KR101818167B1 - 중공사막의 제조 방법 및 중공사막 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 불화비닐리덴계 고분자를 포함하고 0.01㎛ 내지 3㎛의 직경을 갖는 기공이 분포하는 다공성 수지 입자를 포함한 고분자 기재; 및 상기 고분자 기재 상에 형성되고, 불화비닐리덴계 고분자를 포함하는 다공성 표면 코팅층;를 포함하는 중공사막과, 불화비닐리덴계 고분자 수지, 양용매, 빈용매, 지방족 다가 알코올, 알카리금속 또는 알카리토금속의 유기/무기 염 및 분산제를 포함한 기재 형성용 고분자 수지 조성물; 불화비닐리덴계 고분자 수지 및 양용매를 포함한 표면 코팅용 고분자 수지 조성물; 및 N-메틸피롤리돈 및 디메틸아세트아마이드로 이루어진 군에서 선택된 1종의 용매 및 비용매를 포함한 보어(bore) 용액;을 포함한 방사액을 습식 응고조로 방사하는 단계를 포함하는 중공사막의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

중공사막의 제조 방법 및 중공사막{PREPARATION METHOD OF HOLLOW FIBER MEMBRANE AND HOLLOW FIBER MEMBRANE}
본 발명은 중공사막의 제조 방법 및 중공사막에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 높은 강도와 우수한 내화학성을 가지며 높은 수투과율을 구현하여 안정적이고 효율적인 수처리를 가능하게 하는 중공사막 및 이러한 중공사막의 제조 방법에 관한 것이다.
산업의 발전, 인구증가로 효율적인 물 사용과 처리 기술에 관심이 높아지고 있다. 최근 정수 처리, 하-폐수 처리, 해수 담수화 공정 등에서 수질의 안정성을 확보하기 위해서 분리막 기술적용이 점차 증가되고 있다. 분리막 기술 중 특히 중공사 분리막은 단위 부피당 면적이 높고, 높은 막오염이 적으며, 막 세척이 용이하기 때문에 많은 연구가 진행되고 있다.
일반적으로 분리막의 오염을 제어하기 위해 물리적, 화학적 처리를 진행하고 있으며, 이로 인해 분리막의 수명이 단축되는 문제가 있어 최근 강도 및 내화학성이 우수한 PVDF(Polyvinylidene fluoride) 중공사막 제조 기술의 연구가 많이 진행되고 있다. PVDF 중공사 분리막을 제조하는 방법으로는 고분자를 고온에서 용융시켜 노즐로부터 압출하여 비용매(Non-solvent)에 응고시켜 다공성 구조를 형성시키는 열유도상분리법(Thermal Induced Phase Separation)이 일반적으로 사용되고 있다.
이러한 열유도상분리법은 폴리불화비닐리덴계 수지에 무기 미립자와 유기액형체를 용융 혼련하고, 폴리불화비닐리덴계 수지의 융점 이상의 온도에서 구금으로부터 압출하거나 프레스기로 프레스하여 성형한 후, 냉각 고화하고 그 후 유기액형체와 무기 미립자를 추출함으로써 다공 구조를 형성시키는 방법이다
이러한 열유도상분리법은 비교적 매크로보이드는 형성하지 않고 균질하고 고강도의 막을 얻을 수 있지만, 무기 미립자의 분산성이 나쁘면 핀 홀과 같은 결함이 생길 가능성이 있으며, 제조비용이 매우 높아지는 결점이 있는 제조 방법이다.
최근 산업계에서는 강도 및 내화학성이 우수하며 경제적인 방법으로 PVDF 중공사 분리막 제조 기술의 요구가 증가하고 있으며, 이전에 알려진 열유도상분리법의 한계를 해결할 수 있는 방법에 대한 개발이 필요한 실정이다.
본 발명은 높은 강도와 우수한 내화학성을 가지며 높은 수투과율을 구현하여 안정적이고 효율적인 수처리를 가능하게 하는 중공사막을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 높은 강도와 우수한 내화학성을 가지며 높은 수투과율을 구현하여 안정적이고 효율적인 수처리를 가능하게 하는 중공사막의 제조 방법에 관한 것이다.
본 명세서에서는, 불화비닐리덴계 고분자를 포함하고 0.01㎛ 내지 3㎛의 직경을 갖는 기공이 분포하는 다공성 수지 입자를 포함한 고분자 기재; 및 상기 고분자 기재 상에 형성되고, 불화비닐리덴계 고분자를 포함하는 다공성 표면 코팅층;를 포함하는, 중공사막이 제공될 수 있다.
또한, 본 명세서에서는, 불화비닐리덴계 고분자 수지, 양용매, 빈용매, 지방족 다가 알코올, 알카리금속 또는 알카리토금속의 유기/무기 염 및 분산제를 포함한 기재 형성용 고분자 수지 조성물; 불화비닐리덴계 고분자 수지 및 양용매를 포함한 표면 코팅용 고분자 수지 조성물; 및 N-메틸피롤리돈 및 디메틸아세트아마이드로 이루어진 군에서 선택된 1종의 용매 및 비용매를 포함한 보어(bore) 용액;을 포함한 방사액을 습식 응고조로 방사하는 단계를 포함하는, 중공사막의 제조 방법이 제공될 수 있다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 중공사막 제조 방법 및 중공사막에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
상술한 바와 같이, 발명의 일 예에 따르면, 불화비닐리덴계 고분자를 포함하고 0.01㎛ 내지 3㎛의 직경을 갖는 기공이 분포하는 다공성 수지 입자를 포함한 고분자 기재; 및 상기 고분자 기재 상에 형성되고, 불화비닐리덴계 고분자를 포함하는 다공성 표면 코팅층;를 포함하는, 중공사막이 제공될 수 있다.
본 발명자들은 중공사막에 관한 연구를 진행하여, 중공사막의 고분자에 포함되는 불화비닐리덴계 고분자 입자에 소정의 크기의 기공이 존재하면, 높은 강도와 우수한 내화학성을 유지하면서도 보다 높은 수투과율을 구현하여 안정적이고 효율적인 수처리가 가능하다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
후술하는 제조 방법에서 상술하는 바와 같이, 불화비닐리덴계 고분자 수지, 양용매 및 빈용매와 함께 지방족 다가 알코올, 알카리금속 또는 알카리토금속의 유기/무기 염 및 분산제를 혼합하여 기재 형성용 고분자 수지 조성물을 제조하고, 이를 표면 코팅용 고분자 수지 조성물 및 보어(bore) 용액과 함께 습식 응고조로 방사함에 따라서, 상술한 중공사막이 제공될 수 있다.
구체적으로, 불화비닐리덴계 고분자 수지, 양용매 및 빈용매와 함께 지방족 다가 알코올, 알카리금속 또는 알카리토금속의 유기/무기 염 및 분산제를 혼합하면, 지방족 다가 알코올 및 알카리금속 또는 알카리토금속의 유기/무기 염을 포함하는 중심부와 상기 중심부 표면에 결합된 분산제를 포함하는 마이셀(Micelle)이 형성되며, 상기 마이셀은 불화비닐리덴계 고분자 수지, 양용매 및 빈용매와 함께 상당히 낮은 표면 장력을 갖는 마이크로 에멀젼을 형성하게 된다.
