CN107530645B - 复合中空纤维膜及其制造方法 - Google Patents

复合中空纤维膜及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107530645B
CN107530645B CN201680024288.3A CN201680024288A CN107530645B CN 107530645 B CN107530645 B CN 107530645B CN 201680024288 A CN201680024288 A CN 201680024288A CN 107530645 B CN107530645 B CN 107530645B
Authority
CN
China
Prior art keywords
hollow fiber
fiber membrane
layer
composite hollow
membrane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201680024288.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107530645A (zh
Inventor
山村刚平
高田皓一
平锅隆一郎
富冈洋树
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toray Industries Inc filed Critical Toray Industries Inc
Publication of CN107530645A publication Critical patent/CN107530645A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107530645B publication Critical patent/CN107530645B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/08—Hollow fibre membranes
    • B01D69/081—Hollow fibre membranes characterised by the fibre diameter
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/1213—Laminated layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/002—Organic membrane manufacture from melts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/08—Hollow fibre membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/08—Hollow fibre membranes
    • B01D69/087—Details relating to the spinning process
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/1218—Layers having the same chemical composition, but different properties, e.g. pore size, molecular weight or porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/08—Polysaccharides
    • B01D71/12—Cellulose derivatives
    • B01D71/14—Esters of organic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/08—Polysaccharides
    • B01D71/12—Cellulose derivatives
    • B01D71/14—Esters of organic acids
    • B01D71/18—Mixed esters, e.g. cellulose acetate-butyrate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/60—Co-casting; Co-extrusion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/04—Characteristic thickness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/20—Specific permeability or cut-off range
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/24—Mechanical properties, e.g. strength
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/02—Reverse osmosis; Hyperfiltration ; Nanofiltration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/1216—Three or more layers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Spinning Methods And Devices For Manufacturing Artificial Fibers (AREA)

Abstract

本发明要解决的课题为提供透过性能和分离性能优异、具有高的膜强度、且能够简便地制造的复合中空纤维膜及其制造方法。本发明涉及下述复合中空纤维膜，其至少具有层(A)及层(B)，所述复合中空纤维膜的外径为20～350μm、并且内径为14～250μm，所述复合中空纤维膜的拉伸弹性模量为1,000MPa以上且6,500MPa以下，所述层(A)含有纤维素酯，所述层(A)的厚度为0.01～5μm，所述层(A)的开孔率HA及所述层(B)的开孔率HB满足HA<HB。

Description

复合中空纤维膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及透过性能和分离性能优异、具有高的膜强度、且能够简便地制造的复合中空纤维膜及其制造方法。
背景技术
中空纤维膜在用于从海水等中制造工业用水/饮用水的水处理用膜、人工肾脏、血浆分离等医疗用膜、果汁浓缩等食品/饮料工业用膜、分离二氧化碳气体等的气体分离膜等广泛范围的领域中使用。
作为中空纤维膜的材料，从各用途所追求的特性、对适合呈现该特性的制造方法的适用性等观点考虑，使用了各种各样的树脂组合物。在它们中，纤维素酯由于具有由其亲水性带来的透水性能、对氯系杀菌剂的耐受能力强这样的耐化学药品性能，因此被广泛用作以水处理用膜为代表的中空纤维膜的材料。
为了以纤维素酯为材料得到呈现除去离子类的分离性能的中空纤维膜，已知利用溶液纺丝的相分离法，所述溶液纺丝使用包含大量溶剂的纤维素酯溶液。
例如，专利文献1公开了具有非对称结构的中空纤维膜，其通过进行下述操作而得到：将在三乙酸纤维素中混合N-甲基-2-吡咯烷酮、乙二醇、苯甲酸而得的溶液经弧形喷嘴排出，同时在由N-甲基-2-吡咯烷酮/乙二醇/水形成的凝固浴中浸渍，然后进行水洗、热处理。
专利文献2公开了复合中空纤维膜，其通过下述相分离法而在多孔性中空纤维膜的外表面或内表面形成有由纤维素酯形成的具有非对称结构的薄膜，所述相分离法为将聚乙烯、聚砜这样的多孔性中空纤维膜的外侧或内侧也浸渍在包含大量溶剂的纤维素酯溶液中，干燥后，浸渍在水中。
另一方面，通过不使用溶剂的简便的熔融纺丝来得到纤维素酯的中空纤维膜的抽出法也是已知的。例如，专利文献3公开了将平均分子量200～1000的水溶性多元醇与二乙酸纤维素混合、并进行熔融纺丝而得到的中空纤维膜。
另外，专利文献4公开了下述复合中空纤维的制造方法：将作为外层成分的三乙酸纤维素、环丁砜、聚乙二醇的混合物和作为内层成分的二乙酸纤维素、聚乙二醇的混合物分别用各自的挤出机熔融，从两层复合中空纤维用喷丝头排出。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-115835号公报
