脂が水素結合によって互いに結合するか互いに架橋結合を形成することができ、最終製造される中空糸膜がより高い機械的強度を有し得る。
また、前記過酸化物を用いることによって、中空糸膜の基材として含まれる高分子樹脂の結晶化度及び結晶化速度を促進させ結晶の大きさを微細化させることができ、これにより中空糸膜の強度及び耐化学性を向上させることができる。このように製造される中空糸膜は高い水透過率を実現して安定的で効率的な水処理を実現することができる。
前記過酸化物としては、ラジカル反応開始剤として使用できる化合物を大きい制限なく使用することができ、例えば、ジイソブチルペルオキシド（ｄｉｉｓｏｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ｔ−アミルペルオキシネオジカーボネート（ｔ−ａｍｙｌ ｐｅｒｏｘｙ ｎｅｏｄｉｃａｂｏｎａｔｅ）、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート（ｄｉ（４−ｔ−ｂｕｔｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）ｐｅｒｏｘｙｄｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジエチルヘキシルペルオキシジカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ ｐｅｒｏｘｙｄｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジブチルペルオキシジカーボネート（ｄｉｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｙｄｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート（ｄｉｉｏｓｐｒｏｐｙｌｐｅｒｏｘｙｄｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジセチルペルオキシジカーボネート（ｄｉｃｅｔｙｌ ｐｅｒｏｘｙｄｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジミリスチルペルオキシジカーボネート（ｄｉｍｙｒｉｓｔｙｌ ｐｅｒｏｘｙｄｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ｔ−ブチルペルオキシネオヘプタノエート（ｔ−ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｙｎｅｏｈｅｐｔａｎｏａｔｅ）、ｔ−アミルペルオキシピバレート（ｔ−ａｍｙｌ ｐｅｒｏｘｙｐｉｖａｌａｔｅ）、ｔ−ブチルペルオキシピバレート（ｔ−ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｙｐｉｖａｌａｔｅ）、ジラウロイルペルオキシド（ｄｉｌａｕｒｏｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ジデカノイルペルオキシド（ｄｉｄｅｃａｎｏｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン（２，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−２，５−ｄｉ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏｙｌｐｅｒｏｘｙ）ｈｅｘａｎｅ）、２−５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン（２，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−２，５−ｄｉ（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｌｐｅｒｏｘｙ）ｈｅｘａｎｅ）、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（１，１，３，３−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｙ−２−ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ）、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（ｔ−ａｍｙｌｐｅｒｏｘｙ−２−ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ）、ジベンゾイルペルオキシド（ｄｉｂｅｎｚｏｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（ｔ−ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｙ−２−ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ）、ｔ−ブチルペルオキシジエチルアセテート（ｔ−ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｙｄｉｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート（ｔ−ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｙｉｓｏｂｕｔｙｌａｔｅ）、１，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカーボ）シクロヘキサン（１，４−ｄｉ（ｔ−ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙｃａｒｂｏ）ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）またはこれらの２種以上の混合物を含むことができる。
一方、前記一実施形態の中空糸膜製造用高分子樹脂組成物は過酸化物０．００１重量％乃至５重量％、または０．０１重量％乃至３重量％含むことができる。前記有機過酸化物の含量が過度に小さければ、前述の過酸化物使用による作用や効果が微小であることがある。また、前記過酸化物の含量が過度に大きければ、高分子樹脂は過酸化物によって分解されて低分子物質になるか或いは架橋反応が起こり高分子樹脂組成物の粘度が不均一になり紡糸過程で中空糸膜が破断されたり、巨大な気泡が生成されることがある。
