WO2024048359A1 - 分離膜及びその製造方法 - Google Patents

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WO2024048359A1
WO2024048359A1 PCT/JP2023/030075 JP2023030075W WO2024048359A1 WO 2024048359 A1 WO2024048359 A1 WO 2024048359A1 JP 2023030075 W JP2023030075 W JP 2023030075W WO 2024048359 A1 WO2024048359 A1 WO 2024048359A1
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WO
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separation membrane
hollow fiber
dense layer
membrane according
membrane
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PCT/JP2023/030075
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English (en)
French (fr)
Inventor
みく 阿久津
皓一 高田
貴史 小川
正行 花川
万里奈 田口
弘希 栄村
滋 青山
剛平 山村
Original Assignee
東レ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D63/00—Apparatus in general for separation processes using semi-permeable membranes
    • B01D63/02—Hollow fibre modules
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/08—Hollow fibre membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
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    • B01D71/26—Polyalkenes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/02—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F6/04—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polyolefins

Definitions

  • the present invention relates to a separation membrane and a method for manufacturing the same.
  • Hollow fiber membranes used for these applications are required to have solvent resistance to the liquid being treated and high gas permeability, so poly(4-methyl-1-pentene), which has excellent properties, is used as a membrane material. May be used as a material.
  • a membrane having a dense layer on at least one surface is desirable because it can suppress intrusion of solvent into the membrane by bringing the side with the dense layer into contact with a solvent, thereby increasing solvent resistance. .
  • Patent Document 1 discloses a wet method using a polyolefin polymer. Specifically, a polymer solution in which a polyolefin polymer is dissolved in a good solvent is extruded through a die at a temperature higher than the melting point of the polyolefin resin, and this polymer solution is brought into contact with a cooling solvent to cause thermally induced phase separation. A film with an asymmetric structure having a dense layer on the surface is formed.
  • Patent Document 2 discloses a method for manufacturing a hollow fiber membrane by a melting method. Specifically, polyolefin resin is extruded from a die at a temperature above its melting point, cooled and solidified, and then stretched to partially cleave and open internal pores, creating a structure with a dense surface layer and a porous internal structure. to form a hollow fiber membrane having
  • the present inventors aim to provide a separation membrane having particularly high solvent resistance using poly(4-methyl-1-pentene).
  • the present inventors found that even if the film is mainly composed of poly(4-methyl-1-pentene), It has been discovered that a film whose surface is formed by an accumulation of lamellar crystals has higher solvent resistance than a film in which lamellar growth has not progressed, leading to the present invention.
  • the separation membrane of the present invention is
  • the main component is poly(4-methyl-1-pentene), having a dense layer in at least one surface layer;
  • the area ratio occupied by lamellar crystals on the surface (1) on the side having the dense layer is 5 to 50%.
  • a separation membrane with high solvent resistance and gas permeability is provided using poly(4-methyl-1-pentene).
  • FIG. 1 is an example of an image of a cross section cut in the thickness direction of a separation membrane taken with a SEM at a magnification of 10,000 times.
  • FIG. 2 shows the image of FIG. 1 after binarization and noise removal.
  • FIG. 3 shows the dense layer thickness extracted from the image of FIG. 2 by contours of voids larger than 10 nm.
  • FIG. 4 is an example of an image of the surface of the separation membrane taken with a SEM at a magnification of 60,000 times.
  • FIG. 5 is an example of an image obtained by capturing an image of the surface of a separation membrane using a SEM at a magnification of 60,000 times and cutting it out into 512 ⁇ 512 pixels.
  • FIG. 6 is an image obtained by Fourier transforming the image shown in FIG. FIG.
  • FIG. 7 shows a range from ⁇ 90° to 90° with a length of 50 pixels from the center of the image in FIG.
  • Figure 8 shows the operation of calculating the average intensity of a range of 50 pixels in length and 4 degrees from the center point of the image in Figure 6, with the horizontal direction of the image being 0 degrees, and -90 degrees to This is a graph created by sequentially performing tests over a 90° range, with the horizontal axis representing the angle from the center point, and the vertical axis representing the average intensity at each angle.
  • the separation membrane of the present invention is mainly composed of poly(4-methyl-1-pentene), has a dense layer on at least one surface layer, and has an area occupied by lamellar crystals on the surface (1) on the side having the dense layer. The percentage is 5-50%. As used herein, proportions by weight (percentages, parts, etc.) are the same as proportions by weight (percentages, parts, etc.).
  • the resin composition constituting the separation membrane of the present invention has poly(4-methyl-1-pentene) (hereinafter referred to as "PMP") shown in (1) below as a main component.
  • PMP poly(4-methyl-1-pentene)
  • (1) the following components (2) to (6) can be contained.
  • the separation membrane of the present invention must contain PMP as a main component.
  • the term "main component” as used herein refers to the component that is contained in the largest amount in terms of mass among all the components constituting the separation membrane.
  • PMP is a polymer having repeating units derived from 4-methyl-1-pentene.
  • PMP is a homopolymer of 4-methyl-1-pentene or a copolymer with a monomer copolymerizable with 4-methyl-1-pentene other than 4-methyl-1-pentene.
  • monomers copolymerizable with 4-methyl-1-pentene include olefins having 2 to 20 carbon atoms other than 4-methyl-1-pentene (hereinafter referred to as "olefins having 2 to 20 carbon atoms"). ) can be mentioned.
  • the range is preferably from /0 to 50/50, more preferably from 100/0 to 85/15, even more preferably from 100/0 to 90/10.
  • olefins having 2 to 20 carbon atoms copolymerized with 4-methyl-1-pentene examples include ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1 -tetradecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-octadecene, 1-eicosene, and the like.
  • the olefin having 2 to 20 carbon atoms to be copolymerized with 4-methyl-1-pentene may be one type or a combination of two or more types.
  • the density of PMP used in the present invention is preferably 825 to 840 (kg/m 3 ), more preferably 830 to 835 (kg/m 3 ). If the density is lower than the above range, the mechanical strength of the separation membrane may be reduced, leading to problems such as a tendency to develop defects. On the other hand, if the density is greater than the above range, the gas permeability of the separation membrane tends to decrease.
  • the melt flow rate (MFR) of PMP measured at 260°C and a load of 5 kg is not particularly specified as long as it is easily mixed with the plasticizer (B) described below and can be coextruded, but it is within the range of 1 to 200 g/10 min. It is preferably 5 to 30 g/10 min, and more preferably 5 to 30 g/10 min. When the MFR is within the above range, it is easy to extrude to a relatively uniform film thickness.
  • PMP may be produced directly by polymerizing olefins, or may be produced by thermally decomposing a high molecular weight 4-methyl-1-pentene polymer. Further, the 4-methyl-1-pentene polymer may be purified by a method such as solvent fractionation, which separates the polymer based on the difference in solubility in the solvent, or molecular distillation, which separates the polymer based on the difference in boiling point.
  • PMP may be a commercially available polymer such as "TPX (registered trademark)” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., in addition to the one produced as described above.
  • the content of PMP in the separation membrane is preferably 70 to 100% by mass, more preferably 80 to 100% by mass, and even more preferably 90 to 100% by mass, when the total components of the separation membrane are 100% by mass. Gas permeability becomes sufficient because the content of PMP in the separation membrane is 70% by mass or more.
  • the resin composition constituting the separation membrane of the present invention can contain a plasticizer for PMP.
  • the content of plasticizer in the separation membrane is preferably 1000 ppm (mass basis) or less, more preferably 500 ppm (mass basis) or less, and 100 ppm (mass basis) or less. It is particularly preferable that there be.
  • the plasticizer for PMP is not particularly limited as long as it is a compound that thermoplasticizes PMP.
  • the plasticizer for PMP not only one type of plasticizer but also two or more types of plasticizers may be used in combination.
  • plasticizer for PMP examples include palm kernel oil, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, dibenzyl ether, coconut oil, or mixtures thereof. Among them, compounds selected from dibutyl phthalate and dibenzyl ether are preferably used from the viewpoint of compatibility and stringability.
  • the PMP plasticizer is preferably eluted from the separation membrane after the separation membrane is formed.
  • the resin composition constituting the separation membrane of the present invention may contain additives other than those described in (2) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • additives include cellulose ether, polyacrylonitrile, polyolefin, polyvinyl compound, polycarbonate, poly(meth)acrylate, resin such as polysulfone or polyethersulfone, organic lubricant, crystal nucleating agent, organic particles, inorganic particles, and terminal blockers.
  • a hollow fiber-shaped separation membrane As for the shape of the separation membrane of the present invention, a hollow fiber-shaped separation membrane (hereinafter referred to as "hollow fiber membrane”) is preferably adopted. Hollow fiber membranes are preferable because they can be efficiently filled into modules and can provide a large effective membrane area per unit volume of the module.
  • the shape of the separation membrane in the present invention that is, the thickness of the separation membrane, the outer diameter and inner diameter when the separation membrane is a hollow fiber membrane, and the hollowness ratio, can be determined by applying stress to the separation membrane sufficiently cooled in liquid nitrogen, for example.
  • a cross section cut in the thickness direction (hereinafter referred to as a "radial cross section") can be observed using an optical microscope or a scanning electron microscope (SEM). A specific method will be described in detail in Examples.
  • the thickness of the separation membrane is preferably 10 to 500 ⁇ m from the viewpoint of achieving both permeation performance and membrane strength. Further, the thickness is more preferably 30 ⁇ m or more, and even more preferably 50 ⁇ m or more. The thickness is more preferably 200 ⁇ m or less, even more preferably 150 ⁇ m or less, and particularly preferably 100 ⁇ m or less.
  • the outer diameter of the hollow fiber membrane is 50 to 2500 ⁇ m.
  • the outer diameter of the hollow fiber membrane is more preferably 100 ⁇ m or more, even more preferably 200 ⁇ m or more, and particularly preferably 300 ⁇ m or more. Further, the outer diameter is more preferably 1000 ⁇ m or less, further preferably 500 ⁇ m or less, and particularly preferably 450 ⁇ m or less.
  • the inner diameter of the hollow fiber membrane is preferably 20 to 1000 ⁇ m.
  • the inner diameter of the hollow fiber membrane is more preferably 50 ⁇ m or more, even more preferably 100 ⁇ m or more, and particularly preferably 150 ⁇ m or more. Further, the inner diameter is more preferably 500 ⁇ m or less, further preferably 300 ⁇ m or less, and particularly preferably 250 ⁇ m or less.
  • the hollow fiber membrane has a hollowness ratio of 15 to 70%.
  • the hollowness ratio is more preferably 20% or more, and even more preferably 25% or more. Further, the hollowness ratio is more preferably 60% or less, further preferably 50% or less, and particularly preferably 40% or less.
  • Figure 1 shows an example of an image taken with a SEM at 10,000x magnification of a cross section of the separation membrane cut in the thickness direction.
  • the contours of voids larger than 10 nm were extracted from the images, and the dense layer thicknesses are shown in FIG. 3.
  • the method for adjusting the outer diameter, inner diameter, and hollowness ratio of the hollow fibers in the hollow fiber membrane to the above ranges is not particularly limited, but for example, the shape of the discharge hole of the spinneret for manufacturing the hollow fibers, or the winding speed/discharge speed This can be adjusted by appropriately changing the draft ratio that can be calculated.
  • the separation membrane of this embodiment includes a dense layer on at least one surface layer.
  • the dense layer may be on the outer surface, the inner surface, or both the outer and inner surfaces.
  • the term "dense layer” means that when a cross section cut in the thickness direction of the separation membrane is observed using an SEM at a magnification of 10,000 times, from any point on surface 1 of the separation membrane to the other surface.
  • a straight line is drawn perpendicular to the surface toward the side, it refers to the part until a hole with a diameter exceeding 10 nm is reached for the first time. That is, a portion of the separation membrane that does not have pores with a diameter exceeding 10 nm in the surface layer is a dense layer.
  • the layer in the separation membrane excluding the dense layer is called the support layer. That is, the support layer is a portion of the separation membrane that has pores with a diameter exceeding 10 nm.
  • ⁇ transverse section'' a cross section perpendicular to the longitudinal direction of the separation membrane and parallel to the membrane thickness direction
  • ⁇ longitudinal section'' a cross section parallel to the longitudinal direction of the separation membrane and parallel to the film thickness direction
  • the cross section of the hollow fiber membrane has the same meaning as the diameter cross section.
  • the longitudinal direction of the hollow fiber membrane is a direction perpendicular to the transverse direction of the hollow fiber membrane.
  • the lateral direction of the hollow fiber membrane is a direction parallel to the radial direction of the hollow fiber membrane, and the lateral direction can be translated as a direction parallel to the hollow surface, that is, an in-plane direction of the hollow fiber membrane. Therefore, the longitudinal direction of the hollow fiber membrane can be translated as the direction perpendicular to the hollow surface.
  • the dense layer thickness 2 is defined as a diameter exceeding 10 nm when a straight line is drawn perpendicular to the outer surface from any point on the outer surface 1 of the separation membrane toward the inner surface in the above-mentioned SEM image. This is the length of time it takes to reach the hole for the first time. A specific measuring method will be explained in detail in Examples.
  • the thickness of the dense layer is preferably 0.1 to 0.8 ⁇ m.
  • the thickness of the dense layer is 0.1 ⁇ m or more, the leakage resistance becomes good, and when the thickness is 0.8 ⁇ m or less, the permeability becomes good.
  • the thickness of the dense layer is more preferably 0.1 to 0.6 ⁇ m. Further, the thickness of the dense layer is more preferably 0.1 to 0.5 ⁇ m, particularly preferably 0.1 to 0.4 ⁇ m.
  • the separation membrane of this embodiment has a plurality of voids in the support layer.
  • Voids in the support layer refer to recesses with a diameter larger than 10 nm when the support layer in a cross section or a longitudinal section of the separation membrane is observed using an SEM.
  • the supporting layer has 10 or more voids per field of view (vertical: approximately 45 ⁇ m, horizontal: approximately 63 ⁇ m) when the supporting layer is observed in a cross section or longitudinal section at a magnification of 2,000 times using an SEM. It is preferable to have.