专利文献2：日本特开昭61-408号公报
专利文献3：日本特开昭51-70316号公报
专利文献4：日本特开平4-65505号公报
发明内容
发明要解决的问题
通过前述专利文献1的技术得到的中空纤维膜不是复合膜而是单膜，但在膜的厚度方向的一部分中具有致密的部分，显示除去离子类的分离性能。但是，由于使用包含大量溶剂的原液进行纺丝，因此不能以高牵伸比进行纺丝、不能以高拉伸倍率进行拉伸，故而膜强度低。
利用专利文献2的技术得到的复合中空纤维膜显示出除去离子类的分离性能，但具有非对称结构的薄膜部分的膜强度非常低，容易因外力而产生缺陷。
利用专利文献3记载的技术得到的中空纤维膜的拉丝性差，制造时容易引起断纱。因而，虽然较之溶液纺丝有所改善，但仍存在不能以高牵伸比进行纺丝及/或不能以高拉伸倍率进行拉伸这样的制造上的问题，受此影响，得到的中空纤维膜的膜强度不充分。另外，虽然具有透过性能，但由于是利用抽出法得到的多孔膜，因此完全不显示除去离子类的分离性能。
利用专利文献4记载的技术得到的复合中空纤维膜也同样不能以高牵伸比进行纺丝及/或不能以高拉伸倍率进行拉伸，得到的中空纤维膜的膜强度不充分。另外，虽然具有透过性能，但完全不显示除去离子类的分离性能。
如上所述，现状是：为了以纤维素酯为材料得到呈现除去离子类的分离性能的中空纤维膜，仅已知通过利用溶液纺丝的相分离法得到的非对称膜，而利用熔融纺丝的抽出法则不能得到除去离子类的分离性能。
因此，本发明的目的在于，提供含有纤维素酯、具有能除去离子类的分离性能和高的透过性能、高的膜强度、且能够简便地制造的复合中空纤维膜。
用于解决问题的手段
本发明的复合中空纤维膜的特征在于，其为至少具有层(A)及层(B)的复合中空纤维膜，所述复合中空纤维膜的外径为20～350μm、并且内径为14～250μm，所述复合中空纤维膜的拉伸弹性模量为1,000MPa以上且6,500MPa以下，所述层(A)含有纤维素酯，所述层(A)的厚度为0.01～5μm，所述层(A)的开孔率HA及所述层(B)的开孔率HB满足HA＜HB。
上述具有2个以上的层的复合中空纤维膜能够通过至少实施下述工序的方法来制造：
工序1.通过将构成所述复合中空纤维膜的各层的树脂组合物加热从而进行熔融，其中，至少构成1个层的树脂组合物含有纤维素酯；
工序2.使熔融了的各层的树脂组合物在喷丝头内合流从而进行复合化，其中，所述喷丝头具有在中央部配置有气体流路的多重环状喷嘴；
工序3.其为下述中的任一者：一边将复合化了的树脂组合物从多重环状喷嘴向空气中排出一边以200以上且1,000以下的牵伸比进行卷取；或者，将以10以上且200以下的牵伸比纺出的中空纤维膜以1.1倍以上且2.5倍以下的倍率拉伸后进行卷取。
发明效果
对于含有纤维素酯的复合中空纤维膜而言，所谓拉伸弹性模量为1,000MPa以上，表示纤维素酯的分子链的取向度高。即，表示纤维素酯的分子链的秩序性高，结果可得到高的盐阻止性能和高的膜强度。另外，通过使开孔率小的层的厚度为0.01～5μm，能够实现高透水性。
具体实施方式
1.复合中空纤维膜
本方式的复合中空纤维膜的特征在于，其为至少具有层(A)及层(B)的复合中空纤维膜，所述复合中空纤维膜的外径为20～350μm、并且内径为14～250μm，所述复合中空纤维膜的拉伸弹性模量为1,000MPa以上且6,500MPa以下，所述层(A)含有纤维素酯，所述层(A)的厚度为0.01～5μm，所述层(A)的开孔率HA及所述层(B)的开孔率HB满足HA＜HB。
(1)树脂组合物(a)(构成层(A)的树脂组合物)
本发明的复合中空纤维膜的层(A)由树脂组合物(a)构成。树脂组合物(a)可包含以下的(1-1)～(1-5)所示的成分。
(1-1)纤维素酯
构成复合中空纤维膜的层(A)的树脂组合物(a)含有纤维素酯。特别地，树脂组合物(a)优选含有纤维素酯作为主成分。需要说明的是，此处所述的主成分是指，在树脂组合物(a)的全部成分之中以重量计含有最多的成分。
作为纤维素酯的具体例，可举出乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、纤维素的葡萄糖单元中存在的3个羟基被两种以上的酰基封闭而得的纤维素混合酯、及它们的衍生物等。
作为纤维素混合酯的具体例，可举出乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸月桂酸纤维素、乙酸油酸纤维素、乙酸硬脂酸纤维素等。
纤维素酯的重均分子量(Mw)优选为5万～25万。通过使Mw为5万以上，熔融时的纤维素酯的热分解被抑制，并且复合中空纤维膜的膜强度可达到实用水平。通过使Mw为25万以下，熔融粘度不会变得过高，因此可稳定地进行熔融纺丝。
Mw更优选为6万～22万，进一步优选为8万～20万。需要说明的是，重均分子量(Mw)是利用GPC测定而算出的值。关于其计算方法，在实施例中详细说明。
例示的各纤维素混合酯具有乙酰基和其它酰基(丙酰基、丁酰基、月桂酰基、油酰基、硬脂酰基等)。在树脂组合物(a)含有的纤维素混合酯中，乙酰基和其它酰基的平均取代度优选满足下式。
1.0≤(乙酰基的平均取代度+其它酰基的平均取代度)≤3.0
0.1≤(乙酰基的平均取代度)≤2.6
0.1≤(其它酰基的平均取代度)≤2.6
通过满足上式，能够得到同时实现分离性能和透过性能的复合中空纤维膜。此外，通过满足上式，在复合中空纤维膜的制造中，在将树脂组合物(a)熔融时，能够实现良好的热流动性。需要说明的是，平均取代度是指，纤维素的每个葡萄糖单元中存在的3个羟基中化学键合有酰基(乙酰基+其它酰基)的数量。
树脂组合物(a)可以仅含有一种纤维素酯，也可含有两种以上。
另外，对于树脂组合物(a)，作为具体例，在上述纤维素酯中，特别优选为选自由乙酸丙酸纤维素及乙酸丁酸纤维素组成的组中的至少一种化合物。通过含有上述纤维素酯，可得到具有高分离性能和高透过性能的复合中空纤维膜。
当将树脂组合物(a)整体设为100重量％时，树脂组合物(a)的纤维素酯的含量优选为70～100重量％，更优选为80～100重量％，特别优选为90～100重量％。
(1-2)纤维素酯的增塑剂
构成本发明的复合中空纤维膜的层(A)的树脂组合物(a)也可以含有纤维素酯的增塑剂。
纤维素酯的增塑剂只要是将纤维素酯热增塑的化合物即可，没有特别限定。另外，不仅可以使用一种增塑剂，也可以并用两种以上的增塑剂。
作为纤维素酯的增塑剂的具体例，可举出聚乙二醇及聚乙二醇脂肪酸酯等聚亚烷基二醇系化合物、甘油脂肪酸酯及双甘油脂肪酸酯等甘油系化合物、柠檬酸酯系化合物、磷酸酯系化合物及己二酸酯等脂肪酸酯系化合物、己内酯系化合物、以及它们的衍生物等。
它们中，从由于与纤维素酯的相容性良好、因此少量添加即可呈现增塑效果从而得以抑制膜强度的降低方面、从溶出后的细孔变得微细且能够同时实现分离性能和透过性能方面考虑，优选为聚亚烷基二醇系化合物。
作为聚亚烷基二醇系化合物的具体优选例，可举出重均分子量为400～4,000的、聚乙二醇、聚丙二醇及聚丁二醇等。
另外，当将加热前的构成树脂组合物(a)的成分的整体设为100重量％时，通过加热树脂组合物(a)而熔融时的纤维素酯的增塑剂的含量优选为5～30重量％。
通过使含量为5重量％以上，纤维素酯的热塑性及复合中空纤维膜的透过性能变得良好。通过使含量为30重量％以下，复合中空纤维膜的分离性能及膜强度变得良好。纤维素酯的增塑剂的含量更优选为10～25重量％，进一步优选为15～20重量％。
在将树脂组合物(a)熔融从而形成复合中空纤维膜的层(A)后，纤维素酯的增塑剂可残留于层(A)中，也可从层(A)溶出。在使纤维素酯的增塑剂溶出的情况下，增塑剂脱除后的痕迹有时成为膜中的细孔，其结果，透过性能变得良好。
(1-3)抗氧化剂
构成复合中空纤维膜的层(A)的树脂组合物(a)优选含有抗氧化剂。
作为抗氧化剂的具体例，优选含有磷系抗氧化剂，更优选季戊四醇系化合物。作为季戊四醇系化合物，具体可举出双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯等。在含有抗氧化剂的情况下，熔融时的热分解被抑制，结果能够提高膜强度，能够防止对膜的着色。
当将加热前的构成树脂组合物(a)的成分的整体设为100重量％时，抗氧化剂的含量优选为0.005～0.500重量％。
(1-4)亲水性树脂
构成复合中空纤维膜的层(A)的树脂组合物(a)也可以含有亲水性树脂。在含有亲水性树脂的情况下，特别是在用作水处理用膜时，能够提高透过性能。
