KR101902631B1 - 중공사막 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 중공사막은 외부 표면과 내부 표면을 갖는 중공사막이며, 상기 내부 표면은 길이 방향으로 치밀부 및 다공부가 교대로 형성된 지브라 스트라이프 패턴(zebra-stripe pattern)을 가진다.

Description

중공사막 및 이의 제조방법{HOLLOW FIBER MEMBRANE AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 중공사막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
산업의 발전, 인구증가로 효율적인 물 사용과 처리 기술에 관심이 높아지고 있다. 최근 정수 처리, 하-폐수 처리, 해수 담수화 공정 등에서 수질의 안정성을 확보하기 위해서 분리막 기술적용이 점차 증가되고 있다. 분리막 기술 중 특히 중공사 분리막은 단위 부피당 면적이 높고, 막오염이 적으며, 막 세척이 용이하기 때문에 많은 연구가 진행되고 있다.
일반적으로 분리막의 오염을 제어하기 위해 물리적, 화학적 처리를 진행하고 있으며, 이로 인해 분리막의 수명이 단축되는 문제가 있다. 한편, 여과 성능 및 효율을 위해서 수투과도 역시 우수해야 한다.
따라서, 수투과도가 높으면서도, 기계적 강도가 우수한 중공사막의 개발이 필요하다.
본 발명의 목적은 기계적 강도와 수투과도가 우수한 중공사막 및 이의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 하나의 관점은 중공사막에 관한 것이다.
일 구체예에 따르면, 상기 중공사막은 외부 표면과 내부 표면을 갖는 중공사막이며, 상기 내부 표면은 길이 방향으로 치밀부 및 다공부가 교대로 형성된 지브라 스트라이프 패턴(zebra-stripe pattern)을 가진다.
상기 치밀부는 1×10-4mm2 당 0.05㎛ 이상의 직경을 갖는 기공이 5개 이하이고, 상기 다공부는 1×10-4mm2 당 0.1㎛ 이상의 직경을 가진 기공이 5개 이상일 수 있다.
상기 중공사막의 상기 치밀부와 다공부는 겉보기 면적비가 하기 식 1을 만족할 수 있다.
[식 1]
0.25 ≤ 겉보기 면적비(P/D) ≤ 2.5
(상기 식 1에서, P는 다공부의 겉보기 면적, D는 치밀부의 겉보기 면적).
상기 다공부는 기공의 평균직경이 0.10㎛ 내지 0.55㎛이고, 상기 치밀부는 기공의 평균 직경이 0.001㎛ 내지 0.05㎛일 수 있다.
상기 중공사막은 인장강도가 0.6 kgf/fiber 이상일 수 있다.
상기 중공사막은 수투과도(flux)가 430 내지 3,000 LMH일 수 있다.
상기 중공사막은 하기 식 2로 표시되는 막지수가 600 이상일 수 있다.
[식 2]
막지수 = 인장강도(kgf/fiber)×수투과도(LMH)
상기 중공사막은 단일막일 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 중공사막의 제조방법에 관한 것이다.
일 구체예에 따르면, 상기 제조방법은 불화비닐리덴계 고분자 수지 및 점도가 300 내지 4,000cps인 제1 가소제를 포함하는 조성물을 혼합하여 방사용액을 제조하는 단계, 상기 방사용액을 이중노즐 내부에서 점도가 300 내지 4,000cps인 제2 가소제와 접촉시켜 방사하고, 응고시켜 예비 중공사막을 형성하는 단계, 상기 예비 중공사막으로부터 상기 제1 및 제2 가소제를 추출하는 단계, 상기 예비 중공사막을 열처리하는 단계 및 상기 열처리된 예비 중공사막을 연신하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제1 가소제 및 제2 가소제는 동일한 것일 수 있다.
상기 열처리는 80℃ 내지 150℃에서 30분 내지 200분 동안 열처리하는 것일 수 있다.
상기 연신하는 단계는, 연신 속도 3 내지 20 m/min, 연신온도 10 ℃ 내지 50 ℃, 연신율 30% 내지 200%의 조건으로 수행할 수 있다.
상기 중공사막은 상기 불화비닐리덴계 고분자 수지 10 내지 60 중량% 및 상기 제1 가소제 40 내지 90 중량%를 포함하는 조성물로 형성될 수 있다.
