CN102481524B - 水蒸气透过性膜、中空纱膜和中空纱膜组件 - Google Patents

水蒸气透过性膜、中空纱膜和中空纱膜组件 Download PDF

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Abstract

本发明是一种水蒸气透过性膜，具有相邻的致密层和支持层，该致密层：在该层内具有孔长0.1μm以下的孔隙，该层的厚度为0.1μm以上2μm以下；该支持层：厚度方向上距离致密层和支持层的界面2μm以内的支持层侧中存在的孔隙中、孔长最长的孔隙(a)的长度为0.3μm以上，厚度方向上距离该界面2μm以上4μm以内的支持层侧中存在的孔隙中、孔长最长的孔隙(b)的长度为0.5μm以上，该孔隙(b)的长度比该孔隙(a)的长度长。本发明提供同时具有较高的水蒸气透过性和较低的空气泄漏量的水蒸气透过性膜。

Description

水蒸气透过性膜、中空纱膜和中空纱膜组件
技术领域
本发明涉及水蒸气透过性膜、该水蒸气透过性膜为中空状时的具有水蒸气透过性的中空纱膜和使用该中空纱膜而成的中空纱膜组件。更具体地说，涉及适合用于燃料电池体系的加湿装置的水蒸气透过性膜、中空纱膜和中空纱膜组件。 
背景技术
近年来，使用水蒸气透过性膜进行加湿、或除湿的方法受到人们关注。使用水蒸气透过性膜的加湿和除湿方式具有无需维护，驱动时不需要电源等优点。 
水蒸气透过性膜为中空状时的中空纱膜在燃料电池组的隔膜加湿等中使用。在燃料电池的情况中，车载用时需要相对于4000NL/分钟程度的大量的空气流量进行加湿。因此，要求加湿用中空纱膜具有水蒸气透过性、中空纱膜强度高。加湿用中空纱膜需要气体阻挡性以防止从中空纱向外漏空气，进而还必须具有水蒸气透过性。因此，使中空纱的膜为具有孔径非常微细的孔隙的多孔膜，并通过加压来获得期望的水蒸气透过量。此外，空气流量根据运转位置、运转方法而大有不同。例如在城市道路行走时低流量即可，但在山路、急加速时就需要高流量。 
作为将空气阻断而选择性透过水蒸气的中空纱膜，现在已经提出了多种。 
作为加湿用中空纱膜提出了多种使用聚合物而成的膜。作为其一例，有使用聚酰亚胺树脂作为原料而成的加湿用中空纱膜。该膜的特征是，耐热性、耐久性和气体阻挡性优异，另一方面，具有水蒸气透过性低的缺点。 
此外，与使用聚酰亚胺树脂作为原料的加湿用中空纱膜相比，使用氟系离子交换膜的加湿用中空纱膜，水蒸气透过性、气体阻挡性高。另一方面，其不具有作为加湿用中空纱膜实际使用程度的水蒸气透过性，进而耐热性不足。中空纱膜本身价格也非常贵。 
近年来提出了使用聚醚酰亚胺树脂作为原料的加湿用中空纱膜。其具有与氟系离子交换膜同等的水蒸气透过性，进而还具有耐热性。 
总之，现在的加湿用中空纱膜，尽管重视气体阻挡性，但结果加湿用膜所必要的水蒸气透过性能不充分。 
已经提出了以下方法：作为膜原料使用由聚苯基砜树脂和亲水性聚乙烯基吡咯烷酮的水溶性有机溶剂溶液构成的纺纱原液，以N-甲基-2-吡咯烷酮水溶液作为芯液进行干湿式纺纱，从而得到多孔质聚苯基砜树脂中空纱膜的方法(专利文献1)。但其中说明了，所得的中空纱膜适合用于油水分离用超滤膜等，并不是用来进行水蒸气透过的。 
此外，提出了聚苯基砜系的加湿用中空纱膜(专利文献2)。但该中空纱膜得不到充分的加湿性能。 
此外，作为聚砜系的加湿用中空纱膜，提出了膜内的孔隙的大小不均匀，一膜面附近和另一膜面附近的孔隙的大小不同的非对称结构的中空纱膜(专利文献3)。但仅靠非对称结构，水蒸气透过性能仍然不充分，得不到良好的加湿性能。 
另一方面，关于中空纱膜的孔隙的量和强度的关系，存在以下的矛盾关系，当为了增加水蒸气透过量而增多孔隙的量时，中空纱的强度降低，当为了提高中空纱的强度而减少孔隙的量时，水蒸气透过量降低。为了解决该问题，提出了在中空纱上缠绕被称作打包纱的变形纱的方法(专利文献4)，将中空纱组件的外周用其它的高强度棒保护的方法(专利文献5)。专利文献4的方法，通过用变形纱围住中空纱的周围，所以可以一定程度保护中空纱，但使其强度耐受4000NL/分钟的高流量是困难的。专利文献5的方法，由于高强度棒过于抑制了流向中空纱的气体流动，所以水蒸气透过的效率差，在性能方面存在问题。 
此外，还提出了将专利文献4的打包纱和专利文献5的高强度棒进行组合，将高强度棒和中空纱膜用打包纱束集在一起的方法(专利文献6)。该方法在中空纱膜的制膜时难以联机(on line)进行，将中空纱膜脱线(off line)缠绕到高强度棒上的作业要花费巨多的时间。因此不适合对数千根～数万根的中空纱膜进行处理的工序。进而还提出了在支持纱的周围配置中空纱膜，使其具有强度的方法(专利文献7)。该方法将低伸缩性的支持纱配置在中空纱膜的中央部，所以不能耐受加湿器用途的高流量气体。 
现有技术文献 
专利文献 
专利文献1：日本特开2001-219043号公报 
专利文献2：日本特开2004-290751号公报 
专利文献3：日本特开2007-289944号公报 
专利文献4：日本特开2004-006100号公报 
专利文献5：日本特开2004-209418号公报 
专利文献6：日本特开2004-311287号公报 
专利文献7：日本特开平8-246283号公报 
发明内容
发明要解决的课题 
本发明的目的是提供同时具有高水蒸气透过性和低空气泄漏量的水蒸气透过性膜和水蒸气透过性膜为中空状时的中空纱膜。进而，提供在保持该中空纱膜的高水蒸气透过性的情况下耐受高流量的空气的中空纱膜组件。 
解决课题的方法 
本发明的水蒸气透过性膜，具有相邻的致密层和支持层， 
该致密层：在该层内具有孔长0.1μm以下的孔隙，该层的厚度为0.1μm以上2μm以下， 
该支持层：厚度方向上距离致密层和支持层的界面2μm以内的支持层侧中存在的孔隙中、孔长最长的孔隙(a)的长度为0.3μm以上，厚度方向上距离该界面2μm以上4μm以内的支持层侧中存在的孔隙中、孔长最长的孔隙(b)的长度为0.5μm以上，该孔隙(b)的长度比该孔隙(a)的长度还长。 
此外，本发明的中空纱膜是本发明的水蒸气透过性膜为中空状时的物质。 
此外，本发明的中空纱膜元件是通过打包纱将本发明的中空纱膜和大致为直线纤维的增强纱打包而成的。此外，本发明的中空纱膜组件是含有本发明的中空纱膜或本发明的中空纱膜元件的中空纱膜组件。 
发明效果 
通过本发明可以得到兼有较高的水蒸气透过性和低空气泄漏量的水蒸气透过性膜。而且使用本发明的水蒸气透过性膜，可以得到适合用于燃料电池体系的加湿装置的中空纱膜和中空纱膜组件。 
附图说明
图1是手指样孔隙的纵横比的测定方法的例示图。 
图2是在中空纱膜的膜厚中央部存在大孔的中空纱的截面(整体)。 
图3是在中空纱膜的膜厚中央部存在大孔的中空纱的截面(放大)。 
图4是水蒸气透过性膜的致密层的测定方法示意图。 
图5是水蒸气透过性膜的距离致密层的界线示意图。 
图6是水蒸气透过性能的测定方法的示意图。 
图7是空气泄漏量的测定方法示意图。 
图8是在中空纱膜的膜厚中央部不存在大孔隙的非对称结构的中空纱的截面(放大)。 
图9是中空纱膜的初始弹性模量测定试验的示意图。 
图10是通过初始弹性模量测定试验绘制出的图。 
图11是由中空纱膜和打包纱构成的中空纱膜元件的图。 
图12是由中空纱膜、打包纱和增强纱构成的中空纱膜元件的示意图。 
图13是由中空纱膜、打包纱、增强纱和再次打包纱构成的中空纱膜元件的示意图。 
图14是中空纱膜元件中的增强纱的状态的示意图。 
具体实施方式
[水蒸气透过性膜] 
本发明的水蒸气透过性膜具有相邻的致密层和支持层， 
该致密层，该层内具有孔长0.1μm以下的孔隙，该层的厚度为0.1μm以上2μm以下， 
该支持层，厚度方向上距离致密层和支持层的界面2μm以内的支持层侧中存在的孔隙中、孔长最长的孔隙(a)的长度为0.3μm以上，厚度方向上距离该界面2μm以上4μm以内的支持层侧中存在的孔隙中、孔长最长的孔隙(b)的长度为0.5μm以上，该孔隙(b)的长度比该孔隙(a)的长度还长。 