本发明中的亲水性树脂是指与水的亲和性高的树脂，并且是指溶解于水、或相对于水的接触角小于纤维素酯的树脂。
作为亲水性树脂的具体例，只要是具有上述性质的树脂即可，没有特别限定，作为优选例，可举出聚亚烷基二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇及它们的衍生物等。
它们中，特别优选为聚亚烷基二醇，作为其具体例，可举出重均分子量(Mw)为4,000～100万的、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等。
当将加热前的构成树脂组合物(a)的成分的整体设为100重量％时，通过加热树脂组合物(a)而熔融时的亲水性树脂的含量优选为0.1～10重量％。
通过使亲水性树脂的含量为0.1重量％以上，复合中空纤维膜的透过性能变得良好。通过使亲水性树脂的含量为10重量％以下，分离膜的分离性能及膜强度变得良好。亲水性树脂的含量更优选为1～9重量％，进一步优选为2～8重量％。
对于亲水性树脂，在将树脂组合物(a)熔融从而形成复合中空纤维膜的层(A)后，虽然优选残留于层(A)中，但亲水性树脂的一部分或全部也可从层(A)溶出。在使亲水性树脂溶出的情况下，亲水性树脂脱除后的痕迹有时成为膜中的细孔，其结果，透过性能变得良好。
(1-5)添加剂
在不损害本发明效果的范围内，构成复合中空纤维膜的层(A)的树脂组合物(a)也可含有除上述(1-1)～(1-4)中记载以外的添加剂。
作为添加剂的具体例，可举出聚酰胺、聚酯、纤维素醚、聚丙烯腈、聚烯烃、聚乙烯基化合物、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚砜、及聚醚砜等树脂、有机润滑剂、结晶成核剂、有机粒子、无机粒子、封端剂、扩链剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、防着色剂、消光剂、抗菌剂、静电防止剂、除臭剂、阻燃剂、耐气候剂、抗静电剂、抗氧化剂、离子交换剂、消泡剂、着色颜料、荧光增白剂及染料等。
(2)树脂组合物(b)(构成层(B)的树脂组合物)
复合中空纤维膜的层(B)由树脂组合物(b)形成。树脂组合物(b)可包含以下(2-1)～(2-5)所示的成分。
(2-1)纤维素酯
构成复合中空纤维膜的层(B)的树脂组合物(b)优选含有纤维素酯。当在树脂组合物(b)中含有纤维素酯的情况下，层(B)成为与层(A)的密合性优异的层。树脂组合物(b)更优选含有与树脂组合物(a)同种的纤维素酯。
能在树脂组合物(b)中含有的纤维素酯的具体例与上述(1-1)项中所述的相同。
能在树脂组合物(b)中含有的纤维素酯的重均分子量的优选范围与上述(1-1)项中所述的相同。
在树脂组合物(b)中含有的纤维素混合酯中，乙酰基与其它酰基的平均取代度优选满足下述式。
1.0≤(乙酰基的平均取代度+其它酰基的平均取代度)≤3.0
0.1≤(乙酰基的平均取代度)≤2.6
0.1≤(其它酰基的平均取代度)≤2.6
通过满足上述式，层(B)成为与层(A)的密合性优异的层。此外，通过满足上述式，在复合中空纤维膜的制造中，在将树脂组合物(b)熔融时，可实现良好热流动性。
树脂组合物(b)可以仅含有一种纤维素酯，也可含有两种以上。
另外，对于树脂组合物(b)，作为具体例，在上述纤维素酯之中，特别优选为选自由乙酸丙酸纤维素及乙酸丁酸纤维素组成的组中的至少一种化合物。
在将树脂组合物(b)整体设为100重量％时，树脂组合物(b)的纤维素酯的含量优选为40～100重量％，更优选为60～100重量％，特别优选为80～100重量％。
(2-2)纤维素酯的增塑剂
构成复合中空纤维膜的层(B)的树脂组合物(b)也可以含有纤维素酯的增塑剂。
纤维素酯的增塑剂只要是将纤维素酯热塑化的化合物即可，没有特别限定。另外，不仅可使用一种增塑剂，也可以并用两种以上的增塑剂。
纤维素酯的增塑剂的具体例与上述(1-2)项中所述的相同。
另外，当将加热前的构成树脂组合物(b)的成分的整体设为100重量％时，加热树脂组合物(b)而熔融时的纤维素酯的增塑剂的含量优选为15～50重量％。通过使含量为15重量％以上，纤维素酯的热塑性及复合中空纤维膜的透过性能变得良好。通过使含量为50重量％以下，复合中空纤维膜的膜强度变得良好。纤维素酯的增塑剂的含量更优选为15～45重量％，进一步优选为15～40重量％。
在将树脂组合物(b)熔融从而形成复合中空纤维膜的层(B)后，纤维素酯的增塑剂可残留在层(B)中，也可从层(B)溶出。在使纤维素酯的增塑剂溶出的情况下，增塑剂脱除后的痕迹成为膜中的细孔，透过性能变得良好。
(2-3)抗氧化剂
构成复合中空纤维膜的层(B)的树脂组合物(b)优选含有抗氧化剂。
抗氧化剂的具体例与上述(1-3)项中所述的相同。
在含有抗氧化剂的情况下，通过加热而熔融时的热分解被抑制，结果能够提高膜强度，能够防止对膜的着色。
当将加热前的构成树脂组合物(b)的成分的整体设为100重量％时，抗氧化剂的含量优选为0.005～0.500重量％。
(2-4)亲水性树脂
构成复合中空纤维膜的层(B)的树脂组合物(b)也可以含有亲水性树脂。在含有亲水性树脂的情况下，特别是在用作水处理用膜时，能够提高透过性能。
亲水性树脂的具体例与在上述(1-4)项中所述的相同。
当将加热前的构成树脂组合物(b)的成分的整体设为100重量％时，加热树脂组合物(b)而熔融时的亲水性树脂的含量优选为5～50重量％。
通过使亲水性树脂的含量为5重量％以上，复合中空纤维膜的透过性能变得良好。通过使亲水性树脂的含量为50重量％以下，分离膜的膜强度变得良好。亲水性树脂的含量更优选为8～45重量％，进一步优选为10～40重量％。
在将树脂组合物(b)熔融从而形成复合中空纤维膜的层(B)后，亲水性树脂可残留在层(B)中，亲水性树脂的一部分或全部也可从层(B)溶出。在使亲水性树脂溶出的情况下，亲水性树脂脱除后的痕迹在膜中成为细孔，透过性能变得良好。
(2-5)添加剂
在不损害本发明效果的范围内，构成复合中空纤维膜的层(B)的树脂组合物(b)也可含有除(2-1)～(2-4)中记载以外的添加剂。
添加剂的具体例与上述(1-5)项中所述的相同。
(3)膜的层构成
本发明的复合中空纤维膜具有至少两层树脂层。
两层的树脂层的一者为上述层(A)，另一者为上述层(B)。
复合中空纤维膜可由层(A)、层(B)这两层构成，只要至少含有上述两层，则也可以包含其它层而由三层以上构成。
在复合中空纤维膜由层(A)、层(B)这两层构成的情况下，任一者可以是外层，但优选的是层(A)为外层。
另外，在复合中空纤维膜由三层以上构成的情况下，对其层合顺序无特别限制，但优选的是层(A)为最外层。
中空纤维膜具有彼此组成相同且开孔率不同的多层时，由于上述层分别被视为不同的层，因此该中空纤维膜属于“具有层(A)及层(B)”的构成。
(4)膜的截面结构
本发明的复合中空纤维膜的层(A)、层(B)的厚度方向的截面结构优选为均质。此处所述的厚度方向的截面是指，与制造中空纤维膜时的机械方向(长度方向)垂直的方向(直径方向)、和膜的厚度方向的截面。
另外，此处所述的截面结构为均质是指：使用10,000倍倍率的扫描电子显微镜，针对上述膜的厚度方向的截面，从膜的一个表面侧向另一表面侧连续观察时，确认不到结构变化的状态。此处，关于受膜表面形状影响的截面结构的变形等，不视为结构变化。
例如，下述膜为确认不到上述结构变化、截面结构均匀的膜：通过所谓的熔融纺丝(将不含溶剂的加热熔融的树脂组合物从喷丝头排出后，在空气中冷却、固化)制造的膜；将树脂组合物溶解于溶剂而得的溶液从喷丝头排出后在厚度方向使其均匀固化、将溶液中的溶剂在厚度方向上均匀提取出而得到的膜；等等。
此处，即使在厚度方向的截面中观察到大小不同的孔、大小或粗细不同的球状、柱状、网眼状等树脂组合物规则或不规则地存在的结构的情况下，从膜的一个表面侧向另一表面侧连续观察时，在上述大小、粗细的平均值没有增加倾向或减少倾向的情况下，在本发明中也作为截面结构均质的膜。
另一方面，在将使树脂组合物溶解于溶剂中而得的溶液从喷丝头排出、然后在厚度方向上不均匀地固化时，例如，在使两表面或一个表面急剧地固化、而使内部缓慢地固化时，溶液中溶剂的提取易于在厚度方向上变得不均匀。因而，易于在膜厚度方向上确认到结构变化，成为截面结构非均质的膜。利用非溶剂致相分离法、热致相分离法等而使得在膜的厚度方向的一部分中具有致密的分离功能层这样的通常被称为非对称膜的膜，成为截面结构为非均质的膜。
(5)膜的截面形状
本发明的复合中空纤维膜的外径为20～350μm。外径小于20μm时，受流过中空部的流体的压力损失的影响，透过性能变差。外径大于350μm时，受每单位体积的膜面积变小的影响，每个组件的透过流量不足。