상기 불화비닐리덴계 고분자 수지는 불화비닐리덴 단독중합체 및 불화비닐리덴 공중합체 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 제1 또는 제2 가소제는, 폴리에스테르계 가소제, 프탈산계 가소제, 아디프산계 가소제 및 트리멜리트산계 가소제 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
다른 구체예에 따르면, 상기 조성물은 양용매를 더 포함할 수 있다.
본 발명은 기계적 강도와 수투과도가 우수한 중공사막 및 이의 제조방법을 제공하는 효과를 갖는다.
도 1은 본 발명의 구체예에 따른 중공사막 내부 표면의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1의 중공사막의 내부표면을 전자현미경으로 2,000배 확대한 이미지이다.
도 3은 본 발명의 비교예 1의 중공사막의 내부표면을 전자현미경으로 2,000배 확대한 이미지이다.
이하, 본 발명에 대해 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다.
본 명세서 상에서 언급한 '포함한다', '갖는다', '이루어진다' 등이 사용되는 경우 '~만'이 사용되지 않는 이상 다른 부분이 추가될 수 있다. 구성 요소를 단수로 표현한 경우에 특별히 명시적인 기재 사항이 없는 한 복수를 포함하는 경우를 포함한다.
또한, 구성 요소를 해석함에 있어서, 별도의 명시적 기재가 없더라도 오차 범위를 포함하는 것으로 해석한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 범위를 나타내는 'X 내지 Y'는 'X 이상 Y 이하'를 의미한다.
본 명세서에서 '겉보기 면적'은 치밀부 및/또는 다공부의 면적으로써, 기공은 고려하지 않고, 중공사막에서 치밀부가 형성된 영역 및/또는 다공부가 형성된 영역의 면적을 의미한다.
중공사막
도 1을 참고하여 본발명의 일 구체예에 따른 중공사막을 설명한다. 도 1은 본 발명의 구체예에 따른 중공사막 내부 표면의 모식도이다.
도 1을 참고하면, 본 발명의 일 구체예에 따른 중공사막은 외부 표면과 내부 표면을 갖는 중공사막이며, 상기 내부 표면은 길이 방향으로 치밀부 및 다공부가 교대로 형성된 지브라 스트라이프 패턴(zebra-stripe pattern)을 가진다. 상기 지브라 스트라이프 패턴의 예를 도 1에 도시하였으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, 치밀부 및/또는 다공부는 하나의 띠가 길이 방향으로 연장된 형태가 교대로 형성될 수도 있고, 상기 띠에 가지형 띠를 하나 이상 포함하는 형태일 수도 있으며, 인접한 치밀부 상호간, 또는 인접한 다공부 상호간은 상기 가지에 의해 연결될 수도 있다.
중공사막은 오염물질을 제거하고, 정수된 물은 투과시키기 위하여 표면에 기공을 포함한다. 기공률이 높을수록 물이 많이 투과되어 수투과도는 증가할 수 있으나, 중공사막의 강도는 저하되어, 중공사막의 운용 및 세정에 의해 중공사막이 손상되거나, 중공사막의 수명은 짧아질 수 있다. 반대로, 기공률이 낮으면 중공사막의 강도가 높아져 수명이 연장되는 장점은 있으나, 수투과도는 저하될 수 있다. 기공률 및 중공사막의 재질 등을 조절만으로는 수투과도, 중공사막의 강도 및 수명을 모두 개선시키는데 한계가 있다.
본 발명의 중공사막은 내부 표면에 중공사막의 길이 방향으로 치밀부 및 다공부가 교대로 형성된 지브라 스트라이프 패턴(zebra-stripe pattern)을 형성하고 있어, 수투과도 뿐만 아니라, 중공사막의 강도 및 수명이 모두 우수한 장점이 있다. 구체적으로, 치밀부는 기공을 최소화한 조밀한 영역으로써, 중공사막의 기계적 강도를 높여줄 수 있고, 다공부는 많은 기공이 형성되어 있어 수투과도를 개선시킬 수 있다.