本发明的水蒸气透过性膜，膜中具有大量孔隙，孔隙的长度从膜的一表面向另一表面逐渐变长。当然，也局部存在靠近一表面的孔隙的长度比靠近另一表面的孔隙的长度长的区域，但在对膜整体观察时，大致上孔隙的长度从一表面向另一表面逐渐变长。图2和图3示出了本发明的水蒸气透过性膜的一例。图2是本发明的水蒸气透过性膜为中空状时的中空纱膜，是将其沿着垂直中空纱膜的长度方向的面切断而得到的截面观察照片。图3是图2的膜部分放大1000倍的放大照片。面向图面时的右侧是中空纱的内侧的膜面，左侧是中空纱的外侧的膜面。如该图所示，如果除去位于膜的中央部40的大孔，则孔隙的长度从内表面附近50向外表面附近30逐渐变长。图8示出了本发明的另一水蒸气透过性膜。图8是本发明的水蒸气透过性膜为中空状时的中空纱膜的膜部分放大1000倍的照片。该水蒸气透过性膜，在膜的中央部分不存在大孔，但仍然是孔隙的长度从内表面附近230向外表面附近220逐渐变长。下文中将这种孔长逐渐变长的形态称作“非对称性”。 
本文中，本发明的“孔隙的长度”是在切剖面上观察到的孔隙的内径(穿过孔隙的重心的直径)中的、与测定方向无关的、最长内径。该孔长相当于聚合物骨架间的距离。孔隙的长度可以通过将水蒸气透过性膜沿着垂直膜面的面进行切断而得到的切剖面(在水蒸气透过用中空纱膜的情况，是沿着垂直长度方向的面进行切断而得的切剖面)用电子显微镜放大10000倍进行观察、测定。 
水蒸气透过性膜的膜厚是从水蒸气透过性膜的一面到另一面的距离。中空纱膜的膜厚是从中空纱膜的内表面到外表面的距离。 
[致密层] 
本发明的水蒸气透过性膜具有致密层和支持层。 
本发明中的致密层是具有以下定义的层，认为可以调节水蒸气透过性和空气阻断性。本发明的水蒸气透过性膜，其特征在于，不仅具有前述的非对称性的形态，而且还具有该致密层。 
使用图4来说明致密层的定义。将水蒸气透过性膜沿着垂直膜面的面进行切断(中空纱膜的情况为沿着垂直长度方向的面进行切断)，用电子显微镜放大10000倍来观察切剖面。观察截面内的孔隙，在2个膜面中选出存在较多的孔长较短的孔隙的膜面60。从该膜面60上的任意点开始，沿着垂直膜面的方向(厚度)观察孔隙，测定从膜面60到孔长大于0.1μm的孔隙之间的距离。孔长大于0.1μm的孔隙本身的长度不包含在该距离内。在膜面60上对平行间隔2μm的另外4处点进行同样测定。计算出这样得到的5处距离的平均值。设置距离膜面60整好为该平均值的虚设面(下文中称作“界面65”)，将膜面60和该界面65之间夹着的部分当作致密层80。这样一来，膜面60和界面65之间的距离为致密层的厚度。 
即，致密层是孔长大于0.1μm的孔隙存在的可能性低的区域。不存在孔长大于0.1μm的孔隙的区域，是在制膜时聚合物通过相分离反应而凝聚的状态。 
致密层的厚度为0.1μm以上2μm以下。致密层的厚度如果更薄，尽管水蒸气透过性膜的水蒸气透过性提高，但空气阻断性降低。反之，如果 致密层的厚度变得更厚，尽管水蒸气透过性膜的空气阻断性提高，但水蒸气透过性降低。为了适度兼有水蒸气透过性膜的水蒸气透过性和空气阻断性，致密层的厚度为0.1μm以上2μm以下是必要的。致密层的厚度优选为0.1μm以上1.5μm以下，更优选为0.1μm以上1.2μm以下。关于使致密层的厚度を0.1μm以上2μm以下的方法，在后述的[原材料]部分中予以说明。 
[支持层] 
本发明中的支持层是夹着前述的界面与致密层相邻的部分。支持层中的孔隙，随着距离界面越来越远而孔长逐渐变长。当然也局部存在距离界面近的孔隙的长度比距离界面远的孔隙的长度还长的位置的，但在对支持层整体观察时，大致上随着距离界面越来越远，孔隙的长度越变越长。即，支持层具有非对称性的形态。具体地说，具有满足以下的(i)～(iii)的形态。 
(i)厚度方向上距离致密层和支持层的界面2μm以内的支持层侧中存在的孔隙中、孔长最长的孔隙(下文中称作孔隙(a))的长度为0.3μm以上。 
(ii)厚度方向上距离致密层和支持层的界面2μm以上4μm以内的支持层侧中存在的孔隙中、孔长最长的孔隙(下文中称作孔隙(b))的长度为0.5μm以上。 
(iii)孔隙(b)的长度比孔隙(a)的长度长。 
致密层是由聚合物凝聚形成的，但在距离致密层厚度2μm以内存在孔长0.3μm以上的孔隙表明了，该聚合物的凝聚力变弱、在聚合物间形成孔隙。进而在厚度2μm以上4μm以内孔隙的长度变长，长达0.5μm以上，这样使得与聚合物凝聚存在的致密层相比、水蒸气透过阻力变小，即可以通过控制距离致密层的厚度和孔长来赋予水蒸气透过性膜高水蒸气透过性能。 
通过这样使支持层具有非对称性，可以使水蒸气透过性膜中的孔隙部分的透过(扩散)阻力变小，水蒸气透过性变高。此外，虽然可以认为兼有水蒸气透过性膜的水蒸气透过性和空气阻断性的部分是致密层，但仅靠致密层的厚度就具有作为水蒸气透过性膜的强度是困难的。因此通过支持层 的存在，就能够维持水蒸气透过性膜的强度。关于得到具有上述(i)～(iii)的形态的支持层的方法，在后述的[原材料]部分中予以说明。 
[孔隙(c)] 
本发明中的支持层中，进而优选具有水蒸气透过性膜的厚度方向的内径长度为水蒸气透过性膜的膜厚的30％以上80％以下的孔隙(下文中称作孔隙(c))。更优选为35％以上75％以下，特别优选为40％以上70％以下。当支持层为层内的孔隙的长度大致一致的均质形态(对称性形态)时，难以同时具有水蒸气透过性和空气阻断性。这里，使支持层为非对称性形态，可以减小水蒸气的透过(扩散)阻力，增大水蒸气透过性，但这样有时会在致密层的空气阻断性变强时，水蒸气透过性不充分。通过在支持层中具有孔隙(c)，容易同时具有水蒸气透过性和空气阻断性。 
孔隙(c)的数量优选为每9500μm2支持层有2个以上。更优选为4个以上。当孔隙(c)的数量少于2个时，有时水蒸气透过性不能提高。关于孔隙(c)的形成方法，在后述的[原材料]部分中予以说明。 
[手指样孔隙结构] 
孔隙(c)优选为手指样孔隙结构。手指样孔隙结构例如图1所示，是人按压手指后留下的痕迹的样子的孔隙，最长内径(即孔长)朝着水蒸气透过性膜的膜厚方向。 
作为手指样孔隙的形状，如图1所示，在将使手指样孔隙沿着平行于膜厚的方向一分为二的线设为X轴10，将X轴的垂直2等分线设为Y轴20时，优选X轴10的长度为Y轴20的长度的1.1倍以上，更优选为1.5倍以上。关于形成手指样孔隙结构的方法，将在后述的[原材料]部分予以说明。 
[中空纱膜] 
本发明的中空纱膜，是本发明的水蒸气透过性膜为中空状时的膜。与本发明的水蒸气透过性膜同样，是兼有水蒸气透过性和空气阻断性的中空纱膜。致密层可以在中空纱的内表面侧或外表面侧中的任一侧形成，可以根据中空纱膜的用途来选择。 
本发明的中空纱膜，优选在向中空纱的中空部流通线速度1000cm/秒的空气时的水蒸气透过系数为0.4g/分钟/cm2/MPa以上。更优选为0.45g/分钟/cm2/MPa以上。水蒸气透过系数是显示水蒸气透过性能的指标。水蒸气透过系数为0.4g/分钟/cm2/MPa以上时，可以进行最适合燃料电池组的加湿，可以稳定供给水和氧气，充分发挥燃料电池组的电解质膜性能。 
本发明的中空纱膜在将50kPa压力的空气从中空纱膜中空部向外作用时，优选平均每1根中空纱膜的空气泄漏量为0.1L/分钟以下。更优选为0.01L/分钟以下。这是由于，在从中空纱膜的内侧向外侧、或从外侧向内侧流通空气时的空气泄漏量大于0.1L/分钟时，水蒸气透过性能实质上变低的缘故。 
中空纱膜的直径，优选中空纱膜内径为300μm以上1500μm以下。当中空纱膜内径小于300μm时，在流通高流量的空气时，空气从进入到出去的压力提高，有时发生中空纱膜断裂。当中空纱膜内径大于1500μm时，在组装中空纱膜成为组件后，有时空气的流动有偏向，不能有效使用中空纱膜。 
