TW202415444A - 分離膜及其製造方法 - Google Patents

Abstract

作為自液體中去除溶解氣體的脫氣方法、或使液體中的溶解氣體與氣相中的氣體成分交換的氣體交換方法，有使用分離膜的方法。本發明提供一種分離膜，其使用耐溶劑性及氣體透過性優異的聚(4-甲基-1-戊烯)，於維持高的氣體透過性能的同時具備耐溶劑性。為了達成所述目的而提供一種分離膜，其以聚(4-甲基-1-戊烯)為主成分且包含表層與內層，所述分離膜中，於至少一表層具有片晶，於具有所述片晶的所述表層包括微細孔，於將該微細孔於膜表面中所佔的比例設為開孔率、將所述膜表面設為100%時，開孔率為0.1%～10%，且所述微細孔的平均孔徑為3 nm～30 nm。

Description

分離膜及其製造方法

本發明是有關於一種氣體的分離膜及其製造方法。

作為自液體中去除溶解氣體的脫氣方法、或使液體中的溶解氣體與氣相中的氣體成分交換的氣體交換方法，有使用中空絲膜的方法。對所使用的中空絲膜要求高的氣體透過性、或對被處理液的耐溶劑性，因此有時使用該些特性優異的聚(4-甲基-1-戊烯)作為膜材料。於中空絲膜中，表面具有緻密的表層的膜可抑制溶劑侵入中空絲膜的膜內部，因此可提高耐溶劑性，就此方面而言理想。

迄今為止，為了獲得將聚烯烴系高分子作為材料的氣體透過膜，提出了各種方法。例如，於專利文獻1中，揭示了使用聚烯烴系高分子的濕式法。關於專利文獻1的膜，將於良溶媒中溶解有聚烯烴系高分子的聚合物溶液於比聚烯烴樹脂的熔點高的溫度下自模口擠出，並使該聚合物溶液與冷卻溶媒接觸。所述膜成為聚烯烴系高分子藉由熱誘導相分離而於膜表面形成緻密的非多孔質、於膜的內部形成多孔的一體型的非對稱結構。於專利文獻1的方法中，耐溶劑性不充分。

於專利文獻2中，揭示了使用聚烯烴系高分子的熔融紡絲法。具體而言，使用多重圓筒型紡絲噴嘴，將結晶性的熱塑性聚合物與第二聚合物配置為兩層並進行熔融複合紡絲，繼而進行延伸，僅使包含結晶性的熱塑性聚合物的層多孔質化。即，將聚烯烴系樹脂於熔點以上的溫度下自模口擠出並加以冷卻固化，繼而實施延伸，藉此使內部部分開孔，形成表面為非多孔質、內部為多孔的結構。於專利文獻2的方法中，雖可獲得具有高的強度的膜，但氣體透過性及耐溶劑性不充分。

於專利文獻3中，揭示了用於獲得中空絲微多孔膜的熔融紡絲法。具體而言，將聚烯烴系樹脂於熔點以上的溫度下自模口擠出並加以冷卻固化，進行長時間的熱處理後，實施延伸，藉此使片晶的界面開裂，從而形成連通的微多孔結構。於專利文獻3的方法中，雖可獲得具有高的氣體透過性的膜，但由於未於膜表面形成緻密的表層，因此無法抑制溶劑侵入中空絲膜內部，此外，由於片晶的界面開裂，因此耐溶劑性不充分。

於專利文獻4中，揭示了用於獲得中空絲不均質膜的熔融紡絲法。所謂不均質，是指將高結晶性的聚烯烴系高分子於一定的牽引張力下熔融擠出後，進行空冷、延伸，藉此形成表面無孔、內層有微細孔的結構。於專利文獻4的方法中，雖可藉由控制牽引張力而於膜表面設置微細孔，但氣體透過性低，另外耐溶劑性不充分。 [現有技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：國際公開第2000/043113號 專利文獻2：日本專利特開平7-116483號公報 專利文獻3：日本專利第5413317號說明書 專利文獻4：日本專利特開平6-210146號公報

[發明所欲解決之課題]

根據本發明者等人的見解，於自液體中分離溶解氣體的方法或使液體中的溶解氣體與氣相中的氣體成分交換的氣體交換方法中，對於高的溶劑耐性而言，僅藉由膜表面緻密，並不充分，重要的是片晶緻密地充分成長，並形成具有集聚的片晶的膜表面。