상기 기재 형성용 고분자 수지 조성물이 습식 응고조로 방사되는 시점에 상기 마이크로 에멀젼은 형성되어 있으며, 상기 방사 이후 고분자 기재가 형성되는 시점에서 상기 마이셀은 고분자 기재에 균일하게 분포하게 된다. 그리고, 상기 습식 응고조로 방사된 이후, 잔류하는 용매들이 제거되고 건조되는 시점에서 상기 마이셀 또한 함께 제거되면서, 불화비닐리덴계 고분자를 포함하는 수지 입자에는 0.01㎛ 내지 3㎛, 또는 0.1㎛ 내지 2㎛의 직경을 갖는 기공이 분포하게 되고, 이에 따라 상술한 다공성 수지 입자가 형성될 수 있다.
상기 불화비닐리덴계 고분자 수지, 양용매 및 빈용매와 함께 지방족 다가 알코올, 알카리금속 또는 알카리토금속의 유기/무기 염 및 분산제 등에 관한 내용은 후술하는 중공사막 제조 방법에서 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
상술한 바와 같이, 상기 중공사막의 고분자 기재는 불화비닐리덴계 고분자를 포함하고 0.01㎛ 내지 3㎛, 또는 0.1㎛ 내지 2㎛의 직경을 갖는 기공이 분포하는 다공성 수지 입자를 포함 수 있다.
상기 다공성 수지 입자에 분포하는 기공의 크기가 너무 작거나 실질적으로 존재하지 않으면, 수투과율의 향상이 이루어지지 않을 수 있다. 또한, 상기 다공성 수지 입자에 분포하는 기공의 크기가 너무 큰 경우, 상기 고분자 기재의 기계적 물성 등이 저하될 수 있으며, 상기 다공성 수지 입자가 입자의 형상을 가지지 못할 수 있고, 상기 중공사막의 수처리 성능이 오히려 저하될 수 있다.
상기 다공성 수지 입자에 분포하는 기공의 직경은 상기 기공의 단면에서 최장 길이로 정의될 수 있다. 상기 기공의 단면은 SEM 등의 장치 등을 통하여 확인 가능하다. 또한, 상기 기공의 형상 또한 크게 한정되는 것은 아니며, 상기 기공의 단면은 원, 타원 또는 다각형 등의 형상을 가질 수 있다.
상기 다공성 수지 입자의 직경은 0.5㎛ 내지 50㎛, 또는 1㎛ 내지 20㎛일인, 수 있다. 상기 다공성 수지 입자의 직경은 상기 다공성 수지 입자의 단면에서 최장 길이로 정의될 수 있다. 상기 다공성 수지 입자의 단면은 SEM 등의 장치 등을 통하여 확인 가능하다. 또한, 상기 다공성 수지 입자의 형상 또한 크게 한정되는 것은 아니며, 상기 다공성 수지 입자의 단면은 원, 타원 또는 다각형 등의 형상을 가질 수 있다.
상기 고분자 기재는 상기 다공성 수지 입자들이 2개 이상 연속하여 이어진 구조를 포함할 수 있다.
또한, 상기 고분자 기재는 상기 다공성 수지 입자들 사이의 공간에 의한 공극(Air gap)을 포함하는 다공성 고분자 기재일 수 있다.
즉, 상기 고분자 기재는 상술한 다공성 수지 입자들이 2개 이상 연속하여 이어진 구조를 포함하면, 상기 다공성 수지 입자들 사이의 공간에 의한 공극(Air gap)을 포함하는 다공성 고분자 기재일 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 다공성 표면 코팅층은 상술한 고분자 기재의 표면에 형성되며, 불화비닐리덴계 고분자를 포함할 수 있다.
상기 다공성 표면 코팅층에 형성되는 기공의 크기나 형상이 크게 한정되는 것은 아니며, 예을 들어 상기 다공성 표면 코팅층은 핑거형(finger like) 기공 또는 스폰지형(sponge like) 기공이 형성될 수 있으며, 상기 다공성 표면 코팅층에 존재하는 기공은 0.0005 ㎛ 내지 10 ㎛, 0.001㎛ 내지 1㎛, 또는 0.002㎛ 내지 0.1㎛의 직경을 가질 수 있다.
상기 다공성 표면 코팅층에 형성되는 기공의 직경은 상기 다공성 표면 코팅층의 단면에서 확인되는 기공의 최장 길이로 정의될 수 있다. 상기 다공성 표면 코팅층에 형성되는 기공의 단면은 SEM 등의 장치 등을 통하여 확인 가능하다. 또한, 상기 상기 다공성 표면 코팅층에 형성되는 기공의 형상 또한 크게 한정되는 것은 아니며, 상기 다공성 표면 코팅층에 형성되는 기공의 단면은 원, 타원 또는 다각형 등의 형상을 가질 수 있다.
상기 다공성 표면 코팅층에 형성되는 기공은 중공사막의 중심 방향 또는 이와 소정의 각도를 형성하면서 배열될 수도 있으며, 특정한 배열 형태 없이 불규칙하게 또는 규칙적으로 배열할 수 있다.
상기 표면 코팅층은 불화비닐리덴계 고분자 수지에 추가하여 친수성 고분자 첨가제 또는 기타의 추가 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 중공사막은 0.5 내지 5 ㎜의 외경 및 0.1 내지 4.5 ㎜의 내경을 가질 수 있으며, 상기 다공성 표면 코팅층은 10 내지 150 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 중공사막은 향상된 수처리 성능을 구현할 수 있으며, 예를 들어 600 L/㎡*hr(60 cmHg) 이상의 순수 투과량을 가질 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 불화비닐리덴계 고분자 수지, 양용매, 빈용매, 지방족 다가 알코올, 알카리금속 또는 알카리토금속의 유기/무기 염 및 분산제를 포함한 기재 형성용 고분자 수지 조성물; 불화비닐리덴계 고분자 수지 및 양용매를 포함한 표면 코팅용 고분자 수지 조성물; 및 N-메틸피롤리돈 및 디메틸아세트아마이드로 이루어진 군에서 선택된 1종의 용매 및 비용매를 포함한 보어(bore) 용액;을 포함한 방사액을 습식 응고조로 방사하는 단계를 포함하는, 중공사막의 제조 방법이 제공될 수 있다.
불화비닐리덴계 고분자 수지, 양용매 및 빈용매와 함께 지방족 다가 알코올, 알카리금속 또는 알카리토금속의 유기/무기 염 및 분산제를 혼합하여 기재 형성용 고분자 수지 조성물을 제조하고, 이를 표면 코팅용 고분자 수지 조성물 및 보어(bore) 용액과 함께 습식 응고조로 방사함에 따라서, 상술한 중공사막이 제공될 수 있다.
