KR101596994B1 - 수증기 투과막, 중공사막 및 중공사막 모듈 - Google Patents

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도레이 카부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 인접하는 치밀층과 지지층을 갖고, 상기 치밀층이, 상기 층 내에 공극 길이 0.1 ㎛ 이하의 공극을 가지며, 상기 층의 두께가 0.1 ㎛ 이상 2 ㎛ 이하이고, 이 지지층이 치밀층과 지지층과의 경계면으로부터 지지층측으로 두께 방향 2 ㎛ 이내에 존재하는 공극 중, 공극 길이가 가장 긴 공극 (a)의 공극 길이가 0.3 ㎛ 이상이고, 상기 경계면으로부터 지지층측으로 두께 방향 2 ㎛ 이상 4 ㎛ 이내에 존재하는 공극 중, 공극 길이가 가장 긴 공극 (b)의 공극 길이가 0.5 ㎛ 이상이고, 상기 공극 (b)의 공극 길이가 상기 공극 (a)의 공극 길이 보다도 긴 수증기 투과막이다. 본 발명에 의해, 높은 수증기 투과성과 낮은 공기 누설량을 겸비한 수증기 투과막이 제공된다.

Description

수증기 투과막, 중공사막 및 중공사막 모듈 {WATER-VAPOR-PERMEABLE MEMBRANE, HOLLOW-FIBER MEMBRANE, AND HOLLOW-FIBER MEMBRANE MODULE}
본 발명은 수증기 투과막, 이 수증기 투과막이 중공상이 된 수증기 투과성을 갖는 중공사막 및 이 중공사막을 이용한 중공사막 모듈에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 연료 전지 시스템의 가습 장치에 바람직하게 이용되는 수증기 투과막, 중공사막 및 중공사막 모듈에 관한 것이다.
최근, 수증기 투과막을 이용하여 가습, 또는 제습을 행하는 방법이 주목받고 있다. 수증기 투과막을 이용한 가습 및 제습 방식은, 유지 보수가 필요 없고(maintenance free), 구동에 전원을 필요로 하지 않는 등의 이점을 갖고 있다.
수증기 투과막이 중공상이 된 중공사막은, 연료 전지 스택의 격막 가습 등에 이용된다. 연료 전지의 경우, 차량 탑재용으로는 4000 NL/분 정도의 다량의 공기 유량에 대한 가습이 필요하다. 이 때문에, 가습용 중공사막에는 수증기 투과성이나 중공사막 강도가 높은 것이 요구되고 있다. 가습용 중공사막은, 중공사로부터의 공기 누설을 방지하기 위한 가스 배리어성이 필요하고, 또한 수증기 투과성도 가지고 있어야 한다. 이 때문에, 중공사의 막을 매우 미세한 공경의 공극을 갖는 다공막으로 하고, 가압함으로써 원하는 수증기 투과량을 얻고 있다. 또한, 공기 유량은 운전 개소나 운전 방법에 따라 크게 다르다. 예를 들면 시가지를 주행하는 경우에는 저유량이어도 되지만, 산길이나 급가속시에는 고유량이 필요해진다.
공기는 차단하지만 수증기는 선택적으로 투과하는 중공사막으로서, 현재 여러 종류의 것이 제안되어 있다.
가습용 중공사막으로서 다종의 중합체를 이용한 막이 제안되어 있다. 일례로서, 폴리이미드 수지를 소재로서 이용한 가습용 중공사막이 있다. 이 막의 특징은, 내열성, 내구성 및 가스 배리어성이 우수하다는 것이다. 반면에, 수증기 투과성이 낮다는 결점이 있다.
또한, 불소계 이온 교환막을 이용한 가습용 중공사막은, 폴리이미드 수지를 소재로 한 가습용 중공사막보다는 수증기 투과성, 가스 배리어성은 높다. 반면에, 가습용 중공사막으로서 실제로 사용하는 정도의 수증기 투과성이 구비되어 있지 않으며, 내열성도 부족하다. 중공사막 자체도 매우 비싼 것이 되어 버린다.
최근에, 폴리에테르이미드 수지를 소재로 한 가습용 중공사막이 제안되어 있다. 이는 불소계 이온 교환막과 동등한 수증기 투과성을 구비하고, 또한 내열성도 구비하고자 하는 것이다.
결국, 현상의 가습용 중공사막으로는 가스 배리어성을 중시한 결과, 가습용막에 필요해지는 수증기 투과 성능은 불충분하다.
막소재로는, 폴리페닐술폰 수지 및 친수성 폴리비닐피롤리돈의 수용성 유기 용매 용액을 포함하는 방사원액을 이용하여, N-메틸-2-피롤리돈 수용액을 코어액으로서 건습식 방사하고, 다공질 폴리페닐술폰 수지 중공사막을 얻는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 1). 그러나, 여기서 얻어진 중공사막은 유수 분리용 초여과막 등에 바람직하게 사용된다고 서술되어 있어, 수증기 투과를 목적으로 하는 것은 아니다.
또한, 폴리페닐술폰계의 가습용 중공사막이 제안되어 있다(특허문헌 2). 그러나, 이 중공사막에서는 충분한 가습 성능이 얻어지지 않는다.
또한, 폴리술폰계의 가습용 중공사막으로서, 막내의 공극의 크기가 균일하지 않고, 한쪽의 막면 근방과 다른쪽의 막면 근방에서 공극의 크기가 다른 비대칭 구조의 중공사막이 제안되어 있다(특허문헌 3). 그러나, 비대칭 구조로 하는 것만으로는 수증기 투과 성능이 충분하지 않아, 양호한 가습 성능이 얻어지지 않는다.
한편, 중공사막의 공극의 양과 강도의 관계에 대해서는, 수증기 투과량을 늘리기 위해서 공극의 양을 많게 하면 중공사의 강도가 저하되고, 중공사의 강도를 높게 하기 위해서 공극의 양을 줄이면 수증기 투과량이 낮아진다는, 상반된 관계에 있다. 이 문제를 해결하기 위해, 중공사에 커버링사(covering yarn)라 불리는 가공사를 권취하는 방법(특허문헌 4)이나, 중공사 모듈의 외주를 별도의 고강도 막대로 보호하는 방법(특허문헌 5)이 제안되어 있다. 특허문헌 4의 방법에서는, 중공사의 주위를 가공사로 둘러쌈으로써, 약간의 중공사를 보호하는 것은 가능하지만, 4000 NL/분이라는 고유량에 견딜 수 있는 강도로 하는 것은 곤란하다. 특허문헌 5의 방법은, 고강도 막대가 중공사에의 가스의 흐름을 지나치게 억제하기 때문에, 수증기 투과의 효율이 나빠 성능면에서 문제가 있다.
또한, 특허문헌 4의 커버링사와 특허문헌 5의 고강도 막대를 조합하여, 고강도 막대와 중공사막을 커버링사로 일괄하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 6). 이 방법은 중공사막의 제막시에, 온라인 상에서 행하는 것은 곤란하고, 중공사막을 오프라인 상에서 고강도 막대에 권취한다는 작업이 되어, 막대한 시간이 걸린다. 따라서, 수천개 내지 수만개의 중공사막을 취급하는 공정에는 적합하지 않다. 또한, 지지사의 주위에 중공사막을 배치하고, 강도를 갖게 하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 7). 이 방법은, 저스트레치의 지지사를 중공사막의 중앙부에 배치하기 때문에, 가습기 용도의 고유량 가스에는 견딜 수 없다.
일본 특허 공개 제2001-219043호 공보 일본 특허 공개 제2004-290751호 공보 일본 특허 공개 제2007-289944호 공보 일본 특허 공개 제2004-006100호 공보 일본 특허 공개 제2004-209418호 공보 일본 특허 공개 제2004-311287호 공보 일본 특허 공개 (평)8-246283호 공보
본 발명의 목적은, 높은 수증기 투과성과 낮은 공기 누설량을 겸비한 수증기 투과막 및 수증기 투과막이 중공상이 된 중공사막을 제공하는 것이다. 또한, 이 중공사막의 높은 수증기 투과성을 유지한 상태로, 고유량의 공기에 견딜 수 있는 중공사막 모듈을 제공하는 것이다.
본 발명의 수증기 투과막은, 인접하는 치밀층과 지지층을 갖고,
상기 치밀층이, 상기 층내에 공극 길이 0.1 ㎛ 이하의 공극을 갖고, 상기 층의 두께가 0.1 ㎛ 이상 2 ㎛ 이하이고,
이 지지층이, 치밀층과 지지층과의 경계면으로부터 지지층측으로 두께 방향 2 ㎛ 이내에 존재하는 공극 중, 공극 길이가 가장 긴 공극 (a)의 공극 길이가 0.3 ㎛ 이상이고, 상기 경계면으로부터 지지층측으로 두께 방향 2 ㎛ 이상 4 ㎛ 이내에 존재하는 공극 중, 공극 길이가 가장 긴 공극 (b)의 공극 길이가 0.5 ㎛ 이상이고, 상기 공극 (b)의 공극 길이가 상기 공극 (a)의 공극 길이 보다도 긴 수증기 투과막이다.
또한, 본 발명의 중공사막은, 본 발명의 수증기 투과막이 중공상이 된 것이다.
또한, 본 발명의 중공사막 유닛은, 본 발명의 중공사막과 대략 직선 섬유인 보강사가 커버링사에 의해서 커버링된 것이다. 또한, 본 발명의 중공사막 모듈은, 본 발명의 중공사막 또는 본 발명의 중공사막 유닛을 포함하는 중공사막 모듈이다.
본 발명에 의해, 높은 수증기 투과성과 낮은 공기 누설량을 겸비한 수증기 투과막이 얻어진다. 그리고, 본 발명의 수증기 투과막을 이용하면, 연료 전지 시스템의 가습 장치에 바람직하게 이용되는 중공사막 및 중공사막 모듈이 얻어진다.
[도 1] 핑거 보이드(finger void)의 종횡비의 측정 방법의 예를 도시하는 도면이다.
[도 2] 중공사막의 막 두께 중앙부에 큰 공극이 존재하는 중공사의 단면(전체)이다.
[도 3] 중공사막의 막 두께 중앙부에 큰 공극이 존재하는 중공사의 단면(확대)이다.
[도 4] 수증기 투과막의 치밀층의 측정 방법을 도시한 도면이다.
[도 5] 수증기 투과막의 치밀층으로부터의 경계선을 도시한 도면이다.
[도 6] 수증기 투과 성능의 측정 방법을 도시한 도면이다.
[도 7] 공기 누설량의 측정 방법을 도시한 도면이다.
[도 8] 중공사막의 막 두께 중앙부에 큰 공극이 존재하지 않는 비대칭 구조의 중공사의 단면(확대)이다.
[도 9] 중공사막의 초기 탄성률 측정 시험을 도시한 도면이다.
[도 10] 초기 탄성률 측정 시험에 의해서 그려진 차트를 도시한 도면이다.
[도 11] 중공사막과 커버링사로 이루어지는 중공사막 유닛을 도시한 도면이다.
[도 12] 중공사막, 커버링사 및 보강사로 이루어지는 중공사막 유닛을 도시한 도면이다.
[도 13] 중공사막, 커버링사, 보강사 및 더블커버링사로 이루어지는 중공사막 유닛을 도시한 도면이다.
[도 14] 중공사막 유닛 중 보강사의 상태를 도시한 도면이다.
[수증기 투과막]
본 발명의 수증기 투과막은 인접하는 치밀층과 지지층을 갖고,
상기 치밀층이, 상기 층 내에 공극 길이 0.1 ㎛ 이하의 공극을 가지며, 상기 층의 두께가 0.1 ㎛ 이상 2 ㎛ 이하이고,
이 지지층이, 치밀층과 지지층과의 경계면으로부터 지지층측으로 두께 방향 2 ㎛ 이내에 존재하는 공극 중, 공극 길이가 가장 긴 공극 (a)의 공극 길이가 0.3 ㎛ 이상이고, 상기 경계면으로부터 지지층측으로 두께 방향 2 ㎛ 이상 4 ㎛ 이내에 존재하는 공극 중, 공극 길이가 가장 긴 공극 (b)의 공극 길이가 0.5 ㎛ 이상이고, 상기 공극 (b)의 공극 길이가 상기 공극 (a)의 공극 길이 보다도 긴 수증기 투과막이다.
본 발명의 수증기 투과막은 막 내에 다수의 공극을 가지고, 막의 한쪽 표면으로부터 다른쪽의 표면을 향함에 따라 공극의 공극 길이가 서서히 길어지고 있다. 물론 부분적으로는, 한쪽 표면에 가까운 공극의 공극 길이가 다른쪽의 표면에 가까운 공극의 공극 길이 보다도 긴 곳도 존재하지만, 막 전체를 통하여 관찰했을 때에, 대략적으로 한쪽 표면으로부터 다른쪽의 표면을 향함에 따라 공극의 공극 길이가 길어지고 있다. 본 발명의 수증기 투과막의 일례를 도 2, 3에 나타내었다. 도 2는 본 발명의 수증기 투과막이 중공상이 된 중공사막을, 중공사막의 길이 방향에 수직인 면으로 절단한 단면 관찰 사진이다. 도 3은 도 2의 막 부분을 확대한 1000배 확대 사진이다. 도면을 향해서 우측이 중공사의 내측인 막면, 좌측이 중공사의 외측인 막면이다. 이 도면으로부터 알 수 있는 바와 같이, 막의 중앙부 (40)에 있는 큰 공극을 제외하면, 내표면 근방 (50)으로부터 외표면 근방 (30)을 향하여, 공극의 공극 길이가 서서히 길어지고 있는 것을 알 수 있다. 본 발명의 별도의 수증기 투과막의 예를 도 8에 나타내었다. 도 8도 본 발명의 수증기 투과막이 중공상이 된 중공사막의 막 부분의 1000배 확대 사진이다. 이 수증기 투과막은 막의 중앙부에는 큰 공극이 없고, 역시 내표면 근방 (230)으로부터 외표면 근방 (220)을 향하여, 공극의 공극 길이가 서서히 길어지고 있다. 이후, 이와 같이 공극 길이가 서서히 길어지고 있는 형태를 "비대칭성"이라 칭한다.