藉由專利文獻1及專利文獻4的方法而獲得的膜中，存在雖然表面緻密但不會形成片晶而耐溶劑性不充分的課題。另外，專利文獻2中所獲得的分離膜雖具有高的強度，但由於空隙率不充分，因此不具有充分的氣體透過性能，進而，由於在膜表面未形成充分的片晶，因此耐溶劑性亦不充分。另外，專利文獻3中所獲得的分離膜雖具有高的氣體透過性能，但於膜表面不具有緻密的表層，進而，雖於膜表面看到片晶，但由於不具有集聚的片晶，因此耐溶劑性不充分。

如此，聚(4-甲基-1-戊烯)雖為耐溶劑性優異的材料，但現有技術中，於膜表面不包括集聚的片晶，無法兼顧氣體透過性與耐溶劑性。另一方面，為了高的耐溶劑性，而具有集聚的片晶的膜表面的膜表面由板狀的結晶覆蓋，因此氣體被遮蔽，存在氣體透過性容易惡化的課題。

根據以上內容，本發明所欲解決的課題的目的在於提供一種分離膜，其使用聚(4-甲基-1-戊烯)，具備氣體透過性與更優異的耐溶劑性兩者。 [解決課題之手段]

本發明者等人為了解決所述課題而進行了努力研究，結果發現如下分離膜具備高的氣體透過性與耐溶劑性兩者，從而完成了本發明，所述分離膜為以聚(4-甲基-1-戊烯)為主成分的膜，且於膜表面具有集聚的片晶，並且具有集聚的片晶的一側的膜表面包括具有選擇性氣體的透過特性的開孔。本發明的分離膜為以下結構。

1. 一種分離膜，以聚(4-甲基-1-戊烯)為主成分且包含表層與內層，所述分離膜中，於至少一表層具有片晶，於具有所述片晶的所述表層包括微細孔，於將所述微細孔於膜表面中所佔的比例設為開孔率、將所述膜表面設為100%時，開孔率為0.1%～10%，且所述微細孔的平均孔徑為3 nm～30 nm。 2. 如1所述的分離膜，其中差壓100 kPa下的N ₂透過性能為1000 GPU以上。 3. 如1或2所述的分離膜，其中具有所述片晶的表層的膜表面中的結晶度為5%～35%。 4. 如1至3中任一項所述的分離膜，其中於將所述膜表面的除開孔部以外的面積設為100%時，具有所述片晶的表層的膜表面中的片晶所佔的面積比例為10%～60%。

5. 如1至4中任一項所述的分離膜，其中具有所述片晶的表層的膜表面中的片晶的週期為10 nm～80 nm。 6. 如1至5中任一項所述的分離膜，其中於具有所述片晶的表層中，所述微細孔為1個/μm ²以上且20000個/μm ²以下。 7. 如1至6中任一項所述的分離膜，其中所述分離膜的空隙率為30%～70%。 8. 如1至7中任一項所述的分離膜，其中於所述分離膜的內層，於將沿厚度方向割斷時的剖面面積設為100%時，空孔率為25%～60%。 9. 如1至8中任一項所述的分離膜，其中所述分離膜為中空絲形狀。 10. 如9所述的分離膜，其中具有所述片晶的表層為中空絲形狀的分離膜的外表面。 11. 如9或10所述的分離膜，其中於與膜的厚度方向平行且與膜的厚度方向平行地割斷所述中空絲形狀的分離膜的內層而得的剖面中，空孔的長軸長度a與短軸長度b的比a/b為1.0～5.0。 12. 如1至9中任一項所述的分離膜，其中使所述分離膜於下述有機溶媒A中浸漬3秒後的、差壓100 kPa下的N ₂透過性能為5 GPU以上， 有機溶媒A：氯仿/異丙基醇=1/1（體積/體積）。 13. 一種脫氣模組，包括如1至12中任一項所述的分離膜。