상기 중공사막은 단일막일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체적으로, 상기 치밀부는 1×10-4mm2 당 0.05㎛ 이상의 직경을 갖는 기공이 5개 이하, 구체적으로 4개 이하, 더욱 구체적으로 3개 이하이고, 상기 다공부는 1×10-4mm2 당 0.1㎛ 이상의 직경을 가진 기공이 5개 이상, 구체적으로 7개 이상, 더욱 구체적으로 10개 이상이다. 상기의 범위에서, 수투과도 및 강도의 밸런스가 우수하다. 여기서 상기 특정 직경의 기공 개수는 전자주사 현미경을 이용하여 관찰하고 측정하였다.
상기 중공사막의 상기 치밀부와 다공부는 겉보기 면적비가 하기 식 1을 만족할 수 있다.
[식 1]
0.25 ≤ 겉보기 면적비(P/D) ≤ 2.5
(상기 식 1에서, P는 다공부의 겉보기 면적, D는 치밀부의 겉보기 면적).
구체적으로, 상기 겉보기 면적비(P/D)는 0.25 내지 2.5, 구체적으로 0.4 내지 1.5, 더욱 구체적으로 0.5 내지 1일 수 있다. 상기 면적비 범위에서, 수투과도뿐만 아니라, 중공사막의 강도 및 수명이 모두 우수한 장점이 있다.
상기 다공부는 기공의 평균직경이 0.10㎛ 내지 0.55㎛, 구체적으로, 0.15㎛ 내지 0.40㎛이고, 상기 치밀부는 기공의 평균직경이 0.05㎛ 이하, 예를 들어 0.001㎛ 내지 0.05㎛, 구체적으로, 0.001㎛ 내지 0.03㎛이다. 상기의 범위에서, 중공사막은 수투과도 및 수처리 효율이 우수하다.
상기 중공사막은 인장강도가 0.6 kgf/fiber 이상, 예를 들어 0.6 kgf/fiber 내지 1.8 kgf/fiber, 구체적으로 0.8 kgf/fiber 내지 1.7 kgf/fiber, 더욱 구체적으로 1 kgf/fiber 내지 1.6 kgf/fiber일 수 있다. 상기 인장강도 범위에서, 중공사막은 세정 공정에 의한 손상을 최소화할 수 있고, 수명이 연장될 수 있다.
상기 중공사막은 수투과도(flux)가 430 내지 3,000 LMH, 구체적으로, 500 LMH 내지 2,000 LMH, 더욱 구체적으로 800 LMH 내지 1,500 LMH일 수 있다.
본 발명의 중공사막은 인장강도 및 수투과도가 모두 우수하다. 구체적으로, 상기 중공사막은 하기 식 2로 표시되는 막지수가 600 이상, 예를 들어 600 내지 1,500, 구체적으로 650 내지 1,300일 수 있다. 여기서 막지수는 인장강도(kgf/fiber)와 수투과도(LMH)를 곱한 값으로써, 단위는 kgfLMH/fiber일 수 있다.
[식 2]
막지수 = 인장강도(kgf/fiber)×수투과도(LMH)
중공사막의 제조방법
본 발명의 다른 관점인 중공사막의 제조방법은 불화비닐리덴계 고분자 수지 및 점도가 300 내지 4,000cps인 제1 가소제를 포함하는 조성물을 혼합하여 방사용액을 제조하는 단계, 상기 방사용액을 이중노즐 내부에서 점도가 300 내지 4,000cps인 제2 가소제와 접촉시켜 방사하고, 응고시켜 예비 중공사막을 형성하는 단계, 상기 예비 중공사막으로부터 상기 제1 및 제2 가소제를 추출하는 단계, 상기 예비 중공사막을 열처리하는 단계 및 상기 열처리된 예비 중공사막을 연신하는 단계를 포함할 수 있다.
기존의 중공사막 제조방법은 내부 응고제로 질소 가스 등의 기체, 또는 액체(양용매, 비용매 또는 이들의 조합)를 사용하였으며, 이런 경우 내부 표면의 다공도가 증가하여 기계적 강도가 감소되는 문제점이 있었다.
본 발명의 중공사막 제조방법은 내부 중공 형성제로 점도가 300 내지 4,000cps인 제2 가소제를 사용한다. 상기 제2 가소제는 상기 범위의 점도를 가짐으로써, 가소제 추출 후에도 상기 제2 가소제는 중공사막 표면에 미세하게 잔여하게 된다. 상기 제2 가소제는 열처리에 의해 중공사막의 내부 표면의 불화비닐리덴계 고분자를 용융시키고, 그 후 연신에 의해 중공사막의 길이 방향으로 줄무늬를 이루는 치밀부 및 다공부를 교대로 형성시킴으로써, 중공사막의 수투과도뿐만 아니라, 강도 및 수명이 모두 우수한 장점이 있다.
