JPWO2016175308A1 - 複合中空糸膜およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
1.前記複合中空糸膜の各層を構成する樹脂組成物を加熱することで溶融する工程であり、少なくとも1の層を構成する樹脂組成物はセルロースエステルを含有する工程
2.溶融した各層の樹脂組成物を、中央部に気体の流路を配した多重環状ノズルを有する口金内で合流させることで複合化する工程
3.複合化した樹脂組成物を、多重環状ノズルから空気中に吐出しながら、ドラフト比200以上1,000以下で巻き取るか、ドラフト比10以上200以下で紡出した中空糸膜を倍率1.1倍以上2.5倍以下で延伸後に巻き取るか、のいずれかの工程
を少なくとも実施する方法によって、製造することができる。
本形態の複合中空糸膜は、少なくとも層(A)および層(B)を有する複合中空糸膜であって、前記複合中空糸膜の外径が20〜350μmであり、かつ内径が14〜250μmであり、前記複合中空糸膜の引張弾性率が1,000MPa以上6,500MPa以下であり、前記層(A)はセルロースエステルを含有し、前記層(A)の厚みが0.01〜5μmであり、前記層(A)の開孔率HAおよび前記層(B)の開孔率HBが、HA<HBを満たすことを特徴とする。
本発明の複合中空糸膜の層(A)は、樹脂組成物(a)から構成される。樹脂組成物(a)は、以下の(1−1)〜(1−5)に示した成分を含むことができる。
複合中空糸膜の層(A)を構成する樹脂組成物(a)は、セルロースエステルを含有する。特に、樹脂組成物(a)は、セルロースエステルを主成分として含有することが好ましい。なお、ここでいう主成分とは、樹脂組成物(a)の全成分のなかで、重量的に最も多く含まれる成分を指すものとする。
1.0≦(アセチル基の平均置換度+他のアシル基の平均置換度)≦3.0
0.1≦(アセチル基の平均置換度)≦2.6
0.1≦(他のアシル基の平均置換度)≦2.6
また、樹脂組成物(a)は、具体例として前記したセルロースエステルのうち、特に、セルロースアセテートプロピオネート及びセルロースアセテートブチレートからなる群より選択される少なくとも1種の化合物であることが好ましい。これらのセルロースエステルを含有することで、高い分離性能と高い透過性能を有する複合中空糸膜が実現される。
本発明の複合中空糸膜の層(A)を構成する樹脂組成物(a)は、セルロースエステルの可塑剤を含有していてもよい。
セルロースエステルの可塑剤は、セルロースエステルを熱可塑化する化合物であれば特に限定されない。また、1種類の可塑剤だけでなく、2種類以上の可塑剤が併用されてもよい。
複合中空糸膜の層(A)を構成する樹脂組成物(a)は、酸化防止剤が含有されていることが好ましい。
酸化防止剤の具体例としては、リン系の酸化防止剤を含有することが好ましく、ペンタエリスリトール系化合物がより好ましい。ペンタエリスリトール系化合物として具体的には、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。酸化防止剤を含有している場合、溶融する際の熱分解が抑制され、その結果、膜強度の向上、膜への着色防止が可能となる。
複合中空糸膜の層(A)を構成する樹脂組成物(a)は、親水性樹脂を含有していてもよい。親水性樹脂を含有している場合、特に水処理用膜として使用する際に透過性能の向上が可能となる。
本発明における親水性樹脂とは水と親和性が高い樹脂のことであり、水に溶解するか、または、水に対する接触角がセルロースエステルよりも小さい樹脂を指す。
複合中空糸膜の層(A)を構成する樹脂組成物(a)は、本発明の効果を損なわない範囲で前記(1−1)〜(1−4)に記載した以外の添加剤を含有してもよい。
複合中空糸膜の層(B)は、樹脂組成物(b)から構成される。樹脂組成物(b)は、以下の(2−1)〜(2−5)に示した成分を含むことができる。
