KR20140008115A - 친수성을 갖는 다공성 고분자 중공사막 및 그 제조방법 - Google Patents

친수성을 갖는 다공성 고분자 중공사막 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 친수성을 갖는 다공성 고분자 중공사막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 시간이 경과해도 고분자 중공사 분리막의 친수성을 유지할 수 있으며, 고온 공정에서도 분해되지 않고 친수성 첨가제로써 역할을 수행하도록 하여 초기 젖음성이 좋고, 수처리용 분리막에 요구되는 높은 수투과도 및 배제율을 동시에 만족하는 여과 효율이 우수한 다공성 중공사 분리막에 관한 것이다.

Description

친수성을 갖는 다공성 고분자 중공사막 및 그 제조방법{Hydrophilic hollow fiber membrane having porosity and manufacturing method thereof}
본 발명은 친수성을 갖는 다공성 고분자 중공사막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 배수 처리, 정수 처리, 공업용수 제조 등의 수처리에 이용되는 친수성이 우수한 다공성 중공사 분리막에 관한 것이다.
분리막 기술은 막의 기공크기, 기공분포 및 막 표면 전하에 따라 처리수 중에 존재하는 처리 대상물질을 거의 완벽하게 분리 제거하기 위한 고도의 분리기술로서, 수처리 분야에 있어서는 양질의 음용수 및 공업용수의 생산, 하/폐수 처리 및 재이용, 무방류 시스템 개발과 관련된 청정생산공정 등 그 응용범위가 확대되고 있으며, 21세기에 주목 받게 될 핵심기술의 하나로서 자리잡고 있다.
수처리용 분리막은 중공사막 형태일 수 있는데, 중공사막이란 중공환 형상의 형태를 갖는 막으로써 평판형의 막에 비해 모듈 단위체적당 막 면적을 크게 할 수 있는 장점이 있다. 또한, 수처리용 분리막이 중공사막의 구조를 가지면 막의 세정방법으로서 여과 방향과 반대 방향으로 청정한 액체를 투과시켜 퇴적물을 제거하는 역세척이나 모듈 내에 기포를 도입함으로써, 막을 흔들어 퇴적물을 제거하는 에어스크러빙 등의 방법을 효과적으로 이용할 수 있다.
수 처리용 중공사막으로 요구되는 일반적인 특성으로는, 분리효율을 목적으로 하는 적절한 기공도 (빈 구멍의 수), 분획 정밀도 향상을 목적으로 하는 균일한 기공 분포도, 분리 대상물을 효과적으로 분리해 낼 수 있는 최적 기공크기를 갖는 것이 요구된다. 또한, 소재특성으로, 화학 약품 처리에 대한 내약품성, 내화학성, 내열성 등이 요구된다. 또한, 운전 능력에 영향을 주는 특성으로 사용 수명을 연장시키기 위한 우수한 기계적 강도, 운전비용과 관련이 있는 수투과도가 요구된다.
분리막 기술을 이용한 수처리 공정에 사용되는 고분자 소재로는 폴리술폰(Polysulfone), 폴리이서술폰(Polyethersulfone)과 폴리아크릴로나이트릴(Polyacrylonitrile), 폴리에틸렌(Polyethylene), 폴리프로필렌(Polypropylene), 셀룰로스 아세테이트 (Cellulose actate) 등의 비불소계 소재와 폴리비닐덴플루오라이드(Polyvinyldene fluoride, 이하 ‘PVDF’ 이라 함), 폴리에틸렌클로로트리플루오로에틸렌(ECTFE) 등의 불소계 소재가 있다. 특히, 최근에는 음전하 분위기로 인하여 유기 오염원으로부터 내오염성을 갖는 불소계 고분자 소재가 수처리 분리막 재료로 각광받고 있다.
그러나 상기 고분자 중공사막 대부분은 소수성 막으로서 이를 이유로 여러 가지 단점이 나타난다. 이러한 단점을 극복하기 위하여 소수성인 막 재질을 여러 가지 방법을 통하여 친수화시키는 기술에 대한 개발이 시도되고 있다.　그러나 종래의 소수성 막의 표면에 아크릴 아미드 등의 친수성 모노머를 화학적으로 결합시키는 방법 등은 친수성 물질이 쉽게 막으로부터 이탈되어 친수성이 오래 유지되지 않고, 소수성 막 표면에 친수성 물질을 코팅할 경우에는 친수성은 향상되나 기공도가 떨어져 수투과도의 개선이 충분히 일어나지 않는 문제점이 있었다.