구체적으로, 불화비닐리덴계 고분자 수지, 양용매 및 빈용매와 함께 지방족 다가 알코올, 알카리금속 또는 알카리토금속의 유기/무기 염 및 분산제를 혼합하면, 지방족 다가 알코올 및 알카리금속 또는 알카리토금속의 유기/무기 염을 포함하는 중심부와 상기 중심부 표면에 결합된 분산제를 포함하는 마이셀(Micelle)이 형성되며, 상기 마이셀은 불화비닐리덴계 고분자 수지, 양용매 및 빈용매와 함께 상당히 낮은 표면 장력을 갖는 마이크로 에멀젼을 형성하게 된다.
상기 기재 형성용 고분자 수지 조성물이 습식 응고조로 방사되는 시점에 상기 마이크로 에멀젼은 형성되어 있으며, 상기 방사 이후 고분자 기재가 형성되는 시점에서 상기 마이셀은 고분자 기재에 균일하게 분포하게 된다. 그리고, 상기 습식 응고조로 방사된 이후, 잔류하는 용매들이 제거되고 건조되는 시점에서 상기 마이셀 또한 함께 제거되면서, 불화비닐리덴계 고분자를 포함하는 수지 입자에는 0.01㎛ 내지 3㎛, 또는 0.1㎛ 내지 2㎛의 직경을 갖는 기공이 분포하게 되고, 이에 따라 상술한 다공성 수지 입자가 형성될 수 있다.
또한, 상기 중공사막의 제조 방법에 따르면, 불화비닐리덴계 고분자를 포함하는 수지 입자에 형성되는 기공의 크기 및 상기 제조되는 중공사막의 고분자 기재에 분포하는 공극의 크기를 용이하게 조절할 수 있다.
구체적으로, 상기 기재 형성용 고분자 수지 조성물에 포함되는 지방족 다가 알코올, 알카리금속 또는 알카리토금속의 유기/무기 염 및 분산제 각각의 종류 및 함량 등을 조절함으로서, 상기 불화비닐리덴계 고분자를 포함하는 수지 입자에 형성되는 기공의 크기, 형상 또는 분포 양상을 용이하게 조절할 수 있다.
예를 들어, 후술하는 실시예 1 내지 3에서 제조된 중공사막의 단면에서 확인되는 바와 같이, 지방족 다가 알코올의 함량을 조절함으로서, 상기 불화비닐리덴계 고분자를 포함하는 수지 입자에 형성되는 기공의 크기 및 형상이 변경된다는 점이 확인된다.
상기 중공사막의 고분자에 포함되는 불화비닐리덴계 고분자 입자에 소정의 크기의 기공이 존재하면, 높은 강도와 우수한 내화학성을 유지하면서도 보다 높은 수투과율을 구현하여 안정적이고 효율적인 수처리가 가능하다.
상술한 바와 같이, 지방족 다가 알코올 및 알카리금속 또는 알카리토금속의 유기/무기 염은 혼합되어 마이셀의 중심부를 형성하고 상술한 마이크로 에멜전을 형성하게 한다.
상기 지방족 다가 알코올은 탄소수 1 내지 10의 지방족 그룹과 2 내지 4의 수산화기를 포함한 화합물일 수 있으며, 구체적으로 글리세롤(글리세린), 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 등의 다가 알코올 일 수 있다.
상기 알카리금속 또는 알카리토금속의 유기/무기 염은 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘 및 칼슘으로 이루어진 군에서 선택된 하나의 알카리금속 또는 알카리토금속의 유기염 또는 무기염일 수 있다. 구체적으로, 상기 알카리금속 또는 알카리토금속의 유기/무기 염은 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘 및 칼슘으로 이루어진 군에서 선택된 하나의 금속의 할로겐화물, 수산화물, 인산화물 또는 인산에스테르화물일 수 있다.
상기 마이셀 중심부 표면에는 분산제가 결합하며, 이에 따라 상기 마이셀(Micelle)이 불화비닐리덴계 고분자 수지, 양용매 및 빈용매와 함께 균질하게 분포하여 상당히 낮은 표면 장력을 갖는 마이크로 에멀젼을 형성하게 된다.
상기 분산제는 양친성을 갖는 화합물일 수 있으며, 구체적으로 폴리비닐알코올(poly vinyl alcohol), 폴리비닐클로라이드(poly vinyl chloride), 폴리비닐피롤리돈(poly vinyl pyrrolidone), 폴리에틸렌글리콜(poly ethylene glycol), 젤라틴(gelatin), 스타치(starch), 소듐폴리아크릴레이트(sodium polyacrylate), 카복시메틸셀룰로오즈(carboxymethylcellulose), 히드록시에틸셀룰로오즈(hydroxyethylcelluose), 소듐도데실설페이트(sodium dodecyl sulfate), 테트라메틸렌 암모늄 브로마이드(tetramethylene ammonium bromide), 디옥틸소듐설포숙시네이트(Aerosol-OT, dioctyl sodium sulfosuccinate), 세틸트리메틸암모늄브로마이드(cetyltrimethyl ammonium bromide) 또는 이들의 2종 이상의 혼합물 일 수 있다.
한편, 상기 기재 형성용 고분자 수지 조성물은 불화비닐리덴계 고분자 수지 10 내지 70중량%, 양용매 1 내지 70중량%, 빈용매 1내지 75중량%, 지방족 다가 알코올 0.1 내지 10중량%, 알카리금속 또는 알카리토금속의 유기/무기 염 0.05 내지 5중량% 염 및 분산제 0.1 내지 15중량%를 포함할 수 있다.
상기 기재 형성용 고분자 수지 조성물 중 지방족 다가 알코올 및 알카리금속 및 알카리토금속의 유기/무기 염은 각각 상술한 마이크로셀의 표면장력을 낮추어주는 역할을 하는 것으로 보인다.
상기 기재 형성용 고분자 수지 조성물 중 지방족 다가 알코올 및 알카리금속 또는 알카리토금속의 유기/무기 염의 함량이 너무 낮으면, 상술한 마이크로셀의 표면 장력을 충분히 낮출수 없어서 상기 마이크로셀이 열역학적으로 불안전하게 되며, 이에 따라 상기 고분자 기재에 포함되는 다공성 수지 입자에 기공의 형성이 어렵거나 분균일하게 기공이 형성될 수 있다.
상기 기재 형성용 고분자 수지 조성물 중 지방족 다가 알코올 및 알카리금속 또는 알카리토금속의 유기/무기 염의 함량이 너무 높으면, 상기 기재 형성용 고분자 수지 조성물의 점도가 높아져서 흐름성이 저하되며, 이에 따라 상기 기재 형성용 고분자 수지 조성물을 방사하여 중공사막을 제조하는데 어려움이 발생할 수 있으며, 또한 상기 기재 형성용 고분자 수지 조성물의 점도가 높아지면 중공사막의 형성 과정에서 각각의 성분들의 상전이 속도가 저하되어 다공성의 중공사막을 형성하기가 어려울 수 있다.
상기 기재 형성용 고분자 수지 조성물 중 분산제의 함량이 너무 높으면, 제조되는 중공사막의 고분자 기재의 기계적 물성이 저하될 수 있고, 다공성 수지 입자에 형성되는 기공의 크기가 과다하게 커저셔 수처리 성능 또한 저하될 수 있다.