이하, 각 단계에 대해 자세히 설명한다.
구체예에서 중공사막 제조방법은 불화비닐리덴계 고분자 수지 및 점도가 300 내지 4,000cps인 제1 가소제를 포함하는 조성물을 혼합하여 방사용액을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 조성물은 불화비닐리덴계 고분자 수지 10 내지 60 중량%, 구체적으로 20 내지 50 중량%, 더욱 구체적으로 20 내지 40 중량%, 및 제1 가소제 40 내지 90 중량%, 구체적으로 50 내지 80 중량%, 구체적으로 60 내지 80 중량%를 포함할 수 있다. 상기의 범위에서, 조성물은 중공사막을 형성하기 적합하며, 그로부터 제조된 중공사막은 수투과도 및 강도가 우수하다.
상기 불화비닐리덴계 고분자 수지는 불화비닐리덴 단독중합체 및 불화비닐리덴 공중합체 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 테트라플루오르화 에틸렌, 육불화 프로필렌, 삼불화 에틸렌 또는 삼불화 염화 에틸렌과의 공중합체 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 불화비닐리덴계 고분자 수지는 중량평균분자량이 100,000 내지 1,000,00, 구체적으로 250,000 내지 800,000, 더욱 구체적으로 300,000 내지 600,000일 수 있다. 상기의 범위에서 기계적 물성 및 점도의 밸런스가 우수하다.
상기 제1 가소제는 고온에서 불화비닐리덴계 고분자 수지를 용해시킬 수 있다. 상기 제1 가소제는 점도가 300 내지 4,000cps, 구체적으로 1,000cps 내지 3,700cps, 더욱 구체적으로 2,000cps 내지 3,500cps일 수 있다. 상기 점도 범위의 제1 가소제를 포함하는 조성물로 형성된 중공사막은 다공도 및 기계적 강도 측면에서 우수하다.
상기 제1 가소제는 폴리에스테르계 가소제, 프탈산계 가소제, 아디프산계 가소제 및 트리멜리트산계 가소제 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 제1 가소제는 중공사막의 다공도 및 강도 개선 측면에서 폴리에스테르계 가소제를 사용할 수 있다.
상기 폴리에스테르계 가소제는 디카르복실산 및 디올을 반복단위로 포함하는 폴리에스테르일 수 있다. 상기 폴리에스테르계 가소제는 중량평균 분자량이 500 내지 4,000, 구체적으로 1,500 내지 3,500일 수 있다. 상기 분자량 범위에서, 폴리에스테르계 가소제는 중공사막의 다공도 및 기계적 강도를 개선시키는 장점이 있다.
상기 디카르복실산은 선형 및/또는 환형 지방족 디카르복실산일 수 있다. 구체적으로, 상기 디카르복실산은 탄소수 1 내지 20의 선형 알킬렌기 또는 탄소수 3 내지 20의 분지형의 알킬렌기를 포함하는 디카르복실산일 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소수 1 내지 20의 선형 알킬렌기 또는 탄소수 3 내지 20의 분지형의 알킬렌기를 포함하는 디카르복실산은 에틸렌 디카르복실산, 1,3-프로판-디카르복실산, 1,3-부탄디카르복실산, 1,4-부탄디카르복실산, 1,4-펜탄디카르복실산, 1,5-펜탄디카르복실산, 1,6-헥산디카르복실산, 3-메틸펜탄-2,4-디카르복실산, 2-메틸펜탄-1,4-디카르복실산, 2,2,4-트리메틸펜탄-1,3-디카르복실산, 2-에틸헥산-1,3-디카르복실산, 2,2-디에틸프로판-1,3-디카르복실산 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 디올은 탄소수 1 내지 20의 선형 알킬렌기 또는 탄소수 3 내지 20의 분지형의 알킬렌기를 포함하는 디올을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 탄소수 1 내지 20의 선형 알킬렌기 또는 탄소수 3 내지 20의 분지형 알킬렌기를 포함하는 디올은 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판-디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,4-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸펜탄-2,4-디올, 2-메틸펜탄-1,4-디올, 2,2,4-트리메틸펜탄-1,3-디올, 2-에틸헥산-1,3-디올, 2,2-디에틸프로판-1,3-디올 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체예에서, 상기 폴리에스테르계 가소제는 아디프산과 1,3-부탄디올의 중합체일 수 있다.