中空纱膜的膜厚优选为50μm以上200μm以下。当膜厚小于50μm时，有时在高空气流量时会发生中空纱膜断裂。尤其是，当在中空纱膜截面的中央部存在孔隙(c)时，中空纱膜的破断强度降低，所以该倾向变得显著。当膜厚大于200μm时，在制造中空纱膜时结构控制变得不稳定，有时难以再现性良好地形成中空纱膜内的孔隙。 
中空纱膜的耐瓦解强度(collapse resistance strength)优选为0.02以上0.07以下。更优选为0.03以上0.05以下。这里的耐瓦解强度是通过下式计算出的值。 
■耐瓦解强度＝(中空纱膜的膜厚(μm)/中空纱膜的内径(μm))3
耐瓦解强度小于0.02时，可以认为中空纱膜的强度不能承受基本上的使用压力。耐瓦解强度大于0.07时，膜厚变厚、内径变小，所以有时水蒸气不能顺利透过。 
[中空纱膜元件] 
本发明的中空纱膜元件是借助打包纱将中空纱膜和作为大致呈直线的纤维的增强纱打包而成的。抗拉强度弱的中空纱膜与增强纱一体化而被加强。 
大致呈直线的纤维的“大致呈直线”是指，在观察纱时，不以卷曲的状态存在。该状态的纱伸缩性非常小。 
“打包”是指，将2根以上的棒状物或纱状物整齐堆码，在它们整体上缠绕上纱状物或带状物以保持该状态。作为缠绕方法，可以缠绕上多根纱或带，也可以以螺旋状缠绕上1根纱或带。总之，只要可以保持棒状物或纱状物整齐堆码的状态即可。“打包纱”是用于进行该打包的纱。 
使用附图来具体说明本发明的中空纱膜元件的一例。首先，将2根以上的本发明的中空纱膜340整齐堆码，在其外周上螺旋状缠绕上打包纱350进行打包。这样就制作出被打包了的中空纱膜330(图11)。接着将原材料与中空纱膜不同的增强纱360和被打包的中空纱膜330整齐堆码(图12)。在该状态下在外周上以螺旋状缠绕上打包纱380，再次打包(图13)。这样就制作出了本发明的中空纱膜元件370。该制作方法中进行了2次打包，将图11的阶段称作头次打包，将打包纱350称作头次打包纱，将图13的阶段称作再次打包，将打包纱380称作再次打包纱。 
当然也可以不先制作被打包了的中空纱膜330，而将增强纱与未被打包的中空纱膜整齐堆码，仅进行1次打包就制作中空纱膜元件。 
[增强纱] 
作为本发明中的增强纱即大致呈直线的纤维的原材料，优选是作为化学纤维、金属纤维、玻璃纤维通常使用的纤维。可以列举出例如，人造丝、尼龙、聚酯、芳纶纤维、碳纤维、聚苯硫醚纤维、聚醚酮纤维、聚酰亚胺纤维、不锈钢金属纤维、玻璃纤维等。其中考虑到耐热、耐湿热性，优选使用聚苯硫醚纤维。 
增强纱的初始弹性模量，为了使中空纱膜强度加强，优选与中空纱膜的初始弹性模量相比，为10倍以上。更优选为20倍以上。这是由于，中空纱膜为了提高透过、扩散性能而使用了称作多孔质膜的强度较弱的膜， 所以如果作为增强纱选择初始弹性模量比中空纱膜低的材料，则有时得不到强度加强的效果。这里，初始弹性模量是使用拉伸试验机测定的弹性模量。 
此外，在作为用于使中空纱膜强度加强而使用的纤维、使用进行了卷曲加工等加工的变形纱时，在卷取中空纱膜元件时，难以保持纤维受到张力的状态。这样就以纤维松弛的状态在中空纱膜元件内存在。松弛状态的纤维没有阻止高流量的气体的力量、加强效果变低。因此，用于加强中空纱膜强度的纤维限于大致呈直线的。 
增强纱的伸缩率优选为1％以下。更优选为0.8％以下。伸缩率大于1％时，可以判断纤维为变形纱、抵御高流量的气体的效果低。这里的伸缩率是指在无载荷的状态下下垂的纤维上每1dtex作用0.01g的载荷，将被作用了载荷的纤维长度与无载荷的纤维长度进行比较，求出的伸长长度的比率数值。 
增强纱的纤度优选为10,000dtex以下。当纤度为大于10,000dtex的数值时，由于具有刚硬性，所以难以联机卷取。在联机制纱困难时，生产效率降低。这里纤度为每10,000m纤维的重量(g)。 
增强纱的粗细(纱径)优选比1根中空纱膜小。当纱径比1根中空纱膜粗时，中空纱膜的膜面积减少，膜的透过、扩散性能降低。增强纱的纱径，在纤维为复丝时，以1扎(纱条)单位进行测定，在纤维为单丝时，测定1根丝。 
[打包纱] 
与增强纱不同，作为打包纱优选使用具有体积膨大性和伸缩性的卷曲纱、变形纱或细纱的任一种、或其中的多种。在以这些纱作为打包纱时，在将打包纱以螺旋状缠绕到中空纱膜上时，可以在使中空纱膜不受损伤的情况下联机完成中空纱膜元件。具体地说，优选伸缩率大于1％的纤维。作为打包纱的材料没有特殊限定，作为例子可以列举出使用聚酯等的变形纱。 
[追纱] 
具有体积膨大性和伸缩性的纱例如卷曲纱、变形纱、细纱等，通过与中空纱膜组合在一起，可以使中空纱膜元件具有体积膨大性。这里将它们称作追纱。中空纱膜组件即使是组件充填率低、增强纱的伸缩率大的形状，也可以通过使用追纱来提高中空纱膜元件的体积膨大性，降低增强纱的伸缩率。 
[中空纱膜组件] 
本发明的中空纱膜组件，与公知的中空纱膜组件同样，通过在圆筒状的壳体中填充多根本发明的中空纱膜或本发明的中空纱膜元件，将中空纱膜或中空纱膜元件的两端用粘合剂固定而制作。 
本发明的中空纱膜组件中，组件内存在的增强纱的从一粘合点到另一粘合点之间的纤维的长度为、从一粘合点到另一粘合点的最短距离的102％以下。更优选为101％以下。这里，粘合点是指固定中空纱膜组件的两端的粘合剂与增强纱的接点。具体使用图14来说明。430、440是增强纱、400是粘合剂。增强纱430、440分别与粘合剂400相连接的点410为粘合点。420是连接粘合点410的最短距离。图14的情况中，增强纱430显示松弛的状态，增强纱440显示不松弛的状态。当纤维长度大于最短距离的102％时，可以认为增强纱以松弛的状态在组件内存在。松弛的增强纱，与增强纱本身的伸缩率较大的效果相同，有时抵御高流量的空气的效果降低。 
[原材料] 
对构成中空纱膜的材料没有特殊限定，可以列举出聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯基醚、聚砜等。其中尤其优选聚砜。这是由于聚砜是耐热性优异的聚合物，进而作为工程塑料使用的聚砜可以以较便宜的价格买到，是通用性高的聚合物。 
优选中空纱膜中含有亲水性高分子。作为亲水性高分子，可以列举出聚氧化烯、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮等。其中，玻璃化转变温度高于150℃的亲水性高分子耐热性优异，所以适合用于燃料电池体系的加湿装置用途。聚乙烯基吡咯烷酮，其玻璃化转变温度较高，为180℃，所以特别优选。 
作为亲水性高分子物质而添加的聚乙烯基吡咯烷酮，有重均分子量为约6000(相当于K-15)～1200000(相当于K-90)的聚乙烯基吡咯烷酮。聚乙烯基吡咯烷酮优选在每聚砜树脂100质量％中以20质量％以上100质量％以下的比例使用。更优选为30质量％以上70质量％以下。当相对于聚砜树脂小于20质量％时，不能赋予亲水性，与水蒸气的亲和性低，有时变成不适合加湿用途的膜。当大于100质量％时，中空纱膜强度变低，有时难以制膜。 
作为使致密层的厚度为0.1μm以上2μm以下的方法，重要的是，使用可以有效使制膜原液凝聚、凝固的溶液作为芯液，以及，使制膜原液的基材聚合物浓度降低，来降低粘性。用于凝聚、凝固的溶液是相对于制膜原液作为贫溶剂存在的溶液，是相对于制膜原液为不溶的溶液。在制膜时从口模排出制膜原液后，马上使贫溶剂与制膜原液接触，由此形成致密层。但考虑到仅用贫溶剂会使聚合物的凝聚过快，难以制膜，所以优选使用将贫溶剂和可以溶解聚合物的溶剂(良溶剂)混合而成的溶液。 
作为制膜原液的基材聚合物浓度，相对于制膜原液全体优选为10质量％以上25质量％以下。更优选为15质量％以上20质量％以下。当基材聚合物浓度小于10质量％时，致密层变厚，水蒸气透过性能容易变低。制膜原液粘度优选为5～30泊(poise)，更优选为8～15泊。当制膜原液的粘度高于30泊时，致密层变厚，水蒸气透过性能容易变低。在低于5泊时，致密层变薄，所以中空纱膜的强度变低，容易成为强度较弱的膜。 