또한, 친수성을 향상시키기 위한 종래의 친수성 첨가제는 PVP, PVA 등이 사용되어 왔으나, 고온 압출 방사 공정은 240℃ 이상에서 공정이 이루어지므로 PVP, PVA는 탄화되거나 분해되는 현상이 발생하여 친수성 첨가제로써 역할을 수행할 수 없는 문제점이 있었다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 시간이 경과해도 고분자 중공사 분리막의 친수성을 유지할 수 있으며, 고온 공정에서도 분해되지 않고 친수성 첨가제로써 역할을 수행하도록 하여 초기 젖음성이 좋고, 수처리용 분리막에 요구되는 높은 수투과도 및 배제율을 동시에 만족하는 여과 효율이 우수한 다공성 중공사 분리막 및 그 제조방법을 제공하려는 목적이 있다.
상술한 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,
(1) 고분자 물질, 용매 및 수용성 공중합 폴리에스테르를 포함하는 방사 원액을 제조하는 단계; (2) 상기 방사 원액을 방사 노즐을 통해 방사하고 외부 응고액에 침지하여 중공사를 형성하는 단계; 및 (3) 상기 형성된 중공사를 친수성 용매에 침지하여 수용성 공중합 폴리에스테르 일부를 용출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 친수성을 갖는 다공성 고분자 중공사막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 수용성 공중합 폴리에스테르는 다가 카르복실산 성분에 수용성 극성기가 도입된 수용성 단량체를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 수용성 단량체는 중합 시 사용되는 전체 다가 카르복실산 성분의 0.5 내지 25몰%일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 수용성 단량체는 설폰산 알칼리 금속염을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 수용성 공중합 폴리에스테르의 융점은 120내지 260℃일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 고분자는 폴리술폰(Polysulfone), 폴리이서술폰(Polyethersulfone), 폴리아크릴로나이트릴(Polyacrylonitrile), 폴리에틸렌(Polyethylene), 폴리프로필렌(Polypropylene), 셀룰로스 아세테이트 (Cellulose acetate), 폴리비닐덴플루오라이드(Polyvinyldene fluoride, PVDF) 및 폴리에틸렌클로로트리플루오로에틸렌(ECTFE)로 구성되는 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 (1)단계의 방사원액은 고분자 100중량부에 대하여 수용성 공중합 폴리에스테르 5내지 10중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 (3)단계는 물, 메탄올, 에탄올 및 이소프로필알콜로 구성되는 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 (3)단계는 70 내지 90℃ 친수성 용매에서 30 내지 180분 간 침지할 수 있다.
또한, 본 발명은 고분자 및 수용성 공중합 폴리에스테르를 포함하는 것을 특징으로 하는 친수성을 갖는 다공성 고분자 중공사막을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 수용성 공중합 폴리에스테르는 다가 카르복실산 성분에 수용성 극성기가 도입된 수용성 단량체를 포함하여 중합될 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 수용성 단량체는 중합 시 사용되는 전체 다가 카르복실산 성분의 0.5 내지 25몰%일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 수용성 단량체는 설폰산 알칼리 금속염을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 고분자는 폴리술폰(Polysulfone), 폴리이서술폰(Polyethersulfone), 폴리아크릴로나이트릴(Polyacrylonitrile), 폴리에틸렌(Polyethylene), 폴리프로필렌(Polypropylene), 셀룰로스 아세테이트 (Cellulose actate), 폴리비닐덴플루오라이드(Polyvinyldene fluoride,PVDF) 및 폴리에틸렌클로로트리플루오로에틸렌(ECTFE)로 구성되는 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 중공사막은 고분자 97 내지 99중량% 및 수용성 공중합 폴리에스테르 1 내지 3중량%를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 중공사막은 기공도가 50% 이상일 수 있다.
본 발명의 다공성 중공사막의 제조방법에 따라 제조된 중공사막은 친수성이 오랜 기간 유지될 뿐 아니라 동시에 기공도가 증가하며, 초기 젖음성이 향상되고, 수투과성이 현저히 향상되면서도 우수한 배제율을 동시에 만족하는 여과 효율이 우수한 다공성 중공사 분리막을 제공할 수 있다.
도1은 본 발명에 따른 중공사막을 제조하기 위한 2중 관형 방사 노즐의 단면도이다.
도2는 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 다공성 고분자 중공사막의 단면도이다.
이하, 본 발명을 첨부된 도면을 참고하여 보다 상세히 설명한다.
상술한 바와 같이 기존의 고분자 중공사 분리막은 소수성으로 인하여 수투과도가 현저히 떨어지고, 친수성 물질을 결합시키더라도 쉽게 이탈되어 친수성을 장기적으로 확보하기가 어려우며, 중공사막 표면에 친수성 물질을 코팅할 경우에는 기공도가 감소하기 때문에 친수성을 향상시키면서 기공도를 동시에 향상시키기 어려운 문제점이 있었다.