本发明的复合中空纤维膜的外径优选为30μm以上，更优选为40μm以上，进一步优选为50μm以上，特别优选为60μm以上。另外，本发明的复合中空纤维膜的外径优选为250μm以下，更优选为150μm以下，进一步优选为120μm以下，特别优选为95μm以下。
本发明的复合中空纤维膜的内径为14～250μm。内径小于14μm时，受流过中空部的流体的压力损失的影响，透过性能变差。内径大于250μm时，受每单位体积的膜面积变小的影响，每个组件的透过流量不足。
本发明的复合中空纤维膜的内径优选为22μm以上，更优选为28μm以上，进一步优选为36μm以上，特别优选为42μm以上。另外，本发明的复合中空纤维膜的内径优选为180μm以下，更优选为108μm以下，进一步优选为84μm以下，特别优选为68μm以下。
本发明的复合中空纤维膜整体的膜厚度优选为3～60μm。膜厚度为3μm以上时，可耐受中空纤维膜的直径方向的压曲，为60μm以下时，透过性能变得良好。膜厚度更优选为5～50μm，进一步优选为7～40μm，特别优选为8～30μm。
另外，对于本发明的复合中空纤维膜，复合中空纤维膜整体膜厚度中的层(A)的厚度为0.01～5μm。层(A)的厚度小于0.01μm时，分离性能变差，大于5μm时，透过性能变差。
层(A)的厚度优选为0.05μm以上，更优选为0.1μm以上，进一步优选为0.3μm以上，特别优选为0.5μm以上。另外，层(A)的厚度优选为4μm以下，更优选为3μm以下，进一步优选为2μm以下，特别优选为1μm以下。
另外，层(B)的厚度优选为3μm以上，更优选为5μm以上，进一步优选为7μm以上，特别优选为8μm以上。另外，层(B)的厚度优选为60μm以下，更优选为50μm以下，进一步优选为40μm以下，特别优选为30μm以下。
从流过中空部的流体的压力损失与压曲压力的关系考虑，本发明的复合中空纤维膜的中空率优选为20～55％，更优选为25～50％，进一步优选为30～45％。
将复合中空纤维膜的外径、内径、复合中空纤维膜整体的膜厚度、中空率设为上述范围的方法没有特别限定，例如，可通过变更制造复合中空纤维膜时喷丝头的排出孔的形状、变更牵伸比等来调节。
另外，调节层(A)、层(B)的厚度比的方法也没有特别限定，例如，可通过变更制造复合中空纤维膜时喷丝头内的构成各个层的树脂组合物的流路间隙的形状、利用齿轮泵等变更构成各个层的树脂组合物从挤出机排出的排出量等来调节。
特别是在本发明中，由前述优选种类和量的树脂组合物构成层(A)及层(B)，并采用后述优选的制造方法，从而能够将显著有助于膜的透过性能和分离性能的层(A)的厚度设为上述范围内，由此成功地以高水平使透过性能和分离性能均衡。
(6)开孔率
对于本发明的复合中空纤维膜，将层(A)的开孔率设为HA、将层(B)的开孔率设为HB时，优选满足以下关系式。
HA＜HB
通过满足该关系式，能够同时实现透过性能和分离性能。开孔率的测定条件在实施例中详细说明。
层(A)的开孔率HA优选为0～10％，更优选为0～8％，进一步优选为0～5％。通过将层(A)的开孔率HA设为上述范围，能够同时实现透过性能和分离性能。
层(B)的开孔率HB优选为5～55％，更优选为5～45％，进一步优选为5～35％，进一步更优选为10～30％，特别优选为15～25％。通过将层(B)的开孔率HB设为上述范围，透过性能变得良好。
调节层(A)及层(B)的开孔率的方法没有特别限定，例如，可举出从使用前述优选种类、量的包含增塑剂及/或亲水性树脂的树脂组合物进行纺丝而得到的复合中空纤维膜的各个层中，使增塑剂及/或亲水性树脂溶出而形成细孔的方法等。
(7)层(B)的孔结构
从呈现良好的透过性能的方面考虑，本发明的复合中空纤维膜的层(B)优选具有连续孔。所谓连续孔，是连续贯通的孔，在本发明中，将具有孔径的5倍以上的长度的孔作为连续孔。
层(B)的孔径优选为0.001μm以上且1μm以下，更优选为0.005μm以上且0.5μm以下，进一步优选为0.01μm以上且0.1μm以下。孔径的测定方法在实施例中详细说明。
在层(B)中形成连续孔的方法没有特别限定。例如，有下述方法：在熔融纺丝中或纺丝后通过实施加热及/或拉伸，从而使纤维素酯、增塑剂及/或亲水性树脂相分离后，使增塑剂及/或亲水性树脂溶出的方法。另外，可实施下述方法等：在以纤维素酯为海、以增塑剂及/或亲水性树脂为岛的海岛结构中，以岛成分连结的方式实施加热及/或拉伸的方法。
(8)膜渗透通量
对于本发明的复合中空纤维膜，特别是在用作水处理用膜时，为了呈现良好的透过性能，在25℃、压力0.5MPa的条件下过滤氯化钠浓度为500mg/l的水溶液时的膜渗透通量优选为5L/m2/天以上。膜渗透通量的测定方法在实施例中详细说明。
膜渗透通量更优选为10L/m2/天以上，进一步优选为20L/m2/天以上，进一步更优选为30L/m2/天以上，特别优选为50L/m2/天以上。膜渗透通量越高越优选，但从膜渗透通量与盐阻止率的均衡考虑，上限为500L/m2/天。
(9)盐阻止率
对于本发明的复合中空纤维膜，特别是用作水处理用膜时，为了呈现良好的分离性能，在25℃、压力0.5MPa的条件下过滤氯化钠浓度500mg/l的水溶液时的盐阻止率优选为90.0％以上且99.9％以下。盐阻止率的测定方法在实施例中详细说明。
盐阻止率更优选为95.0％以上，进一步优选为96.0％以上，更进一步优选为97.0％以上，特别优选为98.0％以上。另外，盐阻止率更优选为99.8％以下，进一步优选为99.7％以下。
以往不存在盐阻止率因中空纤维膜的高拉伸弹性模量而提高的技术知识。此外，也不存在通过熔融纺丝能够制造可除去离子类的膜的技术知识。
在本发明中，首先，发现了通过由前述优选种类和量的树脂组合物构成中空纤维膜，不采用溶液纺丝、而是采用熔融纺丝也能够呈现透水性能和盐阻止性能。其次，通过由熔融纺丝所能够实现的高拉伸弹性模量，能够实现盐阻止率的提高，能够除去离子。再次，发现了通过将层(A)(其显著有助于膜的分离性能)与层(B)复合化，能够提高熔融纺丝时的牵伸或拉伸倍率，结果，能够使层(A)中的纤维素酯分子链高取向。由此，能够呈现非常高的盐阻止率。
(10)拉伸弹性模量
本发明的复合中空纤维膜的长度方向(轴向)的拉伸弹性模量为1,000MPa以上且6,500MPa以下。拉伸弹性模量的测定条件在实施例中详细说明。
本发明的特征在于获得了现有技术无法想到的下述知识：通过使长度方向的拉伸弹性模量为1,000MPa以上，得以呈现高盐阻止性能。关于呈现盐阻止性能的理由尚不明确，但认为其理由如下所述。
在含有纤维素酯的中空纤维膜中长度方向的拉伸弹性模量为1,000MPa以上意味着纤维素酯分子链的取向度高。即，由于纤维素酯分子链的秩序性高，结果能够得到高盐阻止性能。
另外，通过使长度方向的拉伸弹性模量为6,500MPa以下，能够实现适于将分离膜组装到膜组件的柔性。用于使拉伸弹性模量为1,000MPa以上且6,500MPa以下的方法没有特别限定，可举出将熔融纺丝时的牵伸比及/或拉伸·热定型条件分别设为后述优选条件的方法。
拉伸弹性模量优选为1,500MPa以上，更优选为2,000MPa以上，进一步优选为2,200MPa以上。另外，拉伸弹性模量优选为6,000MPa以下，更优选为5,500MPa以下，进一步优选为5,000MPa以下。
(11)伸长5％时的应力
本发明的复合中空纤维膜的长度方向上(轴向)伸长5％时的应力优选为30MPa以上。伸长5％时应力的测定条件在实施例中详细说明。
在含有纤维素酯的复合中空纤维膜中，伸长5％时的应力为30MPa以上意味着纤维素酯分子链的取向度高。即，由于纤维素酯分子链的秩序性高，结果，能够得到高盐阻止性能。
用于使长度方向伸长5％时的应力为30MPa以上的方法没有特别限定，可举出将纺丝时的牵伸比、拉伸时的拉伸条件分别设为后述优选范围的方法。长度方向伸长5％时的应力优选为40MPa以上，更优选为60MPa以上，进一步优选为80MPa以上。就长度方向伸长5％时的应力而言，从与伸长率的均衡方面考虑，长度方向伸长5％时的应力优选为300MPa以下。
(12)拉伸强度
对于本发明的复合中空纤维膜，为了呈现相对于长度方向(轴向)的拉伸的膜强度，拉伸强度优选为80MPa以上。拉伸强度的测定条件在实施例中详细说明。拉伸强度更优选为90MPa以上，进一步优选为100MPa以上，特别优选为120MPa。虽然拉伸强度越高越优选，但从拉伸强度与伸长率的均衡方面考虑，拉伸强度优选为300MPa以下。
(13)膜的种类
本发明的复合中空纤维膜是特别地可用于水处理的膜。作为水处理用膜，具体而言，可举出微滤膜、超滤膜，纳滤膜，反渗透膜，正渗透膜等。本发明特别优选应用于纳滤膜、反渗透膜及正渗透膜。