作为使支持层成为满足前述(i)～(iii)的形态的方法，优选作为芯液使用相对制膜原料的扩散性能高的溶液。当作为芯液使用扩散性能低的溶液时，难以精密控制孔隙长度，变得不能制膜。进而需要控制制膜原液的粘度、芯液的粘度、制膜原液和芯液的凝聚性等。 
举例来说明，如果是制膜原液的粘度较高的状态，则芯液相对制膜原液的扩散速度变慢，在水蒸气透过性膜的孔隙形成过程中，孔隙的成长变慢，孔长变短。当芯液具有粘性时，可以认为孔隙的成长与上述同样。 
进而当作为芯液使用水等凝聚性高的液体时，仅与芯液接触的面会凝聚，不与芯液接触的膜的面附近有时会形成大孔。 
即，为了控制支持层中的孔隙的大小，进行制膜原液设计以控制相分离速度、进行芯液设计是必要的。 
为了在支持层中形成孔隙(c)、手指样孔隙结构，同样通过进行制膜原液设计、芯液设计来控制相分离速度，控制孔隙的成长速度是必要的。 
具体地说，优选制膜时的制膜原液粘度为5～30泊，更优选为8～15泊。当制膜原液高于30泊时，有时不能得到孔隙(c)、手指样孔隙结构。当制膜原液小于5泊时，膜表面附近的孔隙变大，结果有时变成孔隙到达膜表面、容易形成膜表面上的孔的强度弱的膜。此外，即使使用相同的聚合物，当使用聚合物的分子量较大的聚合物时，制膜原液的粘度变高，在使用分子量较小的聚合物时，制膜原液的粘度变低。进而通过改变添加量也可以改变粘度。以使制膜原液的粘度为5～30泊的范围的方式选择聚合物的种类、聚合物的分子量、聚合物的添加量是必要的。 
关于芯液的溶剂的比率，当提高可以溶解制膜原液的聚合物的有机溶剂(良溶剂：二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等非质子性极性溶剂等)的比率时，在聚合物的膜形成时出现的凝聚变慢，孔隙(c)、手指样孔隙结构变得难以形成。当不溶解制膜原液的聚合物的溶液(贫溶剂)的比率高时，芯液与制膜原液会产生更急剧的凝聚，孔隙(c)、手指样孔隙结构变得更容易形成。即，可以通过调节芯液的溶剂的种类、比率来调节孔隙(c)、手指样孔隙结构的形成。作为芯液中的良溶剂的浓度优选为20质量％以上80质量％以下。 
此外，通过将作为粘性低的芯液的、水、低粘性溶剂、或水/低粘性溶剂的溶液、作为粘性高的注入液的、甘油、PVP等可溶解聚合物的溶剂等与制膜原液组合使用，也可以控制孔隙的大小。 
[中空纱膜和中空纱膜元件的制造方法] 
本发明的中空纱膜和中空纱膜元件具体可以通过以下方式制作，但不限于这些。 
本发明的中空纱膜可通过具有以下工序的水蒸气透过性膜的制造方法制造：从锐孔型双重圆筒型口模排出制膜原液和芯液来以中空纱状制膜的工序，在温水中洗净的工序，洗净后进行卷取工序。优选在卷取工序之后，还具有使用干热干燥机在40℃以上170℃以下干燥30分钟以上的工序。 
本发明的中空纱膜可以使用聚砜树脂来制作。这里以聚砜树脂的中空纱膜为例来说明。本发明中使用的聚砜可以直接使用市售品。可以列举出例如ソルベイ社制品UDEL P1700或P3500等。 
以聚砜树脂作为制膜成分的制膜原液，可以通过在聚砜树脂中添加亲水性聚乙烯基吡咯烷酮、水溶性有机溶剂和水来得到。作为水溶性有机溶剂可以使用二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等非质子性极性溶剂。 
制膜原液中的聚砜树脂的浓度优选为10质量％以上25质量％以下。更优选为15质量％以上20质量％以下。当聚砜浓度小于10质量％时，有时会由于中空纱膜的强度不足而难以制膜。当聚砜浓度大于25质量％时，聚砜中的环状二聚体会使制膜原液变得白浊，在制膜时引起压力提高，有时难以制膜。进而当聚砜浓度为小于10质量％或大于25质量％时，有时得不到具有期望孔长的孔隙的中空纱膜。 
接下来将制膜原液从锐孔型双重圆筒型口模的外侧管排出。此时通过作为芯液将相对于聚砜的良溶剂和贫溶剂的混合液、或相对于聚砜的贫溶剂的单独液从内侧管排出，来成型出中空纱模型。 
将排出的制膜原液从温度30℃的气体环境的350mm干式部通过，然后使其在凝固溶液中凝固。将凝固了的中空纱膜用40℃以上90℃以下的温水洗净，再卷取。当洗净温度小于40℃时，有机溶剂等的洗净变得不充分，有时从中空纱膜溶出的溶出物在使用时会产生影响。当洗净温度高于90℃时，会使亲水性高分子超过必要限度被洗净，所以有时中空纱膜的亲水性降低。 
接着，为了以期望的孔隙大小热定型而进行干燥处理，从而得到本发明的中空纱膜。热定型是指，通过使湿润状态的中空纱膜干燥，来使孔隙 的的大小缩小。该处理后、中空纱膜的保湿(赋予甘油、或填充水)就变得不必要了。 
作为中空纱膜的热定型方法，优选将中空纱膜从数百根分成数千根，在40℃以上170℃以下的干热干燥机中干燥30分钟以上。更优选为50℃以上170℃以下，进而优选为50℃以上150℃以下。 
当干燥温度低于40℃时，干燥时消耗时间，而且难以通过外部环境控制温度，有时不能控制孔隙的大小。当干燥温度高于170℃时，在使用聚砜的情况时，由于干燥温度接近其玻璃化转变温度，所以有时会使中空纱膜受到损伤。干燥时间优选为30分钟以上。更优选为5小时以上。对干燥时间的上限没有特殊设定，但考虑到作业效率，优选在72小时以内。当干燥时间短于30分钟时，中空纱膜的水分不能完全挥散，存在未能热定型的位置。这种场合，中空纱膜中同时存在孔隙缩小的位置和没有缩小的位置，变成了不能防止空气泄漏的中空纱膜。 
然后在1根以上的中空纱膜的外周联机以螺旋状缠绕(头次打包)变形纱(头次打包纱)进行打包。然后将增强纱和被打包了的中空纱膜放在一起，联机将它们一起以螺旋状缠绕上变形纱(再次打包纱)，进行再次打包。这样就制作出了中空纱膜元件，卷取最后的中空纱膜元件。这里，联机是指，将中空纱膜元件在从口模排出到将从口模排出的中空纱膜卷取的连续工序内完成。 
[0128] 实施例
(1)膜的截面观察 
将中空纱膜沿着垂直长度方向的面切断(在水蒸气透过性膜的情况中是沿着垂直膜面的面进行切断)，用电子显微镜(日立社制S800扫描电镜)将装置本体的倍率放大1000倍来观察切剖面。大致要确认以下情况：在膜内是否存在孔隙，孔隙的长度是否从膜的一面向另一面逐渐变大，是否存在膜厚的30％以上的孔长的孔隙，是否存在手指样孔隙结构。 
(2)致密层厚度测定 
使用图4来说明致密层的厚度的测定方法。将(1)项中观察到的存在孔长较短的孔隙那一侧的面的局部用电子显微镜(日立社制S800扫描电镜)将装置本体的倍率放大10000倍进行观察。从膜面60上的任意点沿着垂直膜面的方向(厚度方向)观察孔隙，测定从膜面60到孔长大于0.1μm的孔隙之间的距离。孔长大于0.1μm的孔隙本身的长度不包含在该距离内。对膜面60上的平行间隔2μm的另外4点进行同样测定。计算出如此求出的5处距离的平均值。设定距离膜面60整好为该平均值的虚设界面65。将膜面60和界面65之间的距离当作致密层的厚度。 
(3)孔隙(a)、孔隙(b)的长度测定 
使用图5来说明孔隙(a)、孔隙(b)的长度的测定方法。 
将在第(2)项中观察到的部分同样用电子显微镜放大10000倍进行观察。在距离界面65厚度方向2μm的位置设置边界线90。在从界面65到边界线90的范围内可以目视确认到的孔隙中任意选择5个孔隙。将这5个孔隙中孔长最大的孔隙作为孔隙(a)。接着，在距离界面65厚度方向4μm的位置设置边界线100。在从边界线90到边界线100的范围内可以目视确认到的孔隙中任意选择5个孔隙。将这5个孔隙中孔长最大的孔隙作为孔隙(b)。 
(4)孔隙(c)、手指样孔隙结构的孔长测定 
将中空纱膜沿着垂直长度方向的面进行切断(在水蒸气透过性膜的情况沿着垂直膜面的面进行切断)，使用电子显微镜(日立社制S800扫描电镜)将装置本体的倍率放大1000倍来观察切剖面。测定视野内的孔隙的长度。当存在孔长为中空纱膜厚的30％以上的孔隙时，将其作为孔隙(c)。此外，确认该形状是否为手指样孔隙结构。 