여기서 본 발명에서의 "공극 길이"란, 절단면에서 관찰되는 공극의 내경(공극의 무게 중심을 통하는 직경) 중에, 측정 방향에는 관계없이 가장 긴 내경의 것이다. 이 공극 길이는 중합체 골격 간의 거리에 상당한다. 공극 길이는, 수증기 투과막의 막면에 수직인 면으로 절단한 절단면(수증기 투과용 중공사막의 경우에는 길이 방향에 수직인 면에서 절단한 절단면)을 전자 현미경으로 10000배로 확대하여 관찰하고, 측정할 수 있다.
수증기 투과막의 막 두께란, 수증기 투과막의 한쪽면으로부터 다른쪽의 면까지의 거리이다. 중공사막의 막 두께란, 중공사막의 내표면으로부터 외표면까지의 거리이다.
[치밀층]
본 발명의 수증기 투과막은 치밀층과 지지층을 갖고 있다.
본 발명에서의 치밀층이란, 이하에 정의되는 층의 것이고, 수증기 투과성과 공기 차단성을 조정하고 있다고 생각된다. 본 발명의 수증기 투과막은, 상술한 비대상성의 형태를 가질 뿐 아니라, 이 치밀층도 갖는다는 것에 특징이 있다.
도 4를 이용하여 치밀층의 정의를 설명한다. 수증기 투과막을 막면에 수직인 면으로 절단하고(중공사막인 경우에는 길이 방향에 수직인 면으로 절단), 절단면을 전자 현미경으로 10000배로 확대하여 관찰한다. 단면 내의 공극을 관찰하여, 2개의 막면 중에, 공극 길이가 짧은 공극이 많이 존재하는 쪽의 막면 (60)을 선택한다. 이 막면 (60) 위의 임의 면으로부터 막면에 수직(두께) 방향으로 공극을 관찰하고, 막면 (60)으로부터 공극 길이가 0.1 ㎛를 초과하는 공극까지의 거리를 측정한다. 공극 길이가 0.1 ㎛를 초과하는 공극 자체의 길이는 이 거리에는 포함시키지 않는다. 막면 (60)에 평행하게 2 ㎛ 간격으로 또한 4개소의 점에 대해서 마찬가지로 측정한다. 이와 같이 하여 구한 5개소의 거리의 평균값을 산출한다. 막면 (60)으로부터 이 평균값의 거리만큼 떨어진 가상적인 면(이하, 경계면 (65)로 함)을 설치하고, 막면 (60)과 이 경계면 (65)에서 끼워지는 부분을 치밀층 (80)으로 한다. 그리고 막면 (60)과 경계면 (65)와의 거리가 치밀층의 두께이다.
즉, 치밀층이란, 공극 길이가 0.1 ㎛를 초과하는 공극이 존재할 가능성이 낮은 영역의 것이다. 공극 길이가 0.1 ㎛를 초과하는 공극이 존재하지 않은 영역은, 제막시에 중합체가 상분리 반응에 의해서 응집하고 있는 상태에 있다.
치밀층의 두께는 0.1 ㎛ 이상 2 ㎛ 이하이다. 치밀층의 두께가 얇으면, 수증기 투과막의 수증기 투과성은 향상되지만, 공기 차단성이 저하된다. 반대로 치밀층의 두께가 두꺼우면, 수증기 투과막의 공기 차단성은 향상되지만, 수증기 투과성은 저하된다. 수증기 투과막의 수증기 투과성과 공기 차단성을 적절히 양립시키기 위해서는, 치밀층의 두께는 0.1 ㎛ 이상 2 ㎛ 이하일 필요가 있다. 치밀층의 두께는 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상 1.5 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상 1.2 ㎛ 이하이다. 치밀층의 두께를 0.1 ㎛ 이상 2 ㎛ 이하로 하는 방법에 대해서는, 후술하는 [원재료] 부분에서 설명한다.
[지지층]
본 발명에서의 지지층이란, 상술한 경계면을 끼워 치밀층에 인접하는 부분이다. 지지층 중 공극은, 경계면으로부터 떠남에 따라 공극 길이가 서서히 길어져 있다. 물론 부분적으로는, 경계면에 가까운 공극의 공극 길이가 경계면보다 먼 공극의 공극 길이 보다도 긴 곳도 존재하지만, 지지층 전체를 통하여 관찰했을 때에, 대략적으로 경계면으로부터 떠남에 따라 공극의 공극 길이가 길어지고 있다. 즉, 지지층은 비대칭성의 형태를 갖고 있다. 구체적으로는, 이하의 (i) 내지 (iii)을 만족시키는 형태를 갖고 있다.
(i) 치밀층과 지지층과의 경계면으로부터 지지층측으로 두께 방향 2 ㎛ 이내에 존재하는 공극 중, 공극 길이가 가장 긴 공극(이하, 공극 (a)로 함)의 공극 길이가 0.3 ㎛ 이상이다.
(ii) 치밀층과 지지층과의 경계면으로부터 지지층측으로 두께 방향 2 ㎛ 이상 4 ㎛ 이내에 존재하는 공극 중, 공극 길이가 가장 긴 공극(이하, 공극 (b)로 함)의 공극 길이가 0.5 ㎛ 이상이다.
(iii) 공극 (b)의 공극 길이가 공극 (a)의 공극 길이 보다도 길다.
치밀층은 중합체가 응집하여 형성되어 있지만, 치밀층으로부터 두께 2 ㎛ 이내에 공극 길이 0.3 ㎛ 이상의 공극이 존재하는 것은, 그 중합체의 응집력이 약해지고, 중합체 사이에 공극이 형성되어 있는 것을 나타내고 있다. 또한, 두께 2 ㎛ 이상 4 ㎛ 이내이고 공극의 공극 길이가 0.5 ㎛ 이상으로 길어짐에 따라, 중합체가 응집하여 존재하고 있었던 치밀층에 비하여 수증기 투과 저항이 작아진다. 즉, 치밀층으로부터의 두께와 공극 길이를 제어함으로써, 수증기 투과막에 높은 수증기 투과 성능을 제공할 수 있다.
이와 같이 지지층이 비대칭성을 가짐으로써, 수증기 투과막 내의 공극 부분의 투과(확산) 저항이 작아져 수증기 투과성이 높아진다. 또한, 수증기 투과막의 수증기 투과성과 공기 차단성을 양립시키고 있는 부분은 치밀층이라 생각되지만, 치밀층의 두께만으로는 수증기 투과막으로서의 강도를 가져오는 것은 곤란하다. 따라서, 지지층이 존재함으로써, 수증기 투과막의 강도를 유지할 수 있다. 상기 (i) 내지 (iii)의 형태를 갖는 지지층을 얻는 방법에 대해서는, 후술하는 [원재료] 부분에서 설명한다.
[공극 (c)]
본 발명에서의 지지층 중에는, 추가로 수증기 투과막의 두께 방향의 내경의 길이가, 수증기 투과막의 막 두께의 30 ％ 이상 80 ％ 이하인 공극(이하, 공극 (c)라 함)을 갖는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 35 ％ 이상 75 ％ 이하이고, 특히 바람직하게는 40 ％ 이상 70 ％ 이하이다. 지지층이 층내의 공극의 공극 길이가 거의 일정한 균질한 형태(대칭성의 형태)이면, 수증기 투과성과 공기 차단성을 겸비하는 것은 어렵다. 따라서, 지지층을 비대칭성의 형태로 하고, 수증기의 투과(확산) 저항을 작게 하여, 수증기 투과성을 증가시키는 것이지만, 그래도 치밀층에 의한 공기 차단성이 강하면 수증기 투과성이 불충분해지는 경우가 있다. 지지층 중에 공극 (c)를 가짐으로써, 수증기 투과성과 공기 차단성을 겸비하는 것이 용이해진다.
공극 (c)의 수는, 지지층 9500 ㎛2당 2개 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 4개 이상이다. 공극 (c)의 수가 2개 미만이면, 수증기 투과성이 향상되지 않은 경우가 있다. 공극 (c)를 형성하는 방법에 대해서는, 후술하는 [원재료] 부분에서 설명한다.
[핑거 보이드 구조]
공극 (c)는 핑거 보이드 구조인 것이 바람직하다. 핑거 보이드 구조란, 예를 들면 도 1에 나타낸 바와 같이 사람이 지장을 찍은 흔적과 같은 공극으로, 가장 긴 내경(즉 공극 길이)이 수증기 투과막의 막 두께 방향을 향하고 있다.
핑거 보이드의 형상으로는, 도 1에 나타낸 바와 같이, 핑거 보이드를 막 두께 방향으로 평행하게 2 분할하는 선을 X축 (10)으로 하고, X축의 수직 2 등분선을 Y축 (20)으로 했을 때, X축 (10)의 길이가 Y축 (20)의 길이의 1.1배 이상이 바람직하고, 1.5배 이상이 보다 바람직하다. 핑거 보이드 구조를 형성하는 방법에 대해서는, 후술하는 [원재료] 부분에서 설명한다.
[중공사막]
본 발명의 중공사막은, 본 발명의 수증기 투과막이 중공상이 된 것이다. 본 발명의 수증기 투과막과 마찬가지로, 수증기 투과성과 공기 차단성을 겸비한 중공사막이다. 치밀층은 중공사의 내표면측 또는 외표면측 중 어느 측에 형성할 수도 있고, 중공사막의 용도에 따라 선택할 수 있다.
본 발명의 중공사막은, 중공사의 중공부에 선 속도 1000 cm/초의 공기를 흘렸을 때의 수증기 투과계수가 0.4 g/분/㎠/MPa 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.45 g/분/㎠/MPa 이상이다. 수증기 투과계수란, 수증기 투과 성능을 나타내는 지표이다. 수증기 투과계수가 0.4 g/분/㎠/MPa 이상이면, 연료 전지 스택에 최적의 가습을 행할 수 있어, 안정적으로 물과 산소를 공급할 수 있고, 연료 전지 스택의 전해질막 성능을 충분히 발휘할 수 있다.
본 발명의 중공사막은, 50 kPa 압력의 공기를 중공사막 중공부로부터 밖을 향하여 가했을 때에, 중공사막 1개 주변의 공기 누설량이 0.1 L/분 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.01 L/분 이하이다. 이는 중공사막의 내측으로부터 외측, 또는 외측으로부터 내측에 공기를 흘렸을 때의 공기 누설량이 0.1 L/분을 초과하는 경우에는, 실질적으로 수증기 투과 성능이 저하되기 때문이다.
중공사막의 실 직경은, 중공사막 내경이 300 ㎛ 이상 1500 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 중공사막 내경이 300 ㎛ 미만이면, 고유량의 공기를 흘렸을 때에 공기 유입부터 유출에 걸친 압력이 상승하여, 중공사막이 끊어지는 경우가 있다. 중공사막 내경이 1500 ㎛를 초과하면, 중공사막을 엮어 모듈로 했을 때, 공기의 흐름이 편중되어, 중공사막을 유효하게 사용할 수 없는 경우가 있다.
중공사막의 막 두께는 50 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 막 두께가 50 ㎛ 미만이면, 고공 기류량을 가했을 때에 중공사막이 끊어지는 경우가 있다. 특히, 중공사막 단면의 중앙부에 공극 (c)가 존재하면, 중공사막의 파단 강도가 저하되기 때문에, 이 경향이 현저해진다. 막 두께가 200 ㎛를 초과하면, 중공사막을 제막할 때의 구조의 제어가 불안정해져, 중공사막 내의 공극을 재현성 양호하게 형성하는 것이 어려워지는 경우가 있다.
중공사막의 내파괴 강도는 0.02 이상 0.07 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.03 이상 0.05 이하이다. 여기서 내파괴 강도란, 다음 식으로 산출되는 값의 것이다.
·내파괴 강도=(중공사막의 막 두께(㎛)/중공사막의 내경(㎛))3
내파괴 강도가 0.02 미만이면, 중공사막이 기본적인 사용 압력에 견딜 수 없는 강도가 되는 것을 생각할 수 있다. 내파괴 강도가 0.07을 초과하면, 막 두께가 두껍고, 내경이 작기 때문에 수증기 투과가 원활하게 행해지지 않는 경우가 있다.
[중공사막 유닛]
본 발명의 중공사막 유닛은, 중공사막과 대략 직선 섬유인 보강사가 커버링사에 의해서 커버링된 것이다. 인장 강도가 약한 중공사막을, 보강사와 일체화하여 보강하고 있다.