(14)制造方法
接下来，针对制造本发明的具有两层以上的层的复合中空纤维膜的方法具体进行说明，但本发明不限于此。
制造本发明的具有两层以上的层的复合中空纤维膜的方法具有下述工序：通过将构成各层的树脂组合物加热从而进行熔融后，在喷丝头内合流，利用熔融纺丝法进行中空纤维化。
具体而言，本制造方法具有下述工序1～3，
工序1，通过将构成所述复合中空纤维膜的各层的树脂组合物加热从而进行熔融，其中，至少构成1个层的树脂组合物含有纤维素酯；
工序2，使熔融了的各层的树脂组合物在喷丝头内合流从而进行复合化，其中，所述喷丝头具有在中央部配置有气体流路的多重环状喷嘴；
工序3，其为下述中的任一者：一边将复合化了的树脂组合物从多重环状喷嘴向空气中排出一边以200以上且1,000以下的牵伸比进行卷取；或者，将以10以上且200以下的牵伸比纺出的中空纤维膜以1.1倍以上且2.5倍以下的倍率拉伸后进行卷取。
在得到构成本发明的复合中空纤维膜的各层的树脂组合物的过程中，使用将各成分熔融并混炼的方法。使用的装置没有特别限制，可使用捏合机、辊磨、班伯里混合机、单螺杆或双螺杆挤出机等已知的混合机。其中，从使增塑剂、亲水性树脂的分散性变得良好的观点考虑，优选使用双螺杆挤出机。从能够除去水分、低分子量物等挥发物的观点考虑，更优选使用带排气孔的双螺杆挤出机。
关于得到的树脂组合物，可以暂时粒料化并将其再度熔融，从而用于熔融纺丝，也可以直接导入喷丝头而用于熔融纺丝。当暂时粒料化时，优选将粒料干燥，使用水分量设为200ppm(重量基准)以下的树脂组合物。
将通过上述方法而熔融了的各层的树脂组合物在喷丝头(其具有在中央部配置有气体流路的多重环状喷嘴)内合流从而进行复合化。此时，喷丝头内的构成各个层的树脂组合物的流路间隙的形状根据树脂组合物的熔融粘度、要制造的复合中空纤维膜所期望的截面形状而适当变更。另外，构成各个层的树脂组合物从喷丝头排出的排出量根据要制造的复合中空纤维膜所期望的截面形状而利用例如齿轮泵的转速等来适当变更。
接下来，将复合化了的树脂组合物从具有多重环状喷嘴的喷丝头向空气中排出。此处，从喷丝头的下表面至冷却装置(冷却塔)上端的距离L优选为0～50mm。另外，将从喷丝头排出的中空纤维膜冷却时，冷却装置(冷却塔(chimney))的冷却风的温度优选为5～25℃。另外，冷却风的风速优选为0.8～2.0m/秒。
被冷却装置冷却的中空纤维膜利用卷取装置进行卷取。由卷取速度/排出速度所计算的牵伸比为10以上且1,000以下。此后不经历拉伸工序时，牵伸比优选为200以上，更优选为300以上，进一步优选为400以上。经历拉伸工序时，牵伸比优选为200以下，更优选为150以下，进一步优选为100以下。
用上述方法纺丝得到的复合中空纤维膜也可进一步经历拉伸工序。由于经历拉伸工序能够进一步提高纤维素分子链的取向，因此，从提高盐阻止率方面考虑是优选的。拉伸方法没有特别限定，例如，可以是在加热辊上输送拉伸前的复合中空纤维膜从而升温至进行拉伸的温度，利用辊间的圆周速度差进行拉伸的方法，也可以是在干热烘箱或热水等加热液体中输送从而升温至进行拉伸的温度，利用辊间的圆周速度差进行拉伸的方法。另外，拉伸可以以一阶段进行，也可以以两阶段以上的多阶段进行。
拉伸工序中复合中空纤维膜温度的优选范围为40～180℃，更优选为60～160℃，进一步优选为80～140℃。总拉伸倍率优选为1.1倍以上，更优选为1.3倍以上，进一步优选为1.5倍以上。另外，总拉伸倍率优选为2.5倍以下，更优选为2.2倍以下，进一步优选为2.0倍以下。另外，根据需要，可以在拉伸中或者拉伸后实施热定型。热定型温度优选为80～180℃。
虽然由此得到的复合中空纤维膜可以直接使用，但优选的是，在使用前，通过例如含醇水溶液、碱水溶液等使膜的表面亲水化。
(15)组件
进行上述操作而得到的本发明的复合中空纤维膜可利用以往已知的方法组装为中空纤维膜组件。
实施例
以下，示出实施例进一步具体说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限制。
[测定及评价方法]
以下，利用实施例更详细地说明本发明。实施例中的各特性值通过如下方法求出。本发明不限于这些实施例。需要说明的是，在以下(3)～(7)、(10)～(12)中，将分离膜以于25℃真空干燥8小时的状态进行测定及评价。
(1)纤维素混合酯的平均取代度
关于在纤维素上键合有乙酰基及酰基的纤维素混合酯的平均取代度的计算方法，如下所述。
称量于80℃干燥8小时后的纤维素混合酯0.9g，添加丙酮35ml和二甲基亚砜15ml并溶解后，进一步添加丙酮50ml。在搅拌的同时添加0.5N-氢氧化钠水溶液30ml，进行2小时皂化。添加热水50ml，清洗烧瓶侧面后，以酚酞为指示剂用0.5N-硫酸滴定。按照与试样相同的方法另外进行空白试验。将滴定结束后溶液的上清液稀释100倍，使用离子色谱法测定有机酸的组成。由测定结果及利用离子色谱法得到的酸组成分析结果，按照下式计算取代度。
TA＝(B-A)×F/(1000×W)
DSace＝(162.14×TA)/[{1-(Mwace-(16.00+1.01))×TA}+{1-(Mwacy-(16.00+1.01))×TA}×(Acy/Ace)]
DSacy＝DSace×(Acy/Ace)
TA：总有机酸量(ml)
A：试样滴定量(ml)
B：空白试验滴定量(ml)
F：硫酸的滴定度
W：试样重量(g)
DSace：乙酰基的平均取代度
DSacy：其它酰基的平均取代度
Mwace：乙酸的分子量
Mwacy：其它有机酸的分子量
Acy/Ace：乙酸(Ace)与其它有机酸(Acy)的摩尔比
162.14：纤维素的重复单元的分子量
16.00：氧的原子量
1.01：氢的原子量
(2)纤维素酯的重均分子量(Mw)
以纤维素酯的浓度成为0.15重量％的方式使之完全溶解于四氢呋喃中，制成GPC测定用试样。使用该试样，基于以下条件，用Waters2690进行GPC测定，通过聚苯乙烯换算求出重均分子量(Mw)。
柱：连结两根TOSOH制TSK gel GMHHR-H
检测器：Waters2410示差折射仪RI
流动相溶剂：四氢呋喃
流速：1.0ml/分钟
注入量：200μl
(3)复合中空纤维膜的外径(μm)
利用光学显微镜对与复合中空纤维膜的长度方向垂直的方向(直径方向)和膜的厚度方向的截面进行观察并拍照，计算复合中空纤维膜的外径(μm)。需要说明的是，复合中空纤维膜的外径使用10根复合中空纤维膜进行计算，取其平均值。
(4)复合中空纤维膜的内径(μm)
利用光学显微镜对与复合中空纤维膜的长度方向垂直的方向(直径方向)和膜的厚度方向的截面进行观察并拍照，计算复合中空纤维膜的内径(μm)。需要说明的是，复合中空纤维膜的内径使用10根复合中空纤维膜进行计算，取其平均值。
(5)层(A)的厚度(μm)
用液氮冷却复合中空纤维膜，施加应力，从而在与长度方向垂直的方向(直径方向)和膜的厚度方向上切断。利用扫描电子显微镜观察该截面并拍照，从而计算层(A)的厚度(μm)。需要说明的是，关于层(A)的厚度，观察任意10个位置并进行计算，取其平均值。
(6)开孔率HA、HB(％)
通过扫描电子显微镜以3万倍的倍率分别对复合中空纤维膜的层(A)及层(B)的、表面(外表面或内表面)或截面进行观察并拍照，在得到的照片之上叠合透明的膜、片材，用油性油墨等全面涂布相当于细孔的部分。接下来，使用图像分析仪，求出相当于细孔的区域的面积。对任意30个细孔进行上述测定，进行数平均来计算平均孔面积S(m2)。接下来，对算出了平均孔面积S的照片之中的每3μm见方的细孔数进行计数，换算为每1m2的细孔数，从而计算细孔密度(个/m2)。关于开孔率，由求得的平均孔面积S和细孔密度利用下式进行计算从而求出。此处，在开孔率的计算中，使用细孔直径(为椭圆状、棒状时是短径)为1nm以上的细孔。
开孔率(％)＝(平均孔面积S)×(细孔密度)×100
需要说明的是，层(A)及层(B)的表面露出且能够观察时，原则上观察表面的细孔。但是，未露出时、中空纤维膜直径小而不能观察内表面时，观察截面。在任意情况下，层(A)与层(B)的观察面是一致的。截面的制作按与(5)记载的方法同样地进行，关于截面的观察，在各层中在厚度方向的中心部进行。用于计算平均孔面积S的细孔个数、用于计算细孔密度的照片之中的范围可根据试样的形状、孔的形状自上述所例示的数值任意地进行变更。
另外，在孔的形状为棒状时等难以算出细孔数的情况下，通过扫描电子显微镜以3万倍的倍率分别对表面(外表面或内表面)或截面进行观察并拍摄，在所得照片上叠合透明的膜、片材，用油性油墨等全面涂布所有相当于细孔的部分。接下来，使用图像分析仪，求出相当于细孔的区域的面积。由该面积、和用于评价的照片的面积，直接计算开孔率。