複合中空糸膜の層(B)を構成する樹脂組成物(b)は、セルロースエステルを含有することが好ましい。樹脂組成物(b)にセルロースエステルを含有する場合、層(B)は、層(A)との密着性に優れるものとなる。樹脂組成物(b)は、樹脂組成物(a)と同種のセルロースエステルを含有することがより好ましい。
樹脂組成物(b)に含有できるセルロースエステルの重量平均分子量の好ましい範囲は、前記(1−1)の項で述べたものと同様である。
1.0≦(アセチル基の平均置換度+他のアシル基の平均置換度)≦3.0
0.1≦(アセチル基の平均置換度)≦2.6
0.1≦(他のアシル基の平均置換度)≦2.6
樹脂組成物(b)は、セルロースエステルを1種類のみ含有してもよいし、2種類以上を含有してもよい。
樹脂組成物(b)のセルロースエステルの含有量は、樹脂組成物(b)全体を100重量%とした際に、40〜100重量%が好ましく、60〜100重量%がより好ましく、80〜100重量%が特に好ましい。
複合中空糸膜の層(B)を構成する樹脂組成物(b)は、セルロースエステルの可塑剤を含有していてもよい。
セルロースエステルの可塑剤は、セルロースエステルを熱可塑化する化合物であれば特に限定されない。また、1種類の可塑剤だけでなく、2種類以上の可塑剤が併用されてもよい。
セルロースエステルの可塑剤の具体例は、前記(1−2)の項で述べたものと同様である。
複合中空糸膜の層(B)を構成する樹脂組成物(b)は、酸化防止剤を含有することが好ましい。
酸化防止剤の具体例は、前記(1−3)の項で述べたものと同様である。
酸化防止剤を含有している場合、加熱することで溶融する際の熱分解が抑制され、その結果、膜強度の向上、膜への着色防止が可能となる。
酸化防止剤の含有量は、加熱する前の樹脂組成物(b)を構成する成分の全体を100重量%とした際に、0.005〜0.500重量%であることが好ましい。
複合中空糸膜の層(B)を構成する樹脂組成物(b)は、親水性樹脂を含有していてもよい。親水性樹脂を含有している場合、特に水処理用膜として使用する際に透過性能の向上が可能となる。
親水性樹脂の具体例は、前記(1−4)の項で述べたものと同様である。
複合中空糸膜の層(B)を構成する樹脂組成物(b)は、本発明の効果を損なわない範囲で(2−1)〜(2−4)に記載した以外の添加剤を含有してもよい。
添加剤の具体例は、前記(1−5)の項で述べたものと同様である。
本発明の複合中空糸膜は、少なくとも2層の樹脂層を有する。
2層の樹脂層の一方は、前記した層(A)であり、もう一方は、前記した層(B)である。
複合中空糸膜は、層(A)、層(B)の2層で構成されてもよいし、少なくともこの2層を含んでいれば、別の層を含んだ3層以上で構成されてもよい。
複合中空糸膜が、層(A)、層(B)の2層で構成される場合は、いずれが外層でも構わないが、層(A)が外層であることが好ましい。
また、複合中空糸膜が3層以上で構成される場合も、その積層順序に特に制限は無いが、層(A)が最外層であることが好ましい。
本発明の複合中空糸膜の層(A)、層(B)は、厚み方向の断面構造が均質であることが好ましい。ここでいう厚み方向の断面とは、中空糸膜製造時の機械方向(長手方向)に垂直な方向(径方向)と、膜の厚み方向の断面のことをいう。
本発明の複合中空糸膜の外径は20〜350μmである。外径が20μm未満の場合、中空部を流れる流体の圧損の影響で透過性能が悪化する。外径が350μmを超える場合、単位体積あたりの膜面積が小さくなる影響でモジュールあたりでの透過流量が不足する。
本発明の複合中空糸膜は、層(A)の開孔率をHA、層(B)の開孔率をHBとしたとき、以下の関係式を満たすことが好ましい。
HA<HB
この関係式を満たすことで、透過性能と分離性能の両立が可能となる。開孔率の測定条件は実施例にて詳細に説明する。
本発明の複合中空糸膜の層(B)は、良好な透過性能を発現する点で、連続孔を有することが好ましい。連続孔とは連続的に貫通した孔のことであり、本発明においては、孔径の5倍以上の長さを有する孔を連続孔とする。