14. 一種分離膜的製造方法，包括下述（A1）～（A2）的步驟， （A1）製備步驟，將包含10質量%～50質量%的聚(4-甲基-1-戊烯)與50質量%～90質量%的塑化劑的混合物熔融混練，獲得樹脂組成物； （A2）成形步驟，將所述樹脂組成物自噴出模口噴出，於剛通過10 mm～30 mm的空走部後，導入至相對於聚(4-甲基-1-戊烯)的溶解度參數距離Ra為4.0～14.0的範圍、且相對於所述塑化劑的溶解度參數距離Rb為3.0～6.0的範圍的溶媒的冷卻浴中，獲得樹脂成形物。 15. 如14所述的分離膜的製造方法，其中於所述（A2）獲得樹脂成形物的成形步驟之後更包括（A3）清洗步驟，所述（A3）清洗步驟對所述樹脂成形物利用相對於聚(4-甲基-1-戊烯)的溶解度參數距離Ra為8～35的範圍、且相對於所述塑化劑的溶解度參數距離Rb為5～35的範圍的溶媒，將所述樹脂成形物中所含的所述塑化劑提取至溶媒中。 16. 如15所述的分離膜的製造方法，其中於所述（A3）清洗步驟中，使所述樹脂成形物延伸至1.1倍～5.0倍。

17. 一種分離膜的製造方法，包括下述（B1）～（B3）的步驟，且於步驟（B3）的清洗步驟中，使樹脂成形物延伸至1.1倍～5.0倍， （B1）製備步驟，將包含10質量%～50質量%的聚(4-甲基-1-戊烯)與50質量%～90質量%的塑化劑的混合物熔融混練，獲得樹脂組成物； （B2）成形步驟，於將所述樹脂組成物剛自噴出模口噴出後，導入至相對於聚(4-甲基-1-戊烯)的溶解度參數距離Ra為5.0～18.0的範圍、且相對於所述塑化劑的溶解度參數距離Rb為1.0～2.9或6.5～10.0的範圍的溶媒的冷卻浴中，獲得樹脂成形物； （B3）清洗步驟，對所獲得的所述樹脂成形物利用相對於聚(4-甲基-1-戊烯)的溶解度參數距離Ra為8～35的範圍、且相對於所述塑化劑的溶解度參數距離Rb為5～35的範圍的溶媒，將所述樹脂成形物中所含的所述塑化劑提取至溶媒中。 [發明的效果]

根據本發明，提供一種分離膜，其於表層的膜表面包括集聚的片晶、且藉由對耐溶劑性不會造成不良影響的開孔即微細孔而具有高的氣體透過性。即，可提供一種優異的分離膜，其使用聚(4-甲基-1-戊烯)，兼顧高的氣體透過性與更優異的耐溶劑性。

本發明的分離膜的特徵在於：以聚(4-甲基-1-戊烯)為主成分，於至少一個緻密的表層中具有集聚的片晶，於具有所述集聚的片晶的所述表層的膜表面有開孔，於將所述膜表面設為100%時，開孔率為0.1%～10%，且開孔的平均孔徑為3 nm～30 nm。此處，所謂開孔率，是指微細孔的合計面積於膜表面的面積中所佔的比例。於本說明書中，質量基準的比例（百分率、份等）與重量基準的比例（百分率、份等）相同。以下，對本發明的分離膜進行說明。

（構成分離膜的樹脂組成物） 構成本發明的分離膜的樹脂組成物以以下的（1）所示的聚(4-甲基-1-戊烯)為主成分。另外，除了含有（1）以外，亦可含有以下的（2）～（3）所示的成分。

（1）聚(4-甲基-1-戊烯)（以下，表示為「PMP」） 本發明的分離膜需要以PMP為主成分。此處所述的主成分是指於分離膜的所有成分中包含70質量%以上的成分。

所謂PMP，只要具有由4-甲基-1-戊烯導出的重複單元即可。所謂PMP，可為4-甲基-1-戊烯的均聚物，亦可為和4-甲基-1-戊烯以外的能夠與4-甲基-1-戊烯共聚的單體的共聚物。所謂能夠與4-甲基-1-戊烯共聚的單體，具體可列舉：4-甲基-1-戊烯以外的碳原子數2～20的烯烴（以下稱為「碳原子數2～20的烯烴」）。

與4-甲基-1-戊烯共聚的碳原子數2～20的烯烴的例子中包含：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯及1-二十烯等。與4-甲基-1-戊烯共聚的碳原子數2～20的烯烴可為一種，亦可將兩種以上加以組合。

作為本發明的分離膜的原料而使用的PMP原料的密度較佳為825～840（kg/m ³），進而佳為830～835（kg/m ³）。若密度小於所述範圍，則分離膜的機械強度降低，有可能產生容易產生缺陷等問題。另一方面，若密度大於所述範圍，則氣體透過性有降低的傾向。