(5)水蒸气透过系数的测定 
使用图6来说明水蒸气透过系数的测定方法。在φ6mm的不锈钢管中穿入3根中空纱膜，用粘合剂固定两端，制作有效长度0.1m的不锈钢管组件(下文中称作“微型组件190”)。在85℃的条件下使干燥气体(扫掠气)从扫掠气入口110朝向扫掠气出口140在中空纱膜的内侧流过。从扫掠气 出口140流出的气体被加湿装置160加湿，被加湿的湿润气体(排气)从排气入口170朝向排气出口180在中空纱膜的外侧流过。这样就使气体进行1次错流流动。将中空纱膜内部的线速度设定为空气流量计130为1000cm/秒。此时的扫掠气入口110和扫掠气出口140的气体的温度和湿度在测定位置120和测定位置150处测定。由该数值求出水蒸气透过量(g)，将其除以扫掠气流通的时间(分种)、中空纱的有效面积(cm2)、扫掠气的空气进入压力(Mpa)，将所得的数值作为水蒸气透过系数。 
中空纱的有效面积是指，在扫掠气在中空纱内侧流过时，由中空纱内径(cm)×圆周率×中空纱长(cm)求出的面积。 
当水蒸气透过系数为0.4g/分钟/cm2/MPa以上时，作为燃料电池体系的加湿装置用途是合格水平，在为0.45g/分钟/cm2/MPa以上时是优异的。 
(6)空气泄漏量的测定 
使用图7来说明空气泄漏量的测定方法。使用第(5)项中制作出的微型组件190。将微型组件190使用40℃的干燥机干燥24小时，使组件内的水分挥散。接着，在扫掠气出口140和排气出口180上加塞盖210。从扫掠气入口110向中空纱内部注入50kPa压力的空气。此时，使用与排气入口170连接的流量计200测定流到中空纱外侧的空气泄漏量。由该流量求出1根中空纱膜的空气泄漏量。 
当空气泄漏量为0.1L/分钟以下时，作为燃料电池体系的加湿装置用途是合格的水平，在0.01L/分钟以下时是优异的。 
(7)中空纱膜的根径测定 
从中空纱膜束中任意选取16根中空纱膜。对各中空纱膜的外形使用激光变位计(KEYENCE社制、LS5040T)进行测定，将其平均值作为中空纱膜外径。 
使用变焦显微镜(Micro-Watcher)的1000倍透镜(KEYENCE社制、VH-Z100)进行测定，求出中空纱膜厚。 
从中空纱膜外径减去中空纱膜厚的2倍值，将所得的值作为中空纱膜内径。 
(8)中空纱膜致密层的开孔面积平均直径的测定 
使用西华产业社制纳米气体渗透孔径分析仪(Nano-Perm Porometer)，根据中空纱膜的氦气透过性求出致密层开孔面积平均直径。 
(9)初始弹性模量的测定 
使用图9来说明中空纱膜的初始弹性模量的测定方法。在万能拉力试验机(tensilon)(ORIENTEC社制RTM-100)上安装500gf的压力传感器进行测定。以牵拉速度50mm/分钟对中空纱膜试样长260为50mm的中空纱膜240进行牵拉。试样长度，如图9所示，并不是试样其本身的长度，而是固定件200间的长度。此时的测定夹子速度设为300mm/分钟。作为求出初始弹性模量的式子是下式，关于H、X，使用图10进行说明。X是用于求出初始弹性模量的任意距离，用于求出初始弹性模量的高度H320是用于求出初始弹性模量的任意距离X300的位置与下述点之间的距离，所述点为从前述位置通过的垂线310与通过初始弹性模量测定试验绘制出的斜线的延长线290的交点。 
■初始弹性模量(kgf/mm2)＝(H×L×V1)/(X×V2/S)/1000 
L：试样长(mm) 
V1：夹子速度(mm/分钟) 
V2：拉伸速度(mm/分钟) 
S：中空纱膜截面积(mm2) 
X  ：用于求出初始弹性模量的任意距离(mm) 
H：用于求出初始弹性模量的高度(mm)。 
(10)伸缩率测定 
使纤维在无载荷的状态下下垂，切成200mm(原来的纤维长度)。使该纤维每1dtex受到0.01g的载荷作用，维持该状态测定纤维长度(作用载荷时的纤维长度)。通过下式求出伸缩率。 
■伸缩率(％)＝(L1-L0)/L0×100 
L0：原来的纤维长度(mm) 
L1：作用载荷时的纤维长度(mm)。 
(11)中空纱膜的耐久试验 
将中空纱膜元件装入到圆筒组件中，将中空纱膜的长度方向两端用粘合剂灌封。以该圆筒组件的中空纱膜外侧受到100kPa压力的方式流通空气，在该状态下持续流通2小时空气。2小时后堵住一端面，从另一端面以作用10kPa压力的方式流通空气。此时将组件放入水中。在该条件下确认是否由于断裂而有气泡从中空纱膜出来。 
(12)增强纱的粘合点间的长度和粘合点间的最短距离的比率测定 
测定组件内的增强纱的长度和中空纱膜的长度的比率，将其代用为增强纱的粘合点间的长度和粘合点间的最短距离的比率。关于组件内的中空纱膜元件的1个元件，在两端的粘合点切断，分成中空纱膜和增强纱。选择任意的1根中空纱膜，求出增强纱的长度相对于中空纱膜的长度的比率(增强纱的长度/中空纱的长度×100)。同样对中空纱膜元件的5个元件进行测定，求出增强纱的长度相对于中空纱膜的长度的比率的平均值。将该平均值相对于粘合点间的最短距离作为增强纱的粘合点间的长度的比率。 
(13)制膜原液粘度测定 
将制膜原液装入直径30mm、高度250mm的玻璃管中，保持从口模排出时的温度。使不锈钢制的硬球(φ1mm)下落进入该制膜原液中，测定下落10mm时的时间(秒)。 
将测定时间(秒)乘以常数3.59所得的数值作为制膜原液的粘度(泊)。 
(实施例1) 
将由聚砜树脂(ソルベ一社制P3500)16份、聚乙烯基吡咯烷酮(ISP社制K30)6份、聚乙烯基吡咯烷酮(ISP社制K90)3份、二甲基乙酰胺74份和水1份组成的制膜原液在90℃下溶解，然后在50℃下保温。准备由二甲基乙酰胺40份和水60份组成的芯液。从外径1.0mm/内径0.7mm的双重管口模的外侧管排出制膜原液，同时从内侧管排出芯液。使排出的排液从30℃的350mm干式部中通过，在由水90份和二甲基乙酰胺10份组成的凝固浴40℃中浸泡使其凝固。此时的制膜原液粘度为18泊。接着将凝固了的中空纱膜用80℃的水浴洗净，然后将中空纱膜直接以湿润状态卷取到 纱框上。此时的制膜速度为15m/分钟，中空纱膜内径为660μm、膜厚为95μm，耐瓦解强度为0.023。 
将卷取得到的中空纱膜分成长度0.3m的1000个单位，在50℃的干热干燥机中干燥24小时，从而得到中空纱膜。干燥后的中空纱膜内径为660μm、膜厚为95μm。 
取3根该中空纱膜，制作长度0.1m的微型组件。空气泄漏量为0.0001L/分钟以下，水蒸气透过系数为0.43g/分钟/cm2/MPa。中空纱膜的致密层开孔面积平均直径为0.9nm。用电子显微镜观察中空纱膜的长度方向截面，发现内表面侧存在厚度2μm的致密层。在厚度方向上距离致密层和支持层的边界2μm以内，孔长最长的孔隙(a)的长度为0.4μm。在厚度方向上距离致密层和支持层的边界2μm以上4μm以内，孔长最长的孔隙(b)的长度为0.6μm。是孔隙(b)的长度比孔隙(a)的长度长的非对称结构。此外，如图8所示，在膜厚的中央部不存在孔隙(c)。 
由于聚砜浓度为16份，所以是致密层较薄、支持层也具有非对称性的膜。 
(实施例2) 
将由聚砜树脂(ソルベ一社制P3500)18份、聚乙烯基吡咯烷酮(ISP社制K30)9份、二甲基乙酰胺72份和水1份组成的制膜原液在90℃下溶解，然后在50℃下保温。准备由二甲基乙酰胺40份和水60份组成的芯液。由外径1.0mm/内径0.7mm的双重管口模的外侧管排出制膜原液，同时由内侧管排出芯液。使排出的排液从30℃的350mm干式部中通过，在由水90份和二甲基乙酰胺10份组成的凝固浴40℃中浸泡使其凝固。此时的制膜原液粘度为11泊。接着将凝固了的中空纱膜用80℃的水浴洗净，然后将中空纱膜直接以湿润状态卷取到纱框上。此时的制膜速度为15m/分钟，中空纱膜内径为630μm、膜厚为100μm，耐瓦解强度为0.04。 