本発明の複合中空糸膜は、特に水処理用膜として使用する際に良好な透過性能を発現するために、塩化ナトリウム濃度500mg/lの水溶液を25℃、圧力0.5MPaで濾過した際の膜透過流束が5L/m2/day以上であることが好ましい。膜透過流束の測定方法は実施例にて詳細に説明する。
本発明の複合中空糸膜は、特に水処理用膜として使用する際に良好な分離性能を発現するために、塩化ナトリウム濃度500mg/lの水溶液を25℃、圧力0.5MPaで濾過した際の塩阻止率が90.0%以上99.9%以下であることが好ましい。塩阻止率の測定方法は実施例にて詳細に説明する。
本発明の複合中空糸膜は長手方向(軸方向)の引張弾性率が、1,000MPa以上6,500MPa以下である。引張弾性率の測定条件は実施例にて詳細に説明する。
本発明の複合中空糸膜は、長手方向(軸方向)の5%伸長時の応力が30MPa以上であることが好ましい。5%伸長時の応力の測定条件は実施例にて詳細に説明する。
本発明の複合中空糸膜は、長手方向(軸方向)の引張に対する膜強度を発現するために、引張強度は80MPa以上であることが好ましい。引張強度の測定条件は実施例にて詳細に説明する。引張強度は90MPa以上であることがより好ましく、100MPa以上であることがさらに好ましく、120MPaであることが特に好ましい。引張強度は高い方が好ましいが、伸度とのバランスの点から300MPa以下であることが好ましい。
本発明の複合中空糸膜は、特に水処理に利用可能な膜である。水処理用膜としては、具体的には、精密濾過膜、限外濾過膜、ナノ濾過膜、逆浸透膜、正浸透膜などが挙げられる。本発明は特に、ナノ濾過膜、逆浸透膜および正浸透膜に好ましく適用される。
次に、本発明の2以上の層を有する複合中空糸膜を製造する方法について具体的に説明するがこれに限定されるものではない。
本発明の2以上の層を有する複合中空糸膜を製造する方法は、各層を構成する樹脂組成物を加熱することで溶融した後、口金内で合流し、溶融紡糸法により中空糸化する工程を備える。
1.前記複合中空糸膜の各層を構成する樹脂組成物を加熱することで溶融する工程であり、少なくとも1の層を構成する樹脂組成物はセルロースエステルを含有する工程
2.溶融した各層の樹脂組成物を、中央部に気体の流路を配した多重環状ノズルを有する口金内で合流させることで複合化する工程
3.複合化した樹脂組成物を、多重環状ノズルから空気中に吐出しながら、ドラフト比200以上1,000以下で巻き取るか、ドラフト比10以上200以下で紡出した中空糸膜を倍率1.1倍以上2.5倍以下で延伸後に巻き取るか、のいずれかの工程
を有する。
上記のようにして得られた本発明の複合中空糸膜は、従来公知の方法により中空糸膜モジュールとして組み込むことが可能である。
以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。実施例中の各特性値は次の方法で求めたものである。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の(3)〜(7)、(10)〜(12)においては、分離膜を25℃で8時間、真空乾燥させた状態で測定および評価した。
セルロースにアセチル基およびアシル基が結合したセルロース混合エステルの平均置換度の算出方法については下記の通りである。
80℃で8時間の乾燥したセルロース混合エステル0.9gを秤量し、アセトン35mlとジメチルスルホキシド15mlを加え溶解した後、さらにアセトン50mlを加えた。撹拌しながら0.5N−水酸化ナトリウム水溶液30mlを加え、2時間ケン化した。熱水50mlを加え、フラスコ側面を洗浄した後、フェノールフタレインを指示薬として0.5N−硫酸で滴定した。別に試料と同じ方法で空試験を行った。滴定が終了した溶液の上澄み液を100倍に希釈し、イオンクロマトグラフを用いて、有機酸の組成を測定した。測定結果とイオンクロマトグラフによる酸組成分析結果から、下記式により置換度を計算した。