이에 본 발명에서는 (1) 고분자 물질, 용매 및 수용성 공중합 폴리에스테르를 포함하는 방사 원액을 제조하는 단계; (2) 상기 방사 원액을 방사 노즐을 통해 방사하고 외부 응고액에 침지하여 중공사를 형성하는 단계; 및 (3) 상기 형성된 중공사를 친수성 용매에 침지하여 수용성 공중합 폴리에스테르 일부를 용출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 친수성을 갖는 다공성 중공사막의 제조방법을 제공하여 상술한 문제의 해결을 모색하였다. 이를 통해 중공사막의 친수성이 오랜 기간 유지될 뿐 아니라 수용성 공중합 폴리에스테르가 일부 용출되면서 기공도가 증가하여 수투과성이 현저히 향상되면서도 우수한 배제율을 동시에 만족할 수 있다.
상기 (1)단계는 고분자 물질, 용매 및 수용성 공중합 폴리에스테르를 포함하는 방사 원액을 제조한다.
상기 고분자는 고분자 중공사 분리막을 형성할 수 있는 것이라면 특별한 제한은 없으나, 보다 바람직하게는 폴리술폰(Polysulfone), 폴리이서술폰(Polyethersulfone), 폴리아크릴로나이트릴(Polyacrylonitrile), 폴리에틸렌(Polyethylene), 폴리프로필렌(Polypropylene), 셀룰로스 아세테이트 (Cellulose acetate), 폴리비닐덴플루오라이드(Polyvinyldene fluoride, PVDF) 또는 폴리에틸렌클로로트리플루오로에틸렌(ECTFE) 등 일 수 있으며, 가장 바람직하게는 폴리비닐덴플루오라이드(Polyvinyldene fluoride, PVDF)일 수 있다.
상기 용매는 상기 고분자를 침전물의 형성 없이 균일하게 용해하여 방사할 수 있는 것이라면 특별한 제한은 없으나, 보다 바람직하게는 N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드, 트리아세틴, 디부틸프탈레이트 또는 디옥틸프탈레이트 등의 단독 또는 혼합일 수 있다.
상기 수용성 공중합 폴리에스테르는 다가 카르복실산 성분, 다가 알코올 성분 및 수용성 단량체를 축합 중합하여 제조될 수 있다. 상기 수용성 단량체는 폴리에스테르 수지를 수용화시키는 역할을 하며, 다가 카르복실산 성분에 수용성 극성기가 도입된 화합물일 수 있는데, 보다 바람직하게는 설폰산 알칼리 금속염을 포함할 수 있다.
수용성 공중합 폴리에스테르의 제조에 사용되는 다가 카르복실산 성분으로는 테레프탈산, 이소프탈산, 아디픽산, 2,5-디 메칠 테레프탈산, 1,4-나프탈렌 디카르복실산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 비스 페닐 디카르복실산, 1,2-비스(페녹시)에탄-P-P'-디카르복실산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체가 이용될 수 있으며, 보다 바람직하게는 테레프탈산 또는 이소프로탈산일 수 있다.
설폰산 알칼리 금속염을 함유하는 다가 카르복실산으로는 설퍼테레프탈산, 5-설퍼이소프탈산, 4-설퍼 프탈산, 4-설퍼 나프탈렌-2,7-디카르본산, 설퍼-p-키실렌글리콜, 2-설퍼-1,4-비스(히드록 에톡시)벤젠 등의 알카리 금속염 또는 그의 에스테르 형성성 유도체가 있으며, 보다 바람직하게는 5-설퍼 이소프탈산, 설퍼테레프탈산의 나트륨염 또는 그의 에스테르 형성성 유도체일 수 있다.
설폰산 알칼리 금속염 유도체 화합물은 폴리에스테르 중합 시 사용되는 전체 다가 카르복실산 성분에 대하여 0.5 내지 25몰%, 더욱 바람직하게는 7 내지15몰% 일 수 있다. 설폰산 알칼리 금속염을 함유하는 다가 카르복실산이 0.5몰% 미만인 경우 제조된 폴리에스테르가 충분히 수용화되지 않아 수투과도 향상의 효과를 가져오기 어려운 문제가 있으며, 25몰%를 초과할 경우 수용성 수지 조성물을 포함하는 중공사막의 내수성이 악화되고, 용융 중화법으로 원하는 고중합도의 공중합 폴리에스테르를 얻는 데 어려움이 발생할 수 있다.
상기 다가 알코올 성분으로는 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2,4-디메틸-2-에틸 벤젠-1,3-디올, 네오 펜틸 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, p-크실렌글리콜, 1,2-시클로 헥산 디메탄올 등이 있으며, 보다 바람직하게는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판 디올, 1,4-부탄 디올일 수 있다.