대략 직선 섬유의 "대략 직선"이란, 실을 관찰했을 때에 권축이 가해지지 않은 상태에서 존재하는 것이다. 이 상태의 실은 신축성이 매우 작다.
"커버링"이란, 2개 이상의 막대 형상 또는 실상인 것을 따르게 하여 배열하고, 그 상태를 유지하도록 실상 또는 벨트상의 것으로 전체를 권취하는 것이다. 권취하는 방법은, 복수개의 실이나 허리띠로 권취할 수 있으며, 1개의 실이나 허리띠로 나선상으로 권취할 수도 있다. 요는, 막대 형상 또는 실상인 것이 나열된 상태를 유지할 수 있으면 된다. "커버링사"란, 이 커버링을 행하기 위한 실이다.
본 발명의 중공사막 유닛의 일례에 대해서, 도면을 이용하여 구체적으로 설명을 한다. 우선, 2개 이상의 본 발명의 중공사막 (340)을 배열하고, 외주 상에 커버링사 (350)을 나선상으로 권취하여 커버링한다. 이와 같이 하여, 커버링된 중공사막 (330)을 만든다(도 11). 다음으로, 중공사막과는 소재가 상이한 보강사 (360)과, 커버링된 중공사막 (330)을 배열한다(도 12). 이 상태에서, 외주 상에 커버링사 (380)을 나선상으로 권취하여 재차 커버링한다(도 13). 이와 같이 해서 본 발명의 중공사막 유닛 (370)이 만들어진다. 이 만드는 방법으로는 커버링을 2회 행하고 있고, 도 11의 단계를 싱글커버링, 커버링사 (350)을 싱글커버링사, 도 13의 단계를 더블커버링, 커버링사 (380)을 더블커버링사라 한다.
물론 커버링된 중공사막 (330)을 미리 만들지 않고, 보강사와 커버링되어 있지 않은 중공사막을 나열하여, 1회만 커버링을 행하여 중공사막 유닛을 만들어도 된다.
[보강사]
본 발명에서의 보강사, 즉 대략 직선 섬유의 소재로는, 화학 섬유, 금속 섬유, 유리 섬유로서 일반적으로 사용되는 섬유가 바람직하다. 예를 들면, 레이온, 나일론, 폴리에스테르, 아라미드계 섬유, 탄소 섬유, 폴리페닐렌술피드 섬유, 폴리에테르케톤 섬유, 폴리이미드 섬유, 스테인리스 금속 섬유, 유리 파이버 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 내열, 내습열성을 생각하면 폴리페닐렌술피드 섬유가 바람직하게 이용된다.
보강사의 초기 탄성률은, 중공사막의 보강을 행하기 위해, 중공사막의 초기 탄성률에 비교하여 10배 이상인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 20배 이상이다. 이는 중공사막으로는, 투과·확산 성능을 향상시키기 위해 다공질막이라는 비교적 약한 막이 사용되기 때문에, 보강사로서 중공사막보다도 초기 탄성률이 낮은 소재를 선택하면, 보강으로서의 효과가 얻어지지 않는 경우가 있기 때문이다. 여기서 초기 탄성률이란, 인장 시험기를 이용하여 측정한 탄성률의 것이다.
또한, 중공사막을 보강하기 위한 섬유로서 권축 등이 실시된 가공사를 이용하면, 중공사막 유닛을 권취할 때, 섬유에 장력이 가해진 상태를 유지하는 것이 어려워진다. 그리고, 섬유가 느슨해진 상태에서 중공사막 유닛 내에 존재한다. 느슨해진 상태의 섬유에서는 고유량의 가스를 받아들이는 힘이 없어, 보강 효과는 낮아진다. 이 때문에, 중공사막을 보강하기 위한 섬유는 대략 직선인 것으로 한정된다.
보강사의 신축률은 1 ％ 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.8 ％ 이하이다. 신축률이 1 ％보다도 큰 경우에는, 섬유를 가공사라 판단할 수 있으며, 고유량의 가스를 받아들이는 효과는 낮다. 여기서 신축률이란, 무하중의 상태에서 매달린 섬유에 1 dtex 당 0.01 g의 하중을 가하고, 하중을 부여하고 있는 섬유 길이가, 무하중에서의 섬유 길이와 비교하여 신장되어 있는 길이를 비율로서 구한 수치이다.
보강사의 섬도는 10,000 dtex 이하가 바람직하다. 섬도가 10,000 dtex보다도 큰 수치이면, 강직성이 있기 때문에 온라인 상에서 권취하는 것은 곤란해진다. 온라인 상에서의 실 제작이 곤란하면, 생산 효율이 저하되어 버린다. 여기서 섬도는 섬유 10,000 m 당 무게(g)이다.
보강사의 굵기(실 직경)는, 중공사막 1개보다도 작은 것이 바람직하다. 실 직경이 중공사막 1개보다도 굵으면, 중공사막의 막 면적이 감소되어, 막에 의한 투과·확산 성능이 저하되어 버린다. 보강사의 실 직경은, 섬유가 멀티필라멘트인 경우에는 1 토우(사조) 단위로 측정하고, 모노필라멘트의 경우에는 1개로 측정한다.
[커버링사]
보강사와는 달리 커버링사로는, 숭고성 및 신축성을 갖는 권축사, 가공사 또는 방적사 중 어느 1종류, 또는 이들을 복수 종류 이용하는 것이 바람직하다. 이들 실을 커버링사로 하면, 커버링사를 중공사막에 나선상으로 권취할 때, 중공사막을 손상시키지 않고 온라인으로 중공사막 유닛을 완성할 수 있다. 구체적으로는, 신축률이 1 ％보다도 큰 섬유가 바람직하다. 커버링사의 소재로는 특별히 한정되지는 않지만, 폴리에스테르 등의 가공사를 이용하는 것도 일례로서 들 수 있다.
[추사(追絲)]
숭고성 및 신축성을 갖는 실, 예를 들면 권축사, 가공사, 방적사 등은 중공사막과 짝을 지음으로써 중공사막 유닛에 숭고성을 가지게 할 수 있다. 이를 추사라 한다. 중공사막 모듈의 모듈 충전율이 낮고 보강사의 신축률이 커지는 형상이어도, 추사를 이용함으로써 중공사막 유닛의 숭고성을 향상시킬 수 있고, 보강사의 신축률을 낮출 수 있다.
[중공사막 모듈]
본 발명의 중공사막 모듈은, 공지된 중공사막 모듈과 마찬가지로 하여, 원통상의 케이스에, 본 발명의 중공사막 또는 본 발명의 중공사막 유닛을 복수개 충전하고, 중공사막 또는 중공사막 유닛의 양끝을 접착재로 고정시켜 만들어진다.
본 발명의 중공사막 모듈에서는, 모듈 내에 존재하는 보강사의 한쪽 접착점으로부터 다른쪽의 접착점까지의 섬유의 길이가, 한쪽 접착점으로부터 다른쪽의 접착점까지의 최단 거리의 102 ％ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 101 ％ 이하이다. 여기서 접착점이란, 중공사막 모듈의 양끝을 고정하고 있는 접착재와 보강사와의 접점이다. 구체적으로 도 14를 이용하여 설명한다. 430, 440이 보강사, 400이 접착재이다. 보강사 (430, 440)이 각각 접착재 (400)과 접하고 있는 점 (410)이 접착점이다. 420이 접착점 (410)을 연결하는 최단 거리이다. 도 14의 경우, 보강사 (430)이 느슨하거나, 보강사 (440)이 느슨하지 않은 상태를 나타내고 있다. 섬유 길이가 최단 거리의 102 ％를 초과하면, 보강사가 느슨해진 상태로 모듈 내에 존재한다고 생각된다. 느슨해진 보강사는, 보강사 자체의 신축률이 큰 것과 동일하게 되어, 고유량의 공기를 받아들이는 효과가 낮아지는 경우가 있다.
[원재료]
중공사막을 구성하는 재료는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리페닐에테르, 폴리술폰 등을 들 수 있다. 그 중에서도 폴리술폰이 바람직하다. 이는 폴리술폰이 내열성이 우수한 중합체이고, 또한 엔지니어링 플라스틱으로서 사용되는 폴리술폰은 비교적 저렴하게 구입하는 것이 가능한 범용성이 높은 중합체이기 때문이다.
중공사막에는 친수성 고분자가 포함되어 있는 것이 바람직하다. 친수성 고분자로는, 폴리알킬렌옥시드, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐피롤리돈 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 유리 전이점이 150 ℃보다도 높은 친수성 고분자는 내열성이 우수하기 때문에, 연료 전지 시스템의 가습 장치 용도로서 바람직하게 이용된다. 폴리비닐피롤리돈은 유리 전이점이 180 ℃로 높기 때문에 특히 바람직하다.
친수성 고분자 물질로서 첨가되는 폴리비닐피롤리돈으로는, 중량 평균 분자량이 약 6000(K-15 상당) 내지 1200000(K-90 상당)인 것이 존재한다. 폴리비닐피롤리돈은 폴리술폰 수지 100 질량％당 20 질량％ 이상 100 질량％ 이하의 비율로 이용되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 30 질량％ 이상 70 질량％ 이하이다. 폴리술폰 수지에 대하여 20 질량％ 미만이면, 친수성을 부여할 수 없으며, 수증기와의 친화성이 낮아 가습 용도로서 적합하지 않은 막이 되는 경우가 있다. 100 질량％를 초과하면, 중공사막 강도가 낮아져, 제막이 어려워지는 경우가 있다.
치밀층의 두께를 0.1 ㎛ 이상 2 ㎛ 이하로 하는 방법으로는, 제막 원액을 응집·응고시키는 효과가 있는 용액을 코어액으로서 이용하는 것이나, 제막 원액의 기재 중합체 농도를 낮게 하여 점성을 낮추는 것이 중요하다. 응집·응고시키는 용액이란 제막 원액에 대하여 빈용매로서 존재하는 용액이고, 제막 원액에 대하여 불용인 용액이다. 제막시에 구금으로부터 제막 원액을 토출한 직후에, 제막 원액에 빈용매를 접촉시킴으로써 치밀층을 형성할 수 있다. 그러나, 빈용매만으로는 중합체의 응집이 너무 빠르기 때문에, 제막이 어려워지는 것이 고려되기 때문에, 빈용매와 중합체를 용해시키는 용매(양용매)를 섞은 용액을 이용하는 것이 바람직하다.
제막 원액의 기재 중합체 농도로는, 제막 원액 전체에 대하여 10 질량％ 이상 25 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 15 질량％ 이상 20 질량％ 이하이다. 기재 중합체 농도가 10 질량％ 미만이면, 치밀층이 두꺼워지고, 수증기 투과 성능이 낮아지기 쉽다. 제막 원액 점도는 5 내지 30 Poise인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8 내지 15 Poise이다. 제막 원액의 점도가 30 Poise보다도 높은 경우에는, 치밀층이 두꺼워지고, 수증기 투과 성능이 낮아지기 쉽다. 5 Poise보다도 낮은 경우에는 치밀층이 얇기 때문에, 중공사막의 강도가 낮고 약한 막이 되기 쉽다.
지지층을 상술한 (i) 내지 (iii)을 만족시키는 형태로 하는 방법으로는, 코어액으로서 제막 원료에 대한 확산 성능이 높은 용액을 이용하는 것이 바람직하다. 코어액에 확산 성능이 낮은 용액을 이용하면, 공극 길이의 정밀한 제어가 어려워져, 제막이 불가능해진다. 또한, 제막 원액의 점도, 코어액의 점도, 제막 원액과 코어액의 응축성 등을 제어할 필요가 있다.
일례를 들면, 제막 원액의 점도가 높은 상태이면, 코어액이 제막 원액에 대하여 확산 속도가 늦어지고, 수증기 투과막의 공극 형성 과정에서, 공극의 성장이 늦어져 공극 길이가 짧아진다. 코어액에 점성이 있는 경우도 동일한 공극의 성장이 고려된다.
또한, 코어액에 물 등의 응집성이 높은 것을 이용하면, 코어액과 접촉한 면만이 응집되어, 코어액과 접촉하지 않은 막의 면근방에 큰 공극이 형성되는 경우도 있다.
즉, 지지층 중 공극의 크기를 제어하기 위해서는, 상분리 속도를 제어하는 제막 원액 설계, 코어액 설계가 필요해진다.
지지층에 공극 (c)나 핑거 보이드 구조를 형성하기 위해서는, 마찬가지로 제막 원액 설계나 코어액 설계에 의해 상분리 속도를 제어하고, 공극의 성장 속도를 제어할 필요가 있다.
구체적으로는, 제막시의 제막 원액 점도는 5 내지 30 Poise인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8 내지 15 Poise이다. 제막 원액이 30 Poise보다도 높으면, 공극 (c)나 핑거 보이드 구조를 얻을 수 없는 경우가 있다. 제막 원액이 5 Poise 미만이면, 막 표면 근방의 공극이 커지고, 결국에는 공극이 막 표면에 도달하여 막 표면 구멍이 발생하기 쉬운 약한 막이 되는 경우가 있다. 또한 동일한 중합체를 사용했다고 해도, 중합체의 분자량이 큰 중합체를 사용하면 제막 원액의 점도가 높아지고, 작은 중합체를 사용하면 점도는 낮아진다. 또한, 첨가량에 의해서도 점도는 변화한다. 제막 원액의 점도가 5 내지 30 Poise의 범위가 되도록, 중합체의 종류, 중합체의 분자량, 중합체의 첨가량을 선택할 필요가 있다.