PMP的熔體流動速率（Melt Flow Rate，MFR）只要是容易與後述的塑化劑混合、且可進行共擠出的範圍，則並無特別規定，於溫度260℃、5 kg負載的條件下，較佳為1 g/10 min～200 g/10 min，更佳為5 g/10 min～30 g/10 min。若MFR為所述範圍，則容易以比較均勻的膜厚進行擠出成形。PMP原料亦可為市售的PMP聚合物，例如可列舉三井化學股份有限公司製造的商品名TPX（註冊商標）等。

於將分離膜的所有成分設為100質量%時，分離膜中的PMP的含量較佳為70質量%～100質量%，更佳為80質量%～100質量%，進而佳為90質量%～100質量%。藉由分離膜中的PMP的含量為70質量%以上，氣體透過性變充分。

另外，於將構成原料的成分的整體設為100質量%時，製造分離膜的原料中的PMP的含量較佳為10質量%～50質量%。藉由含量為10質量%以上，分離膜的膜強度變良好。另一方面，藉由含量為50質量%以下，分離膜的透過性能變良好。含量更佳為15質量%～50質量%，進而佳為20質量%～45質量%，特佳為25質量%～40質量%。

（2）塑化劑 構成本發明的分離膜的樹脂組成物可含有PMP的塑化劑。就提高透過性的觀點而言，分離膜中的塑化劑的含量較佳為1000 ppm（質量基準）以下，更佳為500 ppm（質量基準）以下，特佳為100 ppm（質量基準）以下。

PMP的塑化劑只要是使PMP熱塑化的化合物，則並無特別限定。PMP的塑化劑不僅可為一種塑化劑，亦可併用兩種以上的塑化劑。作為PMP的塑化劑，例如可列舉：棕櫚仁油、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、硬脂酸丁酯、二苄基醚、椰子油或該些的混合物。其中，就相容性及紡絲性的方面而言，較佳為使用鄰苯二甲酸二丁酯、二苄基醚。

較佳為使PMP的塑化劑於形成分離膜後自分離膜中溶出。另外，於將構成原料的成分的整體設為100質量%時，製造分離膜的原料中的塑化劑的含量較佳為50質量%～90質量%。藉由原料中的含量為90質量%以下，分離膜的膜強度變良好。另外，藉由原料中的含量為50質量%以上，分離膜的透過性變良好。原料中的含量更佳為50質量%～85質量%，進而佳為55質量%～80質量%，特佳為60質量%～75質量%。

（3）添加劑 於不損及本發明的效果的範圍內，構成本發明的分離膜的樹脂組成物亦可含有（2）中記載的以外的添加劑。

作為添加劑，例如可列舉：纖維素醚、聚丙烯腈、聚烯烴、聚乙烯基化合物、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚碸或聚醚碸等樹脂、有機潤滑劑、結晶成核劑、有機粒子、無機粒子、末端封鎖劑、鏈延長劑、紫外線吸收劑、紅外線吸收劑、著色防止劑、消光劑、抗菌劑、防靜電劑、除臭劑、阻燃劑、耐候劑、抗靜電劑、抗氧化劑、離子交換劑、消泡劑、著色顏料、螢光增白劑或染料等。

（分離膜的形狀） 關於本發明的分離膜的形狀，較佳為採用中空絲形狀的分離膜（以下，有時表示為「中空絲膜」），但本發明的分離膜並不限定於中空絲形狀。中空絲膜能夠效率良好地填充到模組中，可增大模組的每單位體積的有效膜面積，因此較佳。

關於本發明中的分離膜的形狀、即分離膜的厚度、分離膜為中空絲膜時的外徑及內徑、中空率，例如可使用光學顯微鏡或掃描式電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）對如下剖面、即對在液氮中充分冷卻後的分離膜施加應力並沿膜的厚度方向割斷而得的剖面（以下，表示為「徑剖面」）進行觀察。關於具體的方法，將於實施例中詳細敘述。

本發明的分離膜由緻密的表層與多孔質的內層構成。再者，藉由專利文獻3的方法所獲得的分離膜是藉由延伸而於膜整體形成微多孔結構的微多孔膜，與本申請案的分離膜不同。就兼顧透過性能與膜強度的觀點而言，將表層與內層相加而得的分離膜整體的厚度較佳為10 μm～500 μm。分離膜整體的厚度更佳為30 μm以上，進而佳為50 μm以上。另外，厚度更佳為200 μm以下，進而佳為150 μm以下，特佳為100 μm以下。