이와 같이 중합된 상기 수용성 공중합 폴리에스테르의 융점은 120내지 260℃일 수 있다. 수용성 공중합 폴리에스테르의 융점이 120℃ 미만일 경우 고분자 용해 온도 및 고분자 용융점 이상의 온도에서 방사하여 중공사를 형성하는 과정에서 분해 또는 탄화되거나, 균일한 분포를 이루지 못하고 입상으로 중공사 내부에 존재함에 따라 기공형성 및 친수화 성능을 나타낼 수 없다. 260℃를 초과하는 경우에는 방사 온도에서 수용성 공중합 폴리에스테르가 용융되지 않아 이를 포함하는 중공사막의 제조가 불가능할 수 있다.
이와 같은 수용성 공중합 폴리에스테르 수지는 상업적으로 구입하여 사용할 수도 있으며, 대한민국 공개특허 특1992-0000825호, 특1993-0004353호, 제10-2005-0033262호가 참조로써 삽입된다.
상기 (1)단계의 방사원액은 고분자 100중량부에 대하여 용매 100 내지 180 중량부 및 수용성 공중합 폴리에스테르 5 내지 10 중량부를 포함할 수 있다. 용매가 100 중량부 미만일 경우 고분자 농도의 과다로 기공형성이 미약하여 다공성 구현이 어려우며, 180 중량부를 초과할 경우 고분자 농도가 희박하여 강도가 저하되는 문제가 있을 수 있다. 수용성 공중합 폴리에스테르가 5 중량부 미만일 경우 기공 형성제로써 기공형성을 유도할 수 없고, 친수성 첨가제로써 친수화 특성을 높이지 못하는 문제가 있으며, 10 중량부를 초과할 경우 수용성 폴리에스테르의 응집이 유도되어 거대 기공 형성할 수 있으며, 이로 인한 강도 저하 및 제거율 저하문제가 있을 수 있다.
또한, 방사원액 제조 시 가소제 또는 계면활성제 등을 더 포함할 수 있는데 가소제는 고온영역에서 고분자를 희석가능한 것이라면 특별한 제한은 없으나, 보다 바람직하게는 디옥틸세바케이트(Dioctyl sebacate), 글리세롤 트리아세테이트(Glycerol triacetate), 프로필렌글리콜메틸에테르(Propylene glycolmethylether), 프로필렌 카보네이트(Propylene carbonate), 에틸렌 카보네이트(Ethylene carbonate), 메틸 페닐아세테이트(Methyl phenylacetate), 디부틸프탈레이트(Dibutyl phthalate), 디메틸프탈레이트(Dimethyl phthalate), 디에틸프탈레이트(Diethyl phthalate), 디옥틸프탈레이트(Dioctyl phthalate) 등 일 수 있다.
계면활성제는 고온 압출 영역에서 분해가 되지 아니한 것이라면 특별한 제한은 없으나, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 수크로오스지방산에스테르 등 일 수 있다.
상기 가소제는 고분자 100중량부에 대하여 60 내지 230중량부를 더 포함할 수 있으며, 상기 계면활성제는 5 내지 10중량부를 더 포함할 수 있다. 가소제가 60 중량부 미만일 경우 중공사막의 구조가 매우 조밀해져 수투과도가 낮아질수 있으며, 230 중량부를 초과할 경우 고분자의 농도가 낮아져 기계적 강도가 낮아질 수 있고, 계면활성제가 5중량부 미만일 경우 수투과도가 떨어질 수 있으며, 10 중량부를 초과할 경우 기계적 강도가 떨어질 수 있다.
상기 (1) 단계는 용매에 고분자를 용해시키거나 용융 혼합하여 방사원액을 제조할 수 있다. 용융 혼합할 경우 240 내지 260℃에서 방사원액을 제조할 수 있는데, 240℃ 미만일 경우 고분자의 용융온도보다 낮아 균일하게 용융이 이루어지지 않으므로 중공사막의 형태가 불안정해질 수 있으며, 260℃를 초과할 경우 가소제, 계면활성제 또는 수용성 폴리에스테르가 기화되어 수투과도가 낮아질 수 있다.
상기 (2)단계는 상기 (1)단계의 방사 원액을 방사 노즐을 통해 방사하고 외부 응고액에 침지하여 중공사를 형성한다.
상기 방사 원액은 방사 노즐 밖에서 제조하여 유입할 수도 있고, 각각을 내부로 유입하여 방사 노즐 내부에서 형성될 수도 있다. 상기 방사 노즐은 2중 관형 방사 노즐일 수 있으며, 도1은 방사 원액을 토출시키는 2중 관형 방사 노즐(5)의 단면도이다. 2중 관형 방사 노즐(5)의 외부관(2)으로는 상기 (1)단계의 방사 원액을 토출하고, 2중 관형 방사 노즐 내부관(1)으로는 내부 응고제를 동시에 토출할 수 있다.
상기 내부 응고제는 내부 중공 형성을 위하여 사용되며, 고분자와 균일하게 혼합되면서 외부 응고액에 침지 시에 혼합될 수 있는 것이라면 특별한 제한은 없으나, 보다 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 등의 글리콜계열, 글리세롤, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드 또는 디메틸포름 아미드 등 일 수 있다.