前記フッ化ビニリデン系高分子樹脂は、フッ化ビニリデン繰り返し単位を含む重合体または共重合体を意味し、具体的に前記フッ化ビニリデン系高分子樹脂はフッ化ビニリデン単独重合体、フッ化ビニリデン共重合体またはこれらの混合物を含むことができる。
前記フッ化ビニリデン共重合体はフッ化ビニリデン単量体及びこれと他の単量体、例えばテトラフルオロ化エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化エチレンまたは三フッ化塩化エチレンとの共重合体を含む。
前記フッ化ビニリデン系高分子樹脂は１００，０００乃至１，０００，０００、または２５０，０００乃至８００，０００、または３００，０００乃至６００，０００の重量平均分子量を有し得る。前記フッ化ビニリデン系高分子樹脂の重量平均分子量が過度に小さければ、製造される中空糸膜の機械的物性や耐化学性などが十分に確保されない。また、前記フッ化ビニリデン系高分子樹脂の重量平均分子量が過度に大きければ、前記一実施形態の中空糸膜製造用高分子樹脂組成物またはこれから製造される紡糸溶液の粘度が過度に高くなり中空糸膜を製造するのが難しくなる。
前記一実施形態の中空糸膜製造用高分子樹脂組成物は前記フッ化ビニリデン系高分子樹脂１０乃至７０重量％、または２５重量％乃至５０重量％含むことができる。
前記一実施形態の中空糸膜製造用高分子樹脂組成物中の前記フッ化ビニリデン系高分子樹脂の含量が過度に小さければ、製造される中空糸膜の機械的物性や耐化学性などが十分に確保しにくかったり中空糸膜の高分子基材の形成が容易でないことがある。また、前記一実施形態の中空糸膜製造用高分子樹脂組成物中の前記フッ化ビニリデン系高分子樹脂の含量が過度に大きければ、前記中空糸膜製造用高分子樹脂組成物を用いた熱誘起相分離法で相転移速度が大きく低くなったり製造される中空糸膜に形成される気孔が大きさが非常に小さくなり水処理性能が低下することがある。
前記良溶媒（ｇｏｏｄ−ｓｏｌｖｅｎｔ）は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を溶解させることができると知られた溶媒を用いることができ、２１乃至２７ＭＰａ1/2の総溶解パラメーター（Ｔｏｔａｌ ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｐａｒａｍｅｔｅｒ）及び１３０乃至２３０℃の沸点を有する良溶媒を選択するのが好ましい。
前記使用可能な良溶媒の具体的な例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−ｍｅｎｔｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ジメチルホルムアミド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ’−ｄｉｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｍｉｄｅ）、ジメチルスルホキシド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ｔｒｉａｍｉｄｅ）またはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
前記一実施形態の中空糸膜製造用高分子樹脂組成物は良溶媒１乃至７０重量％、または１０乃至６０重量％含むことができる。前記高分子樹脂組成物中の良溶媒の含量が過度に低くなれば、前記高分子樹脂組成物やこれを用いた紡糸溶液の流れ性が低くなることがあり、これにより混練温度を高めなければならない。また、前記高分子樹脂組成物中の良溶媒の含量が過度に高くなれば、前記高分子樹脂組成物やこれを用いた紡糸溶液を用いた熱誘起相分離法で相転移速度が過多に高くなったり製造される中空糸膜に形成される気孔が大きさが非常に大きくなり水処理性能が低下することがある。
前記貧溶媒（ｐｏｏｒ−ｓｏｌｖｅｎｔ）は、常温では高分子に対する溶解力がなく高温で高分子の溶解力を有する特性を有しており、熱誘起相転移（ＴＩＰＳ）工程で貧溶媒は高分子分離膜の気孔を形成させ、紡糸溶液の流れ性を向上させ、高分子溶融点を低める機能を実現することができる。
前記貧溶媒の具体的な例としては、ジブチルフタレート（Ｄｉｂｕｔｙｌ ｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ジメチルフタレート（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ジオクチルセバケート（Ｄｉｏｃｔｙｌ ｓｅｂａｃａｔｅ）、ジオクチルアジペート（ｄｉｏｃｔｙｌ ａｄｉｐａｔｅ）、ガンマブチロラクトン（ｇａｍａ−ｂｕｔｙｌｏｌａｃｔｏｎｅ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）またはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
前記一実施形態の中空糸膜製造用高分子樹脂組成物は貧溶媒１乃至７５重量％、または１０乃至６０重量％含むことができる。前記高分子樹脂組成物中の貧溶媒の含量が過度に小さければ、中空糸膜の気孔率が低下したり気孔が適切に形成されず透過流量が減少することがある。また、前記高分子樹脂組成物中の貧溶媒の含量が過度に大きければ、前記高分子樹脂組成物やこれを用いた紡糸溶液の流れ性が低くなることがあり、これにより混練温度を高めなければならなかったり、前記高分子樹脂組成物やこれを用いた紡糸溶液を用いた熱誘起相分離法で相転移速度が過度に高くなったり製造される中空糸膜に形成される気孔が大きさが非常に大きくなり水処理性能が低下することがある。
一方、前記一実施形態の中空糸膜製造用高分子樹脂組成物は、可塑剤、相溶化剤、または分散剤などの添加剤をさらに含むことができる。
一方、前記一実施形態の中空糸膜製造用高分子樹脂組成物は、可塑剤、相溶化剤、または分散剤などの添加剤をさらに含むことができる。
一方、発明の他の実施形態によれば、前述の一実施形態の中空糸膜製造用高分子樹脂組成物を５０℃乃至１７５℃で加熱する段階；前記加熱された中空糸膜製造用高分子樹脂組成物を内部凝固剤と混合する段階；及び前記内部凝固剤と混合された中空糸膜製造用高分子樹脂組成物を湿式凝固槽に紡糸する段階；を含む中空糸膜の製造方法を提供することができる。