다른 구체예에 따르면, 상기 조성물은 양용매를 더 포함할 수 있다. 상기 양용매는 폴리불화비닐리덴계 수지를 용해시킬 수 있는 것이면 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어 상기 양용매는 N-메틸-2-피롤리돈(N-mentyl-2-pyrrolidone), 디메틸포르아마이드(Dimethylformamide), N,N'-디메틸 아세트아마이드(N, N'-dimethyl acetamide), 디메틸설폭사이드(Dimethylsulfoxide), 및 헥사메틸 인산 트리아미드(hexamethylphosphoric triamide) 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 조성물을 150 ℃ 내지 250 ℃, 구체적으로 180 ℃ 내지 220 ℃로 가열하는 단계를 통하여 상기 조성물을 중공사막 제조에 사용될 수 있는 방사용액 형태로 전환할 수 있다. 상기의 온도에서 방사에 적합한 점도를 유지할 수 있고, 중공사막에 균일한 기공이 충분하게 형성되게 할 수 있으며, 조성물에 포함되는 성분들이 분해되지 않는다. 상기 가열하는 단계는 질소대기조건하에서 수행할 수 있고, 2시간 내지 8시간, 구체적으로 2시간 내지 6시간 동안 가열 교반하는 방법으로 수행할 수 있다.
상기 방사용액은 기포를 제거하는 5분 내지 30분의 탈포과정을 거칠 수 있다. 탈포과정 완료 후, 질소를 가압하여 압력안정화를 일정시간 거칠 수 있다.
구체예에서 중공사막 제조방법은 방사용액을 이중노즐 내부에서 점도가 300 내지 4,000cps인 제2 가소제와 접촉시켜 방사하고, 응고시켜 예비 중공사막을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 제2 가소제는 열처리에 의해 중공사막의 내부 표면의 불화비닐리덴계 고분자를 용융시키고, 그 후 연신에 의해 중공사막의 길이 방향으로 줄무늬를 이루는 치밀부 및 다공부를 교대로 형성시킴으로써, 중공사막의 수투과도뿐만 아니라, 강도 및 수명이 모두 우수한 장점이 있다.
상기 제2 가소제는 상기 제1 가소제와 실질적으로 동일할 수 있고, 상기 제1 가소제와 유사한 점도 및 성분을 가진 다른 가소제를 사용할 수도 있다.
구체예에서, 제2 가소제는 제1 가소제와 동일한 성분의 가소제를 적용할 수 있다. 제1 가소제 및 제2 가소제가 동일한 경우, 이후 가열 단계에서 불화비닐리덴 고분자는 제2 가소제에 의해 효과적으로 용융될 수 있고, 제1 및 제2 가소제 추출 공정에서도 유리한 면이 있다.
상기 방사용액을 방사하기 위해서, 상기 방사 노즐에서는 방사용액 이송 라인과 노즐에 연결될 수 있고, 방사용액을 밀어주기 위한 정량펌프나 질소가스와도 연결될 수 있다. 상기 방사 노즐은 온도가 150℃ 내지 220℃ 또는 방사용액 온도의 -30℃ 내지 +30℃ 범위일 수 있다.
상기 방사용액이 안정화 되면 일정유속의 정량펌프로 밀어주거나 질소가스의 벨브를 열어 일정 압력을 가해주어야 하는데, 통상적으로 정량펌프에 의해서 토출 속도가 결정되며, 상기 토출 속도는 제조되는 중공사막의 물성이나 특성에 따라 조절될 수 있으며, 예를 들어 초당 분당 1g 내지 50g의 속도로 토출될 수 있다.
상기 방사용액은 방사 노즐을 통하여 습식 응고조로 방사될 수 있으며, 이러한 습식 응고조로의 방사 과정을 통하여 연신 전의 예비 중공사막이 형성될 수 있다.
상기 습식 응고조는 물로 채워져 있으며, 이러한 습식 응고조 또는 이에 체류하는 물은 0℃ 내지 60℃의 온도로 유지될 수 있다.