DSace=(162.14×TA)/[{1−(Mwace−(16.00+1.01))×TA}+{1−(Mwacy−(16.00+1.01))×TA}×(Acy/Ace)]
DSacy=DSace×(Acy/Ace)
TA:全有機酸量(ml)
A:試料滴定量(ml)
B:空試験滴定量(ml)
F:硫酸の力価
W:試料重量(g)
DSace:アセチル基の平均置換度
DSacy:他のアシル基の平均置換度
Mwace:酢酸の分子量
Mwacy:他の有機酸の分子量
Acy/Ace:酢酸(Ace)と他の有機酸(Acy)とのモル比
162.14:セルロースの繰り返し単位の分子量
16.00:酸素の原子量
1.01:水素の原子量
セルロースエステルの濃度が0.15重量%となるようにテトラヒドロフランに完全に溶解させ、GPC測定用試料とした。この試料を用い、以下の条件のもと、Waters2690でGPC測定を行い、ポリスチレン換算により重量平均分子量(Mw)を求めた。
カラム :東ソー製TSK gel GMHHR−Hを2本連結
検出器 :Waters2410 示差屈折計RI
移動層溶媒:テトラヒドロフラン
流速 :1.0ml/分
注入量 :200μl
複合中空糸膜の長手方向に垂直な方向(径方向)と、膜の厚み方向の断面を光学顕微鏡により観察して撮影し、複合中空糸膜の外径(μm)を算出した。なお、複合中空糸膜の外径は、複合中空糸膜10本を用いて算出し、その平均値とした。
複合中空糸膜の長手方向に垂直な方向(径方向)と、膜の厚み方向の断面を光学顕微鏡により観察して撮影し、複合中空糸膜の内径(μm)を算出した。なお、複合中空糸膜の内径は、複合中空糸膜10本を用いて算出し、その平均値とした。
複合中空糸膜を液体窒素で冷却し、応力を加え、長手方向に垂直な方向(径方向)と膜の厚み方向に割断した。該断面を走査型電子顕微鏡により観察して撮影し、層(A)の厚み(μm)を算出した。なお、層(A)の厚みは、任意の10箇所を観察して算出し、その平均値とした。
複合中空糸膜の層(A)および層(B)の、表面(外表面または内表面)または断面をそれぞれ走査型電子顕微鏡にて倍率3万倍で観察して撮影し、得られた写真の上に、透明なフィルムやシートを重ねて、細孔に該当する部分を油性インキ等で塗りつぶす。次いで、イメージアナライザーを用いて、細孔に該当する領域の面積を求める。この測定を任意の30個の細孔で行い、数平均することで平均孔面積S(m2)を算出した。次に、平均孔面積Sを算出した写真の中の3μm四方あたりの細孔数を数えて、1m2当たりの細孔数に換算することで細孔密度(個/m2)を算出した。開孔率は、求めた平均孔面積Sと細孔密度から次式により計算して求めた。ここで、開孔率の算出には、細孔径(楕円状や棒状である場合は短径)が1nm以上である細孔を用いる。
開孔率(%)=(平均孔面積S)×(細孔密度)×100
層(B)の断面について、前記(6)に記載の方法で算出した平均孔面積S(m2)を用い、次式により求めた。
層(B)の孔径(μm)=(2(S/π)1/2)×106
また、孔の形状が棒状である場合など、細孔数の算出が難しく、平均孔面積Sが求められない場合は、以下の方法で算出した。
複合中空糸膜を液体窒素で冷却し、応力を加え、長手方向に垂直な方向(径方向)と膜の厚み方向に割断した。次に該断面の厚さ方向における層(B)の中心部を走査型電子顕微鏡で観察し、得られた写真をフーリエ変換し、波数を横軸に強度を縦軸にプロットした際の極大値波数を求め、その逆数から孔径を得た。このとき、走査型電子顕微鏡写真の画像サイズは孔径の20倍以上100倍以下の長さを一辺とする正方形とする。
イソプロピルアルコールの10重量%水溶液に1時間浸漬して親水化を行った複合中空糸膜に、濃度500mg/l、温度25℃、pH6.5に調整した塩化ナトリウム水溶液を操作圧力0.50MPaで供給して、膜ろ過処理を行い、得られた透過水量に基づいて、下記式により膜透過流束を求めた。
膜透過流束(L/m2/day)=1日あたりの透過水量/膜面積