(7)层(B)的孔径(μm)
针对层(B)的截面，使用按照上述(6)记载的方法算出的平均孔面积S(m2)，利用下式求出。
层(B)的孔径(μm)＝(2(S/π)1/2)×106
另外，在孔的形状为棒状时等难以算出细孔数、无法求出平均孔面积S的情况下，按照以下的方法计算。
用液氮冷却复合中空纤维膜，施加应力，从而在与长度方向垂直的方向(直径方向)和膜的厚度方向上切断。接下来，利用扫描电子显微镜对该截面的厚度方向的层(B)的中心部进行观察，对所得到的照片进行傅里叶变换，求出以波数为横轴、以强度为纵轴绘图时的最大值的波数(，由其倒数得到孔径。此时，扫描电子显微镜照片的图像尺寸设为使孔径的20倍以上100倍以下的长度成为一边的正方形。
(8)透过性能(膜渗透通量(L/m2/天))
向在异丙醇的10重量％水溶液中浸渍1小时从而进行亲水化后的复合中空纤维膜，以0.50MPa的操作压力供给已调节为浓度500mg/l、温度25℃、pH6.5的氯化钠水溶液，进行膜过滤处理，基于得到的透过水量，利用下式计算膜渗透通量。
膜渗透通量(L/m2/天)＝每1天的透过水量/膜面积
(9)分离性能(盐阻止率(％))
以与膜渗透通量相同的条件进行膜过滤处理，测定得到的透过水的盐浓度。从得到的透过水的盐浓度及供给水的盐浓度，基于下式求出盐阻止率。需要说明的是，透过水的盐浓度由电导率的测定值求出。
盐阻止率(％)＝100×{1-(透过水中的氯化钠浓度/供给水中的氯化钠浓度)}
需要说明的是，在上述(7)、(8)中，按以下方式制作小型组件并进行膜过滤处理。
将复合中空纤维膜集束，并插入塑料制管后，将热固性树脂注入管中，使末端固化从而密封。将被密封的中空纤维膜的端部切断，得到中空纤维膜的开口面，从而制作外径基准的膜面积约为0.1m2的评价用小型组件。
(10)拉伸弹性模量(MPa)
在温度20℃、湿度65％的环境下，使用拉伸试验机(Orientecco.，Ltd.制TENSILONUCT-100)，在试样长度100mm、拉伸速度100mm/分钟的条件下，此外按照“JIS L 1013：2010化学繊維フィラメン卜糸試験方法·8.10初期引張抵抗度(JIS L 1013：2010化学纤维长丝试验方法·8.10初始抗拉强度)”中规定的方法进行测定，将由初始抗拉强度计算到的表观杨氏模量作为拉伸弹性模量(MPa)。需要说明的是，测定次数设为5次，取其平均值。
(11)伸长5％时的应力(MPa)
在温度20℃、湿度65％的环境下，使用拉伸试验机(Orientecco.，Ltd.制TENSILONUCT-100)，在试样长度100mm、拉伸速度100mm/分钟的条件下，此外按照“JIS L 1013：2010化学繊維フィラメン卜糸試験方法·8.5引張強さ及び伸び率(JIS L 1013：2010化学纤维长丝试验方法·8.5拉伸强度及伸长率)”中规定的方法进行测定，从而测定伸长5％时的应力(MPa)。需要说明的是，测定次数设为5次，将其平均值作为伸长5％时的应力。
(12)拉伸强度(MPa)
在温度20℃、湿度65％的环境下，使用拉伸试验机(Orientecco.，Ltd.制TENSILONUCT-100)，在试样长度100mm、拉伸速度100mm/分钟的条件下，此外按照“JIS L 1013：2010化学繊維フイラメン卜糸試験方法·8.5引張強さ及び伸び率(JIS L 1013：2010化学纤维长丝试验方法·8.5拉伸强度及伸长率)”中规定的方法进行测定，由拉伸强度计算拉伸强度(断裂强度)(MPa)。需要说明的是，测定次数设为5次，将其平均值作为拉伸强度。
[纤维素酯(C)]
(C1)
向纤维素(棉短绒)100重量份中，添加乙酸240重量份和丙酸67重量份，于50℃混合30分钟。将混合物冷却至室温后，添加在冰浴中进行了冷却的乙酸酐172重量份和丙酸酐168重量份作为酯化剂，并添加硫酸4重量份作为酯化催化剂，进行150分钟搅拌，进行酯化反应。在酯化反应中，当大于40℃时，用水浴冷却。反应后，经20分钟添加乙酸100重量份与水33重量份的混合溶液作为反应终止剂，将过量的酸酐水解。之后，添加乙酸333重量份与水100重量份，于80℃搅拌1小时。反应结束后，添加包含6重量份的碳酸钠的水溶液，滤取析出的乙酸丙酸纤维素，接下来在用水洗涤后，于60℃干燥4小时。得到的乙酸丙酸纤维素的乙酰基及丙酰基的平均取代度分别为1.9、0.7，重均分子量(Mw)为17.8万。
(C2)
株式会社Daicel制乙酸纤维素(LT35)，取代度2.90
[纤维素酯的增塑剂(P)]
(P1)
重均分子量600的聚乙二醇
[抗氧化剂(O)]
(O1)
双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯
[亲水性树脂(H)]
(H1)
重均分子量8300的聚乙二醇
(H2)
聚乙烯吡咯烷酮，K17
[复合中空纤维膜的制造]
(实施例1)
用双螺杆挤出机于240℃将纤维素酯(C1)74重量％、重均分子量600的聚乙二醇(P1)25.9重量％、作为抗氧化剂的双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(O1)0.1重量％熔融混炼，在均质化后进行粒料化，得到层(A)用的树脂组合物(a)。将该粒料于80℃进行8小时真空干燥。
另外，用双螺杆挤出机于240℃将纤维素酯(C1)74重量％、重均分子量600的聚乙二醇(P1)17.9重量％、作为抗氧化剂的双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(O1)0.1重量％、重均分子量8300的聚乙二醇(H1)8重量％熔融混炼，在均质化后进行粒料化，得到层(B)用的树脂组合物(b)。将该粒料于80℃进行8小时真空干燥。
将干燥后的、层(A)用的树脂组合物(a)的粒料、层(B)用的树脂组合物(b)的粒料分别供给至各自的双螺杆挤出机并于230℃熔融混炼，此后，用齿轮泵以树脂组合物(a)为2.4g/分钟、树脂组合物(b)为24g/分钟的方式调节挤出量。接下来，以外层为层(A)、内层为层(B)的方式，引入喷丝头(其具有在中央部配置有气体流路的多重环状喷嘴)内，在喷丝头内使之复合化。此后，从喷丝头孔(外径4.6mm、内径3.7mm、狭缝宽度0.45mm，孔数4)向下方纺出。将该纺出的中空纤维膜以从喷丝头下表面至冷却装置(冷却塔)上端的距离L成为30mm的方式引入冷却装置，通过25℃、风速1.5m/秒的冷却风冷却，赋予油剂并将其集聚成束后，以牵伸比成为400的方式，用卷绕机将纺出的丝卷取。得到的复合中空纤维膜的结构和物性示于表1。
需要说明的是，对于本实施例的复合中空纤维膜，由在异丙醇的10重量％水溶液中浸渍1小时前后的重量变化可知，熔融纺丝时作为增塑剂而添加的重均分子量600的聚乙二醇、重均分子量8300的聚乙二醇各自全部从复合中空纤维膜溶出。
(实施例2)
作为层(B)用的树脂组合物(b)使用纤维素酯(C1)74重量％、重均分子量600的聚乙二醇(P1)13.9重量％、作为抗氧化剂的双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(O1)0.1重量％、重均分子量8300的聚乙二醇(H1)12重量％，除此之外，按照与实施例1同样的操作得到复合中空纤维膜。得到的复合中空纤维膜的结构、物性示于表1。
(实施例3)
作为层(A)用的树脂组合物(a)，使用纤维素酯(C1)74重量％、重均分子量600的聚乙二醇(P1)21.9重量％、作为抗氧化剂的双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(O1)0.1重量％、重均分子量8300的聚乙二醇(H1)4重量％，除此之外，按照与实施例2同样的操作得到复合中空纤维膜。得到的复合中空纤维膜的结构、物性示于表1。
(实施例4)
除了将牵伸比设为800以外，按照与实施例1同样的操作得到复合中空纤维膜。得到的复合中空纤维膜的结构、物性示于表1。
(实施例5)
除了将牵伸比设为200以外，按照与实施例1同样的操作得到复合中空纤维膜。得到的复合中空纤维膜的结构、物性示于表1。
(实施例6)
用双螺杆挤出机于240℃将纤维素酯(C1)74重量％、重均分子量600的聚乙二醇(P1)25.9重量％、作为抗氧化剂的双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(O1)0.1重量％熔融混炼，在均质化后进行粒料化，得到层(A)用的树脂组合物(a)。将该粒料于80℃进行8小时真空干燥。