前述のように、前記フッ化ビニリデン系高分子樹脂、良溶媒及び貧溶媒と共にカルボン酸金属塩官能基が１以上置換された炭素数５乃至１５のビシクロアルカン及び／または過酸化物を含む高分子樹脂組成物を用いて熱誘起相分離法で中空糸膜を製造すれば、前記製造される中空糸膜の強度と耐化学性を大きく向上させることができながらも、高い水透過率を実現し安定的で効率的な水処理を実現することができる。
特に、前記カルボン酸金属塩官能基が１以上置換された炭素数５乃至１５のビシクロアルカン及び／または過酸化物を使用することによって、中空糸膜の基材として含まれる高分子樹脂の結晶化度及び結晶化速度を促進させ結晶の大きさを微細化させることができ、これにより中空糸膜の強度及び耐化学性を向上させることができる。
前記一実施形態の中空糸膜製造用高分子樹脂組成物に関する具体的な内容は前述の内容を全て含む。
前記一実施形態の中空糸膜製造用高分子樹脂組成物に関する具体的な内容は前述の内容を全て含む。
前記中空糸膜製造用高分子樹脂組成物を５０℃乃至１７５℃、または１００℃乃至１７１℃で加熱する段階を通じて、前記中空糸膜製造用高分子樹脂組成物を中空糸膜製造に使用できる高分子紡糸溶液形態に転換することができる。
前記中空糸膜製造用高分子樹脂組成物の加熱温度が過度に低ければ、前記高分子樹脂組成物の粘度が十分に低くならず紡糸が難しいこともあり、低い加熱温度を適用して得られた紡糸溶液を用いると、製造される中空糸膜に気孔が十分に形成されなかったり不均一であるか適切でない大きさの気孔が形成されることがある。また、前記中空糸膜製造用高分子樹脂組成物の加熱温度が過度に高ければ、前記中空糸膜製造用高分子樹脂組成物に含まれる成分が分解されることがある。
前記加熱された中空糸膜製造用高分子樹脂組成物は湿式凝固槽に紡糸される以前に内部凝固剤と混合されてもよい。このような前記加熱された中空糸膜製造用高分子樹脂組成物を内部凝固剤と混合する段階は内部凝固槽または内部凝固槽役割を果たす紡糸ノズルで行われてもよい。
前記加熱された中空糸膜製造用高分子樹脂組成物と内部凝固剤間の混合重量比率は製造される中空糸膜の特性や物性によって変わり、例えば２：１乃至１：１０の重量比で混合されてもよい。
前記内部凝固剤は良溶媒、非溶媒または良溶媒及び非溶媒の混合物を使用することができ、好ましくは良溶媒及び非溶媒の混合物を使用することができる。
前記内部凝固剤として使用可能な良溶媒は前記一実施形態の中空糸膜製造用高分子樹脂組成物に含まれる良溶媒を使用することができる。
前記内部凝固剤は良溶媒、非溶媒または良溶媒及び非溶媒の混合物を使用することができ、好ましくは良溶媒及び非溶媒の混合物を使用することができる。
前記内部凝固剤として使用可能な良溶媒は前記一実施形態の中空糸膜製造用高分子樹脂組成物に含まれる良溶媒を使用することができる。
前記内部凝固剤として使用可能な非溶媒は、水、エチレングリコール、アルコール類溶媒、ケトン類溶媒、ポリアルキレングリコールまたはこれらの２種以上の混合物を使用することができる。
前記内部凝固剤は良溶媒及び非溶媒を３：１乃至１：３の重量比で含むことができる。
前記内部凝固剤は良溶媒及び非溶媒を３：１乃至１：３の重量比で含むことができる。
一方、前記実施形態の中空糸膜の製造方法は、前記内部凝固剤と混合された中空糸膜製造用高分子樹脂組成物を５℃乃至３０℃の温度に維持する段階をさらに含むことができる。前記加熱された中空糸膜製造用高分子樹脂組成物と内部凝固剤は混合された以後に内部凝固槽または内部凝固槽役割を果たす紡糸ノズルに滞留することがあり、この時、５℃乃至３０℃の温度に維持されてもよい。
前記内部凝固剤と混合された中空糸膜製造用高分子樹脂組成物は紡糸ノズルを通じて湿式凝固槽に紡糸されてもよく、このような湿式凝固槽への紡糸過程を通じて前述の中空糸膜が形成できる。
前記湿式凝固槽には水で満たされており、このような湿式凝固槽またはこれに滞留する水は−１０℃乃至３０℃の温度に維持されてもよい。
前記湿式凝固槽には水で満たされており、このような湿式凝固槽またはこれに滞留する水は−１０℃乃至３０℃の温度に維持されてもよい。
前記紡糸ノズルと前記湿式凝固槽の水の表面間の距離は０．５ｃｍ乃至１０ｃｍであり得る。前記紡糸ノズルと前記湿式凝固槽の水の表面間の距離は前記内部凝固剤と混合された中空糸膜製造用高分子樹脂組成物が外部空気に露出される距離（エアギャップ）であり得る。
前記内部凝固剤と混合された中空糸膜製造用高分子樹脂組成物を紡糸するために、前記紡糸ノズルでは高分子溶液移送ラインとノズルに連結されてもよく、高分子溶液を押し出すための定量ポンプや窒素ガスとも連結されてもよい。
前記内部凝固剤と混合された中空糸膜製造用高分子樹脂組成物が安定化されると、一定流速の定量ポンプで押し出したり、窒素ガスのバルブを開けて一定圧力を加えなければならず、通常使用される窒素ガスの圧力によって吐出速度が決定され、前記吐出速度は製造される中空糸膜の物性や特性によって調節でき、例えば、秒当たり１ｃｍ乃至３０ｃｍの速度で吐出される。
一方、前記実施形態の中空糸膜の製造方法は、製造された中空糸膜の残存する溶媒などを除去させるために３０℃乃至１００℃の温度で加熱する段階、または水の沸点以下まで高めた水槽の内で３乃至６時間熱水処理を行なう段階を含むことができる。
また、前記実施形態の中空糸膜の製造方法は、前記製造された中空糸膜を乾燥する段階をさらに含むことができる。
また、前記実施形態の中空糸膜の製造方法は、前記製造された中空糸膜を乾燥する段階をさらに含むことができる。
一方、発明の他の実施形態によれば、フッ化ビニリデン系高分子樹脂及びカルボン酸金属塩官能基が１以上置換された炭素数５乃至１５のビシクロアルカンを含む高分子基材；または過酸化物によるフッ化ビニリデン系高分子樹脂の分解粉体間の架橋結合物を含む高分子基材；を含み、０．５乃至５ｍｍの外径及び０．１乃至４．５ｍｍの内径を有する、中空糸膜を提供することができる。
前記中空糸膜は、０．５乃至５ｍｍの外径及び０．１乃至４．５ｍｍの内径、または０．５乃至２ｍｍの外径及び０．１乃至１．５ｍｍの内径を有し得る。
前記中空糸膜は、０．５乃至５ｍｍの外径及び０．１乃至４．５ｍｍの内径、または０．５乃至２ｍｍの外径及び０．１乃至１．５ｍｍの内径を有し得る。
前述の中空糸膜製造用高分子樹脂組成物を用いて熱誘起相分離法を通じて製造される中空糸膜は、高い強度と優れた耐化学性を有しながらも高い水透過率を実現し安定的で効率的な水処理を実現することができる。特に、前記実施形態の中空糸膜に含まれる高分子基材には高い結晶化度を有し相対的に小さい結晶の大きさを有する高分子樹脂が含まれ、これにより中空糸膜の強度及び耐化学性を向上させることができる。