코어액의 용매의 비율에 관해서는, 제막 원액의 중합체를 용해시키는 유기 용매(양용매: 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 비양성자성 극성 용매 등)의 비율을 높이면, 중합체의 막 형성시에 발생하는 응집이 늦어져, 공극 (c)나 핑거 보이드 구조가 형성하기 어려워진다. 제막 원액의 중합체에 불용인 용액(빈용매)의 비율이 높으면, 코어액과 제막 원액에 의해 급격한 응집이 발생하고, 공극 (c)나 핑거 보이드 구조가 형성하기 쉬워진다. 즉, 코어액의 용매의 종류나 비율을 조정하는 것으로도, 공극 (c)나 핑거 보이드 구조의 형성을 제어할 수 있다. 코어액 내의 양용매의 농도로는 20 질량％ 이상 80 질량％ 이하가 바람직하다.
또한 점성이 낮은 코어액으로는, 물, 저점성 용매, 또는 물/저점성 용매의 용액, 점성이 높은 주입액으로는, 글리세린이나 PVP 등의 중합체를 용해시킨 용매 등을 제막 원액과 조합함으로써도 공극의 크기를 조절할 수 있다.
[중공사막 및 중공사막 유닛의 제조 방법]
본 발명의 중공사막 및 중공사막 유닛은, 구체적으로는 이하와 같이 제작되지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 중공사막은, 오리피스형 이중 원통형 구금으로부터 제막 원액과 코어액을 토출시켜 중공사상으로 제막을 행하는 공정, 온수로 세정하는 공정, 세정 후에 권취하는 공정을 갖는 수증기 투과막의 제조 방법으로 제작된다. 또한 권취하는 공정 후에, 건열 건조기를 이용하여 40 ℃ 이상 170 ℃ 이하에서 30 분 이상 건조시키는 공정을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 중공사막은 폴리술폰 수지를 이용하여 제작할 수 있다. 여기서는, 폴리술폰 수지의 중공사막을 예로서 설명한다. 본 발명에서 사용하는 폴리술폰은 시판품을 그대로 사용할 수 있다. 예를 들면 솔베이사 제조품 UDEL P1700 또는 P3500 등을 들 수 있다.
폴리술폰 수지를 제막 성분으로 하는 제막 원액은, 폴리술폰 수지에 친수성 폴리비닐피롤리돈, 수용성 유기 용매 및 물이 첨가됨으로써 얻어진다. 수용성 유기 용매로는, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 비양성자성 극성 용매가 이용된다.
제막 원액 내의 폴리술폰 수지의 농도는 10 질량％ 이상 25 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 15 질량％ 이상 20 질량％ 이하이다. 폴리술폰 농도가 10 질량％ 미만이면, 중공사막의 강도 부족에 의해 제막이 어려워지는 경우가 있다. 폴리술폰 농도가 25 질량％를 초과하면, 폴리술폰 중 시클릭 이량체에 의해 제막 원액이 백탁하고, 제막 내에 압력 상승이 발생하여, 제막이 어려워지는 경우가 있다. 또한, 폴리술폰 농도가 10 질량％ 미만 또는 25 질량％를 초과하면, 원하는 공극 길이의 공극을 갖는 중공사막이 얻어지지 않는 경우가 있다.
다음으로, 제막 원액을 오리피스형 이중 원통형 구금의 외측의 관으로부터 토출한다. 이 때, 코어액으로서 폴리술폰에 대한 양용매와 빈용매의 혼합액, 또는 폴리술폰에 대한 빈용매의 단독액을 내측의 관으로부터 토출함으로써, 중공사형으로 성형한다.
토출된 제막 원액을, 온도 30 ℃의 분위기의 건식부 350 mm를 통과시킨 후, 응고 용액 중에서 응고시킨다. 응고시킨 중공사막은 40 ℃ 이상 90 ℃ 이하의 온수로 세정되고, 권취된다. 세정 온도가 40 ℃ 미만이면, 유기 용매 등의 세정이 불충분해지고, 중공사막으로부터의 용출물이 사용시에 영향을 미치는 경우가 있다. 세정 온도가 90 ℃를 초과하면, 친수성 고분자가 필요 이상으로 세정되어 버리기 때문에, 중공사막의 친수성이 낮아지는 경우가 있다.
이어서, 원하는 공극의 크기로 열세팅하기 위해 건조 처리를 행함으로써, 본 발명의 중공사막이 얻어진다. 열세팅이란, 습윤 상태의 중공사막을 건조시킴으로써, 공극의 크기를 축소시키는 것이다. 이 처리 후, 중공사막의 보습(글리세린 부여, 또는 수충전)은 불필요해진다.
중공사막의 열세팅 방법으로서, 중공사막을 수백개 내지 수천개로 소구분하고, 40 ℃ 이상 170 ℃ 이하의 건열 건조기로 30 분 이상 건조하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 50 ℃ 이상 170 ℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 50 ℃ 이상 150 이하이다.
건조 온도가 40 ℃보다 낮으면, 건조시에 시간이 걸리는 것과, 외부 분위기에 의해서는 온도 제어가 곤란해져 공극의 크기를 제어할 수 없는 경우가 있다. 건조 온도가 170 ℃보다 높으면, 폴리술폰을 이용한 경우에, 그의 유리 전이점에 근접하기 때문에, 중공사막에 손상을 입히는 경우가 있다. 건조 시간은 30 분 이상이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5 시간 이상이다. 건조 시간의 상한은 특별히 설치하지 않지만 작업 효율을 고려하면 72 시간 이내인 것이 바람직하다. 건조 시간이 30 분보다 짧으면, 중공사막의 수분을 완전히 비산할 수 없으며, 열세팅이 되어 있지 않은 개소가 존재하는 경우가 있다. 이 경우, 중공사막 내의 공극이 수축되어 있는 개소와 수축되지 않은 개소가 양립하게 되어, 공기 누설을 막을 수 없는 중공사막이 되어 버린다.
그 후, 1개 이상의 중공사막의 외주에 온라인에서 가공사(싱글커버링사)를 나선상으로 권취하여 커버링한다(싱글커버링). 그리고, 보강사와 커버링된 중공사막을 짝을 지어, 함께 온라인에서 가공사(더블커버링사)를 나선상으로 권취하여 재차 커버링을 실시한다(더블커버링). 이와 같이 하여 중공사막 유닛을 만들어, 최후의 중공사막 유닛을 권취한다. 여기서 온라인이란, 구금으로부터 토출된 중공사막을 권취하기까지의 일련의 공정 내에서, 중공사막 유닛을 완성시키는 것을 말한다.
[실시예]
(1) 막의 단면 관찰
중공사막을 길이 방향에 수직인 면으로 절단하고(수증기 투과막인 경우에는 막면에 수직인 면으로 절단하고), 절단면을 전자 현미경(히다치사 제조 S800 주사 전자 현미경)으로 장치 본체의 배율을 1000배로 확대하여 관찰한다. 막 내에 공극이 존재하거나, 막의 한쪽면으로부터 다른쪽의 면을 향함에 따라, 공극의 공극 길이가 서서히 커져 있거나, 막 두께의 30 ％ 이상의 공극 길이의 공극이 존재하거나, 핑거 보이드 구조가 존재하는 것 등을 대략적으로 확인한다.
(2) 치밀층 두께 측정
도 4를 이용하여 치밀층의 두께의 측정 방법을 설명한다. (1)항에서 관찰한 공극 길이가 짧은 공극이 존재하는 측의 면의 부분을 전자 현미경(히다치사 제조 S800 주사 전자 현미경)으로 장치 본체의 배율을 10000배로 확대하여 관찰한다. 막면 (60) 위의 임의 점에서 막면에 수직(두께) 방향으로 공극을 관찰하여, 막면 (60)으로부터 공극 길이가 0.1 ㎛를 초과하는 공극까지의 거리를 측정한다. 공극 길이가 0.1 ㎛를 초과하는 공극 자체의 길이는 이 거리에는 포함시키지 않는다. 막면 (60)에 평행하게 2 ㎛ 간격으로 또한 4개소의 점에 대해서 마찬가지로 측정한다. 이와 같이 하여 구한 5개소의 거리의 평균값을 산출한다. 막면 (60)으로부터 이 평균값의 거리만큼 떨어진 가상적인 경계면 (65)를 설정한다. 막면 (60)과 경계면 (65)와의 거리를 치밀층의 두께로 한다.
(3) 공극 (a), 공극 (b)의 공극 길이 측정
도 5를 이용하여 공극 (a), 공극 (b)의 공극 길이의 측정 방법을 설명한다.
(2)항에서 관찰한 부분을 동일하게 하여 전자 현미경으로 10000배로 확대하여 관찰한다. 경계면 (65)로부터 두께 방향에서 2 ㎛인 곳에 경계선 (90)을 설치한다. 경계면 (65)로부터 경계선 (90)의 범위 내에 있는 육안으로 확인할 수 있는 공극을 임의로 5개 선택한다. 이 5개의 공극 중에서, 공극 길이가 최대인 공극을 공극 (a)로 한다. 이어서, 경계면 (65)로부터 두께 방향에서 4 ㎛인 곳에 경계선 (100)을 설치한다. 경계선 (90)으로부터 경계선 (100)의 범위 내에 있는 육안으로 확인할 수 있는 공극을 임의로 5개 선택한다. 이 5개의 공극 중에서, 공극 길이가 최대인 공극을 공극 (b)로 한다.
(4) 공극 (c), 핑거 보이드 구조의 공극 길이 측정
중공사막을 길이 방향으로 수직인 면으로 절단하고(수증기 투과막인 경우에는 막면에 수직인 면으로 절단하고), 절단면을 전자 현미경(히다치사 제조 S800 주사 현미경)으로 장치 본체의 배율을 1000배로 확대하여 관찰한다. 시야 내의 공극의 공극 길이를 측정한다. 중공사막 두께의 30 ％ 이상의 공극 길이의 공극이 존재하면 공극 (c)로 한다. 또한, 그 형상이 핑거 보이드 구조인지를 확인한다.
(5) 수증기 투과계수의 측정
도 6을 이용하여 수증기 투과계수의 측정 방법을 설명한다. φ 6 mm의 스테인리스관에 중공사막을 3개 통과시켜 양끝을 접착제로 고정시킨 유효 길이 0.1 m의 스테인리스관 모듈을 제작한다(이하, 미니 모듈 190). 85 ℃의 조건하에서, 건조 가스(스위프 가스)를, 스위프 가스 입구 (110)으로부터 스위프 가스 출구 (140)을 향하여 중공사막의 내측을 흐르게 한다. 스위프 가스 출구 (140)으로부터 나온 가스를 가습 장치 (160)으로 가습하고, 가습된 습윤 가스(오프 가스)를, 오프 가스 입구 (170)으로부터 오프 가스 출구 (180)을 향하여 중공사막의 외측을 흐르게 한다. 이와 같이 하여, 가스를 1 패스의 크로스플로우로 흐르게 한다. 중공사막 내부의 선 속도를 공기 유량계 (130)로 1000 cm/초가 되도록 설정한다. 이 때의 스위프 가스 입구 (110)과 스위프 가스 출구 (140)에서의 가스의 온도와 습도를, 측정 개소 (120)과 측정 개소 (150)으로 측정하였다. 이 수치로부터 수증기 투과량(g)을 구하고, 이를 스위프 가스를 흘린 시간(분), 중공사의 유효 면적(㎠), 스위프 가스의 공기 주입 압력(Mpa)으로 나눈 수치를 수증기 투과계수로 한다.
중공사의 유효 면적이란, 스위프 가스를 중공사 내측에 흘리는 경우, 중공사 내경(cm)×원주율×중공사 길이(cm)로 구해지는 면적이다.
수증기 투과계수가 0.4 g/분/㎠/MPa 이상이면 연료 전지 시스템의 가습 장치 용도로서 합격 수준이고, 0.45 g/분/㎠/MPa 이상이면 우수하다.
(6) 공기 누설량의 측정
도 7을 이용하여 공기 누설량의 측정 방법을 설명한다. (5)항에서 제작한 미니 모듈 (190)을 이용한다. 미니 모듈 (190)을 40 ℃의 건조기로 24 시간 동안 건조하고, 모듈 내의 수분을 비산한다. 이어서, 스위프 가스 출구 (140)과 오프 가스 출구 (180)에 마개 (210)을 한다. 스위프 가스 입구 (110)으로부터 중공사 내부에 50 kPa의 압력으로 공기를 넣는다. 이 때, 중공사 외측에 유출되는 공기 누설량을 오프 가스 입구 (170)에 접속한 유량계 (200)으로 측정한다. 이 유량으로부터 중공사막 1개분의 공기 누설량을 구한다.
공기 누설량이 0.1 L/분 이하이면 연료 전지 시스템의 가습 장치 용도로서 합격 수준이고, 0.01 L/분 이하이면 우수하다.
(7) 중공사막의 실 직경 측정
중공사막 다발로부터 무작위로 16개의 중공사막을 발취한다. 각각의 중공사막의 외형을 레이저 변위계(기엔스(KEYENCE)사 제조, LS5040T)로 측정하고, 평균값을 중공사막 외경으로 한다.
계측기(micro watcher)의 1000배 렌즈(기엔스사 제조, VH-Z100)로 측정하여 중공사막 두께를 구한다.
중공사막 외경으로부터 중공사막 두께의 값의 2배를 뺀 값을 중공사막 내경으로 한다.
(8) 중공사막 치밀층의 개공 면적 평균 직경의 측정
세이카 산교사 제조 나노펌 포로미터를 이용하여, 중공사막의 헬륨 가스 투과성으로부터 치밀층 개공 면적 평균 직경을 구한다.
(9) 초기 탄성률의 측정
도 9를 이용하여 중공사막의 초기 탄성률의 측정 방법을 설명한다. 텐실론(오리엔테크(ORIENTEC)사 제조 RTM-100)에, 500 gf의 로드셀을 부착하여 측정한다. 중공사막 시료 길이 (260)이 50 mm의 중공사막 (240)을 인장 속도 50 mm/분으로 인장한다. 시료 길이는 도 9와 같이, 시료 그 자체의 길이가 아닌, 고정구 (200) 사이의 길이로 한다. 이 때의 측정 차트 속도는 300 mm/분으로 한다. 초기 탄성률을 구하는 식으로는 하기 수학식과 같이 하고, H, X에 대해서는 도 10을 이용하여 설명한다. X는 초기 탄성률을 구하기 위한 임의의 거리이고, 초기 탄성률을 구하기 위한 높이 H (320)은, 초기 탄성률을 구하기 위한 임의의 거리 X (300)의 위치와, 그 위치를 통하는 수선 (310)과 초기 탄성률 측정 시험에 의해서 그려진 기울기를 연장한 라인 (290)과의 교점 간의 거리이다.
·초기 탄성률(kgf/mm2)=(H×L×V1)/(X×V2/S)/1000
L : 시료 길이(mm)
V1: 차트 속도(mm/분)
V2: 인장 속도(mm/분)
S : 중공사막 단면적(mm2)
X : 초기 탄성률을 구하기 위한 임의의 거리(mm)
H : 초기 탄성률을 구하기 위한 높이(mm).
(10) 신축률 측정
섬유를 무하중의 상태에서 매달아, 200 mm로 컷팅한다(원래의 섬유 길이). 이 섬유의 1 dtex 당 0.01 g의 하중을 가하고, 이 상태를 유지한 상태에서 섬유 길이를 측정한다(하중 부가시의 섬유 길이). 하기 수학식에 의해 신축률을 구한다.
·신축률(％)=(L1-L0)/L0×100
L0: 원래의 섬유 길이(mm)
L1: 하중 부가시의 섬유 길이(mm).
(11) 중공사막의 내구 시험
중공사막 유닛을 원통 모듈에 조립하고, 중공사막의 길이 방향 양끝을 접착제로 포팅을 행한다. 이 원통 모듈의 중공사막 외측에 100 kPa의 압력이 가해지도록 공기를 흐르게 하고, 그 상태에서 2 시간 동안 공기를 계속 흐르게 한다. 2 시간 후, 한쪽 단부면을 눈먹임(wood filling)하고, 다른 한쪽 단부면으로부터 10 kPa의 압력이 가해지도록 공기를 흐르게 한다. 이 때, 모듈은 수중에 넣어 둔다. 이 조건하에서 중공사막으로부터 실 끊어짐에 의해 기포가 발생하는지를 확인한다.
(12) 보강사의 접착점 간의 길이와 접착점 간의 최단 거리와의 비율 측정
보강사의 접착점 간의 길이와 접착점 간의 최단 거리와의 비율로서, 모듈 내의 보강사의 길이와 중공사막의 길이와의 비율을 측정하여 대용한다. 모듈 내의 중공사막 유닛 (1) 유닛에 대해서, 양끝의 접착점으로 절단하고, 중공사막과 보강사로 나눈다. 임의의 중공사막 1개를 선택하고, 중공사막의 길이에 대한 보강사의 길이의 비율(보강사의 길이/중공사의 길이×100)을 구한다. 동일한 것을 중공사막 유닛 (5) 유닛분에 대해서 행하여, 중공사막의 길이에 대한 보강사의 길이의 비율의 평균값을 구한다. 이 평균값을 접착점 간의 최단 거리에 대한 보강사의 접착점 간의 길이의 비율로 한다.
(13) 제막 원액 점도 측정
제막 원액을 직경 30 mm, 높이 250 mm의 유리관에 넣고, 구금으로부터 토출했을 때의 온도로 보온한다. 이 제막 원액 중에 스테인리스제의 경구(硬球)(φ 1 mm)를 빠뜨리고, 10 mm 낙하할 때의 시간(초)을 측정한다.
측정 시간(초)에 상수 3.59를 곱한 수치를 제막 원액의 점도(Poise)로 한다.
(실시예 1)
폴리술폰 수지(솔베이사 제조 P3500) 16부, 폴리비닐피롤리돈(ISP사 제조 K30) 6부, 폴리비닐피롤리돈(ISP사 제조 K90) 3부, 디메틸아세트아미드 74부 및 물 1부를 포함하는 제막 원액을 90 ℃에서 용해시킨 후, 50 ℃로 보온하였다. 디메틸아세트아미드 40부와 물 60부를 포함하는 코어액을 준비하였다. 외경 1.0 mm/내경 0.7 mm의 2중관 구금의 외측의 관으로부터 제막 원액을, 내측의 관으로부터 코어액을 동시에 토출시켰다. 토출시킨 토출액을 30 ℃의 건식부 350 mm를 통과시키고, 물 90부와 디메틸아세트아미드 10부를 포함하는 응고욕 40 ℃에 침지시키고, 응고시켰다. 이 때의 제막 원액 점도는 18 Poise였다. 이어서 응고시킨 중공사막을 80 ℃의 수세욕에서 세정한 후, 중공사막이 습윤 상태인 그대로 얼레 프레임에 권취하였다. 이 때의 제막 속도는 15 m/분으로 하고, 중공사막 내경은 660 ㎛, 막 두께는 95 ㎛이고, 내파괴 강도는 0.023이었다.
권취한 중공사막을 길이 0.3 m의 1000개 단위로 소구분하고, 50 ℃의 건열 건조기로 24 시간 동안 건조를 행하여 중공사막을 얻었다. 건조 후의 중공사막 내경도 660 ㎛, 막 두께도 95 ㎛였다.
이 중공사막을 3개 취출하고, 길이 0.1 m의 미니 모듈을 제작하였다. 공기 누설량은 0.0001 L/분 이하이고, 수증기 투과계수가 0.43 g/분/㎠/MPa였다. 중공사막의 치밀층 개공 면적 평균 직경은 0.9 nm였다. 중공사막의 길이 방향 단면을 전자 현미경으로 관찰하면, 내표면측에 두께 2 ㎛의 치밀층이 존재하였다. 치밀층과 지지층의 경계로부터 두께 방향 2 ㎛ 이내에서, 공극 길이가 가장 긴 공극 (a)의 공극 길이는 0.4 ㎛였다. 치밀층과 지지층의 경계로부터 두께 방향 2 ㎛ 이상 4 ㎛ 이내에서, 공극 길이가 가장 긴 공극 (b)의 공극 길이가 0.6 ㎛였다. 공극 (b)의 공극 길이가 공극 (a)의 공극 길이 보다도 긴 비대상 구조였다. 또한, 도 8과 같이 막 두께의 중앙부에는 공극 (c)는 존재하지 않았다.
폴리술폰 농도가 16부이기 때문에, 치밀층이 얇고, 지지층에 대해서도 비대칭성을 갖는 막이었다.
(실시예 2)
폴리술폰 수지(솔베이사 제조 P3500) 18부, 폴리비닐피롤리돈(ISP사 제조 K30) 9부, 디메틸아세트아미드 72부 및 물 1부를 포함하는 제막 원액을 90 ℃에서 용해시킨 후, 50 ℃로 보온하였다. 디메틸아세트아미드 40부와 물 60부를 포함하는 코어액을 준비하였다. 외경 1.0 mm/내경 0.7 mm의 2중관 구금의 외측의 관으로부터 제막 원액을, 내측의 관으로부터 코어액을 동시에 토출시켰다. 토출시킨 토출액을 30 ℃의 건식부 350 mm를 통과시켜, 물 90부와 디메틸아세트아미드 10부를 포함하는 응고욕 40 ℃에 침지시키고, 응고시켰다. 이 때의 제막 원액 점도는 11 Poise였다. 이어서 응고시킨 중공사막을 80 ℃의 수세욕에서 세정한 후, 중공사막이 습윤 상태인 그대로 얼레 프레임에 권취하였다. 이 때의 제막 속도는 15 m/분으로 하고, 중공사막 내경은 630 ㎛, 막 두께는 100 ㎛이고, 내파괴 강도는 0.04였다.
권취한 중공사막을 길이 0.3 m의 1000개 단위로 소구분하고, 50 ℃의 건열 건조기로 24 시간 동안 건조를 행하여 중공사막을 얻었다. 건조 후의 중공사막 내경도 630 ㎛, 막 두께도 100 ㎛였다.
이 중공사막을 3개 취출하고, 길이 0.1 m의 미니 모듈을 제작하였다. 공기 누설량은 0.0002 L/분이고, 수증기 투과계수는 0.52 g/분/㎠/MPa였다. 중공사막의 치밀층 개공 면적 평균 직경은 1.4 nm였다. 중공사막의 길이 방향 단면을 전자 현미경으로 관찰하면, 내표면측에 두께 1.5 ㎛의 치밀층이 존재하였다. 치밀층과 지지층의 경계로부터 두께 방향 2 ㎛ 이내에서, 공극 길이가 가장 긴 공극 (a)의 공극 길이는 0.35 ㎛였다. 치밀층과 지지층의 경계로부터 두께 방향 2 ㎛ 이상 4 ㎛ 이내에서, 공극 길이가 가장 긴 공극 (b)의 공극 길이는 0.6 ㎛였다. 공극 (b)의 공극 길이가 공극 (a)의 공극 길이 보다도 긴 비대상 구조였다. 막 두께의 중앙부에는, 면적 9500 ㎛2당 7개의 핑거 보이드 구조가 존재하였다. 이 핑거 보이드는, 막 두께 방향으로 중공사막의 막 두께의 60 ％ 길이의 공극 길이를 갖고 있었다.
실시예 1에 비하면, 폴리술폰 농도는 높아져 있지만, 고분자량의 폴리비닐피롤리돈(K90)을 혼입하지 않기 때문에 제막 원액 점도는 낮아졌다. 그 결과, 실시예 1에 비하면 치밀층은 얇아지고, 또한 핑거 보이드 구조가 발현되었다.
(실시예 3)
실시예 2에서 용해시킨 제막 원액을 50 ℃로 보온하였다. 디메틸아세트아미드 60부와 물 40부를 포함하는 코어액을 준비하였다. 외경 1.0 mm/내경 0.7 mm의 2중관 구금의 외측의 관으로부터 제막 원액을, 내측의 관으로부터 코어액을 동시에 토출시켰다. 토출시킨 토출액을 30 ℃의 건식부 350 mm를 통과시켜, 물 90부와 디메틸아세트아미드 10부를 포함하는 응고욕 40 ℃에 침지시키고, 응고시켰다. 이어서 응고시킨 중공사막을 80 ℃의 수세욕에서 세정한 후, 중공사막이 습윤 상태인 그대로 얼레 프레임에 권취하였다. 이 때의 제막 속도는 18 m/분으로 하고, 중공사막 내경은 660 ㎛, 막 두께는 90 ㎛이고, 내파괴 강도는 0.02였다.
권취한 중공사막을 길이 0.3 m의 1000개 단위로 소구분하고, 170 ℃의 건열 건조기로 5 시간 동안 건조를 행하여 중공사막을 얻었다. 건조 후의 중공사막 내경도 660 ㎛, 막 두께도 90 ㎛였다.
이 중공사막을 3개 취출하고, 길이 0.1 m의 미니 모듈을 제작하였다. 공기 누설량은 0.018 L/분이고, 수증기 투과계수가 0.66 g/분/㎠/MPa였다. 중공사막의 치밀층 개공 면적 평균 직경은 2.1 nm였다. 중공사막의 길이 방향 단면을 전자 현미경으로 관찰하면, 내표면측에 두께 1.7 ㎛의 치밀층이 존재하였다. 치밀층과 지지층의 경계로부터 두께 방향 2 ㎛ 이내에서, 공극 길이가 가장 긴 공극 (a)의 공극 길이는 0.5 ㎛였다. 치밀층과 지지층의 경계로부터 두께 방향 2 ㎛ 이상 4 ㎛ 이내에서, 공극 길이가 가장 긴 공극 (b)의 공극 길이는 0.65 ㎛였다. 공극 (b)의 공극 길이가 공극 (a)의 공극 길이 보다도 긴 비대상 구조였다. 막 두께의 중앙부에는, 면적 9500 ㎛2당 6개의 핑거 보이드 구조가 존재하였다. 이 핑거 보이드는, 막 두께 방향으로 중공사막의 막 두께의 52 ％ 길이의 공극 길이를 갖고 있었다.