另外，用双螺杆挤出机于240℃将纤维素酯(C1)50重量％、重均分子量600的聚乙二醇(P1)19.9重量％、作为抗氧化剂的双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(O1)0.1重量％、聚乙烯吡咯烷酮(H2)30重量％熔融混炼，在均质化后进行粒料化，得到层(B)用的树脂组合物(b)。将该粒料于80℃进行8小时真空干燥。
将干燥后的、层(A)用的树脂组合物(a)的粒料、层(B)用的树脂组合物(b)的粒料分别供给至各自的双螺杆挤出机并于230℃熔融混炼，此后，用齿轮泵以树脂组合物(a)为2.4g/分钟、树脂组合物(b)为24g/分钟的方式调节挤出量。接下来，以外层为层(A)、内层为层(B)的方式，引入喷丝头(其具有在中央部配置有气体流路的多重环状喷嘴)内，在190℃的喷丝头内使之复合化。此后，从喷丝头孔(外径4.6mm，内径3.7mm，狭缝宽度0.45mm，孔数4)向下方纺出。将该纺出的中空纤维膜以从喷丝头的下表面至冷却装置(冷却塔)上端的距离L成为30mm的方式引入冷却装置，通过25℃、风速1.5m/秒的冷却风冷却，赋予油剂并将其集聚成束后，以牵伸比成为400的方式，用卷绕机将纺出的丝卷取。得到的复合中空纤维膜的结构和物性示于表1。
需要说明的是，对于本实施例的复合中空纤维膜，由在异丙醇的10重量％水溶液中浸渍1小时前后的重量变化可知，熔融纺丝时作为增塑剂而添加的重均分子量600的聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮各自全部从复合中空纤维膜溶出。
(实施例7)
除了将牵伸比设为100以外，按照与实施例1同样的操作，得到纺出的丝。使该纺出的丝从干热烘箱中通过，由此升温至120℃，使用辊间的圆周速度差以1.8倍的拉伸倍率卷取，得到复合中空纤维膜。得到的复合中空纤维膜的结构、物性示于表1。
(实施例8)
除了将牵伸比设为100以外，按照与实施例6同样的操作，得到纺出的丝。使该纺出的丝从干热烘箱中通过，由此升温至120℃，使用辊间的圆周速度差以1.8倍的拉伸倍率卷取，得到复合中空纤维膜。得到的复合中空纤维膜的结构、物性示于表1。需要说明的是，对于本实施例的复合中空纤维膜，由在异丙醇的10重量％水溶液中浸渍1小时前后的重量变化可知，熔融纺丝时作为增塑剂而添加的重均分子量600的聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮各自全部从复合中空纤维膜溶出。
(比较例1)
不使用层(B)用的树脂组合物(b)，通过齿轮泵以树脂组合物(a)的挤出量成为26.4g/分钟的方式调节挤出量，除此之外，按照与实施例1同样的操作得到复合中空纤维膜。得到的复合中空纤维膜的结构、物性示于表1。
(比较例2)
除了将牵伸比设为80以外，按照与实施例3同样的操作，得到复合中空纤维膜。得到的复合中空纤维膜的结构、物性示于表1。
需要说明的是，对于本实施例的复合中空纤维膜，由在异丙醇的10重量％水溶液中浸渍1小时前后的重量变化可知，熔融纺丝时作为增塑剂而添加的重均分子量600的聚乙二醇、重均分子量8300的聚乙二醇各自全部从复合中空纤维膜溶出。
(比较例3)
除了将牵伸比设为800以外，按照与比较例1同样的操作尝试纺丝，但在喷丝头与卷绕机之间发生断纱，未能得到复合中空纤维膜。
(比较例4)
除了将牵伸比设为100以外，按照与比较例1同样的操作，得到纺出的丝。使该纺出的丝从干热烘箱中通过，由此升温至120℃，使用辊间的圆周速度差以1.8倍的拉伸倍率尝试拉伸，但拉伸中发生断纱，未能得到复合中空纤维膜。
(比较例5)
于180℃将纤维素酯(C2)41重量％、N-甲基-2-吡咯烷酮49.9重量％、乙二醇8.8重量％、苯甲酸0.3重量％溶解。在减压下将得到的溶液脱泡后，从喷丝头孔(配置3个弧状的狭缝部从而形成1个排出孔的类型)于160℃向下方纺出，在空中经过0.03秒的时间，在由N-甲基-2-吡咯烷酮/乙二醇/水＝4.25重量％/0.75重量％/95重量％形成的12℃的浴中将其固化，接着在水中洗涤。此后，在60℃的水中进行40分钟热处理，得到外径为167μm、内径为83μm的中空纤维膜。
得到的中空纤维膜的膜渗透通量为54.7L/m2/天，盐阻止率为95.8％，拉伸弹性模量为1,435MPa，伸长5％时应力为28MPa，拉伸强度为72MPa。另外，得到的中空纤维膜不是复合中空纤维膜而是所谓的非对称膜，截面结构为非均质。
需要说明的是，对于实施例2～5、7、比较例1、2的中空纤维膜而言，由在异丙醇的10重量％水溶液中浸渍1小时前后的重量变化可知，熔融纺丝时作为增塑剂而添加的重均分子量600的聚乙二醇、重均分子量8300的聚乙二醇各自全部从复合中空纤维膜溶出。
另外，关于实施例1～8、比较例1、2的中空纤维膜的截面，所有的层的截面结构均为均质。
实施例1～8的复合中空纤维膜的膜渗透通量高且透过性能良好。另外，盐阻止率高且分离性能良好，拉伸强度高且膜强度良好。
另一方面，比较例1的复合中空纤维膜不具有层(B)，并且层(A)厚度大，不被包括在本发明的范围内，因此，透过性能相较于实施例而言较差。另外，比较例2的复合中空纤维膜的拉伸弹性模量小于1000MPa，不被包括在本发明的范围内，结果，盐阻止率相较于实施例而言较低，分离性能差。此外，比较例2的复合中空纤维膜的结果为拉伸强度低且膜强度差。
[表1]
Figure BDA0001446366260000311
使用特定方案详细地说明了本发明，对于本领域技术人员而言显而易见的是，在不脱离本发明旨意和范围的情况下可进行各种变更及变形。需要说明的是，本申请基于于2015年4月28日提出申请的日本专利申请(日本专利申请2015-091194)，以引用的方式将其全部内容并入本文。
产业上的可利用性
本发明为透过性能和分离性能优异、具有高的膜强度，且能够简便地制造的复合中空纤维膜及其制造方法。本发明的复合中空纤维膜能够用于下述膜：用于由海水、咸水、下水、废水等制造工业用水、饮用水等的水处理用膜；人工肾脏、血浆分离等医疗用膜；果汁浓缩等食品·饮料工业用膜；分离排放废气、二氧化碳气体等的气体分离膜；燃料电池隔膜等电子工业用膜；等等。作为上述水处理用膜的种类，能够优选用于微滤膜、超滤膜、纳滤膜、反渗透膜、正渗透膜等。

Claims (8)

1.复合中空纤维膜，其至少具有层A及层B，
所述复合中空纤维膜的外径为20～350μm、并且内径为14～250μm，
所述复合中空纤维膜的拉伸弹性模量为1,000MPa以上且6,500MPa以下，
所述层A含有纤维素酯，
所述层A的厚度为0.01～5μm，
所述层A的开孔率HA及所述层B的开孔率HB满足HA<HB，
所述层A的开孔率HA为0～10％，所述层B的开孔率HB为5～55％。
2.如权利要求1所述的复合中空纤维膜，其中，所述复合中空纤维膜的最外层为层A。
3.如权利要求1或2所述的复合中空纤维膜，其中，所述层B含有纤维素酯。
4.如权利要求1或2所述的复合中空纤维膜，其中，所述层A中含有的纤维素酯为选自由乙酸丙酸纤维素及乙酸丁酸纤维素组成的组中的至少一种化合物。
5.如权利要求3所述的复合中空纤维膜，其中，所述层B中含有的纤维素酯为选自由乙酸丙酸纤维素及乙酸丁酸纤维素组成的组中的至少一种化合物。
6.如权利要求1或2所述的复合中空纤维膜，其中，所述层B具有连续孔。
7.如权利要求1或2所述的复合中空纤维膜，其中，长度方向上伸长5％时的应力为30MPa以上。
8.如权利要求1或2所述的复合中空纤维膜，其中，在25℃、压力0.5MPa的条件下过滤氯化钠浓度500mg/l的水溶液时的盐阻止率为90.0％以上且99.9％以下。
CN201680024288.3A 2015-04-28 2016-04-28 复合中空纤维膜及其制造方法 Active CN107530645B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015-091194 2015-04-28
JP2015091194 2015-04-28
PCT/JP2016/063431 WO2016175308A1 (ja) 2015-04-28 2016-04-28 複合中空糸膜およびその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107530645A CN107530645A (zh) 2018-01-02
CN107530645B true CN107530645B (zh) 2020-10-27