将卷取得到的中空纱膜分成长度0.3m的1000个单位，在50℃的干热干燥机中干燥24小时，从而得到中空纱膜。干燥后的中空纱膜内径为630μm、膜厚为100μm。 
取3根该中空纱膜，制作长度0.1m的微型组件。空气泄漏量为0.0002L/分钟，水蒸气透过系数为0.52g/分钟/cm2/MPa。中空纱膜的致密层开孔面积平均直径为1.4nm。用电子显微镜观察中空纱膜的长度方向截面，发现内表面侧存在厚度1.5μm的致密层。在厚度方向上距离致密层和支持层的边界2μm以内，孔长最长的孔隙(a)的长度为0.35μm。在厚度方向上距离致密层和支持层的边界2μm以上4μm以内，孔长最长的孔隙(b)的长度为0.6μm。是孔隙(b)的长度比孔隙(a)的长度长的非对称结构。在膜厚的中央部平均每9500μm2面积存在7个手指样的孔隙结构。该手指样孔隙在膜厚方向具有中空纱膜的膜厚的60％的长度的孔长。 
与实施例1相比，尽管聚砜浓度变高，但由于没有混入高分子量的聚乙烯基吡咯烷酮(K90)，所以制膜原液粘度变低。结果与实施例1相比，致密层变薄，进而发现了具有手指样孔隙结构。 
(实施例3) 
将在实施例2中溶解的制膜原液保温在50℃。准备由二甲基乙酰胺60份和水40份组成的芯液。从外径1.0mm/内径0.7mm的双重管口模的外侧管排出制膜原液，同时由内侧管排出芯液。使排出的排液从30℃的350mm干式部中通过，在由水90份和二甲基乙酰胺10份组成的凝固浴40℃中浸泡使其凝固。接着将凝固了的中空纱膜用80℃的水浴洗净，然后将中空纱膜直接以湿润状态卷取到纱框上。此时的制膜速度为18m/分钟，中空纱膜内径为660μm、膜厚为90μm，耐瓦解强度为0.02。 
将卷取得到的中空纱膜分成长度0.3m的1000个单位，在170℃的干热干燥机干燥5小时，从而得到中空纱膜。干燥后的中空纱膜内径为660μm、膜厚为90μm。 
取3根该中空纱膜，制作长度0.1m的微型组件。空气泄漏量为0.018L/分钟，水蒸气透过系数为0.66g/分钟/cm2/MPa。中空纱膜的致密层开孔面积平均直径为2.1nm。用电子显微镜观察中空纱膜的长度方向截面，发现内表面侧存在厚度1.7μm的致密层。在厚度方向上距离致密层和支持层的边界2μm以内，孔长最长的孔隙(a)的长度为0.5μm。在厚度方向上距离致 密层和支持层的边界2μm以上4μm以内，孔长最长的孔隙(b)的长度为0.65μm。是孔隙(b)的长度比孔隙(a)的长度长的非对称结构。膜厚的中央部平均每9500μm2面积存在6个手指样的孔隙结构。该手指样孔隙在膜厚方向具有中空纱膜的膜厚的52％的长度的孔长。 
(实施例4) 
将实施例2中溶解的制膜原液保温在50℃。准备由二甲基乙酰胺60份和水40份组成的芯液。从外径1.0mm/内径0.7mm的双重管口模的外侧管排出制膜原液，同时由内侧管排出芯液。使排出的排液从30℃的350mm干式部中通过，在由水90份和二甲基乙酰胺10份组成的凝固浴40℃中浸泡使其凝固。接着将凝固了的中空纱膜用80℃的水浴洗净，然后将中空纱膜直接以湿润状态卷取到纱框上。此时的制膜速度为18m/分钟，中空纱膜内径为660μm、膜厚为90μm，耐瓦解强度为0.02。 
将卷取得到的中空纱膜分成长度0.3m的1000个单位，在50℃的干热干燥机中干燥24小时，从而得到水蒸气透过性中空纱膜。干燥后的中空纱膜内径为660μm、膜厚为90μm。 
取3根该中空纱膜，制作长度0.1m的微型组件。空气泄漏量为0.0002L/分钟，水蒸气透过系数为0.52g/分钟/cm2/MPa。中空纱膜的致密层开孔面积平均直径为1.4nm。取3根该中空纱膜制作长度0.1m的微型组件。空气泄漏量为0.065L/分钟。但在水蒸气透过性能的测定时，中空纱膜被水蒸气润湿，空气泄漏量变为0.0001L/分钟以下，所以可以测定水蒸气透过系数，水蒸气透过系数为0.72g/分钟/cm2/MPa。中空纱膜的致密层开孔面积平均直径为2.5nm。用电子显微镜观察中空纱膜的长度方向截面，发现内表面侧存在厚度1.7μm的致密层。在厚度方向上距离致密层和支持层的边界2μm以内，孔长最长的孔隙(a)的长度为0.5μm。在厚度方向上距离致密层和支持层的边界2μm以上4μm以内，孔长最长的孔隙(b)的长度为0.65μm。为孔隙(b)的长度比孔隙(a)的长度长的非对称结构。膜厚的中央部平均每9500μm2面积存在6个手指样的孔隙结构。该手指样孔隙在膜厚方向具有中空纱膜的膜厚的52％的长度的孔长。 
(实施例5) 
以与实施例2相同的方法将中空纱膜从口模排出，并进行水洗。水洗后，在2根中空纱膜上螺旋状缠绕上170dtex的聚酯变形纱，进行打包。作为增强纱准备440dtex的聚苯硫醚纤维(1扎的外径为330μm、伸缩率为0.5％)。使增强纱在受到张力作用下拉紧纤维，大致呈直线行走。将被打包了的中空纱膜6扎(中空纱膜12根)汇集在一起，使其平行与增强纱行走。以增强纱与中空纱膜6扎成为一体的方式卷上170dtex的聚酯变形纱，进行再次打包而形成中空纱膜元件。将该中空纱膜元件卷取到纱框上。中空纱膜元件通过从排出到卷取的连续工序即联机制造。中空纱膜的外径为830μm、内径为630μm、膜厚为100μm，耐瓦解强度为0.04。 
将卷取得到的中空纱膜元件以0.3m的长度分成100个单位，在50℃的干热干燥机中干燥24小时，得到中空纱膜、打包纱、增强纱的中空纱膜元件。干燥后的中空纱膜内径为630μm、膜厚为100μm。 
取3根该中空纱膜，制作长度0.1m的微型组件。空气泄漏量为0.0002L/分钟，水蒸气透过系数为0.52g/分钟/cm2/MPa。中空纱膜的致密层开孔面积平均直径为1.4nm。用电子显微镜观察中空纱膜的长度方向截面，发现内表面侧存在厚度1.5μm的致密层。在厚度方向上距离致密层和支持层的边界2μm以内，孔长最长的孔隙(a)的长度为0.35μm。在厚度方向上距离致密层和支持层的边界2μm以上4μm以内，孔长最长的孔隙(b)的长度为0.6μm。为孔隙(b)的长度比孔隙(a)的长度长的非对称结构。膜厚的中央部平均每9500μm2面积存在7个手指样的孔隙结构。该手指样孔隙在膜厚方向具有中空纱膜厚的60％的长度的孔长。 
此时的中空纱膜的初始弹性模量为15kgf/mm2。作为增强纱使用的聚苯硫醚的初始弹性模量为540kgf/mm2(中空纱的36倍)。 
将该中空纱膜元件分成145个元件(中空纱膜根数为1740根)，装入到φ50mm、长度300mm的铝制圆筒组件中，将中空纱膜元件的两端用树脂灌封。进行耐久试验，结果2小时后没有发现中空纱膜断裂。 
在耐久试验后拆分组件，测定增强纱的长度相对于中空纱膜的长度的比率(相当于增强纱的粘合点间的长度相对于粘合点间的最短距离的比率)，结果为100.9％。 
(实施例6) 
以与实施例2相同的方法将中空纱膜从口模排出，并进行水洗。水洗后使170dtex的聚酯变形纱(外径为210μm、伸缩率为1.25％)在不受张力的状态下与2根中空纱膜平行地组合在一起(进行追纱)，以螺旋状缠绕另一根170dtex的聚酯变形纱，进行打包。作为增强纱准备440dtex的聚苯硫醚纤维(1扎的外径为330μm、伸缩率为0.5％)。对增强纱作用张力，拉紧纤维使其大致呈直线行走。将被打包的带有追纱的中空纱膜2扎(中空纱膜4根)汇集在一起，使其平行与增强纱行走。以增强纱与2扎带有追纱的中空纱膜成一体的方式卷上170dtex的聚酯变形纱进行再次打包，从而制成中空纱膜元件。将该中空纱膜元件卷取到纱框上。中空纱膜元件通过从排出到卷取的连续工序即联机制造。中空纱膜的外径为830μm、内径为630μm、膜厚为100μm，耐瓦解强度为0.04。 
将卷取得到的中空纱膜元件以0.3m的长度分成100个单位，在50℃的干热干燥机中干燥24小时，得到由中空纱膜、追纱、增强纱和打包纱构成的中空纱膜元件。干燥后的中空纱膜内径为660μm、膜厚为90μm。 