방사한 중공사를 외부 응고액에 토출시키거나 침지하는데, 외부 응고액은 상기 방사 원액과 물질교환이 가능한 것이라면 특별한 제한은 없으나, 보다 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 등의 글리콜계열, 물, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드, 글리세롤 등 일 수 있다. 외부 응고액의 온도는 -10 내지 120℃가 바람직하며, -10℃ 미만일 경우 공정 생산 단가가 급격하게 증가하는 단점이 있고, 120℃를 초과할 경우 중공사의 상전이(phase separation)가 늦어져 권취가 불가능해지는 단점이 있다.
방사 노즐로부터 외부 응고액의 표면까지의 거리인 에어갭(Air gap)은 0 내지 15cm일 수 있다. 에어갭(Air gap)이 15cm를 초과할 경우 방사 노즐로부터 토출되는 방사액의 선속도가 급격하게 증가하여 외부 응고액에 체류되는 시간이 부족하여 외부 응고액을 포함하는 응고조의 길이가 길어져야 하는 문제가 발생하여 공간 및 생산단가에 비효율적인 단점이 있다.
상기 (3)단계는 상기 (2)단계의 형성된 중공사를 친수성 용매에 침지하여 수용성 공중합 폴리에스테르 일부를 용출한다.
중공사 내에 포함되어 있던 일부 수용성 공중합 폴리에스테르가 용출됨에 따라 수용성 공중합 폴리에스테르가 위치하던 자리에 기공이 형성되어 기공도를 향상시키고 수투과도가 증가할 수 있다. 또한, 용출되지 않고 중공사막 내에 잔존하는 수용성 공중합 폴리에스테르는 고분자 중공사막의 친수화 경향을 높혀 초기 젖음성을 좋게하고 투과 유량 증가를 유도할 수 있다.
상기 친수성 용매는 중공사 내에 포함된 수용성 공중합 폴리에스테르를 일부 용출시켜 기공을 형성할 수 있는 것이라면 특별한 제한은 없으나, 보다 바람직하게는 물, 메탄올, 에탄올 또는 이소프로필알콜 등의 단독 또는 혼합일 수 있다.
상기 (3)단계는 70 내지 90℃ 친수성 용매에서 30 내지 180분 간 침지할 수 있다. 70℃ 미만일 경우 친수성 용매에 용출되는 수용성 공중합 폴리에스테르가 적어 기공형성에 어려움이 있으며, 90℃를 초과할 경우 대부분의 수용성 공중합 폴리에스테르가 용출되어 중공사막 내에 잔존하는 수용성 공중합 폴리에스테르가 적어져 친수성이 떨어지는 문제가 있을 수 있다.
또한, 본 발명은 고분자 및 수용성 공중합 폴리에스테르를 포함하는 것을 특징으로 하는 친수성을 갖는 다공성 고분자 중공사막을 제공한다.
도 2는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 다공성 고분자 중공사 분리막의 단면도로서 이를 중심으로 설명하면, 본 발명의 일구현예에 따른 다공성 고분자 중공사 분리막(200)은 중공(210), 상기 중공의 외주를 따라 형성되는 분리층(220)을 포함할 수 있으며, 상기 분리층(220)은 다층으로 형성될 수도 있다.
중공(210)의 직경(a)은 300 내지 600um일 수 있고, 상기 중공(210)의 외주를 따라 형성된 분리층(220)의 두께(b)는 150 내지 250um 일 수 있다.
상기 분리층(220)은 고분자 및 수용성 공중합 폴리에스테르를 포함하는데, 상기 고분자는 고분자 중공사 분리막을 형성할 수 있는 것이라면 특별한 제한은 없으나, 보다 바람직하게는 폴리술폰(Polysulfone), 폴리이서술폰(Polyethersulfone), 폴리아크릴로나이트릴(Polyacrylonitrile), 폴리에틸렌(Polyethylene), 폴리프로필렌(Polypropylene), 셀룰로스 아세테이트 (Cellulose acetate), 폴리비닐덴플루오라이드(Polyvinyldene fluoride, PVDF) 또는 폴리에틸렌클로로트리플루오로에틸렌(ECTFE) 등 일 수 있으며, 가장 바람직하게는 폴리비닐덴플루오라이드(Polyvinyldene fluoride, PVDF)일 수 있다.
상기 수용성 공중합 폴리에스테르는 다가 카르복실산 성분, 다가 알코올 성분 및 수용성 단량체를 축합 중합하여 제조될 수 있다. 상기 수용성 단량체는 폴리에스테르 수지를 수용화시키는 역할을 하며, 다가 카르복실산 성분에 수용성 극성기가 도입된 화합물일 수 있는데, 보다 바람직하게는 설폰산 알칼리 금속염을 포함할 수 있다.