Family

ID=57198494

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680024288.3A Active CN107530645B (zh) 2015-04-28 2016-04-28 复合中空纤维膜及其制造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10478782B2 (zh)
EP (1) EP3290102A4 (zh)
JP (1) JP6729563B2 (zh)
KR (1) KR102393535B1 (zh)
CN (1) CN107530645B (zh)
WO (1) WO2016175308A1 (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3202486A4 (en) * 2014-09-30 2018-05-23 Toray Industries, Inc. Separation membrane
EP3278867B1 (en) * 2015-03-31 2021-09-08 Toray Industries, Inc. Separation membrane
WO2017131209A1 (ja) * 2016-01-29 2017-08-03 東レ株式会社 分離膜
EP3574987A4 (en) * 2017-02-28 2020-12-09 Toray Industries, Inc. HOLLOW FIBER COMPOSITE MEMBRANE AND MANUFACTURING METHOD FOR IT
US11446611B2 (en) 2017-03-30 2022-09-20 Toray Industries, Inc. Separating membrane and method for manufacturing separating membrane
WO2020026958A1 (ja) * 2018-07-30 2020-02-06 東レ株式会社 分離膜及び分離膜の製造方法
WO2021200427A1 (ja) * 2020-03-31 2021-10-07 東洋紡株式会社 中空糸膜および中空糸膜の製造方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5170316A (ja) * 1974-12-16 1976-06-17 Teijin Ltd Seruroosuaseteetochukushino seizohoho
GB1566581A (en) * 1975-12-29 1980-05-08 Nippon Zeon Co Hollow fibres and methods of manufacturing such fibres
JPS58217635A (ja) 1982-06-10 1983-12-17 Nippon Kokan Kk <Nkk> 鋼管端部クランプ機構の自動組替装置
JPS61408A (ja) 1984-06-11 1986-01-06 Toyobo Co Ltd 中空糸複合膜
JPS621404A (ja) 1985-06-27 1987-01-07 Mitsubishi Rayon Co Ltd 多層複合中空繊維状膜及びその製造法
JPS6297980A (ja) 1985-10-23 1987-05-07 三菱レイヨン株式会社 複合中空繊維状膜
JPS63194701A (ja) 1987-02-06 1988-08-11 Nitto Electric Ind Co Ltd 複合膜
JP2646562B2 (ja) * 1987-07-10 1997-08-27 東洋紡績株式会社 選択透過性複合中空糸膜の製造方法
JPH01151504A (ja) 1987-12-08 1989-06-14 Shikoku Chem Corp 殺線虫剤の製造法
JP2728549B2 (ja) * 1990-07-04 1998-03-18 帝人株式会社 複合中空糸の製造方法
US6632366B1 (en) * 1999-05-31 2003-10-14 Daicel Chemical Industries, Ltd. Cellulose compound hollow fiber membrane
US8137800B2 (en) * 2005-10-13 2012-03-20 Asahi Kasei Chemicals Corporation Porous multilayered hollow-fiber membrane and process for producing the same
JP5292705B2 (ja) 2006-03-29 2013-09-18 東レ株式会社 複合分離膜およびその製造方法
JP4725524B2 (ja) * 2007-01-25 2011-07-13 東洋紡績株式会社 セルロースアセテート系非対称中空糸膜
KR101161709B1 (ko) * 2010-07-21 2012-07-03 한국화학연구원 아세틸화된 알킬 셀룰로오스를 이용한 다공성 중공사막 및 이의 제조 방법
EP2609994A4 (en) 2010-08-27 2015-08-26 Toyo Boseki REVERSE OSMOSIS HOLLOW FIBER MEMBRANE AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR
CN102634857B (zh) * 2012-04-01 2015-01-21 东华大学 一种聚碳酸丁二醇酯中空纤维膜的熔融纺丝制备方法
KR101392943B1 (ko) * 2012-06-20 2014-05-09 한국화학연구원 정삼투용 복합 중공사막, 및 이의 제조방법
KR20140008115A (ko) * 2012-07-10 2014-01-21 웅진케미칼 주식회사 친수성을 갖는 다공성 고분자 중공사막 및 그 제조방법
EP3202486A4 (en) * 2014-09-30 2018-05-23 Toray Industries, Inc. Separation membrane
EP3278867B1 (en) * 2015-03-31 2021-09-08 Toray Industries, Inc. Separation membrane

Also Published As

Publication number Publication date
KR102393535B1 (ko) 2022-05-04
WO2016175308A1 (ja) 2016-11-03
EP3290102A1 (en) 2018-03-07
JP6729563B2 (ja) 2020-07-22
JPWO2016175308A1 (ja) 2018-02-15
EP3290102A4 (en) 2018-12-26
KR20170139552A (ko) 2017-12-19
US10478782B2 (en) 2019-11-19
CN107530645A (zh) 2018-01-02
US20180117537A1 (en) 2018-05-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107530645B (zh) 复合中空纤维膜及其制造方法
US11103836B2 (en) Separation membrane
JP6699172B2 (ja) 分離膜
CN108602024B (zh) 分离膜
JP2017177040A (ja) セルロースエステル系中空糸膜およびその製造方法
US20230053706A1 (en) Separation membrane and method for producing separation membrane
WO2018021545A1 (ja) 分離膜およびその製造方法
CN110382095B (zh) 复合中空纤维膜及其制造方法
CN114828992A (zh) 分离膜和其制造方法
JP2018069149A (ja) 分離膜およびその製造方法
JP2016193427A (ja) 中空糸膜およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant