WO2021132399A1 - 分離膜及び分離膜の製造方法 - Google Patents

分離膜及び分離膜の製造方法 Download PDF

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弘希 栄村
皓一 高田
万里奈 大塚
花川　正行
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東レ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a separation membrane and a method for producing the separation membrane.
  • Separation membranes are water treatment membranes for producing industrial water and drinking water by removing turbidity and ions from rivers, seawater, and sewage wastewater, medical membranes for artificial kidneys and plasma separation, and foods such as fruit juice concentration. It is used in a wide range of fields such as membranes for the beverage industry and membranes for gas separation that separate carbon dioxide gas. Most separation membranes are made of polymer. Among them, the separation membrane made of a cellulose-based resin and a nylon-based resin, which are hydrophilic resins, has a feature of excellent permeation performance. Cellulose-based resins are also widely used as separation membranes such as water treatment membranes because they have chlorine resistance that is resistant to chlorine-based bactericides. Nylon-based resins are used as organic solvent filtration membranes because they have solvent resistance.
  • the separation membrane is required to have high permeation performance and separation performance, but there is a trade-off relationship between permeation performance and separation performance. Therefore, it is difficult to improve the permeation performance and the separation performance at the same time, and various studies have been conducted.
  • high membrane strength is also important as a separation membrane in order to prevent the membrane from being physically broken during modularization or filtration and becoming a defect.
  • the membrane strength can be increased by reducing the proportion of pores occupying the membrane, that is, by lowering the porosity, but the permeation performance also decreases at the same time, so that the permeation performance and the membrane strength are in a trade-off relationship. ..
  • Patent Document 1 discloses a technique for improving the permeability of a cellulose ester separation membrane while maintaining separation performance by having grooves and voids on the surface or cross section.
  • Patent Document 2 discloses a technique for achieving high permeability and high strength by immersing a resin composition in a solvent and separating the phases to obtain a uniform structure while having a high porosity.
  • Patent Document 3 a composite structure having a plurality of layers having different pore diameters in the separation membrane is provided.
  • Patent Document 4 and Non-Patent Document 1 the pore diameter gradually changes from one surface to the direction perpendicular to the membrane surface.
  • a technique for obtaining a separation membrane having both permeation performance and separation performance by having a structure is disclosed.
  • Patent Document 5 discloses a technique relating to a separation membrane having a dual phase separation structure obtained by combining phase separation with heat and a solvent.
  • the double phase separation structure here is a structure having fine pores in the skeleton forming the coarse pores and the coarse pores.
  • Patent Document 6 discloses a technique for obtaining a separation membrane having fine pores formed by phase separation and coarse pores formed by dissolving and removing the water-soluble salt particles by phase-separating a solution in which water-soluble salt particles are dispersed. Has been done.
  • the void structure is small and the permeation performance is insufficient.
  • the separation membrane described in Patent Document 2 has a uniform structure, the separation performance and the membrane strength are high, but there is a problem in the permeation performance.
  • micropores are concentrated in layers and regions responsible for separation performance. Therefore, once clogging occurs in that portion, the water permeability drops sharply, making long-term filtration difficult.
  • the separation membrane described in Patent Document 5 the fractionated particle diameter and the surface pore diameter are the same, and the contribution to the permeation performance of the fine pores inside is small.
  • the membranes obtained by the methods of Patent Documents 4 and 5 have an inclined structure, the membrane strength is low, and it is difficult to produce a hollow fiber membrane having a small diameter.
  • nylon is the main component
  • nylon has poor solubility in a solvent and the temperature of the first coagulation bath needs to be raised. Therefore, the production method described in Patent Document 5 is based on nylon as the main component. It is difficult to adapt to the separating membrane.
  • Patent Document 6 uses water-soluble salt particles, but the particles are not uniformly dispersed in the solution and a uniform structure cannot be obtained. Therefore, the obtained film strength cannot be put into practical use.
  • an object of the present invention is to provide a separation membrane having high membrane strength and at the same time being able to maintain high permeation performance and removal performance for a long time.
  • each region divided into five at equal intervals in order from one surface of the separation membrane in the thickness direction of the separation membrane is defined as regions 1 to 5.
  • the number average pore size change rate ⁇ i is ⁇ 0.25 or more and 0.25 or less.
  • a separation membrane in which at least one of the regions 1 to 5 is a region P that satisfies the following requirements (a) and (b).
  • A Area average hole diameter D s / number average hole diameter D n is 2.50 or more and 6.00 or less.
  • B said the area average pore diameter D s is larger than a pore size pores coarse pores, the pores having a number average pore diameter D n is smaller than a pore size of the micropores, the average of the closest distance of the coarse pores between L a
  • the average number W of the micropores at a distance smaller than La from the center of each of the coarse pores is 10 or more and 30 or less.
  • the separation membrane contains a hydrophilic polymer other than the main component A, and the element ratio of the hydrophilic polymer to the main component A is in the surface concentration calculated by X-ray photoelectron analysis (ESCA) measurement.
  • ESA X-ray photoelectron analysis
  • [10] At least one selected from the group consisting of cellulose esters, cellulose ethers, polyamides, polyvinyl fatty acid vinyl esters, polyvinylpyrrolidones, polyethylene oxides, polypropylene oxides, polyacrylic acid esters, polymethacrylic acid esters and copolymers thereof.
  • Any one of the above [1] to [10] which comprises at least one selected from the group consisting of a polyacrylic acid ester, a polymethacrylic acid ester, and a copolymer thereof as a component other than the main component A.
  • the separation membrane according to.
  • a method for producing a separation membrane in which the main component is a cellulose ester which comprises the following steps (1) to (3). (1) Cellulose ester of 15% by weight or more and 40% by weight or less, subcomponent B having a number average molecular weight of 40% by weight or more and 84% by weight or less of 200 or more and compatible with the main component, and 1% by weight or more and 20% by weight.
  • a method for producing a separation membrane in which the main component is polyamide which comprises the following steps (1) to (3).
  • FIG. 1 is a schematic view showing the distribution of the number of pixels, in which the horizontal axis indicates the brightness in the analysis image and the vertical axis indicates the number of pixels in the corresponding brightness.
  • FIG. 2 is a diagram showing two regions X and Y of a film.
  • Figure 3 is a schematic diagram of a method of calculating the number of micropores is from coarse holes L a smaller distance.
  • FIG. 4 is an SEM image of the center of the cross section of Example 1.
  • FIG. 5 is an image obtained by extracting coarse pores and fine pores from a binarized image of FIG. 4.
  • FIG. 6 is an SEM image of the center of the cross section of Comparative Example 4.
  • FIG. 7 is an SEM image of the center of the cross section of Comparative Example 8.
  • FIG. 8 is a histogram of the area ratio to the pore diameter in the region 3 of the first embodiment.
  • FIG. 9 is a histogram of the area ratio to the pore diameter in the region 3 of Comparative Example 3.
  • the mass-based ratio (percentage, parts, etc.) is the same as the weight-based ratio (percentage, parts, etc.).
  • the separation membrane of the present invention is a separation membrane containing a thermoplastic polymer selected from the group consisting of cellulose ester and polyamide as a main component A, and is one of the separation membranes in a cross section perpendicular to the longitudinal direction of the separation membrane.
  • the number average pore size change rate ⁇ i is ⁇ 0. It is 25 or more and 0.25 or less, and at least one of the regions 1 to 5 is a region P that satisfies the following requirements (a) and (b).
  • A) Area average hole diameter D s / number average hole diameter D n is 2.50 or more and 6.00 or less.
  • the separation membrane of the present invention contains a main component A selected from the group consisting of cellulose esters and polyamides.
  • the "main component” refers to the component contained most in terms of mass among all the components of the separation membrane.
  • the separation membrane of the present invention can be formed, for example, by ejecting a resin composition as a raw material from a discharge port.
  • the above resin composition contains the main component A described in (1) below.
  • the resin composition may further contain the sub-component B described in (2), the sub-component C described in (3) and / or the additive described in (4).
  • the main component A contained in the separation membrane of the present invention is a thermoplastic polymer selected from the group consisting of cellulose ester and polyamide.
  • the main component A is preferably either a cellulose ester or a polyamide, and a cellulose ester having a higher hydrophilicity is particularly preferable.
  • the liquid to be treated is an organic solvent, polyamide is preferable.
  • cellulose ester examples include cellulose esters such as cellulose acetate, cellulose propionate and cellulose butyrate, cellulose acetate propionate and cellulose acetate butyrate.
  • polyamide examples include nylon 6, nylon 66, nylon 610, nylon 11, MXD nylon, nylon 12, and the like.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the cellulose ester calculated by GPC (gel permeation chromatography) measurement is preferably 50,000 to 250,000.
  • Mw weight average molecular weight
  • the weight average molecular weight (Mw) is 50,000 or more, thermal decomposition at the time of melting the cellulose ester during the production of the separation membrane is suppressed, and the membrane strength of the separation membrane becomes sufficient.
  • the weight average molecular weight (Mw) is 250,000 or less, the melt viscosity does not become excessively high, and stable melt film formation becomes possible.
  • the relative viscosity is preferably 2.00 or more and 7.00 or less, and preferably 2.50 or more and 6.50 or less.
  • the relative viscosity is 2 or more, the film strength of the film becomes sufficient.
  • the relative viscosity is 7.00 or less, the melt viscosity does not become excessively high, and stable melt film formation becomes possible.
  • the content of the main component A of the separation membrane of the present invention is preferably 90% by mass to 100% by mass, preferably 95% by mass, in order to be sufficient when all the components of the separation membrane are 100% by mass. % To 100% by mass is more preferable, and 98% by mass to 100% by mass is particularly preferable.
  • the separation membrane of the present invention may contain a subcomponent B.
  • Sub-component B is a compound compatible with a main component having a number average molecular weight of 200 or more, and when all the components are 100% by mass, the contents of the main component A and its compound are 80% by mass and 20% by mass, respectively.
  • a compound in which the resin composition which has been melt-kneaded and rapidly cooled to a mass of% satisfies the following conditions 1 and 2 is preferable. 1. 1. In the process of raising the temperature of the differential scanning calorimetry of the resin composition, there is only one glass transition point. 2. In the process of raising the temperature of the differential scanning calorimetry of the resin composition, no crystal melting peak derived from the compound is observed. By satisfying the above conditions, the resin molded product tends to be in a uniform state even under the condition that the main component A and the sub-component C described later are present, and the obtained separation film has good permeation performance and separation performance. Easy to develop.
  • the temperature of melt-kneading is preferably the higher of the melting point of the main component + 20 ° C. or the glass transition temperature + 20 ° C.
  • the sub-component B a plurality of compounds may be used as long as the individual compounds are compatible with the main component.
  • the subcomponent B is preferably a hydrophilic polymer (however, a hydrophilic polymer other than the main component A). Since it is a hydrophilic polymer, fouling can be suppressed when it remains in the separation membrane.
  • the "hydrophilic polymer” is a polymer having a hydrophilic group, and the contact angle between the film made of the polymer and water with water is 60 ° or less.
  • the "hydrophilic group” refers to a hydroxyl group, a carboxyl group, a carbonyl group, an amino group, a pyrrolidone group, an amide group and the like.
  • hydrophilic polymer examples include polyester, polyamide, polyacrylic acid ester such as methyl polyacrylate, polymethacrylic acid ester, polyfatty acid vinyl ester, polyvinylpyrrolidone, cellulose ester, cellulose ether, polyethylene oxide, polypropylene oxide or Examples thereof include cellulose esters, cellulose ethers, polyamides, polyfatty acid vinyl esters, polyvinylpyrrolidones, polyethylene oxides, polypropylene oxides, polyacrylic acid esters, polymethacrylic acid esters, and a group consisting of these copolymers. At least one selected from is preferred.
  • hydrophilic polymer at least one selected from the group consisting of polyacrylic acid esters, polymethacrylic acid esters and copolymers thereof is more preferable.
  • hydrophilic polymer at least one selected from the group consisting of polyvinylpyrrolidone and a copolymer containing a polyvinylpyrrolidone component is more preferable.
  • polyvinylpyrrolidone and a copolymer containing a polyvinylpyrrolidone component polyvinylpyrrolidone or a copolymer of fatty acid vinyl and vinylpyrrolidone is more preferable, and a copolymer of fatty acid vinyl and vinylpyrrolidone is more preferable.
  • the polyamide include nylon 6 and nylon 11.
  • the cellulose ester include cellulose esters such as cellulose acetate, cellulose propionate and cellulose butyrate, cellulose acetate propionate and cellulose acetate butyrate.
  • the sub-component B is preferably at least one selected from the group consisting of polyvinylpyrrolidone and a copolymer containing a polyvinylpyrrolidone component, and is composed of polyvinylpyrrolidone or fatty acid vinyl and vinylpyrrolidone. Copolymers are more preferred, and random copolymers of fatty acid vinyl and vinylpyrrolidone are even more preferred. Good permeation performance is exhibited by using the above compound.
  • the sub-component B is preferably polyvinylpyrrolidone, a copolymer of fatty acid vinyl and vinylpyrrolidone, or polyvinyl alcohol, and particularly preferably polyvinylpyrrolidone or polyvinyl alcohol.
  • the resin composition can be made uniform. Further, in order to improve processability in the manufacturing process, it is preferable that polyethylene glycol having a number average molecular weight of less than 1000 is contained in the subcomponent B.
  • the number average molecular weight of polyethylene glycol is more preferably 200 or more and less than 1000, and particularly preferably 400 or more and less than 1000.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the subcomponent B calculated by GPC measurement is preferably 600 to 50,000, more preferably 1,000 to 50,000, and particularly preferably 5,000 to 50,000.
  • Mw weight average molecular weight
  • elution in the dipping step described later is suppressed, and the membrane strength of the separation membrane becomes sufficient.
  • the weight average molecular weight (Mw) is 50,000 or less, the melt viscosity does not become excessively high, and stable melt film formation becomes possible.
  • the number average molecular weight (Mn) of the subcomponent B calculated by GPC measurement is preferably 600 to 50,000, more preferably 1,000 to 50,000, and particularly preferably 5,000 to 50,000.
  • Mn number average molecular weight
  • the melt viscosity does not become excessively high, and stable melt film formation becomes possible.
  • the ratio of the subcomponent B to all the components is preferably 10 to 0% by mass, more preferably 5 to 0% by mass.
  • the ratio of the sub-component B to the main component A can be determined by IR measurement.
  • the separation membrane of the present invention may contain the subcomponent C.
  • the sub-component C is a hydrophilic polymer that is incompatible with the main component (however, a hydrophilic polymer other than the main component A), and the sub-component C is the main component when all the components are 100% by mass. It is preferable that the resin composition obtained by melt-kneading and quenching the contents of the component A and the compound thereof so as to be 80% by mass and 20% by mass, respectively, satisfies any of the following conditions 1 and 2. 1. 1. In the process of raising the temperature of the differential scanning calorimetry of the resin composition, there are two or more glass transition points. 2.
  • a crystal melting peak derived from the compound is observed.
  • the sub-component C a plurality of compounds may be used as long as the individual compounds are incompatible with the main component.
  • the sub-component C is preferably compatible with the sub-component B in order to exhibit good processability.
  • the sub-component C that is compatible with the sub-component B is such that the contents of the sub-component B and the sub-component C are 80% by mass and 20% by mass, respectively, when the total component is 100% by mass.
  • the resin composition that has been melt-kneaded and rapidly cooled is a compound that satisfies any of the following conditions 1 and 2. 1. 1. In the process of raising the temperature of the differential scanning calorimetry of the resin composition, there is only one glass transition point. 2. In the process of raising the temperature of the differential scanning calorimetry of the resin composition, no crystal melting peak derived from the compound is observed.
  • polyethylene glycol is preferable, and the number average molecular weight thereof may be appropriately selected according to the main component, but for example, 600 or more is preferable, and 1000 or more is more preferable.
  • polyethylene glycol having a number average molecular weight of 2000 or more is preferable, polyethylene glycol having a number average molecular weight of 2000 or more and 9000 or less is more preferable, and the number average molecular weight is more preferable.
  • Polyethylene glycol of 3000 or more and 9000 or less is more preferable, and polyethylene glycol of 3000 or more and 6000 or less is particularly preferable. If the number average molecular weight of polyethylene glycol is smaller than the above range, the compatibility with the cellulose ester becomes too high, and the permeation performance of the obtained separation membrane tends to deteriorate. If the number average molecular weight of polyethylene glycol is higher than the above range, it tends to be difficult to dissolve the resin molded product, and the separation performance of the obtained separation membrane tends to deteriorate.
  • polyethylene glycol having a number average molecular weight of 600 or more is preferable as the sub-component C.
  • the number average molecular weight of polyethylene glycol is preferably 3000 or less, more preferably 2000 or less.
  • polyethylene glycol having a number average molecular weight of 600 or more and 1000 or less is particularly preferable.
  • the resin composition can be made uniform, and a separation membrane having a uniform shape can be obtained. If the number average molecular weight of polyethylene glycol is smaller than the above range, the compatibility with polyamide becomes too high, and the permeation performance of the obtained separation membrane tends to deteriorate. If the number average molecular weight of polyethylene glycol is higher than the above range, it tends to be difficult to dissolve the resin molded product, and the separation performance of the obtained separation membrane tends to deteriorate.
  • the ratio of the subcomponent C to all the components is preferably 10 to 0% by mass, more preferably 5 to 0% by mass.
  • the ratio of the sub-component C to the main component A can be determined by IR measurement.
  • the resin composition constituting the separation membrane of the present invention may contain additives other than the main component A, the sub-component B, and the sub-component C as long as the effects of the present invention are not impaired. I do not care.
  • Additives include, for example, cellulose ether, polyacrylonitrile, polyolefin, polyvinyl compound, polycarbonate, poly (meth) acrylate, polysulfone, resin such as polyethersulfone, organic lubricant, crystal nucleating agent, organic particles, inorganic particles, terminal closure.
  • UV absorbers UV absorbers, infrared absorbers, color inhibitors, matting agents, antibacterial agents, antistatic agents, deodorants, flame retardants, weather resistant agents, antistatic agents, antioxidants, ion exchangers , Antifoaming agents, color pigments, fluorescent whitening agents, dyes and the like.
  • the shape of the separation membrane of the present invention is not particularly limited, but is a hollow fiber-like separation membrane (hereinafter, “hollow fiber membrane”) or a flat separation membrane (hereinafter, “hollow fiber membrane”). "Flat membrane”) is preferred. Above all, the hollow fiber membrane is more preferable because it can fill the module with high efficiency and the effective film area per unit volume of the module can be increased.
  • the thickness of the separation membrane is preferably 10 to 500 ⁇ m, more preferably 30 to 200 ⁇ m, more preferably 30 to 150 ⁇ m, and particularly preferably 50 to 100 ⁇ m from the viewpoint of achieving both permeation performance and membrane strength. ..
  • the outer diameter of the hollow fiber membrane is preferably 50 to 2500 ⁇ m, preferably 100 to 1500 ⁇ m, from the viewpoint of achieving both the effective membrane area when filled in the module and the membrane strength. It is more preferably 200 to 1000 ⁇ m, and particularly preferably 300 to 600 ⁇ m.
  • the hollow ratio of the hollow fiber membrane is preferably 15 to 70%, preferably 20 to 65%, from the relationship between the pressure loss of the fluid flowing through the hollow portion and the buckling pressure. More preferably, it is more preferably 25-60%.
  • the outer diameter and the hollow ratio of the hollow fiber within the above range, for example, the shape of the hole of the discharge port when manufacturing the hollow fiber membrane, or the draft ratio expressed by the take-up speed / discharge speed. There are changes.
  • the separation membrane of the present invention is a separation membrane containing a thermoplastic polymer selected from cellulose ester and polyamide as a main component A.
  • a thermoplastic polymer selected from cellulose ester and polyamide as a main component A.
  • region 1 In all of 5 to 5, the number average pore size change rate ⁇ i satisfies ⁇ 0.25 or more and 0.25 or less, and at least one of the regions 1 to 5 is a region P satisfying the following two requirements.
  • A Area average hole diameter D s / number average hole diameter D n is 2.50 or more and 6.00 or less.
  • the average of the closest distance of coarse pores between a hole having a larger pore size than the area average pore diameter is taken as L a, than the number average pore diameter in the center of the coarse holes L a smaller distance
  • the average number W of micropores having a small pore diameter is 10 or more and 35 or less.
  • the thickness direction of the membrane is a direction perpendicular to the surface in the case of a flat membrane, and a direction perpendicular to the longitudinal direction in the case of a hollow fiber membrane.
  • the area average pore diameter D s , the number average pore diameter D n , and the number average pore diameter change rate ⁇ i it is necessary to calculate the pore diameter of each pore in the separation membrane.
  • a scanning electron microscope (SEM) is used to observe a cross section perpendicular to the longitudinal direction of the separation membrane at a magnification of 5000 times.
  • the cross section perpendicular to the longitudinal direction is a cross section perpendicular to the membrane surface.
  • each region 1 to 5 divided into 5 at equal intervals is set in order in the thickness direction of the separation membrane.
  • the region on the outer surface side is set as region 1.
  • the region having a small number average pore diameter which will be described later, is set as region 1 of the two surfaces.
  • a microscope image of (film thickness / 5) ⁇ m ⁇ (film thickness / 5) ⁇ m square is acquired, and the pore diameters of all the holes included in the image are calculated.
  • a rectangular microscope image is acquired in which one side in the film thickness direction is (film thickness / 5) ⁇ m and one side in the direction perpendicular to the film thickness direction is 20 ⁇ m. Calculate the hole diameters of all the included holes. For regions 1 and 5 in contact with the surface of the film, one side of the field of view of the microscope should be the surface of the film. For regions 2 to 4, the center of each region is set as the center of the field of view of the microscope, and microscopic observation is performed. The holes are extracted after binarizing the analysis image with the image analysis software "ImageJ". FIG.
  • the binarization threshold is determined by particle analysis, with the minimum point between the maximum number of pixels and the maximum point whose brightness is closest to the maximum point as the threshold, and the portion having brightness smaller than the threshold as pores.
  • the number of maximum points is less than two, the inflection point in the middle of the shoulder peak on the side where the brightness of the maximum point becomes smaller is set as the threshold value.
  • an image obtained by performing noise removal corresponding to the Desceckle in ImageJ
  • the pores are extracted by the ImageJ Analysis Particles command.
  • the hole diameter d of each hole is calculated by the following formula (1), assuming that the area of the hole is measured by image processing and a perfect circular hole having the same area is assumed.
  • the area average pore diameter in each region is the average pore diameter obtained by weighting the pore area ratio of the pores extracted in each region to the total area of all the pores. That is, it is calculated from the following formula (2).
  • the number average pore diameter in each region is an average pore diameter obtained by weighting the number ratio of the holes extracted in each region to the number of all holes, and is the arithmetic mean of d. That is, it is calculated from the following formula (3).
  • the value of the area average pore diameter is equal to or larger than the number average pore diameter.
  • the area average pore diameter (186 nm) of the region X of a certain film in FIG. 2 is larger than the numerical average pore diameter (117 nm), whereas the area average pore diameter and the numerical average pore diameter of the region Y are both 100 nm. .. This is because the area is proportional to the square of the hole diameter, so that the area ratio of the relatively large holes is larger than the number ratio, and the value of the area average hole diameter is likely to be larger.
  • the sizes of all the holes are the same as in the region Y, the area ratio and the number ratio are the same.
  • the area average pore diameter / numerical average pore diameter is an index indicating the width of the pore diameter distribution, and the closer the area average pore diameter / numerical average pore diameter is to 1, the narrower the pore diameter distribution is, and the larger the pore diameter distribution is, the more within the region. It is thought that this indicates that there are various holes with different hole diameters.
  • the weight average molecular weight / number average molecular weight is an index of the spread of the molecular weight distribution of a polymer.
  • a hole having a hole diameter larger than D s is referred to as a coarse hole
  • a hole having a hole diameter smaller than D n is referred to as a fine hole.
  • the average L a closest distance of the coarse holes each other is calculated from the binarized analysis image when calculating the pore diameter.
  • the average L a closest distance between micropores said coarse pores, in some areas, when the coarse pores had n number for each of the holes, the minimum value l 1 ⁇ l n of the distance between the remaining coarse holes Is the arithmetic mean of l 1 to l n when is calculated.
  • the distance between the two holes is the distance of a straight line connecting the center of the area of the holes.
  • the number-average W of each coarse holes from central L a smaller distance is a hole having a smaller pore size than the number average pore diameter in micropores also calculated from the analysis image which is binarized when calculating the pore diameter Will be done. Therefore, the micropores existing inside the coarse pore Z are not included in the number of micropores used for calculating W.
  • FIG. 3 shows a schematic of a method of calculating the number of the fine pores in the center of a coarse pore Z in L a smaller distance.
  • Micropores from coarse pores Z in L a smaller distance is included in a circle with a radius L a around the center of the coarse pores Z.
  • the number of fine pores in the center of the coarse pores Z in L a smaller distance is eight.
  • the larger W is, the more fine pores are present around the coarse pores.
  • FIG. 4 is a cross-sectional SEM image of the separation membrane of the present invention
  • FIG. 5 is an image obtained by binarizing the SEM image by the above method and extracting coarse pores 1 and fine pores 2.
  • the area center of each hole is obtained as the position coordinates in the image by analyzing the SEM image with the ImageJ Analysis Particles command. By using the position coordinates, the distance of each hole can be obtained.
  • the present inventors have stated that when a certain amount of micropores are present around the coarse pores, the water to be treated that permeates the coarse pores also permeates the micropores, so that both permeation performance and separation performance can be achieved. thinking.
  • the separation membrane of the present invention has a number average pore size change rate ⁇ i of ⁇ 0.25 or more and 0.25 or less in all the regions 1 to 5.
  • the number average pore size change rate represents the rate of change in the pore size in the thickness direction. The larger the absolute value of the number average pore size change rate ⁇ i , the more the film structure becomes an inclined structure, and the smaller the number average pore size change rate, the more uniform the structure. When the number average pore size change rate ⁇ i is within the above range, good film strength can be exhibited.
  • the regions 1 to 5 In order to develop high film strength, it is preferable to have a region in the regions 1 to 5 in which the number average pore size change rate ⁇ i satisfies ⁇ 0.15 or more, and more preferably ⁇ 0.10 or more. Further, in the regions 1 to 5, it is preferable to have a region in which the number average pore size change rate ⁇ i satisfies 0.15 or less, and more preferably 0.10 or less.
  • At least one of the regions 1 to 5 is a region P that satisfies the following requirements (a) and (b).
  • the average number W of micropores having a small pore diameter is 10 or more and 35 or less.
  • the region P has many coarse holes that enhance the permeation performance in the region P by satisfying (a). On the other hand, in the region P, by satisfying (b), there are many fine pores in the region P around the coarse pores that enhance the separation performance.
  • both high transmission performance and separation performance can be achieved at the same time.
  • the present inventors consider that when the separation membrane has the region P, the water to be treated also permeates through the coarse pores and the fine pores, so that both the permeation performance and the separation performance can be achieved at the same time.
  • a plurality of regions 1 to 5 are regions P, and it is preferable that two or more regions are regions P. Three or more are more preferable, four or more are further preferable, and it is particularly preferable that all of the regions 1 to 5 are regions P.
  • the area average pore diameter D s / number average pore diameter D n is 2.50 to 6.00, more preferably 3.00 to 6.00.
  • the area average pore diameter D s / number average pore diameter D n satisfies the above range, good permeation performance and separation performance are exhibited.
  • the area average pore diameter D s / number average pore diameter D n is higher than the above range, the water to be treated permeates only the coarse pores, which may reduce the separation performance. Further, if the area average pore diameter D s / number average pore diameter D n is smaller than the above range, the permeation performance may deteriorate.
  • the average number W is preferably 10 to 35, more preferably 10 to 30, further preferably 10 to 25, and 10 to 20. Especially preferable.
  • W satisfies the above range, good permeation performance and separation performance are exhibited. If W becomes larger than the above range, the permeation performance may deteriorate.
  • the separation membrane of the present invention preferably has an area average pore diameter D s / number average pore diameter D n of 2.00 to 20.00, preferably 2.50 to 20.00, in regions other than region P in regions 1 to 5. It is more preferably 10.00, further preferably 2.50 to 6.00, and particularly preferably 3.00 to 6.00.
  • the separation membrane of the present invention preferably has an area average pore diameter D s / number average pore diameter D n of 2.00 to 20.00, preferably 2.50 to 20.00, in regions other than region P in regions 1 to 5. It is more preferably 10.00, further preferably 2.50 to 6.00, and particularly preferably 3.00 to 6.00.
  • the area average pore diameter D s / number average pore diameter D n is higher than the above range, the water to be treated permeates only the coarse pores, which may reduce the separation performance. Further, if the area average pore diameter D s / number average pore diameter D n is smaller than the above range, the permeation performance may deteriorate.
  • the separation membrane of the present invention preferably has an average number of W of 8 to 50, more preferably 10 to 40, and 10 to 35. More preferably, 10 to 30 are even more preferable, 11 to 25 are particularly preferable, and 12 to 20 are even more preferable.
  • W becomes larger than the above range, the permeation performance may deteriorate. Further, if W becomes smaller than the above range, the separation performance may deteriorate.
  • the separation membrane of the present invention preferably has an area average pore diameter D s / number average pore diameter D n of 2.00 to 20.00, preferably 2.50 to 10.00, in all of the regions 1 to 5. Is more preferable, and 3.00 to 6.00 is even more preferable.
  • an area average pore diameter D s / number average pore diameter D n of 2.00 to 20.00, preferably 2.50 to 10.00, in all of the regions 1 to 5. Is more preferable, and 3.00 to 6.00 is even more preferable.
  • the average of the area average pore diameter D s / number average pore diameter D n of the regions 1 to 5 is preferably 2.00 to 20.00, preferably 2.50 to 10.00. Is more preferable, and 3.00 to 6.00 is even more preferable.
  • the average of the area average pore diameter D s / number average pore diameter D n of the regions 1 to 5 satisfies the above range, good permeation performance and separation performance are exhibited. If the area average pore diameter D s / number average pore diameter D n is higher than the above range, the water to be treated permeates only the coarse pores, which may reduce the separation performance. Further, if the area average pore diameter D s / number average pore diameter D n is smaller than the above range, the permeation performance may deteriorate.
  • the coefficient of variation of the average L a closest distance between the coarse pores is preferably from 50% to 0.1%, 40% 0.1% It is more preferably 30% to 0.1%, further preferably 28% to 0.1%, and particularly preferably 20% to 0.1%.
  • Variation coefficient of the average L a closest distance of coarse holes each other believed to represent the degree of dispersion of coarse pores. That is, it is considered that the smaller the coefficient of variation is, the more the coarse pores are uniformly present in the separation membrane.
  • Variation coefficient of L a is to satisfy the above range, it is possible to exhibit a high separation performance.
  • the coefficient of variation of the average L a closest distance between the coarse pores is 50% to 0.1% 40 It is more preferably% to 0.1%, further preferably 30% to 0.1%, further preferably 28% to 0.1%, and 20% to 0.1%. It is particularly preferable to have. Variation coefficient of L a is to satisfy the above range, it is possible to exhibit a high separation performance.
  • a variation coefficient of the average L a closest distance between the coarse pores is 50% to 0.1%, 40% 0.1 %, More preferably 30% to 0.1%, even more preferably 28% to 0.1%, and particularly preferably 20% to 0.1%. .. Variation coefficient of L a is to satisfy the above range, it is possible to exhibit a high separation performance.
  • Separation membrane of the present invention preferably has an average coefficient of variation of the average L a closest distance of coarse holes between the regions 1 to 5 is 50% to 0.1%, 40% 0.1% It is more preferably 30% to 0.1%, further preferably 28% to 0.1%, and particularly preferably 20% to 0.1%.
  • the separation membrane of the present invention preferably has an average number of W of 8 to 50, more preferably 10 to 40, and even more preferably 10 to 35. More preferably, 11 to 25, and even more preferably 12 to 20.
  • W satisfies the above range, good permeation performance and separation performance can be exhibited. If W is higher than the above range, the permeation performance may deteriorate. Further, if W becomes smaller than the above range, the separation performance may deteriorate.
  • the average number W of the regions 1 to 5 is preferably 8 to 50, more preferably 10 to 40, still more preferably 10 to 35, and 10 More preferably, 11 to 25, and even more preferably 12 to 20.
  • W is higher than the above range, the permeation performance may deteriorate. Further, if W becomes smaller than the above range, the separation performance may deteriorate.
  • the area ratio occupied by the fine pores is preferably 3 to 20%, more preferably 5 to 13%, and even more preferably 8 to 13%.
  • the micropores here are holes having a pore diameter smaller than the number average pore diameter D n.
  • the area ratio occupied by the micropores is within the above range, good permeation performance and separation performance can be exhibited. If the area ratio occupied by the fine pores is higher than the above range, the liquid to be treated may flow into the pores that are excessively small, and the filtration resistance may increase. If the area ratio occupied by the fine pores is smaller than the above range, the liquid to be treated may permeate only the coarse pores and the separation performance may be deteriorated.
  • the area ratio occupied by the micropores in the regions 1 to 5 other than the region P is preferably 3 to 20%, more preferably 5 to 13%, and 8 It is more preferably ⁇ 13%.
  • the area ratio occupied by the micropores is within the above range, good permeation performance and separation performance can be exhibited. If the area ratio occupied by the fine pores is higher than the above range, the liquid to be treated may flow into the pores that are excessively small, and the filtration resistance may increase. If the area ratio occupied by the fine pores is smaller than the above range, the liquid to be treated may permeate only the coarse pores and the separation performance may be deteriorated. Further, in order to exhibit good permeation performance and separation performance, it is preferable that there are a plurality of regions in which the area ratio occupied by the micropores is within the above range.
  • the area ratio occupied by the micropores in all the regions 1 to 5 is preferably 3 to 20%, more preferably 5 to 13%, and 8 to 13%. Is even more preferable.
  • the area ratio occupied by the micropores is within the above range, good permeation performance and separation performance can be exhibited. If the area ratio occupied by the fine pores is higher than the above range, the liquid to be treated may flow into the pores that are excessively small, and the filtration resistance may increase. If the area ratio occupied by the fine pores is smaller than the above range, the liquid to be treated may permeate only the coarse pores and the separation performance may be deteriorated.
  • the average area ratio occupied by the micropores in the regions 1 to 5 is preferably 3 to 20%, more preferably 5 to 13%, and 8 to 13%. Is even more preferable.
  • the average of the area ratios occupied by the micropores in the regions 1 to 5 is within the above range, good permeation performance and separation performance can be exhibited. If the area ratio occupied by the fine pores is higher than the above range, the liquid to be treated may flow into the pores that are excessively small, and the filtration resistance may increase. If the area ratio occupied by the fine pores is smaller than the above range, the liquid to be treated may permeate only the coarse pores and the separation performance may be deteriorated.
  • the average of the closest distance L a between the coarse holes - area average pore diameter D s preferably not more than / the number average pore diameter D n is 2.1 or 7.5, It is more preferably 2.5 or more and 7.0 or less, further preferably 2.5 or more and 6.5 or less, further preferably 2.5 or more and 5.5 or less, and particularly preferably 3.0 or more and 5.0 or less.
  • This value is an index of the number of micropores between two adjacent coarse pores. (L a -D s) / D n is that it is within the above range, it is possible to express the good transmission performance and separation performance.
  • the liquid to be treated may flow into the pores that are excessively small, and the filtration resistance may increase. If this value is smaller than the above range, the liquid to be treated may permeate only the coarse pores and the separation performance may deteriorate.
  • Separation membrane of the present invention in the area other than the area P in a region 1-5, (average L a closest distance between the coarse holes - area average pore diameter D s) is / number-average pore diameter D n 2.1 It is preferably 7.5 or more, more preferably 2.5 or more and 7.0 or less, further preferably 2.5 or more and 6.5 or less, still more preferably 2.5 or more and 5.5 or less. 0 or more and 5.0 or less is particularly preferable. (L a -D s) / D n is that it is within the above range, it is possible to express the good transmission performance and separation performance. If this value is higher than the above range, the liquid to be treated may flow into the pores that are excessively small, and the filtration resistance may increase. If this value is smaller than the above range, the liquid to be treated may permeate only the coarse pores and the separation performance may deteriorate.
  • Separation membrane of the present invention in the region 1-5 all (average L a closest distance between the coarse holes - area average pore diameter D s) is 2.1 to 7.5 / Number average pore diameter D n It is preferably 2.5 or more and 7.0 or less, more preferably 2.5 or more and 6.5 or less, further preferably 2.5 or more and 5.5 or less, and 3.0 or more and 5.0 or less. Is particularly preferable. (L a -D s) / D n is that it is within the above range, it is possible to express the good transmission performance and separation performance. If this value is higher than the above range, the liquid to be treated may flow into the pores that are excessively small, and the filtration resistance may increase. If this value is smaller than the above range, the liquid to be treated may permeate only the coarse pores and the separation performance may deteriorate.
  • the average L a closest distance of coarse holes between - area average pore diameter D s) of the region 1-5 Average / number average pore diameter D n is 2.1 to 7.5 It is preferably 2.5 or more and 7.0 or less, more preferably 2.5 or more and 6.5 or less, further preferably 2.5 or more and 5.5 or less, and 3.0 or more and 5.0 or less. Is particularly preferable.
  • the average area 1-5 of (L a -D s) / D n is within the above range, it is possible to express the good transmission performance and separation performance. If this value is higher than the above range, the liquid to be treated may flow into the pores that are excessively small, and the filtration resistance may increase. If this value is smaller than the above range, the liquid to be treated may permeate only the coarse pores and the separation performance may deteriorate.
  • the number average pore diameter D n is preferably 10 to 1000 nm, more preferably 25 to 800 nm, further preferably 100 to 700 nm, and even more preferably 250 to 600 nm. Is particularly preferred.
  • number average pore diameter D n is within the above range, it is possible to express the good transmission performance and separation performance as a MF membrane (Microfiltration Membrane).
  • the separation membrane of the present invention preferably has a number average pore diameter D n of 10 to 1000 nm, more preferably 25 to 800 nm, and more preferably 100 to 700 nm in regions other than region P in regions 1 to 5. It is more preferably 250 to 600 nm, and particularly preferably 250 to 600 nm. When the number average pore diameter D n is within the above range, good permeation performance and separation performance can be exhibited as an MF membrane.
  • the separation membrane of the present invention preferably has a number average pore diameter D n of 10 to 9000 nm, more preferably 25 to 800 nm, and even more preferably 100 to 700 nm in all of the regions 1 to 5. It is particularly preferably 250 to 600 nm. When the number average pore diameter D n is within the above range, good permeation performance and separation performance can be exhibited as an MF membrane.
  • the area average pore diameter D s is preferably 20 to 90000 nm, more preferably 100 to 6000 nm, further preferably 300 to 3000 nm, and even more preferably 500 to 2000 nm. Is particularly preferred. When the area average pore diameter D s is within the above range, good permeation performance and separation performance can be exhibited as an MF membrane.
  • the separation membrane of the present invention preferably has an area average pore diameter D s of 20 to 90000 nm, more preferably 100 to 6000 nm, and more preferably 300 to 3000 nm in regions other than region P in regions 1 to 5. It is more preferably present, and particularly preferably 500 to 2000 nm.
  • D s area average pore diameter
  • the separation membrane of the present invention preferably has an area average pore diameter D s of 20 to 90000 nm, more preferably 100 to 6000 nm, and even more preferably 300 to 3000 nm in all of the regions 1 to 5. It is particularly preferably 500 to 2000 nm.
  • D s area average pore diameter
  • the separation membrane of the present invention preferably has an area ratio of pores having a pore diameter of 1600 nm to 3000 nm to all pores of 50% or more. When such an area ratio is within the above range, good permeation performance and separation performance can be exhibited as an MF membrane.
  • the separation membrane of the present invention preferably has a coefficient of variation of pores having a pore diameter of 1600 nm to 3000 nm of 40% or less in the region P.
  • the coefficient of variation is within the above range, good permeation performance and separation performance can be exhibited as the MF membrane.
  • the area ratio of the macrovoid to the total cross section is preferably 10 to 0%, more preferably 5 to 0% in the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the separation membrane. It is more preferably 3 to 0%, and particularly preferably 1 to 0%.
  • a macrovoid is a hole having a hole diameter of 10 ⁇ m or more. Macrovoids are particularly large pores among the coarse pores and may extremely reduce the separation performance and the film strength.
  • the area ratio occupied by the macrovoid to the total cross-sectional area is a (thickness) ⁇ m ⁇ (thickness) ⁇ m square centered on the midpoint of the two membrane surfaces in the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the separation membrane.
  • the aspect ratio of the macrovoid is preferably 10 to 0.1, more preferably 5 to 0.2, and even more preferably 2 to 0.5. When the aspect ratio is within the above range, the film strength becomes good.
  • the aspect ratio of the macrovoid is the ratio of the lengths of the shortest straight line and the longest straight line when connecting two points on the edge of the macrovoid.
  • the separation membrane of the present invention contains a hydrophilic polymer other than the main component A, and the element ratio of the hydrophilic polymer to the main component A is 15 atomic% or more in the surface composition calculated by X-ray photoelectron analysis (ESCA) measurement. Is preferable.
  • the hydrophilic polymer other than the main component A is, for example, the above-mentioned sub-component B, the hydrophilic polymer used as the sub-component C, and the like.
  • the element ratio of the hydrophilic polymer to the main component is 99 atomic% or less in the surface concentration calculated by ESCA measurement.
  • the hydrophilic polymer needs to contain an element that is not contained in the main component.
  • the method for producing a separation membrane when the main component A is a cellulose ester includes the following steps (1) to (3).
  • the method for producing a separation membrane when the main component A is polyamide includes the following steps (1) to (3).
  • the ratio of the main component A to the resin composition prepared in the above preparation step needs to be 15 to 40% by mass, more preferably 15 to 35% by mass, and 20 to 35% by mass. It is more preferably 20 to 30% by mass, and particularly preferably 20 to 30% by mass.
  • the ratio of the main component A is within the above range, it is possible to obtain a film having good permeation performance while showing good workability in the molding step. Further, if the ratio of the main component A is too high, it becomes difficult to obtain a resin molded product in which each component is uniformly dispersed.
  • the ratio of the subcomponent B to the resin composition prepared in the above preparation step needs to be 40 to 84% by mass.
  • the ratio of the sub-component B is preferably 45 to 80% by mass, more preferably 50 to 75% by mass.
  • the ratio of the sub-component B is in this range, it is easy to show good workability in the molding process. Further, when the ratio of the sub-component B is in this range, a uniform resin molded product can be obtained even in a situation where the main component A and the sub-component C are contained, and a separation film having good permeation performance and separation performance can be obtained. be able to.
  • the ratio of the subcomponent C to the resin composition prepared in the above preparation step needs to be 1 to 20% by mass.
  • the proportion of the sub-component C is preferably 1 to 15% by mass, more preferably 1 to 10% by mass.
  • the ratio of the sub-component C is in this range, it is easy to show good workability in the molding process. Further, if the ratio of the sub-component C is too high, it becomes difficult to obtain a resin molded product in which each component is uniformly dispersed. In addition, the workability in the molding process also deteriorates.
  • the proportion of the compound having a number average molecular weight of 1000 or less and 200 or more in the resin composition prepared in the above preparation step is preferably 20 to 0.01% by mass, and preferably 10 to 0.05% by mass. More preferred. When the ratio of the compound having a number average molecular weight of 1000 or less and 200 or more is in this range, it is easy to show good processability in the molding step.
  • the proportion of the compound having a weight average molecular weight of 10,000 or more in the resin composition prepared in the above preparation step is preferably 99 to 50% by mass, more preferably 99 to 55% by mass, and 99 to 75%. It is more preferably by mass%, and particularly preferably 99 to 80% by mass. When the proportion of the compound having a weight average molecular weight of 10,000 or more is in this range, it is easy to show good processability in the molding step.
  • the method for producing the separation membrane of the present invention will be specifically described by taking the case where the separation membrane has a hollow fiber-like shape as an example.
  • a main component A having a weight of 15% by weight or more and 40% by weight or less, a subcomponent B having a number average molecular weight of 40% by weight or more and 84% by weight or less and having a number average molecular weight of 200 or more and being compatible with the main component
  • the resin composition may contain the above-mentioned additives, if necessary.
  • the resin composition obtained in the resin composition preparation step is uniform.
  • "uniform" means that the resin composition does not have an island component of 100 nm or more. The presence or absence of the island component can be confirmed by observing the cross section of the resin composition with a transmission electron microscope or an atomic force microscope.
  • the main component is a cellulose ester
  • polyethylene glycol having a number average molecular weight of more than 8000 is contained in an amount of more than 5% by weight as the sub-component C, it tends to be difficult to make each component of the resin composition uniform.
  • the sub-component C in the resin composition is preferably 5% by weight or less, more preferably 2.5% by weight or less, and 2% by weight or less. More preferred.
  • the sub-component C in the resin composition is preferably 15% by weight or less, more preferably 10% by weight or less.
  • melt-kneading apparatus examples include a kneader, a roll mill, a Banbury mixer, and a mixer such as a single-screw or twin-screw extruder.
  • a twin-screw extruder is preferable as a device for melt-kneading in order to improve the dispersibility of the structure-forming agent, and a twin-screw extruder with a vent hole is used to remove volatile substances such as water and low molecular weight substances. More preferred.
  • the screw shape of the twin-screw extruder has a kneader portion.
  • the resin composition obtained in the resin composition preparation step is melt-kneaded again.
  • any of the main component A, the sub-component B, and the sub-component C, which are solid, is in the form of powder, and it is more preferable that all of them are in the form of powder.
  • the powder here is a raw material that passes through a 35-mesh wire mesh.
  • the obtained resin composition is pelletized once, melted again, and then subjected to a molding step.
  • the resin composition is once pelletized, it is preferable that the pellets are dried to have a water content of 200 ppm (mass basis) or less before being subjected to the molding step. Further, in the molding step, it is preferable to use a resin composition in which each component is uniform.
  • the number of times of melt-kneading is preferably 2 times or more and 5 times or less, and more preferably 3 times or more and 5 times or less. Within the above range, a uniform resin composition can be obtained while suppressing deterioration of the resin.
  • the number of times of melt-kneading here is the number of times that the raw material is once melted and kneaded with a screw. For example, when the raw materials are melt-kneaded and once pelletized, the obtained pellets are melted again, passed through a screw and kneaded, and then discharged from a mouthpiece for molding, the number of times of melt-kneading is two.
  • melt-kneaded and pelletized once When the raw materials are melt-kneaded and pelletized once, and the pellets obtained by melt-kneading are melted again, passed through a screw and kneaded, and then discharged from the mouthpiece for molding, the number of times of melt-kneading is 3 times. Is.
  • the resin composition obtained in the resin composition preparation step is discharged into the air from a discharge port having a double annular nozzle having a gas flow path in the center, and cooled by a cooling device.
  • This is a step of forming a resin molded product (resin molded product) in which each component is uniformly mixed.
  • the obtained separation membrane exhibits good permeation performance and separation performance.
  • it is important that each component in the resin molded product is uniform.
  • the resin composition contains three or more components of the main component A, the sub-component B, and the sub-component C, and each of them has a specific concentration, so that the resin molded product tends to be uniform.
  • the method for producing a separation membrane in which the main component is cellulose ester it is preferable to include a step (heat treatment step) of heat-treating the resin molded product in order to develop good permeability of the separation membrane. It is presumed that the reason why good permeability is exhibited by the heat treatment is that the orientation of the main component A in the resin molded product is relaxed by the heat treatment.
  • the resin molded product may be wound up once, unwound again, and then subjected to a heat treatment step, or may be directly subjected to a heat treatment step.
  • a method of heat treatment for example, a method of heating the resin molded body before heat treatment to a temperature to be heat-treated while transporting it on a heating roll, or a method of heat-treating in a dry heat oven or a heated liquid such as hot water or a solvent Examples thereof include a method of heat-treating by raising the temperature to a temperature at which heat treatment is performed while transporting.
  • the temperature for heat-treating the resin molded product is preferably Tmax-30 to Tmax + 30 ° C., where Tmax is the temperature at which the heat shrinkage stress is maximized.
  • the relaxation rate during the heat treatment is preferably 0.5% to 10.0%, more preferably 1.0% to 5.0%.
  • the dipping step is a step of immersing the resin molded product in a solvent ⁇ in which the solubility parameter distance (Ra) with respect to the main component A is in the range of 10 to 25.
  • the solvent permeates the resin molded product while maintaining the shape of the resin.
  • the plasticizer and the pore-forming agent are eluted while phase separation occurs in the resin molded product.
  • the solvent is preferably a solvent having some affinity with the main component A.
  • the affinity between the main component A and the solvent can be estimated by the three-dimensional Hansen solubility parameter (Non-Patent Document 1). Specifically, the smaller the solubility parameter distance (Ra) of the following formula (4), the higher the affinity of the solvent for the main component A.
  • ⁇ Ad , ⁇ Ap and ⁇ Ah are the dispersion term, the polarity term and the hydrogen bond term of the solubility parameter of the main component A
  • ⁇ Bd , ⁇ Bp and ⁇ Bh are the solubility parameters of the solvent or the mixed solvent.
  • the solubility parameter ( ⁇ Mixture ) of the mixed solvent can be obtained by the following formula (5).
  • ⁇ i and ⁇ i are volume fractions and solubility parameters of the component i, and hold for each of the dispersion term, the polarity term, and the hydrogen bond term.
  • the "volume fraction of the component i" means the ratio of the volume of the component i before mixing to the sum of the volumes of all the components before mixing.
  • the three-dimensional Hansen solubility parameter of the solvent the value described in Non-Patent Document 1 was used.
  • the three-dimensional Hansen solubility parameter of a solvent or polymer not described in the above software can be calculated by the Hansen sphere method using the above software.
  • the solvent ⁇ used in the dipping step is preferably a mixed solvent of a good solvent and a non-solvent for the main component A.
  • the good solvent for the main component A means a solvent in which the Ra value for the main component A is 12 or less
  • the non-solvent for the main component A is a solvent in which the Ra value for the main component A is greater than 12.
  • a mixed solvent of a good solvent and a non-solvent as the solvent ⁇ , plasticization of the main component A and phase separation are compatible, and a uniform structure is formed.
  • a good solvent a solvent having Ra of 4 or more is preferable in order to suppress excessive plasticization of the main component A.
  • examples of the solvent having Ra of 4 or more include organic solvents, specifically ⁇ -butyl lactone, acetone, acetonitrile, 1,4-dioxane, methyl acetate or Examples thereof include tetrahydrofuran. From the viewpoint of flammability, ⁇ -butyl lactone is particularly preferable. As the non-solvent, water is preferable because it is inexpensive.
  • the dipping step is a dipping step of immersing the resin molded product in a solvent having a Hansen solubility parameter ⁇ h of 10 or more.
  • the Hansen solubility parameter ⁇ h of the solvent used is preferably 12 or more, more preferably 15 or more.
  • the plasticizer and the pore-forming agent are eluted while the resin composition is phase-separated.
  • the selection of the solvent is important from the viewpoint of obtaining the above-mentioned separation membrane.
  • the solvent ⁇ used in the dipping step may be one kind of solvent or a mixed solvent of a plurality of solvents.
  • one kind of solvent propylene glycol, methanol, isopropanol and ethanol are preferable as the solvent ⁇ .
  • the solvent ⁇ is preferably a mixed solvent of an organic solvent (organic solvent) and water, and is selected from DMF, NMP, triethylene glycol, triacetin, sulfolane, DMSO, and isopropanol. It is more preferable that it is a mixed solvent of an organic solvent (organic solvent) and water.
  • the main component A of 15% by weight or more and 40% by weight or less and the sub-component B compatible with the main component of 40% by weight or more and 84% by weight or less are compatible with the resin molded product. It is very important that each component of the resin molded product is uniform, containing 1% by weight or more and 20% by weight or less of the main component and the sub-component C which is incompatible with the main component.
  • the main component A by containing subcomponents B and C having different compatibility with the main component A, coarse pores are formed, and since each component of the resin molded product is uniform, fine pores coexist around the coarse pores. It is presumed that a film showing the effect of the present invention can be obtained.
  • each region 1 to 5 divided into five at equal intervals was set in order from three locations on the outer surface of the separation membrane in the film thickness direction of the separation membrane.
  • D s , D n , and W in each region the arithmetic mean of three locations was used.
  • each region 1 to 5 divided into five at equal intervals was set in order from three locations on one surface in the film thickness direction of the separation film.
  • the arithmetic mean of three locations was used. Further, the cross-sectional image when calculating the area ratio occupied by the macrovoid to the total cross-sectional area was observed using a scanning electron microscope (SU1510 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) at a resolution of 20 nm / pixel and a magnification of 1000 times.
  • a scanning electron microscope (SU1510 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) at a resolution of 20 nm / pixel and a magnification of 1000 times.
  • Thickness of separation membrane ( ⁇ m) The cross section of the separation membrane in the thickness direction of the above (2) was observed with an optical microscope and photographed, and the thickness of the separation membrane was calculated. More specifically, the thicknesses of 10 randomly selected sites were measured, and the arithmetic mean thereof was taken as the thickness of the separation membrane.
  • Ratio of sub-component B to main component A (% by weight)
  • IR measurements were performed on each, and the peak intensity ratio representing each of the main component A and the sub-component in the obtained spectrum was measured.
  • a calibration curve was created. After that, IR measurement was also performed on the separation membrane, and the weight ratio of the main component A of the separation membrane was determined based on the prepared calibration curve.
  • the surface concentration of the hydrophilic polymer other than the main component A contained in the separation membrane was determined by X-ray photoelectron analysis (ESCA) measurement.
  • the specific measurement conditions are as follows. Equipment: X-ray photoelectron analyzer (ESCALAB 220iXL) Excited X-rays: monochromatic Al Ka 1, 2 lines (1486.6 eV) X-ray diameter: 1 mm Photoelectron escape angle: 90 °
  • ESCA measurement was performed for each of the main component A and the hydrophilic polymer other than the main component A, and the element ratio of the main component A and the hydrophilic polymer was determined from the 1s peak of each element in the obtained spectrum. After that, ESCA measurement was also performed on the separation membrane, and the element ratio of the hydrophilic polymer in the separation membrane was determined based on the 1s peak of each element in the obtained spectrum. In order to calculate the surface concentration of the hydrophilic polymer by ESCA measurement, it is necessary to include an element whose main component is not a subcomponent.
  • the main component is a cellulose ester and the subcomponent is a copolymer of fatty acid vinyl and vinylpyrrolidone
  • the copolymer of fatty acid vinyl and vinylpyrrolidone contains N element, so that the surface concentration can be calculated.
  • the element ratio of the copolymer of fatty acid vinyl and vinylpyrrolidone in the separation membrane was calculated by the following formula.
  • the porosity ⁇ (%) was calculated from the following formula (7).
  • ⁇ 2 is the density of the main component A.
  • Latex blocking rate (%) As the fractionation performance of the hollow fiber membrane, the inhibition rate of 83 nm polystyrene latex (Pst) particles was measured. Further, as the 83 nm Pst particles, those manufactured by Seradyn were used. A 20 ppm (mass-based) suspension of Pst particles was prepared, and cross-flow circulation (flow rate 0.7 L / min) was performed under the condition of a filtration differential pressure of 16 kPa to perform filtration. Permeated water was sampled using a glass sample bottle. The first 5 mL was discarded water, and 5 mL each of 10 mL of permeated water was sampled.
  • the particle concentration was measured from the absorbance of the raw water and the permeated water at a wavelength of 222 nm, and the blocking rate was calculated.
  • a circular sample having a diameter of 43 mm was set in a filtration holder (UHP-43, manufactured by Advantech), the first 2.5 mL was discarded, and 2.5 mL each of a total of 5.0 mL of permeated water was sampled.
  • the permeation amount of polystyrene latex was obtained from the absorbance measurement, and the latex particle blocking rate of the membrane was calculated from this.
  • Membrane life (mL) For the separation membrane having a hollow shape, that is, the hollow fiber membrane, a non-woven fabric filter was used, and Lake Biwa water pretreated with activated charcoal was used as the liquid to be treated, and the measurement was performed in the same manner as in (8) above except for the condition of a pressure of 50 kPa. When the membrane permeation flux was Fs, the flow rate (mL) until the Fe / Fs value became 0.1 or less was defined as the membrane life.
  • Breaking strength The tensile strength of the separation membrane in the long axis direction was measured using a tensile tester (Tencilon UCT-100 manufactured by Orientec Co., Ltd.) in an environment of a temperature of 20 ° C. and a humidity of 65%. Specifically, the measurement was performed under the conditions of a sample length of 100 mm and a tensile speed of 100 mm / min, and the breaking strength (tensile strength) (MPa) was calculated from the tensile strength. The number of measurements was 5, and the breaking strength (MPa) was the average value.
  • Sub-ingredient B (B1) Polyethylene glycol, number average molecular weight (Mn) 600 (PEG600 (Sanyo Chemical Industries, Ltd.)) (B2) PVP / Vinyl Acetate Copolymer (Kollidon VA 64 (BASF Japan Ltd.) Mn: 4500 Mw: 17000) (B3) PVP (Rubiscol K 17 (BASF Japan Ltd.) Mn: 2000 Mw: 9000)
  • Example 1 Main component A1 (25.0% by mass), sub-component B1 (5.0% by mass), sub-component B2 (60.0% by mass), sub-component C1 (9.9% by mass), and antioxidant.
  • Agent D1 (0.1% by mass) was melt-kneaded at 220 ° C. in a twin-screw extruder, homogenized and then pelletized to prepare a resin composition for melt-spinning (preparation step).
  • the resin composition was vacuum dried at 80 ° C. for 8 hours.
  • the dried resin composition is further melt-kneaded at 220 ° C. using a twin-screw extruder, and then introduced into a melt-spinning pack having a spinning temperature of 190 ° C.
  • a resin molded product was molded by discharging below the outer annular portion of the discharge port having one hole (molding step).
  • the obtained resin molded product (resin molded product) is observed with an atomic force microscope, and if the resin composition does not have an island component of 100 nm or more, it is "uniformly dispersed", and if it is, it is "non-uniform". I evaluated it.
  • This resin molded product, that is, the hollow fiber was guided to a cooling device, cooled by a cooling air at 25 ° C. and a wind speed of 1.5 m / sec, and wound with a winder so as to have a winding speed of 190 m / min.
  • FIG. 8 is a histogram of the area ratio to the pore diameter in the region 3 of the first embodiment. At the same time as the pore diameter distribution is wide, the area average pore diameter D s / number average pore diameter D n is high.
  • Example 2 Main component A1 (25.0% by mass), sub-component B1 (5.0% by mass), sub-component B2 (60.0% by mass), sub-component C1 (9.9% by mass), and antioxidant.
  • Agent D 10.1% by mass was melt-kneaded at 220 ° C. in a twin-screw extruder, homogenized and then pelletized to prepare a resin composition for melt spinning (preparation step).
  • the resin composition was vacuum dried at 80 ° C. for 8 hours.
  • the dried resin composition is further melt-kneaded at 220 ° C. in a twin-screw extruder, then introduced into a melt-spinning pack having a spinning temperature of 190 ° C.
  • a resin molded product was formed by ejecting a tube type, a discharge hole diameter of 8.6 mm, and a slit width of 1.1 mm) below the outer annular portion of the discharge port having one hole (molding step).
  • This resin molded product that is, the hollow fiber was guided to a cooling device, cooled by a cooling air at 25 ° C. and a wind speed of 1.5 m / sec, and wound with a winder so as to have a winding speed of 190 m / min.
  • This resin molded product was fixed at both ends at a relaxation rate of 2.0%, allowed to stand in a hot air oven at 120 ° C.
  • Example 3 Main component A1 (25.0% by mass), sub-component B1 (5.0% by mass), sub-component B2 (60.0% by mass), sub-component C1 (9.9% by mass), and antioxidant.
  • Agent D1 (0.1% by mass) was melt-kneaded at 220 ° C. in a twin-screw extruder, homogenized, and then pelletized (preparation step). This resin composition was melt-kneaded again at 220 ° C., homogenized, and then pelletized to prepare a resin composition for melt spinning (preparation step). The resin composition was vacuum dried at 80 ° C. for 8 hours. The dried resin composition is further melt-kneaded at 220 ° C.
  • a resin molded product was formed by ejecting a tube type, a discharge hole diameter of 8.6 mm, and a slit width of 1.1 mm) below the outer annular portion of the discharge port having one hole (molding step). This resin molded product, that is, the hollow fiber was guided to a cooling device, cooled by a cooling air at 25 ° C.
  • Example 4 Main component A1 (25.0% by mass), sub-component B1 (5.0% by mass), sub-component B2 (55.0% by mass), sub-component C1 (14.9% by mass), and antioxidant.
  • Agent D1 (0.1% by mass) was melt-kneaded at 220 ° C. in a twin-screw extruder, homogenized and then pelletized to prepare a resin composition for melt-spinning (preparation step). The resin composition was vacuum dried at 80 ° C. for 8 hours. The dried resin composition is further melt-kneaded at 220 ° C. in a twin-screw extruder, then introduced into a melt-spinning pack having a spinning temperature of 190 ° C.
  • a resin molded product was formed by ejecting a tube type, a discharge hole diameter of 8.6 mm, and a slit width of 1.1 mm) below the outer annular portion of the discharge port having one hole (molding step).
  • This resin molded product that is, the hollow fiber was guided to a cooling device, cooled by a cooling air at 25 ° C. and a wind speed of 1.5 m / sec, and wound with a winder so as to have a winding speed of 190 m / min.
  • This resin molded product was fixed at both ends at a relaxation rate of 2.0%, allowed to stand in a hot air oven at 110 ° C.
  • Example 5 Main component A1 (25.0% by mass), sub-component B1 (5.0% by mass), sub-component B2 (68.5% by mass), sub-component C2 (1.4% by mass), and antioxidant Agent D1 (0.1% by mass) was melt-kneaded at 220 ° C. in a twin-screw extruder, homogenized and then pelletized to prepare a resin composition for melt-spinning (preparation step). The resin composition was vacuum dried at 80 ° C. for 8 hours. The dried resin composition is further melt-kneaded at 220 ° C. in a twin-screw extruder, and then introduced into a melt-spinning pack having a spinning temperature of 210 ° C.
  • a resin molded product was formed by ejecting a tube type, a discharge hole diameter of 8.6 mm, and a slit width of 1.1 mm) below the outer annular portion of the discharge port having one hole (molding step).
  • This resin molded product that is, the hollow fiber was guided to a cooling device, cooled by a cooling air at 25 ° C. and a wind speed of 1.5 m / sec, and wound with a winder so as to have a winding speed of 190 m / min.
  • This resin molded product was fixed at both ends at a relaxation rate of 2.0%, allowed to stand in a hot air oven at 120 ° C.
  • the main component A3 (30.0% by mass), the sub-component B3 (60.0% by mass), and the sub-component C4 (10% by mass) are melt-kneaded at 250 ° C. in a twin-screw extruder to be pelletized.
  • the resin composition was prepared (preparation step).
  • the resin composition was vacuum dried at 80 ° C. for 8 hours.
  • This resin composition was melt-kneaded again at 250 ° C., homogenized, and then pelletized to prepare a resin composition for melt spinning (preparation step).
  • the resin composition was vacuum dried at 80 ° C. for 8 hours.
  • the dried resin composition is further melt-kneaded at 250 ° C.
  • a resin molded product was formed by ejecting a tube type, a discharge hole diameter of 8.6 mm, and a slit width of 1.1 mm) below the outer annular portion of the discharge port having one hole (molding step). This resin molded product, that is, the hollow fiber was guided to a cooling device, cooled by a cooling air at 25 ° C.
  • This resin molded product was immersed in an elution bath (water) at 25 ° C. for 1 hour (immersion step) to obtain a separation membrane.
  • Example 7 The main component A3 (30.0% by mass), the sub-component B3 (55.0% by mass), and the sub-component C4 (15% by mass) are melt-kneaded at 250 ° C. in a twin-screw extruder to be pelletized.
  • the resin composition was prepared (preparation step). The resin composition was vacuum dried at 80 ° C. for 8 hours. This resin composition was melt-kneaded again at 250 ° C., homogenized, and then pelletized to prepare a resin composition for melt spinning (preparation step). The resin composition was vacuum dried at 80 ° C. for 8 hours. The dried resin composition is further melt-kneaded at 250 ° C.
  • a resin molded product was formed by ejecting a tube type, a discharge hole diameter of 8.6 mm, and a slit width of 1.1 mm) below the outer annular portion of the discharge port having one hole (molding step).
  • This resin molded product that is, the hollow fiber was guided to a cooling device, cooled by a cooling air at 25 ° C. and a wind speed of 1.5 m / sec, and wound with a winder so as to have a winding speed of 190 m / min.
  • This resin molded product was immersed in an elution bath (water) at 25 ° C. for 1 hour (immersion step) to obtain a separation membrane.
  • a resin composition for melt spinning was prepared by melt-kneading at 220 ° C. in a twin-screw extruder, homogenizing, and pelletizing (preparation step). The resin composition was vacuum dried at 80 ° C. for 8 hours. The dried resin composition is further melt-kneaded at 220 ° C.
  • a resin molded product was formed by ejecting a tube type, a discharge hole diameter of 8.6 mm, and a slit width of 1.1 mm) below the outer annular portion of the discharge port having one hole (molding step). This resin molded product, that is, the hollow fiber was guided to a cooling device, cooled by a cooling air at 25 ° C.
  • FIG. 9 is a histogram of the area ratio to the pore diameter in the region 3 of Comparative Example 3. At the same time as the pore diameter distribution is narrow, the area average pore diameter D s / number average pore diameter D n is also small. Further, the pore diameter distribution is narrower than that of Example 1, and the area average pore diameter D s / number average pore diameter D n is also smaller than that of Example 1.
  • a resin molded product was formed by ejecting a tube type, a discharge hole diameter of 8.6 mm, and a slit width of 1.1 mm) below the outer annular portion of the discharge port having one hole (molding step).
  • This resin molded product that is, the hollow fiber was guided to a cooling device, cooled by a cooling air at 25 ° C. and a wind speed of 1.5 m / sec, and wound with a winder so as to have a winding speed of 190 m / min.
  • FIG. 6 is an SEM image of the center of the cross section of Comparative Example 4. The size and number of holes were smaller than those in Example 1.
  • the spun hollow yarn is guided to a cooling device so that the distance H from the lower surface of the mouthpiece to the upper end of the cooling device (chimney) is 30 mm, and is cooled by cooling air at 25 ° C. and a wind speed of 1.5 m / sec. After converging, the film was wound with a winder so that the draft ratio was 200.
  • This resin molded product was immersed in a 50% ethanol aqueous solution to elute at least a part of the additive (C). Then, it was immersed in a 10 wt% aqueous solution of isopropyl alcohol for 1 hour to make it hydrophilic.
  • the main component A2 (70.0% by mass), the sub-component B1 (9.9% by mass), the sub-component C2 (20.0% by mass), and the antioxidant D1 (0.1% by mass) are biaxial.