폴리에스테르 수지의 제조에 사용되는 다가 카르복실산 성분으로는 테레프탈산, 이소프탈산, 아디픽산, 2,5-디 메칠 테레프탈산, 1,4-나프탈렌 디카르복실산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 비스 페닐 디카르복실산, 1,2-비스(페녹시)에탄-P-P'-디카르복실산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체가 이용될 수 있으며, 보다 바람직하게는 테레프탈산 또는 이소프로탈산일 수 있다.
설폰산 알칼리 금속염을 함유하는 다가 카르복실산으로는 설퍼테레프탈산, 5-설퍼이소프탈산, 4-설퍼 프탈산, 4-설퍼 나프탈렌-2,7-디카르본산, 설퍼-p-키실렌글리콜, 2-설퍼-1,4-비스(히드록 에톡시)벤젠 등의 알카리 금속염 또는 그의 에스테르 형성성 유도체가 있으며, 보다 바람직하게는 5-설퍼 이소프탈산, 설퍼테레프탈산의 나트륨염 또는 그의 에스테르 형성성 유도체일 수 있다.
설폰산 알칼리 금속염 유도체 화합물은 폴리에스테르 중합 시 사용되는 전체 다가 카르복실산 성분에 대하여 0.5 내지 25몰%, 더욱 바람직하게는 7 내지15몰% 일 수 있다. 설폰산 알칼리 금속염을 함유하는 다가 카르복실산이 0.5몰% 미만인 경우 제조된 폴리에스테르가 충분히 수용화되지 않아 수투과도 향상의 효과를 가져오기 어려운 문제가 있으며, 25몰%를 초과할 경우 수용성 수지 조성물을 포함하는 중공사막의 내수성이 악화되고, 용융 중화법으로 원하는 고중합도의 공중합 폴리에스테르를 얻는 데 어려움이 발생할 수 있다.
또한, 상기 다가 알코올 성분으로는 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2,4-디메틸-2-에틸 벤젠-1,3-디올, 네오 펜틸 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, p-크실렌글리콜, 1,2-시클로 헥산 디메탄올 등이 있으며, 보다 바람직하게는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판 디올, 1,4-부탄 디올일 수 있다.
이와 같은 수용성 공중합 폴리에스테르에 대한 예시로써 대한민국 공개특허 특1992-0000825호, 특1993-0004353호, 제10-2005-0033262호가 참조로써 삽입된다.
본 발명의 다공성 고분자 중공사막은 고분자 97 내지 99중량% 및 수용성 공중합 폴리에스테르 1 내지 3중량%를 포함할 수 있다. 친수성 용매에 일부 용출되고 난 후 중공사막에 잔존하는 수용성 공중합 폴리에스테르가 1 중량% 미만일 경우 중공사를 형성한 고분자의 소수성으로 인하여 수투과도가 떨어지는 문제가 있을 수 있으며, 3 중량%를 초과할 경우 기공형성 유도가 미약하여 기공도가 낮아 지는 문제가 있을 수 있다.
또한, 상기 중공사막은 수용성 공중합 폴리에스테르가 친수성 용매에 일부 용출되면서 수용성 공중합 폴리에스테르가 위치하던 자리에 기공이 형성됨에 따라 기공도가 50% 이상일 수 있다. 기공도가 50% 미만일 경우 수투과도가 낮아지는 문제가 있을 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
<제조예>
디메틸 테레프탈산 46mol%, 디메틸 이소프탈산 37mol%, 디메틸-5-나트륨 설퍼 이소프탈산 7mol%, 비스(4-카르복시 페닐)디메틸 실란 10mol% 로 구성되는 디카르복실산 성분 214.52부, 에틸렌 글리콜 124부, 초산 아연 2수염 0.1부, 초산칼슘 2수염0.06부를 혼합하여140 내지 220℃에서 메탄올을 제거하며 에스테르 교환 반응을 행한 후 인산트리 메틸 0.06부, 삼산화 안티몬 0.06부, 디에틸렌 글리콜 7.2부를 가하여 240℃부터 280℃까지 1시간 승온하고 공기압력은 상압에서 서서히 0.3mmHg까지 진공을 잡고 생성되는 에틸렌 글리콜을 계외에 제거하며 40분간 그 상태를 유지하여 반응시켜 융점이 120℃인 수용성 공중합 폴리에스테르를 얻었다.
<실시예1>
중량 평균 분자량이 44만인 PVDF(Solef 6013, Solvay) 100중량부에 대하여 글리세롤 트리아세테이트 133중량부, 비이온 계면활성제(Triton X-100) 8중량부, 상기 제조예에 따라 제조된 수용성 폴리에스테르(융점: 210℃) 10중량부를 동시에 이축 압출기 내부(스크류 직경: 30mm)에 투입하였다. 260℃의 압출기에서 용융된 혼합액은 기어펌프를 이용하여 240℃로 유지되는 노즐로 이송시켰다. 이후 내부 응고제로 글리세롤 트리아세테이트를 사용하여 혼합용액을 토출하였으며 이때 노즐과 응고조 수면의 높이(Air gap)는 6cm를 유지하였다.