また、フッ化ビニリデン系高分子樹脂、良溶媒及び貧溶媒と共に過酸化物を含む高分子樹脂組成物を熱誘起相分離法で中空糸膜を製造する過程では、前記過酸化物によるラジカル反応によってフッ化ビニリデン系高分子樹脂の鎖が切断されて短い鎖のフッ化ビニリデン系高分子樹脂と長い鎖のフッ化ビニリデン系高分子樹脂を形成し、これらが強力な水素結合や架橋結合を形成し中空糸膜が高分子基材を形成することができる。
このように製造される中空糸膜は高い機械的強度及び耐化学性を有しながらも非常に高い水透過率を実現して安定的で効率的な水処理を実現することができる。特に、前記過酸化物を用いることによって、中空糸膜の基材として含まれる高分子樹脂の結晶化度及び結晶化速度を促進させて結晶の大きさを微細化させることができ、これにより中空糸膜の強度及び耐化学性を向上させることができる。
前述のように、前記他の実施形態の中空糸膜は、過酸化物によるフッ化ビニリデン系高分子樹脂の分解粉体間の架橋結合物を含む高分子基材を含むことができる。
前述のように、前記他の実施形態の中空糸膜は、過酸化物によるフッ化ビニリデン系高分子樹脂の分解粉体間の架橋結合物を含む高分子基材を含むことができる。
前記過酸化物によるフッ化ビニリデン系高分子樹脂の分解粉体は、過酸化物によるラジカル反応でフッ化ビニリデン系高分子樹脂が分解されて発生する粉体を意味し、前記過酸化物によるフッ化ビニリデン系高分子樹脂の分解粉体間の架橋結合物は、前記分解粉体間の架橋結合または水素結合によって形成された高分子化合物を意味する。
前記過酸化物によるフッ化ビニリデン系高分子樹脂の分解粉体間の架橋結合物は、前記過酸化物によるフッ化ビニリデン系高分子樹脂の分解粉体間の架橋共重合体を含むことができる。
前記過酸化物によるフッ化ビニリデン系高分子樹脂の分解粉体間の架橋結合物は、前記過酸化物によるフッ化ビニリデン系高分子樹脂の分解粉体間の架橋共重合体を含むことができる。
前述の中空糸膜製造用高分子樹脂組成物を用いて熱誘起相分離法を通じて製造される中空糸膜は、高い強度と優れた耐化学性を有しながらも高い水透過率を実現して安定的で効率的な水処理を実現することができる。特に、前記実施形態の中空糸膜に含まれる高分子基材には高い結晶化度を有し相対的に小さい結晶の大きさを有する高分子樹脂が含まれ、これにより、中空糸膜の強度及び耐化学性を向上させることができる。
前記中空糸膜製造用高分子樹脂組成物に関するより具体的な内容は前記一実施形態の中空糸膜製造用高分子樹脂組成物で前述した内容を含む。
前記高分子基材上には０．００１μｍ乃至２．０μｍの最大直径を有する空隙が分布してもよい。
前記実施形態の中空糸膜は、８．５０Ｎ／ｍｍ2以上、または９．００Ｎ／ｍｍ2乃至２０．０Ｎ／ｍｍ2の切断強度を有し得る。前記切断強度はインストロン装備を用いて測定でき、約２００ｍｍの長さの中空糸膜を準備してインストロン装備上−下サンプルグリップに挟ませ、１００ｍｍ／ｍｉｎ速度で中空糸膜を延ばして、破断した時の最大点の引張強度を切断強度として測定することができる。
前記実施形態の中空糸膜は２５０乃至１，５００Ｌ／ｍ2＊ｈｒ（６０ｃｍＨｇ）の純粋透過量を有し得る。
前記高分子基材上には０．００１μｍ乃至２．０μｍの最大直径を有する空隙が分布してもよい。
前記実施形態の中空糸膜は、８．５０Ｎ／ｍｍ2以上、または９．００Ｎ／ｍｍ2乃至２０．０Ｎ／ｍｍ2の切断強度を有し得る。前記切断強度はインストロン装備を用いて測定でき、約２００ｍｍの長さの中空糸膜を準備してインストロン装備上−下サンプルグリップに挟ませ、１００ｍｍ／ｍｉｎ速度で中空糸膜を延ばして、破断した時の最大点の引張強度を切断強度として測定することができる。
前記実施形態の中空糸膜は２５０乃至１，５００Ｌ／ｍ2＊ｈｒ（６０ｃｍＨｇ）の純粋透過量を有し得る。
本発明によれば、高い強度と優れた耐化学性を有し高い水透過率を実現して安定的で効率的な水処理を可能にする中空糸膜と、このような中空糸膜製造用高分子樹脂組成物と、前記中空糸膜の製造方法を提供することができる。
発明を下記の実施例でより詳細に説明する。但し、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるのではない。
［実施例及び比較例：中空糸膜製造］
実施例１
ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）及びジソジウムシス−エンド−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン２，３−ジカルボキシレート（Ｄｉｓｏｄｉｕｍ ｃｉｓ−ｅｎｄｏ−ｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．１］ ｈｅｐｔａｎｅｓ ２，３−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）を合した４０重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１０重量％及びガンマブチロラクトン５０重量％を含む高分子樹脂組成物を１７０℃で３時間混合しながら紡糸溶液を製造した。この時、前記高分子樹脂組成物中のジソジウムシス−エンド−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン２，３−ジカルボキシレートの含量は２，０００ｐｐｍｗであった。
製造された紡糸溶液は内部凝固剤と共にノズルに移送させた。内部凝固剤はＮ−メチル−２−ピロリドン／ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）１：１重量比で混合して使用した。凝固槽は水で満たされ、凝固槽水とノズルの高さは４ｃｍ間隔を有した。凝固槽の温度は５℃に維持され、周期的に水が循環するようにした。
凝固槽で相転移されたＰＶＤＦ中空糸分離膜は洗浄槽を過ぎて後端で巻き取ってＰＶＤＦ中空糸膜を製造した。製造された中空糸膜はエタノールに２４時間浸した後、分離膜内部に残った良溶媒と内部凝固剤を除去した後、水で洗浄し自然乾燥後に分析した。
実施例１
ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）及びジソジウムシス−エンド−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン２，３−ジカルボキシレート（Ｄｉｓｏｄｉｕｍ ｃｉｓ−ｅｎｄｏ−ｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．１］ ｈｅｐｔａｎｅｓ ２，３−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）を合した４０重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１０重量％及びガンマブチロラクトン５０重量％を含む高分子樹脂組成物を１７０℃で３時間混合しながら紡糸溶液を製造した。この時、前記高分子樹脂組成物中のジソジウムシス−エンド−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン２，３−ジカルボキシレートの含量は２，０００ｐｐｍｗであった。
製造された紡糸溶液は内部凝固剤と共にノズルに移送させた。内部凝固剤はＮ−メチル−２−ピロリドン／ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）１：１重量比で混合して使用した。凝固槽は水で満たされ、凝固槽水とノズルの高さは４ｃｍ間隔を有した。凝固槽の温度は５℃に維持され、周期的に水が循環するようにした。
凝固槽で相転移されたＰＶＤＦ中空糸分離膜は洗浄槽を過ぎて後端で巻き取ってＰＶＤＦ中空糸膜を製造した。製造された中空糸膜はエタノールに２４時間浸した後、分離膜内部に残った良溶媒と内部凝固剤を除去した後、水で洗浄し自然乾燥後に分析した。
実施例２
前記高分子樹脂組成物中のジソジウムシス−エンド−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン２，３−ジカルボキシレートの含量を３，０００ｐｐｍｗにした点を除いて、実施例１と同一の方法で中空糸膜を製造した。
前記高分子樹脂組成物中のジソジウムシス−エンド−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン２，３−ジカルボキシレートの含量を３，０００ｐｐｍｗにした点を除いて、実施例１と同一の方法で中空糸膜を製造した。
比較例１
前記高分子樹脂組成物にジソジウムシス−エンド−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン２，３−ジカルボキシレートを添加しない点を除いて、実施例１と同一の方法で中空糸膜を製造した。
前記高分子樹脂組成物にジソジウムシス−エンド−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン２，３−ジカルボキシレートを添加しない点を除いて、実施例１と同一の方法で中空糸膜を製造した。
実施例３
ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）及び過酸化物（（２，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−２，５−ｄｉ（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙ）ｈｅｘａｎｅ））を合した４０重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１０重量％及びガンマブチロラクトン５０重量％を含む中空糸膜製造用高分子樹脂組成物を１７０℃で３時間混合しながら紡糸溶液を製造した。この時、前記高分子樹脂組成物中の過酸化物の含量は３００ｐｐｍｗであった。
製造された紡糸溶液は内部凝固剤と共にノズルに移送させた。内部凝固剤はＮ−メチル−２−ピロリドン／ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）１：１重量比で混合して使用した。凝固槽は水で満たされ、凝固槽水とノズルの高さは４ｃｍ間隔を有した。凝固槽の温度は５℃に維持され、周期的に水が循環するようにした。
凝固槽で相転移されたＰＶＤＦ中空糸分離膜は洗浄槽を過ぎて後端で巻き取ってＰＶＤＦ中空糸膜を製造した。製造された中空糸膜はエタノールに２４時間浸した後、分離膜内部に残った良溶媒と内部凝固剤を除去した後、水に洗浄して自然乾燥後に分析した。
ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）及び過酸化物（（２，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−２，５−ｄｉ（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙ）ｈｅｘａｎｅ））を合した４０重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１０重量％及びガンマブチロラクトン５０重量％を含む中空糸膜製造用高分子樹脂組成物を１７０℃で３時間混合しながら紡糸溶液を製造した。この時、前記高分子樹脂組成物中の過酸化物の含量は３００ｐｐｍｗであった。
製造された紡糸溶液は内部凝固剤と共にノズルに移送させた。内部凝固剤はＮ−メチル−２−ピロリドン／ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）１：１重量比で混合して使用した。凝固槽は水で満たされ、凝固槽水とノズルの高さは４ｃｍ間隔を有した。凝固槽の温度は５℃に維持され、周期的に水が循環するようにした。
凝固槽で相転移されたＰＶＤＦ中空糸分離膜は洗浄槽を過ぎて後端で巻き取ってＰＶＤＦ中空糸膜を製造した。製造された中空糸膜はエタノールに２４時間浸した後、分離膜内部に残った良溶媒と内部凝固剤を除去した後、水に洗浄して自然乾燥後に分析した。
実施例４
前記高分子樹脂組成物中の過酸化物の含量を１，０００ｐｐｍにした点を除いて、実施例３と同一の方法で中空糸膜を製造した。
前記高分子樹脂組成物中の過酸化物の含量を１，０００ｐｐｍにした点を除いて、実施例３と同一の方法で中空糸膜を製造した。
比較例２
前記高分子樹脂組成物に過酸化物を添加しない点を除いて、実施例３と同一の方法で中空糸膜を製造した。
前記高分子樹脂組成物に過酸化物を添加しない点を除いて、実施例３と同一の方法で中空糸膜を製造した。
［実験例：中空糸膜の物性測定及び観察］
実験例１：ＤＳＣ測定
前記実施例及び比較例で得られた中空糸膜サンプル内部溶媒を完全に除去するために１２０℃オーブンで２４時間乾燥した。