(실시예 4)
실시예 2에서 용해시킨 제막 원액을 50 ℃로 보온하였다. 디메틸아세트아미드 60부와 물 40부를 포함하는 코어액을 준비하였다. 외경 1.0 mm/내경 0.7 mm의 2중관 구금의 외측의 관으로부터 제막 원액을, 내측의 관으로부터 코어액을 동시에 토출시켰다. 토출시킨 토출액을 30 ℃의 건식부 350 mm를 통과시키고, 물 90부와 디메틸아세트아미드 10부를 포함하는 응고욕 40 ℃에 침지시키고, 응고시켰다. 이어서 응고시킨 중공사막을 80 ℃의 수세욕에서 세정한 후, 중공사막이 습윤 상태인 그대로 얼레 프레임에 권취하였다. 이 때의 제막 속도는 18 m/분으로 하고, 중공사막 내경은 660 ㎛, 막 두께는 90 ㎛이고, 내파괴 강도는 0.02였다.
권취한 중공사막을 길이 0.3 m의 1000개 단위로 소구분하고, 50 ℃의 건열 건조기로 24 시간 동안 건조를 행하여 수증기 투과 중공사막을 얻었다. 건조 후의 중공사막 내경도 660 ㎛, 막 두께도 90 ㎛였다.
이 중공사막을 3개 취출하여, 길이 0.1 m의 미니 모듈을 제작하였다. 공기 누설량은 0.0002 L/분이고, 수증기 투과계수는 0.52 g/분/㎠/MPa였다. 중공사막의 치밀층 개공 면적 평균 직경은 1.4 nm였다. 이 중공사막을 3개 취출하여, 길이 0.1 m의 미니 모듈을 제작하였다. 공기 누설량은 0.065 L/분이었다. 그러나, 수증기 투과 성능의 측정시에는 중공사막이 수증기에 의해서 습기가 차고, 공기 누설량은 0.0001 L/분 이하로 되어 있었기 때문에, 수증기 투과계수의 측정이 가능하여, 수증기 투과계수는 0.72 g/분/㎠/MPa였다. 중공사막의 치밀층 개공 면적 평균 직경은 2.5 nm였다. 중공사막의 길이 방향 단면을 전자 현미경으로 관찰하면, 내표면측에 두께 1.7 ㎛의 치밀층이 존재하였다. 치밀층과 지지층의 경계로부터 두께 방향 2 ㎛ 이내에서, 공극 길이가 가장 긴 공극 (a)의 공극 길이는 0.5 ㎛였다. 치밀층과 지지층의 경계로부터 두께 방향 2 ㎛ 이상 4 ㎛ 이내에서, 공극 길이가 가장 긴 공극 (b)의 공극 길이는 0.65 ㎛였다. 공극 (b)의 공극 길이가 공극 (a)의 공극 길이 보다도 긴 비대상 구조였다. 막 두께의 중앙부에는, 면적 9500 ㎛2당 6개의 핑거 보이드 구조가 존재하였다. 이 핑거 보이드는, 막 두께 방향으로 중공사막의 막 두께의 52 ％ 길이의 공극 길이를 갖고 있었다.
(실시예 5)
실시예 2와 동일한 방법으로 중공사막을 구금으로부터 토출시키고, 수세를 행하였다. 수세 후, 중공사막 2개에 170 dtex의 폴리에스테르 가공사를 나선상으로 권취하고, 커버링을 행하였다. 보강사로서 440 dtex의 폴리페닐렌술피드 섬유(1 토우의 외경은 330 ㎛, 신축률은 0.5 ％)를 준비하였다. 보강사를, 장력을 가하면서 섬유를 팽팽하게 하여 대략 직선으로 주행시켰다. 커버링을 행한 중공사막을 6 토우(중공사막 12개) 모아, 보강사와 평행하게 주행시켰다. 보강사와 중공사막 6 토우가 일체가 되도록 170 dtex의 폴리에스테르 가공사를 귄취하고, 더블커버링을 행하여 중공사막 유닛으로 하였다. 이 중공사막 유닛을 얼레 프레임에 권취하였다. 중공사막 유닛은 토출부터 권취까지 연속하는 공정 내, 즉 온라인으로 제조되었다. 중공사막의 외경은 830 ㎛, 내경은 630 ㎛, 막 두께는 100 ㎛이고, 내파괴 강도는 0.04였다.
권취한 중공사막 유닛을 0.3 m의 길이로 100개 단위로 소구분하고, 50 ℃의 건열 건조기로 24 시간 동안 건조를 행하여, 중공사막, 커버링사, 보강사의 중공사막 유닛을 얻었다. 건조 후의 중공사막 내경도 630 ㎛, 막 두께도 100 ㎛였다.
이 중공사막을 3개 취출하고, 길이 0.1 m의 미니 모듈을 제작하였다. 공기 누설량은 0.0002 L/분이고, 수증기 투과계수는 0.52 g/분/㎠/MPa였다. 중공사막의 치밀층 개공 면적 평균 직경은 1.4 nm였다. 중공사막의 길이 방향 단면을 전자 현미경으로 관찰하면, 내표면측에 두께 1.5 ㎛의 치밀층이 존재하였다. 치밀층과 지지층의 경계로부터 두께 방향 2 ㎛ 이내에서, 공극 길이가 가장 긴 공극 (a)의 공극 길이는 0.35 ㎛였다. 치밀층과 지지층의 경계로부터 두께 방향 2 ㎛ 이상 4 ㎛ 이내에서, 공극 길이가 가장 긴 공극 (b)의 공극 길이는 0.6 ㎛였다. 공극 (b)의 공극 길이가 공극 (a)의 공극 길이 보다도 긴 비대상 구조였다. 막 두께의 중앙부에는, 면적 9500 ㎛2당 7개의 핑거 보이드 구조가 존재하였다. 이 핑거 보이드는, 막 두께 방향으로 중공사막 두께의 60 ％ 길이의 공극 길이를 갖고 있었다.
이 때 중공사막의 초기 탄성률은 15 kgf/mm2였다. 보강사로서 사용한 폴리페닐렌술피드의 초기 탄성률은 540 kgf/mm2(중공사의 36배)였다.
이 중공사막 유닛을 145 유닛으로 나눠(중공사막 개수는 1740개), φ 50 mm이고 길이 300 mm의 알루미늄 원통 모듈에 조립하고, 중공사막 유닛의 양끝을 포팅하였다. 내구 시험을 행한 바, 2 시간 후에도 중공사막의 실 끊어짐은 확인할 수 없었다.
내구 시험 후에 모듈을 해체하고, 중공사막의 길이에 대한 보강사의 길이의 비율(접착점 간의 최단 거리에 대한 보강사의 접착점 간의 길이의 비율에 상당)을 측정한 바 100.9 ％였다.
(실시예 6)
실시예 2와 동일한 방법으로 중공사막을 구금으로부터 토출시키고, 수세를 행하였다. 수세 후, 중공사막 2개와 평행하게 170 dtex의 폴리에스테르 가공사(외경은 210 ㎛, 신축률은 1.25 ％)를 장력을 가하지 않는 상태에서 추사를 행하고, 별도의 170 dtex의 폴리에스테르 가공사를 나선상으로 권취하여, 커버링을 행하였다. 보강사로서 440 dtex의 폴리페닐렌술피드 섬유(1 토우의 외경은 330 ㎛, 신축률은 0.5 ％)를 준비하였다. 보강사에 장력을 가하고, 섬유를 팽팽하게 하여 대략 직선으로 주행시켰다. 커버링을 행한 추사 부착 중공사막을 2 토우(중공사막 4개) 모아, 보강사와 평행하게 주행시켰다. 보강사와 추사 부착 중공사막 2 토우가 일체가 되도록, 170 dtex의 폴리에스테르 가공사를 권취하여 더블커버링을 행하고 중공사막 유닛으로 하였다. 이 중공사막 유닛을 얼레 프레임에 권취하였다. 중공사막 유닛은 토출부터 권취까지 연속하는 공정 내, 즉 온라인으로 제조되었다. 중공사막의 외경은 830 ㎛, 내경은 630 ㎛, 막 두께는 100 ㎛이고, 내파괴 강도는 0.04였다.
권취한 중공사막 유닛을 0.3 m의 길이로 100개 단위로 소구분하고, 50 ℃의 건열 건조기로 24 시간 동안 건조를 행하여, 중공사막, 추사, 보강사 및 커버링사로 이루어지는 중공사막 유닛을 얻었다. 건조 후의 중공사막 내경도 660 ㎛, 막 두께도 90 ㎛였다.
이 중공사막을 3개 취출하고, 길이 0.1 m의 미니 모듈을 제작하였다. 공기 누설량은 0.0002 L/분이고, 수증기 투과계수는 0.52 g/분/㎠/MPa였다. 중공사막의 치밀층 개공 면적 평균 직경은 1.4 nm였다. 중공사막의 길이 방향 단면을 전자 현미경으로 관찰하면, 내표면측에 두께 1.5 ㎛의 치밀층이 존재하였다. 치밀층과 지지층의 경계로부터 두께 방향 2 ㎛ 이내에서, 공극 길이가 가장 긴 공극 (a)의 공극 길이는 0.35 ㎛였다. 치밀층과 지지층의 경계로부터 두께 방향 2 ㎛ 이상 4 ㎛ 이내에서, 공극 길이가 가장 긴 공극 (b)의 공극 길이는 0.6 ㎛였다. 공극 (b)의 공극 길이가 공극 (a)의 공극 길이 보다도 긴 비대상 구조였다. 막 두께의 중앙부에는, 면적 9500 ㎛2당 7개의 핑거 보이드 구조가 존재하였다. 이 핑거 보이드는, 막 두께 방향으로 중공사막 두께의 60 ％ 공극 길이를 갖고 있었다.
이 때 중공사막의 초기 탄성률은 14.6 kgf/mm2였다. 보강사로서 사용한 폴리페닐렌술피드의 초기 탄성률은 540 kgf/mm2(중공사의 37배)였다. 이 중공사막 유닛을 388 유닛으로 나누어(중공사 개수는 1552개), φ 50 mm이고 길이 300 mm의 알루미늄 원통 모듈에 조립하고, 중공사막 유닛의 양끝을 포팅하였다. 내구 시험을 행한 바, 2 시간 후에도 중공사 끊어짐은 확인할 수 없었다.
내구 시험 후에 모듈을 해체하고, 중공사막의 길이에 대한 보강사의 길이의 비율(접착점 간의 최단 거리에 대한 보강사의 접착점 간의 길이의 비율에 상당)을 측정한 바 100.8 ％였다.
(실시예 7)
실시예 2와 동일한 방법으로 중공사막을 구금으로부터 토출시키고, 수세를 행하였다. 수세 후, 중공사막 2개에 170 dtex의 폴리에스테르 가공사를 나선상으로 권취하고, 커버링을 행하였다. 또한, 커버링을 행한 중공사를 6 토우(중공사 12개) 모아, 보강사 없이 170 dtex의 폴리에스테르 가공사를 권취하여 더블커버링을 행하고 중공사막 유닛으로 하였다. 이 중공사막 유닛을 얼레 프레임에 권취하였다. 중공사막 유닛은 토출부터 권취까지 연속하는 공정 내, 즉 온라인으로 제조되었다. 중공사막의 외경은 830 ㎛, 내경은 630 ㎛, 막 두께는 100 ㎛이고, 내파괴 강도는 0.04였다.
권취한 중공사막 유닛을 0.3 m의 길이로 100개 단위로 소구분하고, 50 ℃의 건열 건조기로 24 시간 동안 건조를 행하여, 중공사막, 커버링사의 중공사막 유닛을 얻었다. 건조 후의 중공사막 내경도 630 ㎛, 막 두께도 95 ㎛였다.
이 중공사막을 3개 취출하고, 길이 0.1 m의 미니 모듈을 제작하였다. 공기 누설량은 0.0002 L/분이고, 수증기 투과계수는 0.52 g/분/㎠/MPa였다. 중공사막의 치밀층 개공 면적 평균 직경은 1.4 nm였다. 중공사막의 길이 방향 단면을 전자 현미경으로 관찰하면, 내표면측에 두께 1.5 ㎛의 치밀층이 존재하였다. 치밀층과 지지층의 경계로부터 두께 방향 2 ㎛ 이내에서, 공극 길이가 가장 긴 공극 (a)의 공극 길이는 0.35 ㎛였다. 치밀층과 지지층의 경계로부터 두께 방향 2 ㎛ 이상 4 ㎛ 이내에서, 공극 길이가 가장 긴 공극 (b)의 공극 길이가 0.6 ㎛였다. 공극 (b)의 공극 길이가 공극 (a)의 공극 길이 보다도 긴 비대상 구조였다. 막 두께의 중앙부에는, 면적 9500 ㎛2당 7개의 핑거 보이드 구조가 존재하였다. 이 핑거 보이드는, 막 두께 방향으로 중공사막 두께의 60 ％ 길이의 공극 길이를 갖고 있었다.
이 때 중공사막의 초기 탄성률은 15 kgf/mm2였다. 이 중공사막 유닛을 145 유닛으로 나누어(중공사 개수는 1740개), φ 50 mm이고 길이 300 mm의 알루미늄 원통 모듈에 조립하고, 중공사막 유닛의 양끝을 포팅하였다. 내구 시험을 행한 바, 수중에서 중공사막 끊어짐에 의한 기포가 확인되었다. 실 끊어짐 개수를 센 바, 115개의 중공사막의 실이 끊어져 있었다.