  • a resin composition for melt spinning was prepared by melt-kneading and pelletizing at 220 ° C. in an extruder (preparation step). The resin composition was vacuum dried at 80 ° C. for 8 hours. The dried resin composition is further melt-kneaded at 235 ° C. using a twin-screw extruder, and then introduced into a melt-spinning pack having a spinning temperature of 235 ° C.
  • the spun hollow yarn is guided to a cooling device so that the distance H from the lower surface of the mouthpiece to the upper end of the cooling device (chimney) is 30 mm, and is cooled by cooling air at 25 ° C. and a wind speed of 1.5 m / sec. After converging, the film was wound with a winder so that the draft ratio was 200.
  • This resin molded product was immersed in a 50% ethanol aqueous solution to elute at least a part of the additive (C) (immersion step). Then, it was immersed in a 10 wt% aqueous solution of isopropyl alcohol for 1 hour to make it hydrophilic.
  • a resin molded product was formed by ejecting a tube type, a discharge hole diameter of 8.6 mm, and a slit width of 1.1 mm) below the outer annular portion of the discharge port having one hole (molding step). This resin molded product, that is, the hollow fiber was guided to a cooling device, cooled by a cooling air at 25 ° C.
  • FIG. 7 is an SEM image of the center of the cross section of Comparative Example 8.
  • the main component A3 (30.0% by mass), the sub-component B3 (45.0% by mass), and the sub-component C4 (25% by mass) are melt-kneaded at 250 ° C. in a twin-screw extruder to be pelletized.
  • the resin composition was prepared (preparation step).
  • the resin composition was vacuum dried at 80 ° C. for 8 hours.
  • This resin composition was melt-kneaded again at 250 ° C., homogenized, and then pelletized to prepare a resin composition for melt spinning (preparation step).
  • the resin composition was vacuum dried at 80 ° C. for 8 hours.
  • the resin composition was non-uniform.
  • the dried resin composition is further melt-kneaded at 250 ° C.
  • Tables 1 and 2 show a list of conditions for the composition, heat treatment process, and immersion process during the resin manufacturing process in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 7.
  • Tables 3 and 4 show the physical characteristics of the separation membranes obtained in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 8 or the conventional membranes used.
  • the rows of "Region P" in Tables 3 and 4 indicate the numbers of regions 1 to 5 that satisfy the requirements of region P.
  • both the long life and the high blocking rate are realized by having a region P in which both the area average hole diameter D s / number average hole diameter D n and the number average W are high.
  • Comparative Example 1 since the affinity for the main component of the plasticizing bath used in the dipping step was low, phase separation did not occur and the separation membrane did not have a porous structure.
  • Comparative Example 3 prepared from the resin composition containing no auxiliary component C has low water permeability because the area average pore diameter D s / number average pore diameter D n is small.
  • Comparative Example 8 has a structure with high uniformity and high strength, but low separation performance and water permeability. Further, Comparative Example 8 has low water permeability because the area average pore diameter D s / number average pore diameter D n is small as in Comparative Example 3. From Comparative Example 9, it can be seen that molding becomes difficult when the subcomponent C is 20% or more. It is considered that when the amount of the sub-component C is increased, the resin composition becomes non-uniform and the processability is lowered.

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Abstract

本発明は、セルロースエステル及びポリアミドから選ばれる熱可塑性高分子を主成分Ａとし、分離膜の所定の断面を、分離膜の一方の表面から厚み方向に等間隔に５分割した領域１～５の全てにおいて、数平均孔径変化率αｉが－０．２５以上０．２５以下であり、領域１～５の少なくとも１つが、（ａ）及び（ｂ）を満たす分離膜を提供する。（ａ）面積平均孔径Ｄｓ／数平均孔径Ｄｎが２．５０以上６．００以下である。（ｂ）Ｄｓより大きい孔径を有する粗大孔同士の最近接距離の平均をＬａとしたときに、各粗大孔の中心からＬａより小さい距離にある、Ｄｎより小さい孔径を有する微細孔の個数平均Ｗが１０個以上３０個以下である。

Description

分離膜及び分離膜の製造方法
　本発明は、分離膜及び分離膜の製造方法に関する。
　分離膜は、河川や海水、下廃水から濁質やイオンを取り除き、工業用水や飲料水を製造するための水処理用膜、人工腎臓や血漿分離等の医療用膜、果汁濃縮等の食品・飲料工業用膜、炭酸ガス等を分離するガス分離用膜等、幅広い分野で使用されている。
　大部分の分離膜はポリマーを素材としている。その中でも、親水性樹脂であるセルロース系樹脂及びナイロン系樹脂からなる分離膜は、透過性能に優れる特徴を有する。セルロース系樹脂はさらに、塩素系の殺菌剤に強いという耐塩素性能を有することから水処理用膜をはじめとする分離膜として広く用いられている。また、ナイロン系樹脂は、耐溶剤性を有することから有機溶剤ろ過膜として、用いられている。
　分離膜においては、透過性能と分離性能が高いことが求められるが、透過性能と分離性能とはトレードオフの関係にある。そのため、透過性能と分離性能を同時に向上させることは難しく、様々な検討がなされてきた。
　また、透過性能と分離性能だけでなく、モジュール化やろ過中に膜が物理的に破断し、欠点となることを防ぐために、膜強度が高いことも分離膜として重要である。膜中を占める細孔の割合を小さくする、すなわち、空隙率を下げることで、膜強度を高めることができるが、透過性能も同時に低下するため、透過性能と膜強度もトレードオフの関係にある。
　例えば、特許文献１では、表面や断面に溝及び空隙を有することで分離性能を維持しながら、セルロースエステル分離膜の透過性を高める技術が開示されている。
　特許文献２は、樹脂組成物を溶媒中に浸漬して相分離させ、高空隙率でありながら、均一な構造を得ることで、高透過性と高強度を実現する技術が開示されている。
　特許文献３では、分離膜中に孔径が異なる層を複数有する複合構造を、特許文献４、非特許文献１においては、一方の表面から膜表面に垂直な方向に孔径が漸次的に変化する傾斜構造をもうけることで透過性能と分離性能を両立した分離膜を得る技術が開示されている。
　特許文献５では、熱と溶媒による相分離を組み合わせることで得られる二重相分離構造を有する分離膜に関する技術が開示されている。ここでの二重相分離構造とは、粗大孔と粗大孔を形成する骨格内に微細孔を有する構造である。
　特許文献６では、水溶性塩粒子を分散させた溶液を相分離させ、相分離によって形成する微細孔と水溶性塩粒子が溶解除去することで形成する粗大孔を有する分離膜を得る技術が開示されている。
国際公開第２０１６／１５９３３３号 国際公開第２０１８／１８２０２８号 日本国特開２０１９－１１１４７６号公報 日本国特開２００２－３０６９３７号公報 日本国特開２０１７－２１３５１５号公報 日本国特開２０１４－２３７１２５号公報
Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２０１１，５０，３７９８－３８１７．
　しかしながら、近年、被処理液に含まれる成分の種類、濃度が高くなっているだけでなく、過酷な運転条件でろ過を行うため、分離膜の要求特性がさらに高まっている。従来の分離膜であっても、実液を長時間ろ過すると、ファウリングによる目詰まりや、膜破れが起こり、その透過性能及び除去性能が低下することが問題となっていた。
　特許文献１に記載の方法においては、空隙構造が小さく、透過性能が不十分である。
　また、特許文献２に記載された分離膜は、均一な構造であるため、分離性能と膜強度は高いが、透過性能に課題がある。
　特許文献３及び４に記載の分離膜では、分離性能を担う層や領域に微細孔が集中している。そのため、その部分での目詰まりが一旦起こると、急激に透水性が低下するため長時間ろ過が困難である。
　特許文献５に記載の分離膜は、分画粒子径と表面孔径とが一致しており、内部の微細孔の透過性能への寄与が小さい。また、特許文献４及び５の方法で得られる膜は、傾斜構造であるため、膜強度は小さく、細径の中空糸膜を製造することが困難である。また、ナイロンを主成分とする場合、ナイロンは溶媒への溶解性が乏しく、第１凝固浴の温度を高温にする必要があるため、特許文献５に記載の製造方法を、ナイロンを主成分とする分離膜に適応することは困難である。
　特許文献６は、水溶性塩粒子を用いるが、溶液中で粒子を均一に分散せず、均一な構造が得られないため、得られる膜強度として実用に耐え得るものではない。
　そこで本発明は、高い膜強度を有すると同時に高い透過性能と除去性能とを長時間維持可能である分離膜を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決のため鋭意検討を行った結果、粗大孔と微細孔を有し、粗大孔のまわりに一定数の微細孔が存在することが、高い膜強度を有すると同時に高い透過性能と除去性能とを長時間維持可能とするために重要であることを見出し、本発明に至った。
　本発明は、以下の［１］～［２０］に関する。
［１］セルロースエステル及びポリアミドからなる群から選ばれる熱可塑性高分子を主成分Ａとする分離膜であって、
　前記分離膜の長手方向に垂直な断面において、前記分離膜の一方の表面から、前記分離膜の厚み方向に順に、等間隔に５分割した各領域を、領域１～５としたとき、
　前記領域１～５の全てにおいて、数平均孔径変化率αｉが－０．２５以上０．２５以下であり、
　前記領域１～５の少なくとも１つが、以下の（ａ）及び（ｂ）の要件を満たす領域Ｐである分離膜。
（ａ）面積平均孔径Ｄｓ／数平均孔径Ｄｎが２．５０以上６．００以下である。
（ｂ）前記面積平均孔径Ｄｓより大きい孔径を有する孔を粗大孔とし、前記数平均孔径Ｄｎより小さい孔径を有する孔を微細孔とし、前記粗大孔同士の最近接距離の平均をＬａとしたときに、各前記粗大孔の中心から前記Ｌａより小さい距離にある前記微細孔の個数平均Ｗが１０個以上３０個以下である。
［２］前記領域Ｐにおいて、前記微細孔が占める面積比率が３％以上２０％以下である前記［１］に記載の分離膜。
［３］前記領域Ｐの（前記Ｌａ－前記Ｄｓ）／前記Ｄｎが２．１以上７．５以下である前記［１］又は［２］に記載の分離膜。
［４］前記領域Ｐにおいて、前記Ｌａの変動係数が５０％～０．１％である前記［１］～［３］のいずれか１に記載の分離膜。
［５］前記領域１～５のすべてが前記領域Ｐである前記［１］～［４］のいずれか１に記載の分離膜。
［６］前記領域Ｐにおいて、孔径が１６００ｎｍ～３０００ｎｍである細孔の、全細孔に対する面積比率が５０％以上である前記［１］～［５］のいずれか１に記載の分離膜。
［７］前記領域Ｐにおいて、孔径が１６００ｎｍ～３０００ｎｍである細孔の変動係数が４０％以下である前記［１］～［６］のいずれか１に記載の分離膜。
［８］前記主成分Ａの含有量が、前記分離膜の全成分を１００質量％としたときに、９５質量％以上である前記［１］～［７］のいずれか１に記載の分離膜。
［９］前記分離膜が前記主成分Ａ以外の親水性高分子を含み、Ｘ線光電子分析（ＥＳＣＡ）測定で算出される表面濃度において、前記主成分Ａに対する前記親水性高分子の元素比率が１５ａｔｏｍｉｃ％以上である前記［１］～［８］のいずれか１に記載の分離膜。
［１０］セルロースエステル、セルロースエーテル、ポリアミド、ポリ脂肪酸ビニルエステル、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル及びこれらの共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１つを前記主成分Ａ以外の成分として含む前記［１］～［９］のいずれか１に記載の分離膜。
［１１］ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル及びこれらの共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１つを前記主成分Ａ以外の成分として含む、前記［１］～［１０］のいずれか１に記載の分離膜。
［１２］ポリビニルピロリドン及びポリビニルピロリドン成分を含む共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１つを前記主成分Ａ以外の成分として含む、前記［１］～［１０］のいずれか１に記載の分離膜。
［１３］脂肪酸ビニルとビニルピロリドンとの共重合体を前記主成分Ａ以外の成分として含む、前記［１２］に記載の分離膜。
［１４］形状が中空糸状である、前記［１］～［１３］のいずれか１に記載の分離膜。
［１５］前記分離膜の長手方向に垂直な断面において、全断面積に対するマクロボイドが占める面積比率が１０％以下である、前記［１］～［１４］のいずれか１に記載の分離膜。
［１６］下記（１）～（３）の工程を含む、主成分がセルロースエステルである分離膜の製造方法。
（１）１５重量％以上４０重量％以下のセルロースエステルと、４０重量％以上８４重量％以下の数平均分子量が２００以上であり、主成分と相溶する副成分Ｂと、１重量％以上２０重量％以下の主成分と非相溶である副成分Ｃを溶融混練することで樹脂組成物を調製する樹脂組成物調製工程。
（２）前記樹脂組成物を吐出口金から吐出することで成形し、各成分が均一に分散している樹脂成形物を調製する成形工程。
（３）主成分に対する溶解度パラメータ距離Ｒａが１０以上かつ２５以下の範囲の溶媒θに前記樹脂成形物を浸漬させる浸漬工程。
［１７］前記浸漬工程における前記溶媒θが有機溶媒を含み、前記有機溶媒の主成分に対する溶解度パラメータ距離Ｒａが４以上かつ１２以下の範囲である前記［１６］に記載の分離膜の製造方法。
［１８］熱処理工程を含む前記［１６］又は［１７］に記載の分離膜の製造方法。
［１９］下記（１）～（３）の工程を含む、主成分がポリアミドである分離膜の製造方法。
（１）１５重量％以上４０重量％以下のポリアミドと、４０重量％以上８４重量％以下の数平均分子量が２００以上であり、主成分と相溶する副成分Ｂと、１重量％以上２０重量％以下の主成分と非相溶である副成分Ｃを溶融混練することで樹脂組成物を調製する樹脂組成物調製工程。
（２）前記樹脂組成物を吐出口金から吐出することで成形し、各成分が均一に分散している樹脂成形物を調製する成形工程。
（３）ハンセン溶解度パラメータのδｈが１０以上の溶媒に前記樹脂成形物を浸漬させる浸漬工程。
［２０］数平均分子量が１０００以上であるポリエチレングリコールを副成分Ｃとして用いる前記［１６］～［１９］のいずれか１に記載の分離膜の製造方法。
　本発明によれば、高い膜強度を有すると同時に高い透過性能と除去性能とを長時間維持可能である分離膜を提供することができる。
図１は、横軸に解析画像における輝度を示し、縦軸に該当する輝度におけるピクセル個数を示す、ピクセル個数の分布を示す概略図である。 図２は、ある膜の二つの領域Ｘ及びＹを示す図である。 図３は、粗大孔からＬａより小さい距離にある微細孔の個数の算出方法の概略図である。 図４は、実施例１の断面中央のＳＥＭ画像である。 図５は、図４を２値化した画像から粗大孔と微細孔を抽出した画像である。 図６は、比較例４の断面中央のＳＥＭ画像である。 図７は、比較例８の断面中央のＳＥＭ画像である。 図８は、実施例１の領域３における、孔径に対する面積比率のヒストグラムである。 図９は、比較例３の領域３における、孔径に対する面積比率のヒストグラムである。
　以下に、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。本明細書において、質量基準の割合（百分率、部など）は、重量基準の割合（百分率、部など）と同じである。
　本発明の分離膜は、セルロースエステル及びポリアミドからなる群から選ばれる熱可塑性高分子を主成分Ａとする分離膜であって、前記分離膜の長手方向に垂直な断面において、前記分離膜の一方の表面から、前記分離膜の厚み方向に順に、等間隔に５分割した各領域を、領域１～５としたとき、領域１～５の全てにおいて、数平均孔径変化率αｉが－０．２５以上０．２５以下であり、前記領域１～５の少なくとも１つが、以下の（ａ）及び（ｂ）の要件を満たす領域Ｐである。
（ａ）面積平均孔径Ｄｓ／数平均孔径Ｄｎが２．５０以上６．００以下である。
（ｂ）前記面積平均孔径Ｄｓより大きい孔径を有する孔を粗大孔とし、前記数平均孔径Ｄｎより小さい孔径を有する孔を微細孔とし、前記粗大孔同士の最近接距離の平均をＬａとしたときに、各前記粗大孔の中心から前記Ｌａより小さい距離にある前記微細孔の個数平均Ｗが１０個以上３０個以下である。
　（分離膜の原料となる樹脂組成物）
　本発明の分離膜は、セルロースエステル及びポリアミドからなる群から選ばれる主成分Ａを含む。ここで「主成分」とは、分離膜の全成分中において、質量基準で最も多く含有される成分をいう。
　本発明の分離膜は、例えば、原料となる樹脂組成物を吐出口金から吐出して形成することができる。上記の樹脂組成物は、下記（１）に記載の主成分Ａを含む。樹脂組成物はさらに、（２）に記載の副成分Ｂ、（３）に記載の副成分Ｃ及び／又は（４）に記載の添加剤を含んでいても構わない。
　（１）主成分Ａ
　本発明の分離膜が含有する主成分Ａは、セルロースエステル及びポリアミドからなる群から選ばれる熱可塑性高分子である。主成分Ａは、被処理液が水である場合には、セルロースエステル、ポリアミドのいずれも好ましく、より親水性が高いセルロースエステルが特に好ましい。一方で、被処理液が有機溶媒である場合には、ポリアミドが好ましい。
　セルロースエステルとしては、例えば、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート等のセルロースエステル、セルロースアセテートプロピオネート又はセルロースアセテートブチレート等が挙げられる。ポリアミドとしては、例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１１、ＭＸＤナイロン又はナイロン１２等が挙げられる。
　セルロースエステルについては、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）測定により算出されるセルロースエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５万～２５万であることが好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が５万以上であることで、分離膜の製造時にセルロースエステルを溶融する際の熱分解が抑制され、かつ、分離膜の膜強度が十分なものとなる。一方で、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５万以下であることで、溶融粘度が過度に高くならず、安定した溶融製膜が可能となる。
　ポリアミドについては、相対粘度が２．００以上７．００以下であることが好ましく、２．５０以上６．５０以下であることが好ましい。相対粘度が２以上であることで、膜の膜強度が十分なものとなる。一方で、相対粘度が７．００以下であることで、溶融粘度が過度に高くならず、安定した溶融製膜が可能となる。
　本発明の分離膜の主成分Ａの含有量は、分離膜の全成分を１００質量％としたときに、十分なものとするため、９０質量％～１００質量％であることが好ましく、９５質量％～１００質量％がさらに好ましく、９８質量％～１００質量％が特に好ましい。
（２）副成分Ｂ
　本発明の分離膜は副成分Ｂを含有してもよい。副成分Ｂは、数平均分子量が２００以上の主成分と相溶する化合物であり、全成分を１００質量％としたときに、主成分Ａとその化合物の含有量をそれぞれ８０質量％、２０質量％となるように溶融混練し、急冷した樹脂組成物が以下１、２の条件を満たす化合物が好ましい。
１．樹脂組成物の示差走査熱量測定の昇温過程において、ガラス転移点が１つだけである。
２．樹脂組成物の示差走査熱量測定の昇温過程において、化合物由来の結晶融解ピークが観察されない。
　上記条件を満たすことで、主成分Ａと後述の副成分Ｃとが存在する条件下においても、樹脂成形物が均一な状態になりやすくなり、得られる分離膜が良好な透過性能と分離性能を発現しやすい。
　溶融混練の温度は、主成分の融点＋２０℃またはガラス転移温度＋２０℃の高い方の温度が好ましい。副成分Ｂは個々の化合物が主成分と相溶するのであれば、複数の化合物を用いてもよい。
　副成分Ｂは、親水性高分子（ただし、主成分Ａ以外の親水性高分子）であることが好ましい。親水性高分子であることで、分離膜中に残存した際にファウリングを抑制することができる。「親水性高分子」とは、親水基を有する高分子であって、かつ、その高分子からなる皮膜との水との接触角が、６０°以下であるものをいう。ここで「親水基」とは、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、アミノ基、ピロリドン基又はアミド基等をいう。
　親水性高分子としては、例えば、ポリエステル、ポリアミドや、ポリアクリル酸メチル等のポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリ脂肪酸ビニルエステル、ポリビニルピロリドン、セルロースエステル、セルロースエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド又はそれらの共重合体等が挙げられ、セルロースエステル、セルロースエーテル、ポリアミド、ポリ脂肪酸ビニルエステル、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル及びこれらの共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１つが好ましい。親水性高分子としては、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル及びこれらの共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１つがより好ましい。又は、親水性高分子としては、ポリビニルピロリドン及びポリビニルピロリドン成分を含む共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１つがより好ましい。ポリビニルピロリドン及びポリビニルピロリドン成分を含む共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１つとしては、ポリビニルピロリドン又は脂肪酸ビニルとビニルピロリドンとの共重合体がさらに好ましく、脂肪酸ビニルとビニルピロリドンとの共重合体がよりさらに好ましい。ポリアミドとしては、例えば、ナイロン６又はナイロン１１等が挙げられる。セルロースエステルとしては、例えば、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート若しくはセルロースブチレート等のセルロースエステル、セルロースアセテートプロピオネート又はセルロースアセテートブチレート等が挙げられる。
　主成分Ａがセルロースアセテートプロピオネートの場合、副成分Ｂとしては、ポリビニルピロリドン及びポリビニルピロリドン成分を含む共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１つが好ましく、ポリビニルピロリドン又は脂肪酸ビニルとビニルピロリドンとの共重合体がより好ましく、脂肪酸ビニルとビニルピロリドンとのランダム共重合体がさらに好ましい。上記化合物を用いることで良好な透過性能を発現する。
　主成分Ａがポリアミドの場合、副成分Ｂとしては、ポリビニルピロリドン、脂肪酸ビニルとビニルピロリドンとの共重合体、ポリビニルアルコールが好ましく、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールが特に好ましい。
　上記化合物を副成分Ｂとすることにより、樹脂組成物を均一にすることができる。また、製造工程における加工性を高めるために、数平均分子量１０００未満のポリエチレングリコールを副成分Ｂ中に含むことが好ましい。この場合のポリエチレングリコールの数平均分子量は２００以上１０００未満がより好ましく、４００以上１０００未満が特に好ましい。
　ＧＰＣ測定により算出される副成分Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）は、６００～５万が好ましく、１０００～５万がより好ましく、５０００～５万であることが特に好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲内であることで、後述する浸漬工程の溶出が抑制され、かつ、分離膜の膜強度が十分なものとなる。一方で、重量平均分子量（Ｍｗ）が５万以下であることで、溶融粘度が過度に高くならず、安定した溶融製膜が可能となる。
　ＧＰＣ測定により算出される副成分Ｂの数平均分子量（Ｍｎ）は、６００～５万が好ましく、１０００～５万がより好ましく、５０００～５万であることが特に好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）が上記範囲内であることで、後述する浸漬工程の溶出が抑制され、かつ、分離膜の膜強度が十分なものとなる。一方で、数平均分子量（Ｍｎ）が５万以下であることで、溶融粘度が過度に高くならず、安定した溶融製膜が可能となる。
　本発明の分離膜は、膜強度を維持するため、全成分に対する副成分Ｂの比率は、１０～０質量％であることが好ましく、５～０質量％がより好ましい。主成分Ａに対する副成分Ｂの比率は、ＩＲ測定で求めることができる。
（３）副成分Ｃ
　本発明の分離膜は副成分Ｃを含有してもよい。副成分Ｃは、主成分と非相溶である親水性高分子（ただし、主成分Ａ以外の親水性高分子）であり、副成分Ｃは、全成分を１００質量％としたときに、主成分Ａとその化合物の含有量をそれぞれ８０質量％、２０質量％となるように溶融混練し、急冷した樹脂組成物が以下１、２のいずれかの条件を満たす化合物であることが好ましい。
１．樹脂組成物の示差走査熱量測定の昇温過程において、ガラス転移点が２つ以上である。
２．樹脂組成物の示差走査熱量測定の昇温過程において、化合物由来の結晶融解ピークが観察される。
　また、副成分Ｃは個々の化合物が主成分と非相溶であれば、複数の化合物を用いてもよい。
　本発明において、良好な加工性を発現すために、副成分Ｃは副成分Ｂと相溶することが好ましい。ここで、副成分Ｂと相溶する副成分Ｃとは、全成分を１００質量％としたときに、副成分Ｂと副成分Ｃの含有量をそれぞれ８０質量％、２０質量％となるように溶融混練し、急冷した樹脂組成物が以下１、２のいずれかの条件を満たす化合物である。
１．樹脂組成物の示差走査熱量測定の昇温過程において、ガラス転移点が１つだけである。
２．樹脂組成物の示差走査熱量測定の昇温過程において、化合物由来の結晶融解ピークが観察されない。
　副成分Ｃとして使用できる親水性高分子として、具体的には副成分Ｂでの親水性高分子として例示した親水性高分子やポリエチレングリコール等が挙げられる。副成分Ｃとしてはポリエチレングリコールが好ましく、その数平均分子量は主成分に合わせて適宜選択すればよいが、例えば６００以上が好ましく、１０００以上がより好ましい。
　主成分がセルロースアセテートプロピオネートの場合、副成分Ｃとしては、数平均分子量が２０００以上であるポリエチレングリコールが好ましく、数平均分子量が２０００以上９０００以下であるポリエチレングリコールがより好ましく、数平均分子量が３０００以上９０００以下であるポリエチレングリコールがさらに好ましく、３０００以上６０００以下であるポリエチレングリコールが特に好ましい。上記範囲内よりポリエチレングリコールの数平均分子量が小さいと、セルロースエステルとの相溶性が高くなりすぎるため、得られる分離膜の透過性能が低下しやすい。上記範囲内よりポリエチレングリコールの数平均分子量が高いと、樹脂成形物を相溶させることが困難となりやすく、得られる分離膜の分離性能が低下しやすい。
　主成分がポリアミドの場合、副成分Ｃとしては、数平均分子量が６００以上であるポリエチレングリコールが好ましい。ポリエチレングリコールの数平均分子量は３０００以下であることが好ましく、２０００以下がさらに好ましい。副成分Ｃとしては、数平均分子量が６００以上１０００以下であるポリエチレングリコールが特に好ましい。上記化合物を副成分Ｃとすることにより、樹脂組成物を均一にすることができ、形状が均一な分離膜を得ることができる。上記範囲内よりポリエチレングリコールの数平均分子量が小さいと、ポリアミドとの相溶性が高くなりすぎるため、得られる分離膜の透過性能が低下しやすい。上記範囲内よりポリエチレングリコールの数平均分子量が高いと、樹脂成形物を相溶させることが困難となりやすく、得られる分離膜の分離性能が低下しやすい。
　分離膜の膜強度を維持するため、全成分に対する副成分Ｃの比率は、１０～０質量％であることが好ましく、５～０質量％であることがより好ましい。主成分Ａに対する副成分Ｃの比率は、ＩＲ測定で求めることができる。
　（４）添加剤
　本発明の分離膜を構成する樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、主成分Ａ、副成分Ｂ、及び副成分Ｃ以外の添加剤を含有していても構わない。
　添加剤としては、例えば、セルロースエーテル、ポリアクリロニトリル、ポリオレフィン、ポリビニル化合物、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスルホン若しくはポリエーテルスルホン等の樹脂、有機滑剤、結晶核剤、有機粒子、無機粒子、末端封鎖剤、鎖延長剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、着色防止剤、艶消し剤、抗菌剤、制電剤、消臭剤、難燃剤、耐候剤、帯電防止剤、抗酸化剤、イオン交換剤、消泡剤、着色顔料、蛍光増白剤又は染料等が挙げられる。
　（分離膜の形状）
　本発明の分離膜の形状は特に限定されないが、中空を有する糸状、すなわち中空糸状の形状を有する分離膜（以下、「中空糸膜」）、又は、平面状の形状を有する分離膜（以下、「平膜」）が好ましい。中でも、中空糸膜はモジュールに高効率に充填可能であり、モジュールの単位体積当たりの有効膜面積を大きくできるため、より好ましい。
　分離膜の厚みは、透過性能と膜強度とを両立させる観点から、１０～５００μｍであることが好ましく、３０～２００μｍであることがさらに好ましく、３０～１５０μｍがより好ましく、５０～１００μｍが特に好ましい。
　また分離膜が中空糸膜である場合、モジュールに充填した際の有効膜面積と、膜強度を両立させる観点から、中空糸膜の外径が５０～２５００μｍであることが好ましく、１００～１５００μｍであることがより好ましく、２００～１０００μｍであることがさらに好ましく、３００～６００μｍであることが特に好ましい。
　また分離膜が中空糸膜である場合、中空部を流れる流体の圧損と、座屈圧との関係から、中空糸膜の中空率が１５～７０％であることが好ましく、２０～６５％であることがより好ましく、２５～６０％であることがさらに好ましい。
　中空糸の外径や中空率を上記範囲に調整する方法として、例えば、中空糸膜を製造する際の吐出口金の孔の形状、又は、巻取速度／吐出速度で表されるドラフト比の変更が挙げられる。
　（断面膜構造）
　本発明の分離膜は、セルロースエステル、ポリアミドから選ばれる熱可塑性高分子を主成分Ａとする分離膜であって、
前記分離膜の長手方向に垂直な断面において、前記分離膜の一方の表面から、前記分離膜の厚み方向に順に、等間隔に５分割した各領域を、領域１～５としたとき、領域１～５の全てにおいて、数平均孔径変化率αｉが－０．２５以上０．２５以下を満たし、前記領域１～５の少なくとも１つが、以下の２つの要件を満たす領域Ｐである。
（ａ）面積平均孔径Ｄｓ／数平均孔径Ｄｎが２．５０以上６．００以下である。
（ｂ）前記面積平均孔径より大きい孔径を有する孔である粗大孔同士の最近接距離の平均をＬａとしたときに、各粗大孔の中心からＬａより小さい距離にある前記数平均孔径より小さい孔径を有する孔である微細孔の個数平均Ｗが１０個以上３５個以下である。
　ここでの膜の厚み方向とは、平膜の場合、表面に対して、垂直な方向であり、中空糸膜の場合、長手方向に垂直な方向である。
　面積平均孔径Ｄｓ、数平均孔径Ｄｎ、数平均孔径変化率αｉの算出のためには、分離膜中の各孔の孔径を算出する必要がある。
　分離膜中の各孔の孔径の算出方法としては、まず、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、倍率５０００倍で、分離膜の長手方向に垂直な断面を観察する。平膜の場合は、長手方向に垂直な断面とは、膜表面に対して垂直な断面である。
　分離膜の一方の表面から、分離膜の厚み方向に順に、等間隔に５分割した各領域１～５を設定する。中空糸の場合、外表面側の領域を領域１と設定する。平膜の場合は、二つの表面のうち、後述する数平均孔径が小さい領域を領域１と設定する。設定した各領域のそれぞれにおいて、（膜厚／５）μｍ×（膜厚／５）μｍ正方形の顕微鏡画像を取得し、その画像中に含まれるすべての孔の孔径を算出する。膜厚が５０μｍ以下の場合は、膜厚方向の１辺が（膜厚／５）μｍ、膜厚方向に垂直な方向の１辺を２０μｍとする長方形の顕微鏡画像を取得し、その画像中に含まれるすべての孔の孔径を算出する。膜の表面に接する領域１及び５については、顕微鏡視野の１辺が膜表面となるようにする。領域２～４については、各領域の中心を顕微鏡視野の中心とし、顕微鏡観察を行う。孔の抽出は、画像解析ソフト「ＩｍａｇｅＪ」において、解析画像を二値化した後に行う。横軸に解析画像における輝度を示し、縦軸に該当する輝度におけるピクセル個数を示す、ピクセル個数の分布を図１に示す。２値化の閾値はピクセル個数の最大点と輝度が最大点に最も近い極大点の間にある極小点を閾値として、閾値より輝度が小さい部分を細孔として粒子解析により孔の面積を求める。極大点が２個未満の場合は、最大点の輝度が小さくなる側のショルダーピークの途中の変曲点を閾値とする。さらに、得られた二値化した画像に対し、全ピクセルをそのピクセルの近傍３×３ピクセルの中央値に置き換えるノイズ除去（ＩｍａｇｅＪにおけるＤｅｓｐｅｃｋｌｅに相当）を１０回行った画像を解析画像として用いる。孔の抽出は、ＩｍａｇｅＪのＡｎａｌｙｚｅ　Ｐａｒｔｉｃｌｅｓコマンドにより抽出する。各孔の孔径ｄは、孔の面積を画像処理により測定し、同面積の真円の孔を仮定して、下記式（１）より算出する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
  
　各領域における面積平均孔径とは、各領域で抽出された孔をすべての孔の総面積に対する孔面積比率を重みづけした平均孔径である。すなわち、下記式（２）より算出する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
  
　各領域における数平均孔径とは、各領域で抽出された孔をすべての孔の個数に対する個数比率を重みづけした平均孔径であり、ｄの算術平均である。すなわち、下記式（３）より算出する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
  
　一般に、面積平均孔径の値は、数平均孔径と同等またはそれ以上となる。例えば、図２中のある膜の領域Ｘの面積平均孔径（１８６ｎｍ）が数平均孔径（１１７ｎｍ）よりも大きいのに対して、領域Ｙの面積平均孔径、数平均孔径は、どちらも１００ｎｍである。これは、面積は孔径の２乗に比例するため、相対的に大きな孔の面積比率は個数比率よりも大きくなり、面積平均孔径の値をより大きくしやすいためである。領域Ｙのようにすべての孔のサイズが同一の場合、面積比率と個数比率が一致する。そのため、発明者らは、面積平均孔径／数平均孔径は孔径分布の幅を表す指標であり、面積平均孔径／数平均孔径が１に近いほど、孔径分布が狭く、１より大きいほど、領域内に孔径の異なる様々な孔が存在することを表していると考えている。これは、重量平均分子量／数平均分子量が高分子の分子量分布の広がりの指標となる考え方に類似している。本明細書においては、Ｄｓより孔径が大きい孔を粗大孔、Ｄｎより孔径が小さい孔を微細孔とする。
　数平均孔径変化率αｉは、下記式で定義される。
　αｉ＝（Ｄｉ－Ｄｉ＋１）／Ｄｉ
（Ｄｉ：　領域ｉの数平均孔径）
ただし、領域５における数平均孔径変化率は、下記式で定義される。
　α５＝（Ｄ５－Ｄ４）／Ｄ５
　前記粗大孔同士の最近接距離の平均Ｌａは、孔径を算出する際に２値化された解析画像より算出される。微細孔前記粗大孔同士の最近接距離の平均Ｌａは、ある領域において、前記粗大孔がｎ個あった場合、それぞれの孔について、残りの粗大孔との距離の最小値ｌ１～ｌｎを求めた際の、ｌ１～ｌｎの算術平均である。ここで、２つの孔の距離は、孔の面積中心間を結ぶ直線の距離である。また、各粗大孔の中心からＬａより小さい距離にある前記数平均孔径より小さい孔径を有する孔である微細孔の個数平均Ｗも、孔径を算出する際に２値化された解析画像より算出される。そのため、粗大孔Ｚの内側に存在する微細孔は、Ｗの算出に用いる微細孔の個数には含まない。粗大孔のそれぞれに対して、その孔中心からＬａより小さい距離にある前記微細孔の個数平均Ｗとは、前記粗大孔がｎ個あった場合、それぞれの孔について、その孔中心からＬａより小さい距離にある前記微細孔の個数ｗ１～ｗｎを求めた際の、ｗ１～ｗｎの算術平均Ｗである。
　図３に、ある粗大孔Ｚの中心からＬａより小さい距離にある微細孔の個数の算出方法の概略を示す。粗大孔ＺからＬａより小さい距離にある微細孔は、粗大孔Ｚの中心を中心とする半径Ｌａの円の中に含まれる。図３の場合、粗大孔Ｚの中心からＬａより小さい距離にある微細孔の個数は８個となる。Ｗが大きいほど、粗大孔の周りに微細孔が多く存在することを表している。図４は、本発明の分離膜の断面ＳＥＭ画像であり、そのＳＥＭ画像を上記の方法で２値化し、粗大孔１と微細孔２を抽出した画像が図５である。各孔の面積中心は、ＳＥＭ画像をＩｍａｇｅＪのＡｎａｌｙｚｅ　Ｐａｒｔｉｃｌｅｓコマンドで解析することで、画像中における位置座標として得られる。その位置座標を用いることで、各孔の距離を求めることができる。前記個数平均Ｗが高いほど、粗大孔の周辺に微細孔が多く存在していることを表している。本発明者らは、粗大孔の周りに微細孔が一定量存在することで、粗大孔を透過する被処理水が微細孔にも透過するため、透過性能と分離性能を両立することができると考えている。
　本発明の分離膜は、前記領域１～５全てにおいて、数平均孔径変化率αｉが－０．２５以上０．２５以下である。数平均孔径変化率は、厚み方向の孔径の変化率を表しており、数平均孔径変化率αｉの絶対値が大きいほど、膜構造が傾斜構造となり、小さいほど、均一構造となる。数平均孔径変化率αｉが上記範囲内であることで良好な膜強度を発現することができる。高い膜強度の発現のために、領域１～５において、数平均孔径変化率αｉが－０．１５以上を満たす領域を有することが好ましく、－０．１０以上がより好ましい。また、領域１～５において、数平均孔径変化率αｉが０．１５以下を満たす領域を有することが好ましく、０．１０以下がより好ましい。
　本発明の分離膜は、前記領域１～５の少なくとも１つが、以下の（ａ）及び（ｂ）の要件を満たす領域Ｐである。
（ａ）面積平均孔径Ｄｓ／数平均孔径Ｄｎが２．５０以上６．００以下である。
（ｂ）前記面積平均孔径より大きい孔径を有する孔である粗大孔同士の最近接距離の平均をＬａとしたときに、各粗大孔の中心からＬａより小さい距離にある前記数平均孔径より小さい孔径を有する孔である微細孔の個数平均Ｗが１０個以上３５個以下である。
　領域Ｐは、（ａ）を満たすことで、領域Ｐ中において、透過性能を高める粗大孔が多く存在する。一方で、領域Ｐは、（ｂ）を満たすことで、領域Ｐ中において、粗大孔の周辺に分離性能を高める微細孔が多く存在している。領域Ｐを有することで、高い透過性能と分離性能を両立することができる。本発明者らは、分離膜が領域Ｐを有することで、被処理水が粗大孔と微細孔にも透過するため、透過性能と分離性能を両立することができると考えている。本発明の分離膜は、透過性能と分離性能を両立するために、前記領域１～５の複数の領域が領域Ｐであることが好ましく、２個以上の領域が領域Ｐであることが好ましく、３個以上がより好ましく、４個以上がさらに好ましく、領域１～５のすべてが領域Ｐであることが特に好ましい。
　本発明の分離膜の領域Ｐにおいて、面積平均孔径Ｄｓ／数平均孔径Ｄｎは２．５０～６．００であり、３．００～６．００であることがより好ましい。面積平均孔径Ｄｓ／数平均孔径Ｄｎが上記範囲を満たすことで、良好な透過性能と分離性能を発現する。面積平均孔径Ｄｓ／数平均孔径Ｄｎが上記範囲より高くなると、被処理水が粗大孔のみを透過することで分離性能が低下する可能性がある。また、面積平均孔径Ｄｓ／数平均孔径Ｄｎが上記範囲より小さくなると、透過性能が低下する可能性がある。
　本発明の分離膜の領域Ｐにおいて、前記個数平均Ｗが１０個～３５個であることが好ましく、１０個～３０個がより好ましく、１０個～２５個がさらに好ましく、１０個～２０個が特に好ましい。Ｗが上記範囲を満たすことで、良好な透過性能と分離性能を発現する。Ｗが上記範囲内より大きくなると、透過性能が低下する可能性がある。
　本発明の分離膜は、領域１～５の中で領域Ｐ以外の領域において、面積平均孔径Ｄｓ／数平均孔径Ｄｎが２．００～２０．００であることが好ましく、２．５０～１０．００であることがより好ましく、２．５０～６．００であることがさらに好ましく、３．００～６．００であることが特に好ましい。上記範囲を満たすことで、良好な透過性能と分離性能を発現する。面積平均孔径Ｄｓ／数平均孔径Ｄｎが上記範囲より高くなると、被処理水が粗大孔のみ透過することで分離性能が低下する可能性がある。また、面積平均孔径Ｄｓ／数平均孔径Ｄｎが上記範囲より小さくなると、透過性能が低下する可能性がある。良好な透過性能と分離性能を発現するために、面積平均孔径Ｄｓ／数平均孔径Ｄｎが上記範囲内である領域が複数あることが好ましい。
　本発明の分離膜は、領域１～５の中で領域Ｐ以外の領域において、前記個数平均Ｗが８個～５０個であることが好ましく、１０個～４０個がより好ましく、１０個～３５個がさらに好ましく、１０個～３０個がよりさらに好ましく、１１個～２５個が特に好ましく、１２個～２０個がさらに特に好ましい。上記範囲を満たすことで、良好な透過性能と分離性能を発現する。Ｗが上記範囲内より大きくなると、透過性能が低下する可能性がある。また、Ｗが上記範囲内より小さくなると、分離性能が低下する可能性がある。良好な透過性能と分離性能を発現するために、前記個数平均Ｗが上記好ましい範囲内である領域が複数あることが好ましい。
　本発明の分離膜は、前記領域１～５すべてにおいて、面積平均孔径Ｄｓ／数平均孔径Ｄｎが２．００～２０．００であることが好ましく、２．５０～１０．００であることがより好ましく、３．００～６．００であることがさらに好ましい。上記範囲を満たすことで、良好な透過性能と分離性能を発現する。面積平均孔径Ｄｓ／数平均孔径Ｄｎが上記範囲より高くなると、被処理水が粗大孔のみ透過することで分離性能が低下する可能性がある。また、面積平均孔径Ｄｓ／数平均孔径Ｄｎが上記範囲より小さくなると、透過性能が低下する可能性がある。
　本発明の分離膜は、前記領域１～５の面積平均孔径Ｄｓ／数平均孔径Ｄｎの平均が２．００～２０．００であることが好ましく、２．５０～１０．００であることがより好ましく、３．００～６．００であることがさらに好ましい。領域１～５の面積平均孔径Ｄｓ／数平均孔径Ｄｎの平均が上記範囲を満たすことで、良好な透過性能と分離性能を発現する。面積平均孔径Ｄｓ／数平均孔径Ｄｎが上記範囲より高くなると、被処理水が粗大孔のみ透過することで分離性能が低下する可能性がある。また、面積平均孔径Ｄｓ／数平均孔径Ｄｎが上記範囲より小さくなると、透過性能が低下する可能性がある。
　本発明の分離膜は、領域Ｐにおいて、粗大孔同士の最近接距離の平均Ｌａの変動係数が５０％～０．１％であることが好ましく、４０％～０．１％であることがより好ましく、３０％～０．１％であることがさらに好ましく、２８％～０．１％であることがよりさらに好ましく、２０％～０．１％であることが特に好ましい。粗大孔同士の最近接距離の平均Ｌａの変動係数は、粗大孔の分散度合を表していると考えられる。すなわち、上記変動係数が小さいほど、粗大孔は分離膜中に均一に存在していると考えられる。Ｌａの変動係数が上記範囲を満たすことで、高い分離性能を発揮することができる。
　本発明の分離膜は、領域１～５の中で領域Ｐ以外の領域において、粗大孔同士の最近接距離の平均Ｌａの変動係数が５０％～０．１％であることが好ましく、４０％～０．１％であることがより好ましく、３０％～０．１％であることがさらに好ましく、２８％～０．１％であることがよりさらに好ましく、２０％～０．１％であることが特に好ましい。Ｌａの変動係数が上記範囲を満たすことで、高い分離性能を発揮することができる。
　本発明の分離膜は、前記領域１～５のすべてにおいて、粗大孔同士の最近接距離の平均Ｌａの変動係数が５０％～０．１％であることが好ましく、４０％～０．１％であることがより好ましく、３０％～０．１％であることがさらに好ましく、２８％～０．１％であることがよりさらに好ましく、２０％～０．１％であることが特に好ましい。Ｌａの変動係数が上記範囲を満たすことで、高い分離性能を発揮することができる。
　本発明の分離膜は、前記領域１～５の粗大孔同士の最近接距離の平均Ｌａの変動係数の平均が５０％～０．１％であることが好ましく、４０％～０．１％であることがより好ましく、３０％～０．１％であることがさらに好ましく、２８％～０．１％であることがよりさらに好ましく、２０％～０．１％であることが特に好ましい。領域１～５のＬａの変動係数の平均が上記範囲を満たすことで、高い分離性能を発揮することができる。
　本発明の分離膜は、前記領域１～５すべてにおいて、前記個数平均Ｗが８個～５０個であることが好ましく、１０個～４０個がより好ましく、１０個～３５個がさらに好ましく、１０個～３０個がよりさらに好ましく、１１個～２５個が特に好ましく、１２個～２０個がさらに特に好ましい。Ｗが上記範囲を満たすことで、良好な透過性能と分離性能を発現できる。Ｗが上記範囲内より高くなると、透過性能が低下する可能性がある。また、Ｗが上記範囲内より小さくなると、分離性能が低下する可能性がある。
　本発明の分離膜は、前記領域１～５の前記個数平均Ｗの平均が８個～５０個であることが好ましく、１０個～４０個がより好ましく、１０個～３５個がさらに好ましく、１０個～３０個がよりさらに好ましく、１１個～２５個が特に好ましく、１２個～２０個がさらに特に好ましい。領域１～５のＷの平均が上記範囲を満たすことで、良好な透過性能と分離性能を発現する。Ｗが上記範囲内より高くなると、透過性能が低下する可能性がある。また、Ｗが上記範囲内より小さくなると、分離性能が低下する可能性がある。
　本発明の分離膜の領域Ｐにおいて、微細孔が占める面積比率が３～２０％であることが好ましく、５～１３％であることがより好ましく、８～１３％であることがさらに好ましい。ここでの微細孔とは、数平均孔径Ｄｎより小さい孔径を有する孔である。前記微細孔が占める面積比率が上記範囲内であることで、良好な透過性能と分離性能を発現することができる。前記微細孔が占める面積比率が上記範囲内より高くなると、被処理液が過度に小さい孔に流れ、ろ過抵抗が高くなる可能性がある。前記微細孔が占める面積比率が上記範囲内より小さくなると、被処理液が粗大孔のみを透過し、分離性能が低下する可能性がある。
　本発明の分離膜は、領域１～５の中で領域Ｐ以外の領域において、微細孔が占める面積比率が３～２０％であることが好ましく、５～１３％であることがより好ましく、８～１３％であることがさらに好ましい。前記微細孔が占める面積比率が上記範囲内であることで、良好な透過性能と分離性能を発現することができる。前記微細孔が占める面積比率が上記範囲内より高くなると、被処理液が過度に小さい孔に流れ、ろ過抵抗が高くなる可能性がある。前記微細孔が占める面積比率が上記範囲内より小さくなると、被処理液が粗大孔のみを透過し、分離性能が低下する可能性がある。また、良好な透過性能と分離性能を発現するために、微細孔が占める面積比率が上記範囲内である領域が複数あることが好ましい。
　本発明の分離膜は、前記領域１～５すべてにおいて、微細孔が占める面積比率が３～２０％であることが好ましく、５～１３％であることがより好ましく、８～１３％であることがさらに好ましい。前記微細孔が占める面積比率が上記範囲内であることで、良好な透過性能と分離性能を発現することができる。前記微細孔が占める面積比率が上記範囲内より高くなると、被処理液が過度に小さい孔に流れ、ろ過抵抗が高くなる可能性がある。前記微細孔が占める面積比率が上記範囲内より小さくなると、被処理液が粗大孔のみを透過し、分離性能が低下する可能性がある。
　本発明の分離膜は、前記領域１～５の微細孔が占める面積比率の平均が３～２０％であることが好ましく、５～１３％であることがより好ましく、８～１３％であることがさらに好ましい。領域１～５の微細孔が占める面積比率の平均が上記範囲内であることで、良好な透過性能と分離性能を発現することができる。前記微細孔が占める面積比率が上記範囲内より高くなると、被処理液が過度に小さい孔に流れ、ろ過抵抗が高くなる可能性がある。前記微細孔が占める面積比率が上記範囲内より小さくなると、被処理液が粗大孔のみを透過し、分離性能が低下する可能性がある。
　本発明の分離膜の領域Ｐにおいて、（粗大孔同士の最近接距離の平均Ｌａ－面積平均孔径Ｄｓ）／数平均孔径Ｄｎが２．１以上７．５以下であることが好ましく、２．５以上７．０以下がより好ましく、２．５以上６．５以下がさらに好ましく、２．５以上５．５以下がよりさらに好ましく、３．０以上５．０以下が特に好ましい。この数値は、近接する２つの粗大孔の間にある微細孔の個数の指標である。（Ｌａ－Ｄｓ）／Ｄｎが上記範囲内であることで、良好な透過性能と分離性能を発現することができる。この数値が上記範囲内より高くなると、被処理液が過度に小さい孔に流れ、ろ過抵抗が高くなる可能性がある。この数値が上記範囲内より小さくなると、被処理液が粗大孔のみを透過し、分離性能が低下する可能性がある。
　本発明の分離膜は、領域１～５の中で領域Ｐ以外の領域において、（粗大孔同士の最近接距離の平均Ｌａ－面積平均孔径Ｄｓ）／数平均孔径Ｄｎが２．１以上７．５以下であることが好ましく、２．５以上７．０以下がより好ましく、２．５以上６．５以下がさらに好ましく、２．５以上５．５以下がよりさらに好ましく、３．０以上５．０以下が特に好ましい。（Ｌａ－Ｄｓ）／Ｄｎが上記範囲内であることで、良好な透過性能と分離性能を発現することができる。この数値が上記範囲内より高くなると、被処理液が過度に小さい孔に流れ、ろ過抵抗が高くなる可能性がある。この数値が上記範囲内より小さくなると、被処理液が粗大孔のみを透過し、分離性能が低下する可能性がある。
　本発明の分離膜は、前記領域１～５すべてにおいて、（粗大孔同士の最近接距離の平均Ｌａ－面積平均孔径Ｄｓ）／数平均孔径Ｄｎが２．１以上７．５以下であることが好ましく、２．５以上７．０以下がより好ましく、２．５以上６．５以下がさらに好ましく、２．５以上５．５以下がよりさらに好ましく、３．０以上５．０以下が特に好ましい。（Ｌａ－Ｄｓ）／Ｄｎが上記範囲内であることで、良好な透過性能と分離性能を発現することができる。この数値が上記範囲内より高くなると、被処理液が過度に小さい孔に流れ、ろ過抵抗が高くなる可能性がある。この数値が上記範囲内より小さくなると、被処理液が粗大孔のみを透過し、分離性能が低下する可能性がある。
　本発明の分離膜は、前記領域１～５の（粗大孔同士の最近接距離の平均Ｌａ－面積平均孔径Ｄｓ）／数平均孔径Ｄｎの平均が２．１以上７．５以下であることが好ましく、２．５以上７．０以下がより好ましく、２．５以上６．５以下がさらに好ましく、２．５以上５．５以下がよりさらに好ましく、３．０以上５．０以下が特に好ましい。領域１～５の（Ｌａ－Ｄｓ）／Ｄｎの平均が上記範囲内であることで、良好な透過性能と分離性能を発現することができる。この数値が上記範囲内より高くなると、被処理液が過度に小さい孔に流れ、ろ過抵抗が高くなる可能性がある。この数値が上記範囲内より小さくなると、被処理液が粗大孔のみを透過し、分離性能が低下する可能性がある。
　本発明の分離膜の領域Ｐにおいて、数平均孔径Ｄｎが１０～１０００ｎｍであることが好ましく、２５～８００ｎｍであることがより好ましく、１００～７００ｎｍであることがさらに好ましく、２５０～６００ｎｍであることが特に好ましい。数平均孔径Ｄｎが上記範囲内であることで、ＭＦ膜（Ｍｉｃｒｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ　Ｍｅｍｂｒａｎｅ）として良好な透過性能と分離性能を発現することができる。
　本発明の分離膜は、領域１～５の中で領域Ｐ以外の領域において、数平均孔径Ｄｎが１０～１０００ｎｍであることが好ましく、２５～８００ｎｍであることがより好ましく、１００～７００ｎｍであることがさらに好ましく、２５０～６００ｎｍであることが特に好ましい。数平均孔径Ｄｎが上記範囲内であることで、ＭＦ膜として良好な透過性能と分離性能を発現することができる。
　本発明の分離膜は、前記領域１～５すべてにおいて、数平均孔径Ｄｎが１０～９０００ｎｍであることが好ましく、２５～８００ｎｍであることがより好ましく、１００～７００ｎｍであることがさらに好ましく、２５０～６００ｎｍであることが特に好ましい。数平均孔径Ｄｎが上記範囲内であることで、ＭＦ膜として良好な透過性能と分離性能を発現することができる。
　本発明の分離膜の領域Ｐにおいて、面積平均孔径Ｄｓが２０～９００００ｎｍであることが好ましく、１００～６０００ｎｍであることがより好ましく、３００～３０００ｎｍであることがさらに好ましく、５００～２０００ｎｍであることが特に好ましい。面積平均孔径Ｄｓが上記範囲内であることで、ＭＦ膜として良好な透過性能と分離性能を発現することができる。
　本発明の分離膜は、領域１～５の中で領域Ｐ以外の領域において、面積平均孔径Ｄｓが２０～９００００ｎｍであることが好ましく、１００～６０００ｎｍであることがより好ましく、３００～３０００ｎｍであることがさらに好ましく、５００～２０００ｎｍであることが特に好ましい。面積平均孔径Ｄｓが上記範囲内であることで、ＭＦ膜として良好な透過性能と分離性能を発現することができる。
　本発明の分離膜は、前記領域１～５すべてにおいて、面積平均孔径Ｄｓが２０～９００００ｎｍであることが好ましく、１００～６０００ｎｍであることがより好ましく、３００～３０００ｎｍであることがさらに好ましく、５００～２０００ｎｍであることが特に好ましい。面積平均孔径Ｄｓが上記範囲内であることで、ＭＦ膜として良好な透過性能と分離性能を発現することができる。
　本発明の分離膜は、領域Ｐにおいて、孔径が１６００ｎｍ～３０００ｎｍである細孔の全細孔に対する面積比率が５０％以上であることが好ましい。かかる面積比率が上記範囲内であることで、ＭＦ膜として、良好な透過性能と分離性能を発現することができる。
　本発明の分離膜は、領域Ｐにおいて、孔径が１６００ｎｍ～３０００ｎｍである細孔の変動係数が４０％以下であることが好ましい。かかる変動係数が上記範囲内であることで、ＭＦ膜として、良好な透過性能と分離性能を発現することができる。
　本発明の分離膜は、前記分離膜の長手方向に垂直な断面において、全断面積に対するマクロボイドが占める面積比率が１０～０％であることが好ましく、５～０％であることがより好ましく、３～０％であることがさらに好ましく、１～０％であることが特に好ましい。マクロボイドとは、孔径が１０μｍ以上の孔のことである。マクロボイドは、粗大孔のなかで特に大きい孔であり、分離性能と膜強度を極端に低下させる可能性がある。ここでの、全断面積に対するマクロボイドが占める面積比率とは、分離膜の長手方向に垂直な断面において、二つの膜表面の中点を中心に（膜厚）μｍ×（膜厚）μｍ正方形の顕微鏡画像を取得し、その画像中に含まれる膜断面積に対する、マクロボイドの総面積の割合である。全断面積に対するマクロボイドが占める面積比率が上記範囲内であることで、高い強度と分離性能を発現することができる。また、マクロボイドのアスペクト比が１０～０．１であることが好ましく、５～０．２であることがより好ましく、２～０．５であることがさらに好ましい。アスペクト比が上記範囲内であることで、膜強度が良好なものとなる。ここで、マクロボイドのアスペクト比とは、マクロボイドの縁上の２点を結んだときに最も短い直線と長い直線の長さの比である。
　（表面組成）
　本発明の分離膜は、主成分Ａ以外の親水性高分子を含み、Ｘ線光電子分析（ＥＳＣＡ）測定で算出される表面組成において、主成分Ａに対する親水性高分子の元素比率が１５ａｔｏｍｉｃ％以上であることが好ましい。主成分Ａ以外の親水性高分子とは例えば、上述した副成分Ｂや、副成分Ｃとして用いられる親水性高分子等である。かかる元素比率が上記範囲内であることで、ろ過運転中のファウリングを抑制することができる。また、膜強度の観点から、ＥＳＣＡ測定で算出される表面濃度において、主成分に対する親水性高分子の元素比率が９９ａｔｏｍｉｃ％以下であることが好ましい。ただし、ＥＳＣＡ測定で親水性高分子の表面濃度を算出するためには、親水性高分子が、主成分には含まれない元素を含む必要がある。
　（製造方法）
　本発明において、主成分Ａがセルロースエステルである場合の分離膜の製造方法は、下記（１）～（３）の工程を含む。
（１）１５重量％以上４０重量％以下のセルロースエステルと、４０重量％以上８４重量％以下の数平均分子量が２００以上であり、主成分と相溶する副成分Ｂと、１重量％以上２０重量％以下の主成分と非相溶である副成分Ｃを溶融混練することで樹脂組成物を調製する樹脂組成物調製工程。
（２）前記樹脂組成物を吐出口金から吐出することで成形し、各成分が均一に分散している（相溶している）樹脂成形物を調製する成形工程。
（３）主成分に対する溶解度パラメータ距離が１０以上かつ２５以下の範囲の溶媒θに前記樹脂成形物を浸漬させる浸漬工程。
　本発明において、主成分Ａがポリアミドである場合の分離膜の製造方法は、下記（１）～（３）の工程を含む。
（１）１５重量％以上４０重量％以下のポリアミドと、４０重量％以上８４重量％以下の数平均分子量が２００以上であり、主成分と相溶する副成分Ｂと、１重量％以上２０重量％以下の主成分と非相溶である副成分Ｃを溶融混練することで樹脂組成物を調製する樹脂組成物調製工程。
（２）前記樹脂組成物を吐出口金から吐出することで成形し、各成分が均一に分散している（相溶している）樹脂成形物を調製する成形工程。
（３）ハンセン溶解度パラメータのδｈが１０以上の溶媒に前記樹脂成形物を浸漬させる浸漬工程。
　上記の調製工程で調製される樹脂組成物に占める主成分Ａの割合は、１５～４０質量％である必要があるが、１５～３５質量％であることがより好ましく、２０～３５質量％であることがさらに好ましく、２０～３０質量％であることが特に好ましい。主成分Ａの割合が上記範囲内であることで、前記成形工程で良好な加工性を示しながら、透過性能が良好な膜を得ることができる。また、主成分Ａの割合が高すぎると、各成分が均一に分散している樹脂成形物を得ることが困難となる。
　上記の調製工程で調製される樹脂組成物に占める副成分Ｂの割合は、４０～８４質量％である必要がある。副成分Ｂの割合は、４５～８０質量％であることが好ましく、５０～７５質量％であることがより好ましい。副成分Ｂの割合がこの範囲であることで、前記成形工程で良好な加工性を示しやすい。また、副成分Ｂの割合がこの範囲であることで、主成分Ａと副成分Ｃを含有する状況においても、均一な樹脂成形物が得られ、透過性能と分離性能が良好な分離膜を得ることができる。
　上記の調製工程で調製される樹脂組成物に占める副成分Ｃの割合は、１～２０質量％である必要がある。副成分Ｃの割合は、１～１５質量％であることが好ましく、１～１０質量％であることがより好ましい。副成分Ｃの割合がこの範囲であることで、前記成形工程で良好な加工性を示しやすい。また、副成分Ｃの割合が高すぎると、各成分が均一に分散している樹脂成形物を得ることが困難となる。また、成形工程での加工性も悪化する。
　上記の調製工程で調製される樹脂組成物に占める数平均分子量１０００以下２００以上の化合物の割合は、２０～０．０１質量％であることが好ましく、１０～０．０５質量％であることがより好ましい。数平均分子量１０００以下２００以上の化合物の割合がこの範囲であることで、前記成形工程で良好な加工性を示しやすい。
　上記の調製工程で調製される樹脂組成物に占める重量平均分子量１００００以上の化合物の割合は、９９～５０質量％であることが好ましく、９９～５５質量％であることがより好ましく、９９～７５質量％であることがさらに好ましく、９９～８０質量％が特に好ましい。重量平均分子量１００００以上の化合物の割合がこの範囲であることで、前記成形工程で良好な加工性を示しやすい。
　次に、本発明の分離膜の製造方法を、分離膜が中空糸状の形状を有する中空糸膜の場合を例に具体的に説明する。
　樹脂組成物調製工程は、１５重量％以上４０重量％以下の主成分Ａと、４０重量％以上８４重量％以下の数平均分子量が２００以上であり、主成分と相溶する副成分Ｂと、１重量％以上２０重量％以下の主成分と非相溶である副成分Ｃとを溶融混練して、樹脂組成物を調製する工程である。樹脂組成物は必要に応じて、上記した添加剤を含有しても構わない。
　得られる分離膜が良好な透過性能と分離性能を発現するためには、樹脂組成物調製工程で得られる樹脂組成物が均一であることが好ましい。ここでの、均一であるとは、樹脂組成物中に１００ｎｍ以上の島成分を有しないことである。島成分の有無については、樹脂組成物の断面を透過型電子顕微鏡、原子間力顕微鏡で観察して確認することができる。
　樹脂組成物を均一にするためには、樹脂組成物の成分の種類や含有量を適宜調整するか、混練時間を長くしたり混練時の練り強度を高めたりする必要がある。主成分がセルロースエステルの場合、例えば、副成分Ｃとして数平均分子量が８０００より大きいポリエチレングリコールを５重量％より多く含有すると、樹脂組成物の各成分を均一にするのが困難となりやすい。そのため、副成分Ｃとして数平均分子量が８０００より大きいポリエチレングリコールを用いる場合、樹脂組成物中の副成分Ｃは５重量％以下が好ましく、２．５重量％以下がより好ましく、２重量％以下がさらに好ましい。また、副成分Ｃとして数平均分子量が３０００より大きいポリエチレングリコールを用いる場合、樹脂組成物中の副成分Ｃは１５重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましい。
　溶融混練する装置としては、例えば、ニーダー、ロールミル、バンバリーミキサー又は単軸若しくは二軸押出機等の混合機が挙げられる。中でも、構造形成剤の分散性を良好にするため、溶融混練する装置としては二軸押出機が好ましく、水分や低分子量物等の揮発物を除去するため、ベント孔付きの二軸押出機がより好ましい。また、樹脂組成物を均一にするために、二軸押出機のスクリュー形状は、ニーダー部分を有することが好ましい。
　また、樹脂組成物を均一にするために、樹脂組成物調製工程で得られる樹脂組成物を再度溶融混練することが好ましい。
　樹脂組成物を均一にするために、主成分Ａ、副成分Ｂ及び副成分Ｃで固体であるものについては、いずれかが粉末状であることが好ましく、すべて粉末状であることがより好ましい。ここでの粉体とは３５メッシュの金網を通過する原料のことである。
　均一な樹脂組成物を得るために、得られた樹脂組成物は、一旦ペレット化し、再度溶融させてから成形工程に供することが好ましい。なお樹脂組成物を一旦ペレット化した場合には、ペレットを乾燥して、水分量を２００ｐｐｍ（質量基準）以下としてから成形工程に供することが好ましい。また、成形工程には、各成分が均一である樹脂組成物を用いるのが好ましい。
　樹脂組成物調製工程において、溶融混練の回数は２回以上５回以下であることが好ましく、３回以上５回以下であることがより好ましい。上記範囲であることで、樹脂の劣化を抑えながら、均一な樹脂組成物が得られる。ここでの溶融混練の回数とは、原料を一旦溶融させて、スクリューで混練する回数である。例えば、原料を溶融混練して一旦ペレット化し、得られたペレットを再度溶融させてスクリューを通過させ混練し、口金から吐出して成形を行った場合、溶融混練の回数は２回である。原料を溶融混練して一旦ペレット化し、もう一度、溶融混練を行って得たペレットを再度溶融させてスクリューを通過させ混練し、口金から吐出して成形を行った場合、溶融混練の回数は３回である。
　成形工程は、樹脂組成物調製工程で得られた樹脂組成物を、中央部に気体の流路を配した二重環状ノズルを有する吐出口金から空気中に吐出して、冷却装置により冷却して各成分が均一に混合している樹脂成形物（樹脂成形体）を形成する工程である。樹脂成形体中の各成分が均一であることで、得られる分離膜が良好な透過性能と分離性能を発現する。本発明において、樹脂成形体中の各成分が均一であることは重要である。一般に、主成分Ａと副成分Ｃの関係のような互いに非相溶な２成分が混合物に存在すると、互いに反発し、得られる樹脂組成物及び成形物は、不均一となりやすい。本発明においては、樹脂組成物が主成分Ａ、副成分Ｂおよび副成分Ｃの３成分以上を含み、それぞれが特定の濃度であることで樹脂成形物が均一になりやすい。
　主成分がセルロースエステルである分離膜の製造方法において、分離膜の良好な透過性の発現のため、前記樹脂成形体を熱処理する工程（熱処理工程）を含むことが好ましい。熱処理により良好な透過性が発現する理由としては、熱処理することで樹脂成形体中の主成分Ａの配向が緩和されるためと推定される。樹脂成形体は、一旦巻き取り、再度巻き出してから熱処理工程に供しても構わないし、直接熱処理工程に供しても構わない。熱処理の方法としては、例えば、熱処理前の樹脂成形体を加熱ロール上で搬送しながら熱処理する温度まで昇温して熱処理する方法、又は、乾熱オーブン若しくは熱水や溶媒等の加熱液体中を搬送しながら熱処理する温度まで昇温して熱処理する方法等が挙げられる。
　樹脂成形体を熱処理する温度は、熱収縮応力が最大となる温度をＴｍａｘとしたとき、Ｔｍａｘ－３０～Ｔｍａｘ＋３０℃が好ましい。また熱処理する際の弛緩率は、０．５％～１０．０％が好ましく、１．０％～５．０％がより好ましい。樹脂成形体を熱処理する際の温度、及び、弛緩率がそれぞれ上記の範囲内であることで、樹脂成形体中の主成分Ａの配向を緩和することができる。
　主成分がセルロースエステルである分離膜の製造方法において、浸漬工程は、主成分Ａに対する溶解度パラメータ距離（Ｒａ）が１０～２５の範囲の溶媒θに、上記樹脂成形体を浸漬させる工程である。この際、主成分Ａと適度な親和性を有する溶媒又は混合溶媒を用いることで、樹脂の極度な膨潤や可塑化を抑制することができる。そのため、樹脂の形状を維持しながら、樹脂成形物に溶媒が浸透する。この際に、樹脂成形物において相分離が起きながら、可塑剤や孔形成剤が溶出していると推定される。溶媒の浸漬時間が長い又は温度が高いほど、空隙率と孔サイズが大きく、膜強度が低くなる傾向がある。本発明において、上記の分離膜を得る観点で、溶媒の選択が重要である。溶媒は、主成分Ａと親和性をある程度有する溶媒が好ましい。主成分Ａと溶媒との親和性は、３次元ハンセン溶解度パラメータによって見積もることができる（非特許文献１）。具体的には、下記式（４）の溶解度パラメータ距離（Ｒａ）が小さいほど、主成分Ａに対する溶媒の親和性が高いことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
  
ここで、δＡｄ、δＡｐ及びδＡｈは、主成分Ａの溶解度パラメータの分散項、極性項及び水素結合項であり、δＢｄ、δＢｐ及びδＢｈは、溶媒又は混合溶媒の溶解度パラメータの分散項、極性項及び水素結合項である。
　混合溶媒の溶解度パラメータ（δＭｉｘｔｕｒｅ）については、下記式（５）により求めることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
  
　ここで、φｉ、δｉは成分ｉの体積分率と溶解度パラメータであり、分散項、極性項及び水素結合項それぞれに成り立つ。ここで「成分ｉの体積分率」とは、混合前の全成分の体積の和に対する混合前の成分ｉの体積の比率をいう。溶媒の３次元ハンセン溶解度パラメータは、非特許文献１中に記載の値を用いた。記載のない溶媒パラメータについては、チャールズハンセンらによって開発されたソフト「Ｈａｎｓｅｎ　Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ　Ｐａｒａｍｅｔｅｒ　ｉｎ　Ｐｒａｃｔｉｃｅ」に収められている値を用いた。上記のソフト中にも記載がない溶媒やポリマーの３次元ハンセン溶解度パラメータは、上記のソフトを用いたハンセン球法により算出することができる。
　主成分がセルロースエステルである分離膜の製造方法において、浸漬工程で用いる溶媒θとしては、主成分Ａについての良溶媒と非溶媒との混合溶媒であることが好ましい。ここで主成分Ａについての良溶媒とは、主成分Ａに対するＲａの値が１２以下である溶媒をいい、主成分Ａについての非溶媒とは、主成分Ａに対するＲａの値が１２より大きい溶媒をいう。溶媒θを良溶媒と非溶媒との混合溶媒にすることで、主成分Ａの可塑化と相分離とが両立し、均一な構造が形成される。良溶媒としては、主成分Ａの過度な可塑化を抑制するため、Ｒａが４以上である溶媒が好ましい。主成分Ａがセルロースエステルである場合、Ｒａが４以上である溶媒としては、例えば、有機溶媒が挙げられ、具体的にはγ－ブチルラクトン、アセトン、アセトニトリル、１，４－ジオキサン、酢酸メチル又はテトラヒドロフラン等が挙げられる。引火性の観点からγ－ブチルラクトンが特に好ましい。非溶媒としては、安価であることから、水が好ましい。
　主成分がポリアミドである分離膜の製造方法において、浸漬工程は、ハンセン溶解度パラメータのδｈが１０以上の溶媒に前記樹脂成形物を浸漬させる浸漬工程である。分離膜の透過性能を高めるために、用いる溶媒のハンセン溶解度パラメータのδｈは、１２以上が好ましく、１５以上がより好ましい。δｈが上記範囲であることで、樹脂が可塑化し、運動性が付与される一方で、樹脂の極度な膨潤や可塑化を抑制することができる。そのため、樹脂の形状を維持しながら、樹脂組成物に溶媒が浸透する。この際に、樹脂組成物の相分離が起きながら、可塑剤や孔形成剤が溶出していると推定される。溶媒の浸漬時間が長い又は温度が高いほど、空隙率と孔サイズが大きく、膜強度が低くなる傾向がある。本発明において、上記の分離膜を得る観点から、溶媒の選択が重要である。
　主成分がポリアミドである分離膜の製造方法において、浸漬工程で用いる溶媒θとしては、１種類の溶媒でも、複数の溶媒の混合溶媒でもよい。１種類の溶媒を用いる場合、溶媒θとしては、プロピレングリコール、メタノール、イソプロパノール、エタノールが好ましい。複数の溶媒の混合溶媒を用いる場合、溶媒θとしては、有機溶剤（有機溶媒）と水との混合溶媒であることが好ましく、ＤＭＦ、ＮＭＰ、トリエチレングリコール、トリアセチン、スルフォラン、ＤＭＳＯ、イソプロパノールから選ばれる有機溶剤（有機溶媒）と水との混合溶媒であることがより好ましい。
　また、上記の分離膜を得る上で、上記樹脂成形物中に、１５重量％以上４０重量％以下の主成分Ａと、４０重量％以上８４重量％以下の主成分に相溶する副成分Ｂと、１重量％以上２０重量％以下の主成分と非相溶である副成分Ｃとを含有し、その樹脂成形体の各成分が均一であることは、非常に重要である。まず、主成分Ａと相溶性が異なる副成分ＢとＣを含有することで、粗大孔を形成し、その樹脂成形体の各成分が均一であることで、粗大孔のまわりに微細孔が共存するような構造となり、本発明の効果を示す膜が得られると推定される。
　以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
　［測定及び評価方法］
　（１）主成分Ａ、副成分Ｂ及び副成分Ｃの重量平均分子量（Ｍｗ）
　主成分Ａ、副成分Ｂ及び副成分Ｃの濃度が０．１５質量％となるようにテトラヒドロフラン又はその他の溶媒に完全に溶解させ、ＧＰＣ測定用試料とした。この試料を用い、以下の条件の下、Ｗａｔｅｒｓ２６９０でＧＰＣ測定を行い、ポリスチレン換算により重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
　カラム　　　：　ＴＳＫ　ｇｅｌ　ＧＭＨＨＲ－Ｈ（東ソー株式会社製）を２本連結
　検出器　　　：　Ｗａｔｅｒｓ２４１０　示差屈折計ＲＩ
　流速　　　　：　１．０ｍＬ／分
　注入量　　　：　２００μＬ
　（２）分離膜の厚み方向における断面の観察と孔径測定
　分離膜を液体窒素で凍結した後、分離膜の厚み方向の断面（長手方向に垂直な断面）が露出するように、応力を加えることにより（適宜カミソリ又はミクロトーム等を用いて）割断した。露出した分離膜の断面を、走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテク製ＳＵ１５１０）を用いて、２０ｎｍ／ｐｉｘｅｌの解像度、倍率５０００倍で観察し、一方の表面からもう一方の表面まで連続的に画像を取得した。輝度・コントラストは、自動機能で調節した。観察条件は以下の通りである。
　（スパッタリング）
　装置：株式会社日立ハイテク製（Ｅ－１０１０）
　蒸着時間：４０秒
　電流値：２０ｍＡ
　（ＳＥＭ）
　装置：株式会社日立ハイテク製（ＳＵ１５１０）
　加速電圧：５ｋＶ
　プローブ電流：３０
　中空糸膜の場合、分離膜の外表面の３箇所から、分離膜の膜厚方向に順に、等間隔に５分割した各領域１～５をそれぞれ設定した。各領域のＤｓ、Ｄｎ、Ｗについては、３箇所の算術平均とした。平膜の場合は、一方の表面の３箇所から分離膜の膜厚方向に順に、等間隔に５分割した各領域１～５をそれぞれ設定した。各領域のＤｓ、Ｄｎ、Ｗについては、３箇所の算術平均とした。また、全断面積に対するマクロボイドが占める面積比率を算出する際の断面画像は、走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテク製ＳＵ１５１０）を用いて、２０ｎｍ／ｐｉｘｅｌの解像度、倍率１０００倍で観察した。
　（３）分離膜の厚み（μｍ）
　上記（２）の分離膜の厚み方向の断面を、光学顕微鏡により観察して撮影し、分離膜の厚みを算出した。より具体的には、無作為に選択した１０箇所の厚みを測定し、その算術平均を、分離膜の厚みとした。
　（４）中空糸膜の外径及び内径（μｍ）
　上記（２）の分離膜の厚み方向の断面を、光学顕微鏡により観察して撮影し、中空糸膜の外径ＯＤ及び内径ＩＤを算出した。より具体的には、無作為に選択した１０箇所の外径及び内径を測定し、それぞれの算術平均を、中空糸膜の外径Ｒ１及び内径Ｒ２とした。
　（５）主成分Ａに対する副成分Ｂの比率（重量％）
　主成分Ａと副成分とを、任意の比率で混合した標準サンプルを数種類用意し、それぞれについてＩＲ測定を行い、得られたスペクトルにおける主成分Ａと副成分とをそれぞれ代表するピーク強度比についての検量線を作成した。その後、分離膜についてもＩＲ測定を行い、作成した検量線に基づいて、分離膜の主成分Ａの重量比率を求めた。
　（６）親水性高分子の表面濃度（ａｔｏｍｉｃ％）
　分離膜に含まれる主成分Ａ以外の親水性高分子の表面濃度は、Ｘ線光電子分析（ＥＳＣＡ）測定により求めた。具体的な測定条件は以下の通りとした。
　装置：Ｘ線光電子分析装置（ＥＳＣＡＬＡＢ　２２０ｉＸＬ）
　励起Ｘ線：ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ　Ａｌ　Ｋａ１，２線（１４８６．６ｅＶ）
　Ｘ線径：１ｍｍ
　光電子脱出角度：９０°
　主成分Ａと主成分Ａ以外の親水性高分子とのそれぞれについてＥＳＣＡ測定を行い、得られたスペクトルにおける各元素の１ｓピークから、主成分Ａ、親水性高分子の元素比を求めた。その後、分離膜についてもＥＳＣＡ測定を行い、得られたスペクトルにおける各元素の１ｓピークに基づいて、分離膜中の親水性高分子の元素比率を求めた。ＥＳＣＡ測定で親水性高分子の表面濃度を算出するためには、副成分が主成分に含まれない元素を含む必要がある。主成分がセルロースエステル、副成分が脂肪酸ビニルとビニルピロリドンとの共重合体の場合、脂肪酸ビニルとビニルピロリドンとの共重合体のみがＮ元素を含むため、表面濃度の算出が可能である。その際、分離膜中の脂肪酸ビニルとビニルピロリドンとの共重合体の元素比率は以下の式より算出した。
　（分離膜中の脂肪酸ビニルとビニルピロリドンとの共重合体の元素比率）＝１００×｛（脂肪酸ビニルとビニルピロリドンとの共重合体単体中の炭素元素比率）＋（脂肪酸ビニルとビニルピロリドンとの共重合体単体中の酸素元素比率）＋（脂肪酸ビニルとビニルピロリドンとの共重合体単体中の窒素元素比率）｝×（分離膜中の窒素元素比率）／（脂肪酸ビニルとビニルピロリドンとの共重合体単体中の窒素元素比率）（ａｔｏｍｉｃ％）
　（７）空隙率（％）
　中空糸膜の糸長Ｌ（ｃｍ）を測定後、２５℃で８時間、真空乾燥させた中空糸膜の質量Ｍ（ｇ）を測定した。中空糸膜の密度ρ１は、上記（４）で測定した外径ＯＤ（μｍ）及び内径ＩＤ（μｍ）の値を用いて、下記式（６）より算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
  
　また空隙率ε（％）は、下記式（７）より算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000007
  
ここでρ２は、主成分Ａの密度である。
　（８）膜透過流束（ｍ３／ｍ２／ｈ）
　中空状の形状を有する分離膜、すなわち中空糸膜１本からなる有効長さ５０ｍｍの小型モジュールを作製した。この小型モジュールに、温度２５℃、ろ過差圧１６ｋＰａの条件で、３０分間にわたって蒸溜水を送液し、得られた透過水量（ｍ３）を測定し、これを単位時間（ｈ）及び単位膜面積（ｍ２）当たりの数値に換算し、さらに圧力（５０ｋＰａ）換算して、純水の透過性能（膜透過流束）（単位＝ｍ３／ｍ２／ｈ）とした。
　（９）ラテックス阻止率（％）
　中空糸膜の分画性能として、８３ｎｍポリスチレンラテックス（Ｐｓｔ）粒子の阻止率を測定した。また、８３ｎｍのＰｓｔ粒子は、Ｓｅｒａｄｙｎ社製のものを使用した。Ｐｓｔ粒子の２０ｐｐｍ（質量基準）懸濁液を調製し、ろ過差圧１６ｋＰａの条件で、クロスフロー循環（流量０．７Ｌ／ｍｉｎ）を行い、ろ過を行った。ガラス製サンプル瓶を用いて、透過水をサンプリングした。はじめの５ｍＬは捨て水とし、５ｍＬずつ合計１０ｍＬの透過水をサンプリングした。原水と透過水の波長２２２ｎｍの吸光度から、粒子濃度を測定し、阻止率を算出した。平膜は直径４３ｍｍの円形試料を濾過ホルダー（ＵＨＰ－４３、アドバンテック製）にセットし、はじめの２．５ｍＬは捨て水とし、２．５ｍＬずつ合計５．０ｍＬの透過水をサンプリングした。次に吸光度測定からポリスチレンラテックスの透過量を求め、これから膜のラテックス粒子阻止率を算出した。
　（１０）膜寿命（ｍＬ）
　中空状の形状を有する分離膜、すなわち中空糸膜について、不織布フィルターを用い、活性炭で前処理を行った琵琶湖水を被処理液とし、圧力５０ｋＰａの条件以外は上記（８）と同様にして測定した膜透過流束をＦｓとしたとき、Ｆｅ／Ｆｓの値が０．１以下となるまでの流量（ｍＬ）を膜寿命とした。
　（１１）破断強度（ＭＰａ）
　温度２０℃、湿度６５％の環境下において、引張試験機（株式会社オリエンテック製テンシロン　ＵＣＴ－１００）を用いて、分離膜の長軸方向の引張強度を測定した。具体的には、試料長１００ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／分の条件にて測定を行い、引張強さから破断強度（引張強度）（ＭＰａ）を算出した。なお測定回数は５回とし、破断強度（ＭＰａ）はその平均値とした。
　以下、樹脂組成物における各成分について示す。
　［主成分Ａ］
（Ａ１）セルロースエステル：セルロースアセテートプロピオネート（アセチル基の平均置換度：０．２、プロピオニル基の平均置換度：２．５、重量平均分子量（Ｍｗ）：１８．５万）
（Ａ２）セルロースエステル：
　セルロース（コットンリンター）１００質量部に、酢酸２４０質量部とプロピオン酸６７質量部を加え、５０℃で３０分間混合した。混合物を室温まで冷却した後、氷浴中で冷却した無水酢酸１７２質量部と無水プロピオン酸１６８質量部をエステル化剤として、硫酸４質量部をエステル化触媒として加えて、１５０分間撹拌を行い、エステル化反応を行った。エステル化反応において、４０℃を越える時は、水浴で冷却した。
　反応後、反応停止剤として酢酸１００質量部と水３３質量部の混合溶液を２０分間かけて添加して、過剰の無水物を加水分解した。その後、酢酸３３３質量部と水１００質量部を加えて、８０℃で１時間加熱撹拌した。反応終了後、炭酸ナトリウム６質量部を含む水溶液を加えて、析出したセルロースアセテートプロピオネートを濾別し、続いて水で洗浄した後、６０℃で４時間乾燥した。得られたセルロースアセテートプロピオネートのアセチル基及びプロピオニル基の平均置換度は各々１．９、０．７であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１７．８万であった。
（Ａ３）ナイロン６（アミラン　ＣＭ１０２１　（東レ株式会社）　粘度数：１７９ｍＬ／ｇ）
　［副成分Ｂ］
（Ｂ１）ポリエチレングリコール、数平均分子量（Ｍｎ）６００（ＰＥＧ６００　（三洋化成工業株式会社））
（Ｂ２）ＰＶＰ／酢酸ビニル共重合体（Ｋｏｌｌｉｄｏｎ　ＶＡ　６４　（ＢＡＳＦジャパン株式会社）　Ｍｎ：４５００　Ｍｗ：１７０００）
（Ｂ３）ＰＶＰ（ルビスコール　Ｋ　１７　（ＢＡＳＦジャパン株式会社）　Ｍｎ：２０００　Ｍｗ：９０００）
　［副成分Ｃ］
（Ｃ１）ポリエチレングリコール、数平均分子量（Ｍｎ）３４００　フレーク状（ＰＥＧ４０００Ｓ　（三洋化成工業株式会社））
（Ｃ２）ポリエチレングリコール、数平均分子量（Ｍｎ）８６００　粉末状（ＰＥＧ６０００Ｐ　（三洋化成工業株式会社））
（Ｃ３）ポリエチレングリコール、数平均分子量（Ｍｎ）１００００　フレーク状（ＰＥＧ１００００　（三洋化成工業株式会社））
（Ｃ４）ポリエチレングリコール、数平均分子量（Ｍｎ）１０００　ワックス状（ＰＥＧ１０００　（三洋化成工業株式会社））
　［酸化防止剤Ｄ］
　（Ｄ１）ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト
　（実施例１）
　主成分Ａ１（２５．０質量％）と、副成分Ｂ１（５．０質量％）と、副成分Ｂ２（６０．０質量％）と、副成分Ｃ１（９．９質量％）と、酸化防止剤Ｄ１（０．１質量％）とを、二軸押出機にて２２０℃で溶融混練し、均質化した後にペレット化して、溶融紡糸用の樹脂組成物を調製した（調製工程）。この樹脂組成物を８０℃で８時間真空乾燥した。
　乾燥させた樹脂組成物を二軸押出機にて２２０℃でさらに溶融混練した後に、紡糸温度１９０℃の溶融紡糸パックへ導入して、吐出量２５ｇ／分の条件で、口金孔（ｃ）を１ホール有する吐出口金の外側環状部より下方に吐出して、樹脂成形物を成形した（成形工程）。得られた樹脂成形物（樹脂成形体）について、原子間力顕微鏡で観察し、樹脂組成物中に１００ｎｍ以上の島成分を有しなければ「均一に分散」、有していれば「不均一」と評価した。
　この樹脂成形物すなわち中空糸を、冷却装置へ導き、２５℃、風速１．５ｍ／秒の冷却風によって冷却し、巻取り速度１９０ｍ／分となるようにワインダーで巻き取った。この樹脂成形体を、弛緩率４．０％で両端固定し、１２０℃の熱風オーブン中に２０分間静置後、４０℃の溶出浴（６５質量％γ－ブチルラクトン（ＧＢＬ）水溶液；Ｒａ＝１６）に２０分浸漬させ（浸漬工程）、さらに、蒸留水に１０分浸漬して洗浄し、分離膜を得た。図８は、実施例１の領域３における、孔径に対する面積比率のヒストグラムである。孔径分布が広いと同時に、面積平均孔径Ｄｓ／数平均孔径Ｄｎが高い。
　（実施例２）
　主成分Ａ１（２５．０質量％）と、副成分Ｂ１（５．０質量％）と、副成分Ｂ２（６０．０質量％）と、副成分Ｃ１（９．９質量％）と、酸化防止剤Ｄ１０．１質量％とを、二軸押出機にて２２０℃で溶融混練し、均質化した後にペレット化して、溶融紡糸用の樹脂組成物を調製した（調製工程）。この樹脂組成物を８０℃で８時間真空乾燥した。
　乾燥させた樹脂組成物を二軸押出機にて２２０℃でさらに溶融混練した後に、紡糸温度１９０℃の溶融紡糸パックへ導入して、吐出量２５ｇ／分の条件で、口金孔（二重円管タイプ、吐出孔径８．６ｍｍ、スリット巾１．１ｍｍ）を１ホール有する吐出口金の外側環状部より下方に吐出して、樹脂成形物を成形した（成形工程）。この樹脂成形物すなわち中空糸を、冷却装置へ導き、２５℃、風速１．５ｍ／秒の冷却風によって冷却し、巻取り速度１９０ｍ／分となるようにワインダーで巻き取った。この樹脂成形体を、弛緩率２．０％で両端固定し、１２０℃の熱風オーブン中に２０分間静置後、４０℃の溶出浴（６５質量％ＧＢＬ水溶液；Ｄ＝１６）に２０分浸漬させ（浸漬工程）、さらに、蒸留水に１０分浸漬して洗浄し、分離膜を得た。