そして、初期試片の熱的履歴を除去するために２１０℃まで温度を上げ、１０分間待機させた以後に、中空糸紡糸条件と同一な条件を作るために溶融された試片を−９０℃／ｍｉｎ速度で２１０℃から５℃に急冷させた。
この条件で結晶化温度（Ｔｃ）、熱量（Ｊ／ｇ）、結晶化時間（ｓｅｃ）を測定する。
実験例１：ＤＳＣ測定
前記実施例及び比較例で得られた中空糸膜サンプル内部溶媒を完全に除去するために１２０℃オーブンで２４時間乾燥した。
そして、初期試片の熱的履歴を除去するために２１０℃まで温度を上げ、１０分間待機させた以後に、中空糸紡糸条件と同一な条件を作るために溶融された試片を−９０℃／ｍｉｎ速度で２１０℃から５℃に急冷させた。
この条件で結晶化温度（Ｔｃ）、熱量（Ｊ／ｇ）、結晶化時間（ｓｅｃ）を測定する。
実施例１及び実施例２のようにジソジウムシス−エンド−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン２，３−ジカルボキシレートを添加した場合、添加量が増加するほど結晶化温度（Ｔｃ）及び熱量が上昇することが分かる。これはジソジウムシス−エンド−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン２，３−ジカルボキシレートによって高分子の結晶性が向上し結晶化温度が上昇し、高分子鎖が結晶化をなしながら放出される熱量も上昇するのによると見られる。また、実施例１及び実施例２の場合、結晶化時間も短縮されたという点を確認することができる。
これに反し、比較例１は実施例１及び２に比べて結晶化温度及び熱量が低く、結果的に相転移時間が長くかかったという点が確認された。
これに反し、比較例１は実施例１及び２に比べて結晶化温度及び熱量が低く、結果的に相転移時間が長くかかったという点が確認された。
また、前記表１に示されているように、実施例３及び実施例４のように過酸化物を添加した場合、添加量が増加するほど結晶化温度（Ｔｃ）及び熱量が小幅に上昇し、結晶化時間も小幅に減少した。これは過酸化物がラジカル攻撃によってＰＶＤＦ高分子鎖の長さが切れて短くなり、相対的に分子量分布が狭くなり結晶形成に有利になると見られる。また、実施例３及び実施例４の場合、結晶化時間も短縮されたという点を確認することができる。
これに反し、比較例２は実施例３及び４に比べて結晶化温度及び熱量が低く、結果的に相転移時間が長くかかったという点が確認された。
これに反し、比較例２は実施例３及び４に比べて結晶化温度及び熱量が低く、結果的に相転移時間が長くかかったという点が確認された。
実験例２：切断強度
前記実施例及び比較例で得られた中空糸膜約２００ｍｍを準備した。前記中空糸膜断面に対する寸法はＳＥＭ或いは光学顕微鏡を通じて測定した。
そして、インストロン（ＩＮＳＴＲＯＮ）装備を用いて、上−下サンプルグリップ（Ｇｒｉｐ）に前記中空糸膜を挟ませ、グリップとグリップの間の有効長さは１００ｍｍにし、実験速度を１００ｍｍ／ｍｉｎにして、破断した時の最高点の引張強度を切断強度にし、破断時の長さを初期長さと比較して伸び率を測定した。
前記実施例及び比較例で得られた中空糸膜約２００ｍｍを準備した。前記中空糸膜断面に対する寸法はＳＥＭ或いは光学顕微鏡を通じて測定した。
そして、インストロン（ＩＮＳＴＲＯＮ）装備を用いて、上−下サンプルグリップ（Ｇｒｉｐ）に前記中空糸膜を挟ませ、グリップとグリップの間の有効長さは１００ｍｍにし、実験速度を１００ｍｍ／ｍｉｎにして、破断した時の最高点の引張強度を切断強度にし、破断時の長さを初期長さと比較して伸び率を測定した。
実施例１及び実施例２のようにジソジウムシス−エンド−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン２，３−ジカルボキシレートを添加した場合、添加量が増加するほど切断強度が向上するという点が確認された。
これは中空糸膜の高分子基材の機械的特性が結晶化度に依存するため、ジソジウムシス−エンド−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン２，３−ジカルボキシレートの添加によって前記高分子基材の結晶性が向上し切断強度が向上されたことが分かる。反面、比較例１の場合、切断強度が実施例１及び２に比べて相対的に弱いのを確認することができる。
前記表２−１に示されているように、実施例３及び実施例４のように過酸化物を添加した場合、添加量が増加するほど切断強度及び伸び率が向上するという点が確認された。これは過酸化物による分解作用でＰＶＤＦ鎖が切れ分子量分布が狭くなりながら強性が向上したと見られる。過酸化物による分解作用で形成された短い鎖のＰＶＤＦは長い鎖のＰＶＤＦと強力な水素結合で結合されて紡糸後に互いに分解されない。
図４及び図５のＳＥＭ写真で確認されるように、短い鎖のＰＶＤＦは長い鎖のＰＶＤＦが形成した結晶構造の間に存在してボンド役割を果たして全体的なＰＶＤＦの中空糸膜の伸び率を向上させたと見られる。これに反し、過酸化物を添加しないサンプルの場合（比較例２）、切断強度が過酸化物添加サンプル（実施例３、実施例４）に比べて相対的に弱いのを確認することができる。
実験例３：ＳＥＭを用いた中空糸膜の断面構造観察
前記実施例及び比較例で得られた中空糸膜を乾燥してＳＥＭイメージを測定した。具体的に前記実施例及び比較例で得られた中空糸膜の試片を液体窒素処理後にナイフカッティングでなく試片を折って断面を観察した。
前記実施例及び比較例で得られた中空糸膜を乾燥してＳＥＭイメージを測定した。具体的に前記実施例及び比較例で得られた中空糸膜の試片を液体窒素処理後にナイフカッティングでなく試片を折って断面を観察した。
（１）実施例１乃至２及び比較例１
観察されたＳＥＭイメージを通じて、外径（ＯＤ、Ｏｕｔｅｒ ｄｉａｍｅｔｅｒ）、内径（ＩＤ、ｉｎｎｅｒ ｄｉａｍｅｔｅｒ）を特定した。実施例１乃至２及び比較例１で製造された中空糸膜は外径（ＯＤ）は約１５００μｍであり、厚さは１７０μｍ、外径（ＯＤ）／内径（ＩＤ）の比率は約１．３であった。
また、図１乃至３に示されているように、ジソジウムシス−エンド−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン２，３−ジカルボキシレートを用いた実施例１及び２で相対的に小さい大きさの高分子ビードが形成されたという点が確認された。このように多数の小さいビードは成長して全体的に結晶性及び結晶化温度を向上させることができ、これにより実施例１及び２の中空糸膜が相対的に高分子基材の結晶性がより向上し切断強度が高くなったと見られる。