  • the separation membrane of this embodiment has 3 or less voids larger than 10 ⁇ m per field of view in the support layer when the cross section or longitudinal section is observed at a magnification of 2,000 times using an SEM. It is preferable that there be.
  • the number of voids larger than 10 ⁇ m in the support layer is 3 or less, the strength of the separation membrane becomes good.
  • observe the cross section or longitudinal section of the separation membrane at 2,000x magnification using an SEM and binarize the obtained image using the image analysis software "ImageJ". , can be measured by extracting only pores with an average diameter larger than 10 ⁇ m.
  • the number of voids larger than 10 ⁇ m in the support layer is more preferably 2 or less, even more preferably 1 or less, and particularly preferably 0. The method for measuring voids larger than 10 ⁇ m in the support layer will be described in detail in Examples.
  • the support layer preferably has an average pore diameter of 100 to 1000 nm.
  • the average pore diameter of the support layer is determined by observing the cross section or longitudinal section of the separation membrane at a magnification of 10,000 times using an SEM, and binarizing the obtained image using the image analysis software "ImageJ". It can be measured by extracting pores with a diameter larger than 10 nm.
  • the average pore diameter of the support layer is 100 nm or more, the separation membrane has good permeability, and when it is 1000 nm or less, the separation membrane has good strength.
  • the average pore diameter of the support layer is preferably 100 to 800 nm, more preferably 100 to 600 nm, even more preferably 100 to 570 nm, particularly preferably 100 to 500 nm.
  • the method for measuring the average pore diameter of the support layer will be described in detail in Examples.
  • the separation membrane of the present invention preferably has a porosity of 30% or more and 70% or less.
  • the porosity is preferably 40% or more and 65% or less, more preferably 45% or more and 60% or less, particularly preferably 53% or more and 60% or less.
  • structure formation using thermally induced phase separation which will be described later, is preferably used.
  • the porosity referred to here refers to the porosity of the entire separation membrane. A specific method for measuring porosity will be described in detail in Examples.
  • the separation membrane of the present invention it is important that the area ratio occupied by lamellar crystals on the surface (1) on the side having the dense layer is 5 to 50%. It is preferable that the proportion of lamellar crystals on the surface (1) is 5% or more, since high solvent resistance can be obtained, and that the proportion of lamellar crystals on the surface (1) is 50% or less, resulting in good transmission performance.
  • the surface (1) on the side having the dense layer is the surface on the side where the dense layer is observed by cross-sectional SEM observation. Observation of the dense layer by cross-sectional SEM observation is as described above.
  • the lamellar crystals on the surface (1) on the side having the compact layer are observed as streak-like convex parts, that is, streak-like bright parts, in an image of the surface (1) observed at 60,000x magnification using an SEM. refers to the part that is When the separation membrane has a hollow fiber shape, the surface (1) on the side having the dense layer is preferably the outer surface. Note that FIG. 4 shows an example of an image of the surface of the separation membrane taken with a SEM at a magnification of 60,000 times.
  • the area ratio occupied by the lamellar crystals on the surface (1) is preferably 20 to 50%, more preferably 23 to 46%, even more preferably 23 to 45%, and even more preferably 30 to 40%. It is particularly preferable that
  • the period of the lamellar crystals on the surface (1) is preferably 10 to 80 nm.
  • the separation membrane has good solvent resistance, and when it is 80 nm or less, the separation membrane has good permeability.
  • the period of the lamellar crystal is more preferably 20 to 50 nm, even more preferably 25 to 45 nm, particularly preferably 30 to 45 nm. A specific method for measuring the period of the lamellar crystal will be explained in Examples.
  • the lamellar crystals on the surface are preferably oriented. It is preferable that the lamellar crystals on the surface are oriented, because the gaps between the lamellar crystals, that is, the amorphous portions are reduced, and the separation membrane has excellent solvent resistance. The presence or absence of orientation of lamellar crystals can be confirmed by the method described below.
  • the orientation direction of the lamellar crystal refers to the angle formed between the longitudinal direction of the lamellar crystal and the longitudinal direction of the separation membrane, and can be determined from a surface SEM image of the separation membrane.
  • the orientation direction of the lamellar crystal is preferably 60 to 120°, more preferably 65 to 115°, and even more preferably 70 to 110°.
  • the method for measuring the orientation direction of lamellar crystals will be specifically explained below.
  • a surface SEM image taken at a magnification of 60,000 times so that the longitudinal direction 3 of the separation membrane is in the horizontal direction is used.
  • a surface SEM image is Fourier transformed, a circular image is obtained.
  • the intensity distribution on the circle becomes biased. Therefore, the orientation direction can be determined from this intensity distribution.
  • the horizontal direction of the Fourier transformed image is set to 0°, and the range from -90° to 90° is calculated from the center point of the Fourier transformed image.
  • Scans are sequentially performed over a 4° range of 50 pixels in length.
  • the average intensity of the scan range is calculated.
  • a graph is created in which the horizontal axis is the scanning angle and the vertical axis is each average intensity.
  • the angle indicating the maximum value in this graph plus 90° is defined as the orientation direction of the lamellar crystal.
  • FIG. 5 shows an example of an image of the surface of the separation membrane taken with a SEM at a magnification of 60,000 times and cut out into 512 ⁇ 512 pixels
  • FIG. 6 shows an image obtained by Fourier transforming the image in FIG. 5.
  • FIG. 7 shows the range from ⁇ 90° to 90° with a length of 50 pixels from the center of the image in FIG. 6 .
  • FIG. 8 shows a graph created by scanning the image in FIG. 6 in the range from ⁇ 90° to 90° as described above and plotting the results. The value obtained by adding 90° to the angle showing the maximum value in this graph is the orientation direction of the lamellar crystal.
  • the presence or absence of orientation of lamellar crystals can be confirmed by the following method.
  • the horizontal axis is the scan angle and the vertical axis is the average intensity at each angle, if there is no difference of 5% or more between the minimum and maximum average intensity, that is, the average intensity If the value of 100 ⁇ (MAX-MIN)/MAX is 5 or less, where MAX is the maximum value and MIN is the minimum value, the lamellar crystal is considered to be unoriented.
  • the separation membrane of the present invention preferably has a crystallinity of 5 to 30% on the surface (1).
  • the degree of crystallinity on the surface (1) is a value determined by infrared spectroscopy (hereinafter sometimes referred to as "IR"), and a specific measuring method will be explained in Examples.
  • IR infrared spectroscopy
  • the degree of crystallinity at surface (1) is more preferably 15 to 30%, even more preferably 17 to 30%, particularly preferably 20 to 28%.
  • the separation membrane of the present invention preferably has an N 2 permeation performance of 5 GPU or more at a differential pressure of 100 kPa and 37°C.
  • the N 2 permeation performance is more preferably 10 GPU or more, even more preferably 40 GPU or more, even more preferably 50 GPU or more, and particularly preferably 60 GPU or more. The calculation method will be explained in detail in Examples.
  • the separation coefficient ⁇ which indicates the ratio of the permeability coefficients P of two types of gases or the permeation flow rates Q of gases, depends only on the polymer material forming the dense layer, and does not depend on the thickness of the dense layer.
  • the gas separation coefficients of CO 2 and N 2 are ⁇ (CO 2 /N 2 ), the permeation coefficients of CO 2 and N 2 are P(CO 2 ) and P(N 2 ), and the permeation flow rates of CO 2 and N 2 are respectively are respectively Q(CO 2 )/Q(N 2 ), the gas separation coefficient ⁇ (CO 2 /N 2 ) is P(CO 2 )/P(N 2 ) or Q(CO 2 )/Q( N 2 ).
  • Commonly used polymers result in ⁇ (CO 2 /N 2 ) values of at least 1 or higher.
  • the separation membrane of the present invention has a very long leakage time due to its dense layer.
  • a separation membrane without a dense layer has a short leakage time.
  • gas permeation takes place in the dense layer by the dissolution-diffusion mechanism and in the support layer by Knudsen diffusion. That is, by measuring ⁇ (CO 2 /N 2 ), the denseness of the separation membrane due to the presence of the dense layer can be evaluated.
  • the gas separation coefficient ⁇ (CO 2 /N 2 ) is less than 1, the membrane has a large number of pores or defects in the dense layer. If there are a large number of pores or defects in the lamina compacta, premature fluid or plasma leakage will occur. Such separation membranes are not suitable for long-term use. Such separation membranes likewise cannot be used for applications in the area of gas separation.
  • the gas separation coefficient ⁇ (CO 2 /N 2 ) is 1.0 or more, such a separation membrane has low leakage properties. Therefore, the gas separation coefficient ⁇ (CO 2 /N 2 ) of the separation membrane of the present invention is preferably 1.0 or more, more preferably 2.0 or more, and preferably 3.0 or more. More preferably, it is particularly preferably 4.0 or more.
  • the N 2 permeability performance of the separation membrane at a differential pressure of 100 kPa is defined as X
  • the N 2 permeation performance at a differential pressure of 100 kPa which was measured in the same manner after immersing the same separation membrane in chloroform for 5 seconds, is defined as Y.
  • the value of the rate of change Y/X is 0.3 to 1.2.
  • the solvent resistance will be good.
  • the value of N 2 transmission performance change rate Y/X is more preferably 0.45 to 1.2, even more preferably 0.5 to 1.2, and even more preferably 0.7 to 1.2. is particularly preferred.
  • the separation membrane manufacturing method of the present invention includes the following steps (1) and (2).
  • PMP 10 to 50% by mass or less and a plasticizer of 50 to 90% by mass
  • a mixture containing 10 to 50% by mass of PMP and 50 to 90% by mass of a plasticizer is melt-kneaded.
  • the PMP content is 10% by mass or more
  • the separation membrane has good membrane strength.
  • the content of PMP is 50% by mass or less
  • the permeation performance of the separation membrane becomes good.
  • the content of the plasticizer is 90% by mass or less
  • the membrane strength of the separation membrane becomes good.
  • the content of the plasticizer is 50% by mass or more, the permeability of the separation membrane becomes good.
  • the mixture preferably contains 15-50% by weight of PMP and 50-85% by weight of plasticizer, more preferably 20-45% by weight of PMP and 55-80% by weight of plasticizer. Preferably, it contains 25 to 40% by weight of PMP and particularly preferably 60 to 75% by weight of plasticizer.
  • a mixer such as a kneader, a roll mill, a Banbury mixer, or a single-screw or twin-screw extruder can be used.
  • a twin-screw extruder from the viewpoint of improving the uniform dispersibility of the plasticizer, and from the viewpoint of removing volatile substances such as moisture and low molecular weight substances, the use of a twin-screw extruder with a vent hole is preferable. More preferred.
  • the temperature in the preparation step depends on the melting point of PMP and the decomposition temperature of the plasticizer, but is preferably 220 to 300°C, more preferably 240 to 290°C.
  • the resin composition obtained in the preparation step may be once pelletized and melted again to be used for melt film formation, or may be directly led to a die and used for melt film formation. Once pelletized, it is preferable to dry the pellets and use a resin composition whose water content is 200 ppm (based on mass) or less. By controlling the water content to 200 ppm (based on mass) or less, deterioration of the resin can be suppressed.
  • a molten mixture of PMP and a plasticizer that is, a resin composition
  • a resin composition is discharged from a discharge orifice, passed through an empty running section, and then introduced into a cooling bath to transform the resin composition into a thermally induced phase. Separation is performed, followed by winding to obtain a separation membrane.
  • the separation membrane is a hollow fiber membrane.
  • the resin composition obtained in the preparation process which is in a molten state, is discharged from the outer tube of a double annular nozzle for spinning, while the hollow part forming gas is discharged from the inner side of the double tube nozzle. It is discharged from the pipe.
  • the temperature of the discharge section depends on the melting point of PMP and the decomposition temperature of the plasticizer, but is preferably 220 to 280°C, more preferably 230 to 270°C. At this time, it is important that the discharge gap between the discharge nozzles is 0.05 to 0.30 mm.
  • the discharge gap here refers to the slit gap in the outer tube of the double tubular nozzle. It is assumed that by setting the discharge gap of the discharge nozzle within this range, high shear is applied to the resin composition in the molten state, which facilitates crystallization and promotes the formation of lamellar crystals. ing. After the resin composition discharged in this manner is run in the air (idle running section), it is cooled and solidified in a cooling bath to obtain a separation membrane.
  • the discharge gap of the discharge nozzle is preferably 0.05 to 0.20 mm, particularly preferably 0.05 mm to 0.13 mm.
  • the resin composition discharged from the discharge nozzle may be exposed to at least one of its surfaces, preferably a surface on which a dense layer can be formed, in a gaseous atmosphere that promotes evaporation of the plasticizer before being introduced into the cooling bath. That is, it is preferably exposed to an atmosphere in which evaporation of the plasticizer can occur.
  • the gas used to form the gaseous atmosphere is not particularly limited, but air or nitrogen is preferably used.
  • the gaseous atmosphere generally has a temperature lower than the outlet metal temperature.
  • the resin composition discharged from the discharge nozzle is introduced into the cooling bath after passing through a 30 to 80 mm free running section.
  • the free running portion herein refers to the space from the mouth surface of the discharge nozzle to the solvent surface of the cooling bath. Note that the "distance from the mouthpiece surface to the solvent surface" is sometimes referred to as the "idle running distance.”
  • the blank running distance is preferably 30 to 70 mm, more preferably 35 to 60 mm, and particularly preferably 40 to 50 mm.
  • the temperature of the cooling bath depends on the type of solvent used in the cooling bath, but is preferably 5 to 45°C, more preferably 10 to 40°C.
  • the solvent for the cooling bath is preferably selected based on its affinity with PMP and the plasticizer.
  • the solvent for the cooling bath it is preferable to use a solvent that has a solubility parameter distance Ra for PMP in the range of 5 to 13 and a solubility parameter distance Rb for the plasticizer in the range 4 to 10. It is more preferable to use a solvent in which Ra is in the range of 10 to 12 and Rb is in the range of 4 to 6 for the cooling bath.