就兼顧填充到模組時的有效膜面積、與膜強度的觀點而言，中空絲膜的外徑較佳為50 μm～2500 μm。中空絲膜的外徑更佳為100 μm以上，進而佳為200 μm以上，特佳為300 μm以上。另外，外徑更佳為1000 μm以下，進而佳為500 μm以下，特佳為450 μm以下。

另外，就於中空部中流動的流體的壓損、與壓曲壓力的關係而言，中空絲膜的內徑較佳為20 μm～1000 μm。中空絲膜的內徑更佳為50 μm以上，進而佳為100 μm以上，特佳為150 μm以上。另外，內徑更佳為500 μm以下，進而佳為300 μm以下，特佳為250 μm以下。

另外，就於中空部中流動的流體的壓損、與壓曲壓力的關係而言，中空絲膜的中空率較佳為15%～70%。中空率更佳為20%以上，進而佳為25%以上。另外，中空率更佳為60%以下，進而佳為50%以下，特佳為40%以下。

將中空絲膜中的中空絲的外徑、內徑及中空率設為所述範圍的方法並無特別限定，例如，可藉由適宜變更製造中空絲的紡絲模口的噴出孔的形狀、或能以捲取速度/噴出速度算出的牽伸比來調整。

（膜表面的觀察） 本實施形態的分離膜於至少一表層包括集聚的片晶，並且於膜表面在片晶與片晶之間具有選擇性地透過氣體的開孔部。再者，將表層的表面稱為膜表面，於二維的膜表面中表現為開孔部，於有厚度的表層中表現為微細孔。圖1是示意性地表示中空絲形狀的分離膜的膜表面的概略圖（放大圖）。於中空絲膜8中，具有集聚的片晶的膜表面1可位於中空結構的外表面側，亦可位於內表面側，亦可位於外表面與內表面兩者。

所謂集聚的片晶6，是指於使用掃描式電子顯微鏡（以下，表示為「SEM」）以60,000倍的倍率觀察分離膜的膜表面1的情況下，於將微細孔即開孔部2除外的表面積設為100%時，片晶6的比例為10%以上的部分。所謂片晶6，是指使用SEM以60,000倍的倍率觀察分離膜的表面而得的圖像中的條紋狀的凸部、即條紋狀的亮部。所謂開孔部2，是指使用SEM以60,000倍的倍率觀察分離膜的膜表面1時的直徑為1 nm～10 μm的凹部。

將利用倍率60,000倍的SEM拍攝分離膜的膜表面1而得的圖像的一例示於圖2中。於圖2中，關於本發明的片晶6，大量的結晶鏈緊密地聚集且片晶鄰接地形成並集聚。開孔部2存在於集聚的片晶群中。

片晶於將開孔部除外的膜表面的面積中所佔的比例可藉由如下方式而獲得：使用SEM觀察膜表面，根據所獲得的圖像，分別算出觀察圖像整體中的片晶6的面積比例、與開孔部2的面積比例、即開孔率。膜表面中的1 nm以上的微細孔即開孔部2可藉由如下方式而獲得：使用SEM觀察分離膜的表面1，於圖像分析軟體「ImageJ」中對所得的圖像進行二值化後，僅提取直徑大於1 nm的孔。關於具體的算出方法，將於實施例中詳細敘述。

如圖2所示般，於本實施形態的分離膜的膜表面1中，條紋狀的片晶成長。片晶是PMP的分子鏈折疊成板狀並集聚而成的結構，顯現出優異的耐溶劑性。例如，於圖2中，亮部所表示的條紋狀的片晶作為凸部而被觀察到，形成了若干個片晶群密接並集聚而成的片結構。另一方面，於片晶與片晶之間，存在平均孔徑為3 nm以上且30 nm以下的開孔部2即微細孔。由於該開孔部選擇性地透過氣體，因此成為具有兼顧高的氣體透過性與耐溶劑性的膜表面的分離膜。於分離膜為中空絲形狀的情況下，具有集聚的片晶的表層及膜表面1較佳為外表面。