한편, 상기 분산제(계면활성제로 사용된는 그 구체적인 종류에 따라서 사용량이 달라질 수 있다. 예를 들어 상기 기재 형성용 고분자 수지 조성물은 폴리비닐알코올(poly vinyl alcohol), 폴리비닐클로라이드(poly vinyl chloride), 폴리비닐피롤리돈(poly vinyl pyrrolidone), 폴리에틸렌글리콜(poly ethylene glycol), 젤라틴(gelatin), 스타치(starch), 소듐폴리아크릴레이트(sodium polyacrylate), 카복시메틸셀룰로오즈(carboxymethylcellulose) 및 히드록시에틸셀룰로오즈(hydroxyethylcelluose)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 분산제 0.5 중량% 내지 5중량%를 포함할 수 있다.
또한, 상기 기재 형성용 고분자 수지 조성물은 소듐도데실설페이트(sodium dodecyl sulfate), 테트라메틸렌 암모늄 브로마이드(tetramethylene ammonium bromide), 디옥틸소듐설포숙시네이트(Aerosol-OT, dioctyl sodium sulfosuccinate) 및 세틸트리메틸암모늄브로마이드(cetyltrimethyl ammonium bromide)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 분산제 5.5중량% 내지 12중량%를 포함할 수 있다.
한편, 상기 일 구현예의 중공사막의 제조 방법에서는 상기 기재 형성용 고분자 수지 조성물, 표면 코팅용 고분자 수지 조성물 및 보어(bore) 용액을 포함한 방사액을 습식 응고조로 방사하는 단계를 통하여 중공사막을 제조할 수 있다.
상기 방사액이 방사 노즐 등으로부터 토출되어 응고조로 이동하는 동안 외부에 노출되는 길이인 에어갭(air gap)은 최종 제조되는 중공사막의 물성 및 용도 등에 따라 적절히 조절할 수 있으며, 예를 들어 0.5㎝ 내지 15㎝일 수 있다.
상기 습식 응고조에는 물로 채워져 있으며, 이러한 습식 응고조 또는 이에 채류하는 물은 -10℃ 내지 80℃, 또는 10 ℃ 내지 60℃의 온도로 유지될 수 있다.
상기 중공사막이 적절한 형상을 갖기 위해서, 상기 방사액을 습식 응고조로 방사하는 단계에서, 방사시 상기 방사액의 최내측부에는 상기 보어(bore) 용액이 위치하며, 상기 방사액의 최외각부에는 상기 표면 코팅용 고분자 수지 조성물이 위치할 수 있다. 상기 기재 형성용 고분자 수지 조성물은 상기 방사액의 최내측부 및 상기 방사액의 최외각부 사이에 위치한 상태로 방사될 수 있다.
구체적으로, 상기 방사액을 습식 응고조로 방사하는 단계는3 중관을 포함한 3중 방사 구금을 이용하여 수행될 수 있다. 이때, 상기 방사 구금의 최내측에 위치한 1종의 관으로부터 보어(bore) 용액이 방사되며, 상기 방사 구금의 최외측에 위치한 다른 1종의 관으로부터 상기 표면 코팅용 고분자 수지 조성물이 방사되며, 상기 방사 구금의 최내측 및 최외측 사이에 위치한 또 다른 1종의 관으로부터 상기 기재 형성용 고분자 수지 조성물이 방사될 수 있다.
상기 방사액을 습식 응고조로 방사하기 위해서, 상기 방사 노즐에서는 고분자 용액 이송 라인과 노즐에 연결될 수 있고, 고분자 용액을 밀어주기 위한 정량펌프나 질소가스와도 연결될 수 있다.
상기 방사액이 안정화 되면 일정유속의 정량펌프로 밀어주거나 질소가스의 벨브를 열어 일정 압력을 가해주어야 하는데, 통상적으로 사용되는 질소 가스의 압력에 의해서 토출 속도가 결정되며, 상기 토출 속도는 제조되는 중공사막의 물성이나 특성에 따라 조절될 수 있으며, 예를 들어 초당 1㎝ 내지 30㎝의 속도로 토출될 수 있다.
상기 기재 형성용 고분자 수지 조성물; 표면 코팅용 고분자 수지 조성물; 및 보어(bore) 용액의 중량비가 0.5 내지 5: 1: 0.5 내지 5일 수 있다. 상기 기재 형성용 고분자 수지 조성물 또는 상기 보어(bore) 용액의 사용량이 과소하거나 과대하면 최종 제조되는 중공사막의 형상 및 크기 또는 구체적인 물성이 수처리 분야 등에 사용하게 적합하지 않을 수 있다.
한편, 상기 기재 형성용 고분자 수지 조성물을 30℃ 내지 200℃, 50℃ 내지 180℃, 또는 100℃ 내지 175℃로 가열하는 단계를 통하여 상기 기재 형성용 고분자 수지 조성물을 중공사막 제조에 사용될 수 있는 고분자 방사 용액 형태로 전환할 수 있다.
상기 기재 형성용 고분자 수지 조성물의 가열 온도가 너무 낮으면 상기 고분자 수지 조성물의 점도가 충분히 낮아지지 않아서 방사가 어려울 수 있으며, 낮은 가열 온도를 적용하여 얻어진 방사 용액을 사용하면 제조되는 중공사막에 기공이 충분하게 형성되지 않거나 분균일하거나 적절하지 않은 크기의 기공이 형성될 수 있다. 또한, 상기 기재 형성용 고분자 수지 조성물의 가열 온도가 너무 높으면, 상기 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물에 포함되는 성분들이 분해될 수 있다.
상기 보어(bore) 용액 및 상기 표면 코팅용 고분자 수지 조성물은 별도의 가열 없이 방사될 수 있다.
이에 따라, 상기 중공사막의 제조 방법에서, 상기 방사 구금의 최내측에 위치한 1종의 관에서의 보어(bore) 용액의 온도가 5℃ 내지 50℃이고, 상기 방사 구금의 최외측에 위치한 다른 1종의 관에서의 상기 표면 코팅용 고분자 수지 조성물의 온도가 5℃ 내지 50℃이고, 상기 방사 구금의 최내측 및 최외측 사이에 위치한 또 다른 1종의 관에서의 상기 기재 형성용 고분자 수지 조성물의 온도가 30℃ 내지 200℃일 수 있다. 상술한 온도 조건을 만족하기 위하여 가열 수단이나 온도 유지 수단 또는 냉각 수단을 큰 제한 없이 사용 가능하다.
한편, 상기 기재 형성용 고분자 수지 조성물 및 표면 코팅용 고분자 수지 조성물은 각각 불화비닐리덴계 고분자 수지를 포함할 수 있다.
상기 불화비닐리덴계 고분자 수지는 불화비닐리덴 반복 단위를 포함하는 중합체 또는 공중합체를 의미하며, 구체적으로 상기 불화비닐리덴계 고분자 수지는 불화비닐리덴 단독중합체, 불화비닐리덴 공중합체 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 불화비닐리덴 공중합체는 불화비닐리덴 단량체 및 이와 다른 단량체, 예를 들어 테트라플루오르화 에틸렌, 육불화 프로필렌, 삼불화 에틸렌 또는 삼불화 염화 에틸렌과의 공중합체를 포함한다.