  • Ra and Rb are within the above ranges, the dense layer can be made thinner and the permeability can be improved.
  • the affinity of PMP with the solvent of the cooling bath can be calculated using the three-dimensional Hansen solubility parameter, as described in the literature (Ind. Eng. Chem. Res. 2011, 50, 3798-3817). Specifically, the smaller the solubility parameter distance (Ra) in the following formula (1), the higher the affinity of the solvent for PMP.
  • ⁇ Ad , ⁇ Ap and ⁇ Ah are the dispersion term, polarity term and hydrogen bond term of the solubility parameter of PMP, respectively
  • ⁇ Cd , ⁇ Cp and ⁇ Ch are the dispersion term of the solubility parameter of the solvent, respectively; These are the polar term and the hydrogen bond term.
  • the affinity between the plasticizer and the cooling bath solvent can also be estimated in the same way. Specifically, the smaller the solubility parameter distance (Rb) in the following formula (2), the higher the affinity of the solvent for the plasticizer.
  • ⁇ Bd , ⁇ Bp and ⁇ Bh are the dispersion term, polar term and hydrogen bond term of the solubility parameter of PMP
  • ⁇ Cd , ⁇ Cp and ⁇ Ch are the dispersion term, polar term of the solubility parameter of the solvent. and the hydrogen bond term.
  • the solubility parameter ( ⁇ Mixture ) of the mixed solvent can be determined by the following formula (3).
  • ⁇ i and ⁇ i are the volume fraction and solubility parameter of component i, and hold true for each of the dispersion term, polarity term, and hydrogen bond term.
  • volume fraction of component i refers to the ratio of the volume of component i before mixing to the sum of the volumes of all components before mixing.
  • the solvent used in the cooling bath in the molding step is mono(2-ethylhexyl) phthalate, ditridecyl phthalate, diisodecyl phthalate, phthalate, etc.
  • a solvent selected from benzylbutyl phthalate, methyl ethyl ketone, N-methylpyrrolidone, 1-nitropropane and acetone is more preferred since Ra and Rb are within the more preferred ranges described above.
  • the separation membrane solidified in the cooling bath is wound up by a winding device.
  • the value of the draft ratio calculated by (winding speed) by the winding device/(discharge speed from the discharge nozzle) is preferably 1 to 10. More preferably, the value of the draft ratio is 1 to 8.
  • the draft ratio is 1 or more, winding is stable and fluctuations in the shape of the separation membrane are reduced.
  • the resin composition obtained in this way is immersed in a solvent that does not dissolve the polymer but is miscible with the plasticizer, thereby eluting the plasticizer from the separation membrane. rate can be increased.
  • a solvent or mixed solvent that has a suitable affinity with the plasticizer good solvent exchange is performed and cleaning efficiency is increased.
  • the solvent used in the cleaning step is not particularly limited as long as it does not dissolve the separation membrane but is miscible with the plasticizer; specific examples include methanol, ethanol, isopropanol, and acetone.
  • the residual amount of the plasticizer in the resin composition constituting the separation membrane is preferably 1,000 ppm or less, more preferably 500 ppm or less, and even more preferably 100 ppm or less.
  • the resin composition is preferably subjected to a drying step for the purpose of removing the solvent attached during the washing step.
  • the drying temperature is preferably a temperature that does not dissolve the polymer but allows the solvent miscible with the plasticizer to vaporize and be removed, and specifically is preferably from room temperature to 150°C.
  • the separation membrane of the present invention containing PMP as a main component can be manufactured.
  • a hollow fiber membrane module includes a plurality of hollow fiber membranes and a cylindrical case. After a plurality of hollow fiber membranes are bundled and filled into a cylindrical case, the ends thereof are fixed to the case and sealed using a thermosetting resin such as polyurethane or epoxy resin. After curing the thermosetting resin, the ends of the hollow fiber membranes are cut to obtain open surfaces of the hollow fiber membranes, thereby obtaining modules.
  • a thermosetting resin such as polyurethane or epoxy resin.
  • the separation membrane of the present invention can be suitably used for separating gas from a liquid or adding gas to a liquid.
  • it can be preferably used in a degassing membrane for a degassing membrane module that reduces the amount of dissolved gas in a liquid in a semiconductor manufacturing line or the like.
  • the degassing membrane module includes a case and the separation membrane of the present invention, and the case is filled with the separation membrane.
  • the liquids to be treated in the "degassing membrane module" of the present invention are water, organic solvents, and mixtures thereof, and not blood.
  • Hollowness ratio (%) 100 x [inner diameter ( ⁇ m 2 )] 2 / [outer diameter ( ⁇ m 2 )] 2 .
  • the permeation flow rate Q calculated by the following formula for each of carbon dioxide and nitrogen was defined as CO 2 permeation performance and N 2 permeation performance, respectively.
  • the membrane area was calculated from the outer diameter and length of the hollow fiber membrane in the region contributing to gas permeation.
  • Permeation flow rate Q (GPU) 10 ⁇ 6 [permeation gas amount (cm 3 )]/[membrane area (cm 2 ) x time (s) x pressure difference (cmHg)].
  • the ratio Q(CO 2 )/Q(N 2 ) between the CO 2 permeability Q(CO 2 ) and the N 2 permeability Q(CO 2 ) measured as above is calculated as the gas separation coefficient ⁇ (CO 2 / N 2 ).
  • X is the N 2 permeation performance measured as described above
  • Y is the N 2 permeation performance at a differential pressure of 100 kPa, which was obtained by immersing the same hollow fiber membrane in chloroform for 5 seconds and then measuring in the same manner. , N 2 permeability performance change rate Y/X was measured.
  • the obtained image was binarized using image analysis software "ImageJ".
  • ImageJ image analysis software
  • the horizontal axis shows the brightness in the analysis image
  • the vertical axis shows the number of pixels at the corresponding brightness.
  • FIG. 1 An example of an image of a cross section cut in the thickness direction of the separation membrane taken with a SEM at a magnification of 10,000 times is shown in FIG. 1, and FIG. 2 shows the image of FIG. 1 after noise removal and binarization. Subsequently, pores were extracted using the Analyze Particles command of ImageJ. When a straight line perpendicular to the outer surface is drawn from any point on the outer surface of the separation membrane toward the inner surface, the length until it first reaches a pore with a diameter of more than 10 nm is calculated as the length of the dense layer. Made thick. Note that measurements were performed at arbitrary 10 locations, and the average value was adopted as the dense layer thickness. The contours of voids larger than 10 nm were extracted from the image in FIG. 2, and FIG. 3 shows the dense layer thickness.
  • the diameter and number of holes at the edge of the image where the entire hole was not included in the field of view was calculated in that state. Holes were extracted after the analysis image was binarized (Huang's binarization) using image analysis software "ImageJ". Furthermore, the resulting binarized image was subjected to one round of noise removal (equivalent to Despeckle in ImageJ) in which all pixels were replaced with the median value of 3 ⁇ 3 pixels in the vicinity of that pixel, and the image was used as the analysis image. . The pores were extracted using the Analyze Particles command of ImageJ, and the number of pores obtained was calculated. Note that measurements were performed at five arbitrary locations, and the average value was adopted as the average pore diameter of the support layer.
  • Porosity (%) The fiber length L (mm) and mass M (g) of the hollow fiber membrane dried under vacuum at 25° C. for 8 hours were measured.
  • the density ⁇ 1 of the hollow fiber membrane was calculated from the following formula using the values of the outer diameter (mm) and inner diameter (mm) measured in (1) above.
  • ⁇ 1 M/[ ⁇ (Outer diameter/2) 2 - (Inner diameter/2) 2 ⁇ L] Moreover, the porosity ⁇ (%) was calculated from the following formula.
  • ⁇ 1- ⁇ 1 / ⁇ 2
  • ⁇ 2 is the density of the polymer constituting the hollow fiber membrane.
  • the obtained binarized image was subjected to noise removal (equivalent to Despeckle in ImageJ) five times in which all pixels were replaced with the median value of 3 ⁇ 3 pixels in the vicinity of that pixel, and an image was used as an analysis image.
  • noise removal equivalent to Despeckle in ImageJ
  • all the bright areas obtained were extracted using the Analyze Particles command of ImageJ, and the area ratio occupied by the lamellar crystals was calculated from the area of the bright areas obtained. Note that the measurements were performed at five arbitrary locations, and the average value was adopted as the area ratio occupied by the lamellar crystals.
  • a range of 50 pixels in length and 4° was scanned from the center point of the Fourier transformed image, and the average intensity of the range was calculated.
  • the average intensity of the range was calculated.
  • a graph was created in which the axis was the scan angle and the vertical axis was the average intensity.
  • the value obtained by adding 90° to the angle showing the maximum value in this graph was defined as the orientation direction of the lamellar crystal.
  • the specific analysis method using ImageJ is as follows.
  • the image was captured at a magnification of 60,000 times, and the obtained SEM image was cut out into 512 x 512 pixels, and Fourier transform was performed.
  • the Fourier transform image obtained in this way is set to Radial Profile Angle in ImageJ, with the X center and Y center set to 256 pixels each, the Radius set to 50 pixels, and the Integration Angle set to 2°.
  • Gle- The average intensity at each angle was obtained by performing the measurement every 4 degrees from 88 degrees to 88 degrees. By plotting the obtained data, it is possible to create a graph with the horizontal axis representing the angle and the vertical axis representing the average intensity.
  • PMP TPX (registered trademark) DX845 (density: 833 kg/m 3 , MFR: 9.0 g/10 min).
  • Plasticizer Dibutyl phthalate.
  • Example 1 35% by mass of PMP and 65% by mass of dibutyl phthalate, a plasticizer, were supplied to a twin-screw extruder and melt-kneaded at 290°C, then introduced into a melt-spinning pack with a spinning temperature of 245°C, and The material was spun downward from the outer annular part of a discharge nozzle having one hole (heavy circular tube type, discharge hole diameter 2.0 mm, discharge gap 0.10 mm). At this time, the gas forming the hollow portion was air discharged as an accompanying airflow from the inner tube of the double tube type cap.
  • the spun hollow fibers were passed through an empty running section, then introduced into a cooling bath using triacetin as a solvent, and wound up with a winder so that the draft ratio was 8. At that time, the free running distance was set to be 60 mm.
  • a metal filter with a diameter of 200 ⁇ m was used as the filter in the melt-spinning pack.
  • the wound hollow fiber was washed by immersing it in isopropanol for 24 hours, and was further vacuum-dried at room temperature to remove the isopropanol to obtain a hollow fiber membrane. Table 1 shows the physical properties of the hollow fiber membrane obtained.
  • the area ratio occupied by lamellar crystals was 42.3%
  • the porosity was 55%
  • the N 2 permeation performance was 42 GPU
  • the N 2 permeability was 42 GPU before and after immersion in chloroform. 2
  • the rate of change in permeation performance Y/X was 0.81
  • the gas separation coefficient ⁇ (CO 2 /N 2 ) was 4.9, indicating excellent permeation performance and high organic solvent resistance.
  • Example 2 A hollow fiber membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the empty running distance was 45 mm. As a result, as shown in Table 1, the obtained hollow fiber membrane had an area ratio of lamellar crystals of 38.7% on the surface (1) on the side having the dense layer, an N 2 permeation performance X of 60 GPU, and a chloroform The N 2 permeability performance change rate Y/X before and after immersion was 0.78.
  • Example 3 A hollow fiber membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the empty running distance was 40 mm. As a result, as shown in Table 1, the obtained hollow fiber membrane had an area ratio of lamellar crystals of 30.8% on the surface (1) on the side having the dense layer, an N2 permeation performance X of 68 GPU, and a chloroform The N 2 permeability performance change rate Y/X before and after immersion was 0.75.
  • Example 4 A hollow fiber membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the empty running distance was 35 mm. As a result, as shown in Table 1, the area ratio occupied by lamellar crystals on the surface (1) on the side with the dense layer of the obtained hollow fiber membrane was 28.7%, and the N 2 permeability performance changed before and after immersion in chloroform. The ratio Y/X was 0.63.
  • Example 5 A hollow fiber membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the discharge gap was 0.15 mm and the free running distance was 45 mm. As a result, as shown in Table 1, the area ratio occupied by lamellar crystals on the surface (1) on the side with the dense layer of the obtained hollow fiber membrane was 27.3%, and the N 2 permeability performance changed before and after immersion in chloroform. The ratio Y/X was 0.57.
  • Example 6 A hollow fiber membrane was obtained in the same manner as in Example 5 except that the empty running distance was 35 mm. As a result, as shown in Table 1, the area ratio occupied by lamellar crystals on the surface (1) on the side with the dense layer of the obtained hollow fiber membrane was 24.7%, and the N 2 permeability performance changed before and after immersion in chloroform. The ratio Y/X was 0.46.
  • Example 7 A hollow fiber membrane was obtained in the same manner as in Example 5 except that the empty running distance was 30 mm. As a result, as shown in Table 1, the area ratio occupied by lamellar crystals on the surface (1) on the side with the dense layer of the obtained hollow fiber membrane was 22.9%, and the N 2 permeability performance changed before and after immersion in chloroform. The ratio Y/X was 0.44.
  • Example 8 A hollow fiber membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the type of coagulation bath was N-methylpyrrolidone and the empty running distance was 45 mm.
  • the area ratio occupied by lamellar crystals on the surface (1) on the side with the dense layer of the obtained hollow fiber membrane was 34.9%, and the N2 permeability performance changed before and after immersion in chloroform.
  • the ratio Y/X was 0.78.
  • the dense layer thickness became 0.19 ⁇ m, and the N 2 permeability increased to 150 GPU due to the thin layer.
  • Example 1 A hollow fiber membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the draft ratio was 231 and the discharge gap was 0.35 mm. As a result, as shown in Table 2, in the obtained hollow fiber membrane, no lamellar crystals were observed on the surface (1) on the side having the dense layer (i.e., the area ratio occupied by lamellar crystals was 0%); The N 2 permeation performance change rate Y/X before and after immersion in chloroform showed a low value of 0.00.
  • Example 2 A hollow fiber membrane was obtained in the same manner as in Example 7 except that the discharge gap was 0.35 mm. As a result, as shown in Table 2, in the obtained hollow fiber membrane, no lamellar crystals were observed on the surface (1) on the side having the dense layer (i.e., the area ratio occupied by lamellar crystals was 0%). The N 2 permeation performance change rate Y/X before and after immersion in chloroform showed a low value of 0.00.
  • Example 3 A hollow fiber membrane was obtained in the same manner as in Example 1, except that PMP was spun at 100% by mass and the draft ratio was 700, and after air cooling, it was stretched at a stretching temperature of 130° C. and a stretching ratio of 2.3 times. In addition, since there was no cooling bath, it was assumed that there was no empty running distance. As a result, as shown in Table 2, the obtained hollow fiber membrane had a porosity of 20% and a low N 2 permeation performance of 3 GPU. The lamellar crystal ratio was very low at 1%, and the period could not be calculated.
  • Example 9 A hollow fiber membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the empty running distance was 75 mm. As a result, as shown in Table 2, the obtained hollow fiber membrane had an area ratio of lamellar crystals of 46.7% on the surface (1) on the side having the dense layer, an N2 permeation performance X of 33GPU, and a chloroform The N 2 permeability performance change rate Y/X before and after immersion was 0.90.
  • Example 10 A hollow fiber membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the discharge gap was 0.20 mm and the free running distance was 30 mm. As a result, as shown in Table 2, the area ratio occupied by lamellar crystals on the surface (1) on the side with the dense layer of the obtained hollow fiber membrane was 16.8%, and the N 2 permeability performance changed before and after immersion in chloroform. The ratio Y/X was 0.31.
  • Example 11 A hollow fiber membrane was obtained in the same manner as in Example 8 except that the empty running distance was 30 mm. As a result, as shown in Table 2, the obtained hollow fiber membrane had an area ratio of lamellar crystals of 28.1% on the surface (1) on the side having the dense layer, an N 2 permeability X of 183 GPU, and a chloroform The N 2 permeability performance change rate Y/X before and after immersion was 0.49.
  • the separation membranes obtained in Examples 1 to 11 the area ratio occupied by lamellar crystals on the surface (1) on the side having the dense layer satisfies the requirements of the present invention, and in both cases, the N 2 permeability performance changes before and after immersion in chloroform. It had high solvent resistance with a ratio Y/X of 0.3 or more.
  • the separation membranes of Comparative Examples 1 to 3 in which the area ratio occupied by lamellar crystals on the surface (1) on the side having a dense layer is low, all have a low N 2 permeability performance change rate Y/X before and after immersion in chloroform. The value was shown.
  • the separation membrane of the present invention can be suitably used for separating gas from a liquid or adding gas to a liquid.
  • degassing membranes that reduce the amount of dissolved gas in water, aqueous solutions, organic solvents, and resist solutions are used in semiconductor production lines, liquid crystal color filter production lines, and inkjet printer ink production, and artificial It can be suitably used for gas exchange membranes in the lungs.
  • a degassing film it is very useful for degassing photoresist solutions and developing solutions used in lithography in semiconductor manufacturing lines.

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Abstract

ポリ（４－メチル－１－ペンテン）を主成分とし、少なくとも一方の表層において緻密層を有し、緻密層を有する側の表面（１）におけるラメラ型結晶の占める面積割合が５～５０％である、分離膜。本発明によれば、ポリ（４－メチル－１－ペンテン）を用いて、高い耐溶剤性および気体透過性を備える分離膜が提供される。

Description

分離膜及びその製造方法
　本発明は、分離膜およびその製造方法に関する。
　液体から溶存気体を除去する脱気方法や、液体中の溶存気体と気相中の気体成分とを交換する気体交換方法として、中空糸膜を用いる方法がある。これらの用途に使用される中空糸膜には、被処理液に対する耐溶剤性や、高い気体透過性能が要求されるため、これらの特性に優れたポリ（４－メチル－１－ペンテン）が膜材料として使用されることがある。中でも、少なくとも一方の表面に緻密層を有する膜は、緻密層を有する側で溶剤と接触させることで、膜内部への溶剤の侵入を抑制できるため、耐溶剤性を高めることができる点で望ましい。
　これまでに、ポリ（４－メチル－１－ペンテン）を膜材料として使用し、高い気体透過性を備える気体透過膜を得るために、種々の方法が提案されている。例えば、特許文献１にはポリオレフィン系高分子を用いた湿式法が開示されている。具体的には、ポリオレフィン系高分子を良溶媒に溶解したポリマー溶液を、ポリオレフィン樹脂の融点より高い温度において口金から押し出して、このポリマー溶液を冷却溶媒に接触させることで熱誘起相分離により、一方の表面に緻密層を有する非対称構造を有する膜を形成する。
　特許文献２には、溶融法による中空糸膜の製造方法が開示されている。具体的には、ポリオレフィン系樹脂を融点以上の温度で口金から押し出して冷却固化し、その後、延伸を施すことにより、部分的に開裂させることで内部を開孔させ、表層緻密、内部多孔の構造を有する中空糸膜を形成する。
特表２００２－５３５１１４号公報 特開平７－１１６４８３号公報
　本発明者らの知見によれば、特許文献１の分離膜では、高い耐溶剤性を実現することは困難である。また、本発明者らの知見によれば、特許文献２で得られる分離膜は、高い強度を有するものの、空隙率が不十分であり、十分な気体透過性能を有しておらず、さらに、耐溶剤性が十分でない。このように、従来技術のポリ（４－メチル－１－ペンテン）を主成分とする膜は、耐溶剤性を十分に発揮できていなかった。
　本発明者らは、上記従来技術の課題に鑑み、ポリ（４－メチル－１－ペンテン）を用いて、特に高い耐溶剤性を備える分離膜を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、ポリ（４－メチル－１－ペンテン）を主成分とする膜であっても、緻密層を有する側の表面、いわゆる接液部の膜面がラメラ型結晶の集積により形成されているものでは、ラメラ成長が進んでいない膜に比べ、高い耐溶剤性を備えていることを見出し、本発明にいたった。
　すなわち、本発明の分離膜は、
　ポリ（４－メチル－１－ペンテン）を主成分とし、
　少なくとも一方の表層において緻密層を有し、
　緻密層を有する側の表面（１）におけるラメラ型結晶の占める面積割合が５～５０％である。
　本発明によればポリ（４－メチル－１－ペンテン）を用いて、高い耐溶剤性および気体透過性を備える分離膜が提供される。
図１は、分離膜の厚み方向に割断した断面を倍率１０，０００倍のＳＥＭで撮像した画像の一例である。 図２は、図１の画像を二値化後、ノイズを除去したものである。 図３は、図２の画像から、１０ｎｍより大きい空隙の輪郭を抽出し、緻密層厚みを示したものである。 図４は、分離膜の表面を倍率６０，０００倍のＳＥＭで撮像した画像の一例である。 図５は、分離膜の表面を倍率６０，０００倍のＳＥＭで撮像した画像を５１２×５１２ピクセルに切り出した画像の一例である。 図６は図５をフーリエ変換した画像である。 図７は、図６において画像の中心から５０ピクセルの長さで－９０°から９０°までの範囲を示したものである。 図８は、図６の画像の中心点から、長さ５０ピクセル、４°の範囲を対象にしてその範囲の平均強度を算出する操作を、画像の水平方向を０°とし、－９０°～９０°の範囲で順次実施し、横軸に中心点からの角度をとり、縦軸に各角度における平均強度をとって作成したグラフである。
　本発明の分離膜は、ポリ（４－メチル－１－ペンテン）を主成分とし、少なくとも一方の表層において緻密層を有し、緻密層を有する側の表面（１）におけるラメラ型結晶の占める面積割合が５～５０％である。本明細書において、質量基準の割合（百分率、部など）は、重量基準の割合（百分率、部など）と同じである。
　（分離膜を構成する樹脂組成物）
　本発明の分離膜を構成する樹脂組成物は、以下の（１）に示すポリ（４－メチル－１－ペンテン）（以下、「ＰＭＰ」と記す）を主成分とする。また、（１）ＰＭＰ以外に、以下の（２）～（６）に示す成分を含有することができる。
　（１）ポリ（４－メチル－１－ペンテン）（以下、「ＰＭＰ」と示す）
　本発明の分離膜は、ＰＭＰを主成分とする必要がある。ここでいう主成分とは、分離膜を構成する全成分の中で、質量的に最も多く含まれる成分をいう。
　ＰＭＰとは、４－メチル－１－ペンテンから導かれる繰り返し単位を有するポリマーである。ＰＭＰとは、４－メチル－１－ペンテンの単独重合体であっても、４－メチル－１－ペンテン以外の４－メチル－１－ペンテンと共重合可能なモノマーとの共重合体であってもよい。４－メチル－１－ペンテンと共重合可能なモノマーとは、具体的には、４－メチル－１－ペンテン以外の炭素原子数２～２０のオレフィン（以下「炭素原子数２～２０のオレフィン」という）が挙げられる。共重合体の場合、共重合体中における４－メチル－１－ペンテンから導かれる繰り返し単位と他の繰り返し単位との割合はモル比で、４－メチル－１－ペンテン／他の繰り返し単位＝１００／０～５０／５０の範囲が好ましく、より好ましくは１００／０～８５／１５、さらに好ましくは１００／０～９０／１０である。
　４－メチル－１－ペンテンと共重合される炭素原子数２～２０のオレフィンの例には、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセンおよび１－エイコセン等が含まれる。
　４－メチル－１－ペンテンと共重合される炭素原子数２～２０のオレフィンは、一種類であってもよいし、二種類以上を組み合わせてもよい。
　本発明に使用するＰＭＰの密度は、８２５～８４０（ｋｇ／ｍ３）であることが好ましく、８３０～８３５（ｋｇ／ｍ３）であることがさらに好ましい。密度が前記範囲よりも小さいと、分離膜の機械的強度が低下し、欠点が発生しやすい等の問題が発生する恐れがある。一方、前記範囲よりも密度が大きいと、分離膜のガス透過性が低下する傾向がある。
　ＰＭＰの、２６０℃、５ｋｇ荷重にて測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、後述する可塑剤（Ｂ）と混ざりやすく、共押出できる範囲であれば特に規定されないが、１～２００ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましく、５～３０ｇ／１０ｍｉｎであることがより好ましい。ＭＦＲが上記範囲であれば、比較的均一な膜厚に押出成形しやすい。
　ＰＭＰは、オレフィン類を重合して直接製造してもよく、高分子量の４－メチル－１－ペンテン系重合体を、熱分解して製造してもよい。また、４－メチル－１－ペンテン系重合体は、溶媒に対する溶解度の差で分別する溶媒分別、あるいは沸点の差で分取する分子蒸留などの方法で精製されていてもよい。
　ＰＭＰは、前述のように製造したもの以外にも、例えば三井化学株式会社製“ＴＰＸ（登録商標）”等、市販の重合体であってもよい 。
　分離膜中のＰＭＰの含有量は、分離膜の全成分を１００質量％としたときに、７０～１００質量％が好ましく、８０～１００質量％がより好ましく、９０～１００質量％がさらに好ましい。分離膜中のＰＭＰの含有量が７０質量％以上であることで、ガス透過性が十分なものとなる。
　（２）ＰＭＰの可塑剤
　本発明の分離膜を構成する樹脂組成物は、ＰＭＰの可塑剤を含有することができる。透過性を高める観点から、分離膜中の可塑剤の含有量は、１０００ｐｐｍ（質量基準）以下であることが好ましく、５００ｐｐｍ（質量基準）以下であることがより好ましく、１００ｐｐｍ（質量基準）以下であることが特に好ましい。
　ＰＭＰの可塑剤は、ＰＭＰを熱可塑化する化合物であれば特に限定されない。ＰＭＰの可塑剤は、１種類の可塑剤だけでなく、２種類以上の可塑剤が併用されても構わない。
　ＰＭＰの可塑剤としては、例えば、パーム核油、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、ジベンジルエーテル、ココヤシ油またはこれらの混合物が挙げられる。中でも相溶性および曳糸性の点から、フタル酸ジブチルおよびジベンジルエーテルから選ばれた化合物が好ましく用いられる。
　ＰＭＰの可塑剤は、分離膜を形成した後は、分離膜から溶出させることが好ましい。
　（３）添加剤
　本発明の分離膜を構成する樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、（２）に記載した以外の添加剤を含有しても構わない。
　添加剤としては、例えば、セルロースエーテル、ポリアクリロニトリル、ポリオレフィン、ポリビニル化合物、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスルホンもしくはポリエーテルスルホン等の樹脂、有機滑剤、結晶核剤、有機粒子、無機粒子、末端封鎖剤、鎖延長剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、着色防止剤、艶消し剤、抗菌剤、制電剤、消臭剤、難燃剤、耐候剤、帯電防止剤、抗酸化剤、イオン交換剤、消泡剤、着色顔料、蛍光増白剤または染料等が挙げられる。
　（分離膜の形状）
　本発明の分離膜の形状は中空糸形状の分離膜（以下、「中空糸膜」と示す）、が好ましく採用される。中空糸膜は効率良くモジュールに充填することが可能であり、モジュールの単位体積当たりの有効膜面積を大きくとることができるため好ましい。
　本発明における分離膜の形状、すなわち、分離膜の厚み、分離膜が中空糸膜の場合の外径および内径、中空率は、例えば液体窒素中で十分に冷却した分離膜に応力を加え膜の厚み方向に割断した断面（以下、「径断面」と示す）を光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察することができる。具体的な方法については実施例で詳述する。
　分離膜の厚みは、透過性能と膜強度とを両立させる観点から、１０～５００μｍであることが好ましい。また、厚みは３０μｍ以上がより好ましく、５０μｍ以上がさらに好ましい。厚みは２００μｍ以下がより好ましく、１５０μｍ以下がさらに好ましく、１００μｍ以下が特に好ましい。
　モジュールに充填した際の有効膜面積と、膜強度とを両立させる観点から、中空糸膜の外径が５０～２５００μｍであることが好ましい。中空糸膜の外径は１００μｍ以上がより好ましく、２００μｍ以上がさらに好ましく、３００μｍ以上が特に好ましい。また、外径は１０００μｍ以下がより好ましく、５００μｍ以下がさらに好ましく、４５０μｍ以下であることが特に好ましい。
　また、中空部を流れる流体の圧損と、座屈圧との関係から、中空糸膜の内径は２０～１０００μｍであることが好ましい。中空糸膜の内径は５０μｍ以上がより好ましく、１００μｍ以上がさらに好ましく、１５０μｍ以上が特に好ましい。また、内径は、５００以下がより好ましく、３００μｍ以下がさらに好ましく、２５０μｍ以下が特に好ましい。
　また、中空部を流れる流体の圧損と、座屈圧との関係から、中空糸膜の中空率が１５～７０％であることが好ましい。中空率は２０％以上がより好ましく、２５％以上がさらに好ましい。また、中空率は６０％以下がより好ましく、５０％以下がさらに好ましく、４０％以下が特に好ましい。
　分離膜の厚み方向に割断した断面を倍率１０，０００倍のＳＥＭで撮像した画像の一例を図１に、図１の画像をノイズ除去、二値化したものを図２に、さらに図２の画像から１０ｎｍより大きい空隙の輪郭を抽出し、緻密層厚みを示したものを図３に、それぞれ示す。
　中空糸膜における中空糸の外径、内径、および中空率を上記範囲とする方法は特に限定されないが、例えば、中空糸を製造する紡糸口金の吐出孔の形状、または、巻取速度／吐出速度で算出できるドラフト比を適宜変更することで調整できる。
　本実施形態の分離膜は、少なくとも一方の表層に緻密層を備える。分離膜が中空糸膜の場合、緻密層は外表面側にあってもよく、内表面側にあってもよく、外表面と内表面の両方にあってもよい。ここで、緻密層とは、分離膜の厚み方向に割断した断面を、ＳＥＭを用いて１０，０００倍の倍率で観察した場合において、分離膜の表面１の任意の点から、もう一方の表面側に向けて、表面に対して垂直に直線を引いた際に、直径が１０ｎｍを超える孔に初めて到達するまでの部分をいう。すなわち、分離膜のうち、表層の直径が１０ｎｍを超える孔を有さない部分が緻密層である。分離膜において緻密層を除いた層は支持層と呼ぶ。すなわち、支持層は、分離膜のうち、直径が１０ｎｍを超える孔を有する部分である。
　例えば液体窒素中で十分に冷却した分離膜に応力を加え（必要に応じてカミソリまたはミクロトームまたはブロードイオンビームを用いて）、分離膜の長手方向に垂直かつ、膜厚方向に平行な断面（以下、「横断面」と示す）、もしくは分離膜の長手方向に平行かつ、膜厚方向に平行な断面（以下、「縦断面」と示す）が露出するように割断する。該断面を、ＳＥＭを用いて観察し、得られた画像を、画像解析ソフト「ＩｍａｇｅＪ」において二値化後、１０ｎｍより大きい孔のみを抽出することで、緻密層と支持層を判別することができる。なお、中空糸膜の横断面は、径断面と同義である。また、中空糸膜の長手方向とは、中空糸膜の短手方向に垂直な方向である。中空糸膜の短手方向とは、中空糸膜の径方向と平行な方向であり、短手方向は、中空面と平行な方向、すなわち中空面の面内方向と言い換えることができる。従って、中空糸膜の長手方向とは、中空面に垂直な方向と言い換えることができる。緻密層厚み２は、上述のＳＥＭ画像において、分離膜の外表面１の任意の点から、内表面側に向けて、外表面に対して垂直に直線を引いた際に、直径が１０ｎｍを超える孔に初めて到達するまでの長さのことである。具体的な測定方法は実施例にて詳述する。
　緻密層の厚みは０．１～０．８μｍであることが好ましい。緻密層の厚みが０．１μｍ以上であることで、耐漏出性が良好なものとなり、０．８μｍ以下であることで、透過性が良好なものとなる。
　緻密層の厚みは０．１～０．６μｍであることがより好ましい。また、緻密層の厚みは０．１～０．５μｍであることがさらに好ましく、０．１～０．４μｍであることが特に好ましい。
　また、本実施形態の分離膜は、支持層に複数の空隙を有する。支持層における空隙とは、分離膜の横断面もしくは縦断面における支持層を、ＳＥＭを用いて観察した場合における、直径が１０ｎｍより大きい凹部をいう。支持層は、横断面もしくは縦断面における支持層を、ＳＥＭを用いて２，０００倍の倍率で観察した場合において、１視野（縦：約４５μｍ、横：約６３μｍ）あたり１０個以上の空隙を有することが好ましい。一方、本実施形態の分離膜は、ＳＥＭを用いて横断面もしくは縦断面を２，０００倍の倍率で観察した際に、支持層における、１視野あたりの、１０μｍより大きい空隙が３個以下であることが好ましい。支持層における１０μｍより大きい空隙が、３個以下であることで、分離膜の強度が良好なものとなる。支持層における１０μｍより大きい空隙は、分離膜の横断面もしくは縦断面を、ＳＥＭを用いて２，０００倍の倍率で観察し、得られた画像を、画像解析ソフト「ＩｍａｇｅＪ」において二値化後、平均直径が１０μｍより大きい孔のみを抽出することで測定することができる。支持層における１０μｍより大きい空隙は、２個以下であることがより好ましく、１個以下であることがさらに好ましく、０個であることが特に好ましい。支持層における１０μｍより大きい空隙の測定方法は実施例にて詳述する。
　本実施形態の分離膜は、支持層の平均孔径が１００～１０００ｎｍであることが好ましい。支持層の平均孔径は、分離膜の横断面もしくは縦断面を、ＳＥＭを用いて１０，０００倍の倍率で観察し、得られた画像を、画像解析ソフト「ＩｍａｇｅＪ」において二値化後、平均直径が１０ｎｍより大きい孔を抽出することで測定することができる。支持層の平均孔径が１００ｎｍ以上であることで分離膜の透過性が良好なものとなり、１０００ｎｍ以下であることで分離膜の強度が良好なものとなる。支持層の平均孔径は、１００～８００ｎｍであることが好ましく、１００～６００ｎｍであることがより好ましく、１００～５７０ｎｍであることがさらに好ましく、１００～５００ｎｍであることが特に好ましい。支持層の平均孔径の測定方法は実施例にて詳述する。
　（空隙率）
　本発明の分離膜は、空隙率が３０％以上７０％以下であることが好ましい。空隙率が３０％以上であることで、分離膜の透過性が良好なものとなり、７０％以下であることで、膜強度が良好なものとなる。空隙率は４０％以上６５％以下が好ましく、４５％以上６０％以下がより好ましく、５３％以上６０％以下が特に好ましい。このような範囲の空隙率を得るためには、後述の熱誘起相分離を用いた構造形成が好ましく用いられる。なお、ここで言う空隙率は、分離膜全体の空隙率を指す。空隙率の具体的な測定方法については、実施例にて詳述する。
　（表面のラメラ型結晶）
　本発明の分離膜は、緻密層を有する側の表面（１）におけるラメラ型結晶の占める面積割合が５～５０％であることが重要である。表面（１）におけるラメラ型結晶の占める割合が５％以上であることで、高い耐溶剤性が得られる点で好ましく、５０％以下であることで、透過性能が良好なものになる。
　本発明において、緻密層を有する側の表面（１）とは、断面ＳＥＭ観察によって緻密層が観察された側の表面のことである。断面ＳＥＭ観察による緻密層の観察については上述の通りである。緻密層を有する側の表面（１）におけるラメラ型結晶は、表面（１）をＳＥＭを用いて６０，０００倍の倍率で観察した画像において筋状の凸部、すなわち筋状の明部として観察される部分をいう。緻密層を有する側の表面（１）は、分離膜が中空糸形状の場合、外表面であることが好ましい。なお、分離膜の表面を倍率６０，０００倍のＳＥＭで撮像した画像の一例を図４に示す。
　表面（１）におけるラメラ型結晶の占める面積割合は、２０～５０％であることが好ましく、２３～４６％であることがより好ましく、２３～４５％であることがさらに好ましく、３０～４０％であることが特に好ましい。
　また、表面（１）におけるラメラ型結晶の周期は１０～８０ｎｍであることが好ましい。ラメラ型結晶の周期が１０ｎｍ以上であることで分離膜の耐溶剤性が良好なものとなり、８０ｎｍ以下であることで分離膜の透過性が良好なものとなる。ラメラ型結晶の周期は２０～５０ｎｍがより好ましく、２５～４５ｎｍがさらに好ましく、３０～４５ｎｍが特に好ましい。ラメラ型結晶の周期の具体的な測定方法については、実施例で説明する。
　（表面のラメラ型結晶の配向の有無、ラメラ型結晶の配向方向）
　本発明の分離膜において、表面のラメラ型結晶は配向していることが好ましい。表面のラメラ型結晶が配向していることで、ラメラ型結晶間の隙間、すなわち非晶部分が少なくなり、分離膜が耐溶剤性に優れる点で好ましい。ラメラ型結晶の配向の有無は後述の方法で確認できる。
　また、本発明においてラメラ型結晶の配向方向とは、ラメラ型結晶の長手方向と、分離膜の長手方向のなす角度のことを指し、分離膜の表面ＳＥＭ画像から求めることができる。ラメラ型結晶の配向方向は、６０～１２０°が好ましく、６５～１１５°がより好ましく、７０～１１０°がさらに好ましい。
　ラメラ型結晶の配向方向の測定方法について、以下に具体的に説明する。ラメラ型結晶の配向方向の測定には、図５に示すように、分離膜の長手方向３が水平方向となるように６０，０００倍で撮像した表面ＳＥＭ画像を使用する。表面ＳＥＭ画像をフーリエ変換すると、円形状の像が得られる。ラメラ型結晶が配向していない試料では円に沿って強度に大きな変化は見られないが、ラメラ型結晶が配向している試料では、円上での強度分布に偏りが生じる。よって、この強度分布から、配向方向を求めることができる。より具体的にはＳＥＭ画像を５１２×５１２ピクセルに切り出し、フーリエ変換を実施したのち、フーリエ変換画像の水平方向を０°とし、－９０°～９０°の範囲について、フーリエ変換画像の中心点から長さ５０ピクセル、４°の範囲を対象にして、順にスキャンを実施する。１回のスキャンごとに、そのスキャン範囲の平均強度を算出する。これを－９０°から９０°まで、４°毎に実施することで、横軸にスキャンの角度、縦軸に各平均強度をプロットしたグラフを作成する。このグラフにおける最大値を示す角度に９０°を加えたものを、ラメラ型結晶の配向方向とする。
　分離膜の表面を倍率６０，０００倍のＳＥＭで撮像した画像を５１２×５１２ピクセルに切り出した画像の一例を図５に、図５の画像をフーリエ変換した画像を図６に示す。図６において画像の中心から５０ピクセルの長さで－９０°から９０°までの範囲を示したものを図７に示す。図６の画像について、上記のようにして－９０°から９０°までの範囲をスキャンし、その結果をプロットして作成したグラフを図８に示す。このグラフにおける最大値を示す角度に９０°を加えたものが、ラメラ型結晶の配向方向である。
　なお、ラメラ型結晶の配向の有無は次の方法によって確認することができる。上記のようにして、横軸にスキャンの角度、縦軸に各角度における平均強度をプロットしたグラフにおいて、平均強度の最小値と最大値に５％以上の差が無い場合、すなわち、平均強度の最大値をＭＡＸ、最小値をＭＩＮとした場合における、１００×（ＭＡＸ－ＭＩＮ）／ＭＡＸの値が５以下である場合には、そのラメラ型結晶は配向していないものとみなす。
　（外表面の結晶化度）
　本発明の分離膜は、表面（１）における結晶化度が５～３０％であることが好ましい。表面（１）における結晶化度が５％以上であることで分離膜の耐溶剤性が良好なものとなり、３０％以下であることで、分離膜の透過性能が良好なものとなる。表面（１）における結晶化度とは、赤外分光法（以下、「ＩＲ」と示すことがある）によって求められる値であり、具体的な測定方法については実施例にて説明する。表面（１）における結晶化度は１５～３０％がより好ましく、１７～３０％がさらに好ましく、２０～２８％が特に好ましい。
　（気体透過性能）
　本発明の分離膜は、差圧１００ｋＰａ、３７℃におけるＮ２透過性能が、５ＧＰＵ以上であることが好ましい。Ｎ２透過性能は１０ＧＰＵ以上であることがより好ましく、４０ＧＰＵ以上あることがさらに好ましく、５０ＧＰＵ以上あることがさらにより好ましく、６０ＧＰＵ以上あることが特に好ましい。その算出方法については、実施例にて詳細に説明する。
　（ＣＯ２／Ｎ２選択性）
　一般に、ポリマー膜中の透過は、膜中の孔寸法に依存する。緻密層では、気体は溶解－拡散機構によって透過する。この場合、２種類の気体の透過係数Ｐまたは気体の透過流量Ｑの比率を示す分離係数αは、緻密層を形成するポリマー材料のみに依存し、緻密層の厚さには依存しない。ＣＯ２およびＮ２の気体分離係数をα（ＣＯ２／Ｎ２）、ＣＯ２およびＮ２の透過係数を、それぞれＰ（ＣＯ２）およびＰ（Ｎ２）、ＣＯ２およびＮ２の透過流量を、それぞれＱ（ＣＯ２）／Ｑ（Ｎ２）とした場合、気体分離係数α（ＣＯ２／Ｎ２）はＰ（ＣＯ２）／Ｐ（Ｎ２）もしくはＱ（ＣＯ２）／Ｑ（Ｎ２）と表すことができる。一般に使用されるポリマーでは、少なくとも１以上のα（ＣＯ２／Ｎ２）値が生じる。
　一方、支持層中では、主として「クヌーセン拡散」によってガスは透過する。この場合、ガス分離係数αは、ガスの分子量の比の２乗根によって得られる。従って、α（ＣＯ２／Ｎ２）は、√２８／４４＝０．８０となる。
　本発明の分離膜は、緻密層を有することによって、非常に長い漏出時間を有する。一方、緻密層を有しない分離膜は、短い漏出時間を有する。前記の通り、ガスの透過は、緻密層においては溶解－拡散機構によって、支持層においては、クヌーセン拡散によって行われる。すなわち、α（ＣＯ２／Ｎ２）を測定することによって、緻密層が存在することによる分離膜の緻密性を評価することができる。
　ガス分離係数α（ＣＯ２／Ｎ２）が１よりも小さい場合には、この膜は緻密層中に多数の孔または欠点を有する。緻密層中に多数の孔または欠点が存在する場合には、早すぎる液体漏出または血漿漏出が生じてしまう。このような分離膜は長時間使用のために好適ではない。同様にこのような分離膜は気体分離の領域での用途に使用することができない。これに対し、ガス分離係数α（ＣＯ２／Ｎ２）が１．０以上の場合、このような分離膜は低漏出性を備える。従って、本発明の分離膜のガス分離係数α（ＣＯ２／Ｎ２）は、１．０以上であることが好ましく、２．０以上であることがより好ましく、３．０以上であることがさらに好ましく、４．０以上であることが特に好ましい。
　（クロロホルム浸漬前後の透過性能変化率）
　分離膜の差圧１００ｋＰａにおけるＮ２透過性能をＸとし、同じ分離膜をクロロホルムに５秒浸漬させた後に同様に測定した、差圧１００ｋＰａにおけるＮ２透過性能をＹとしたとき、Ｎ２透過性能変化率Ｙ／Ｘの値が０．３～１．２であることが好ましい。Ｎ２透過性能変化率Ｙ／Ｘの値が０．３～１．２であることで、耐溶剤性が良好なものとなる。Ｎ２透過性能の具体的な測定方法については実施例にて説明する。Ｎ２透過性能変化率Ｙ／Ｘの値は０．４５～１．２であることがより好ましく、０．５～１．２であることがさらに好ましく、０．７～１．２であることが特に好ましい。
　（分離膜の製造方法）
　本発明の分離膜の製造方法は、次の（１）～（２）の工程を備える。
（１）１０～５０質量％以下のＰＭＰと、５０～９０質量％の可塑剤と、
を含む混合物を溶融混練して、樹脂組成物を得る、調製工程。
（２）樹脂組成物を０．０５～０．３ｍｍの間隙を備える吐出口金から吐出し、
口金面から溶媒面までの距離が３０～８０ｍｍの空走部を通過した後、
巻き取りを行い、樹脂成型物を得る、成形工程。
　次に、本発明の分離膜の製造方法を、分離膜が中空糸膜の場合を例に、具体的に説明する。
　（調製工程）
　本発明の分離膜を製造するための樹脂組成物を得る調製工程では、１０～５０質量％のＰＭＰと、５０～９０質量％の可塑剤とを含む混合物が溶融混練される。ＰＭＰの含有量が１０質量％以上であることで、分離膜の膜強度が良好なものとなる。一方で、ＰＭＰの含有量が５０質量％以下であることで、分離膜の透過性能が良好なものとなる。また、可塑剤の含有量が９０質量％以下であることで、分離膜の膜強度が良好なものとなる。また、可塑剤の含有量が５０質量％以上であることで、分離膜の透過性が良好なものとなる。混合物は、１５～５０質量％のＰＭＰと、５０～８５質量％の可塑剤とを含むことが好ましく、２０～４５質量％のＰＭＰと、５５～８０質量％の可塑剤とを含むことがより好ましく、２５～４０質量％のＰＭＰと、６０～７５質量％の可塑剤とを含むことが特に好ましい。
　混合物の溶融混練に使用する装置については、ニーダー、ロールミル、バンバリーミキサー、または、単軸もしくは二軸押出機等の混合機等を用いることができる。中でも、可塑剤の均一分散性を良好とする観点から、二軸押出機の使用が好ましく、水分や低分子量物等の揮発物を除去できる観点から、ベント孔付きの二軸押出機の使用がより好ましい。また、混連強度を高め、可塑剤の均一分散性を良好とする観点から、ニーディングディスク部を有するスクリューを備える二軸押出機を用いることが好ましい。調製工程の温度は、ＰＭＰの融点および可塑剤の分解温度によるが、好ましくは２２０～３００℃、より好ましくは２４０～２９０℃である。
　調製工程で得られた樹脂組成物は、一旦ペレット化し、再度溶融させて溶融製膜に用いても構わないし、直接口金に導いて溶融製膜に用いても構わない。一旦ペレット化する際には、ペレットを乾燥して、水分量を２００ｐｐｍ（質量基準）以下とした樹脂組成物を用いることが好ましい。水分量を２００ｐｐｍ（質量基準）以下とすることで、樹脂の劣化を抑制することができる。
　（成形工程）
　分離膜の成形工程においては、ＰＭＰおよび可塑剤の溶融混合物、すなわち樹脂組成物を吐出口金から吐出し、空走部を通過させた後、冷却浴に導入して樹脂組成物を熱誘起相分離させ、続いて巻き取りを行い、分離膜を得る。
　以下、分離膜が中空糸膜である場合について説明する。具体的な方法としては、溶融状態にある、調製工程で得られた樹脂組成物を紡糸用の二重環状ノズルの外側の管から吐出しつつ、中空部形成気体を二重管式口金の内側の管から吐出する。吐出部（溶融紡糸パック）の温度はＰＭＰの融点および可塑剤の分解温度によるが、好ましくは２２０～２８０℃、より好ましくは２３０～２７０℃である。この際、吐出口金の吐出間隙は０．０５～０．３０ｍｍであることが重要である。ここでいう吐出間隙とは、二重管状ノズルの外側の管のスリット間隙である。吐出口金の吐出間隙をこの範囲にすることで、溶融状態にある樹脂組成物に高剪断が付与され、これによって結晶化が生じやすくなり、ラメラ型結晶の形成が促進されるものと推定している。こうして吐出された樹脂組成物を、空気中（空走部）を走行させた後、冷却浴中で冷却固化することで、分離膜を得る。
　吐出口金の吐出間隙は、０．０５～０．２０ｍｍが好ましく、０．０５ｍｍ～０．１３ｍｍであることが特に好ましい。
　また、吐出口金から吐出された樹脂組成物は、その表面の少なくとも１つ、好ましくは緻密層が形成されうる表面が、冷却浴に導入される前に可塑剤の蒸発を促進するガス状雰囲気、すなわち可塑剤の蒸発が起こりうる雰囲気に暴露されることが好ましい。ガス状雰囲気の形成のために使用する気体は特に限定されないが、好ましくは空気または窒素を使用する。ガス状雰囲気は一般には吐出口金温度よりも低い温度を有する。
　吐出口金から吐出された樹脂組成物が、３０～８０ｍｍの空走部を通過した後、冷却浴に導入されることが重要である。３０～８０ｍｍの空走部を通過することにより結晶化が進行しやすくなり、ラメラ型結晶の形成が促進されると同時に、紡糸の安定性が良好なものになる。なお、ここでいう空走部とは、吐出口金の口金面から冷却浴の溶媒面までの空間を指す。なお、「口金面から溶媒面までの距離」のことを、「空走距離」と呼ぶことがある。
　空走距離は３０～７０ｍｍが好ましく、３５～６０ｍｍがより好ましく、４０～５０ｍｍが特に好ましい。
　ここで、吐出口金から吐出された樹脂組成物を冷却する冷却浴について説明する。
　冷却浴の温度は、冷却浴に用いる溶媒種類によるが、５～４５℃が好ましいく、より好ましくは１０～４０℃である。
　冷却浴の溶媒は、ＰＭＰおよび、可塑剤との親和性に基づいて選定することが好ましい。冷却浴の溶媒としては、ＰＭＰに対する溶解度パラメータ距離Ｒａが５～１３の範囲であり、かつ、可塑剤に対する溶解度パラメータ距離Ｒｂが４～１０の範囲である溶媒を用いることが好ましい。Ｒａが１０～１２の範囲であり、かつ、Ｒｂが４～６の範囲である溶媒を冷却浴に用いることがより好ましい。ＲａおよびＲｂが前記範囲にあることで、緻密層を薄層化でき、透過性が良好なものとなる。
　ＰＭＰと冷却浴の溶媒との親和性は、文献（Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２０１１，５０，３７９８－３８１７）に記載があるように、３次元ハンセン溶解度パラメータによって計算することができる。具体的には、下記式（１）の溶解度パラメータ距離（Ｒａ）が小さいほど、ＰＭＰに対する溶媒の親和性が高いことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　ここで、δＡｄ、δＡｐおよびδＡｈは、それぞれＰＭＰの溶解度パラメータの分散項、極性項および水素結合項であり、δＣｄ、δＣｐおよびδＣｈは、それぞれ溶媒の溶解度パラメータの分散項、極性項および水素結合項である。
　可塑剤と冷却浴の溶媒の親和性も、同様にして見積もることができる。具体的には、下記式（２）の溶解度パラメータ距離（Ｒｂ）が小さいほど、可塑剤に対する溶媒の親和性が高いことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　ここで、δＢｄ、δＢｐおよびδＢｈは、ＰＭＰの溶解度パラメータの分散項、極性項および水素結合項であり、δＣｄ、δＣｐおよびδＣｈは、溶媒の溶解度パラメータの分散項、極性項および水素結合項である。
　溶媒が、混合溶媒である場合、混合溶媒の溶解度パラメータ（δＭｉｘｔｕｒｅ）については、下記式（３）により求めることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
　ここで、φｉ、δｉは成分ｉの体積分率と溶解度パラメータであり、分散項、極性項および水素結合項それぞれについて成り立つ。ここで「成分ｉの体積分率」とは、混合前の全成分の体積の和に対する混合前の成分ｉの体積の比率をいう。溶媒の３次元ハンセン溶解度パラメータは、文献（Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２０１１，５０，３７９８－３８１７．）中に記載がある場合はこの値を用いた。記載のない溶媒パラメータについては、チャールズハンセンらによって開発されたソフト「Ｈａｎｓｅｎ　Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ　Ｐａｒａｍｅｔｅｒ　ｉｎ　Ｐｒａｃｔｉｃｅ」に収められている値を用いた。上記のソフト中にも記載がない溶媒やポリマーの３次元ハンセン溶解度パラメータは、上記のソフトを用いたハンセン球法により算出することができる。
　本発明の分離膜の製造方法において、成形工程の冷却浴に用いる溶媒としては、可塑剤としてフタル酸ジブチルを用いる場合、フタル酸モノ(２－エチルヘキシル)、フタル酸ジトリデシル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ベンジルブチル、トリアセチン、パルミチン酸アスコルビル、ソルビタンモノオレエート、プロピレングリコールモノステアラート、メチルイソアミルケトン、メチルエチルケトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート、Ｎ,Ｎ－ジメチルアセトアミド、メチルイソブチルケトン、オレイン酸メチル、メチルプロピルケトン、酢酸メチル、リン酸トリブチル、Ｎ－メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、１－ニトロプロパン、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、ブチルグリコールアセテート、ジイソブチルケトン、シクロペンチルメチルエーテル、酢酸アミル、アセトン、酢酸エチル、ジメチルイソソルビド、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキサン、エチレングリコール２－エチルヘキシルエーテルなどが好ましい。中でも、フタル酸ベンジルブチル、メチルエチルケトン、Ｎ－メチルピロリドン、１－ニトロプロパンおよびアセトンから選ばれる溶媒は、ＲａおよびＲｂが、前述のより好ましい範囲内であるため、より好ましい。
　成形工程において、冷却浴において固化された分離膜は巻取装置により巻き取られる。この場合、巻取装置による（巻取速度）／（吐出口金からの吐出速度）で算出されるドラフト比の値は、１～１０であることが好ましい。ドラフト比の値は、１～８であることがより好ましい。ドラフト比が１以上であることで、巻き取りが安定し、分離膜形状の変動が小さくなる。ドラフト比を１０以下とすることで、口金から吐出された樹脂組成物の過度の引き延ばしを抑制することができ、緻密層の欠点発生による漏出を抑制することができる。
　（洗浄工程）
　このようにして得られた樹脂組成物を、ポリマーを溶解させないが、可塑剤と混和可能な溶媒に浸漬させることにより、可塑剤を分離膜から溶出させる洗浄工程を経ることで、分離膜の空隙率を高めることができる。この際、可塑剤と適度な親和性を有する溶媒または混合溶媒を用いることで、良好な溶媒交換が行われ、洗浄効率が高くなる。洗浄工程に用いる溶媒としては、分離膜を溶解させないが、可塑剤と混和可能な溶媒であれば特に限定されないが、具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン等が好ましく用いられる。
　（残存可塑剤）
　洗浄工程後の可塑剤の残存量は少ない方が良い。具体的には、分離膜を構成する樹脂組成物中の可塑剤の残存量が１，０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
　（乾燥工程）
　洗浄工程後の樹脂組成物は、洗浄工程で付着した溶媒を除去することを目的に乾燥工程を施すことが好ましい。乾燥温度としては、上述の、ポリマーを溶解させないが、可塑剤と混和可能な溶媒が気化し、除去できる温度が好ましく、具体的には室温～１５０℃が好ましい。
　こうして、ＰＭＰを主成分とする、本発明の分離膜を製造することができる。
　（モジュール）
　上記のようにして得られた本発明の分離膜は、従来公知の方法によりケースに充填することで、モジュールとすることが可能である。例えば、中空糸膜モジュールは、複数の中空糸膜と、筒状のケースと、を備える。複数の中空糸膜を、束ねて、筒状のケースに充填した後、その端部をポリウレタンやエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を用いて上記ケースに固定するとともに封止する。熱硬化性樹脂を硬化させた後、中空糸膜の端部を切断することで中空糸膜の開口面を得て、モジュールを得る。
　本発明の分離膜は、液体から気体を分離する、もしくは液体に気体を付与する用途に好適に用いることができる。例えば、半導体の製造ライン等において液中の溶存気体量を低減する脱気膜モジュール用の脱気膜に好ましく用いることができる。
　脱気膜モジュールは、ケースと本発明の分離膜とを備え、前記分離膜が前記ケースに充填されたものである。なお、本発明の「脱気膜モジュール」において処理対象となる液体は水、有機溶剤、および、これらの混合物であり、血液は対象ではない。
　以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定をされるものではない。
［測定および評価方法］
　実施例中の各特性値は次の方法で求めたものである。
　（１）中空糸膜の外径および内径（μｍ）
　中空糸膜を液体窒素で凍結した後、応力を加えて（必要に応じてカミソリまたはミクロトームを用いて）、中空糸膜の径断面が露出するように割断する。露出させた径断面を光学顕微鏡により観察して、無作為に選択した１０箇所の外径および内径の平均値を、それぞれ中空糸膜の外径および内径とした。
　（２）中空糸膜の中空率（％）
　上記（１）により求めた外径および内径から、中空糸膜の中空率を下記式により算出した。
　中空率（％）＝１００×［内径（μｍ２）］２／［外径（μｍ２）］２　。
　（３）気体透過性能（ＧＰＵ）
　中空糸膜３本を含む有効長さ１００ｍｍの小型モジュールを作製した。具体的には、中空糸膜を３本束ね、筒状のケースであるプラスチック製パイプに挿入した後、中空糸膜束の端部において、中空糸膜間の隙間と、中空糸とパイプとの隙間に熱硬化性樹脂を注入し、硬化させて封止した。封止された中空糸膜の端部を切断することで中空糸膜の開口面を得て、評価用小型モジュールを作製した。この小型モジュールを用い、測定ガスとして、二酸化炭素および窒素をそれぞれ単独で評価に用い、ＪＩＳ　Ｋ７１２６－１（２００６）の圧力センサ法に準拠して測定温度３７℃で外圧式にて二酸化炭素または窒素の単位時間あたりの透過側の圧力変化を測定した。ここで、供給側と透過側の圧力差を１００ｋＰａに設定した。
　続いて、二酸化炭素および窒素のそれぞれについて下記式により算出した透過流量Ｑを、それぞれＣＯ２透過性能およびＮ２透過性能とした。ここで、膜面積はガスの透過に寄与する領域における中空糸膜の外径および長さから算出した。
　透過流量Ｑ（ＧＰＵ）＝１０－６［透過ガス量（ｃｍ３）］／［膜面積（ｃｍ２）×時間（ｓ）×圧力差（ｃｍＨｇ）］。
　上記のようにして測定したＣＯ２透過性能Ｑ（ＣＯ２）とＮ２透過性能Ｑ（ＣＯ２）との比率Ｑ（ＣＯ２）／Ｑ（Ｎ２）を気体分離係数α（ＣＯ２／Ｎ２）とした。
　また、上記のようにして測定したＮ２透過性能をＸとし、同じ中空糸膜をクロロホルムに５秒浸漬させた後に同様に測定して得られた、差圧１００ｋＰａにおけるＮ２透過性能をＹとして、Ｎ２透過性能変化率Ｙ／Ｘを測定した。
　（４）緻密層厚み（μｍ）
　上記（１）と同様にして分離膜を液体窒素で凍結した後、応力を加えて（必要に応じてカミソリまたはミクロトームまたはブロードイオンビームを用いて）、径断面もしくは縦断面が露出するように割断した。続いて、露出させた断面に対して、下記の条件で、白金でスパッタリングを行った後、ＳＥＭを用いて１０，０００倍の倍率で観察した。
　得られた画像を、画像解析ソフト「ＩｍａｇｅＪ」を用いて、二値化した。二値化は横軸に解析画像における輝度、縦軸に該当する輝度におけるピクセル個数を示す、ピクセル個数の分布をとった場合において、ピクセル個数の最も多い輝度におけるピクセル個数をＡとした際に、１／２Ａとなるピクセル個数の輝度２点のうち、輝度の小さい点を閾値とした実施した。さらに、得られた二値化した画像に対し、全ピクセルをそのピクセルの近傍３×３ピクセルの中央値に置き換えるノイズ除去（ＩｍａｇｅＪにおけるＤｅｓｐｅｃｋｌｅに相当）を１回行った画像を解析画像として用いた。分離膜の厚み方向に割断した断面を倍率１０，０００倍のＳＥＭで撮像した画像の一例を図１に、図１の画像をノイズ除去、二値化したものを図２に示す。続いて、ＩｍａｇｅＪのＡｎａｌｙｚｅ　Ｐａｒｔｉｃｌｅｓコマンドにより孔の抽出を行った。分離膜の外表面の任意の点から、内表面側に向けて、外表面に対して垂直な直線を引いた際に、直径が１０ｎｍを超える孔に初めて到達するまでの長さを、緻密層厚みとした。なお、測定は任意の１０箇所について行い、その平均値を緻密層厚みとして採用した。図２の画像から１０ｎｍより大きい空隙の輪郭を抽出し、緻密層厚みを示したものを図３に示す。
　（スパッタリング）
　装置：日立ハイテクノロジー社製（Ｅ－１０１０）
　蒸着時間：４０秒
　電流値：２０ｍＡ
　（ＳＥＭ）
　装置：日立ハイテクノロジー社製（ＳＵ１５１０）
　加速電圧：５ｋＶ
　ブローブ電流：３０。
　（５）支持層における１０μｍより大きい空隙の個数
　上記（１）と同様にして分離膜を液体窒素で凍結した後、応力を加えて（必要に応じてカミソリまたはミクロトームまたはブロードイオンビームを用いて）、径断面もしくは縦断面が露出するように割断した。続いて、露出させた断面に対して、下記の条件で、白金でスパッタリングを行った後、ＳＥＭを用いて２，０００倍の倍率で観察した。観察した断面において、１視野あたりの、直径が１０μｍより大きい孔、すなわち面積が７８．５μｍ２より大きい孔をすべて抽出し、その個数を算出した。なお、画像の端部における孔全体が視野に入っていない孔もその状態で直径を計算した。孔の抽出は、画像解析ソフト「ＩｍａｇｅＪ」において、解析画像を二値化（Ｈｕａｎｇの二値化）した後に行った。さらに、得られた二値化した画像に対し、全ピクセルをそのピクセルの近傍３×３ピクセルの中央値に置き換えるノイズ除去（ＩｍａｇｅＪにおけるＤｅｓｐｅｃｋｌｅに相当）を１回行った画像を解析画像として用いた。孔の抽出は、ＩｍａｇｅＪのＡｎａｌｙｚｅ　Ｐａｒｔｉｃｌｅｓコマンドにより行い、得られた孔の個数を算出した。なお、測定は任意の５箇所について行い、その平均値を支持層における１０μｍより大きい空隙の個数として採用した。
　（スパッタリング）
　装置：日立ハイテクノロジー社製（Ｅ－１０１０）
　蒸着時間：４０秒
　電流値：２０ｍＡ
　（ＳＥＭ）
　装置：日立ハイテクノロジー社製（ＳＵ１５１０）
　加速電圧：５ｋＶ
　ブローブ電流：３０。
　（６）支持層の平均孔径（ｎｍ）
　上記（１）と同様にして分離膜を液体窒素で凍結した後、応力を加えて（必要に応じてカミソリまたはミクロトームまたはブロードイオンビームを用いて）、径断面もしくは縦断面が露出するように割断した。続いて、露出させた断面に対して、下記の条件で、白金でスパッタリングを行った。該断面を、ＳＥＭを用いて２，０００倍の倍率で観察した際の、１視野あたりの、直径が１０ｎｍより大きい孔をすべて抽出し、その各々の直径と、孔の個数を算出した。そして全直径の合計を、孔の個数で除することで、１視野あたりの平均孔径を算出した。なお、画像の端部における孔全体が視野に入っていない孔もその状態で直径、個数を計算した。孔の抽出は、画像解析ソフト「ＩｍａｇｅＪ」において、解析画像を二値化（Ｈｕａｎｇの二値化）した後に行った。さらに、得られた二値化した画像に対し、全ピクセルをそのピクセルの近傍３×３ピクセルの中央値に置き換えるノイズ除去（ＩｍａｇｅＪにおけるＤｅｓｐｅｃｋｌｅに相当）を１回行った画像を解析画像として用いた。孔の抽出は、ＩｍａｇｅＪのＡｎａｌｙｚｅ　Ｐａｒｔｉｃｌｅｓコマンドにより行い、得られた孔の個数を算出した。なお、測定は任意の５箇所について行い、その平均値を支持層の平均孔径として採用した。
　（スパッタリング）
　装置：日立ハイテクノロジー社製（Ｅ－１０１０）
　蒸着時間：４０秒
　電流値：２０ｍＡ
　（ＳＥＭ）
　装置：日立ハイテクノロジー社製（ＳＵ１５１０）
　加速電圧：５ｋＶ
　ブローブ電流：３０。
　（７）空隙率（％）
　２５℃で８時間、真空乾燥させた中空糸膜の糸長Ｌ（ｍｍ）、および、質量Ｍ（ｇ）を測定した。中空糸膜の密度ρ１は、上記（１）で測定した外径（ｍｍ）および内径（ｍｍ）の値を用いて下記式より算出した。
　ρ１＝Ｍ／［π×｛（外径／２）２－（内径／２）２｝×Ｌ］
　また、空隙率ε（％）は、下記式より算出した。
　ε＝１－ρ１／ρ２
　ここでρ２は、中空糸膜を構成するポリマーの密度である。
　（８）ラメラ型結晶の占める面積割合
　緻密層を有する側の分離膜の表面に下記の条件で、白金でスパッタリングを行った後、ＳＥＭを用いて６０，０００倍の倍率で観察した。ＳＥＭ画像の明部がラメラ型結晶である。観察画像から、ラメラ型結晶、すなわちＳＥＭ画像の明部を抽出し、観察画像全体の面積に対するラメラ型結晶の面積割合を算出し、緻密層を有する側の表面におけるラメラ型結晶の占める面積割合とした。ラメラ型結晶の抽出は、画像解析ソフト「ＩｍａｇｅＪ」において、観察画像を二値化（Ｏｔｓｕの二値化）した後に行った。得られた二値化画像に対し、全ピクセルをそのピクセルの近傍３×３ピクセルの中央値に置き換えるノイズ除去（ＩｍａｇｅＪにおけるＤｅｓｐｅｃｋｌｅに相当）を５回行った画像を解析画像として用いた。ラメラ型結晶の抽出は、ＩｍａｇｅＪのＡｎａｌｙｚｅ　Ｐａｒｔｉｃｌｅｓコマンドにより、得られる明部をすべて抽出し、得られた明部の面積から、ラメラ型結晶の占める面積割合を算出した。なお、測定は任意の５箇所について行い、その平均値をラメラ型結晶の占める面積割合として採用した。
　（スパッタリング）
　装置：日立ハイテクノロジー社製（Ｅ－１０１０）
　蒸着時間：４０秒
　電流値：２０ｍＡ
　（ＳＥＭ）
　装置：日立ハイテクノロジー社製（Ｓ５５００）
　加速電圧：５ｋＶ
　ブローブ電流：３０。
　（９）ＳＥＭ画像を用いたラメラ型結晶の周期の算出方法
　緻密層を有する側の分離膜の表面に（８）と同様の条件で、白金でスパッタリングを行った後、ＳＥＭを用いて６０，０００倍の倍率で観察した際の、ラメラ型結晶の周期を算出した。算出は、画像処理ソフトＩｍａｇｅＪを用い、次の方法に従って実施した。
Ａ．ＳＥＭ画像をＩｍａｇｅＪで読み込む（ファイルサイズは５１２×５１２ピクセルとする。）
Ｂ．Ｐｒｏｃｅｓｓ／ＦＦＴ／ＦＤ　Ｍａｔｈを実行すると、自己相関関数がＲｅｓｕｌｔとして、画像出力されるので、画像タイプを１６ｂｉｔに設定する。
Ｃ．ラインツールを用いて画像中央の高輝度の点を通り、なおかつ水平となるように、ラインプロファイルを実行する。
Ｄ．Ａｎａｌｙｚｅ／Ｐｌｏｔ　Ｐｒｏｆｉｌｅを実行し、Ｐｌｏｔ　ｏｆ　Ｒｅｓｕｌｔを出力する。
Ｅ．Ｌｉｓｔボタンを実行し、強度と距離を出力し、グラフを作成する。
Ｆ．自己相関関数（出力された画像）の画像中央の高輝度の点から第一近接ピークまでの距離を計測し、ラメラ型結晶の周期を算出する。
　（１０）表面の結晶化度
　１回反射ＡＴＲ付属装置を付けたＢｉｏＲａｄ　ＤＩＧＩＬＡＢ社製ＦＴＩＲ（ＦＴＳ－５５Ａ）を用い、２５℃、８時間真空乾燥を行った中空糸膜の表面について、ＡＴＲスペクトル測定を行った。なお、ＡＴＲ結晶にはダイヤモンドプリズムを用い、入射角４５°、積算回数６４回として実施した。得られたＡＴＲスペクトルから、中空糸膜を構成する成分に応じた所定のバンドの強度比を用いて結晶化度を算出した。ＰＭＰを主成分とする中空糸膜の場合は、８４９ｃｍ－１付近のバンド強度と、１１６９ｃｍ－１付近のバンド強度を用いて、以下の式から表面の結晶化度を算出した。
　外表面のＩＲ強度比＝［８４９ｃｍ－１付近のバンド強度］／［１１６９ｃｍ－１付近のバンド強度］
　結晶化度（％）＝１７２．９×外表面のＩＲ強度比。
　（１１）ラメラ型結晶の配向の有無、ラメラ型結晶の配向方向
　緻密層を有する側の中空糸膜の表面に下記の条件で、白金でスパッタリングを行った後、ＳＥＭを用いて中空糸膜の長手方向が水平方向となるように６０，０００倍の倍率で撮像した。得られたＳＥＭ画像を５１２×５１２ピクセルに切り出し、フーリエ変換を実施したのち、水平方向を０°とし、フーリエ変換画像の中心点から－９０°～９０°の範囲で、次の方法で順にスキャンを実施した。具体的には、１回のスキャンにおいて、フーリエ変換画像の中心点から、長さ５０ピクセル、４°の範囲をスキャンし、その範囲の平均強度を算出した。これを－９０°から９０°まで、４°毎に実施することで、軸にスキャンの角度、縦軸に各平均強度をプロットしたグラフを作成した。このグラフにおける最大値を示す角度に９０°加えた値を、ラメラ型結晶の配向方向とした。
　なお、ＩｍａｇｅＪを用いた具体的な解析方法は次の通りである。６０，０００倍の倍率で撮像し、得られたＳＥＭ画像を５１２×５１２ピクセルに切り出し、フーリエ変換を実施した。このようにして得られたフーリエ変換画像を、ＩｍａｇｅＪにおけるＲａｄｉａｌ　Ｐｒｏｆｉｌｅ　Ａｎｇｌｅにおいて、Ｘ　ｃｅｎｔｅｒとＹ　ｃｅｎｔｅｒをそれぞれ２５６ピクセル、Ｒａｄｉｕｓを５０ピクセルとし、Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ Ａｎｇｌｅを２°と測定したうえで、Ｓｔａｒｔｉｎｇ　Ａｎｇｌｅを－８８°から８８°まで、４°毎に実施することで、各角度における平均強度を得た。得られたデータをプロットすることで、横軸角度、縦軸平均強度のグラフにすることができる。
　ラメラ型結晶の配向の有無は次の方法によって確認した。横軸に角度、縦軸に各平均強度をプロットしたグラフにおいて、最小値と最大値が５％以上の差が無い場合、すなわち、最大値をＭＡＸ、最小値をＭＩＮとした場合における、１００×（ＭＡＸ－ＭＩＮ）／ＭＡＸの値が５以下である場合には、そのラメラ型結晶は配向していないものとみなした。
　（スパッタリング）
　装置：日立ハイテクノロジー社製（Ｅ－１０１０）
　蒸着時間：４０秒
　電流値：２０ｍＡ
　（ＳＥＭ）
　装置：日立ハイテクノロジー社製（Ｓ５５００）
　加速電圧：５ｋＶ
　ブローブ電流：３０。
　［ＰＭＰ］
　ＰＭＰとして、以下のものを用意した。
　ＰＭＰ：ＴＰＸ(登録商標）　ＤＸ８４５（密度：８３３ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ：９．０ｇ／１０ｍｉｎ）。
　［その他原料］
　可塑剤：フタル酸ジブチル。
　（実施例１）
　ＰＭＰ３５質量％と、可塑剤であるフタル酸ジブチル６５質量％を二軸押出機に供給し、２９０℃で溶融混練した後に、紡糸温度２４５℃とした溶融紡糸パックへ導入して、口金孔（二重円管タイプ、吐出孔径２．０ｍｍ、吐出間隙０．１０ｍｍ）を１ホール有する吐出口金の外側環状部より下方に紡出した。このとき、中空部形成気体は、二重管式口金の内側の管から随伴気流として吐出する空気とした。紡出した中空糸を、空走部を通過させた後、溶媒としてトリアセチンを用いた冷却浴に導入し、ドラフト比が８となるようにワインダーで巻き取った。その際、空走距離は６０ｍｍとなるように設定した。ここで、溶融紡糸パック内のフィルターとしては、径が２００μｍの金属フィルターを使用した。巻き取った中空糸をイソプロパノールに２４時間浸漬して洗浄し、さらに、室温で真空乾燥してイソプロパノールを除去し、中空糸膜を得た。得られた中空糸膜の物性を、表１に示す。得られた中空糸膜は、緻密層を有する側の表面（１）においてラメラ型結晶の占める面積割合は４２．３％、空隙率は５５％、Ｎ２透過性能は４２ＧＰＵ、クロロホルム浸漬前後のＮ２透過性能変化率Ｙ／Ｘは０．８１、気体分離係数α（ＣＯ２／Ｎ２）は４．９であり、透過性能に優れ、かつ高い有機溶媒耐性を備えていた。
　（実施例２）
　空走距離を４５ｍｍとした以外は実施例１と同様にして、中空糸膜を得た。その結果、表１に示す通り、得られた中空糸膜は、緻密層を有する側の表面（１）においてラメラ型結晶の占める面積割合は３８．７％、Ｎ２透過性能Ｘは６０ＧＰＵ、クロロホルム浸漬前後のＮ２透過性能変化率Ｙ／Ｘは０．７８となった。
　（実施例３）
　空走距離を４０ｍｍとした以外は実施例１と同様にして、中空糸膜を得た。その結果、表１に示す通り、得られた中空糸膜は、緻密層を有する側の表面（１）においてラメラ型結晶の占める面積割合は３０．８％、Ｎ２透過性能Ｘは６８ＧＰＵ、クロロホルム浸漬前後のＮ２透過性能変化率Ｙ／Ｘは０．７５となった。
　（実施例４）
　空走距離を３５ｍｍとした以外は実施例１と同様にして、中空糸膜を得た。その結果、表１に示す通り、得られた中空糸膜は、緻密層を有する側の表面（１）においてラメラ型結晶の占める面積割合は２８．７％、クロロホルム浸漬前後のＮ２透過性能変化率Ｙ／Ｘは０．６３となった。
　（実施例５）
　吐出間隙を０．１５ｍｍとし、空走距離を４５ｍｍとした以外は実施例１と同様にして、中空糸膜を得た。その結果、表１に示す通り、得られた中空糸膜は、緻密層を有する側の表面（１）においてラメラ型結晶の占める面積割合は２７．３％、クロロホルム浸漬前後のＮ２透過性能変化率Ｙ／Ｘは０．５７となった。
　（実施例６）
　空走距離を３５ｍｍとした以外は実施例５と同様にして、中空糸膜を得た。その結果、表１に示す通り、得られた中空糸膜は、緻密層を有する側の表面（１）においてラメラ型結晶の占める面積割合は２４．７％、クロロホルム浸漬前後のＮ２透過性能変化率Ｙ／Ｘは０．４６となった。
　（実施例７）
　空走距離を３０ｍｍとした以外は実施例５と同様にして、中空糸膜を得た。その結果、表１に示す通り、得られた中空糸膜は、緻密層を有する側の表面（１）においてラメラ型結晶の占める面積割合は２２．９％、クロロホルム浸漬前後のＮ２透過性能変化率Ｙ／Ｘは０．４４となった。
　（実施例８）
　凝固浴種類をＮ－メチルピロリドンとし、空走距離を４５ｍｍとした以外は実施例１と同様にして、中空糸膜を得た。その結果、表１に示す通り、得られた中空糸膜は、緻密層を有する側の表面（１）においてラメラ型結晶の占める面積割合は３４．９％、クロロホルム浸漬前後のＮ２透過性能変化率Ｙ／Ｘは０．７８となった。さらに緻密層厚みが０．１９μｍとなり、薄層化によりＮ２透過性能が１５０ＧＰＵまで増加した。
　（比較例１）
　ドラフト比を２３１とし、吐出間隙を０．３５ｍｍとした以外は実施例１と同様にして、中空糸膜を得た。その結果、表２に示す通り、得られた中空糸膜は、緻密層を有する側の表面（１）においてラメラ型結晶は観察されず（すなわち、ラメラ型結晶の占める面積割合は０％）、クロロホルム浸漬前後のＮ２透過性能変化率Ｙ／Ｘは０．００と低い値を示した。
　（比較例２）
　吐出間隙を０．３５ｍｍとした以外は実施例７と同様にして、中空糸膜を得た。その結果、表２に示す通り、得られた中空糸膜は、緻密層を有する側の表面（１）において、ラメラ型結晶は観察されず（すなわち、ラメラ型結晶の占める面積割合は０％）、クロロホルム浸漬前後のＮ２透過性能変化率Ｙ／Ｘは０．００と低い値を示した。
　（比較例３）
　ＰＭＰを１００質量％、ドラフト比を７００として紡糸し、空冷後、延伸温度を１３０℃、延伸倍率を２．３倍として延伸した以外は実施例１と同様にして、中空糸膜を得た。なお、冷却浴がないため、空走距離はないものとした。その結果、表２に示す通り、得られた中空糸膜は、空隙率が２０％となり、Ｎ２透過性能が３ＧＰＵと低い値を示した。ラメラ型結晶割合は１％と非常に低く、周期は算出できなかった。
　（実施例９）
　空走距離を７５ｍｍとした以外は実施例１と同様にして、中空糸膜を得た。その結果、表２に示す通り、得られた中空糸膜は、緻密層を有する側の表面（１）においてラメラ型結晶の占める面積割合は４６．７％、Ｎ２透過性能Ｘは３３ＧＰＵ、クロロホルム浸漬前後のＮ２透過性能変化率Ｙ／Ｘは０．９０となった。
　（実施例１０）
　吐出間隙を０．２０ｍｍとし、空走距離を３０ｍｍとした以外は実施例１と同様にして、中空糸膜を得た。その結果、表２に示す通り、得られた中空糸膜は、緻密層を有する側の表面（１）においてラメラ型結晶の占める面積割合は１６．８％、クロロホルム浸漬前後のＮ２透過性能変化率Ｙ／Ｘは０．３１となった。
　（実施例１１）
　空走距離を３０ｍｍとした以外は実施例８と同様にして、中空糸膜を得た。その結果、表２に示す通り、得られた中空糸膜は、緻密層を有する側の表面（１）においてラメラ型結晶の占める面積割合は２８．１％、Ｎ２透過性能Ｘは１８３ＧＰＵ、クロロホルム浸漬前後のＮ２透過性能変化率Ｙ／Ｘは０．４９となった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　実施例１～１１で得られた分離膜は、緻密層を有する側の表面（１）におけるラメラ型結晶の占める面積割合が本発明の要件を満たし、いずれもクロロホルム浸漬前後のＮ２透過性能変化率Ｙ／Ｘが０．３以上と高い耐溶剤性を備えていた。一方で、緻密層を有する側の表面（１）におけるラメラ型結晶の占める面積割合が低い比較例１～３の分離膜は、いずれもクロロホルム浸漬前後のＮ２透過性能変化率Ｙ／Ｘが低い値を示した。
　なお、実施例１～１１のいずれにおいても、支持層における１０μｍより大きい空隙は０個であった。
　本発明の分離膜は、液体から気体を分離する、もしくは液体に気体を付与する用途に好適に用いることができる。例えば、半導体の製造ライン、液晶のカラーフィルター製造ラインおよびインクジェットプリンタのインク製造等において、水、水系溶液、有機溶剤、レジスト液中の溶存気体量を低減する脱気膜や、医療用途として、人工肺におけるガス交換膜等に、好適に用いることができる。特に脱気膜としては、半導体の製造ラインにおけるリソグラフィーに用いるフォトレジスト液や現像液の脱気用途に非常に有用である。
１　膜表面
２　緻密層厚み
３　分離膜の長手方向

Claims (16)

  1. 　ポリ（４－メチル－１－ペンテン）を主成分とし、
    　少なくとも一方の表層において緻密層を有し、
    　緻密層を有する側の表面（１）におけるラメラ型結晶の占める面積割合が５～５０％である、分離膜。
  2. 　空隙率が３０～７０％である、請求項1に記載の分離膜。
  3. 　前記表面（１）における結晶化度が５～３０％である、請求項１または２に記載の分離膜。
  4. 　前記表面（１）におけるラメラ型結晶の周期が１０～８０ｎｍである、請求項１～３のいずれか１項に記載の分離膜。
  5. 　前記表面（１）におけるラメラ型結晶が配向を有している、請求項１～４のいずれか１項に記載の分離膜。
  6. 　前記表面（１）におけるラメラ型結晶の配向方向が、分離膜の長手方向に対して６０～１２０°である、請求項１～５のいずれか１項に記載の分離膜。
  7. 　前記緻密層の厚みが０．１～０．８μｍである、請求項１～６のいずれか１項に記載の分離膜。
  8. 　前記分離膜が中空糸形状である、請求項１～７のいずれか１項に記載の分離膜。
  9. 　前記表面（１）が中空糸形状の分離膜の外表面である、請求項８に記載の分離膜。
  10. 　液体から気体を分離する、もしくは液体に気体を付与する用途に適用できる気体透過膜である、請求項１～９のいずれか１項に記載の分離膜。
  11. 　気体分離係数α（ＣＯ２／Ｎ２）が１以上である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の分離膜。
  12. 　差圧１００ｋＰａにおけるＮ２透過性能が５ＧＰＵ以上である、請求項１～１１のいずれか１項に記載の分離膜。
  13. ポリ（４－メチル－１－ペンテン）を主成分とする分離膜であって、
    少なくとも一方の表層において緻密層を有し、
    前記分離膜の差圧１００ｋＰａにおけるＮ２透過性能をＸ、
    前記分離膜をクロロホルムに５秒浸漬させた後の、差圧１００ｋＰａにおけるＮ２透過性能をＹとしたとき、
    Ｎ２透過性能変化率Ｙ／Ｘの値が０．３０～１．２０である、
    分離膜。
  14. 　ケースと請求項１～１３のいずれか１項に記載の分離膜とを備え、前記分離膜が前記ケースに充填された脱気膜モジュール。
  15. 下記（１）～（２）の工程を含む分離膜の製造方法：
    （１）１０～５０質量％のポリ（４－メチル－１－ペンテン）と、
    ５０～９０質量％の可塑剤と、
    を含む混合物を溶融混練して、樹脂組成物を得る、調製工程；
    （２）前記樹脂組成物を０．０５～０．３ｍｍの間隙を備える吐出口金から吐出し、
    口金面から溶媒面までの距離が３０～８０ｍｍの空走部を通過し、冷却浴に導入した後、
    巻き取りを行い、樹脂成型物を得る、成形工程。
  16. 　前記成形工程において、ポリ（４－メチル－１－ペンテン）に対する溶解度パラメータ距離Ｒａが５～１３の範囲であり、かつ、前記可塑剤に対する溶解度パラメータ距離Ｒｂが４～１０の範囲である溶媒を冷却浴に用いることを特徴とする、請求項１５に記載の分離膜の製造方法。
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