CN117379999A - 一种砜类聚合物中空纤维超滤膜及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种砜类聚合物中空纤维超滤膜及其制备方法与应用，该超滤膜包括主体，主体包括外截留层、指状孔层和内截留层；外表面上具有若干个SEM平均孔径为20‑100nm第一孔洞，第一孔洞在外表面上的孔密度不低于10个/25μm2；该外截留层的厚度不低于5μm；内表面上具有若干个SEM平均孔径不高于400nm的第二孔洞，内截留层的厚度不低于3μm；该超滤膜具有理想的膜结构，其外表面上第一孔洞孔径相对较大，同时具有较厚的外截留层，在保证高截留效率的同时，膜自身相对容易清洗，保证自身洁净度，同时还具有较低的通量衰减和较长的使用寿命，特别适合应用超纯水的终端过滤；本发明提供的制备方法，可以方便、快速、有效地制备获得上述砜类聚合物中空纤维超滤膜。

Description

一种砜类聚合物中空纤维超滤膜及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及膜材料技术领域，更具体的说是涉及一种砜类聚合物中空纤维超滤膜及其制备方法与应用。
背景技术
超纯水又称UP水，是指电阻率达到18MΩ*cm(25℃)的水。这种水中除了水分子外，几乎没有什么杂质，更没有细菌、病毒、含氯二噁英等有机物，当然也没有人体所需的矿物质微量元素，也就是几乎去除氧和氢以外所有原子的水。超纯水可以用于超纯材料(半导体原件材料、纳米精细陶瓷材料等)应用蒸馏、去离子化、反渗透技术或其它适当的超临界精细技术的制备过程；随着半导体行业的快速发展，在单晶硅、半导体芯片和液晶显示屏等元器件的生产和组装上都需要用到超纯水，高洁净度的超纯水的需求越来越大。
在制备超纯水工艺时，现代主要采用预处理、电渗析、紫外线杀菌、反渗透、离子交换、超滤等步骤进行处理，例如申请号为CN201280074530X的中国专利(栗田工业株式会社申请)“超纯水制造装置”中附图1就较为详细的介绍了制备超纯水的各个步骤，在该专利中通过设置合理的反渗透装置从而获得高洁净度的超纯水；但除了反渗透这一步骤外，其中可认为很关键的一步(也是最后一步)就是通过超滤膜去除水中残留的各种微小杂质(这些微小杂质会对后续超纯水的实际应用产生不良的影响)，其杂质的粒径小(一般为6K左右)，去除较为困难，且要求对6K杂质截留效率达到90％以上，因为一点点杂质的泄露，都会导致制得的超纯水没有实用价值；为了获得高截留效率，本领域技术人员所使用的超滤膜外表面的膜孔孔径很小(常常在10nm以下)，一般远小于微小杂质的粒径，这样就能通过筛分机理把各种微小杂质基本截留在外表面附近，继而获得高洁净度的超纯水；但经过研究发现，外表面膜孔很小的超滤膜也存在一定问题：
①出厂之前的清洗非常困难，在清洗过程中，很多膜自身杂质很难被清洗出来，因此需要大量的清洗液清洗较长时间，才可能将杂质清洗出来，费时费力，产品交付周期大大延长，且清洗液一般就是超纯水，经济损失很大；
②在超滤过程中，待纯化超纯水中的微小杂质很容易就将外表面膜孔堵住，导致膜通量极速的衰减，无法长时间快速制备超纯水；且纳污量偏低，影响使用寿命。
由于现有的超滤膜存在上述问题，从而影响了超纯水的制备，继而影响超纯水的广泛应用。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种砜类聚合物中空纤维超滤膜及其制备方法与应用，该超滤膜具有理想的膜结构，其外表面膜孔相对较大，同时具有较厚的外截留层，在保证高截留效率的同时，膜自身相对容易清洗，保证自身洁净度，同时还具有较低的通量衰减和较长的使用寿命，特别适合应用超纯水的终端过滤。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：一种砜类聚合物中空纤维超滤膜，包括主体，所述主体的一侧为朝向内腔的内表面，所述主体的另一侧为外表面，在从外表面朝向内表面的方向上，所述主体依次包括外截留层、指状孔层和内截留层；所述外截留层的一侧为外表面；所述内截留层的一侧为内表面；所述外截留层和内截留层均具有非定向曲折通路；所述指状孔层具有若干个沿膜周向分布且沿膜径向延伸的指状孔；
所述外表面上具有若干个第一孔洞，所述第一孔洞的SEM平均孔径为20-100nm，所述第一孔洞在外表面上的孔密度不低于10个/25μm2；所述外截留层的厚度不低于5μm；所述内表面上具有若干个第二孔洞，所述第二孔洞的SEM平均孔径不高于400nm，所述内截留层的厚度不低于3μm。
在超纯水终端过滤时，超滤膜的一个关键指标就是截留效率，本发明中该膜为6K超滤膜，其要求对分子量为6K的杂质的截留效率不低于90％，即要确保超纯水中几乎没有杂质颗粒，因为即使存在少量的杂质颗粒，都会大大影响超纯水的各项应用；根据现有技术可知，超滤主要通过筛分作用进行相应的分离截留，为了保证超滤膜的截留效率，本领域技术人员一般会调控膜外表面孔径，使得其孔径很小，常常在10nm以下，一般远小于微小杂质的粒径(膜孔孔径常为杂质粒径的一半甚至更小)，这样膜就能通过筛分机理把各种微小杂质基本截留在膜外表面附近，继而获得高洁净度的超纯水；而在做膜过程中必然会存在或大或小的缺陷，即使很小的缺陷(肉眼已无法观测)也会对膜的截留效率造成影响，因此本领域技术人员通常只可能将膜外表面的膜孔孔径做的越来越小，因为在常规视角中只有这样才能保证相应的截留效率，根本不可能去调控将膜外表面的膜孔做的稍大，因为一旦膜孔稍大，本领域技术人员一般就认为该超滤膜无法满足高截留效率，不具有实用价值(因此宁愿花费大量的时间去清洗膜丝，保证膜丝的洁净度)；但经过不断的研究发现，这样的认识属于技术偏见；本发明中就通过外表面上具有稍大孔径的第一孔洞(第一孔洞的SEM平均孔径为20-100nm)，配合较厚的外截留层(外截留层的厚度不低于5μm)和外截留层内具有曲折通路这些特征共同作用下，从而保证了这样的超滤膜具有不错的截留效率，同时为了进一步提高截留效率(一方面为了尽可能避免因为制膜缺陷而影响截留效率，另一方面在一些特殊应用中，需要更高的截留效率)，所以本发明进一步调控内表面上第二孔洞的孔径，使其孔径不要过大，优选第二孔洞的SEM平均孔径不高于400nm，同时内截留层也具有一定的厚度(不低于3μm)，在一定孔径的第二孔洞、一定厚度的内截留层厚度和内截留层具有曲折通路协同作用下，进一步起到了补充截留的作用，从而也能确保该超滤膜对超纯水中的微小杂质具有高截留效率，利于制得高洁净度的超纯水；这样结构的超滤膜设计是克服了相应的技术偏见，因此是具备创造性的。
与此同时，由于本发明第一外表面的膜孔相对较大，那么就能避免外表面小孔带来的各种问题，最主要是膜自身的洁净度大大提高，出厂之前的清洗相对容易(清洗效率大大提高)，在清洗过程中，膜自身杂质就容易被清洗出来，因此不需要大量的清洗液清洗较长时间，只需要花费相对较少的清洗液就能在相对较短时间内将膜自身杂质清洗出来，省时省力，生产效率变快，经济效益大大提高；(在半导体领域，膜丝自身的洁净程度也非常重要，远高于其他领域，尽可能不希望膜丝自身含有的杂质污染超纯水)。
此外，在现有技术，如果要当外表面第一孔洞孔径很小时，那么就容易使得膜外表面上第一孔洞的数量偏少(在一定范围内，膜孔数量和膜孔径成正比，膜孔径越小，膜孔数量也越少)，那么在超滤过程中，超纯水中的微小杂质很容易就将外表面膜孔(第一孔洞)堵住，从而导致膜通量快速的衰减，使用寿命大大降低；同时膜整体的纳污量偏低；而本发明外表面上第一孔洞的孔径较大，经过调控，孔密度达到不低于10个/25μm2，外表面上具有合适数量的第一孔洞(不会过少)，这样就能保证超纯水中的微小杂质不容易将膜孔堵塞，从而使得膜整体通量衰减较慢，能够长时间具有较高的通量，快速制备高洁净度的超纯水；在此特别想说明，该孔密度的大小是与超纯水这个应用相结合的，由于在超滤时，超纯水中含有的杂质没有那么多，因此不需要过多的第一孔洞，这样数量的第一孔洞已足够满足实际应用的需求，同时还有利于外表面获得不错的耐压强度；
此外，本发明中主体依次包括外截留层、指状孔层和内截留层(即指状孔层位于外截留层和内截留层之间)；外截留层的一侧为外表面(外截留层起到主要截留微小杂质的作用)；内截留层的一侧为内表面(内截留层起到辅助截留微小杂质的作用)，而指状孔层具有若干个沿膜周向分布且沿膜径向延伸的指状孔，指状孔结构的存在大大提高了膜整体的孔隙率，从而有利于膜获得较高的通量，在较短时间内制备出高洁净度的超纯水。
需要说明的是，本发明中该非定向曲折通路是指无规取向的沟槽结构和/或离散分布的孔洞结构，且各非定向曲折通路相互连通，过滤时料液在曲折的孔洞结构内流动，通过筛分、吸附等方式将料液中的杂质截留，有利于对杂质的充分截留；外截留层具有一定厚度和相应的曲折通路就容易截留各种微小杂质。
综上，本发明中通过超滤膜的外表面膜孔较大，同时具有较厚的外截留层，从而保证高截留的同时，且相对容易清洗，保证自身洁净度，同时还具有较低的通量衰减和较长的使用寿命；进一步的内表面具有合适孔径的孔洞以及一定厚度的内截留层，进一步提高截留效率；同时该超滤膜中除了外截留层和内截留层外，还具有孔隙较大的指状孔层，从而保证了膜具有不错的通量，特别适合应用超纯水的终端过滤。
此外，本发明的超滤膜为一体成型，一体成型是指膜丝整体结构均是由同种材料制成，并在膜制备过程中是直接形成的；在从膜厚度方向的过渡中，只在膜结构方面有一变化，为不对称膜；与此相反的是例如复合膜，复合膜有多层结构，它是用一分开的过程步骤将作为截留层的致密层涂加在一多孔层或多孔膜上，经常是微孔的支撑层或支撑膜上，复合膜中构成支撑层和截留层的材料也往往是不同的；一体成型的多孔膜相较于复合膜会具有更高的机械强度，几乎不存在分层的风险。
本发明中滤膜外表面第一孔洞的SEM平均孔径和孔密度以及内表面第二孔洞上的SEM平均孔径和孔密度均可以通过使用扫描电子显微镜对膜结构进行形貌表征后，再利用计算机软件(如Matlab、NIS-Elements等)或手工进行测量，并进行相应计算；在膜的制备过程中，在垂直于膜厚度方向上(如果膜是平板膜形态，则该方向是平面方向；如果膜是中空纤维膜形态，则该方向是垂直于半径方向)，其各项特征膜孔大小，膜孔分布是大致均匀的，基本保持一致；所以可以通过在相应平面上部分区域的膜孔大小和孔洞面积率大小来反映该平面上整体的膜孔大小和孔洞面积率大小；在实际进行测量时，可以先用电子显微镜对膜内外表面进行表征，获得相应的SEM图，而由于膜内外表面上膜孔大小，膜孔分布大致是均匀的，因此可以选取一定的面积，例如1μm2(1μm乘以1μm)或100μm2(10μm乘以10μm)或，具体面积大小视实际情况而定，再用相应计算机软件或者手工测出该面积上膜孔大小和数量，进行若干次测试，取平均值，从而获得膜内外表面的膜孔SEM平均孔径和孔密度；当然本领域技术人员也可以通过其他测量手段获得上述参数，上述测量手段仅供参考。
本发明中第一孔洞和第二孔洞通过SEM电镜观察可能具有两种形貌，一种是相对规则的圆孔，另一种则是类似椭圆状的孔，本发明所声称孔洞的SEM平均孔径具体指的是相对规则的圆孔的直径长度以及类似椭圆状的孔的短径方向上的长度。
作为本发明的进一步改进，所述第一孔洞的SEM平均孔径为30-80nm，所述第一孔洞在外表面上的孔密度为15-50个/25μm2；所述外表面的第一水接触角为40°-85°，作为优选，第一水接触角为45°-70°。
为了确保超滤膜对水中各种微小杂质的效截留，第一孔洞的SEM平均孔径优选为30-80nm，具有更加合适的孔径大小，一方面更有助于对杂质的充分截留(外截留层是膜内部截留杂质的最关键区域，因此适当调整外表面膜孔大小，可以更进一步保证截留效率)，另一方面也能确保膜丝自身的清洁程度，膜内部杂质都相对容易被清洗液清洗出来，且对膜整体的通量影响较小；
与此同时，第一孔洞在外表面上的孔密度为15-50个/25μm2，外表面上具有合适数量的第一孔洞，这样就能保证超纯水中的微小杂质不容易将膜孔堵塞，从而使得膜整体通量衰减较慢，另一方面，在超纯水过滤时(外压式过滤)，外表面作为进液面，也是承压面，需要有更高的耐压强度(即坍塌强度)，特别是对于这样高精度的截留，耐压强度也尤其重要；(耐压强度不高，在进行超滤过程时，膜孔要么发生变形，影响截留效率，要么发生坍塌，影响通量)；与此同时，由于超纯水终端过滤时，其实已经较为洁净，其内部含有的微小杂质数量是不多的，因此也不需要那么多的膜孔数量；即本发明的外表面第一孔洞孔径和数量，都是和超纯水应用息息相关的，是十分独特的；本发明中通过滤膜外表面上具有合适孔径，合适数量的第一孔洞，在保证截留效率的同时，还具有不错的机械强度(坍塌强度)，且对膜通量影响较小，同时使得膜通量衰减较慢，特别适合应用于超纯水终端过滤。
经过研究发现超滤膜在分离过程中，不仅膜的孔径大小起分离作用，膜外表面的一些性质(例如粗糙度，表面能等)也不同程度影响截留效率，而第一水接触角就可以一定程度上体现膜表面的一定性质，经过研究发现，当第一水接触角为40°-85°，优选为45°-70°，一方面说明了超滤膜有不错的亲水性，超纯水能够快速将膜丝润湿，从而进行相应的过滤；另一方面进一步影响膜的截留效率，确保膜具有较高的截留效率，充分捕捉超纯水的各种杂质；本发明中第一水接触角是指以水作为测试液，用接触角测试仪进行测试，当10-100微升水滴均匀到材料表面一瞬间时(0.4s内)形成规则的接触角。
作为本发明的进一步改进，所述第二孔洞的SEM平均孔径为40-300nm，所述第二孔洞在内表面上的孔密度为10-45个/4μm2。
本发明的超纯水过滤是外压式过滤，即流体会先经过外表面，再经过内表面，接着流出；因此内表面的膜孔不需要很小，优选为第二孔洞的SEM平均孔径为40-300nm(最好比外表面上第一孔洞的孔径稍大)，一方面，在一定厚度(主要是内截留层的厚度)和曲折通路的共同作用下，稍大的内表面膜孔(第二孔洞)能够起到补充截留作用，进一步保证截留效率，同时还能使膜整体具有不错的通量；并且如果内表面的膜孔偏小，那么一方面影响膜整体的清洗难度(膜丝靠近内表面附近的杂质较难被清洗出来)，另一方面也容易造成第二孔洞的快速堵塞，影响使用寿命，并且会降低膜整体的通量，滤膜对超纯水的过滤速度会变慢；而当内表面膜孔过大时，就无法起到截留作用，容易导致滤膜整体的截留效率偏低；更进一步，第二孔洞在内表面上的孔密度为10-45个/4μm2，即内表面上具有合适数量的第二孔洞，与第二孔洞具有合适孔径共同作用下，一方面保证了膜整体通量较高，另一方面保证了膜内表面耐压强度较高(膜爆破强度高)，便于进行各项加工处理。
作为本发明的进一步改进，所述第二孔洞的SEM平均孔径与所述第一孔洞的SEM平均孔径之比为1.2-5:1；和/或，
所述超滤膜的平均孔径变化梯度为0.08-0.8nm/μm；
其中超滤膜的平均孔径变化梯度＝(第二孔洞的SEM平均孔径-第一孔洞的SEM平均孔径)/超滤膜的厚度。
在现有技术中，超滤膜为了保证截留效率，基本都会将外表面的膜孔孔径(即第一孔洞的孔径)做的很小，但膜孔一旦很小，就容易使得整体孔隙率偏低，继而导致膜整体的通量不高；而为了使得现有超滤膜的通量不至于过低，那么膜内表面的膜孔孔径(即第二孔洞的孔径)一般就会较大，从而使得膜整体通量满足实际应用的需求，但这样的膜结构会进一步存在以下问题：①内表面膜孔孔径较大，导致内表面的耐压强度不高；②膜内外表面孔径相差较大，膜整体孔径变化较大，从而导致膜整体的机械强度(拉伸强度和断裂伸长率)不高，影响实际的应用范围；而本发明中由于外表面上第一孔洞孔径偏大，因此，膜内外表面孔径相差不大，经过研究，优选第二孔洞的SEM平均孔径与所述第一孔洞的SEM平均孔径之比为1.2-5:1，在这样的比值下，不仅使得膜具有不错的截留效率和通量，还具有不错的拉伸强度和断裂伸长率；
由于膜孔径大小随着膜厚度发生了一定变化，进一步的，本发明中还通过平均孔径变化梯度的大小来反映膜孔径随厚度变化的快慢，其值越大，说明孔径变化越快，其值越小，说明孔径变化越小；其值可以通过第二孔洞的SEM平均孔径-第一孔洞的SEM平均孔径)/超滤膜的厚度获得，因此单位为nm(代表孔径)/1μm(代表厚度)，本发明中超滤膜的平均孔径变化梯度为0.08-0.8nm/μm，其变化梯度值较小，说明本发明的膜孔径变化不会过快，不存在过大的孔洞，也不存在过小的孔洞，从而保证膜整体具有不错的机械强度，耐压，在较大压力下不容易损坏；并且能保证膜具有高效截留，对超纯水中的各种微小杂质起到充分的捕捉作用；超滤膜还具有较快的通量，且具有较大的纳污量。
作为本发明的进一步改进，在外表面上，部分相邻所述第一孔洞之间通过第一纤维相隔开；所述第一纤维的SEM平均长度为50-200nm；所述第一纤维的SEM平均宽度为10-70nm。
外截留层是膜主体内部截留超纯水中微小杂质的关键区域，而外表面是外截留层内最早与待纯化超纯水相直接接触的地方，因此外表面上第一孔洞孔径的稳定性对截留效率的稳定性也有较大的影响，一旦在过滤过程中，第一孔洞发生坍塌或者收缩，那么膜的截留效率就会降低，继而无法长时间高效制备高洁净度超纯水，使用寿命偏低，更进一步地，本发明中第一孔洞相对偏大，且第一孔洞的数量较多(本发明膜外表面的孔洞面积率比现有膜外表面的孔洞面积率高)，那么在长时间以较高压力过滤时，外表面的第一孔洞的孔径很有可能发生变形等情况，从而影响截留效率和通量；经过研究，在部分相邻所述第一孔洞之间通过第一纤维相隔开；第一纤维会对第一孔洞起到一定的支撑作用，从而保证第一孔洞的稳定性，能够长时间高效截留水中的各种微小杂质，同时还能进一步提高外表面的耐压强度；进一步的，优选第一纤维的SEM平均长度为50-200nm；SEM平均宽度为10-70nm，这样长度和宽度的第一纤维与外表面上具有合适数量，合适孔径的第一孔洞协同下，一方面能够长时间稳定高效截留超纯水中的各种杂质，继而获得高洁净度的超纯水，另一方面使得膜外表面具有较高的耐压强度(坍塌强度)，利于膜丝进行各项加工处理，应用范围大，还使膜具有较大的通量，快速过滤超纯水(第一纤维过粗，容易导致膜通量有一定的降低，过滤速度变慢)。
作为本发明的进一步改进，在内表面上，部分相邻所述第二孔洞之间通过第二纤维相隔开；所述第二纤维的SEM平均长度为60-400nm；所述第二纤维的SEM平均宽度为15-95nm。
内截留层是进一步起到补充截留超纯水中微小杂质的区域，而内表面是膜整个主体中最后与超纯水流体相接触的位置，即出液面，因此外表面上第二孔洞孔径的稳定性对截留效率的稳定性有一定影响，同时也会对膜整体通量造成影响；因为一旦在过滤过程中，第一孔洞发生坍塌或者收缩，一方面会使截留效率降低，微小杂质存在泄漏的危险，特别是在一些特殊情况，如突然的停断电，那么杂质泄漏的风险会进一步增大，继而导致制得的超纯水可能不满足实际应用需求；另一方面会导致膜整体的通量变小，因为内表面上的孔洞面积率相对外表面的孔洞面积率会更高一点，对通量的影响也更加明显；另外第二孔洞的孔径也较大，在长时间过滤过程中，更有变形的可能；本发明通过部分相邻第二孔洞之间通过第二纤维相隔开；第二纤维会对第二孔洞起到一定的支撑作用，从而保证第二孔洞的稳定性，能够长时间减少杂质泄漏的可能性，确保膜能够长时间具有较高的通量，同时还能进一步提高内表面的耐压强度；进一步的，优选第二纤维的SEM平均长度为60-400nm；所述第二纤维的SEM平均宽度为15-95nm，这样长度和宽度的第二纤维与内表面上具有合适数量，合适孔径的第二孔洞协同下，一方面能够起到补充截留的作用，进一步提高截留效率，另一方面使膜具有高通量，快速过滤超纯水(第二纤维过粗，容易导致膜通量有一定的降低，过滤速度变慢)，还使得膜内表面具有较高的耐压强度(爆破强度)，利于膜丝进行各项加工处理，应用范围大；
与此同时，第一纤维和第二纤维共同作用下，保证了膜整体具有不错的机械强度，即拉伸强度和断裂伸长率均较高。
作为本发明的进一步改进，所述外截留层的厚度为15-120μm，且为膜厚度的5％-50％；所述内截留层的厚度为10-80μm。
外截留层是用于截留超纯水中各种微小杂质的关键区域，大部分微小杂质均在外截留层被截留，因此外截留层需要有一定的厚度，其厚度过小，会导致膜的截留效率大大降低，同时膜的载量大大降低(即使用寿命偏低)，无法满足实际应用的需求；而本发明中外表面上第一孔洞孔径是相对偏大，因此就需要相对较厚的外截留层才能保证截留效率，经过研究，外截留层的厚度为15-120μm，这样的厚度与外表面具有合适孔径的第一孔洞共同作用下，能够充分捕捉超纯水中的各种微小杂质，利于制得高洁净度的超纯水，与此同时由于外截留层是相对孔隙较低的区域(相较于指状孔层)，这样厚度的外截留层更有利于保证膜整体的机械强度；同时由于外截留层内的孔洞孔径是相对较小的，同时该区域内孔隙率偏低，当外截留层过厚时，和/或占膜整体厚度比例过大时，膜整体通量会大幅度降低，而当外截留层占膜整体厚度比例过小时，会影响截留效率，经过研究，外截留层的厚度为膜厚度的5％-50％，优选为膜整体厚度的10％-45％从而利于膜在获得高截留效率的同时也具有高通量；而内截留层是为了进一步保证超滤膜的截留效率，确保滤膜具有高截留效率；因此内截留层也是需要具有一定厚度的(不能过薄)；此外虽然内表面的膜孔比外表面的膜孔稍大，但内截留层内膜孔孔径依然是较小的，孔隙率是较低，因此内截留层也不能够厚，否则膜整体的通量会大幅度降低；经过研究，内截留层的厚度优选为10-80μm；这样能够进一步保证膜具有高截留效率的同时，还具有高通量和优异的机械强度。
本发明中外截留层的厚度和内截留层的厚度等特征可以通过使用扫描电子显微镜对膜截面进行形貌表征后，然后选取一定的面积再利用计算机软件(如Matlab、NIS-Elements等)或手工进行测量后获得外截留层的厚度和内截留层的厚度，取平均值，从而进一步计算得到相应的厚度值；当然可以理解的是，本领域技术人员还可以通过其他测量手段获得上述参数。
作为本发明的进一步改进，所述外截留层的厚度与所述内截留层的厚度之比为0.6-3:1，优选1-2.5:1；所述外截留层的厚度与所述内截留层的厚度两者之和为超滤膜厚度的30％-70％，优选40％-60％。
本发明中外截留层和内截留层均是可以截留超纯水中微小杂质的区域，相较于指状孔层，这两个区域内孔洞孔径均是偏小的，孔隙率也是偏低的，是相对致密的；如果这两个区域的厚度相差过大，会导致膜整体各种强度的均匀性偏差较大，那么就容易存在各种缺陷，因此经过研究，调控外截留层的厚度与内截留层的厚度之比为0.6-3:1(两个区域的厚度相差不大)，从而保证了膜各种强度的均匀性，继而保证膜长时间具有稳定的截留效率和通量；由于外截留层是截留杂质的关键区域，而内截留层是补充截留的区域，为了确保截留效率，我们优选外截留层的厚度不低于内截留层的厚度(两者之比优选为1-2.5:1)，这样更有利于膜获得高截留效率，尽可能减少微小杂质的泄露。
相较于指状孔层区域，外截留层区域和内截留层区域是相对致密的，孔隙率是相对偏低的，为了保证膜整体的孔隙率，继而使得膜具有不错的通量，因此外截留层厚度与内截留层厚度两者之和不能占膜整体厚度不能过大，同时为了保证膜整体强度，外截留层厚度与内截留层厚度两者之和不能占膜整体厚度不能过小；经过研究，调控外截留层的厚度与内截留层的厚度两者之和为超滤膜厚度的30％-70％，优选40％-60％，在这样的比值下，一方面结合指状孔结构更有利于保证膜具有不错的通量，另一方面具有不错的强度，能够保证指状孔层的结构在长时间过滤中几乎没有受到影响。
作为本发明的进一步改进，所述外截留层内具有用于形成多孔结构的外截留纤维，所述外截留纤维的SEM平均直径为25-75nm；所述内截留层内具有用于形成多孔结构的内截留纤维，所述内截留纤维的SEM平均直径为15-70nm。
外截留层是用于截留超纯水中各种微小杂质的关键区域，大部分微小杂质均在外截留层被截留，因此如果外截留层内的孔洞发生坍塌或者或者收缩时，就会对膜整体的截留效率造成较大的影响；更进一步的，目前在实际使用时，市场希望超滤膜具有较长的使用寿命，优选寿命能够达到五年以上；为了保证超滤膜长期具有稳定的高截留效率，那么就希望外截留层内的膜孔基本稳定，那么就需要合适粗细的外截留纤维，当外截留纤维过细时，就无法保证外截留层内膜孔的稳定，其孔径和孔隙结构都容易因为外力作用而受到影响，从而导致使用寿命偏短，经过研究发现，外截留纤维的SEM平均直径为25-75nm，在这样粗细的外截留纤维作用下，一方面能够对外截留层内部的膜孔起到支撑作用，维持在过滤过程中不会发生坍塌或者收缩的现象，即外截留层能够长时间稳定高效截留各种微小杂质；另一方面还使得外截留层内具有理想的孔隙结构，有利于膜获得高通量(外截留纤维过粗时对膜通量会造成一定的影响)，最终具有较长的使用寿命，一般能够使用5年以上。
内截留层是用于截留超纯水中各种微小杂质的补充区域，起到进一步补充截留的作用，同时也尽可能为了减少微小杂质的泄露，因此就需要合适粗细的内截留纤维来保证内截留层内部孔隙结构的稳定性；经过研究，内截留纤维的SEM平均直径为15-70nm，在这样粗细的内截留纤维作用下，能够对内截留层内部的膜孔结构起到支撑作用，维持在过滤过程中不会发生坍塌或者收缩的现象，即内截留层能够长时间补充效截留各种微小杂质，减少杂质泄漏的风险。
此外，合适的外截留纤维和合适的外截留层厚度协同作用下利于膜具有不错的坍塌强度，合适的内截留纤维和合适的内截留层厚度协同作用下利用具有不错的爆破强度；与此同时意外的发现，当膜具有这些特征后，膜整体的拉伸强度和断裂伸长率均较高，能够长时间保证通量和截留效率的稳定性。
本发明中外截留纤维和内截留纤维的SEM平均直径等特征可以通过使用扫描电子显微镜对膜截面进行形貌表征后，然后选取一定的面积再利用计算机软件(如Matlab、NIS-Elements等)或手工进行测量后获得外截留纤维和内截留纤维的直径，取平均值，从而进一步计算得到相应的SEM平均直径；当然可以理解的是，本领域技术人员还可以通过其他测量手段获得上述参数。
作为本发明的进一步改进，所述外截留纤维的SEM平均直径与所述内截留纤维的SEM平均直径之比为0.8-2；所述外截留纤维的SEM平均直径与所述第一孔洞的SEM平均孔径之比不低于0.4；所述内截留纤维的SEM平均直径与所述第二孔洞的SEM平均孔径之比为不低于0.3。
外截留纤维是用于保持外截留层内膜孔结构的稳定性，内截留纤维是用于保持内截留层内膜孔结构的稳定性；相较于指状孔层，外截留层和内截留层是相对致密的，两个区域厚度优选差不多，因此外截留纤维直径和内截留纤维直径优选也是差不多的，经过研究，外截留纤维的SEM平均直径与所述内截留纤维的SEM平均直径之比为0.8-2，更有利于保证膜整体的拉伸强度和断裂伸长率均较高(即膜丝没有易断区域)，加工难度大大降低；外表面是外截留层的一部分，经过研究发现，外截留纤维粗细也会对外表面膜孔的稳定性造成一定影响，作为优选，当外截留纤维的SEM平均直径与所述第一孔洞的SEM平均孔径之比不低于0.4时，能够进一步保证第一孔洞的稳定性，从而进一步保证膜截留效率的稳定性，长时间高截截留各种微小杂质，获得高洁净度的超纯水；内表面是内截留层的一部分，经过研究发现，内截留纤维粗细也会对内表面膜孔的稳定性造成一定影响，作为优选，内截留纤维的SEM平均直径与第二孔洞的SEM平均孔径之比为不低于0.3时，能够进一步保证第二孔洞的稳定性，从而进一步减少杂质的泄露，确保膜具有优异的截留效率和通量。
作为本发明的进一步改进，所述指状孔长径的延伸方向为所述滤膜的径向，所述指状孔短径的延伸方向为所述滤膜的周向；所述指状孔的SEM平均长径为60-200μm；所述指状孔的SEM平均长径与其SEM平均短径两者之比为3-13:1；所述指状孔的SEM平均长径与外截留层的厚度之比为1.5-4。
由于外截留层和内截留层这些区域均能够截留超纯水的微小杂质，那么这些区域的膜孔孔径是偏小的，孔隙率是相对偏低，而为了确保膜整体具有较高的孔隙率，继而具有较高的通量，本发明制得的膜主体还包括有指状孔层，指状孔层内具有多个指状孔(即该超滤膜的截面结构优选为单指状孔结构，指状孔为类似手指状的孔洞，其内部具有很高的孔隙率)；指状孔长径延伸方向为膜丝的直径方向，当其长径过大时，说明该部分区域内的孔隙过大，导致在流体经过该区域时，其内部的孔洞极容易坍塌，导致膜丝无法正常使用；另外也会导致膜整体的机械强度不高，在将膜丝做成组件，加工处理的难度大大增加，实用性偏低；而其长径过小时，容易导致膜整体的通量依然较小，无法满足实际用于的需求；经过研究，指状孔的SEM平均长径为60-200μm，一方面保证了膜整体的通量较高，能够快速过滤超纯水，另一方面对膜的机械强度影响较小，使得膜依然具有不错的机械强度；本发明的超滤膜之所以为单指状孔结构，是基于外截留层和内截留层在具有合适厚度的前提下不断进行结构优化所获得，是十分特别的；
更进一步的，除了指状孔的长径会影响膜的和通量和机械强度；指状孔的短径也会在一定程度上影响膜得通量和机械强度；经过研究，通过调控指状孔的SEM平均长径与其SEM平均短径两者之比为3-13:1，即此时指状孔具有合适的短径，且长径与短径之比也在合适范围内，进一步保证膜具有较高的通量，流体能够在较短时间内穿过膜主体；同时进一步保证膜整体具有较高的机械强度，在长时间过滤中，指状孔层内的孔隙结构基本不会发生变化；此外经过纤维发现，当指状孔的SEM平均长径与外截留层的厚度之比为1.5-4，外截留层能够对指状孔层起到一定的支撑作用，进一步保证指状孔的内部孔洞的稳定性。
作为本发明的进一步改进，相邻两指状孔之间的距离的SEM平均长度为3-15μm；相邻两指状孔之间的距离的SEM平均长度与指状孔的SEM平均短径之比为1:1.5-6。
指状孔是指状孔层内孔隙相对较高的区域，那么相邻指状孔之间的区域就是指状孔内孔隙率相对较低区域，因此该区域需要具有合适的距离长度(绝对值和相对值共同限定)，优选相邻两指状孔之间的距离的SEM平均长度为3-15μm；相邻两指状孔之间的距离的SEM平均长度与指状孔的SEM平均短径之比为1:1.5-6，从而保证了膜丝具有合适的拉伸强度；同时对指状孔孔起到不错的支撑作用(特别是在膜的周向方向上)。
作为本发明的进一步改进，所述超滤膜的截留分子量为6K；所述超滤膜的水通量不低于450L*h-1*m-2@0.1MPa；所述超滤膜的孔隙率为40％-85％，厚度为150-350μm。
本发明的超滤膜具有外截留层、指状孔层和内截留层的结构，使得膜整体具有不错的孔隙率，整体孔隙率为40％-85％，从而进一步保证膜丝具有较高的通量，能较快的过滤超纯水，确保在较短时间内制备出高洁净度的超纯水；常用的孔隙率测试方法有压汞法，密度法和干湿膜称重法等；当然本领域技术人员也可以通过其他测量手段获得上述参数，上述测量手段仅供参考；
膜的厚度可以通过使用扫描电子显微镜对膜结构进行形貌表征后，再利用计算机软件(如Matlab、NIS-Elements等)或手工进行测量后计算测得；当膜的厚度过小时，其膜的机械强度就会较低；同时由于过滤时间过短，就无法进行有效的过滤；当滤膜的厚度过大时，其过滤时间就会过长，时间成本过大；本发明中由于为了保证截留效率，外截留层和内截留层需要有相对较厚的厚度；与此同时为了整体较高的孔隙率，指状孔层也需要有一定的厚度；综合考虑后，
本发明滤膜的厚度为150-350μm，其厚度相对较大，保证了膜不仅具有较高的机械强度，而且能够进行有效的过滤且截留效率较高，同时还具有不错的通量；
经过截留测试，我们发现该超滤膜的截留分子量为6K(对6K的杂质截留效率大于90％)，具有非常高的截留效率，特别适合超纯水终端过滤，从而制得十分洁净的超纯水；通过水通量测试，本发明滤膜的水通量不低于450L*h-1*m-2@0.1MPa，通量较大，即滤膜具有不错的过滤速度，能够在较短时间内制备较多体积的高洁净度超纯水，经济效益高。
作为本发明的进一步改进，所述超滤膜的拉伸强度为3-8MPa，伸长率40％-70％；所述超滤膜的爆破强度大于13kgf/cm2，坍塌强度大于7kgf/cm2；
所述超滤膜的TOC析出≤0.5ppb，金属离子析出≤10ppt。
评价滤膜机械强度大小的重要指标就是滤膜的拉伸强度和断裂伸长率；在一定条件下，膜的拉伸强度越大，也就说明了该膜的机械强度越好；拉伸强度是指膜所能承受平行拉伸作用的能力；在一定条件下测试时，膜样品受到拉伸载荷作用直至破坏，根据膜样品破坏时对应的最大拉伸载荷和膜样品尺寸(长度)的变化等，就可以计算出膜的拉伸强度和断裂伸长率；拉伸强度，断裂伸长率均可以通过万能拉力试验机测得，拉伸强度的测试方法在本领域中是公知的，例如在ASTM D790或ISO178就详细解释了拉伸强度测试的程序；本发明中滤膜的拉伸强度大于2MPa，伸长率40％-70％；说明了本发明超滤膜具有不错的拉伸强度和断裂伸长率，其机械性能较好，工业实用价值较高，完全能够满足市场需求。此外还进行了内压强度和外压强度测试，经过测试发现，该超滤膜的爆破强度大于13kgf/cm2(内压测试获得)，坍塌强度大于7kgf/cm2(外压测试获得)，各种强度均较高，大大降低了工艺难度，确保可以进行各种加工处理。此外由于本发明超滤膜外表面的第一孔洞孔径相对较大，导致其自身杂质很容易被清洗处理，大大降低了清洗难度，省时省力，同时经过清洗后，自身洁净度非常高，其TOC析出≤0.5ppb，金属离子析出≤10ppt，确保在长时间过滤中，不会引入自身杂质，更有利于制得高洁净度的超纯水。
此外，本发明也提供了一项所述的一种砜类聚合物中空纤维超滤膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：制备铸膜液和芯液：所述铸膜液包括下列重量份物质组成：砜类聚合物10-25份、成孔剂5-15份、第一有机溶剂50-90份和水1-5份；
所述砜类聚合物为聚醚砜、聚砜和聚苯砜中的至少一种；
所述芯液包括第二有机溶剂和水；所述芯液中水的含量为30％-50％；
步骤二：纺丝：该铸膜液与芯液一同从模头中挤出，铸膜液在模头中形成具有内表面和外表面的成型品；
步骤三：预处理：将所述成型品经过空气段下进行预处理，其中空气段长度为10-30cm，温度为20-40℃；
步骤四：预凝胶：将所述成型品放在第一凝胶浴中进行预凝胶，预凝胶时间为30-60s；所述第一凝胶浴包括第三有机溶剂和水；所述第一凝胶浴中水的含量为30％-60％；
步骤五：瞬时分相：将预凝胶后的成型品放入第二凝胶浴中瞬时分相，形成生膜，分相时间为5-20s；所述第二凝胶浴为水；
步骤六：将生膜在水中清洗，烘干，制得超滤膜。
作为本发明的进一步改进，所述成孔剂为聚乙二醇、聚丙二醇和聚乙烯醇中的至少一种，且成孔剂的数均分子量为1500-5000；所述第一有机溶剂、第二有机溶剂和第三有机溶剂均为二甲亚砜、二甲基甲酰胺、N-乙基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和N,N-二乙基甲酰胺中的至少一种。
作为本发明的进一步改进，所述空气段的湿度不大于20％；所述空气段温度比铸膜液温度低10-30℃。
作为本发明的进一步改进，所述第一凝胶浴温度比铸膜液温度低5-15℃；
所述第二凝胶浴温度40-80℃；所述纺丝速度为5-20m/min。
在制备本发明的砜类聚合物中空纤维超滤膜时，先配置铸膜液，铸膜液包括成膜物质砜类聚合物(聚醚砜、聚砜和聚苯砜中的至少一种)，有机溶剂(用于溶解砜类聚合物，有机溶剂为二甲亚砜、二甲基甲酰胺、N-乙基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和N,N-二乙基甲酰胺中的至少一种)、成孔剂和水；作为本发明的关键点之一，铸膜液的组成是十分特别的，首先是在铸膜液中加入少量的水(一般铸膜液中都不会加入水)，水是目前最常见的非溶剂，经过不断研究发现，在铸膜液中加入少量水后，能够适当调节分相速度，与后续的瞬时分相共同作用下，易获得理想的单指状孔结构，利于获得高通量的超滤膜；当然水的含量不能过多，一旦过多，会使得分相速度过快，继而使得外表面无法形成孔径相对较大的第一孔洞，且外表面第一孔洞数量会过少；此外还加入了适量的成孔剂，成孔剂为聚乙二醇、聚丙二醇和聚乙烯醇中的至少一种，且成孔剂的数均分子量为1500-5000；成孔剂的加入更有利于形成孔洞，例如膜的内外表面形成理想数量的孔洞，从而保证膜整体的孔隙率，但成孔剂的分子量不能过高，一旦过高，会不容易清洗出来，从而膜丝自身的洁净度；同时控制铸膜液的各组分含量，确保形成理想的铸膜液，铸膜液的配方会对最终形成的超滤膜的结构以及性能产生较大的影响，例如影响滤膜的孔径，纤维粗细等；从而保证了最终制得的滤膜膜具有理想的膜孔结构和纤维粗细，继而应用于终端超纯水过滤；
此外本发明中空纤维膜挤出时采用的内芯为液体形式，因此需要选择合适的芯液，芯液中包括有机溶剂和水(水为非溶剂)，其中有机溶剂优选铸膜液中的有机溶剂，当然也可以是其他能够溶解成膜物质的溶剂；通过选择合适的芯液(相应的物质及其配比)一方面能够保证中空纤维膜腔内压强与外界压强保持平衡，从而稳定中空纤维膜的腔，使得中空纤维膜的壁厚基本相同，另一方面芯液还会影响内表面的孔径大小和孔径分布，在铸膜液配方和凝固浴等条件的共同作用下，通过控制膜分相过程中的各个条件，从而制造出理想内表面膜孔结构的滤膜(即内表面上具有一定孔径和一定数量的第二孔洞)；
第二步是将纺丝：该铸膜液与芯液一同从模头中挤出，铸膜液在模头中形成具有内表面和外表面的成型品；该成型品，即中空纤维膜；所挤出的中空纤维膜具有面向腔的表面，即内表面，和与腔相反的表面，即外表面；
在超纯水终端过滤时，一个重要性能就是截留效率，现有技术为了保证膜的截留效率，会将膜的外表面膜孔孔径做的很小；而本发明中为了使膜外表面具有合适孔径(孔径稍大)，合适数量的第一孔洞，本发明会先将成型品在空气段中进行预处理，其中空气段长度为10-30cm，温度为20-40℃，配合本发明合适的铸膜液，利于在成型品的外表面进行一定的分相，从而利于获得理想孔洞结构的外表面；作为优选，空气段的湿度不大于20％；所述空气段温度比铸膜液温度低10-30℃，这样进一步保证成型品外表面会进行一个合适的分相速度，最终使得第一孔洞的孔径更加均匀，孔数量较多(相较于超纯水终端过滤)；
由于本发明中外表面的膜孔稍大，为了确保截留效率，需要形成较厚的外截留层，在成型品经过预处理后，接着就会进行一个预凝胶作用，此时分相速度不能过快，过快会导致外截留层内部孔隙结构过于致密，过慢会导致外截留层内部孔隙结构过于疏松；因此需要选择合适的第一凝胶浴，同时还需要有合适的预凝胶时间，经过研究预凝胶时间为30-60s；第一凝胶浴包括第三有机溶剂和水；第一凝胶浴中水的含量为30％-60％(该含量为质量含量，例如水5g，第三有机溶剂5g,那么水含量就是50％)；在预处理的基础上，通过在这样的第一凝胶浴作用下凝胶分相一定时间，确保成膜外表面上出现合适数量合适孔径的第一孔洞，且具有较厚厚度的外截留层，从而确保了膜整体的截留效率，同时容易清洗，保证膜丝自身洁净度；
接着进行瞬时分相：将预凝胶后的成型品放入第二凝胶浴中瞬时分相，形成生膜，分相时间为5-20s；第二凝胶浴为水；经过瞬时分相后，会形成产生指状孔层结构，一定长度一定宽度的指状孔，从而保证了成膜具有高孔隙率，利于获得高通量；最后将生膜在水中清洗，进一步除去膜丝中含有的有机溶剂等物质，最后烘干(可以自然烘干也可以选择其他方式烘干)，最终制得中空纤维超滤膜。
作为优选，第一凝胶浴温度比铸膜液温度低5-15℃，第二凝胶浴温度40-80℃；在这样的温度的作用下，结合相应的铸膜液配方和双浴作用，使得内外表面均出现理想的膜孔大小和孔洞面积率；即进一步保证了膜的截留效率，同时也能使膜具有不错的通量和优异的机械强度；作为优选，纺丝速度为5-20m/min，结合相应铸膜液，空气段预处理等步骤，使得膜整体不会出现特别小的孔洞和特别大的孔洞(缺陷更少)，从而保证滤膜在具有高截留效率时还具有不错的通量，同时坍塌强度和爆破强度均较高。
作为本发明的进一步改进，一种砜类聚合物中空纤维超滤膜的应用，所述超滤膜用于制备超纯水的终端过滤。
本发明的有益效果：本发明提供的砜类聚合物中空纤维超滤膜包括主体，主体包括外截留层、指状孔层和内截留层；外截留层的一侧为外表面；内截留层的一侧为内表面；所述外截留层和内截留层均具有非定向曲折通路；指状孔层具有若干个沿膜周向分布且沿膜径向延伸的指状孔；外表面上具有若干个第一孔洞，所述第一孔洞的SEM平均孔径为20-100nm，所述第一孔洞在外表面上的孔密度不低于10个/25μm2；所述外截留层的厚度不低于5μm；内表面上具有若干个第二孔洞，所述第二孔洞的SEM平均孔径不高于400nm，所述内截留层的厚度不低于3μm。该超滤膜具有理想的膜结构，其外表面膜孔相对较大，同时具有较厚的外截留层，在保证高截留效率(对6K小分子的截留效率大于90％)的同时，膜自身相对容易清洗，保证自身洁净度，同时还具有较低的通量衰减和较长的使用寿命，特别适合应用超纯水的终端过滤。
附图说明
图1为实施例2制备获得超滤膜整体截面的扫描电镜(SEM)图，其中放大倍率为50×；
图2为实施例2制备获得的超滤膜中外截留层的扫描电镜(SEM)图，其中放大倍率为20K×；
图3为实施例2制备获得的超滤膜中内截留层的扫描电镜(SEM)图，其中放大倍率为20K×；
图4为实施例3制备获得的超滤膜中外表面的扫描电镜(SEM)图，其中放大倍率为20K×；
图5为实施例3制备获得的超滤膜中内表面的扫描电镜(SEM)图，其中放大倍率为10K×。
具体实施方式
为了更清楚的阐释本申请的整体构思，下面以实施例的方式进行详细说明。如未特殊说明，在下述实施例中，制备滤膜所用的原料及设备均可通过商业途径购得。其中，采用日立公司提供的型号为S-5500的扫描电镜对滤膜的结构形貌进行表征。
实施例1
一种砜类聚合物中空纤维超滤膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：制备铸膜液和芯液：所述铸膜液包括下列重量份物质组成：砜类聚合物16份、成孔剂11份、第一有机溶剂70份和水2份；该砜类聚合物为聚砜；该芯液包括第二有机溶剂和水；芯液中水的含量为40％；该成孔剂为聚乙二醇；该第一有机溶剂和第二有机溶剂均为N,N-二乙基甲酰胺；该铸膜液温度为50℃；
步骤二：纺丝：该铸膜液与芯液一同从模头中挤出，铸膜液在模头中形成具有内表面和外表面的成型品；该纺丝速度为10m/min；
步骤三：预处理：将所述成型品经过空气段下进行预处理，其中空气段长度为20cm，温度为30℃；空气段的湿度为10％；
步骤四：预凝胶：将成型品放在第一凝胶浴中进行预凝胶，预凝胶时间为45s；该第一凝胶浴包括第三有机溶剂和水；该第一凝胶浴中水的含量为45％；
第一凝胶浴温度比铸膜液温度低10℃；第三有机溶剂为N,N-二乙基甲酰胺；
步骤五：瞬时分相：将预凝胶后的成型品放入第二凝胶浴中瞬时分相，形成生膜，分相时间为10s；所述第二凝胶浴为水；第二凝胶浴温度为60℃；
步骤六：将生膜在水中清洗，烘干，制得超滤膜。
实施例2
一种砜类聚合物中空纤维超滤膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：制备铸膜液和芯液：所述铸膜液包括下列重量份物质组成：砜类聚合物18份、成孔剂12份、第一有机溶剂75份和水3份；该砜类聚合物为聚砜；
该芯液包括第二有机溶剂和水；该芯液中水的含量为40％；该成孔剂为聚乙二醇；
所述第一有机溶剂和第二有机溶剂为二甲亚砜；该铸膜液温度为47℃；
步骤二：纺丝：该铸膜液与芯液一同从模头中挤出，铸膜液在模头中形成具有内表面和外表面的成型品；该纺丝速度为10m/min；
步骤三：预处理：将所述成型品经过空气段下进行预处理，其中空气段长度为18cm，温度为27℃；空气段的湿度为10％；
步骤四：预凝胶：将所述成型品放在第一凝胶浴中进行预凝胶，预凝胶时间为40s；所述第一凝胶浴包括第三有机溶剂和水；所述第一凝胶浴中水的含量为50％；该第三有机溶剂均为二甲亚砜；该第一凝胶浴温度比铸膜液温度低10℃；
步骤五：瞬时分相：将预凝胶后的成型品放入第二凝胶浴中瞬时分相，形成生膜，分相时间为20s；所述第二凝胶浴为水；第二凝胶浴温度为70℃；
步骤六：将生膜在水中清洗，烘干，制得超滤膜。
实施例3
一种砜类聚合物中空纤维超滤膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：制备铸膜液和芯液：所述铸膜液包括下列重量份物质组成：砜类聚合物20份、成孔剂13份、第一有机溶剂80份和水4份；该砜类聚合物为聚苯砜；
该芯液包括第二有机溶剂和水；芯液中水的含量为45％；该成孔剂为聚丙二醇；
该第一有机溶剂和第二有机溶剂均为二甲基甲酰胺；铸膜液温度为54℃；
步骤二：纺丝：该铸膜液与芯液一同从模头中挤出，铸膜液在模头中形成具有内表面和外表面的成型品；该纺丝速度为15m/min；
步骤三：预处理：将所述成型品经过空气段下进行预处理，其中空气段长度为15cm，温度为24℃；空气段的湿度为15％；
步骤四：预凝胶：将所述成型品放在第一凝胶浴中进行预凝胶，预凝胶时间为35s；该第一凝胶浴包括第三有机溶剂和水；该第一凝胶浴中水的含量为55％；第三有机溶剂均为二甲基甲酰胺；该第一凝胶浴温度比铸膜液温度低15℃；
步骤五：瞬时分相：将预凝胶后的成型品放入第二凝胶浴中瞬时分相，形成生膜，分相时间为15s；该第二凝胶浴为水；该第二凝胶浴温度为75℃；
步骤六：将生膜在水中清洗，烘干，制得超滤膜。
实施例4
一种砜类聚合物中空纤维超滤膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：制备铸膜液和芯液：所述铸膜液包括下列重量份物质组成：砜类聚合物14份、成孔剂8份、第一有机溶剂65份和水1份；该砜类聚合物为聚醚砜；该芯液包括第二有机溶剂和水；芯液中水的含量为35％；该成孔剂为聚丙二醇；
该第一有机溶剂和第二有机溶剂均为二甲基乙酰胺；铸膜液温度为45℃；
步骤二：纺丝：该铸膜液与芯液一同从模头中挤出，铸膜液在模头中形成具有内表面和外表面的成型品；所述纺丝速度为5m/min；
步骤三：预处理：将所述成型品经过空气段下进行预处理，其中空气段长度为25cm，温度为35℃；空气段的湿度为5％；
步骤四：预凝胶：将成型品放在第一凝胶浴中进行预凝胶，预凝胶时间为54s；该第一凝胶浴包括第三有机溶剂和水；该第一凝胶浴中水的含量为40％；第三有机溶剂均为二甲基乙酰胺；该第一凝胶浴温度比铸膜液温度低5℃；
步骤五：瞬时分相：将预凝胶后的成型品放入第二凝胶浴中瞬时分相，形成生膜，分相时间为6s；该第二凝胶浴为水；该第二凝胶浴温度45℃；
步骤六：将生膜在水中清洗，烘干，制得超滤膜。
实施例5
一种砜类聚合物中空纤维超滤膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：制备铸膜液和芯液：该铸膜液包括下列重量份物质组成：砜类聚合物12份、成孔剂6份、第一有机溶剂55份和水1份；该砜类聚合物为聚醚砜；该芯液包括第二有机溶剂和水；该芯液中水的含量为30％；该成孔剂为聚乙烯醇；
该第一有机溶剂和第二有机溶剂均为N-乙基吡咯烷酮；该铸膜液温度为46℃；
步骤二：纺丝：该铸膜液与芯液一同从模头中挤出，铸膜液在模头中形成具有内表面和外表面的成型品；该纺丝速度为2m/min；
步骤三：预处理：将所述成型品经过空气段下进行预处理，其中空气段长度为30cm，温度为40℃；该空气段的湿度为5％；
步骤四：预凝胶：将成型品放在第一凝胶浴中进行预凝胶，预凝胶时间为60s；该第一凝胶浴包括第三有机溶剂和水；该第一凝胶浴中水的含量为35％；第三有机溶剂均为N-乙基吡咯烷酮；该第一凝胶浴温度比铸膜液温度低4℃；
步骤五：瞬时分相：将预凝胶后的成型品放入第二凝胶浴中瞬时分相，形成生膜，分相时间为8s；该第二凝胶浴为水；该第二凝胶浴温度为55℃；
步骤六：将生膜在水中清洗，烘干，制得超滤膜。
实施例6
一种砜类聚合物中空纤维超滤膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：制备铸膜液和芯液：所述铸膜液包括下列重量份物质组成：砜类聚合物24份、成孔剂15份、第一有机溶剂85份和水5份；该砜类聚合物为聚苯砜；该芯液包括第二有机溶剂和水；该芯液中水的含量为50％；该成孔剂为聚乙烯醇；
该第一有机溶剂和第二有机溶剂均为N-甲基吡咯烷酮；该铸膜液温度为50℃；
步骤二：纺丝：该铸膜液与芯液一同从模头中挤出，铸膜液在模头中形成具有内表面和外表面的成型品；该纺丝速度为15m/min；
步骤三：预处理：将所述成型品经过空气段下进行预处理，其中空气段长度为12cm，温度为20℃；该空气段的湿度为21％；
步骤四：预凝胶：将成型品放在第一凝胶浴中进行预凝胶，预凝胶时间为30s；该第一凝胶浴包括第三有机溶剂和水；该第一凝胶浴中水的含量为60％；第三有机溶剂均为N-甲基吡咯烷酮；该第一凝胶浴温度比铸膜液温度低18℃；
步骤五：瞬时分相：将预凝胶后的成型品放入第二凝胶浴中瞬时分相，形成生膜，分相时间为6s；所述第二凝胶浴为水；所述第二凝胶浴温度为35℃；
步骤六：将生膜在水中清洗，烘干，制得超滤膜。
对比例1
一种砜类聚合物中空纤维超滤膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：制备铸膜液和芯液：该铸膜液包括下列重量份物质组成：砜类聚合物24份、成孔剂15份、第一有机溶剂85份和水5份；该砜类聚合物为聚苯砜；该芯液包括第二有机溶剂和水；该芯液中水的含量为50％；该成孔剂为聚乙烯醇；
该第一有机溶剂和第二有机溶剂均为N-甲基吡咯烷酮；该铸膜液温度为50℃；
步骤二：纺丝：该铸膜液与芯液一同从模头中挤出，铸膜液在模头中形成具有内表面和外表面的成型品；该纺丝速度为15m/min；
步骤五：瞬时分相：将成型品放入凝胶浴中瞬时分相，形成生膜，分相时间为6s；凝胶浴为水；第二凝胶浴温度为50℃；
步骤六：将生膜在水中清洗，烘干，制得超滤膜。
由于在制膜过程中，模头挤出的成型品直接进行瞬时分相(即没有进行预处理和预凝胶过程)，从而导致了制得的超滤膜的外表面膜孔孔径很小，数量很少，且整体孔隙率偏低；这样制得的超滤膜一方面自身很难清洗，需要用大量的清洗剂耗费很长时间进行冲洗，费时费力，另一方面，会使得该膜的通量变低，无法较快速度过滤超纯水；且在过滤过程中，膜孔容易堵塞，导致通量快速衰减，该膜的使用寿命大大降低。
对比例2
一种砜类聚合物中空纤维超滤膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：制备铸膜液和芯液：所述铸膜液包括下列重量份物质组成：砜类聚合物24份、成孔剂15份和第一有机溶剂85份；该砜类聚合物为聚苯砜；该芯液包括第二有机溶剂和水；该芯液中水的含量为50％；该成孔剂为聚乙烯醇；
该第一有机溶剂和第二有机溶剂均为N-甲基吡咯烷酮；该铸膜液温度为50℃；
步骤二：纺丝：该铸膜液与芯液一同从模头中挤出，铸膜液在模头中形成具有内表面和外表面的成型品；该纺丝速度为10m/min；
步骤三：预处理：将所述成型品经过空气段下进行预处理，其中空气段长度为50cm，温度为45℃；该空气段的湿度为5％；
步骤四：预凝胶：将成型品放在第一凝胶浴中进行预凝胶，预凝胶时间为80s；该第一凝胶浴包括第三有机溶剂和水；该第一凝胶浴中水的含量为20％；第三有机溶剂均为N-甲基吡咯烷酮；该第一凝胶浴温度比铸膜液温度低2℃；
步骤五：瞬时分相：将预凝胶后的成型品放入第二凝胶浴中瞬时分相，形成生膜，分相时间为30s；所述第二凝胶浴为水；所述第二凝胶浴温度为50℃；
步骤六：将生膜在水中清洗，烘干，制得超滤膜。
由于在制膜过程中，配方中没有加入水，同时预处理和预凝胶时的分相速度过慢，从而导致制得的超滤膜的外表面膜孔孔径过大，这样制得的超滤膜对6K小分子杂质的截留效率过低，无法制得高洁净度的超纯水，不具有实用价值。
一：结构表征
用扫描电镜对各实施例所获得的PES中空纤维膜的膜结构进行形貌表征，然后获得所需数据；具体结果如下表：
表1：
表2
表3
表4
由表1-4可知，本发明实施例1-6制得的中空纤维超滤膜均是一体成膜，没有经过复合工艺，工艺制备简单，适合大规模推广应用；且实施例1-6制得的超滤膜均具有理想的膜结构，内外表面上均具有合适的膜孔大小和孔洞面积，确保能够高质量的截留各种杂质；同时由于外表面的第一孔洞孔径相对较大，从而非常容易清洗，保证膜丝自身清洁度；特别适合应用于超纯水的终端过滤。
性能特征
膜通量计算如下式：膜通量(J)的计算公式为：J＝V/(T×A)式中:
J--膜通量单位：L*h-1*m-2
V--取样体积(L)；T--取样时间(h)；A--膜有效面积(m2)
本发明中膜分离性能测定采用的操作条件为：进液为去离子水，操作压力为0.1MPa，操作温度为25℃，溶液pH为7；
截留测试：对各示例所得滤膜进行拦截效率的测试，被截留物质的分子量为6K；
由上表可知本发明实施例1-6制得的中空纤维超滤膜具有高通量和高截留效率，还具有不错的机械强度，特别适合应用超纯水的终端过滤；此外还进行了各种溶出测试，经过测试发现TOC溶出低于0.5ppb，金属离子析出低于1ppt，其膜丝自身就非常洁净，基本不会引入新的杂质，进一步确保制得高洁净度的超纯水；且在清洗过程很容易清洗，清洗剂的用量很低，清洗时间很短，经济效益很高；更进一步的，进行了爆破强度和坍塌强度测试，我们发现实施例1-6制得的超滤膜的爆破强度大于13kgf/cm2，坍塌强度大于7kgf/cm2，性能十分优异，能够进行各种加工处理，加工难度大大降低。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (19)

1.一种砜类聚合物中空纤维超滤膜，包括主体，所述主体的一侧为朝向内腔的内表面，所述主体的另一侧为外表面，其特征在于，在从外表面朝向内表面的方向上，所述主体依次包括外截留层、指状孔层和内截留层；所述外截留层的一侧为外表面；所述内截留层的一侧为内表面；所述外截留层和内截留层均具有非定向曲折通路；所述指状孔层具有若干个沿膜周向分布且沿膜径向延伸的指状孔；
所述外表面上具有若干个第一孔洞，所述第一孔洞的SEM平均孔径为20-100nm，所述第一孔洞在外表面上的孔密度不低于10个/25μm2；所述外截留层的厚度不低于5μm；
所述内表面上具有若干个第二孔洞，所述第二孔洞的SEM平均孔径不高于400nm，所述内截留层的厚度不低于3μm。
2.根据权利要求1所述的一种砜类聚合物中空纤维超滤膜，其特征在于，所述第一孔洞的SEM平均孔径为30-80nm，所述第一孔洞在外表面上的孔密度为15-50个/25μm2；所述外表面的第一水接触角为40°-85°。
3.根据权利要求1所述的一种砜类聚合物中空纤维超滤膜，其特征在于，所述第二孔洞的SEM平均孔径为40-300nm，所述第二孔洞在内表面上的孔密度为10-45个/4μm2。
4.根据权利要求1所述的一种砜类聚合物中空纤维超滤膜，其特征在于，
所述第二孔洞的SEM平均孔径与所述第一孔洞的SEM平均孔径之比为1.2-5:1；
和/或，
所述超滤膜的平均孔径变化梯度为0.08-0.8nm/μm；
其中超滤膜的平均孔径变化梯度＝(第二孔洞的SEM平均孔径-第一孔洞的SEM平均孔径)/超滤膜的厚度。
5.根据权利要求1所述的一种砜类聚合物中空纤维超滤膜，其特征在于，在外表面上，部分相邻所述第一孔洞之间通过第一纤维相隔开；所述第一纤维的SEM平均长度为50-200nm；所述第一纤维的SEM平均宽度为10-70nm。
6.根据权利要求1所述的一种砜类聚合物中空纤维超滤膜，其特征在于，在内表面上，部分相邻所述第二孔洞之间通过第二纤维相隔开；所述第二纤维的SEM平均长度为60-400nm；所述第二纤维的SEM平均宽度为15-95nm。
7.根据权利要求1所述的一种砜类聚合物中空纤维超滤膜，其特征在于，所述外截留层的厚度为15-120μm，且占膜厚度的5％-50％；所述内截留层的厚度为10-80μm。
8.根据权利要求1所述的一种砜类聚合物中空纤维超滤膜，其特征在于，所述外截留层的厚度与所述内截留层的厚度之比为0.6-3:1，优选1-2.5:1；所述外截留层的厚度与所述内截留层的厚度两者之和为超滤膜厚度的30％-70％，优选40％-60％。
9.根据权利要求1所述的一种砜类聚合物中空纤维超滤膜，其特征在于，
所述外截留层内具有用于形成多孔结构的外截留纤维，所述外截留纤维的SEM平均直径为25-75nm；
所述内截留层内具有用于形成多孔结构的内截留纤维，所述内截留纤维的SEM平均直径为15-70nm。
10.根据权利要求9所述的一种砜类聚合物中空纤维超滤膜，其特征在于，
所述外截留纤维的SEM平均直径与所述内截留纤维的SEM平均直径之比为0.8-2；
所述外截留纤维的SEM平均直径与所述第一孔洞的SEM平均孔径之比不低于0.4；
所述内截留纤维的SEM平均直径与所述第二孔洞的SEM平均孔径之比为不低于0.3。
11.根据权利要求1所述的一种砜类聚合物中空纤维超滤膜，其特征在于，
所述指状孔长径的延伸方向为所述滤膜的径向，所述指状孔短径的延伸方向为所述滤膜的周向；
所述指状孔的SEM平均长径为60-200μm；所述指状孔的SEM平均长径与其SEM平均短径两者之比为3-13:1；
所述指状孔的SEM平均长径与外截留层的厚度之比为1.5-4。
12.根据权利要求1所述的一种砜类聚合物中空纤维超滤膜，其特征在于，
相邻两指状孔之间的距离的SEM平均长度为3-15μm；
相邻两指状孔之间的距离的SEM平均长度与指状孔的SEM平均短径之比为1:1.5-6。
13.根据权利要求1所述的一种砜类聚合物中空纤维超滤膜，其特征在于，
所述超滤膜的截留分子量为6K；
所述超滤膜的水通量不低于450L*h-1*m-2@0.1MPa；
所述超滤膜的孔隙率为40％-85％，厚度为150-350μm。
14.根据权利要求1所述的一种砜类聚合物中空纤维超滤膜，其特征在于，
所述超滤膜的拉伸强度为3-8MPa，伸长率40％-70％；
所述超滤膜的爆破强度大于13kgf/cm2，坍塌强度大于7kgf/cm2；
所述超滤膜的TOC析出≤0.5ppb，金属离子析出≤10ppt。
15.根据权利要求1至14任意一项所述的一种砜类聚合物中空纤维超滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：制备铸膜液和芯液：所述铸膜液包括下列重量份物质组成：砜类聚合物10-25份、成孔剂5-15份、第一有机溶剂50-90份和水1-5份；
所述砜类聚合物为聚醚砜、聚砜和聚苯砜中的至少一种；
所述芯液包括第二有机溶剂和水；所述芯液中水的含量为30％-50％；
步骤二：纺丝：该铸膜液与芯液一同从模头中挤出，铸膜液在模头中形成具有内表面和外表面的成型品；
步骤三：预处理：将所述成型品经过空气段下进行预处理，其中空气段长度为10-30cm，温度为20-40℃；
步骤四：预凝胶：将所述成型品放在第一凝胶浴中进行预凝胶，预凝胶时间为30-60s；所述第一凝胶浴包括第三有机溶剂和水；所述第一凝胶浴中水的含量为30％-60％；
步骤五：瞬时分相：将预凝胶后的成型品放入第二凝胶浴中瞬时分相，形成生膜，分相时间为5-20s；所述第二凝胶浴为水；
步骤六：将生膜在水中清洗，烘干，制得超滤膜。
16.根据权利要求15所述的一种砜类聚合物中空纤维超滤膜的制备方法，其特征在于，所述成孔剂为聚乙二醇、聚丙二醇和聚乙烯醇中的至少一种，且成孔剂的数均分子量为1500-5000；
所述第一有机溶剂、第二有机溶剂和第三有机溶剂均为二甲亚砜、二甲基甲酰胺、N-乙基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和N,N-二乙基甲酰胺中的至少一种。
17.根据权利要求15所述的一种砜类聚合物中空纤维超滤膜的制备方法，其特征在于，所述空气段的湿度不大于20％；所述空气段温度比铸膜液温度低10-30℃。
18.根据权利要求15所述的一种砜类聚合物中空纤维超滤膜的制备方法，其特征在于，所述第一凝胶浴温度比铸膜液温度低5-15℃；所述第二凝胶浴温度40-80℃；所述纺丝速度为5-20m/min。
19.根据权利要求1至14任意一项所述的一种砜类聚合物中空纤维超滤膜的应用，其特征在于，所述超滤膜用于制备超纯水的终端过滤。
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