観察されたＳＥＭイメージを通じて、外径（ＯＤ、Ｏｕｔｅｒ ｄｉａｍｅｔｅｒ）、内径（ＩＤ、ｉｎｎｅｒ ｄｉａｍｅｔｅｒ）を特定した。実施例１乃至２及び比較例１で製造された中空糸膜は外径（ＯＤ）は約１５００μｍであり、厚さは１７０μｍ、外径（ＯＤ）／内径（ＩＤ）の比率は約１．３であった。
また、図１乃至３に示されているように、ジソジウムシス−エンド−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン２，３−ジカルボキシレートを用いた実施例１及び２で相対的に小さい大きさの高分子ビードが形成されたという点が確認された。このように多数の小さいビードは成長して全体的に結晶性及び結晶化温度を向上させることができ、これにより実施例１及び２の中空糸膜が相対的に高分子基材の結晶性がより向上し切断強度が高くなったと見られる。
（２）実施例３乃至４及び比較例２
観察されたＳＥＭイメージを通じて、外径（ＯＤ、Ｏｕｔｅｒ ｄｉａｍｅｔｅｒ）、内径（ＩＤ、ｉｎｎｅｒ ｄｉａｍｅｔｅｒ）を特定した。実施例３乃至４及び比較例２で製造された中空糸膜は、外径（ＯＤ）は約１，４００μｍであり、内径（ＩＤ）は約１，２００μｍであると確認された。
また、図４及び図５のＳＥＭ写真に示されているように、製造された中空糸膜に含まれるＰＶＤＦ球形結晶の周辺に凝集された高分子塊りが存在するという点を確認することができた。これは過酸化物によって切断された短い鎖のＰＶＤＦが長い鎖のＰＶＤＦと強力な水素結合を形成することによって紡糸後に結晶が形成された後、結晶ビード周辺に凝集された高分子塊りが現れると見られる。
観察されたＳＥＭイメージを通じて、外径（ＯＤ、Ｏｕｔｅｒ ｄｉａｍｅｔｅｒ）、内径（ＩＤ、ｉｎｎｅｒ ｄｉａｍｅｔｅｒ）を特定した。実施例３乃至４及び比較例２で製造された中空糸膜は、外径（ＯＤ）は約１，４００μｍであり、内径（ＩＤ）は約１，２００μｍであると確認された。
また、図４及び図５のＳＥＭ写真に示されているように、製造された中空糸膜に含まれるＰＶＤＦ球形結晶の周辺に凝集された高分子塊りが存在するという点を確認することができた。これは過酸化物によって切断された短い鎖のＰＶＤＦが長い鎖のＰＶＤＦと強力な水素結合を形成することによって紡糸後に結晶が形成された後、結晶ビード周辺に凝集された高分子塊りが現れると見られる。
Claims (11)
- 中空糸膜の製造方法であって、
１０乃至７０重量％のフッ化ビニリデン系高分子樹脂と、
１乃至７０重量％の良溶媒と、
１乃至７５重量％の貧溶媒と、及び
０．００１重量％乃至５重量％の、カルボン酸金属塩官能基が１以上置換された炭素数５乃至１５のビシクロアルカン及び過酸化物からなる群より選択された１種以上の化合物とを含んでなる中空糸膜製造用高分子樹脂組成物を５０℃乃至１７５℃で加熱する段階と、
前記加熱された中空糸膜製造用高分子樹脂組成物と内部凝固剤とをそれぞれ紡糸ノズルを通じて湿式凝固槽に紡糸する段階とを含んでなるものであり、
前記内部凝固剤が、良溶媒及び非溶媒からなる群より選択された１種以上を含んでなり、
前記非溶媒が、水、エチレングリコール、アルコール類溶媒、ケトン類溶媒及びポリアルキレングリコールからなる群より選択された１種以上を含んでなり、
前記過熱された中空糸膜製造用高分子樹脂組成物と内部凝固剤間の重量比率が２：１乃至１：１０であり、
０．５乃至５ｍｍの外径を有し、
０．１乃至４．５ｍｍの内径を有し、及び
０．００１μｍ乃至２．０μｍの最大直径を有する空隙を含んでなる、中空糸膜の製造方法。 - 前記フッ化ビニリデン系高分子樹脂が、フッ化ビニリデン単独重合体及びフッ化ビニリデン共重合体からなる群より選択された１種以上を含んでなるものである、請求項１に記載の中空糸膜の製造方法。
- 前記フッ化ビニリデン系高分子樹脂が、１００，０００乃至１，０００，０００の重量平均分子量を有する、請求項１又は２に記載の中空糸膜の製造方法。
- 前記良溶媒が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−ｍｅｎｔｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ジメチルホルムアミド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、Ｎ，Ｎ'−ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ'−ｄｉｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｍｉｄｅ）、ジメチルスルホキシド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）及びヘキサメチルリン酸トリアミド（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ｔｒｉａｍｉｄｅ）からなる群より選択された１種以上を含んでなるものである、請求項１〜３の何れか一項に記載の中空糸膜の製造方法。
- 前記貧溶媒が、ジブチルフタレート（Ｄｉｂｕｔｙｌ ｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ジメチルフタレート（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ジオクチルセバケート（Ｄｉｏｃｔｙｌ ｓｅｂａｃａｔｅ）、ジオクチルアジペート（ｄｉｏｃｔｙｌ ａｄｉｐａｔｅ）、ガンマブチロラクトン（ｇａｍａ−ｂｕｔｙｌｏｌａｃｔｏｎｅ）及びプロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）からなる群より選択された１種以上を含んでなるものである、請求項１〜４の何れか一項に記載の中空糸膜の製造方法。
- 前記カルボン酸金属塩官能基が１以上置換された炭素数５乃至１５のビシクロアルカンが、リチウムカルボキシレート基、ナトリウムカルボキシレート基及びカリウムカルボキシレート基からなる群より選択された１種の官能基が１つ乃至４つ置換されたビシクロ［２．２．１］ヘプタン又はビシクロ［２．２．２］オクタンを含んでなるものである、請求項１〜５の何れか一項に記載の中空糸膜の製造方法。