상기 방사 노즐과 상기 습식 응고조의 물의 표면 간의 거리는 0.5㎝ 내지 50㎝일 수 있다. 상기 방사 노즐과 상기 습식 응고조의 물의 표면 간의 거리는 상기 방사용액이 외부 공기에 노출되는 거리(에어 갭)일 수 있다.
상기 예비 중공사막은 10 ℃ 내지 40 ℃의 세정조에서 세정 과정을 거칠 수 있다.
구체예에서 중공사막 제조방법은 상기 예비 중공사막의 상기 제1 및 제2 가소제를 추출하는 단계를 포함할 수 있다. 구체적으로 제1 및 제2 가소제와 상용성이 좋은 용매가 채워진 추출조에 상기 예비 중공사막을 12시간 내지 60시간 동안 상온에서 침지하여, 내부에 잔여하는 가소제 및/또는 양용매를 추출할 수 있다.
제1 및 제2 가소제를 추출하는 용매는 제1 및 제2 가소제와 상용성이 좋으면 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 추출 용매는 디클로로메탄(dichloromethane), 에틸 알코올(ethyl alcohol) 및 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol) 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
구체예에서 중공사막 제조방법은 예비 중공사막을 열처리하는 단계를 포함할 수 있다. 제1 및/또는 제2 가소제의 점도는 본 발명의 범위에 속하는 경우, 상기 추출 공정 후에도 중공사막 표면에 미세하게 남아있게 된다. 이러한 예비 중공사막을 열처리하는 경우, 상기 제1 및/또는 제2 가소제가 불화비닐리덴계 고분자를 용융시켜 매우 조밀한 내부 표면 구조를 갖는 중공사막을 형성시킬 수 있다.
상기 열처리는 80℃ 내지 150℃, 구체적으로 80℃ 내지 130℃에서 1분 내지 120분, 구체적으로 5분 내지 60분 동안 열처리하는 것일 수 있다. 상기 열처리 온도 및 시간에서 중공사막은 열에 의한 손상 없이 결정화도를 증가시켜 조밀한 내부 표면 구조를 형성할 수 있다.
구체예에서 중공사막 제조방법은 열처리된 예비 중공사막을 연신하는 단계를 포함할 수 있다. 열처리로 매우 조밀한 내부 표면 구조를 갖는 중공사막을 연신시켜 중공사막은 내부 표면에 중공사막의 길이 방향으로 줄무늬를 이루는 치밀부 및 다공부가 교대로 형성될 수 있다.
상기 연신은 건식 연신일 수 있으며, 이 경우 기계적 강도 및 수투과도가 향상되는 장점이 있다. 상기 건식 연신하는 단계는, 롤간(inter-roll)연신 방법, 가열 롤(heating roll) 연신 방법, 압축 연신 방법 또는 텐터(tenter) 연신 방법, 배치 지그 연신 방법에 의하는 것일 수 있다.
상기 롤간 연신 방법은 회전속도가 다른 두 쌍의 롤러 사이로 상기 응고된 조성물을 통과시켜 연신하는 방법을 의미한다. 또한, 상기 배치 지그 연신 방법은 한쌍의 지그에 PVDF 중공사막 전구체를 고정시킨 후 상기 한쌍의 지그 중 하나 또는 둘을 두 지그 사이의 간격이 멀어지는 방향으로 이동시켜 연신하는 방법을 의미한다. 가열 롤(heating roll) 연신 방법, 압축 연신 방법 또는 텐터(tenter) 연신 방법은 통상적으로 알려진 방법으로 수행할 수 있다.
구체적으로 상기 건식 연신하는 단계는 회전속도가 다른 두쌍의 롤러사이로 상기 응고된 조성물을 통과시켜 연신하는 방법을 사용할 수 있으며, 연신 속도 3 내지 20 m/min, 연신온도 10 ℃ 내지 50 ℃, 연신율 30% 내지 200%의 조건으로 수행할 수 있다. 구체적으로 상기 건식 연신은 연신율 30% 내지 200%, 구체적으로 50% 내지 200%의 조건으로 수행할 수 있다. 상기의 범위에서, 안정적인 연신이 가능하다.
한편, 상기 구체예의 중공사막의 제조 방법에 의해 제조된 중공사막은 잔존하는 용매 등을 제거시켜주기 위하여 상온에서 에탄올에 침지하거나, 40 ℃의 물에 침지하는 열수처리 단계를 포함할 수 있다.
또한, 상기 구체예의 중공사막의 제조 방법은 상기 제조된 중공사막을 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
실시예
실시예 1
폴리불화비닐리덴 수지(PVDF) 30중량%, 제1 가소제로 아디프산 폴리에스테르 가소제 70중량%를 포함하는 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물을 Tank형 반응기에 200℃, 3시간 혼합하면서 방사용액을 제조했다. 제조된 방사용액은 제2 가소제인 아디프산 폴리에스테르 가소제와 함께 노즐로 이송시켰다. 제2 가소제는 점도가 점도는 2500cps인 제1 가소제와 동일한 가소제를 사용하였다. 2중관을 포함한 2중 방사노즐을 이용하여, 방사노즐 내측에는 제2 가소제를 토출하고, 방사노즐의 외측에는 상기 방사용액을 토출하였다. 200℃의 방사용액은 190 ℃ 의 방사노즐을 통하여 응고조로 토출되었다. 응고조는 물로 채워졌고, 응고조 물과 노즐의 높이는 5cm이고, 응고조 온도는 5℃로 유지되었다. 응고조에서 상전이 된 예비 중공사막은 세척조를 지나 후단에서 권취하였다. 제조된 예비 중공사막은 디클로로메탄(dichloromethane) 용액에 24시간 침지하여 제1 및 제2 가소제를 추출하였고, 120℃에서 1시간 열처리 후 상온에서 100% 연신비로 건식 연신하여 중공사막을 제조하였다. 제조된 중공사막 내부 표면의 전자현미경 이미지(2,000 배율)를 도 2에 나타내었다.
실시예 2
응고조 온도를 40℃로 유지한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중공사막을 제조하였다.
실시예 3
방사용액 조성은 폴리불화비닐리덴 수지(PVDF) 30중량%, N-메틸-피롤리돈 7중량% 및 제1 가소제로 아디프산 폴리에스테르 가소제를 63중량%를 포함하고, 응고조 온도는 40℃로 유지한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중공사막을 제조하였다.
비교예 1
제2 가소제를 사용하지 않고, 방사노즐 내측에서 공기를 주입한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 중공사막을 제조하였다. 제조된 중공사막 내부 표면의 전자현미경 이미지(2,000 배율)를 도 3에 나타내었다.
물성평가 방법
1) 겉보기 면적비(P/D): 전자주사 현미경의 내부표면 이미지를 이용하여, 중공사막 내부 표면의 치밀부의 겉보기 면적(D) 및 다공부의 겉보기 면적(P)을 측정하고, 그 비율(P/D)을 산출하여 하기 표 1에 나타내었다.
2) 수투과도(LMH): 20 mm의 아크릴 튜브 안에 중공사막 넣고서 에폭시를 이용하여 포팅하고, 시간당 순수투과유량을 측정하여 막면적에 따른 수투과도 측정하고 하기 표 1에 나타내었다. 순수투과도 측정 시, 1 bar의 압력을 인가하여 Dead-end filtration 방식으로 측정하였다.
3) 인장강도(kgf/fiber) 및 신율(%): Instron을 이용하여 중공사막 1가닥을 Grip에 물려 50mm/min 속도로 분리막을 잡아당기면서 인장강도 및 신율를 측정하고 하기 표 1에 나타내었다.
4) 막지수: 하기 식 2에 의해 막지수를 산출하여 하기 표 1에 나타내었다.
[식 2]
막지수 = 인장강도(kgf/fiber)×수투과도(LMH)
실시예1 실시예2 실시예3 비교예1
내부응고제 아디프산 폴리에스테르 아디프산 폴리에스테르 아디프산 폴리에스테르 공기
면적비(P/D) 0.37 0.81 1.7 -
응고조 온도 5℃ 40℃ 40℃ 5℃
연신비 100% 100% 100% 100%
수투과도(LMH) 445 703 931 415
인장강도(kgf/fiber) 1.47 1.15 0.88 0.95
막지수 654.15 808.45 819.28 394.25
신율(%) 207 120 107 185
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 내부 표면에 중공사막의 길이 방향으로 줄무늬를 이루는 치밀부 및 다공부가 교대로 형성된 중공사막을 갖는 실시예 1 내지 3은 수투과도 및 인장강도가 어느 한 물성의 저하 없이 모두 우수하고 막지수도 높은 반면, 중공사막의 내부표면에 줄무늬를 갖지 않는 비교예 1은 수투과도 및 인장강도가 낮은 것을 알 수 있다.
이상 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야 한다.
10: 치밀부 　　　 　　　　 　20: 다공부

Claims (16)

  1. 외부 표면과 내부 표면을 갖는 중공사막이며,
    상기 내부 표면은 길이 방향으로 치밀부 및 다공부가 교대로 형성된 지브라 스트라이프 패턴(zebra-stripe pattern)을 갖고,
    상기 중공사막은 하기 식 2로 표시되는 막지수가 600 이상인 중공사막:
    [식 2]
    막지수 = 인장강도(kgf/fiber)×수투과도(LMH).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 치밀부는 1×10-4mm2 당 0.05㎛ 이상의 직경을 갖는 기공이 5개 이하이고, 상기 다공부는 1×10-4mm2 당 0.1㎛ 이상의 직경을 가진 기공이 5개 이상인 중공사막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 치밀부와 다공부는 겉보기 면적비가 하기 식 1을 만족하는 중공사막:
    [식 1]
    0.25 ≤ 겉보기 면적비(P/D) ≤ 2.5
    (상기 식 1에서, P는 다공부의 겉보기 면적, D는 치밀부의 겉보기 면적).
  4. 제1항에 있어서,
    상기 다공부는 기공의 평균직경이 0.1㎛ 내지 0.55㎛이고, 상기 치밀부는 기공의 평균 직경이 0.001㎛ 내지 0.05㎛인 중공사막.
  5. 제1항에 있어서, 상기 중공사막은 인장강도가 0.6 kgf/fiber 이상인 중공사막.
  6. 제1항에 있어서, 상기 중공사막은 수투과도(flux)가 430 내지 3,000 LMH인 중공사막.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서, 상기 중공사막은 단일막인 중공사막.
  9. 불화비닐리덴계 고분자 수지 및 점도가 300 내지 4,000cps인 제1 가소제를 포함하는 조성물을 혼합하여 방사용액을 제조하는 단계;
    상기 방사용액을 이중노즐 내부에서 점도가 300 내지 4,000cps인 제2 가소제와 접촉시켜 방사하고, 응고시켜 예비 중공사막을 형성하는 단계;
    상기 예비 중공사막으로부터 상기 제1 및 제2 가소제를 추출하는 단계;
    상기 예비 중공사막을 열처리하는 단계; 및
    상기 열처리된 예비 중공사막을 연신하는 단계;
    를 포함하는 중공사막의 제조방법이며,
    상기 중공사막은 외부 표면과 내부 표면을 갖고,
    상기 내부 표면은 길이 방향으로 치밀부 및 다공부가 교대로 형성된 지브라 스트라이프 패턴을 가지며,
    상기 중공사막은 하기 식 2로 표시되는 막지수가 600 이상인 중공사막의 제조방법:
    [식 2]
    막지수 = 인장강도(kgf/fiber)×수투과도(LMH).
  10. 제9항에 있어서,
    상기 제1 가소제 및 제2 가소제는 동일한 것인 중공사막의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 열처리는 80℃ 내지 150℃에서 30분 내지 200분 동안 열처리하는 것인 중공사막의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서, 상기 연신하는 단계는,
    연신 속도 3 내지 20 m/min, 연신온도 10 ℃ 내지 50 ℃, 연신율 30% 내지 200%의 조건으로 수행하는 중공사막의 제조방법.
  13. 제9항에 있어서, 상기 조성물은 상기 불화비닐리덴계 고분자 수지 10 내지 60 중량% 및 상기 제1 가소제 40 내지 90 중량%를 포함하는 중공사막의 제조방법.
  14. 제9항에 있어서, 상기 불화비닐리덴계 고분자 수지는 불화비닐리덴 단독중합체 및 불화비닐리덴 공중합체 중 하나 이상을 포함하는 중공사막의 제조방법.
  15. 제9항에 있어서, 상기 제1 또는 제2 가소제는,
    폴리에스테르계 가소제, 프탈산계 가소제, 아디프산계 가소제 및 트리멜리트산계 가소제 중 하나 이상을 포함하는 중공사막의 제조방법.
  16. 제9항에 있어서, 상기 조성물은,
    양용매를 더 포함하는 중공사막의 제조방법.

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