取3根该中空纱膜，制作长度0.1m的微型组件。空气泄漏量为0.0002L/分钟，水蒸气透过系数为0.52g/分钟/cm2/MPa。中空纱膜的致密层开孔面积平均直径为1.4nm。用电子显微镜观察中空纱膜的长度方向截面，发现内表面侧存在厚度1.5μm的致密层。在厚度方向上距离致密层和支持层的边界2μm以内，孔长最长的孔隙(a)的长度为0.35μm。在厚度方向上距离致密层和支持层的边界2μm以上4μm以内，孔长最长的孔隙(b)的长度为0.6μm。为孔隙(b)的长度比孔隙(a)的长度长的非对称结构。膜厚的中央部平均每9500μm2面积存在7个手指样的孔隙结构。该手指样孔隙在膜厚方向上具有中空纱膜厚的60％的孔长。 
此时的中空纱膜的初始弹性模量为14.6kgf/mm2。作为增强纱使用的聚苯硫醚的初始弹性模量为540kgf/mm2(中空纱的37倍)。将该中空纱膜元件分成388个元件(中空纱根为1552根)，装入到φ50mm、长度300mm的铝制圆筒组件，将中空纱膜元件的两端用树脂灌封。进行耐久试验，结果2小时后中没有发现中空纱断裂。 
在耐久试验后拆分组件，测定增强纱的长度相对于中空纱膜的长度的比率(相当于增强纱的粘合点间的长度相对于粘合点间的最短距离的比率)，结果为100.8％。 
(实施例7) 
以与实施例2相同的方法将中空纱膜从口模排出，并进行水洗。水洗后，在2根中空纱膜上螺旋状缠绕上170dtex的聚酯变形纱，进行打包。进而将被打包了的中空纱6扎(中空纱12根)汇集在一起，在不使用增强纱的情况下缠绕170dtex的聚酯变形纱进行再次打包，从而制作出中空纱膜元件。将该中空纱膜元件卷取到纱框上。中空纱膜元件通过从排出到卷取的连续工序即联机制造。中空纱膜的外径为830μm、内径为630μm、膜厚为100μm，耐瓦解强度为0.04。 
将卷取得到的中空纱膜元件以0.3m的长度分成100个单位，在50℃的干热干燥机中干燥24小时，得到中空纱膜、打包纱的中空纱膜元件。干燥后的中空纱膜内径为630μm、膜厚为95μm。 
取3根该中空纱膜，制作长度0.1m的微型组件。空气泄漏量为0.0002L/分钟，水蒸气透过系数为0.52g/分钟/cm2/MPa。中空纱膜的致密层开孔面积平均直径为1.4nm。用电子显微镜观察中空纱膜的长度方向截面，发现内表面侧存在厚度1.5μm的致密层。在厚度方向上距离致密层和支持层的边界2μm以内，孔长最长的孔隙(a)的长度为0.35μm。在厚度方向上距离致密层和支持层的边界2μm以上4μm以内，孔长最长的孔隙(b)的长度为0.6μm。为孔隙(b)的长度比孔隙(a)的长度长的非对称结构。膜厚的中央部平均每9500μm2面积存在7个手指样的孔隙结构。该手指样孔隙在膜厚方向上具有中空纱膜厚的60％的长度的孔长。 
此时的中空纱膜的初始弹性模量为15kgf/mm2。将该中空纱膜元件分成145个元件(中空纱根数为1740根)，装入到φ50mm、长度300mm的铝制圆筒组件中，将中空纱膜元件的两端用树脂灌封。进行耐久试验，结果发现由于中空纱膜断裂而在水中产生气泡。计数断裂的根数，结果有115根中空纱膜断裂。 
(实施例8) 
以与实施例2相同的方法将中空纱膜从口模排出，并进行水洗。水洗后，在2根中空纱膜上螺旋状缠绕上170dtex的聚酯变形纱，进行打包。作为增强纱准备170dtex的聚酯变形纱(外径为210μm、伸缩率为1.25％)。使增强纱不受张力、基本不呈直线行走。将被打包了的中空纱膜6扎(中空纱12根)汇集在一起，使其平行与增强纱行走。以增强纱与中空纱膜6扎成为一体的方式缠绕上170dtex的聚酯变形纱进行再次打包，从而制作出中空纱膜元件。将该中空纱膜元件卷取到纱框上。中空纱膜元件通过从排出到卷取的连续工序即联机制造。中空纱膜的外径为830μm、内径为630μm、膜厚为100μm，耐瓦解强度为0.04。聚酯变形纱的密度为1.38g/cm3。 
将卷取得到的中空纱膜元件以0.3m的长度分成100个单位，在50℃的干热干燥机中干燥24小时，从而得到了由中空纱膜、打包纱和增强纱构成的中空纱膜元件。干燥后的中空纱膜内径为630μm、膜厚为95μm。 
取3根该中空纱膜制作出长度0.1m的微型组件。空气泄漏量为0.0002L/分钟，水蒸气透过系数为0.52g/分钟/cm2/MPa。中空纱膜的致密层开孔面积平均直径为1.4nm。用电子显微镜观察中空纱膜的长度方向截面，发现内表面侧存在厚度1.5μm的致密层。在厚度方向上距离致密层和支持层的边界2μm以内，孔长最长的孔隙(a)的长度为0.35μm。在厚度方向上距离致密层和支持层的边界2μm以上4μm以内，孔长最长的孔隙(b)的长度为0.6μm。为孔隙(b)的长度比孔隙(a)的长度长的非对称结构。膜厚的中央部平均每9500μm2面积存在7个手指样的孔隙结构。该手指样孔隙在膜厚方向具有中空纱膜厚的60％的长度。 
此时的中空纱膜的初始弹性模量为15kgf/mm2。作为增强纱使用的聚酯的初始弹性模量是110kgf/mm2(中空纱的7倍)。将该中空纱膜元件分成145个元件(中空纱根数为1740根)，装入到φ50mm、长度300mm的铝制圆筒组件中，将中空纱膜元件的两端用树脂灌封。进行耐久试验，结果发现由于中空纱断裂而在水中产生气泡。计数断裂的根数，结果83根中空纱膜出现断裂。 
在耐久试验后拆开组件，测定增强纱的长度相对于中空纱膜的长度的比率(相当于，增强纱的粘合点间的长度相对于粘合点间的最短距离的比率)，结果为103％。 
(实施例9) 
以与实施例1相同的方法排出中空纱膜，并进行水洗。水洗后，在2根中空纱膜上螺旋状缠绕上170dtex的聚酯变形纱，进行打包。作为增强纱准备外径0.3mm的铜线(25,000dtex)。被打包了的中空纱膜6扎(中空纱12根)汇集在一起，使其平行与增强纱行走。尝试通过从排出到卷取的连续工序即联机制作由中空纱膜、打包纱、增强纱构成的中空纱膜元件。但增强纱为刚硬性，不能制作由中空纱膜、打包纱、增强纱构成的中空纱膜元件。 
(比较例1) 
将由聚砜树脂(ソルベ一社制P3500)18份、聚乙烯基吡咯烷酮(ISP社制K30)6份、聚乙烯基吡咯烷酮(ISP社制K90)3份、二甲基乙酰胺72份、水1份组成的制膜原液在90℃下溶解，然后在50℃下保温。准备由二甲基乙酰胺40份、水60份组成的芯液。从外径1.0/内径0.7mm的双重管口模的外侧管排出制膜原液，同时从内侧管排出芯液。将排出的排液从30℃的350mm干式部通过，浸泡到由水90份和二甲基乙酰胺10份组成的凝固浴40℃中使其凝固。此时的制膜原液粘度为34泊。接着将凝固了的中空纱膜用80℃的水浴洗净，然后将中空纱膜直接以湿润状态卷取到纱框上。此时的制膜速度为15m/分钟，中空纱膜内径为650μm、膜厚为95μm，耐瓦解强度为0.025。 
将卷取得到的中空纱膜分成为长度0.3m的1000个单位，在50℃的干热干燥机中干燥24小时，得到中空纱膜。干燥后的中空纱膜内径为650μm、膜厚为95μm。 
取3根该水蒸气透过中空纱膜，制作长度0.1m的微型组件。空气泄漏量为0.0001L/分钟以下，水蒸气透过系数为0.28g/分钟/cm2/MPa。中空纱膜的致密层开孔面积平均直径为0.8nm。用电子显微镜观察中空纱膜的长度方向截面，发现存在厚度2.4μm的致密层。在厚度方向上距离致密层和支持层的边界2μm以内，孔长最长的孔隙(a)的长度为0.25μm，不存在孔长为0.3μm以上的孔隙。在厚度方向上距离致密层和支持层的边界2μm以上4μm以内，孔长最长的孔隙(b)的长度为0.4μm，孔长为0.5μm以上的孔隙也不存在。但为孔隙的长度从内表面到外表面变大的非对称结构。此外，膜厚的中央部不存在孔隙(c)。 
与实施例1相比，是聚砜浓度变高，制膜原液的粘性也高的条件，所以致密层厚度变厚，不能在支持层的中央部制造出孔隙(c)。 
(比较例2) 
将由聚砜树脂(ソルベ一社制P3500)18份、聚乙烯基吡咯烷酮(ISP社制K30)9份、二甲基乙酰胺72部和水1份组成的制膜原液在90℃下溶解，然后在50℃下保温。准备由二甲基乙酰胺40份和水60份组成的芯液。从外径1.0mm/内径0.7mm的双重管口模的外侧开口排出制膜原液，同时从中心的开口排出芯液。使排出的排液从30℃的350mm干式部通过，浸泡在由水90份和二甲基乙酰胺10份组成的凝固浴40℃中使其凝固。接着，将凝聚了的中空纱膜用80℃的水浴洗净，然后将中空纱膜直接以湿润状态卷取到纱框上。此时的制膜速度为15m/分钟，中空纱膜内径为630μm、膜厚为100μm，耐瓦解强度为0.032。 
用电子显微镜观察该中空纱膜的长度方向截面，发现存在厚度2.4μm的致密层。在厚度方向上距离致密层和支持层的边界2μm以内，孔长最长的孔隙(a)的长度为0.35μm。在厚度方向上距离致密层和支持层的边界2μm以上4μm以内，孔长最长的孔隙(b)的长度为0.6μm。是孔隙(b)的长度比 孔隙(a)的长度长的非对称结构。在膜的中央部，平均每9500μm2面积存在6个手指样的孔隙结构。该手指样孔隙在膜厚方向上具有中空纱膜的膜厚的52％的孔长。对卷取得到的中空纱膜进行干燥处理。 
取3根该中空纱膜，制作长度0.1m的微型组件。测定空气泄漏量，结果空气泄漏量为0.1L/分钟以上。由于制膜时没有进行热定型工序，所以中空纱膜中的孔隙变大，空气泄漏量增加。因此不能测定水蒸气透过性能。 
(比较例3) 
将由聚砜树脂(ソルベ一社制P3500)24份、聚乙烯基吡咯烷酮(ISP社制K30)6份、二甲基乙酰胺69份、水1份组成的制膜原液在110℃下溶解，然后在50℃下保温。准备由二甲基乙酰胺75份、水25份组成的芯液。从外径1.0/内径0.7mm的双重管口模的外侧管排出制膜原液，同时从内侧管排出芯液。使排出的排液从30℃的350mm干式部通过，浸泡在由水90份和二甲基乙酰胺10份组成的凝固浴40℃中使其凝固。此时的制膜原液粘度为41泊。接着将凝固了的中空纱膜用80℃的水浴洗净，然后将中空纱膜直接以湿润状态卷取到纱框上。此时的制膜速度为15m/分钟，中空纱膜内径为640μm、膜厚为95μm，耐瓦解强度为0.033。 
将卷取得到的中空纱膜分成长度0.3m的1000个单位，在50℃的干热干燥机中干燥24小时，从而得到中空纱膜。干燥后的中空纱膜内径为640μm、膜厚为95μm。 
取3根该水蒸气透过中空纱膜，制作长度0.1m的微型组件。空气泄漏量为0.0001L/分钟以下，水蒸气透过系数为0.12g/分钟/cm2/MPa。中空纱膜的致密层开孔面积平均直径为0.6nm。用电子显微镜观察中空纱膜的长度方向截面，发现存在厚度0.8μm的致密层。在厚度方向上距离致密层和支持层的边界2μm以内，孔长最长的孔隙(a)的长度为0.7μm。但在厚度方向上距离致密层和支持层的边界2μm以上4μm以内，孔长最长的孔隙(b)的长度为0.4μm，不存在孔长为0.5μm以上的孔隙。因此，不是孔隙的长度从内表面到外表面变大的非对称结构。此外，膜厚的中央部不存在孔隙(c)。 
与实施例1相比，是在聚砜浓度变高，制膜原液的粘性也变高的条件，虽然由于注入液的溶剂比率变高，致密层厚度变薄，但支持层未能得到非对称性，支持层的中央部不能制造出孔隙(c)。 
(比较例4) 
将由聚砜树脂(ソルベ一社制P1700)32份、聚乙烯基吡咯烷酮(ISP社制K30)8份、聚乙烯基吡咯烷酮(ISP社制K90)4份、二甲基乙酰胺55份、水1份组成的制膜原液在110℃下溶解，然后在50℃下保温。准备由二甲基乙酰胺63份、水37份组成的芯液。由外径1.0/内径0.7mm的双重管口模的外侧管排出制膜原液，同时由内侧管排出芯液。使排出的排液从30℃的350mm干式部中通过，在由水90份和二甲基乙酰胺10份组成的凝固浴40℃中浸泡使其凝固。此时的制膜原液粘度为1200泊。接着将凝固了的中空纱膜用80℃的水浴洗净，然后将中空纱膜直接以湿润状态卷取到纱框上。此时的制膜速度为15m/分钟，中空纱膜内径为600μm、膜厚为100μm，耐瓦解强度为0.046。 
将卷取得到的中空纱膜分成长度0.3m的1000个单位，在50℃的干热干燥机中干燥24小时，得到中空纱膜。干燥后的中空纱膜内径为600μm、膜厚为100μm。 
取3根该水蒸气透过中空纱膜制作长度0.1m的微型组件。空气泄漏量为0.0001L/分钟以下，水蒸气透过系数为0.05g/分钟/cm2/MPa。中空纱膜的致密层开孔面积平均直径为0.3nm。用电子显微镜观察中空纱膜的长度方向截面，发现存在厚度2.0μm的致密层。在厚度方向上距离致密层和支持层的边界2μm以内，孔长最长的孔隙(a)的长度为0.2μm，不存在孔长为0.3μm以上的孔隙。在厚度方向上距离致密层和支持层的边界2μm以上4μm以内，孔长最长的孔隙(b)的长度为0.2μm，不存在孔长为0.5μm以上的孔隙。尽管存在致密层，但从内表面到外表面是不具有非对称性的对称结构。此外，膜厚的中央部不存在孔隙(c)。 
与实施例1相比，是聚砜浓度较高、制膜原液的粘性也较高的条件，虽然由于注入液的溶剂比率高，可以确认致密层，但支持层未得到非对称性，不能在支持层的中央部制造出孔隙(c)。 
附图标记说明 
10：手指样孔隙结构的X轴 
20：手指样孔隙结构的Y轴 
30：中空纱膜截面的外表面附近 
40：中空纱膜截面的中央部的孔隙部分 
50：中空纱膜截面的内表面附近 
60：水蒸气透过性膜的表面 
65：界面 
70：孔隙部分 
80：致密层 
90：距离致密层2μm的边界线 
100：距离致密层4μm的边界线 
110：扫掠气入口 
120：温湿度测定位置 
130：空气流量计 
140：扫掠气出口 
150：温度湿度测定位置 
160：加湿装置 
170：排气入口 
180：排气出口 
190：微型组件 
200：空气流量计 
210：塞盖 
220：中空纱膜截面的外表面附近 
230：中空纱膜截面的内表面附近 
240：中空纱膜 
250：固定件 
260：中空纱膜试样长度 
270：基线 
280：通过初始弹性模量测定试验绘制出的线 
290：通过初始弹性模量测定试验绘制出的倾线的延长线 
300：用于求出初始弹性模量的任意的距离X 
310：垂线 
320：用于求出初始弹性模量的高度H 
330：被打包的中空纱 
340：中空纱膜 
350：变形纱(头次打包纱) 
360：增强纱 
370：中空纱膜元件 
380：变形纱(再次打包纱) 
390：中空纱膜组件 
400：粘合剂 
410：粘合点 
420：连接粘合点的最短距离 
430：松弛的增强纱 
440：不松弛的增强纱 

Claims (6)

1.一种水蒸气透过性膜，具有相邻的致密层和支持层， 
该致密层：在该层内具有孔长0.1μm以下的孔隙，该层的厚度为0.1μm以上2μm以下， 
该支持层：厚度方向上距离致密层和支持层的界面2μm以内的支持层侧中存在的孔隙中、孔长最长的孔隙a的长度为0.3μm以上，厚度方向上距离该界面2μm以上4μm以内的支持层侧中存在的孔隙中、孔长最长的孔隙b的长度为0.5μm以上，该孔隙b的长度比该孔隙a的长度长， 
所述支持层中具有孔隙c，所述孔隙c在所述水蒸气透过性膜的厚度方向上的内径长度为水蒸气透过性膜的厚度的30％以上， 
所述孔隙c是手指样孔隙结构。 
2.如权利要求1所述的水蒸气透过性膜，空气泄漏量为0.1L/分钟以下。 
3.一种中空纱膜，是将权利要求1所述的水蒸气透过性膜变成中空状而成的。 
4.一种中空纱膜元件，是用打包纱将权利要求3所述的中空纱膜和增强纱打包而成的，所述增强纱是大致呈直线的纤维。 
5.一种中空纱膜组件，含有多个权利要求3所述的中空纱膜或权利要求 4所述的中空纱膜元件。 
6.一种加湿装置，含有权利要求5所述的中空纱膜组件。 
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