(실시예 8)
실시예 2와 동일한 방법으로 중공사막을 구금으로부터 토출시키고, 수세를 행하였다. 수세 후, 중공사막 2개에 170 dtex의 폴리에스테르 가공사를 나선상으로 권취하고, 커버링을 행하였다. 보강사로서 170 dtex의 폴리에스테르 가공사(외경은 210 ㎛, 신축률은 1.25 ％)를 준비하였다. 보강사를, 장력을 가하지 않고 대략 직선으로 하지 않고 주행시켰다. 커버링을 행한 중공사막을 6 토우(중공사 12개) 모아, 보강사와 평행하게 주행시켰다. 보강사와 중공사막 6 토우가 일체가 되도록, 170 dtex의 폴리에스테르 가공사를 권취하여 더블커버링을 행하여 중공사막 유닛으로 하였다. 이 중공사막 유닛을 얼레 프레임에 권취하였다. 중공사막 유닛은 토출부터 권취까지 연속하는 공정 내, 즉 온라인으로 제조되었다. 중공사막의 외경은 830 ㎛, 내경은 630 ㎛, 막 두께는 100 ㎛이고, 내파괴 강도는 0.04였다. 폴리에스테르 가공사의 밀도는 1.38 g/cm3이었다.
권취한 중공사막 유닛을 0.3 m의 길이로 100개 단위로 소구분하고, 50 ℃의 건열 건조기로 24 시간 동안 건조를 행하여, 중공사막, 커버링사 및 보강사로 이루어지는 중공사막 유닛을 얻었다. 건조 후의 중공사막 내경도 630 ㎛, 막 두께도 95 ㎛였다.
이 중공사막을 3개 취출하고, 길이 0.1 m의 미니 모듈을 제작하였다. 공기 누설량은 0.0002 L/분이고, 수증기 투과계수는 0.52 g/분/㎠/MPa였다. 중공사막의 치밀층 개공 면적 평균 직경은 1.4 nm였다. 중공사막의 길이 방향 단면을 전자 현미경으로 관찰하면, 내표면측에 두께 1.5 ㎛의 치밀층이 존재하였다. 치밀층과 지지층의 경계로부터 두께 방향 2 ㎛ 이내에서, 공극 길이가 가장 긴 공극 (a)의 공극 길이는 0.35 ㎛였다. 치밀층과 지지층의 경계로부터 두께 방향 2 ㎛ 이상 4 ㎛ 이내에서, 공극 길이가 가장 긴 공극 (b)의 공극 길이는 0.6 ㎛였다. 공극 (b)의 공극 길이가 공극 (a)의 공극 길이 보다도 긴 비대상 구조였다. 막 두께의 중앙부에는, 면적 9500 ㎛2당 7개의 핑거 보이드 구조가 존재하였다. 이 핑거 보이드는, 막 두께 방향으로 중공사막 두께의 60 ％ 길이를 갖고 있었다.
이 때 중공사막의 초기 탄성률은 15 kgf/mm2였다. 보강사로서 사용한 폴리에스테르는 110 kgf/mm2(중공사의 7배)였다. 이 중공사막 유닛을 145 유닛으로 나누어(중공사 개수는 1740개), φ 50 mm이고 길이 300 mm의 알루미늄 원통 모듈에 조립하고, 중공사막 유닛의 양끝을 포팅하였다. 내구 시험을 행한 바, 수중에서 중공사 끊어짐에 의한 기포가 확인되었다. 실 끊어짐 개수를 센 바, 83개의 중공사막의 실이 끊어져 있었다.
내구 시험 후에 모듈을 해체하고, 중공사막의 길이에 대한 보강사의 길이의 비율(접착점 간의 최단 거리에 대한 보강사의 접착점 간의 길이의 비율에 상당)을 측정한 바 103 ％였다.
(실시예 9)
실시예 1과 동일한 방법으로 중공사막을 토출시키고, 수세를 행하였다. 수세 후, 중공사막 2개에 170 dtex의 폴리에스테르 가공사를 나선상으로 권취하고, 커버링을 행하였다. 보강사로서 외경 0.3 mm의 동선(25,000 dtex)을 준비하였다. 커버링을 행한 중공사막을 6 토우(중공사 12개) 모아, 보강사와 평행하게 주행시켰다. 중공사막, 커버링사, 보강사로 이루어지는 중공사막 유닛을, 토출부터 권취까지 연속하는 공정 내, 즉 온라인으로 제작하는 것을 시도하였다. 그러나, 보강사에 강직성이 있어, 중공사막, 커버링사, 보강사로 이루어지는 중공사막 유닛은 제작할 수 없었다.
(비교예 1)
폴리술폰 수지(솔베이사 제조 P3500) 18부, 폴리비닐피롤리돈(ISP사 제조 K30) 6부, 폴리비닐피롤리돈(ISP사 제조 K90) 3부, 디메틸아세트아미드 72부, 물 1부를 포함하는 제막 원액을 90 ℃에서 용해시킨 후, 50 ℃로 보온하였다. 디메틸아세트아미드 40부, 물 60부를 포함하는 코어액을 준비하였다. 외경 1.0/내경 0.7 mm의 2중관 구금의 외측의 관으로부터 제막 원액을, 내측의 관으로부터 코어액을 동시에 토출시켰다. 토출시킨 토출액을 30 ℃의 건식부 350 mm를 통과시키고, 물 90부와 디메틸아세트아미드 10부를 포함하는 응고욕 40 ℃에 침지시켜 응고시켰다. 이 때의 제막 원액 점도는 34 Poise였다. 이어서 응고시킨 중공사막을 80 ℃의 수세욕에서 세정한 후, 중공사막이 습윤 상태인 그대로 얼레 프레임에 권취하였다. 이 때의 제막 속도는 15 m/분으로 하고, 중공사막 내경은 650 ㎛, 막 두께는 95 ㎛이고, 내파괴 강도는 0.025였다.
권취한 중공사막을 길이 0.3 m의 1000개 단위로 소구분하고, 50 ℃의 건열 건조기로 24 시간 동안 건조를 행하여 중공사막을 얻었다. 건조 후의 중공사막 내경도 650 ㎛, 막 두께도 95 ㎛였다.
이 수증기 투과 중공사막을 3개 취출하고, 길이 0.1 m의 미니 모듈을 제작하였다. 공기 누설량은 0.0001 L/분 이하이고, 수증기 투과계수가 0.28 g/분/㎠/MPa였다. 중공사막의 치밀층 개공 면적 평균 직경은 0.8 nm였다. 중공사막의 길이 방향 단면을 전자 현미경으로 관찰하면, 두께 2.4 ㎛의 치밀층이 존재하였다. 치밀층과 지지층의 경계로부터 두께 방향 2 ㎛ 이내에서, 공극 길이가 가장 긴 공극 (a)의 공극 길이는 0.25 ㎛로, 공극 길이가 0.3 ㎛ 이상인 공극은 존재하지 않았다. 치밀층과 지지층의 경계로부터 두께 방향 2 ㎛ 이상 4 ㎛ 이내에서, 공극 길이가 가장 긴 공극 (b)의 공극 길이는 0.4 ㎛로, 공극 길이가 0.5 ㎛ 이상인 공극도 존재하지 않았다. 그러나, 내표면으로부터 외표면에 걸쳐서 공극의 공극 길이가 커지는 비대칭 구조였다. 또한, 막 두께의 중앙부에는 공극 (c)는 존재하지 않았다.
실시예 1에 비하면, 폴리술폰 농도가 높아지고, 제막 원액의 점성도 높은 조건이기 때문에, 치밀층 두께가 두꺼워져, 지지층의 중앙부에 공극 (c)를 만들 수 없었다.
(비교예 2)
폴리술폰 수지(솔베이사 제조 P3500) 18부, 폴리비닐피롤리돈(ISP사 제조 K30) 9부, 디메틸아세트아미드 72부 및 물 1부를 포함하는 제막 원액을 90 ℃에서 용해시킨 후, 50 ℃로 보온하였다. 디메틸아세트아미드 40부와 물 60부를 포함하는 코어액을 준비하였다. 외경 1.0 mm/내경 0.7 mm의 2중관 구금의 외측의 개구로부터 제막 원액을, 중심의 개구로부터 코어액을 동시에 토출시켰다. 토출한 토출액을 30 ℃의 건식부 350 mm를 통과시키고, 물 90부와 디메틸아세트아미드 10부를 포함하는 응고욕 40 ℃에 침지시키고, 응고시켰다. 이어서 응고시킨 중공사막을 80 ℃의 수세욕에서 세정한 후, 중공사막이 습윤 상태인 그대로 얼레 프레임에 권취하였다. 이 때의 제막 속도는 15 m/분으로 하고, 중공사막 내경은 630 ㎛, 막 두께는 100 ㎛이고, 내파괴 강도는 0.032였다.
상기 중공사막의 길이 방향 단면을 전자 현미경으로 관찰하면, 두께 2.4 ㎛의 치밀층이 존재하였다. 치밀층과 지지층의 경계로부터 두께 방향 2 ㎛ 이내에서, 공극 길이가 가장 긴 공극 (a)의 공극 길이는 0.35 ㎛였다. 치밀층과 지지층의 경계로부터 두께 방향 2 ㎛ 이상 4 ㎛ 이내에서, 공극 길이가 가장 긴 공극 (b)의 공극 길이는 0.6 ㎛였다. 공극 (b)의 공극 길이가 공극 (a)의 공극 길이 보다도 긴 비대상 구조였다. 막의 중앙부에는, 면적 9500 ㎛2당 6개의 핑거 보이드 구조가 존재하였다. 이 핑거 보이드는, 막 두께 방향으로 중공사막의 막 두께의 52 ％의 공극 길이를 갖고 있었다. 권취한 중공사막은 건조 처리를 행하지 않았다.
이 중공사막을 3개 취출하고, 길이 0.1 m의 미니 모듈을 제작하였다. 공기 누설량을 측정한 바, 공기 누설량은 0.1 L/분 이상이었다. 제막시에, 열세팅의 공정을 행하지 않았기 때문에, 중공사막 내의 공극이 커지고, 공기 누설량이 증가하였다. 이 때문에, 수증기 투과 성능은 측정할 수 없었다.
(비교예 3)
폴리술폰 수지(솔베이사 제조 P3500) 24부, 폴리비닐피롤리돈(ISP사 제조 K30) 6부, 디메틸아세트아미드 69부, 물 1부를 포함하는 제막 원액을 110 ℃에서 용해시킨 후, 50 ℃로 보온하였다. 디메틸아세트아미드 75부, 물 25부를 포함하는 코어액을 준비하였다. 외경 1.0/내경 0.7 mm의 2중관 구금의 외측의 관으로부터 제막 원액을, 내측의 관으로부터 코어액을 동시에 토출시켰다. 토출시킨 토출액을 30 ℃의 건식부 350 mm를 통과시켜, 물 90부와 디메틸아세트아미드 10부를 포함하는 응고욕 40 ℃에 침지시키고, 응고시켰다. 이 때의 제막 원액 점도는 41 Poise였다. 이어서 응고시킨 중공사막을 80 ℃의 수세욕에서 세정한 후, 중공사막이 습윤 상태인 그대로 얼레 프레임에 권취하였다. 이 때의 제막 속도는 15 m/분으로 하고, 중공사막 내경은 640 ㎛, 막 두께는 95 ㎛이고, 내파괴 강도는 0.033이었다.
권취한 중공사막을 길이 0.3 m의 1000개 단위로 소구분하고, 50 ℃의 건열 건조기로 24 시간 동안 건조를 행하여, 중공사막을 얻었다. 건조 후의 중공사막 내경도 640 ㎛, 막 두께도 95 ㎛였다.
이 수증기 투과 중공사막을 3개 취출하고, 길이 0.1 m의 미니 모듈을 제작하였다. 공기 누설량은 0.0001 L/분 이하이고, 수증기 투과계수가 0.12 g/분/㎠/MPa였다. 중공사막의 치밀층 개공 면적 평균 직경은 0.6 nm였다. 중공사막의 길이 방향 단면을 전자 현미경으로 관찰하면, 두께 0.8 ㎛의 치밀층이 존재하였다. 치밀층과 지지층의 경계로부터 두께 방향 2 ㎛ 이내에서, 공극 길이가 가장 긴 공극 (a)의 공극 길이는 0.7 ㎛였다. 그러나, 치밀층과 지지층의 경계로부터 두께 방향 2 ㎛ 이상 4 ㎛ 이내에서, 공극 길이가 가장 긴 공극 (b)의 공극 길이는 0.4 ㎛로, 공극 길이가 0.5 ㎛ 이상인 공극은 존재하지 않았다. 이 때문에, 내표면으로부터 외표면에 걸쳐서 공극의 공극 길이가 커지는 비대칭 구조는 아니었다. 또한, 막 두께의 중앙부에는 공극 (c)는 존재하지 않았다.
실시예 1에 비하면, 폴리술폰 농도가 높아지고, 제막 원액의 점성도 높은 조건이었지만, 주입액의 용매 비율이 높기 때문에, 치밀층 두께가 얇아지지만, 지지층에는 비대칭성은 얻어지지 않고, 지지층의 중앙부에 공극 (c)를 만들 수도 없었다.