膜透過流束と同条件で膜ろ過処理を行い、得られた透過水の塩濃度を測定した。得られた透過水の塩濃度および供給水の塩濃度から、下記式に基づいて塩阻止率を求めた。なお、透過水の塩濃度は、電気伝導度の測定値より求めた。
塩阻止率(%)=100×{1−(透過水中の塩化ナトリウム濃度/供給水中の塩化ナトリウム濃度)}
なお、前記(7)、(8)においては、以下のように小型モジュールを作製して膜ろ過処理を行った。
複合中空糸膜を束ねて、プラスチック製パイプに挿入した後、熱硬化性樹脂をパイプに注入し、末端を硬化させて封止した。封止させた中空糸膜の端部を切断することで中空糸膜の開口面を得て、外径基準の膜面積が約0.1m2の評価用小型モジュールを作製した。
温度20℃、湿度65%の環境下において、引張試験機(オリエンテック社製テンシロン UCT−100)を用い、試料長100mm、引張速度100mm/minの条件にて、その他は、「JIS L 1013:2010化学繊維フィラメント糸試験方法・8.10初期引張抵抗度」に規定された方法に従って測定を行い、初期引張抵抗度から算出した見掛ヤング率を引張弾性率(MPa)とした。なお測定回数は5回とし、その平均値とした。
温度20℃、湿度65%の環境下において、引張試験機(オリエンテック社製テンシロン UCT−100)を用い、試料長100mm、引張速度100mm/minの条件にて、その他は、「JIS L 1013:2010化学繊維フィラメント糸試験方法・8.5引張強さ及び伸び率」に規定された方法に従って測定を行い、5%伸長時の応力(MPa)を測定した。なお測定回数は5回とし、その平均値を5%伸長時の応力とした。
温度20℃、湿度65%の環境下において、引張試験機(オリエンテック社製テンシロン UCT−100)を用い、試料長100mm、引張速度100mm/minの条件にて、その他は、「JIS L 1013:2010化学繊維フィラメント糸試験方法・8.5引張強さ及び伸び率」に規定された方法に従って測定を行い、引張強さから引張強度(破断強度)(MPa)を算出した。なお測定回数は5回とし、その平均値を引張強度とした。
(C1)
セルロース(コットンリンター)100重量部に、酢酸240重量部とプロピオン酸67重量部を加え、50℃で30分間混合した。混合物を室温まで冷却した後、氷浴中で冷却した無水酢酸172重量部と無水プロピオン酸168重量部をエステル化剤として、硫酸4重量部をエステル化触媒として加えて、150分間撹拌を行い、エステル化反応を行った。エステル化反応において、40℃を越える時は、水浴で冷却した。反応後、反応停止剤として酢酸100重量部と水33重量部の混合溶液を20分間かけて添加して、過剰の無水物を加水分解した。その後、酢酸333重量部と水100重量部を加えて、80℃で1時間撹拌した。反応終了後、炭酸ナトリウム6重量部を含む水溶液を加えて、析出したセルロースアセテートプロピオネートを濾別し、続いて水で洗浄した後、60℃で4時間乾燥した。得られたセルロースアセテートプロピオネートのアセチル基およびプロピオニル基の平均置換度は各々1.9、0.7であり、重量平均分子量(Mw)は17.8万であった。
株式会社ダイセル製セルロースアセテート(LT35)、置換度2.90
(P1)
重量平均分子量600のポリエチレングリコール
(O1)
ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト
(H1)
重量平均分子量8300のポリエチレングリコール
(H2)
ポリビニルピロリドン、K17
(実施例1)
セルロースエステル(C1)74重量%、重量平均分子量600のポリエチレングリコール(P1)25.9重量%、酸化防止剤としてビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト(O1)0.1重量%を二軸押出機にて240℃で溶融混練し、均質化した後にペレット化して、層(A)用の樹脂組成物(a)を得た。このペレットを80℃で8時間真空乾燥を行った。