상기 불화비닐리덴계 고분자 수지는 100,000 내지 1,000,00, 또는 250,000 지 800,000, 또는 300,000 내지 600,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 불화비닐리덴계 고분자 수지의 중량평균분자량이 너무 작으면, 제조되는 중공사막의 기계적 물성이나 내화학성 등이 충분히 확보되지 못한다. 또한, 상기 불화비닐리덴계 고분자 수지의 중량평균분자량이 너무 크면, 상기 방사액의 점도가 너무 높아져서 중공사막을 제조하기가 어려워진다.
상기 기재 형성용 고분자 수지 조성물은 상기 불화비닐리덴계 고분자 수지 10 내지 70중량%, 또는 25중량% 내지 50중량% 포함할 수 있다.
상기 기재 형성용 고분자 수지 조성물 중 상기 불화비닐리덴계 고분자 수지의 함량이 너무 작으면, 제조되는 중공사막의 기계적 물성이나 내화학성 등이 충분히 확보하기 어렵거나 중공사막의 고분자 기재의 형성이 용이하지 않을 수 있다. 또한, 상기 기재 형성용 고분자 수지 조성물 중 상기 불화비닐리덴계 고분자 수지의 함량이 너무 크면, 상기 기재 형성용 고분자 수지 조성물에 포함된 성분들의 상전이 속도가 크게 낮아지거나 제조되는 중공사막에 형성되는 기공이 크기가 매우 작아져서 수처리 성능이 저하될 수 있다.
상기 양용매(good-solvent)는 폴리불화비닐리덴계 수지를 용해시킬 수 있는 것으로 알려진 용매를 사용할 수 있으며, 21 내지 27 MPa1 /2의 Total solubility parameter 및 130 내지 230℃의 끊은점을 갖는 양용매를 선택하는 것이 바람직하다.
상기 사용 가능한 양용매의 구체적인 예로는, N-메틸-2-피롤리돈(N-mentyl-2-pyrrolidone), 디메틸포르아마이드(Dimethylformamide), N,N'-디메틸 아세트아마이드(N, N'-dimethyl acetamide), 디메틸설폭사이드(Dimethylsulfoxide), 헥사메틸 인산 트리아미드(hexamethylphosphoric triamide) 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
상기 기재 형성용 고분자 수지 조성물은 양용매 1 내지 70중량%, 또는 10 내지 60중량% 포함할 수 있다. 상기 기재 형성용 고분자 수지 조성물 중 양용매의 함량이 너무 낮아지면, 상기 기재 형성용 고분자 수지 조성물이나 이를 이용한 방사 용액의 흐름성이 낮아질 수 있으며 이에 따라 혼련 온도를 높여야 한다. 또한, 상기 기재 형성용 고분자 수지 조성물 중 양용매의 함량이 너무 높아지면, 상기 기재 형성용 고분자 수지 조성물이나 이를 이용한 방사 용액을 이용한 이용한 열유도상분리법에서 상전이 속도가 과다하게 높아지거나 제조되는 중공사막에 형성되는 기공이 크기가 매우 켜져서 수처리 성능이 저하될 수 있다.
상기 빈용매(poor-solvent)는 상온에서는 고분자에 대한 용해력이 없고 고온에서 고분자의 용해력을 갖는 특성을 지니고 있는데, 열유도상전이(TIPS) 공정에서 빈용매는 고분자 분리막의 기공을 형성시키고, 방사용액의 흐름성을 향상시키며, 고분자 용융점을 낮추는 기능을 구현할 수 있다.
상기 빈용매의 구체적인 예로는 디부틸 프탈레이트(Dibutyl phthalate), 디메틸 프탈레이트(Dimethyl phthalate), 디옥틸 세바케이트(Dioctyl sebacate), 디옥틸 아디페이트(dioctyl adipate), 감마부티로락톤(gama-butylolactone), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate) 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
상기 기재 형성용 고분자 수지 조성물은 빈용매 1내지 75중량%, 또는 10 내지 60중량% 포함할 수 있다. 상기 기재 형성용 고분자 수지 조성물 중 빈용매의 함량이 너무 작으면, 중공사막의 기공률이 저하되거나 기공이 적절히 형성되지 못하여 투과유량이 감소될 수 있다. 또한, 상기 기재 형성용 고분자 수지 조성물 중 빈용매의 함량이 너무 크면, 상기 기재 형성용 고분자 수지 조성물이나 이를 이용한 방사 용액의 흐름성이 낮아질 수 있으며 이에 따라 혼련 온도를 높여야 하거나, 상기 기재 형성용 고분자 수지 조성물이나 이를 이용한 방사 용액을 이용한 이용한 열유도상분리법에서 상전이 속도가 과다하게 높아지거나 제조되는 중공사막에 형성되는 기공이 크기가 매우 켜져서 수처리 성능이 저하될 수 있다.
상기 기재 형성용 고분자 수지 조성물은 가소제, 사용화제, 또는 분산제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
한편, 상기 표면 코팅용 고분자 수지 조성물은 불화비닐리덴계 고분자 수지 5 내지 80중량% 포함할 수 있다. 상기 표면 코팅용 고분자 수지 조성물에 포함되는 불화비닐리덴계 고분자 수지는 다공성이 높은 코팅층을 형성하는 역할을 할 수 있다.
상기 표면 코팅용 고분자 수지 조성물 중 불화비닐리덴계 고분자 수지 함량이 너무 작으면 최종 제조되는 중공사막의 표면 코팅층의 기계적 물성 또는 내화학성이 저하될 수 있으며, 상기 표면 코팅용 고분자 수지 조성물 중 불화비닐리덴계 고분자 수지 함량이 너무 높으면, 최종 제조되는 중공사막의 표면 코팅층에 적절한 기공이 형성되기 용이하기 않아서 수투과도가 저하될 수 있다.
상기 표면 코팅용 고분자 수지 조성물에 포함되는 양용매(good-solvent) 또한 폴리불화비닐리덴계 수지를 용해시킬 수 있는 것으로 알려진 용매를 사용할 수 있으며, 21 내지 27 MPa1/2의 Total solubility parameter 및 130 내지 230℃의 끊은점을 갖는 양용매를 선택하는 것이 바람직하다. 상기 표면 코팅용 고분자 수지 조성물은 양용매 20 내지 95중량%, 또는 25 내지 80중량% 포함할 수 있다.
상기 사용 가능한 양용매의 구체적인 예로는, N-메틸-2-피롤리돈(N-mentyl-2-pyrrolidone), 디메틸포르아마이드(Dimethylformamide), N,N'-디메틸 아세트아마이드(N, N'-dimethyl acetamide), 디메틸설폭사이드(Dimethylsulfoxide), 헥사메틸 인산 트리아미드(hexamethylphosphoric triamide) 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
한편, 상기 표면 코팅용 고분자 수지 조성물은 친수성 고분자 첨가제 또는 기타의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 친수성 고분자는 중공사막에 표면에 형성되는 표면 코팅층이 보다 높은 친수성을 갖도록 하며, 이에 따라 높은 수투과율을 구현하여 안정적이고 효율적인 수처리를 가능하게 한다.
상기 친수성 고분자 첨가제는 (메타)아크릴레이트기가 1이상 도입된 친수성 고분자를 포함할 수 있으며, 상기 친수성 고분자 첨가제의 구체적인 예로는 50,000 내지 200,000의 중량평균분자량을 갖는 폴리메타크릴산 메틸(PMMA)을 들 수 있다.
상기 보어(bore) 용액은 제조되는 중공사막의 내부 홀(hole)를 형성시키고, 제조된 중공사막 내부 모폴로지를 결정하는 역할을 한다. 일반적으로 보어 용액은 고분자에 대한 용매와 비용매를 혼합해서 사용한다.
상기 보어(bore) 용액은 N-메틸피롤리돈 및 디메틸아세트아마이드로 이루어진 군에서 선택된 1종의 용매 40 내지 70중량% 및 잔량의 비용매를 포함할 수 있다. 상기 N-메틸피롤리돈 및 디메틸아세트아마이드로 이루어진 군에서 선택된 1종의 용매를 70중량% 초과로 사용하면 분리막 내부 벽을 용해시킬 수 있다. 또한, 상기 용매를 40 중량% 초과하여 사용하면 중공사막의 내부 다공성이 저하될 수 있다.
상기 비용매는 물, 에틸렌 글리콜, 알코올류 용매, 케톤류 용매, 폴리알킬렌 글리콜 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
한편, 상기 중공사막의 제조 방법은 상기 습식 응고조로 방사된 결과물을 회수하여 10℃ 내지 80℃의 수조에 침지하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 중공사막의 제조 방법은 상기 습식 응고조로 방사된 결과물을 에틸렌 글리콜, 알코올류 용매, 케톤류 용매 및 폴리알킬렌 글리콜로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 용매가 침지하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 제조된 중공사막을 공기 중에 건조시키면 표면장력에 의해서 표면 기공이 막힐 수 있다. 이러한 현상을 방지하기 위해서 제조된 중공사막은 상술항 용매에 약 20내지 40시간 함침시킨 후, 꺼내어 공기 중에 건조 시키는 등의 과정을 거칠 수 있다.
본 발명에 따르면, 높은 강도와 우수한 내화학성을 가지며 높은 수투과율을 구현하여 안정적이고 효율적인 수처리를 가능하게 하는 중공사막 및 상기 중공사막의 제조 방법이 제공될 수 있다.
도1은 실시예1의 중공사막의 단면을 나타낸 것이다.
도2은 실시예2의 중공사막의 단면을 나타낸 것이다.
도3은 실시예3의 중공사막의 단면을 나타낸 것이다.
도4은 실시예4의 중공사막의 단면을 나타낸 것이다.
도5은 실시예5의 중공사막의 단면을 나타낸 것이다.
도6은 실시예6의 중공사막의 단면을 나타낸 것이다.
도7은 비교예1의 중공사막의 단면을 나타낸 것이다.
도8은 비교예2의 중공사막의 단면을 나타낸 것이다.
도9은 비교예3의 중공사막의 단면을 나타낸 것이다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 및 비교예 : 중공사막의 제조]
하기 표1에 기재된 성분을 기재된 함량으로 혼합하고 150℃에서 6시간 동안 교반하여 기재 형성용 고분자 수지 조성물(용액)을 준비하였다.
하기 표1에 기재된 성분을 기재된 함량으로 혼합하여 50℃에서 24시간 교반하여 표면 코팅용 고분자 수지 조성물(용액)을 준비하였다.
그리고, 디메틸아세트아마이드(DMAc) : 에틸렌글리콜(EG)을 6:4의 중량비로 상온에서 보어(bore) 용액을 준비하였다.
3중관을 포함한 3중 방사 구금을 이용하여, 상기 방사 구금의 최내측에 위치한 1종의 관으로부터 보어(bore) 용액을 방사하고, 상기 방사 구금의 최외측에 위치한 다른 1종의 관으로부터 상기 표면 코팅용 고분자 수지 조성물을 방사하고, 상기 방사 구금의 최내측 및 최외측 사이에 위치한 또 다른 1종의 관으로부터 상기 기재 형성용 고분자 수지 조성물이 방사하였다. 상기 방사 구금으로부터 응고조까지의 거리는 4cm이였으며, 상기 응고조의 내부는 5℃로 온도를 유지하였다.
이때, 상기 방사 토출량(g/min)은 상기 기재 형성용 고분자 수지 조성물; 표면 코팅용 고분자 수지 조성물; 및 보어(bore) 용액의 중량비가 3 : 1 : 2 가 되도록 하였다.
또한, 상기 기재 형성용 고분자 수지 조성물이 방사되는 노즐은 140℃로 유지되었고, 상기 보어(bore) 용액을 방사되는 노즐은 상온으로 유지되었으며, 상기 표면 코팅용 고분자 수지 조성물이 방사되는 노즐은 상온으로 유지되었다.
또한, 또한, 상기 기재 형성용 고분자 수지 조성물이 방사되는 노즐에서의 토출량은 17 g/min 이였으며, 상기 보어(bore) 용액을 방사되는 노즐에서의 토출량은 6 g/min 이였으며, 상기 표면 코팅용 고분자 수지 조성물이 방사되는 노즐에서의 토출량은 7 g/min 이였다.
상기 습식 응고조로 방사된 결과물을 회수하여 20℃의 수조에 24시간 가량 침지시킨 이후에, 에탄올로 24시간 가량 침지시켰다. 그리고, 결과물을 물로 세척하고 자연건조 하여 중공사막(외경: 1300㎛, 내경: 750㎛)을 제조하였다.
구분 RECIPE -조절인자
기재 형성용 고분자 수지 조성물 표면 코팅용 고분자 수지 조성물 보어(bore) 용액
고분자 수지 및 용매 첨가제
지방족 다가 알코올 분산제 금속염
실시예1 PVDF
40 wt%
+
GBL
45.5 wt%
+
NMP
10.0 wt%		 Glycerin
2 wt%		 PVP
3 wt%		 LiCl
0.5 wt%		 PVDF
13 wt%
+
NMP
87 wt%		 DMAc
: EG
= 6 : 4
실시예2 Glycerin
3 wt%		 PVP
3 wt%		 LiCl
0.5 wt%
실시예3 Glycerin
4 wt%		 PVP
3 wt%		 LiCl
0.5 wt%
실시예4 Glycerin
2 wt%		 SDS
7.5 wt%		 LiCl
0.5 wt%
실시예5 Glycerin
2 wt%		 PVA
5.0 wt % 		LiCl
0.5 wt%
실시예6 Glycerin
2 wt%		 PVP
3 wt %		 CaCl2
0.5 wt%
비교예1 Glycerin
2 wt%		 - -
비교예2 Glycerin
2 wt%		 - LiCl
0.5 wt%
비교예3 - PVP
3 wt%		 LiCl
0.5 wt%
- PVDF: 중량평균분자량 약 570,000의 폴리플루오린화비닐리덴 수지
- DMAc: 디메틸아세트아마이드
-GBL: 감마부티로락톤
-NMP: N-메틸-2-피롤리돈
-PVA: 중량평균분자량 약 30,000의 폴리비닐알코올
-PVP: 중량평균분자량 약 17,000의 폴리비닐피롤리돈
-SDS: 소듐도데실설페이트
[ 실험예 : 중공사막의 물성 측정 및 관찰]
실험예1 : 절단강도의 측정
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 중공사막 약 200mm 준비하였다. 상기 중공사막 단면에 대한 치수는 SEM 혹은 광학현미경을 통해서 측정하였다.
그리고, INSTRON 장비를 사용하여, 상-하 샘플 Grip에 상기 중공사막을 물리고 Grip과 Grip 사이의 유효 길이는 100mm로 적용한 상태에서, 실험속도를 50mm/min으로 하여, 파단하였을 때 최고점의 인장강도를 절단강도로 결정하였다.
실험예2 : 수투과율의 측정
상기 실시예 및 비교예에서 각각 얻어진 중공사막으로부터 유효막 길이 10cm인 6개의 중공사막 샘플을 제작하여 관형튜브에 넣고 에폭시로 고정시켜Dead-end 타입의 분리막 모듈을 제작하였다. 상기 분리막 모듈에 1kg/㎠ 의 압력으로 증류수를 넣고, 중공사막 내부에서 외부로 투과된 물의 양을 측정하였다.
이때, 상기 분리막의 면적은 중공사 내부 지름으로 계산하여 단위면적당 순수투과도를 계산하였으며, 총 5개의 모듈을 제작하여 평균값을 측정하여 수투과도를 결정하였다.
구분 수투과도
L/㎡*hr(60 cmHg)		 절단강도 (MPa)
실시예1 740 5.9
실시예2 1,024 5.2
실시예3 1,680 4.9
실시예4 605 6.0
실시예5 780 5.9
실시예6 690 5.8
비교예1 350 6.1
비교예2 330 6.1
비교예3 520 6.0
상기 표2에서 확인되는 바와 같이, 실시예 1 내지 6에서 제조된 중공사막은 600 L/㎡*hr(60 cmHg) 이상의 순수 투과량를 구현하며, 아울러 4.9 MPa 이상의 절단강도를 갖는다는 점이 확인되었다. 이에 반하여, 비교예에서 얻어진 중공사막은 상대적으로 낮은 순수 투과량을 나타내었다.
실험예3 : SEM을 이용한 중공사막의 단면 구조 관찰
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 중공사막을 건조하여 SEM 이미지를 측정하였다. 구체적으로 상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 중공사막의 시편들을 액체질소 처리 후 나이프 커팅이 아닌 시편을 부러뜨려서 단면을 관찰하였다.
도1 내지 도6에 나타난 SEM이미지에서 확인되는 바와 같이, 실시예 1 내지 6의 중공사막의 단면에서는 1㎛ 내지 20㎛의 직경을 갖는 다공성 수지 입자가 연속적으로 연결되어 형성된 고분자 기재가 확인되며, 상기 상기 다공성 수지 입자에는 0.1㎛ 내지 2㎛의 직경을 갖는 기공이 분포한다는 점 또한 확인된다.
또한, 도1 내지 도3의 SEM이미지를 비교하여 보면, 지방족 다가 알코올의 함량을 높아질수록 절단강도는 소폭 감소하나 수투과도(Flux) 크게 증가한다는 점이 확인된다.
또한, 도1과 도5 의 SEM이미지를 비교하여 보면, 실시예5의 중공사막의 고분자 기재에서 보다 작은 기공이 보다 균일하게 분포하며, 이에 따라 수투과도(Flux)도 약간 증가한 점이 확인된다. 이는 PVA가 수소 결합 등의 이유로 PVP보다 Glycerol과의 상호작용이 보다 원활하게 이루어지고, 이에 따라 보다 원활하게 마이셀을 형성하여 미세하고 균일한 기공을 형성하게 된 것으로 보인다.
또한, 사용한 금속염을 달리하는 실시예1 및 실시예6의 중공사막에 대한 도1과 도6 의 SEM이미지를 비교하여 보면, 실시예1의 고분자 기재에서 기공이 보다 균일하게 분포하며, 이에 따라 수투과도(Flux)도 약간 증가한 점이 확인된다.
한편, 도7 내지 도9에 나타난 SEM이미지에서 확인되는 바와 같이, 제조 과정에서 지방족 다가 알코올, 알카리금속 또는 알카리토금속의 유기/무기 염 및 분산제 중 어느 하나의 성분을 생략한 비교예 1 내지 3의 중공사막의 단면에서는 고분자 수지 입자가 연속적으로 연결되어 형성된 고분자 기재가 확인되지만, 상기 고분자 수지 입자에는 기공이 존재하지 않는다는 점이 확인된다.

Claims (28)

  1. 불화비닐리덴계 고분자를 포함하고 0.01㎛ 내지 3㎛의 직경을 갖는 기공이 분포하는 다공성 수지 입자를 포함한 고분자 기재; 및
    상기 고분자 기재 상에 형성되고, 불화비닐리덴계 고분자를 포함하는 다공성 표면 코팅층;를 포함하며,
    상기 고분자 기재는 상기 다공성 수지 입자들 사이의 공간에 의한 공극(Air gap)을 포함하고,
    상기 고분자 기재는 상기 다공성 수지 입자들이 2개 이상 연속하여 이어진 구조를 포함하는, 중공사막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 수지 입자의 직경은 0.5㎛ 내지 50㎛인, 중공사막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 수지 입자는 1㎛ 내지 20㎛의 직경을 가지며,
    상기 다공성 수지 입자에는 0.1㎛ 내지 2㎛의 직경을 갖는 기공이 분포하는, 중공사막.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 표면 코팅층에는 0.0005㎛ 내지 10㎛의 직경을 갖는 기공이 분포하는, 중공사막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 표면 코팅층에 분포하는 기공의 단면은 원형, 타원형 또는 다각형인, 중공사막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 중공사막은 0.5 내지 5 ㎜의 외경 및 0.1 내지 4.5 ㎜의 내경을 가지며,
    상기 다공성 표면 코팅층은 10 내지 150 ㎛의 두께를 갖는, 중공사막.
  9. 제1항에 있어서,
    600 L/㎡*hr(60 cmHg) 이상의 순수 투과량을 갖는 중공사막.
  10. 불화비닐리덴계 고분자 수지, 양용매, 빈용매, 지방족 다가 알코올, 알카리금속 또는 알카리토금속의 유기염 또는 무기염 및 분산제를 포함한 기재 형성용 고분자 수지 조성물;
    불화비닐리덴계 고분자 수지 및 양용매를 포함한 표면 코팅용 고분자 수지 조성물; 및
    N-메틸피롤리돈 및 디메틸아세트아마이드로 이루어진 군에서 선택된 1종의 용매 및 비용매를 포함한 보어(bore) 용액;을 포함한 방사액을 습식 응고조로 방사하는 단계를 포함하는, 제1항의 중공사막의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 지방족 다가 알코올은 탄소수 1 내지 10의 지방족 그룹과 2 내지 4의 수산화기를 포함한 화합물을 포함하는, 제1항의 중공사막의 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 알카리금속 또는 알카리토금속의 유기염 또는 무기염은 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘 및 칼슘으로 이루어진 군에서 선택된 하나의 금속의 할로겐화물, 수산화물, 인산화물 또는 인산에스테르화물인, 제1항의 중공사막의 제조 방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 분산제는 폴리비닐알코올(poly vinyl alcohol), 폴리비닐클로라이드(poly vinyl chloride), 폴리비닐피롤리돈(poly vinyl pyrrolidone), 폴리에틸렌글리콜(poly ethylene glycol), 젤라틴(gelatin), 스타치(starch), 소듐폴리아크릴레이트(sodium polyacrylate), 카복시메틸셀룰로오즈(carboxymethylcellulose), 히드록시에틸셀룰로오즈(hydroxyethylcelluose), 소듐도데실설페이트(sodium dodecyl sulfate), 테트라메틸렌 암모늄 브로마이드(tetramethylene ammonium bromide), 디옥틸소듐설포숙시네이트(Aerosol-OT, dioctyl sodium sulfosuccinate) 및 세틸트리메틸암모늄브로마이드(cetyltrimethyl ammonium bromide)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 제1항의 중공사막의 제조 방법.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 양용매는 N-메틸-2-피롤리돈(N-mentyl-2-pyrrolidone), 디메틸포르아마이드(Dimethylformamide), N,N'-디메틸 아세트아마이드(N, N'-dimethyl acetamide), 디메틸설폭사이드(Dimethylsulfoxide) 및 헥사메틸 인산 트리아미드(hexamethylphosphoric triamide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 제1항의 중공사막의 제조 방법.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 빈용매는 디부틸 프탈레이트(Dibutyl phthalate), 디메틸 프탈레이트(Dimethyl phthalate), 디옥틸 세바케이트(Dioctyl sebacate), 디옥틸 아디페이트(dioctyl adipate), 감마부티로락톤(gama-butylolactone) 및 프로필렌카보네이트(propylene carbonate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 제1항의 중공사막의 제조 방법.
  16. 제10항에 있어서,
    상기 기재 형성용 고분자 수지 조성물은 불화비닐리덴계 고분자 수지 10 내지 70중량%, 양용매 1 내지 70중량%, 빈용매 1내지 75중량%, 지방족 다가 알코올 0.1 내지 10중량%, 알카리금속 또는 알카리토금속의 유기염 또는 무기염 0.05 내지 5중량% 및 분산제 0.1 내지 15중량%를 포함하는, 제1항의 중공사막의 제조 방법.
  17. 제10항에 있어서,
    상기 기재 형성용 고분자 수지 조성물은 폴리비닐알코올(poly vinyl alcohol), 폴리비닐클로라이드(poly vinyl chloride), 폴리비닐피롤리돈(poly vinyl pyrrolidone), 폴리에틸렌글리콜(poly ethylene glycol), 젤라틴(gelatin), 스타치(starch), 소듐폴리아크릴레이트(sodium polyacrylate), 카복시메틸셀룰로오즈(carboxymethylcellulose) 및 히드록시에틸셀룰로오즈(hydroxyethylcelluose)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 분산제 0.5 중량% 내지 5중량%를 포함하는, 제1항의 중공사막의 제조 방법.
  18. 제10항에 있어서,
    상기 기재 형성용 고분자 수지 조성물은 소듐도데실설페이트(sodium dodecyl sulfate), 테트라메틸렌 암모늄 브로마이드(tetramethylene ammonium bromide), 디옥틸소듐설포숙시네이트(Aerosol-OT, dioctyl sodium sulfosuccinate) 및 세틸트리메틸암모늄브로마이드(cetyltrimethyl ammonium bromide)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 분산제 5.5중량% 내지 12중량%를 포함하는, 제1항의 중공사막의 제조 방법.
  19. 제10항에 있어서,
    상기 표면 코팅용 고분자 수지 조성물은 불화비닐리덴계 고분자 수지 5 내지 80중량%; 및 양용매 20중량% 내지 95중량%;를 포함하는, 제1항의 중공사막의 제조 방법.
  20. 제10항에 있어서,
    상기 보어(bore) 용액은 N-메틸피롤리돈 및 디메틸아세트아마이드로 이루어진 군에서 선택된 1종의 용매 40 내지 70중량% 및 잔량의 비용매를 포함하는, 제1항의 중공사막의 제조 방법.
  21. 제10항에 있어서,
    상기 비용매는 물, 에틸렌 글리콜, 알코올류 용매, 케톤류 용매 및 폴리알킬렌 글리콜로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 제1항의 중공사막의 제조 방법.
  22. 제10항에 있어서,
    상기 기재 형성용 고분자 수지 조성물; 표면 코팅용 고분자 수지 조성물; 및 보어(bore) 용액의 질량비가 0.5 내지 5: 1: 0.5 내지 5인, 제1항의 중공사막의 제조 방법.
  23. 제10항에 있어서,
    상기 방사액의 최내측부에는 상기 보어(bore) 용액이 위치하며,
    상기 방사액의 최외각부에는 상기 표면 코팅용 고분자 수지 조성물이 위치하는, 제1항의 중공사막의 제조 방법.
  24. 제10항에 있어서,
    상기 방사액을 습식 응고조로 방사하는 단계는 3중관을 포함한 3중 방사 구금을 이용하여 수행되는, 제1항의 중공사막의 제조 방법.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 방사 구금의 최내측에 위치한 1종의 관으로부터 보어(bore) 용액이 방사되며,
    상기 방사 구금의 최외측에 위치한 다른 1종의 관으로부터 상기 표면 코팅용 고분자 수지 조성물이 방사되며,
    상기 방사 구금의 최내측 및 최외측 사이에 위치한 또 다른 1종의 관으로부터 상기 기재 형성용 고분자 수지 조성물이 방사되는, 제1항의 중공사막의 제조 방법.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 방사 구금의 최내측에 위치한 1종의 관에서의 보어(bore) 용액의 온도가 5℃ 내지 50℃이고,
    상기 방사 구금의 최외측에 위치한 다른 1종의 관에서의 상기 표면 코팅용 고분자 수지 조성물의 온도가 5℃ 내지 50℃이고,
    상기 방사 구금의 최내측 및 최외측 사이에 위치한 또 다른 1종의 관에서의 상기 기재 형성용 고분자 수지 조성물의 온도가 30℃ 내지 200℃인, 제1항의 중공사막의 제조 방법.
  27. 제10항에 있어서,
    상기 습식 응고조로 방사된 결과물을 회수하여 10℃ 내지 80℃의 수조에 침지하는 단계를 더 포함하는, 제1항의 중공사막의 제조 방법.
  28. 제10항에 있어서,
    상기 습식 응고조로 방사된 결과물을 에틸렌 글리콜, 알코올류 용매, 케톤류 용매 및 폴리알킬렌 글리콜로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 용매가 침지하는 단계를 더 포함하는, 제1항의 중공사막의 제조 방법.
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