이렇게 토출된 혼합액은 35℃로 유지되는 응고조를 통하여 냉각시켜 상분리를 유도하였으며 이후 20m/min의 속도로 80℃의 수욕조에서 권취를 실시하였다. 위와 같이 제조된 PVDF와 수용성 PET 혼합 중공사 분리막을 80℃ 수욕조에서 1시간 동안 수용성 PET를 용출하여 PVDF 98중량%, 수용성 PET 2중량%를 포함하는 중공사막을 제조하였다.
<실시예2>
PVDF고분자를 대신하여 폴리설폰을 사용한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하여 제조하였다.
<실시예3>
PVDF 고분자를 대신하여 ECTFE를 사용한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하여 제조하였다.
<실시예4>
수욕조 온도를 60℃로 한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하여 제조하였다.
<실시예5>
수욕조 온도를 95℃로 한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하여 제조하였다.
<비교예1>
수용성 공중합 폴리에스테르를 사용하지 않고, 친수성 용매에 용출하지 않은 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하여 제조하였다.
<비교예2>
수용성 공중합 폴리에스테르를 친수성 용매에 용출하지 않은 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하여 제조하였다.
<비교예3>
수용성 공중합 폴리에스테르를 대신하여 친수성 실리카를 혼합하고, 친수성 용매에 용출하지 않은 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하여 제조하였다.
<실험예>
실시예1 내지 5및 비교예에서 제조한 중공사 분리막에 대한 기공도, 순수투과도, 배제율 및 초기 젖음성을 아래와 같은 방법으로 측정하였고, 그 결과를 표 1에 기재하였다.
1. 순수투과도의 측정
상기 제조된 중공사 분리막 모듈에 대하여, 상온의 순수를 1.0 기압으로 전량 여과(DEAD-END) 방식으로 모듈의 한 측면에 공급하고, 투과된 물의 양을 측정한
후, 단위시간, 단위막 면적, 단위압력 당 투과량으로 환산하였다.
2. 배제율의 측정
상온조건에서 BSA(bovin serum albumin, 알드리치사, Mw 66,000)를 순수에
용해시켜 1,000ppm 농도의 수용액을 제조하였다. 상기 제조된 중공사 분리막 모듈
의 일 측면에 수용액을 1.0 kg/cm2의 압력으로 공급하여 투과된 수용액 및 초기 공급된 원수에 용해된 BSA 농도를 자외선 분광기(베리안사, Cary-100)를 이용하여 측정하였다.
이후, 278nm 파장에서 측정된 흡수피크의 상대적인 비를 하기 식을 이용하여
백분율로 환산하여 BSA 배제율을 결정하였다.
배제율(%) = (원액농도-투과농도)/원액농도 × 100
3. 초기 젖음성
건조된 상태인 중공사막의 수투과도와 복합 중공사막을 알코올 30% 수용액에 완전 침지한 다음 5분 동안 방치하고, 이를 순수로 세척하여 알코올 제거한 상태인 복합 중공사막의 수투과도를 각각 측정한 다음, 측정된 수투과도 값들을 아래 식에 대입하여 초기 젖음성을 구한다.
초기 젖음성(%) = (건조상태인 중공사막의 수투과도)/(알코올 및 순수 처리된 복합 중공사막의 수투과도) × 100
중공사막 내 함량(중량%) 기공도(%) 순수투과도
(L/m2hr)		 초기젖음성
(%)		 BSA 배제율
(%)
고분자 수용성
Polyester
실시예1 98 2 65 1300 92 99
실시예2 95 5 60 1350 95 99
실시예3 96 4 60 1200 90 99
실시예4 94 6 54 800 93 99
실시예5 99.5 0.5 65 1400 94 95
비교예1 100 - 45 650 70 99
비교예2 91 9 40 600 90 99
비교예3 91 - 40 650 85 99
상기 표1에서 보이는 바와 같이, 수용성 공중합 폴리에스테르를 포함하지 않고 제조된 비교예1에 비하여 본 발명에 따른 실시예1 내지 5는 수용성 폴리에스테르가 일부 용출되면서 새로운 기공이 형성되어 기공도가 향상되고, 잔존하는 수용성 폴리에스테르로 인해 친수화 경향이 높아짐에 따라 순수투과도 및 초기젖음성은 증가하면서도 BSA배제율은 높은 상태를 유지하여 여과효율이 전체적으로 개선된 것을 알 수 있다.