層(B)用の樹脂組成物(b)として、セルロースエステル(C1)74重量%、重量平均分子量600のポリエチレングリコール(P1)13.9重量%、酸化防止剤としてビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト(O1)0.1重量%、重量平均分子量8300のポリエチレングリコール(H1)12重量%を用いた以外は、実施例1と同様にして複合中空糸膜を得た。得られた複合中空糸膜の構造、物性を表1に示した。
層(A)用の樹脂組成物(a)として、セルロースエステル(C1)74重量%、重量平均分子量600のポリエチレングリコール(P1)21.9重量%、酸化防止剤としてビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト(O1)0.1重量%、重量平均分子量8300のポリエチレングリコール(H1)4重量%を用いた以外は、実施例2と同様にして複合中空糸膜を得た。得られた複合中空糸膜の構造、物性を表1に示した。
ドラフト比を800とした以外は、実施例1と同様にして複合中空糸膜を得た。得られた複合中空糸膜の構造、物性を表1に示した。
ドラフト比を200とした以外は、実施例1と同様にして複合中空糸膜を得た。得られた複合中空糸膜の構造、物性を表1に示した。
セルロースエステル(C1)74重量%、重量平均分子量600のポリエチレングリコール(P1)25.9重量%、酸化防止剤としてビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト(O1)0.1重量%を二軸押出機にて240℃で溶融混練し、均質化した後にペレット化して、層(A)用の樹脂組成物(a)を得た。このペレットを80℃で8時間真空乾燥を行った。
ドラフト比を100とした以外は、実施例1と同様にして、紡出糸を得た。この紡出糸を、乾熱オーブン中を通過させることよって120℃に昇温し、ロール間の周速差を用いて延伸倍率1.8倍として巻き取り複合中空糸膜を得た。得られた複合中空糸膜の構造、物性を表1に示した。
ドラフト比を100とした以外は、実施例6と同様にして、紡出糸を得た。この紡出糸を、乾熱オーブン中を通過させることよって120℃に昇温し、ロール間の周速差を用いて延伸倍率1.8倍として巻き取り複合中空糸膜を得た。得られた複合中空糸膜の構造、物性を表1に示した。なお、本実施例の複合中空糸膜では、イソプロピルアルコールの10重量%水溶液に1時間浸漬する前後における重量変化から、溶融紡糸する際に可塑剤として添加した重量平均分子量600のポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドンは、それぞれ全量が複合中空糸膜から溶出していた。
層(B)用の樹脂組成物(b)は用いず、ギヤポンプにて樹脂組成物(a)を26.4g/分となるように押出量を調整した以外は、実施例1と同様にして複合中空糸膜を得た。得られた複合中空糸膜の構造、物性を表1に示した。
ドラフト比を80とした以外は、実施例3と同様にして複合中空糸膜を得た。得られた複合中空糸膜の構造、物性を表1に示した。
なお、本実施例の複合中空糸膜では、イソプロピルアルコールの10重量%水溶液に1時間浸漬する前後における重量変化から、溶融紡糸する際に可塑剤として添加した重量平均分子量600のポリエチレングリコール、重量平均分子量8300のポリエチレングリコールは、それぞれ全量が複合中空糸膜から溶出していた。
ドラフト比を800とした以外は、比較例1と同様にして紡糸を試みたが、口金とワインダーとの間で糸切れが発生し、複合中空糸膜を得ることが出来なかった。
ドラフト比を100とした以外は、比較例1と同様にして、紡出糸を得た。この紡出糸を、乾熱オーブン中を通過させることよって120℃に昇温し、ロール間の周速差を用いて延伸倍率1.8倍として延伸を試みたが、延伸中に糸切れが発生し、複合中空糸膜を得ることが出来なかった。