（膜表面的片晶） 關於本發明的分離膜，重要的是具有集聚的片晶的膜表面1中的、片晶於將開孔部2除外的膜表面的總面積中所佔的比例為10%～60%。藉由片晶的比例為10%以上，可獲得高的耐溶劑性，就此方面而言較佳，藉由片晶的比例為60%以下，開孔部以外的氣體透過性能變良好，因此較佳。片晶所佔的比例更佳為20%～60%，進而佳為25%～55%，特佳為30%～40%。

另外，本發明的膜表面1中的片晶的週期較佳為10 nm～80 nm。所謂片晶的週期，是指使用SEM以30,000倍的倍率觀察分離膜的表面而得的圖像中的、自條紋狀的凸部至最接近的條紋狀的凸部為止的距離。片晶的週期越小，越有片晶的集聚度變高的傾向。藉由片晶的週期為10 nm以上，耐溶劑性變良好，因此較佳。藉由片晶的週期為80 nm以下，開孔部以外的氣體透過性變良好，因此較佳。片晶的週期更佳為20 nm～50 nm，進而佳為25 nm～45 nm，特佳為30 nm～45 nm。關於片晶的週期的具體的測定方法，將於實施例中詳細敘述。

（膜表面的結晶度） 本發明的分離膜較佳為膜表面1中的結晶度為5%～35%。於本發明中，由於膜表面1的厚度非常小，因此膜表面1的結晶度與表層3的結晶度一致。藉由膜表面1中的結晶度為5%以上，耐溶劑性變良好，藉由為35%以下，開孔部以外的透過性能變良好。所謂膜表面1中的結晶度，是藉由紅外分光法（以下，有時表示為「IR」）而求出的值，關於具體的測定方法，將於實施例中說明。膜表面1中的結晶度更佳為15%～35%，進而佳為20%～35%，特佳為30%～35%。

（膜表面的開孔部） 關於本發明的分離膜，重要的是膜表面1中的開孔部2即微細孔的平均孔徑為3 nm～30 nm。於圖1及圖2中，暗部所表示的膜表面的開孔部2不阻礙集聚的片晶6的各片晶6的特性地存在。藉由膜表面1中的開孔部的平均孔徑為3 nm以上，可獲得高的氣體透過性，就此方面而言較佳，藉由為30 nm以下，耐溶劑性變良好。膜表面1中的開孔部2即微細孔的平均孔徑更佳為3 nm～20 nm，進而佳為3 nm～18 nm，特佳為3 nm～16 nm。關於平均孔徑的具體的算出方法，將於實施例中詳細敘述。

另外，重要的是膜表面1中的開孔率為0.1%～10%。開孔率是膜表面的面積中的微細孔部的合計面積所佔的比例，由將對膜表面進行投影而得的面積設為100%時的比例來表示。即，所謂開孔率，是指使用SEM以60,000倍的倍率觀察中空絲膜的表面時的、開孔部於觀察圖像整體中所佔的面積比例。藉由膜表面1中的開孔率為0.1%以上，可獲得高的氣體透過性，就此方面而言較佳，藉由為10%以下，耐溶劑性變良好。膜表面1中的開孔率更佳為0.2%～5.0%，進而佳為0.5%～2.0%，特佳為1.0%～1.5%。關於開孔率的具體的算出方法，將於實施例中詳細敘述。

另外，膜表面1中的開孔部2的數量較佳為1.0個/μm ²～20000個/μm ²。藉由開孔部的數量為1.0個/μm ²以上，可獲得高的氣體透過性，就此方面而言較佳，藉由為20000個/μm ²以下，耐溶劑性變良好。開孔部的數量更佳為10個/μm ²～10000個/μm ²，進而佳為50個/μm ²～5000個/μm ²，特佳為100個/μm ²～2000個/μm ²。關於每一定面積的開孔部的數量的具體的算出方法，將於實施例中詳細敘述。

另外，於膜表面1中，開孔率（%）除以每一定面積的開孔部2的數量（個/μm ²）而得的值：D較佳為0.1（%･μm ²/個）以下。D為每一個開孔部所佔的面積、即每一個開孔部的大小的指標。藉由D為0.1以下，而抑制溶劑侵入膜內部，耐溶劑性變良好。D更佳為0.05以下，進而佳為0.03以下，特佳為0.01以下。