　（実施例３）
　主成分Ａ１（２５．０質量％）と、副成分Ｂ１（５．０質量％）と、副成分Ｂ２（６０．０質量％）と、副成分Ｃ１（９．９質量％）と、酸化防止剤Ｄ１（０．１質量％）とを、二軸押出機にて２２０℃で溶融混練し、均質化した後にペレット化した（調製工程）。この樹脂組成物は、再度、２２０℃で溶融混練し、均質化した後にペレット化して、溶融紡糸用の樹脂組成物を調製した（調製工程）。この樹脂組成物を８０℃で８時間真空乾燥した。
　乾燥させた樹脂組成物を二軸押出機にて２２０℃でさらに溶融混練した後に、紡糸温度１９０℃の溶融紡糸パックへ導入して、吐出量２５ｇ／分の条件で、口金孔（二重円管タイプ、吐出孔径８．６ｍｍ、スリット巾１．１ｍｍ）を１ホール有する吐出口金の外側環状部より下方に吐出して、樹脂成形物を成形した（成形工程）。この樹脂成形物すなわち中空糸を、冷却装置へ導き、２５℃、風速１．５ｍ／秒の冷却風によって冷却し、巻取り速度１９０ｍ／分となるようにワインダーで巻き取った。この樹脂成形体を、４０℃の溶出浴（６５質量％ＧＢＬ水溶液；Ｒａ＝１６）に２０分浸漬させ（浸漬工程）、さらに、蒸留水に１０分浸漬して洗浄し、分離膜を得た。
　（実施例４）
　主成分Ａ１（２５．０質量％）と、副成分Ｂ１（５．０質量％）と、副成分Ｂ２（５５．０質量％）と、副成分Ｃ１（１４．９質量％）と、酸化防止剤Ｄ１（０．１質量％）とを、二軸押出機にて２２０℃で溶融混練し、均質化した後にペレット化して、溶融紡糸用の樹脂組成物を調製した（調製工程）。この樹脂組成物を８０℃で８時間真空乾燥した。
　乾燥させた樹脂組成物を二軸押出機にて２２０℃でさらに溶融混練した後に、紡糸温度１９０℃の溶融紡糸パックへ導入して、吐出量２５ｇ／分の条件で、口金孔（二重円管タイプ、吐出孔径８．６ｍｍ、スリット巾１．１ｍｍ）を１ホール有する吐出口金の外側環状部より下方に吐出して、樹脂成形物を成形した（成形工程）。この樹脂成形物すなわち中空糸を、冷却装置へ導き、２５℃、風速１．５ｍ／秒の冷却風によって冷却し、巻取り速度１９０ｍ／分となるようにワインダーで巻き取った。この樹脂成形体を、弛緩率２．０％で両端固定し、１１０℃の熱風オーブン中に２０分間静置後、４０℃の溶出浴（６５質量％ＧＢＬ水溶液；Ｒａ＝１６）に２０分浸漬させ（浸漬工程）、さらに、蒸留水に１０分浸漬して洗浄し、分離膜を得た。
　（実施例５）
　主成分Ａ１（２５．０質量％）と、副成分Ｂ１（５．０質量％）と、副成分Ｂ２（６８．５質量％）と、副成分Ｃ２（１．４質量％）と、酸化防止剤Ｄ１（０．１質量％）とを、二軸押出機にて２２０℃で溶融混練し、均質化した後にペレット化して、溶融紡糸用の樹脂組成物を調製した（調製工程）。この樹脂組成物を８０℃で８時間真空乾燥した。
　乾燥させた樹脂組成物を二軸押出機にて２２０℃でさらに溶融混練した後に、紡糸温度２１０℃の溶融紡糸パックへ導入して、吐出量２５ｇ／分の条件で、口金孔（二重円管タイプ、吐出孔径８．６ｍｍ、スリット巾１．１ｍｍ）を１ホール有する吐出口金の外側環状部より下方に吐出して、樹脂成形物を成形した（成形工程）。この樹脂成形物すなわち中空糸を、冷却装置へ導き、２５℃、風速１．５ｍ／秒の冷却風によって冷却し、巻取り速度１９０ｍ／分となるようにワインダーで巻き取った。この樹脂成形体を、弛緩率２．０％で両端固定し、１２０℃の熱風オーブン中に２０分間静置後、４０℃の溶出浴（６５質量％ＧＢＬ水溶液；Ｒａ＝１６）に２０分浸漬させ（浸漬工程）、さらに、蒸留水に１０分浸漬して洗浄し、分離膜を得た。
　（実施例６）
　主成分Ａ３（３０．０質量％）と、副成分Ｂ３（６０．０質量％）と、副成分Ｃ４（１０質量％）とを、二軸押出機にて２５０℃で溶融混練し、ペレット化して、樹脂組成物を調製した（調製工程）。この樹脂組成物を８０℃で８時間真空乾燥した。この樹脂組成物は、再度、２５０℃で溶融混練し、均質化した後にペレット化して、溶融紡糸用の樹脂組成物を調製した（調製工程）。この樹脂組成物を８０℃で８時間真空乾燥した。
　乾燥させた樹脂組成物を二軸押出機にて２５０℃でさらに溶融混練した後に、紡糸温度２３０℃の溶融紡糸パックへ導入して、吐出量２５ｇ／分の条件で、口金孔（二重円管タイプ、吐出孔径８．６ｍｍ、スリット巾１．１ｍｍ）を１ホール有する吐出口金の外側環状部より下方に吐出して、樹脂成形物を成形した（成形工程）。この樹脂成形物すなわち中空糸を、冷却装置へ導き、２５℃、風速１．５ｍ／秒の冷却風によって冷却し、巻取り速度１９０ｍ／分となるようにワインダーで巻き取った。この樹脂成形体を、２５℃の溶出浴（水）に１時間浸漬させ（浸漬工程）、分離膜を得た。
　（実施例７）
　主成分Ａ３（３０．０質量％）と、副成分Ｂ３（５５．０質量％）と、副成分Ｃ４（１５質量％）とを、二軸押出機にて２５０℃で溶融混練し、ペレット化して、樹脂組成物を調製した（調製工程）。この樹脂組成物を８０℃で８時間真空乾燥した。この樹脂組成物は、再度、２５０℃で溶融混練し、均質化した後にペレット化して、溶融紡糸用の樹脂組成物を調製した（調製工程）。この樹脂組成物を８０℃で８時間真空乾燥した。
　乾燥させた樹脂組成物を二軸押出機にて２５０℃でさらに溶融混練した後に、紡糸温度２３０℃の溶融紡糸パックへ導入して、吐出量２５ｇ／分の条件で、口金孔（二重円管タイプ、吐出孔径８．６ｍｍ、スリット巾１．１ｍｍ）を１ホール有する吐出口金の外側環状部より下方に吐出して、樹脂成形物を成形した（成形工程）。この樹脂成形物すなわち中空糸を、冷却装置へ導き、２５℃、風速１．５ｍ／秒の冷却風によって冷却し、巻取り速度１９０ｍ／分となるようにワインダーで巻き取った。この樹脂成形体を、２５℃の溶出浴（水）に１時間浸漬させ（浸漬工程）、分離膜を得た。
　（比較例１）
　浸漬工程に用いる溶出浴を水（Ｒａ＝３９）にした以外は、実施例３と同様にして分離膜を得た。ＳＥＭで断面構造を観察したが、多孔構造が見られず、膜透過流束は０．１以下であった。
　（比較例２）
　浸漬工程に用いる溶出浴を９０質量％ＧＢＬ水溶液（Ｒａ＝８）にした以外は、実施例３と同様にして、製膜を行ったが、浸漬工程において、膜形状を維持しなかった。
　（比較例３）
　主成分Ａ１（２５．０質量％）と、副成分Ｂ１（５．０質量％）と、副成分Ｂ２（６９．９質量％）と、酸化防止剤Ｄ１（０．１質量％）とを、二軸押出機にて２２０℃で溶融混練し、均質化し、ペレット化して、溶融紡糸用の樹脂組成物を調製した（調製工程）。この樹脂組成物を８０℃で８時間真空乾燥した。
　乾燥させた樹脂組成物を二軸押出機にて２２０℃でさらに溶融混練した後に、紡糸温度２１０℃の溶融紡糸パックへ導入して、吐出量２５ｇ／分の条件で、口金孔（二重円管タイプ、吐出孔径８．６ｍｍ、スリット巾１．１ｍｍ）を１ホール有する吐出口金の外側環状部より下方に吐出して、樹脂成形物を成形した（成形工程）。この樹脂成形物すなわち中空糸を、冷却装置へ導き、２５℃、風速１．５ｍ／秒の冷却風によって冷却し、巻取り速度１９０ｍ／分となるようにワインダーで巻き取った。この樹脂成形体を、４０℃の溶出浴（６５質量％ＧＢＬ水溶液；Ｒａ＝１６）に２０分浸漬させ（浸漬工程）、さらに、蒸留水に１０分浸漬して洗浄し、分離膜を得た。図９は、比較例３の領域３における、孔径に対する面積比率のヒストグラムである。孔径分布が狭いと同時に、面積平均孔径Ｄｓ／数平均孔径Ｄｎも小さい。また、実施例１と比べても孔径分布が狭く、面積平均孔径Ｄｓ／数平均孔径Ｄｎも実施例１よりも小さい。
　（比較例４）
　主成分Ａ１（２５．０質量％）と、副成分Ｂ１（５．０質量％）と、副成分Ｂ２（６７．５質量％）と、副成分Ｃ３（２．４質量％）と、酸化防止剤Ｄ１（０．１質量％）とを、二軸押出機にて２２０℃で溶融混練し、溶融紡糸用の樹脂組成物を調製した（調製工程）。この樹脂組成物を８０℃で８時間真空乾燥した。
　乾燥させた樹脂組成物を二軸押出機にて２２０℃でさらに溶融混練した後に、紡糸温度２１０℃の溶融紡糸パックへ導入して、吐出量２５ｇ／分の条件で、口金孔（二重円管タイプ、吐出孔径８．６ｍｍ、スリット巾１．１ｍｍ）を１ホール有する吐出口金の外側環状部より下方に吐出して、樹脂成形物を成形した（成形工程）。この樹脂成形物すなわち中空糸を、冷却装置へ導き、２５℃、風速１．５ｍ／秒の冷却風によって冷却し、巻取り速度１９０ｍ／分となるようにワインダーで巻き取った。この樹脂成形体を、２５℃の溶出浴（水；Ｒａ＝３９）に２４時間浸漬させ（浸漬工程）、さらに、蒸留水に１０分浸漬して洗浄し、分離膜を得た。図６は、比較例４の断面中央のＳＥＭ画像である。実施例１と比べても、穴の大きさや数が小さかった。
　（比較例５）
　主成分Ａ２（８２．０質量％）と、副成分Ｂ１（１６．９質量％）と、副成分Ｂ２（６７．５質量％）と、副成分Ｃ２（１．０質量％）と、酸化防止剤Ｄ１（０．１質量％）とを、二軸押出機にて２２０℃で溶融混練し、ペレット化して、溶融紡糸用の樹脂組成物を調製した（調製工程）。この樹脂組成物を８０℃で８時間真空乾燥した。
　乾燥させた樹脂組成物を二軸押出機にて２３５℃でさらに溶融混練した後に、紡糸温度２３５℃の溶融紡糸パックへ導入して、吐出量６０ｇ／分の条件で、口金孔（弧状のスリット部が３個配置されて１個の吐出孔を形成するタイプ、吐出孔半径０．６０ｍｍ、スリット間ピッチ０．１０ｍｍ、スリット巾０．０８ｍｍ）を７２ホール有した口金より下方に紡出した。この紡出した中空糸を、口金の下面から冷却装置（チムニー）上端までの距離Ｈが３０ｍｍとなるように冷却装置へ導き、２５℃、風速１．５ｍ／秒の冷却風によって冷却し、油剤を付与して収束させた後、ドラフト比が２００となるようにワインダーで巻き取った。この樹脂成形体を、５０％エタノール水溶液に分離膜を浸漬して添加剤（Ｃ）の少なくとも一部を溶出した。その後、イソプロピルアルコールの１０ｗｔ％水溶液に１時間浸漬して親水化を行った。
　（比較例６）
　主成分Ａ２（７０．０質量％）と、副成分Ｂ１（９．９質量％）副成分Ｃ２（２０．０質量％）と、酸化防止剤Ｄ１（０．１質量％）とを、二軸押出機にて２２０℃で溶融混練し、ペレット化して、溶融紡糸用の樹脂組成物を調製した（調製工程）。この樹脂組成物を８０℃で８時間真空乾燥した。
　乾燥させた樹脂組成物を二軸押出機にて２３５℃でさらに溶融混練した後に、紡糸温度２３５℃の溶融紡糸パックへ導入して、吐出量６０ｇ／分の条件で、口金孔（弧状のスリット部が３個配置されて１個の吐出孔を形成するタイプ、吐出孔半径０．６０ｍｍ、スリット間ピッチ０．１０ｍｍ、スリット巾０．０８ｍｍ）を７２ホール有した口金より下方に紡出した。この紡出した中空糸を、口金の下面から冷却装置（チムニー）上端までの距離Ｈが３０ｍｍとなるように冷却装置へ導き、２５℃、風速１．５ｍ／秒の冷却風によって冷却し、油剤を付与して収束させた後、ドラフト比が２００となるようにワインダーで巻き取った。この樹脂成形体を、５０％エタノール水溶液に分離膜を浸漬して添加剤（Ｃ）の少なくとも一部を溶出した（浸漬工程）。その後、イソプロピルアルコールの１０ｗｔ％水溶液に１時間浸漬して親水化を行った。
　（比較例７）　
　主成分Ａ１（２５．０質量％）と、副成分Ｂ１（５．０質量％）と、副成分Ｂ２（６７．５質量％）と、副成分Ｃ３（２．４質量％）と、酸化防止剤Ｄ１（０．１質量％）とを、二軸押出機にて２２０℃で溶融混練し、溶融紡糸用の樹脂組成物を調製した（調製工程）。この樹脂組成物を８０℃で８時間真空乾燥した。
　乾燥させた樹脂組成物を二軸押出機にて２２０℃でさらに溶融混練した後に、紡糸温度２１０℃の溶融紡糸パックへ導入して、吐出量２５ｇ／分の条件で、口金孔（二重円管タイプ、吐出孔径８．６ｍｍ、スリット巾１．１ｍｍ）を１ホール有する吐出口金の外側環状部より下方に吐出して、樹脂成形物を成形した（成形工程）。この樹脂成形物すなわち中空糸を、冷却装置へ導き、２５℃、風速１．５ｍ／秒の冷却風によって冷却し、巻取り速度１９０ｍ／分となるようにワインダーで巻き取った。この樹脂成形体を、４０℃の溶出浴（６５質量％ＧＢＬ水溶液；Ｒａ＝１６）に２０分浸漬させ（浸漬工程）、さらに、蒸留水に１０分浸漬して洗浄し、分離膜を得た。さらに、蒸留水に１０分浸漬して洗浄し、分離膜を得た。
　（比較例８）
　アドバンテック　セルロース混合エステルタイプ　メンブレンフィルター　Ａ０１０Ａをそのまま使用した。これは、均一性の高い構造を有した従来膜である。図７は、比較例８の断面中央のＳＥＭ画像である。
　（比較例９）
　主成分Ａ３（３０．０質量％）と、副成分Ｂ３（４５．０質量％）と、副成分Ｃ４（２５質量％）とを、二軸押出機にて２５０℃で溶融混練し、ペレット化して、樹脂組成物を調製した（調製工程）。この樹脂組成物を８０℃で８時間真空乾燥した。この樹脂組成物は、再度、２５０℃で溶融混練し、均質化した後にペレット化して、溶融紡糸用の樹脂組成物を調製した（調製工程）。この樹脂組成物を８０℃で８時間真空乾燥した。樹脂組成物は不均一であった。
　乾燥させた樹脂組成物を二軸押出機にて２５０℃でさらに溶融混練した後に、紡糸温度２３０℃の溶融紡糸パックへ導入して、吐出量２５ｇ／分の条件で、口金孔（二重円管タイプ、吐出孔径８．６ｍｍ、スリット巾１．１ｍｍ）を１ホール有する吐出口金の外側環状部より下方に吐出したが（成形工程）、吐出が不安定なため、中空糸として採取できなかった。
　（比較例１０）
　主成分Ａ１（２５．０質量％）と、トリエチレングリコール（５５質量％）と、粒径２．２μｍの炭酸カルシウム（１０質量％）とを、微量混練機（株式会社井元製作所）にて１８０℃で溶融混練し、口金孔（二重円管タイプ、吐出孔径８．６ｍｍ、スリット巾１．１ｍｍ）を１ホール有する吐出口金の水凝固浴中に外側環状部より下方に吐出させた。しかし、吐出が不安定なため、糸を採取することが困難であった。
　（比較例１１）
　主成分Ａ３（２５．０質量％）と、スルホラン（７５質量％）と、粒径２．２μｍの炭酸カルシウム（１０質量％）とを、微量混練機（株式会社井元製作所）にて２３０℃で溶融混練し、口金孔（二重円管タイプ、吐出孔径８．６ｍｍ、スリット巾１．１ｍｍ）を１ホール有する吐出口金の水凝固浴中に外側環状部より下方に吐出させた。しかし、吐出が不安定なため、糸を採取することが困難であった。
　表１、表２に実施例１～７及び比較例１～７における樹脂製造工程時の組成、熱処理工程、浸漬工程の条件一覧を示す。また、表３、表４に実施例１～７及び比較例１～８において得られた分離膜又は使用した従来膜の物性を示す。表３、表４の「領域Ｐ」の行には、領域１～５のうち領域Ｐの要件を満たす領域の番号を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　実施例１～７ともに、面積平均孔径Ｄｓ／数平均孔径Ｄｎ、個数平均Ｗがともに高い領域Ｐを有することで、高寿命と高阻止率の両方を実現している。比較例１は、浸漬工程で用いる可塑化浴の主成分に対する親和性が低いため、相分離が起こらず、分離膜は多孔構造とならなかった。副成分Ｃを含有しない樹脂組成物から作成した比較例３は、面積平均孔径Ｄｓ／数平均孔径Ｄｎが小さいため、低透水性である。比較例４、５、６は、面積平均孔径Ｄｓ／数平均孔径Ｄｎ、個数平均Ｗが小さく、数平均孔径より小さい孔径を有する孔が占める面積比率が高いため、透過流束が小さい。これは、各穴が連通していないためと考えられる。一方、比較例７は、比較例４、５、６よりも数平均孔径より小さい孔径を有する孔が占める面積比率が小さく、大きい孔が多く存在しているため、透過流束が高く、高寿命である。しかし、比較例７は、実施例１～７と比べて、個数平均Ｗが小さく、分離性能は低い。これは、粗大孔のまわりに微細孔が存在しないためと考えられる。これは、樹脂成形体が不均一であることで、島成分が核となり、相分離が起こったためと推定している。比較例８は、均一性の高い構造を有しており、強度は高いが、分離性能と透水性は低い。また比較例８は、比較例３同様に面積平均孔径Ｄｓ／数平均孔径Ｄｎが小さいため、低透水性である。比較例９から、副成分Ｃが２０％以上であると、成形が困難になることがわかる。副成分Ｃが多くなると不均一な樹脂組成物となり、加工性が低下したためと考えられる。また、特許文献６を参考に、塩粒子を添加した溶液の相分離を試みたが、中空糸の採取が困難であった（比較例１０、１１）。これは塩粒子を添加したことで、不均一な溶液となり、膜強度が低下したためと考えられる。
　本発明を詳細にまた特定の実施形態を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は、２０１９年１２月２３日出願の日本特許出願（特願２０１９－２３１５８０）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (20)

  1. 　セルロースエステル及びポリアミドからなる群から選ばれる熱可塑性高分子を主成分Ａとする分離膜であって、
    　前記分離膜の長手方向に垂直な断面において、前記分離膜の一方の表面から、前記分離膜の厚み方向に順に、等間隔に５分割した各領域を、領域１～５としたとき、
    　前記領域１～５の全てにおいて、数平均孔径変化率αｉが－０．２５以上０．２５以下であり、
    　前記領域１～５の少なくとも１つが、以下の（ａ）及び（ｂ）の要件を満たす領域Ｐである分離膜。
    （ａ）面積平均孔径Ｄｓ／数平均孔径Ｄｎが２．５０以上６．００以下である。
    （ｂ）前記面積平均孔径Ｄｓより大きい孔径を有する孔を粗大孔とし、前記数平均孔径Ｄｎより小さい孔径を有する孔を微細孔とし、前記粗大孔同士の最近接距離の平均をＬａとしたときに、各前記粗大孔の中心から前記Ｌａより小さい距離にある前記微細孔の個数平均Ｗが１０個以上３０個以下である。
  2. 　前記領域Ｐにおいて、前記微細孔が占める面積比率が３％以上２０％以下である請求項１に記載の分離膜。
  3. 　前記領域Ｐの（前記Ｌａ－前記Ｄｓ）／前記Ｄｎが２．１以上７．５以下である請求項１又は２に記載の分離膜。
  4. 　前記領域Ｐにおいて、前記Ｌａの変動係数が５０％～０．１％である請求項１～３のいずれか１項に記載の分離膜。
  5. 　前記領域１～５のすべてが前記領域Ｐである請求項１～４のいずれか１項に記載の分離膜。
  6. 　前記領域Ｐにおいて、孔径が１６００ｎｍ～３０００ｎｍである細孔の、全細孔に対する面積比率が５０％以上である請求項１～５のいずれか１項に記載の分離膜。
  7. 　前記領域Ｐにおいて、孔径が１６００ｎｍ～３０００ｎｍである細孔の変動係数が４０％以下である請求項１～６のいずれか１項に記載の分離膜。
  8. 　前記主成分Ａの含有量が、前記分離膜の全成分を１００質量％としたときに、９５質量％以上である請求項１～７のいずれか１項に記載の分離膜。
  9. 　前記分離膜が前記主成分Ａ以外の親水性高分子を含み、Ｘ線光電子分析（ＥＳＣＡ）測定で算出される表面濃度において、前記主成分Ａに対する前記親水性高分子の元素比率が１５ａｔｏｍｉｃ％以上である請求項１～８のいずれか１項に記載の分離膜。
  10. 　セルロースエステル、セルロースエーテル、ポリアミド、ポリ脂肪酸ビニルエステル、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル及びこれらの共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１つを前記主成分Ａ以外の成分として含む請求項１～９のいずれか１項に記載の分離膜。
  11. 　ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル及びこれらの共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１つを前記主成分Ａ以外の成分として含む、請求項１～１０のいずれか１項に記載の分離膜。
  12. 　ポリビニルピロリドン及びポリビニルピロリドン成分を含む共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１つを前記主成分Ａ以外の成分として含む、請求項１～１０のいずれか１項に記載の分離膜。
  13. 　脂肪酸ビニルとビニルピロリドンとの共重合体を前記主成分Ａ以外の成分として含む、請求項１２に記載の分離膜。
  14. 　形状が中空糸状である、請求項１～１３のいずれか１項に記載の分離膜。
  15. 　前記分離膜の長手方向に垂直な断面において、全断面積に対するマクロボイドが占める面積比率が１０％以下である、請求項１～１４のいずれか１項に記載の分離膜。
  16. 　下記（１）～（３）の工程を含む、主成分がセルロースエステルである分離膜の製造方法。
    （１）１５重量％以上４０重量％以下のセルロースエステルと、４０重量％以上８４重量％以下の数平均分子量が２００以上であり、主成分と相溶する副成分Ｂと、１重量％以上２０重量％以下の主成分と非相溶である副成分Ｃを溶融混練することで樹脂組成物を調製する樹脂組成物調製工程。
    （２）前記樹脂組成物を吐出口金から吐出することで成形し、各成分が均一に分散している樹脂成形物を調製する成形工程。
    （３）主成分に対する溶解度パラメータ距離Ｒａが１０以上かつ２５以下の範囲の溶媒θに前記樹脂成形物を浸漬させる浸漬工程。
  17. 　前記浸漬工程における前記溶媒θが有機溶媒を含み、前記有機溶媒の主成分に対する溶解度パラメータ距離Ｒａが４以上かつ１２以下の範囲である請求項１６に記載の分離膜の製造方法。
  18. 　熱処理工程を含む請求項１６又は１７に記載の分離膜の製造方法。
  19. 　下記（１）～（３）の工程を含む、主成分がポリアミドである分離膜の製造方法。
    （１）１５重量％以上４０重量％以下のポリアミドと、４０重量％以上８４重量％以下の数平均分子量が２００以上であり、主成分と相溶する副成分Ｂと、１重量％以上２０重量％以下の主成分と非相溶である副成分Ｃを溶融混練することで樹脂組成物を調製する樹脂組成物調製工程。
    （２）前記樹脂組成物を吐出口金から吐出することで成形し、各成分が均一に分散している樹脂成形物を調製する成形工程。
    （３）ハンセン溶解度パラメータのδｈが１０以上の溶媒に前記樹脂成形物を浸漬させる浸漬工程。
  20. 　数平均分子量が１０００以上であるポリエチレングリコールを副成分Ｃとして用いる請求項１６～１９のいずれか１項に記載の分離膜の製造方法。
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