(비교예 4)
폴리술폰 수지(솔베이사 제조 P1700) 32부, 폴리비닐피롤리돈(ISP사 제조 K30) 8부, 폴리비닐피롤리돈(ISP사 제조 K90) 4부, 디메틸아세트아미드 55부, 물 1부를 포함하는 제막 원액을 110 ℃에서 용해시킨 후, 50 ℃로 보온하였다. 디메틸아세트아미드 63부, 물 37부를 포함하는 코어액을 준비하였다. 외경 1.0/내경 0.7 mm의 2중관 구금의 외측의 관으로부터 제막 원액을, 내측의 관으로부터 코어액을 동시에 토출시켰다. 토출시킨 토출액을 30 ℃의 건식부 350 mm를 통과시켜, 물 90부와 디메틸아세트아미드 10부를 포함하는 응고욕 40 ℃에 침지시키고, 응고시켰다. 이 때의 제막 원액 점도는 1200 Poise였다. 이어서 응고시킨 중공사막을 80 ℃의 수세욕에서 세정한 후, 중공사막이 습윤 상태인 그대로 얼레 프레임에 권취하였다. 이 때의 제막 속도는 15 m/분으로 하고, 중공사막 내경은 600 ㎛, 막 두께는 100 ㎛이고, 내파괴 강도는 0.046이었다.
권취한 중공사막을 길이 0.3 m의 1000개 단위로 소구분하고, 50 ℃의 건열 건조기로 24 시간 동안 건조를 행하여 중공사막을 얻었다. 건조 후의 중공사막 내경도 600 ㎛, 막 두께도 100 ㎛였다.
이 수증기 투과 중공사막을 3개 취출하고, 길이 0.1 m의 미니 모듈을 제작하였다. 공기 누설량은 0.0001 L/분 이하이고, 수증기 투과계수가 0.05 g/분/㎠/MPa였다. 중공사막의 치밀층 개공 면적 평균 직경은 0.3 nm였다. 중공사막의 길이 방향 단면을 전자 현미경으로 관찰하면, 두께 2.0 ㎛의 치밀층이 존재하였다. 치밀층과 지지층의 경계로부터 두께 방향 2 ㎛ 이내에서, 공극 길이가 가장 긴 공극 (a)의 공극 길이는 0.2 ㎛로, 공극 길이가 0.3 ㎛ 이상인 공극은 존재하지 않았다. 치밀층과 지지층의 경계로부터 두께 방향 2 ㎛ 이상 4 ㎛ 이내에서, 공극 길이가 가장 긴 공극 (b)의 공극 길이는 0.2 ㎛로, 공극 길이가 0.5 ㎛ 이상인 공극도 존재하지 않았다. 치밀층은 존재하지만, 내표면으로부터 외표면에 걸친 비대칭성은 갖지 않는 대칭 구조였다. 또한, 막 두께의 중앙부에는 공극 (c)는 존재하지 않았다.
실시예 1에 비하면, 폴리술폰 농도가 높아지고, 제막 원액의 점성도 높은 조건이지만, 주입액의 용매 비율이 높기 때문에, 치밀층은 확인할 수 있었지만 지지층에는 비대칭성은 얻어지지 않고, 지지층의 중앙부에 공극 (c)를 만들 수도 없었다.
10: 핑거 보이드 구조의 X축
20: 핑거 보이드 구조의 Y축
30: 중공사막 단면의 외표면 근방
40: 중공사막 단면의 중앙부의 공극 부분
50: 중공사막 단면의 내표면 근방
60: 수증기 투과막의 표면
65: 경계면
70: 공극 부분
80: 치밀층
90: 치밀층으로부터 2 ㎛의 경계선
100: 치밀층으로부터 4 ㎛의 경계선
110: 스위프 가스 입구
120: 온·습도 측정 개소
130: 공기 유량계
140: 스위프 가스 출구
150: 온·습도 측정 개소
160: 가습 장치
170: 오프 가스 입구
180: 오프 가스 출구
190: 미니 모듈
200: 공기 유량계
210: 마개
220: 중공사막 단면의 외표면 근방
230: 중공사막 단면의 내표면 근방
240: 중공사막
250: 고정구
260: 중공사막 시료 길이
270: 베이스 라인
280: 초기 탄성률 측정 시험에 의해서 그려진 라인
290: 초기 탄성률 측정 시험에 의해서 그려진 기울기를 연장한 라인
300: 초기 탄성률을 구하기 위한 임의의 거리 X
310: 수선
320: 초기 탄성률을 구하기 위한 높이 H
330: 커버링된 중공사
340: 중공사막
350: 가공사(싱글커버링사)
360: 보강사
370: 중공사막 유닛
380: 가공사(더블커버링사)
390: 중공사막 모듈
400: 접착재
410: 접착점
420: 접착점을 연결하는 최단 거리
430: 느슨해진 보강사
440: 느슨하지 않은 보강사

Claims (8)

  1. 인접하는 치밀층과 지지층을 갖고,
    상기 치밀층이, 상기 층 내에 공극 길이 0.1 ㎛ 이하의 공극을 가지며, 상기 층의 두께가 0.1 ㎛ 이상 2 ㎛ 이하이고,
    이 지지층이 치밀층과 지지층과의 경계면으로부터 지지층측으로 두께 방향 2 ㎛ 이내에 존재하는 공극 중, 공극 길이가 가장 긴 공극 (a)의 공극 길이가 0.3 ㎛ 이상이고, 상기 경계면으로부터 지지층측으로 두께 방향 2 ㎛ 이상 4 ㎛ 이내에 존재하는 공극 중, 공극 길이가 가장 긴 공극 (b)의 공극 길이가 0.5 ㎛ 이상이고, 상기 공극 (b)의 공극 길이가 상기 공극 (a)의 공극 길이 보다도 길고,
    상기 지지층 중에, 수증기 투과막의 두께 방향의 내경의 길이가 수증기 투과막의 두께의 30 ％ 이상인 공극 (c)를 갖고,
    상기 공극 (c)가 핑거 보이드(finger void) 구조인 수증기 투과막.
  2. 제1항에 있어서, 공기 누설량이 0.1 L/분 이하인 수증기 투과막.
  3. 제1항에 기재된 수증기 투과막이 중공상이 된 중공사막.
  4. 제3항에 기재된 중공사막과 직선 섬유인 보강사가 커버링사에 의해서 커버링되어 이루어지는 중공사막 유닛.
  5. 제3항에 기재된 중공사막 또는 제4항에 기재된 중공사막 유닛을 복수 포함하는 중공사막 모듈.
  6. 제5항에 기재된 중공사막 모듈을 포함하는 가습 장치.
  7. 삭제
  8. 삭제
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI549744B (zh) 2012-03-28 2016-09-21 東麗股份有限公司 血液製劑淨化用的聚碸系中空絲膜以及中空絲膜模組
KR101414979B1 (ko) * 2012-06-29 2014-07-07 도레이케미칼 주식회사 아라미드 중공사를 지지체로 구비한 정삼투막 및 그 제조방법
KR101415046B1 (ko) * 2013-04-03 2014-07-04 주식회사 휴비스 내열성 및 수투과도가 향상된 메타 아라미드 중공사 및 그 제조 방법
KR102140264B1 (ko) * 2013-12-20 2020-07-31 주식회사 엘지화학 중공사막
FR3024533B1 (fr) * 2014-07-31 2016-08-26 Commissariat Energie Atomique Echangeur enthalpique ameliore
KR20160099304A (ko) * 2015-02-12 2016-08-22 코오롱인더스트리 주식회사 중공사막 번들 및 그 제조방법
JP6654379B2 (ja) * 2015-08-31 2020-02-26 ダイハツ工業株式会社 中空糸膜モジュール
KR101902631B1 (ko) * 2016-09-27 2018-09-28 롯데케미칼 주식회사 중공사막 및 이의 제조방법
KR20220019233A (ko) * 2019-06-06 2022-02-16 유니티카 가부시끼가이샤 중공사막, 상기 중공사막 모듈, 가습 유닛, 에어 드라이어, 상기 중공사막의 제막 원액 및 상기 중공사막의 제조 방법
CN111573780B (zh) * 2020-04-09 2022-07-01 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 光热膜蒸馏器及其制备方法和应用，以及水处理设备
CN112505081A (zh) * 2020-11-18 2021-03-16 中国科学院生态环境研究中心 一种中空纤维膜ToF-SIMS测试的制样方法
CN113398772B (zh) * 2021-07-23 2023-03-17 山东招金膜天股份有限公司 一种中空纤维膜膜束连续自动浸泡处理装置及方法
US20230356112A1 (en) * 2022-05-03 2023-11-09 Hamilton Sundstrand Corporation Reinforced membrane systems
JP7537624B2 (ja) 2022-08-24 2024-08-21 東レ株式会社 中空糸膜、中空糸膜ユニット、中空糸膜モジュール、及び除加湿器

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007289944A (ja) * 2006-03-30 2007-11-08 Toray Ind Inc 加湿用膜およびその製造方法
JP2008133560A (ja) 2006-11-28 2008-06-12 Nissan Motor Co Ltd 中空糸及びこれを用いた燃料電池用加湿器
JP2009101346A (ja) 2007-10-03 2009-05-14 Toray Ind Inc 加湿用膜およびその製造方法

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3273047D1 (en) * 1981-10-30 1986-10-09 Toray Industries Polymethyl methacrylate hollow yarn ultra-filtration membrane and process for its production
JPS61164602A (ja) 1985-01-17 1986-07-25 Daicel Chem Ind Ltd ポリスルホン系樹脂製中空糸膜
JPS62241527A (ja) * 1986-04-14 1987-10-22 Daicel Chem Ind Ltd 空気の除湿方法
US5108464A (en) * 1989-09-19 1992-04-28 Bend Research, Inc. Countercurrent dehydration by hollow fibers
JP3117575B2 (ja) * 1992-04-29 2000-12-18 株式会社クラレ ポリスルホン系中空繊維膜とその製造方法
US5451386A (en) * 1993-05-19 1995-09-19 The State Of Oregon Acting By And Through The State Board Of Higher Education On Behalf Of Osu Hydrogen-selective membrane
JPH07710A (ja) * 1993-06-16 1995-01-06 Toray Ind Inc 脱気膜モジュールの運転方法
ES2143580T3 (es) 1995-03-11 2000-05-16 Akzo Nobel Nv Haz de hilos huecos, asi como intercambiador de sustancias y/o calor.
US6355730B1 (en) * 1995-06-30 2002-03-12 Toray Industries, Inc. Permselective membranes and methods for their production
US5789024A (en) * 1996-05-15 1998-08-04 New Jersey Institute Of Technology Subnanoscale composite, N2-permselective membrane for the separation of volatile organic compounds
US6045899A (en) * 1996-12-12 2000-04-04 Usf Filtration & Separations Group, Inc. Highly assymetric, hydrophilic, microfiltration membranes having large pore diameters
JP2001219043A (ja) 2000-02-10 2001-08-14 Nok Corp ポリフェニルスルホン中空糸膜の製造法
US6448199B1 (en) * 2000-09-05 2002-09-10 Council Of Scientific & Industrial Research Hydrophobic composite Pd-membrane catalyst useful for non-hazardous direct oxidation of hydrogen by oxygen to hydrogen peroxide and method of its preparation
JP4211290B2 (ja) 2002-05-31 2009-01-21 Ｎｏｋ株式会社 燃料電池の加湿装置
CN1188207C (zh) * 2002-07-19 2005-02-09 东华大学 大通量聚氯乙烯中空纤维膜及其制备
JP2004209418A (ja) 2003-01-07 2004-07-29 Nok Corp 中空糸膜モジュール
JP4100215B2 (ja) 2003-03-26 2008-06-11 Ｎｏｋ株式会社 水蒸気透過膜の製造法
JP2004311287A (ja) 2003-04-09 2004-11-04 Nissan Motor Co Ltd 加湿装置
US7384149B2 (en) * 2003-07-21 2008-06-10 Asml Netherlands B.V. Lithographic projection apparatus, gas purging method and device manufacturing method and purge gas supply system
JP2006304826A (ja) 2005-04-26 2006-11-09 Toyobo Co Ltd 血液浄化器
EP2119494A4 (en) * 2007-01-30 2013-01-09 Toray Industries HOLLOW FIBER MEMBRANE AND HOLLOW FIBER MEMBRANE MODULE IN WHICH SUCH MEMBRANES ARE INCLUDED
JP2009226397A (ja) 2008-02-27 2009-10-08 Toray Ind Inc 加湿用中空糸膜および加湿用膜モジュール
US8366811B2 (en) * 2009-03-03 2013-02-05 Oridion Medical (1987) Ltd. Drying substances, preparation and use thereof
US8926732B2 (en) * 2009-07-24 2015-01-06 The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate Imidazolium-based room-temperature ionic liquids, polymers, monomers, and membranes incorporating same
US8617293B2 (en) * 2009-08-10 2013-12-31 General Electric Company Membranes suitable for gas separation, and related articles and processes

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007289944A (ja) * 2006-03-30 2007-11-08 Toray Ind Inc 加湿用膜およびその製造方法
JP2008133560A (ja) 2006-11-28 2008-06-12 Nissan Motor Co Ltd 中空糸及びこれを用いた燃料電池用加湿器
JP2009101346A (ja) 2007-10-03 2009-05-14 Toray Ind Inc 加湿用膜およびその製造方法

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CN102481524A (zh) 2012-05-30
CN102481524B (zh) 2014-06-18
CA2764866C (en) 2016-08-30

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