CN107866152B - 中空纤维膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种中空纤维膜极其制备方法。所述中空纤维膜具有内表面和外表面，其中内表面具有沿所述中空纤维膜的纵向交替形成的具有致密部分和多孔部分的斑马状条纹图案。

Description

中空纤维膜及其制备方法
相关申请的交叉引用
本申请要求享有于2016年9月27日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2016-0124212的权益，其全部内容在此通过援引并入本文。
技术领域
本申请涉及中空纤维膜及其制备方法。
背景技术
随着产业的发展和人口的增加，对有效用水和处理技术的关注度与日俱增。最近，为了确保稳定水的重量，在净水处理、污水处理和海水淡化领域中已经逐渐增加使用各种膜。特别是，由于中孔纤维分离膜的每单位体积的高表面积、污染少以及容易进行膜清洗，因此对其进行了很多研究。
通常，为了控制膜的污染进行物理、化学处理。然而，这些处理可导致膜的寿命缩短。为了确保高的过滤性能和效率，需要膜具有良好的透水性。
因此，需要开发同时具有良好的透水性和机械强度的中空纤维膜。
发明内容
本申请的目的在于提供一种同时具有良好的透水性和机械强度的中空纤维膜及其制备方法。
一方面，本申请涉及一种中空纤维膜。
所述中空纤维膜具有内表面和外表面，所述内表面具有沿所述中空纤维膜的纵向交替形成的具有致密部分和多孔部分的斑马状条纹图案。
所述致密部分没有直径为0.08μm或更高的气孔，和所述多孔部分每约5μm2具有1个或多个直径为约0.1μm或更高的气孔。
所述多孔部分和致密部分的表观面积比可满足下式1：
约0.25≤表观面积比(P/D)≤约2.5。
其中P表示多孔部分的表观面积，D表示致密部分的表观面积。
所述多孔部分的气孔的平均直径可以为约0.10μm至约0.55μm，和所述致密部分的气孔的平均直径可以为约0.001μm至约0.05μm。
所述中空纤维膜的拉伸强度可以为约0.6kgf/纤维或更高。
所述中空纤维膜的透水性(flux)可以为约430LMH至约3000LMH。
所述中空纤维膜的膜指数为约600或更高，由下式2表示：
膜指数＝拉伸强度(kgf/纤维)×透水性(LMH)
所述中空纤维膜可以为单一膜。
另一方面，本申请涉及一种中空纤维膜的制备方法。
所述方法包括：使用包含偏二氟乙烯聚合物树脂和粘度为约300cps至约4000cps的第一增塑剂的组合物制备纺丝溶液；在双同轴喷嘴中使上述纺丝溶液与粘度为约300cps至约4000cps的第二增塑剂接触，并喷涂和凝固所述纺丝溶液，形成预中空纤维膜；从上述预中空纤维膜提取上述第一增塑剂和第二增塑剂；热处理上述预中空纤维膜；和对经过热处理的上述预中空纤维膜进行拉伸。
上述第一增塑剂和第二增塑剂可以是同一种增塑剂。
所述预中空纤维膜的热处理可在约80℃至约150℃的温度下进行约30分钟至约200分钟。
所述经过热处理的预中空纤维膜的延伸在约10℃至约50℃下以约30％至约200％的延伸率进行。
所述组合物可包括约10重量％至约60重量％的偏二氟乙烯聚合物树脂和约40重量％至约90重量％的第一增塑剂。
所述偏二氟乙烯聚合物树脂可包括偏二氟乙烯均聚物和偏二氟乙烯共聚物中的至少一种。
所述第一增塑剂或所述第二增塑剂可包括聚酯增塑剂、邻苯二甲酸增塑剂、己二酸增塑剂和偏苯三酸增塑剂中的至少一种。
所述组合物还可包含良溶剂。
本发明具有提供机械强度和水通量优秀的中空纤维及其制备方法的效果。
附图说明
图1为根据本申请的一个实施方案的中空纤维膜的内表面的示意图。
图2为实施例1制备的中空纤维膜的内表面的电子显微图像(×2,000放大率)。