구체적으로, 친수성 용매의 온도가 본 발명 범위 미만인 실시예4는 수용성 PET의 용출이 적어 기공도가 떨어지고 수투과도가 저하되는 것을 확인할 수 있으며, 친수성 용매의 온도가 본 발명 범위 초과인 실시예5는 기공도가 증가하였으나, BSA 배제율이 감소하는 것을 알 수 있다. 수용성 폴리에스테르를 포함하였으나 용출시키지 않은 비교예2는 기공도가 감소하고 수투과도가 저하되는 것으로 나타났으며, 수용성 폴리에스테르를 대신하여 무기물인 친수성 실리카를 포함한 비교예3은 여과 효율면에서 효과가 떨어질 뿐 아니라 방사구금의 파손우려 있다.

Claims (16)

  1. (1) 고분자 물질, 용매 및 수용성 공중합 폴리에스테르를 포함하는 방사 원액을 제조하는 단계;
    (2) 상기 방사 원액을 방사 노즐을 통해 방사하고 외부 응고액에 침지하여 중공사를 형성하는 단계; 및
    (3) 상기 형성된 중공사를 친수성 용매에 침지하여 수용성 공중합 폴리에스테르 일부를 용출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 친수성을 갖는 다공성 고분자 중공사막의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수용성 공중합 폴리에스테르는 다가 카르복실산 성분에 수용성 극성기가 도입된 수용성 단량체를 포함하여 중합한 것을 특징으로 하는 친수성을 갖는 다공성 고분자 중공사막의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 수용성 단량체는 중합 시 사용되는 전체 다가 카르복실산 성분의 0.5 내지 25몰%인 것을 특징으로 하는 친수성을 갖는 다공성 고분자 중공사막의 제조방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 수용성 단량체는 설폰산 알칼리 금속염을 포함하는 것을 특징으로 하는 친수성을 갖는 다공성 고분자 중공사막의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 수용성 공중합 폴리에스테르의 융점은 120 내지 260℃인 것을 특징으로 하는 친수성을 갖는 다공성 고분자 중공사막의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 고분자는 폴리술폰(Polysulfone), 폴리이서술폰(Polyethersulfone), 폴리아크릴로나이트릴(Polyacrylonitrile), 폴리에틸렌(Polyethylene), 폴리프로필렌(Polypropylene), 셀룰로스 아세테이트 (Cellulose acetate), 폴리비닐덴플루오라이드(Polyvinyldene fluoride, PVDF) 및 폴리에틸렌클로로트리플루오로에틸렌(ECTFE)로 구성되는 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 친수성을 갖는 다공성 고분자 중공사막의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (1)단계의 방사원액은 고분자 100중량부에 대하여 수용성 공중합 폴리에스테르 5 내지 10중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 친수성을 갖는 다공성 고분자 중공사막의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (3)단계 친수성 용매는 물, 메탄올, 에탄올 및 이소프로필알콜로 구성되는 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 친수성을 갖는 다공성 고분자 중공사막의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 (3)단계는 70 내지 90℃ 친수성 용매에서 30 내지 180분간 침지하는 것을 특징으로 하는 친수성을 갖는 다공성 고분자 중공사막의 제조방법.
  10. 고분자 및 수용성 공중합 폴리에스테르를 포함하는 것을 특징으로 하는 친수성을 갖는 다공성 고분자 중공사막.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 수용성 공중합 폴리에스테르는 다가 카르복실산 성분에 수용성 극성기가 도입된 수용성 단량체를 포함하여 중합된 것을 특징으로 하는 친수성을 갖는 다공성 고분자 중공사막.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 수용성 단량체는 중합 시 사용되는 전체 다가 카르복실산 성분의 0.5 내지 25몰%인 것을 특징으로 하는 친수성을 갖는 다공성 고분자 중공사막.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 수용성 단량체는 설폰산 알칼리 금속염을 포함하는 것을 특징으로 하는 친수성을 갖는 다공성 고분자 중공사막.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 고분자는 폴리술폰(Polysulfone), 폴리이서술폰(Polyethersulfone), 폴리아크릴로나이트릴(Polyacrylonitrile), 폴리에틸렌(Polyethylene), 폴리프로필렌(Polypropylene), 셀룰로스 아세테이트 (Cellulose actate), 폴리비닐덴플루오라이드(Polyvinyldene fluoride,PVDF) 및 폴리에틸렌클로로트리플루오로에틸렌(ECTFE)로 구성되는 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 친수성을 갖는 다공성 고분자 중공사막.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 중공사막은 고분자 97 내지 99 중량% 및 수용성 공중합 폴리에스테르 1 내지 3중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 친수성을 갖는 다공성 고분자 중공사막.
  16. 제10항에 있어서,
    상기 중공사막은 기공도가 50% 이상인 것을 특징으로 하는 친수성을 갖는 다공성 고분자 중공사막.

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