セルロースエステル(C2)41重量%、N−メチル−2−ピロリドン49.9重量%、エチレングリコール8.8重量%、安息香酸0.3重量%を180℃で溶解した。得られた溶液を減圧下で脱泡した後、口金孔(弧状のスリット部が3個配置されて1個の吐出孔を形成するタイプ)から160℃で下方に紡出し、空間時間0.03秒を経て、N−メチル−2−ピロリドン/エチレングリコール/水=4.25重量%/0.75重量%/95重量%からなる12℃の浴中で固化させ、続いて水中で洗浄した。その後、60℃の水中で40分間熱処理し、外径が167μm、内径が83μmの中空糸膜を得た。
また、実施例1〜8、比較例1、2の中空糸膜の断面は全ての層の断面構造は均質であった。
一方、比較例1の複合中空糸膜は、層(B)を有さず、かつ層(A)厚みが大きく、本発明の範囲に含まれないため、透過性能が実施例と比較して劣っていた。また、比較例2の複合中空糸膜は、引張弾性率が1000MPa未満であり、本発明の範囲に含まれないため、塩阻止率が実施例と比較して低く、分離性能に劣る結果となった。さらに、比較例2の複合中空糸膜は、引張強度も低く膜強度も劣る結果となった。
Claims (9)
- 少なくとも層(A)および層(B)を有する複合中空糸膜であって、
前記複合中空糸膜の外径が20〜350μmであり、かつ内径が14〜250μmであり、
前記複合中空糸膜の引張弾性率が1,000MPa以上6,500MPa以下であり、
前記層(A)はセルロースエステルを含有し、
前記層(A)の厚みが0.01〜5μmであり、
前記層(A)の開孔率HAおよび前記層(B)の開孔率HBが、HA<HBを満たす
複合中空糸膜。 - 前記複合中空糸膜の最外層が層(A)である、請求項1に記載の複合中空糸膜。
- 前記層(B)がセルロースエステルを含有する、請求項1または2に記載の複合中空糸膜。
- 前記層(A)に含有されるセルロースエステルが、セルロースアセテートプロピオネート及びセルロースアセテートブチレートからなる群より選択される少なくとも1種の化合物である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の複合中空糸膜。
- 前記層(B)に含有されるセルロースエステルが、セルロースアセテートプロピオネート及びセルロースアセテートブチレートからなる群より選択される少なくとも1種の化合物である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の複合中空糸膜。
- 前記層(B)が連続孔を有する、請求項1〜5のいずれか1項に記載の複合中空糸膜。
- 長手方向の5%伸長時の応力が30MPa以上である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の複合中空糸膜。
- 塩化ナトリウム濃度500mg/lの水溶液を25℃、圧力0.5MPaで濾過した際の塩阻止率が90.0%以上99.9%以下である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の複合中空糸膜。
- 2以上の層を有する複合中空糸膜の製造方法であって、次の1〜3の工程を備えることを特徴とする複合中空糸膜の製造方法。
1.前記複合中空糸膜の各層を構成する樹脂組成物を加熱することで溶融する工程であり、少なくとも1の層を構成する樹脂組成物はセルロースエステルを含有する工程
2.溶融した各層の樹脂組成物を、中央部に気体の流路を配した多重環状ノズルを有する口金内で合流させることで複合化する工程
3.複合化した樹脂組成物を、多重環状ノズルから空気中に吐出しながら、ドラフト比200以上1,000以下で巻き取るか、ドラフト比10以上200以下で紡出した中空糸膜を倍率1.1倍以上2.5倍以下で延伸後に巻き取るか、のいずれかの工程
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