KR102584858B1 - 여과막 형성용 조성물, 이를 이용한 여과막 제조방법 및 여과막 - Google Patents
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Abstract
불화비닐리덴계 수지, 폴리에스테르계 희석제, 친수성 고분자 첨가제 및 2-피롤리돈을 포함하는 여과막 형성용 조성물, 이를 이용한 여과막의 제조방법, 및 이로부터 제조된 여과막이 개시된다.
Description
여과막 형성용 조성물, 이를 이용한 여과막 제조방법 및 여과막에 관한 것이다.
폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride: PVDF)계 중공사막을 제조하는 방법은 크게 열유도상분리법(thermal induced phase separation: TIPS)과 비용매상전이법(non-solvent induced phase separation: NIPS)으로 구분될 수 있다. 비용매상전이법을 이용하여 제조된 여과막의 경우, 비대칭구조 형성 및 미세 기공 형성이 가능한 장점이 있으나, 기계적 강도가 떨어지는 문제가 있다. 한편, 열유도상분리법에 의해 제조된 여과막의 경우, 급랭을 통해 상전이가 발생하여 높은 강도를 구현할 수 있다는 장점이 있으나, 중공사막의 외부표면에 치밀(dense)층이 형성되어 수투과도가 떨어진다는 문제점이 있다.
최근, 열유도상전이법에 의해 제조된 중공사막의 수투과도를 높이기 위한 방법으로 중공사막의 방사조건을 조절하거나, 첨가제를 적용하는 다양한 연구들이 이루어지고 있다.
중공사막의 방사조건을 조절하여 수투과도를 향상시키기 위해 방사 용액이 응고조에 침지되기 전까지 대기 중에 노출되는 에어갭(air gap)을 줄이는 방법이 있다. 일반적으로 고분자 방사 용액이 대기 중에 노출되면 외부표면에서 용매나 희석제가 휘발되어 응고조에 침지 시 중공사막의 외부표면에 고분자 치밀(dense)층이 형성되어 수투과도가 저하되게 된다. 따라서, 에어갭 노출 시간을 줄이면 수투과도를 다소 증가시킬 수 있으나, 기계적 강도가 떨어지고, 중공 성형 안정성이 저하된다는 문제가 있다.
첨가제를 활용한 수투과도 증가 방법으로는 무기미분첨가제를 적용하여 중공사막을 제조하는 사례가 있다. 최근 열유도상전이법을 이용하여 PVDF 중공사막 제조시, 프탈레이트계 희석제와 무기미분체 실리카를 사용하여 중공사막을 제조하여, 내부구조가 망상구조이며 기계적 강도와 수투과도가 향상된 중공사막이 개발되었다. 이렇게 제조된 중공사막은 우수한 물성을 가지나, 무기미분첨가제인 실리카의 완전 추출을 위하여 복잡한 추출공정 적용이 필요하다. 이로 인하여, 제조공정이 길어지며 공정비용이 증가하는 문제가 있다.
따라서, 수투과도 및 기계적 강도가 우수하고, 제조공정이 단순한 불화비닐리덴계 중공사막의 제조 방법을 개발할 필요가 있다.
본 발명의 목적은 기계적 강도와 수투과도가 우수한 여과막 형성용 조성물, 이를 이용한 여과막 제조방법 및 여과막을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 무기미분체를 사용하지 않아 복잡한 추출공정을 하지 않고 제조공정이 단순한 여과막 형성용 조성물, 이를 이용한 여과막 제조방법 및 여과막을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 여과막의 외부표면의 기공개열 및 공극률이 높은 여과막 형성용 조성물, 이를 이용한 여과막 제조방법 및 여과막을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
1. 일 측면에 따르면, 불화비닐리덴계 수지, 폴리에스테르계 희석제, 친수성 고분자 첨가제 및 2-피롤리돈을 포함하는 여과막 형성용 조성물이 제공된다.
2. 상기 1에서, 상기 폴리에스테르계 희석제는 아디프산 에스테르계 희석제를 포함할 수 있다.
3. 상기 1 또는 2에서, 상기 친수성 고분자 첨가제는 폴리비닐피롤리돈(PVP)을 포함할 수 있다.
4. 상기 1 내지 3 중 어느 하나에서, 상기 여과막 형성용 조성물은 상기 불화비닐리덴계 수지 25 내지 40중량%; 상기 폴리에스테르계 희석제 40 내지 60중량%; 상기 친수성 고분자 첨가제 1 내지 5중량%; 및 상기 2-피롤리돈 1 내지 20중량%를 포함할 수 있다.
5. 다른 측면에 따르면, 상기 1 내지 4 중 어느 하나의 여과막 형성용 조성물을 혼합하여 방사 용액을 제조하는 단계;
상기 방사 용액을 방사 노즐을 통해 습식 응고조로 방사하여 예비 여과막을 형성하는 단계;
상기 예비 여과막으로부터 폴리에스테르계 희석제, 친수성 고분자 첨가제 및 2-피롤리돈을 추출하는 단계;
상기 예비 여과막을 결정화하는 단계; 및
상기 결정화된 예비 여과막을 연신하는 단계를 포함하는 여과막의 제조방법이 제공된다.
6. 또 다른 측면에 따르면, 상기 1 내지 4 중 어느 하나의 여과막 형성용 조성물로부터 제조된 여과막, 또는 상기 5의 여과막의 제조방법에 의해 제조된 여과막이 제공된다.
7. 상기 6에서, 상기 여과막은 망상구조를 갖는 중공사 형태일 수 있다.
8. 상기 6 또는 7에서, 상기 여과막은 수투과도가 2,000 LMH/bar 이상일 수 있다.
9. 상기 6 내지 8 중 어느 하나에서, 상기 여과막은 파단신율이 80% 이상일 수 있다.
10. 상기 6 내지 9 중 어느 하나에서, 상기 여과막은 여과막 단면의 공극률이 20% 이상일 수 있다.
본 발명은 기계적 강도와 수투과도가 우수하고, 무기미분체를 사용하지 않아 복잡한 추출공정을 하지 않고 제조공정이 단순하며, 외부표면의 기공개열 및 공극률이 높은 여과막 형성용 조성물, 이를 이용한 여과막 제조방법 및 여과막을 제공하는 효과를 갖는다.
도 1(a)는 연신 전의 실시예 1의 예비 여과막의 외부표면을 30,000배 확대한 SEM 이미지이고, 도 1(b)는 연신 전의 비교예 1의 예비 여과막의 외부표면을 30,000배 확대한 SEM 이미지이다.
도 2(a)는 실시예 1에서 제조된 여과막의 외부표면을 30,000배 확대한 SEM 이미지이고, 도 2(b)는 비교예 1에서 제조된 여과막의 외부표면을 30,000배 확대한 SEM 이미지이다.
도 3(a)는 실시예 1에서 제조된 여과막의 단면을 5,000배 확대한 SEM 이미지이고, 도 2(b)는 비교예 1에서 제조된 여과막의 단면을 5,000배 확대한 SEM 이미지이다.
도 4(a)는 실시예 1에서 제조된 여과막의 단면을 5,000배 확대한 후 기공이 형성된 부분만 검정색으로 처리한 SEM 이미지이고, 도 4(b)는 비교예 1에서 제조된 여과막의 단면을 5,000배 확대한 후 기공이 형성된 부분만 검정색으로 처리한 SEM 이미지이다.
도 2(a)는 실시예 1에서 제조된 여과막의 외부표면을 30,000배 확대한 SEM 이미지이고, 도 2(b)는 비교예 1에서 제조된 여과막의 외부표면을 30,000배 확대한 SEM 이미지이다.
도 3(a)는 실시예 1에서 제조된 여과막의 단면을 5,000배 확대한 SEM 이미지이고, 도 2(b)는 비교예 1에서 제조된 여과막의 단면을 5,000배 확대한 SEM 이미지이다.
도 4(a)는 실시예 1에서 제조된 여과막의 단면을 5,000배 확대한 후 기공이 형성된 부분만 검정색으로 처리한 SEM 이미지이고, 도 4(b)는 비교예 1에서 제조된 여과막의 단면을 5,000배 확대한 후 기공이 형성된 부분만 검정색으로 처리한 SEM 이미지이다.
이하, 본 발명에 대해 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다.
본 명세서 상에서 언급한 '포함한다', '갖는다', '이루어진다' 등이 사용되는 경우 '~만'이 사용되지 않는 이상 다른 부분이 추가될 수 있다. 구성 요소를 단수로 표현한 경우에 특별히 명시적인 기재 사항이 없는 한 복수를 포함하는 경우를 포함한다.
또한, 구성 요소를 해석함에 있어서, 별도의 명시적 기재가 없더라도 오차 범위를 포함하는 것으로 해석한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 범위를 나타내는 'X 내지 Y'는 'X 이상 Y 이하' 또는 '≥X 내지 ≤Y'를 의미한다.
여과막 형성용 조성물
본 발명의 여과막 형성용 조성물은 불화비닐리덴계 수지, 폴리에스테르계 희석제, 친수성 고분자 첨가제 및 2-피롤리돈을 포함한다.
이하, 여과막 형성용 조성물의 각 성분을 구체적으로 설명한다.
상기 불화비닐리덴계 고분자 수지는 불화비닐리덴 단독중합체 및 불화비닐리덴 공중합체 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 테트라플루오르화 에틸렌, 헥사플르오르화 프로필렌, 트리플루오르화 에틸렌 또는 트리플루오르화 클로로 에틸렌과의 공중합체 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 불화비닐리덴계 고분자 수지는 중량평균분자량이 100,000 내지 1,000,000일 수 있다. 상기 범위에서, 여과막의 기계적 물성 및 점도의 밸런스가 우수하며, 수투과도를 더욱 향상시킬 수 있다. 불화비닐리덴계 고분자 수지의 중량평균분자량은 겔투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하고, 폴리스티렌을 표준 시료로 이용하여 측정될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 일 구현예에 따르면, 불화비닐리덴계 고분자 수지의 중량평균분자량은 250,000 내지 800,000일 수 있다. 다른 구현예에 따르면, 불화비닐리덴계 고분자 수지의 중량평균분자량은 300,000 내지 600,000일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 불화비닐리덴계 고분자 수지는 여과막 형성용 조성물 중 20 내지 40중량%(예를 들면, 30 내지 40중량%)로 포함될 수 있다. 여과막 형성용 조성물 중 불화비닐리덴계 고분자 수지의 함량이 20중량% 미만이면 여과막의 기계적 물성이나 내화학성을 충분히 확보하기 어렵거나 여과막 형성이 용이하지 않을 수 있다. 또한, 여과막 형성용 조성물 중 불화비닐리덴계 고분자 수지의 함량이 40중량%를 초과하면 여과막에 형성되는 기공이 매우 작아져서 수처리 효율이 저하될 수 있다.
상기 폴리에스테르계 희석제는 고온에서 불화비닐리덴계 고분자 수지를 용해시킬 수 있다. 또한, 폴리에스테르계 희석제는 불화비닐리덴계 고분자 수지와의 용해도 지수(solubility parameter) 차이가 커 혼화성(miscibility)이 낮으며, 그 결과 열유도상분리시에 액-액 상전이(liquid-liquid phase separation)를 유도하여 내부가 망상구조인 여과막을 얻을 수 있게 할 수 있다.
상기 폴리에스테르계 희석제는 디카르복산산 및 디올을 반복단위로 포함하는 폴리에스테르일 수 있다.
상기 폴리에스테르계 희석제는 아디프산 에스테르계 희석제, 벤조산 에스테르계 희석제 및 프탈산 에스테르계 희석제 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 일 구현예에 따르면, 폴리에스테르계 희석제는 아디프산 에스테르계 희석제일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리에스테르계 희석제는 중량평균분자량이 500 내지 4,000(예를 들면, 1,500 내지 3,500)일 수 있다. 상기 범위에서, 폴리에스테르계 희석제는 여과막의 다공도 및 기계적 강도를 개선시킬 수 있다. 폴리에스테르계 희석제의 중량평균분자량은 겔투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하고, 폴리스티렌을 표준 시료로 이용하여 측정될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리에스테르계 희석제는 점도가 100 내지 4,000cps, 예를 들면 300 내지 4,000cps, 구체적으로 1,000 내지 3,700cps, 더욱 구체적으로 2,000 내지 3,500cps일 수 있다. 상기 범위에서 제조된 여과막은 다공도 및 기계적 강도 측면에서 우수할 수 있다. 폴리에스테르계 희석제의 점도는 브룩필드(brookfield) 점도계를 이용하여 25℃에서 측정될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리에스테르계 희석제는 여과막 형성용 조성물 중 40 내지 60중량%(예를 들면, 50 내지 60중량%)로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 제조된 여과막은 다공도 및 기계적 강도 측면에서 우수할 수 있다.
상기 친수성 고분자 첨가제는 여과막에 친수성을 부여할 수 있으며, 이후 추출시 기공을 형성하는 역할을 할 수 있다.
상기 친수성 고분자 첨가제의 예로는 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리(메틸 메타크릴레이트(PMMA), 폴리비닐아세테이트 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 일 구현예에 따르면, 친수성 고분자 첨가제는 폴리비닐피롤리돈일 수 있다. 특히, 폴리비닐피롤리돈과 폴리불화비닐리덴 수지의 용해도 지수는 각각 21.2 MPa0.5, 19.2 MPa0.5로 서로간의 용해도 지수 차이가 적어 상용성(compatibility)이 우수할 수 있다. 또한, 폴리비닐피롤리돈은 비결정성 친수성 고분자로 반결정성 폴리불화비닐리덴 수지에서 비결정성 부분과의 상용성을 통하여, 폴리불화비닐리덴 수지 여과막에 폴리비닐피롤리돈이 어느 정도 잔류하게 되고, 그 결과 폴리비닐피롤리돈은 기공 형성뿐만 아니라 폴리불화비닐리덴 여과막의 친수성 향상에도 도움을 줄 수 있다.
상기 친수성 고분자 첨가제는 여과막 형성용 조성물 중 1 내지 5중량%(예를 들면, 2 내지 4 중량%)로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 여과막의 다공도 및 기계적 강도를 개선시킬 수 있다.
본 발명의 여과막 형성용 조성물에는 2-피롤리돈이 포함된다.
통상 열유도상분리법을 이용하여 여과막을 제조하는 경우, 여과막 형성용 조성물을 고온에서 혼합하여 방사 용액을 제조한 후, 방사 노즐을 통해 습식 응고조로 방사하게 되는데, 이때 방사 노즐 토출부와 습식 응고조 사이의 간격을 에어갭이라고 한다. 에어갭이 증가할수록 방사 노즐을 통하여 토출되는 방사 용액이 대기 중에 노출되는 시간이 증가하게 된다. 방사 용액이 대기 중에 노출되는 과정에서 방사 용액의 최외각 층에서 용매 증발 또는 휘발이 일어나게 되고, 이러한 상태로 응고(결정화)된 여과막은 외부표면이 치밀한 구조를 갖게 된다. 이렇게 제조된 여과막은 외부표면에 치밀층이 형성되어 수투과도가 저하될 수 있다. 본 발명의 여과막 형성용 조성물은 비점이 높은 2-피롤리돈을 포함함으로써, 에어갭 노출 시간을 줄이지 않아도, 에어갭에서의 용매 증발 및 휘발을 억제시켜, 외부표면의 치밀층 형성을 억제하고 표면기공이 막히는 것을 방지할 수 있어, 수투과도가 우수한 여과막의 형성을 가능케 할 수 있다.
상기 2-피롤리돈은 여과막 형성용 조성물 중 1 내지 20중량%(예를 들면, 5 내지 15중량%)로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 여과막의 다공도 및 기계적 강도를 개선시킬 수 있다.
상술한 여과막 형성용 조성물로부터 제조된 여과막은 망상구조를 형성함으로써 신율이 향상될 수 있고, 친수성 고분자 첨가제를 포함함으로써 여과막의 기공 형성과 친수성 향상에 도움을 줄 수 있으며, 2-피롤리돈을 포함함으로써 여과막 제조시 에어갭에서의 용매 증발 또는 휘발에 의한 치밀층 형성을 억제하고 기공이 막히는 것을 방지함으로써, 기계적 강도 및 수투과도가 우수한 여과막을 형성할 수 있다.
여과막 제조방법
본 발명의 여과막 제조방법은 상술한 여과막 형성용 조성물을 혼합하여 방사 용액을 제조하는 단계; 상기 방사 용액을 방사 노즐은 통해 습식 응고조로 방사하여 예비 여과막을 형성하는 단계; 상기 예비 여과막으로부터 폴리에스테르계 희석제, 친수성 고분자 첨가제 및 2-피롤리돈을 추출하는 단계; 상기 예비 여과막을 결정화하는 단계; 및 상기 결정화된 예비 여과막을 연신하는 단계를 포함할 수 있다.
먼저, 상기 여과막 형성용 조성물을 혼합하여 방사 용액을 제조할 수 있다. 예를 들어, 고상인 2-피롤리돈을 80 내지 100℃로 가온하여 액화시킨 뒤, 친수성 고분자 첨가제를 첨가하고 80 내지 100℃에서 교반할 수 있다. 이후, 탈포 작업을 진행한 후, 상기 2-피롤리돈 및 친수성 고분자 첨가제의 혼합물과 폴리에스테르계 희석제 및 불화비닐리덴계 고분자 수지를 압출혼련하여 방사 용액을 제조할 수 있다. 압출혼련은, 예를 들어 이축압출기를 사용하여 150 내지 250℃(예를 들면, 160 내지 240℃)에서 5분 이내의 시간 동안 진행될 수 있다.
이후, 상기 방사 용액을 방사 노즐은 통해 습식 응고조로 방사하여 예비 여과막을 형성할 수 있다.
방사 노즐의 온도는 150 내지 220℃(예를 들면, 160 내지 200℃)이거나, 또는 방사용액 온도의 -30 내지 약 +30℃ 범위일 수 있다.
방사 속도는 제조되는 여과막의 물성이나 특성에 따라 조절될 수 있으며, 예를 들어 초당 또는 분당 1 내지 50g의 속도로 토출될 수 있다.
습식 응고조는 물로 채워져 있을 수 있으며, 이러한 습식 응고조 또는 이에 체류하는 물은 15 내지 40℃의 온도로 유지될 수 있다. 응고조로 침지되는 방사 용액은 응고조 안에서 급속한 온도 저하 및 결정화가 진행될 수 있다.
방사 노즐과 습식 응고조의 물의 표면 간의 거리는 0.5 내지 50㎝, 예를 들면 1 내지 10㎝일 수 있다. 상기 방사 노즐과 습식 응고조의 물의 표면 간의 거리는 상기 방사용액이 외부 공기에 노출되는 거리(에어 갭)일 수 있다.
이후, 상기 예비 여과막 내부에 함유된 폴리에스테르계 희석제, 친수성 고분자 첨가제 및 2-피롤리돈은 추출을 통해 제거될 수 있다.
예를 들어, 상기 예비 여과막을 폴리에스테르계 희석제, 친수성 고분자 첨가제 및 2-피롤리돈과 상용성이 우수한 추출 용매에 침지시켜 내부에 잔여하는 폴리에스테르계 희석제, 친수성 고분자 첨가제 및 2-피롤리돈을 추출할 수 있다. 추출 용매로는, 예를 들어 디클로로메탄, 에탄올, 물 등이 사용될 수 있다. 추출 용매에 예비 여과막을 침지시킴으로써 예비 여과막 내의 폴리에스테르계 희석제, 친수성 고분자 첨가제 및 2-피롤리돈이 빠져 나오게 되어 예비 여과막 내의 기공을 형성함으로써 다공성의 예비 여과막을 얻을 수 있게 된다.
추출된 예비 여과막은 결정화하는 과정을 거칠 수 있다. 예를 들어, 폴리에스테르계 희석제, 친수성 고분자 첨가제 및 2-피롤리돈의 추출이 완료된 예비 여과막은 대기 중에서 건조과정을 거치게 될 수 있다. 이때 대기로 노출된 예비 여과막은 추출용매 휘발이 이루어지며 급격하게 진행되며 예비 여과막 내 잔여결정화와 수축이 이루어질 수 있다. 이 과정을 통하여 여과막 외경 및 길이 방향의 10 내지 30% 수축이 발생하게 될 수 있다. 수축된 예비 여과막은 열처리 과정을 통하여 완전 결정화를 시켜 줄 수 있다. 이때 열처리는 80 내지 150℃에서 3 내지 200분, 예를 들면 100 내지 150℃ 온도에서 3 내지 10분 동안 수행될 수 있다.
결정화가 완료된 예비 여과막은 연신 과정을 통하여, 여과막 내부의 기공을 개열 시켜줄 수 있다. 연신은 짧은 구간에서 이루어질 수 있다. 연신의 경우, 연신거리가 짧은 편이 연신점을 고정시킬 수 있고, 연신 불균일 발생을 억제하여 균일하게 연신할 수 있기 때문에 바람직할 수 있다. 연신 구간의 거리는 50 내지 200 mm일 수 있다. 연신은 10 내지 30℃(예를 들면, 30℃)에서 1.5 내지 3배(예를 들면, 2배) 연신을 수행할 수 있다.
연신 과정을 통하여 결정구조 배향도 증가와 비결정질 부분의 개열을 통하여 여과막 내부에 다공성 구조를 가질 수 있게 된다. 여과막의 외부표면은 결정크기가 작으므로 결정질과 비결정질이 미세한 크기로 구분되어 있어, 연신시에 외부표면에는 미세한 크기의 비결정질의 기공개열로 미세기공이 형성될 수 다.
선택적으로, 연신된 여과막은 다시 한번 열처리 과정을 거쳐, 여과막의 수축을 억제시켜 줄 수 있다.
상술한 여과막의 제조방법으로 제조된 여과막은 기계적 강도와 수투과도가 우수하고, 외부표면 기공개열 및 공극률이 높은 여과막을 제조할 수 있다.
여과막
본 발명의 여과막은 상술한 여과막 형성용 조성물로부터 형성된 것이거나, 상술한 여과막의 제조방법에 의해 제조된 것일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 여과막은 외부표면 및 내부표면을 가지며, 상기 외부표면의 평균기공직경은 0.06 내지 0.2㎛일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 여과막은 외부표면에서 내부표면으로 갈수록 기공크기가 커질 수 있다. 예를 들어, 여과막은 외부표면에서 내부표면을 향한 10㎛ 이내의 두께에서 외부표면에서 내부표면으로 갈수록 기공크기가 커지는 비대칭형 구조를 가질 수 있다.
일 구현예에 따르면, 여과막은 망상구조를 갖는 중공사 형태일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 여과막은 평균기공직경이 0.04 내지 0.2㎛일 수 있다. 예를 들어, 여과막의 평균기공직경은 0.06 내지 0.2㎛(예를 들면, 0.06 내지 0.15㎛)일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 여과막은 수투과도가 800 LMH/bar 이상일 수 있다. 예를 들어, 여과막의 수투과도는 2,000 LMH/bar 이상(예를 들면, 2,000 내지 2,500 LMH/bar)일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 여과막은 파단강도가 0.5 kgf/fiber 이상일 수 있다. 예를 들어, 여과막의 파단강도는 0.5 내지 2kgf/fiber(예를 들면, 0.5 내지 1.5kgf/fiber)일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 여과막은 파단신율이 30% 이상일 수 있다. 예를 들어, 여과막의 파단신율은 80% 이상(예를 들면, 80 내지 99%)일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 여과막은 단면 공극률이 10% 초과일 수 있다. 예를 들어, 여과막의 단면 공극률은 20%이상(예를 들면, 20 내지 35%)일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 여과막은 폴리에스테르계 희석제 및 친수성 고분자 첨가제를 사용하여 망상구조를 가지면서, 2-피롤리돈을 사용하여 외부표면의 치밀층 형성을 억제함으로써 높은 수투과도 및 우수한 기계적 강도를 가질 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
실시예
실시예 1
PVDF 30중량%, 아디프산 에스테르계 희석제 52중량%, 친수성 고분자 첨가제 PVP 4중량% 및 2-피롤리돈 14중량%를 포함한 여과막 형성용 조성물을 210℃의 온도에서 압출혼련하여 방사 용액을 제조하였다. 이후, 2중관을 포함한 2중 방사 노즐을 이용하여, 방사 노즐의 최내측에는 내부응고제로서 아디프산 에스테르계 희석제를 토출하고, 방사 노즐의 최외측에는 방사 용액을 토출하였다. 210℃의 방사 용액을 170℃의 방사 노즐을 통하여 응고조로 토출하였으며, 이때의 방사 노즐과 응고조 사이의 거리는 5cm였다. 방사 노즐을 통하여 토출된 방사 용액은 25℃의 물로 채원진 응고조에 침지되어 중공형태의 여과막으로 응고되며, 응고조를 지나 세정조를 거쳐 권취기에서 여과막을 얻게 된다. 이렇게 권취된 여과막을 디클로로메탄에 침지시켜 아디프산 에스테르계 희석제, PVP 및 2-피롤리돈을 추출하였다. 추출 후, 대기 중에서의 건조와 120℃에서의 열처리과정을 통하여 여과막 내의 결정화를 유도하였다. 결정화가 완료된 여과막을 30℃의 대기 조건에서 2배 연신시켰다. 연신이 완료된 여과막을 100℃에서 다시 한번 열처리한 후 권취하여 최종 여과막을 얻었다.
연신 전 여과막의 외부표면을 30,000배 확대한 SEM 이미지를 도 1(a)에 나타내고, 최종 여과막의 외부표면을 30,000배 확대한 SEM 이미지를 도 2(a)에 나타냈으며, 최종 여과막의 단면을 5,000배 확대한 SEM 이미지를 도 3(a)에 나타냈다. 또한, 최종 여과막의 단면을 5,000배 확대한 후, 외부표면층으로부터의 총 400㎛2 면적(16㎛X25㎛)에 대하여 기공이 형성된 부분만을 검게 처리한 SEM 이미지를 도 4(a)에 나타냈으며, 상기 16㎛는 외부표면으로부터 내부표면 방향으로의 길이를 나타낸다.
비교예 1
여과막 형성용 조성물로서 2-피롤리돈 대신 N-메틸피롤리돈(NMP)을 사용한 점을 제외하고는 실시에 1과 동일하게 여과막을 제조하였다.
연신 전 여과막의 외부표면을 30,000배 확대한 SEM 이미지를 도 1(b)에 나타내고, 최종 여과막의 외부표면을 30,000배 확대한 SEM 이미지를 도 2(b)에 나타냈으며, 최종 여과막의 단면을 5,000배 확대한 SEM 이미지를 도 3(b)에 나타냈다. 또한, 최종 여과막의 단면을 5,000배 확대한 후, 외부표면층으로부터의 총 400㎛2 면적(16㎛X25㎛)에 대하여 기공이 형성된 부분만을 검게 처리한 SEM 이미지를 도 4(a)에 나타냈으며, 상기 16㎛는 외부표면으로부터 내부표면 방향으로의 길이를 나타낸다.
물성평가 방법
1) 파단강도(kgf/fiber): 섬유인장시험기(Instron, 제조사)를 이용하여 온도 23℃, 상대 습도 50％의 분위기에서 여과막 길이 100mm, 크로스 헤드속도 50mm/분의 조건으로 측정하였다. 여과막 시험편이 파단할 때까지의 최대인장 하중(Wmax)을 측정하였다.
2) 파단신율(%): 여과막을 그립(grip)에 물려 50mm/분의 속도로 잡아 당기면서 파단이 일어나기 직전까지 늘어난 길이의 비율을 측정하였다.
3) 수투과도(LMH): 200mm의 아크릴 튜브 안에 제조된 여과막을 넣고 에폭시를 이용하여 포팅한 후, 막면적에 따른 시간당 순수투과유량을 측정하였다. 순수투과도 측정 시, 1bar의 압력을 인가하여 dead-end filtration 방식으로 측정하였다.
4) 여과막 평균기공직경(㎛): capillary flow porometer 장비를 이용하여 기체(air, N2) flow 압력을 증가시키며 wet curve와 dry curve 측정을 순차적으로 진행하여 여과막의 평균기공직경을 측정하였다. wet curve 측정시, wetting fluid를 porefil(surface tension of 16dyn/cm)를 사용하였다.
5) 버블 포인트(bar): 수투과도 측정 시와 동일하게 200mm의 아크릴 튜브에 여과막을 넣고 에폭시로 포팅하여 소형 모듈을 제조하였다. 제조된 소형 모듈을 물에 침지하여 모듈 내의 공기를 0 bar부터 점차 증가시키며 공기 방울이 분리막 표면에서 발견되는 시점을 버블 포인트로 측정하였다.
5) 여과막 외부표면의 평균기공직경(㎛): 전자현미경을 이용하여 여과막 외부표면을 30,000배 확대하여 관찰하였다. 전자현미경을 통하여 얻게 된 여과막 외부표면 이미지를 Image pro plus 소프트웨어를 이용하여 기공 크기를 측정하였다.
6) 여과막 단면 공극률(porosity) 분석(%): 전자현미경을 이용하여 여과막의 단면을 5,000배 확대하여 관찰하였다. 전자현미경을 통하여 얻게 된 여과막 단면 이미지 중, 외부표면층으로부터의 총 400㎛2(16㎛X25㎛) 면적에 대하여 Image J 소프트웨어를 이용하여 공극률을 측정하였다. 여기서, 16㎛는 외부표면으로부터 내부표면 방향으로의 길이를 나타낸다.
| 실시예 1 | 비교예 1 | |
| 파단강도(kgf/fiber) | 1.29 | 1.16 |
| 파단신율(%) | 91 | 60 |
| 수투과도(LMH/bar) | 2,249 | 1,528 |
| 여과막의 평균기공직경(㎛) | 0.1 | 0.06 |
| bubble point(bar) | >4 | >4 |
| 여과막 외부표면의 평균기공직경(㎛) | 0.1 | 0.08 |
| 여과막 단면의 공극률(%) | 30 | 10 |
상기 표 1을 통해 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명의 여과막은 비교예 1의 여과막에 비해 수투과도, 파단강도 및 파단신율이 모두 우수한 것을 알 수 있다.
이상 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야 한다.
Claims (8)
- 불화비닐리덴계 수지 25 내지 40중량%, 폴리에스테르계 희석제 40 내지 60중량%, 친수성 고분자 첨가제 1 내지 5중량% 및 2-피롤리돈 1 내지 20중량%을 포함하는 여과막 형성용 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 폴리에스테르계 희석제는 아디프산 에스테르계 희석제를 포함하는 여과막 형성용 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 친수성 고분자 첨가제는 폴리비닐피롤리돈(PVP)을 포함하는 여과막 형성용 조성물.
- 삭제
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 여과막 형성용 조성물을 혼합하여 방사 용액을 제조하는 단계;
상기 방사 용액을 방사 노즐은 통해 습식 응고조로 방사하여 예비 여과막을 형성하는 단계;
상기 예비 여과막으로부터 폴리에스테르계 희석제, 친수성 고분자 첨가제 및 2-피롤리돈을 추출하는 단계;
상기 예비 여과막을 결정화하는 단계; 및
상기 결정화된 예비 여과막을 연신하는 단계를 포함하는 여과막의 제조방법.
- 제5항의 여과막의 제조방법에 의해 제조된 여과막.
- 제6항에 있어서,
상기 여과막은 망상구조를 갖는 중공사 형태인 여과막.
- 제6항에 있어서,
상기 여과막은 수투과도가 2,000 LMH/bar 이상이고, 파단신율이 80% 이상이며, 여과막 단면의 공극률이 20% 이상인 여과막.
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