- 前記過酸化物が、ジイソブチルペルオキシド（ｄｉｉｓｏｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ｔ−アミルペルオキシネオジカーボネート（ｔ−ａｍｙｌ ｐｅｒｏｘｙ ｎｅｏｄｉｃａｂｏｎａｔｅ）、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート（ｄｉ（４−ｔ−ｂｕｔｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）ｐｅｒｏｘｙｄｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジエチルヘキシルペルオキシジカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ ｐｅｒｏｘｙｄｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジブチルペルオキシジカーボネート（ｄｉｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｙｄｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート（ｄｉｉｏｓｐｒｏｐｙｌｐｅｒｏｘｙｄｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジセチルペルオキシジカーボネート（ｄｉｃｅｔｙｌ ｐｅｒｏｘｙｄｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジミリスチルペルオキシジカーボネート（ｄｉｍｙｒｉｓｔｙｌ ｐｅｒｏｘｙｄｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ｔ−ブチルペルオキシネオヘプタノエート（ｔ−ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｙｎｅｏｈｅｐｔａｎｏａｔｅ）、ｔ−アミルペルオキシピバレート（ｔ−ａｍｙｌ ｐｅｒｏｘｙｐｉｖａｌａｔｅ）、ｔ−ブチルペルオキシピバレート（ｔ−ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｙｐｉｖａｌａｔｅ）、ジラウロイルペルオキシド（ｄｉｌａｕｒｏｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ジデカノイルペルオキシド（ｄｉｄｅｃａｎｏｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン（２，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−２，５−ｄｉ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏｙｌｐｅｒｏｘｙ）ｈｅｘａｎｅ）、２−５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン（２，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−２，５−ｄｉ（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｌｐｅｒｏｘｙ）ｈｅｘａｎｅ）、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（１，１，３，３−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｙ−２−ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ）、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（ｔ−ａｍｙｌｐｅｒｏｘｙ−２−ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ）、ジベンゾイルペルオキシド（ｄｉｂｅｎｚｏｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（ｔ−ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｙ−２−ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ）、ｔ−ブチルペルオキシジエチルアセテート（ｔ−ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｙｄｉｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート（ｔ−ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｙｉｓｏｂｕｔｙｌａｔｅ）及び１，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカーボ）シクロヘキサン（１，４−ｄｉ（ｔ−ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙｃａｒｂｏ）ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）からなる群より選択される１種以上の化合物を含んでなる、請求項１〜６の何れか一項に記載の中空糸膜の製造方法。
- 前記内部凝固剤と混合された中空糸膜製造用高分子樹脂組成物を５℃乃至３０℃の温度に維持する段階をさらに含んでなる、請求項１〜７の何れか一項に記載の中空糸膜の製造方法。
- 前記湿式凝固槽が、水で満たされており、かつ、−１０℃乃至３０℃の温度に維持されてなるものである、請求項１〜８の何れか一項に記載の中空糸膜の製造方法。
- 中空糸膜であって、
フッ化ビニリデン系高分子樹脂及びカルボン酸金属塩官能基が１以上置換された炭素数５乃至１５のビシクロアルカンを含む高分子基材、及び／又は、
過酸化物によるフッ化ビニリデン系高分子樹脂の分解粉体間の架橋結合物を含む高分子基材を備えてなり、
０．５乃至５ｍｍの外径を有し、及び
０．１乃至４．５ｍｍの内径を有してなり、
前記架橋結合物が、前記フッ化ビニリデン系高分子樹脂の分解粉体が互いに結合して形成された架橋共重合体であり、
前記高分子基材上に、０．０１μｍ乃至５．０μｍの最大直径を有する空隙が分布し、
８．５０Ｎ／ｍｍ 2 以上の切断強度を有してなる、中空糸膜。 - ２５０乃至１，５００Ｌ／ｍ2＊ｈｒ（６０ｃｍＨｇ）の純水透過量を有するものである、請求項１０に記載の中空糸膜。
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