图3为对比例1制备的中空纤维膜的内表面的电子显微图像(×2,000放大率)。
附图标记说明：
10：致密部分；20：多孔部分
具体实施方式
下文将对本申请的实施方案进行详细地描述。
已知功能和构造的描述可能会不必要地混淆本申请的主题，省略之。
此外，应当理解，在本说明书中使用的“包括”、“含有”、“包含”和/或“由……组成”不排除存在或加入一种或多种其它特征、步骤、操作、元件、组分，和/或组。在本文中，单数形式的“一”、“一个”和“所述”旨在包括还包括复数形式，除非另有说明。
还应当理解，涉及特定组分的数值被解释成包括所述构成组分的公差范围，除非另有明确说明。
在本文中，用于表示特定值的范围的“X至Y”是指“大于或等于X且小于或等于Y”。
在本文中，“表观面积”用于表示致密部分和/或多孔部分的面积，并且是指在中空纤维膜中的致密部分的面积和/或在中空纤维膜中的多孔部分的面积，不考虑气孔。
中空纤维膜
参看图1，将对根据本申请的一个实施方案的中空纤维膜进行描述。图1为根据本申请的一个实施方案的中空纤维膜的内表面的示意图。
参看图1，根据本申请的中空纤维膜具有内表面和外表面，其中内表面具有沿所述中空纤维膜的纵向交替形成的致密部分和多孔部分的斑马状条纹图案。虽然图1中示出了所述斑马状条纹图案，但是应当理解本申请并不限于此。具体地，所述致密部分和/或多孔部分可具有沿纵向延伸的带状并可在纵向交替形成。所述带状可包括至少一个1个更高分枝条带。所述分支条带可使邻接的致密部分或多孔部分彼此连接。
通常，为了去除污染物并使净化的水的能够渗透穿过，中空纤维膜的表面包含气孔。随着中空纤维膜的孔隙率的提高，中空纤维膜的拉伸却降低了，虽然透水性也提高了。因此，在运行和清洗期间，中空纤维膜同样可受到损坏或缩短使用寿命。随着中空纤维膜的孔隙率的降低，中空纤维膜的透水性也得到降低，尽管提高了强度和使用寿命。调整中空纤维膜的孔隙率或改变中空纤维膜的材料对改性中空纤维膜的透水性、强度、和使用寿命存在一定限制。
根据本申请，中空纤维膜的内表面的优势是，在中空纤维膜的纵向交替形成有致密部分和多孔部分的斑马状条纹图案，从而改善中空纤维膜的透水性、强度和使用寿命。具体地，所述致密部分具有提高中空纤维膜的机械强度的最小数量的气孔，并且所述多孔部分具有改善透水性的大量气孔。
所述中空纤维膜可以是单一膜，但并不限于此。
所述致密部分可不具有直径为约0.08μm或更高的气孔，具体是约0.1μm或更高。所述多孔部分例如每5μm2可具有约1至约100个，具体是约3至约95个，更具体是约5至约90个，还更具体是约10至约80个的直径为约0.1μm的气孔。在这些范围内，所述中空纤维膜可具有良好的透水性和强度的平衡。在本文中，可使用扫描电子显微镜测定具有特定直径的气孔的数量。
所述中空纤维膜的多孔部分与致密部分的表观面积比可满足下式1：
<式1>
约0.25≤表观面积比(P/D)≤约2.5
其中P表示多孔部分的表观面积，和D表示致密部分的表观面积。
在一些实施方案中，所述表观面积比(P/D)可以为0.25、0.30、0.40、0.50、0.60、0.70、0.80、0.90、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4或2.5。此外，所述表观面积比(P/D)可以是从上述数值中的一个到上述数值中的另一个的范围。例如，上述表观面积比(P/D)可以为约0.25至约2.5，具体是约0.4至约1.5，更具体是约0.5至约1。在上述表观面积比的范围内，中空纤维膜可具有良好的透水性、强度和使用寿命的性能。
所述多孔部分的气孔的平均直径可以为约0.10μm、0.15μm、0.20μm、0.25μm、0.30μm、0.35μm、0.40μm、0.45μm、0.50μm或0.55μm。除此之外，所述多孔部分的气孔的平均直径可以为上述数值中的一个至上述数值中的另一个的范围。例如，所述多孔部分的气孔的平均直径可以为约0.10μm至约0.55μm，具体是约0.15μm至约0.40μm。
所述致密部分的气孔的平均直径可以为0.001、0.005、0.01、0.02、0.03、0.04或0.05μm。除此之外，所述致密部分的气孔的平均直径可以为上述数值中的一个至上述数值中的另一个的范围。例如，所述致密部分的气孔的平均直径可以为约0.05μm或以下，例如，约0.001μm至约0.05μm，具体是约0.001μm至约0.03μm，在上述范围内，中空纤维膜具有良好的透水性，和水处理效率。
所述中空纤维膜的拉伸强度可以为0.6kgf/纤维、0.7kgf/纤维、0.8kgf/纤维、0.9kgf/纤维、1.0kgf/纤维、1.1kgf/纤维、1.2kgf/纤维、1.3kgf/纤维、1.4kgf/纤维、1.5kgf/纤维、1.6kgf/纤维、1.7kgf/纤维或1.8kgf/纤维。除此之外，所述中空纤维膜的拉伸强度可以为上述数值中的一个至上述数值中的另一个的范围。例如，所述中空纤维膜的拉伸强度为约0.6kgf/纤维或更高，例如可以为约0.6kgf/纤维至约1.8kgf/纤维，具体是约0.8kgf/纤维至约1.7kgf/纤维，更具体是约1kgf/纤维至约1.6kgf/纤维。在这些拉伸强度范围内，可使中空纤维膜的基于清洗的损伤最小化，并且可延长中空纤维膜的使用寿命。
所述中空纤维膜的透水性(flux)可以为430LMH、440LMH、450LMH、460LMH、470LMH、480LMH、490LMH、500LMH、550LMH、600LMH、650LMH、700LMH、750LMH、800LMH、850LMH、900LMH、950LMH、1000LMH、1100LMH、1200LMH、1300LMH、1400LMH、1500LMH、1600LMH、1700LMH、1800LMH、1900LMH、2000LMH、2100LMH、2200LMH、2300LMH、2400LMH、2500LMH、2600LMH、2700LMH、2800LMH、2900LMH或3000LMH。除此之外，所述中空纤维膜的透水性可以为上述数值中的一个至上述数值中的另一个的范围。例如，所述中空纤维膜的透水性可以为约430LMH至约3000LMH、具体是约500LMH至约2000LMH，更具体是约800LMH至约1500LMH。
本申请的中空纤维膜具有良好的拉伸强度和透水性。具体地，所述中空纤维膜的膜指数可以为600、700、800、900、1000、1100、1200、1300、1400或1500，如式2所示。除此之外，所述中空纤维膜的膜指数可以为上述数值中的一个至上述数值中的另一个的范围。例如，所上述中空纤维膜中的膜指数可以为约600或更高，例如约600至约1500，具体是约650至约1300，如式2所示。其中，膜指数为产品的拉伸强度(kgf/纤维)乘以透水性(LMH)，单位可以为kgf·LMH/纤维。
<式2>
膜指数＝拉伸强度(kgf/纤维)×透水性(LMH)。
中空纤维膜的制备方法
根据本申请的另一方面，中空纤维膜的制备方法包括：使用包含偏二氟乙烯聚合物树脂和粘度为约300cps至约4000cps的第一增塑剂的组合物制备纺丝溶液；在双同轴喷嘴中使上述纺丝溶液与粘度为约300cps至约4000cps的第二增塑剂接触，并喷涂和凝固所示纺丝溶液，形成预中空纤维膜；从上述预中空纤维膜提取上述第一增塑剂和第二增塑剂；对上述预中空纤维膜进行热处理；以及对经过热处理的上述预中空纤维膜进行延伸。
在一种典型的中空纤维膜的制备方法中，气体例如氮气或液体(良溶剂、不良溶剂，或它们的组合)用作内部凝固剂。然而，该方法存在的问题是升高中空纤维膜的内表面的孔隙率，会导致机械强度降低。
在根据本申请的方法中，用作为中空剂的第二增塑剂的粘度为约300cps至约4000cps，具体是约1000cps至约3500cps，更具体是约2000cps至约3000cps。即使在提取第一增塑剂和第二增塑剂之后，在中空纤维膜的表面上仍然残留少量在这些粘度范围内的第二增塑剂。在热处理期间，第二增塑剂熔化在中空纤维膜的内表面上的偏二氟乙烯聚合物，并在拉伸工艺期间使致密部分和多孔部分沿着中空纤维膜的纵向交替形成条纹状图案。因此，中空纤维膜可具有良好的透水性、强度和使用寿命的性能。
现在将所述方法的对每个步骤进行仔细说明。
在一个实施方案中，所述中空纤维膜的制备方法可包括使用包含偏二氟乙烯聚合物树脂和粘度为约300Cp至约4000Cp，具体是约1000至约3500Cp，更具体是约2000Cp至约3000Cp的第一增塑剂的组合物来制备纺丝溶液。
在述组合物中，偏二氟乙烯聚合物树脂可以约10重量％至约60重量％的量存在，具体是约20重量％至约50重量％，更具体是约20重量％至约40重量％；和所述第一增塑剂可以约40重量％至约90重量％的量存在，具体是约50重量％至约80重量％，具体是约60重量％至约80重量％。在这些的范围内，所述组合物可适合形成中空纤维膜，并可改善中空纤维膜的透水性和强度。
所述偏二氟乙烯聚合物树脂可包括偏二氟乙烯均聚物和偏二氟乙烯共聚物中的至少一种。具体地，所述偏二氟乙烯聚合物树脂可包括四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯和三氟氯乙烯的共聚物中的至少一种。
所述偏二氟乙烯聚合物树脂的重均分子量可以为约100,000至约1,000,000，具体是约250,000至约800,000，更具体是300,000至约600,000。在这些范围内的偏二氟乙烯聚合物树脂可改善机械强度和粘度的平衡。
在高温下所述第一增塑剂可用于熔化偏二氟乙烯聚合物树脂。所述第一增塑剂的粘度可以为约300Cp至约4,000Cp，具体是约1,000Cp至约3700Cp，更具体是约2000Cp至约3500Cp。由包含具有上述粘度范围内的第一增塑剂的组合物制备的中空纤维膜可具有良好的孔隙率和机械强度。
所述第一增塑剂可包括聚酯增塑剂、邻苯二甲酸增塑剂、己二酸增塑剂和偏苯三酸增塑剂中的至少一种。优选地，所述第一增塑剂包括聚酯增塑剂，用于改善中空纤维膜的孔隙率和强度。
所述聚酯增塑剂可以为含有二元羧酸和二醇作为重复单元的聚酯。所述聚酯增塑剂的重均分子量可以为约500至约4000，具体为约1500至约3500。在这些重均分子量范围内，聚酯增塑剂可有利改善改善中空纤维膜的孔隙率和机械强度。
所述二元羧酸可以为直链和/或环状的脂肪族二元羧酸。具体地，所述二羧酸可以为含有C1-C20的直链亚烷基或含有C3-C20枝化的亚烷基的二元羧酸。例如，含有C1-C20的直链亚烷基或含有C3-C20枝化的亚烷基的二元羧酸可包括亚乙基二羧酸、1,3-丙二酸、1,3-丁二酸、1,4-丁二酸、1,4-戊二酸、1,5-戊二酸、1,6-己二酸、3-甲基2,4-戊二酸、2-甲基1,4-戊二酸、2,2,4-三甲基1,3-戊二酸、2-乙基1,3-己二酸、2,2-二乙基1,3-丙二酸等，但不限于此。
所述二醇可包括含有C1-C20的直链亚烷基或含有C3-C20枝化亚烷基的二醇。例如，含有C1-C20的直链亚烷基或含有C3-C20枝化亚烷基的二醇可包括乙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基戊烷-2,4-二醇、2-甲基戊烷-1,4-二醇、2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇、2-乙基己烷-1,3-二醇、2,2-二乙基丙烷-1,3-二醇，但不限于此。
在另一实施方案中，所述聚酯增塑剂可以为己二酸和1,3-丁二醇的聚合物。
另一实施方案中，所述组合物还可包括良溶剂。所述良溶剂可包括能够溶解聚偏二氟乙烯树脂的任何类型的良溶剂。例如，所述良溶剂可包括N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和六甲基磷酰三胺(hexamethylphosphorictriamide)中的至少一种。
可将所述组合物加热至约150℃至约250℃，，具体是约180℃至约220℃，转化成可适用于制备中空纤维膜的纺丝溶液。在这些加热温度范围内，纺丝溶液可具有用于纺丝的合适的粘度并形成穿过中空纤维膜的足够量的均匀气孔，并且所述组合物的各组分不会分解。在本文中，上述加热可在氮气氛、搅拌下进行约2-8小时，具体是2-6小时。
所述纺丝溶液可经约5至30分钟进行消泡。消泡之后，用氮增压所述纺丝溶液预定一段时间，以使所述溶液的压力稳定。
在一个实施方案中，所述方法可包括：通过在双同轴喷嘴中使上述纺丝溶液与粘度为约300Cp至约4000Cp的第二增塑剂接触，并喷涂和凝固所述纺丝溶液，形成预中空纤维膜。在热处理期间所述的第二增塑剂熔化在中空纤维膜的内表面上的偏二氟乙烯聚合物，并使致密部分和多孔部分沿中空纤维膜的纵向交替形成，从而在拉伸过程中形成条状图案。因此，中空纤维膜具有良好的透水性、强度和使用寿命的性能。
所述第二增塑剂可与所述第一增塑剂实质上是相同种类的增塑剂，或者可以是具有与上述第一增塑剂类似的粘度和组成。
在一个实施方案中，可使用与第一增塑剂相同种类的第二增塑剂。当第一增塑剂与第二增塑剂是相同种类的增塑剂的时，在之后的热处理期间，偏二氟乙烯聚合物可被第二增塑剂有效熔化，并且可有利于提取第一增塑剂和第二增塑剂。
为了喷涂所述纺丝溶液，可使纺丝喷嘴连接至纺丝溶液的移送管，并且还可连接用于推送纺丝溶液的蠕动泵或氮气管。所述纺丝喷嘴的温度可以为约150℃至约220℃，或者为纺丝溶液温度±约30℃。
所述纺丝溶液稳定后，则需要通过蠕动泵将纺丝溶液以恒定流速泵送，或者通过打开氮气阀增压至恒定压力。通常纺丝溶液的排出速度取决于蠕动泵，并且可根据中空纤维膜的理想的物理性能和特征进行调节。例如，所述纺丝溶液可以每分钟1g至50g的速度排出。
可将所述纺丝溶液通过纺丝喷嘴喷涂至湿式凝固槽，从而形成预中空纤维膜。
所述湿式凝固槽填充有水，并且使所述湿式凝固槽或水保持约0℃至约60℃。
纺丝喷嘴和湿式凝固槽中的水的表面之间的距离可以为0.5㎝至50㎝。在本文中，所述距离对应其中纺丝溶液暴露至空气的距离(气隙)。
预中空纤维膜在约10℃至约40℃的清洗槽中进行清洗。
在一个实施方案中，所述方法可包括：提取上述预中空纤维膜的第一增塑剂和第二增塑剂。具体地，在室温下，在填充有与第一增塑剂和第二增塑剂具有高度相容性的溶剂的提取槽中，将上述预中空纤维膜浸渍12小时至60小时，从而从预中空纤维膜提取增塑剂和/或良溶剂。
用于提取第一增塑剂和第二增塑剂的溶剂可包括与第一增塑剂和第二增塑剂高度相容的任何类型的溶剂。例如，所述溶剂可包括二氯甲烷、乙醇和异丙醇中的至少一种。
在一个实施方案中，所述方法可包括对预中空纤维膜进行热处理。在第一增塑剂和/或第二增塑剂的粘度属于本申请的范围的情况下，即使上述提取工序之后，在预中空纤维膜的表面上仍然还残留少量第一增塑剂和/或第二增塑剂。在对这种预中空纤维膜进行热处理时，第一增塑剂和/或第二增塑剂可熔化偏二氟乙烯聚合物，从而形成具有高度致密的内表面的中空纤维膜。
在本文中，上述热处理可在约80℃至约150℃下进行，具体是在约80℃至约130℃下进行1至120分钟，具体是5至60分钟。当在这些条件下进行热处理时，中空纤维膜可具有高的结晶性而没有遭受热损伤，并因此可形成致密的内表面。
在一个实施方案中，所述方法可包括将经过热处理的预中空纤维膜进行拉伸。可将经过热处理并具有高度致密内表面的中空纤维膜进行拉伸，从而获得沿其纵向的内表面上交替形成条状图案的具有致密部分和多孔部分的中空纤维膜。
在本文中，所述拉伸可以为干式拉伸，在这种情况下，中空纤维膜具有良好的机械强度透水性的性能。干式拉伸可通过辊间(inter-roll)拉伸法、加热辊(heating roll)拉伸法、压缩拉伸法或拉幅机(tenter)拉伸法，或配置夹具拉伸法来进行。
辊间拉伸法是指其中使凝固的组合物通过具有不同转数的两对辊的方法。除此之外，配置夹具拉伸法是指其中在一对夹具中固定聚偏二氟乙烯(PVDF)中空纤维前体，之后通过沿一对夹具的间隔远离的方向移动上述一对夹具中的一个或两个来进行拉伸的方法。可通过本领域一般已知的任何合适的方法进行加热辊(heating roll)拉伸法、压缩拉伸法或拉幅机(tenter)拉伸法。
具体地，干式拉伸可使使凝固的组合物通过具有不同转数的两对辊进行拉伸。在本文中，可以约3m/分钟至约20m/分钟的拉伸速度，在约10℃至约50℃的拉伸温度下以约30％至约200％的拉伸率拉伸所述凝固的组合物。可以约3至20m/分钟的速率拉伸所述凝固的组合物。具体地，可以约30％至约200％，更具体是约50％至约200％的延伸率拉伸所述凝固的组合物。在这些情况下，可以稳定的方式拉伸所述凝固的组合物。
此外，可将根据本实施方案制备的中空纤维膜进行水热处理，以除去残存的溶剂等，在本文中，水热处理可包括在室温下将中空纤维膜浸渍于乙醇中或浸渍于约40℃的水中。
在一个实施方案中，所述中空纤维膜的制备方法还可包括对制备的上述中空纤维膜进行干燥。
接下来，结合以下实施例将对本申请进行更详细的说明。应理解，这些实施例仅用于示例并且不会对本申请进行任何方式的限制。除此之外，为了清楚起见，省略了对本领域技术人员显而易见的细节的说明。
实施例
实施例1
在罐(Tank)型反应器中，将包括30重量％的聚偏二氟乙烯(PVDF)和70重量％的己二酸聚酯增塑剂(作为第一增塑剂)的组合物(用于中空纤维膜)在200℃下搅拌3小时，从而制备纺丝溶液。将制备的纺丝溶液与作为第二增塑剂的己二酸聚酯增塑剂一同转入喷嘴。在本文中，第二增塑剂与第一增塑剂是同一种增塑剂，并且粘度为2500cP。第二增塑剂通过双同轴纺丝喷嘴的内管道排出，并且纺丝溶液通过双同轴纺丝喷嘴的外管道排出。通过190℃的纺丝喷嘴向凝固槽排出具有200℃温度的纺丝溶液。用水填充凝固槽至5cm高，并保持在5℃，喷嘴的高度为5cm。纺丝溶液通过相变转化成预中空纤维膜，进而通过清洗槽并在后端缠绕在棍上。。将制备的预中空纤维膜在二氯甲烷溶液中浸渍24小时来提取第一增塑剂和第二增塑剂，之后在120℃下进行热处理1小时，并然后在室温下以100％的延伸率进行干式拉伸，从而制备中空纤维膜。在图2中示出了制备的中空纤维膜的内表面的电子显微镜图像(×2000放大倍率)。
实施例2
利用与实施例1相同的方式制备中空纤维膜，除了将凝固槽温度保持在40℃之外。
实施例3
以与实施例1相同的方式制备中空纤维膜，除了纺丝溶液包含30重量％的聚偏二氟乙烯树脂(PVDF)、7重量％的N-甲基-吡咯烷酮和63重量％的作为第一增塑剂的己二酸聚酯增塑剂，和将凝固槽温度保持在40℃之外。
对比例1
以与实施例1相同的方式制备中空纤维膜，除了不使用第二增塑剂通过纺丝喷嘴内管注入空气之外。图3示出了制备的中空纤维膜内表面的电子显微镜图像(×2000放大倍率)。
性能评价
1)表观面积比(P/D)：利用扫描电子显微镜测量中空纤维膜的内表面，内表面的致密部分的表观面积(D)和内表面的多孔部分的表观面积(P)，并然后计算表观面积比(P/D)。结果示于表1。
2)透水性(LMH)：在20mm的丙烯酸管内放入中空纤维膜，利用环氧树脂灌封，并测定每小时的净渗透流速，从而测定每单位膜面积的透水性。结果示于表1。在本文中，在测量净透水性时，通过施加1bar的压力来以死端过滤(Dead-end filtration)法进行。
3)拉伸强度(kgf/纤维)和延伸率(％)：利用英斯特朗(Instron)测试机测量拉伸强度和延伸率。在测量中，将1条中空纤维膜通过夹具固定并以50mm/分钟的速度牵拉。测量结果示于表1。
4)膜指数：根据式2计算膜指数，结果示于表1。
<式2>
膜指数＝拉伸强度(kgf/纤维)×透水性(LMH)。
表1
实施例1 实施例2 实施例3 对比例1
内部凝固剂 己二酸聚酯 己二酸聚酯 己二酸聚酯 空气
表观面积比(P/D) 0.37 0.81 1.7 －
凝固槽的温度 5℃ 40℃ 40℃ 5℃
拉伸率 100％ 100％ 100％ 100％
透水性(LMH) 445 703 931 415
拉伸强度(kgf/纤维) 1.47 1.15 0.88 0.95
膜指数 654.15 808.45 819.28 394.25
延伸率(％) 207 120 107 185
如上述表1所示，可以看出：实施例1-3的中空纤维膜每个具有致密部分和多孔部分沿其纵向交替形成的条状图案，显示具有良好的透水性和拉伸强度的性能，并且具有高的膜指数。相反地，可以看出，对比例1的中空纤维膜的表现出较差的透水性和拉伸强度的性能。
本申请还提供了如下例子。
例子1.一种中空纤维膜，其具有内表面和外表面，其中所述内表面具有沿所述中空纤维膜的纵向交替形成的具有致密部分和多孔部分的斑马状条纹图案。
例子2.根据例子1所述的中空纤维膜，其中，所述致密部分没有直径为约0.08μm或更高的气孔，和所述多孔部分每约5μm2具有1个或更多个直径为约0.1μm或更高的气孔更高。
例子3.根据例子1或2所述的中空纤维膜，其中所述多空部分和致密部分的表观面积比满足式1：约0.25≤表观面积比(P/D)≤约2.5，其中P为多孔部分的表观面积，和D为致密部分的表观面积。
例子4.根据例子1到3任一项所述的中空纤维膜，其中所述多孔部分的气孔的平均直径为约0.1μm至约0.55μm，和所述致密部分的气孔的平均直径为约0.001μm至约0.05μm。
例子5.根据例子1到4任一项所述的中空纤维膜，其中所述中空纤维膜的拉伸强度为约0.6kgf/纤维或更高。
例子6.根据例子1到5任一项所述的中空纤维膜，其中所述中空纤维膜的透水性(flux)为约430LMH至约3000LMH。
例子7.根据例子1到6任一项所述的中空纤维膜，其中所述中空纤维膜的膜指数为600或更高，由下式2表示：
膜指数＝拉伸强度(kgf/纤维)×透水性(LMH)。
例子8.根据例子1到7任一项所述的中空纤维膜，其中所述中空纤维膜为单一膜。
例子9.一种中空纤维膜的制备方法，其包括：
使用包含偏二氟乙烯聚合物树脂和粘度为约300cps至约4000cps的第一增塑剂的组合物制备纺丝溶液；
在双同轴喷嘴中使所述纺丝溶液与粘度为约300cps至约4000cps的第二增塑剂接触，并喷涂和凝固所述纺丝溶液，形成预中空纤维膜；
从所述预中空纤维膜提取所述第一增塑剂和第二增塑剂；
热处理所述预中空纤维膜；和
对经过热处理的所述预中空纤维膜进行拉伸。
例子10.根据例子9所述的中空纤维膜的制备方法，其中所述第一增塑剂和第二增塑剂是同一种增塑剂。
例子11.根据例子9或10所述的中空纤维膜的制备方法，其中所述预中空纤维膜的热处理在约80℃至约150℃的温度下进行约30分钟至约200分钟。
例子12.根据例子9到11任一项所述的中空纤维膜的制备方法，其中所述经过热处理的预中空纤维膜的拉伸是在约10℃至约50℃下以约30％至约200％的延伸率进行。
例子13.根据例子9到12任一项所述的中空纤维膜的制备方法，其中所述组合物包含约10重量％至约60重量％的所述偏二氟乙烯聚合物树脂和约40重量％至约90重量％的所述第一增塑剂。
例子14.根据例子9到13任一项所述的中空纤维膜的制备方法，其中所述偏二氟乙烯聚合物树脂包含偏二氟乙烯均聚物和偏二氟乙烯共聚物中的至少一种。
例子15.根据例子9到14任一项所述的中空纤维膜的制备方法，其中所述第一增塑剂或第二增塑剂包含聚酯增塑剂、邻苯二甲酸增塑剂、己二酸增塑剂和偏苯三酸增塑剂中的至少一种。
例子16.根据例子9到15任一项所述的中空纤维膜的制备方法，其中所述组合物还包含良溶剂。
虽然已经对本申请的一些实施方案进行了描述，本领域技术人员通过示例获得这些实施方案，但应理解，本申请并不局限于此。除此之外，还应理解，本领域技术人员对本申请的各种修改、变体和变化并没有背离本发明的精神和范围。因此，本发明的范围应当不仅限于所附的权利要求书及其等同物。

Claims (13)

1.一种中空纤维膜，其具有内表面和外表面，其中所述内表面具有沿所述中空纤维膜的纵向交替形成的具有致密部分和多孔部分的斑马状条纹图案；并且
其中所述多孔部分的气孔的平均直径为0.1μm至0.55μm，和所述致密部分的气孔的平均直径为0.001μm至0.05μm；
其中所述中空纤维膜的拉伸强度为0.6kgf/纤维或更高；以及
其中所述中空纤维膜的透水性为430LMH至3000LMH。
2.根据权利要求1所述的中空纤维膜，其中，所述致密部分没有直径为0.08μm或更高的气孔，和所述多孔部分每5μm2具有1个或更多个直径为0.1μm或更高的气孔。
3.根据权利要求1所述的中空纤维膜，其中所述多孔部分和致密部分的表观面积比满足式1：0.25≤表观面积比(P/D)≤2.5，
其中P为多孔部分的表观面积，和D为致密部分的表观面积。
4.根据权利要求1所述的中空纤维膜，其中所述中空纤维膜的膜指数为600或更高，由下式2表示：膜指数＝拉伸强度(kgf/纤维)×透水性，其中所述膜指数的单位为kgf·LMH/纤维。
5.根据权利要求1所述的中空纤维膜，其中所述中空纤维膜为单一膜。
6.一种如权利要求1-5任一项所述的中空纤维膜的制备方法，包括：
使用包含偏二氟乙烯聚合物树脂和粘度为300cps至4000cps的第一增塑剂的组合物制备纺丝溶液；
在双同轴喷嘴中使所述纺丝溶液与粘度为300cps至4000cps的第二增塑剂接触，并喷涂和凝固所述纺丝溶液，形成预中空纤维膜；
从所述预中空纤维膜提取所述第一增塑剂和第二增塑剂；
热处理所述预中空纤维膜；和
对经过热处理的所述预中空纤维膜进行拉伸。
7.根据权利要求6所述的中空纤维膜的制备方法，其中所述第一增塑剂和第二增塑剂是同一种增塑剂。
8.根据权利要求7所述的中空纤维膜的制备方法，其中所述预中空纤维膜的热处理在80℃至150℃的温度下进行30分钟至200分钟。
9.根据权利要求7所述的中空纤维膜的制备方法，其中所述经过热处理的预中空纤维膜的拉伸是在10℃至50℃下以30％至200％的延伸率进行。
10.根据权利要求7所述的中空纤维膜的制备方法，其中所述组合物包含10重量％至60重量％的所述偏二氟乙烯聚合物树脂和40重量％至90重量％的所述第一增塑剂。
11.根据权利要求7所述的中空纤维膜的制备方法，其中所述偏二氟乙烯聚合物树脂包含偏二氟乙烯均聚物和偏二氟乙烯共聚物中的至少一种。
12.根据权利要求7所述的中空纤维膜的制备方法，其中所述第一增塑剂或第二增塑剂包含聚酯增塑剂、邻苯二甲酸增塑剂、己二酸增塑剂和偏苯三酸增塑剂中的至少一种。
13.根据权利要求7所述的中空纤维膜的制备方法，其中所述组合物还包含良溶剂。
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