於本發明的分離膜中，膜表面1中的片晶處於以面積比例計為10%以上且60%以下、週期為10 nm以上且80 nm以下的集聚狀態，進而，表面的結晶度為5%以上且35%以下，藉此可獲得更高的耐溶劑性，就此觀點而言較佳。另一方面，為了高的耐溶劑性，而具有集聚的片晶的膜表面的膜表面由板狀的結晶覆蓋，因此氣體被遮蔽，氣體透過性容易惡化。本發明的分離膜於片晶與片晶之間存在1個/μm ²以上的平均孔徑3 nm以上且30 nm以下的開孔部2，該開孔部2顯現出氣體透過性。然而，若開孔部2所佔的面積超過20000個/μm ²，則不易抑制溶劑侵入膜內部，因此耐溶劑性容易降低。根據以上內容，本發明的分離膜藉由在表層具有集聚的片晶，且於膜表面包括微細孔，該微細孔的平均孔徑為3 nm～30 nm，開孔率為0.1%～10%，膜表面的孔數為1個/μm ²以上，從而成為兼顧高的氣體透過性與耐溶劑性的膜表面。

（膜剖面的觀察） 本實施形態的分離膜於存在膜表面1的一側的表層3具有緻密的層。如圖3般，分離膜具有表層3與其下層的內層4。所謂表層3，是指於使用掃描式電子顯微鏡（SEM）以10,000倍的倍率觀察沿分離膜的厚度方向割斷而得的剖面的情況下，自分離膜的表面的任意點向另一表面側（內層側）相對於表面垂直地引出直線時，該直線首次到達超過50 nm的孔為止的部分。內層4是位於表層3的下層的層。即，表層3沒有超過50 nm的孔，是比內層緻密的層。

表層3的厚度例如可藉由如下方式而獲得：使用掃描式電子顯微鏡（SEM）觀察如下剖面、即、對在液氮中充分冷卻後的分離膜施加應力（視需要使用剃刀或切片機（microtome）或寬離子束（broad ion beam））而得的與分離膜的長邊方向垂直且與膜的厚度方向平行的剖面（以下，表示為「橫剖面」）或者與分離膜的長邊方向平行且與膜厚方向平行的剖面（以下，表示為「縱剖面」），於圖像分析軟體「ImageJ」中對所獲得的圖像進行二值化後，僅提取大於50 nm的孔，自膜表面1垂直地引出直線並測定直至該孔為止的距離。

再者，中空絲膜的橫剖面與徑剖面為相同含義。另外，所謂中空絲膜的長邊方向，是與中空絲膜的短邊方向垂直的方向。另外，所謂中空絲膜的短邊方向，是與中空絲膜的徑向平行的方向，短邊方向可改稱為與中空面平行的方向、即中空面的面內方向。因此，所謂中空絲膜的長邊方向，可改稱為與中空面垂直的方向。表層的厚度是於所述SEM圖像中，自分離膜的膜表面的任意點向內層側相對於外表面垂直地引出直線時，首次到達超過50 nm的孔為止的長度，具體的測定方法將於實施例中詳細敘述。

另外，本發明的分離膜為多孔質膜，於內層4中具有空隙。本實施形態的分離膜較佳為使用SEM以2,000倍的倍率觀察徑剖面或縱剖面時的、每一視野的大於10 μm的空隙為3個以下。大於10 μm的空隙多存在於內層4中。所謂空隙，是指使用SEM以2,000倍的倍率觀察分離膜的徑剖面或縱剖面時的、直徑為10 nm以上的凹部。所謂凹陷，是指孔，以大致球體的直徑的大小來表示。藉由膜剖面中的大於10 μm的空隙為3個以下，分離膜的強度變良好。膜剖面中的10 μm以上的空隙可藉由如下方式而獲得：使用SEM以2,000倍的倍率觀察分離膜的橫剖面或縱剖面，於圖像分析軟體「ImageJ」中對所獲得的圖像進行二值化後，僅提取平均直徑大於10 μm的孔。

膜剖面中的大於10 μm的空隙更佳為2個以下，進而佳為1個以下，特佳為0個。膜剖面中的大於10 μm的空隙的測定方法將於實施例中詳細敘述。

本實施形態的分離膜的內層較佳為使用SEM觀察膜剖面時的空隙的平均孔徑為100 nm～1000 nm。膜剖面中的空隙的平均孔徑可藉由如下方式而獲得：使用SEM以10,000倍的倍率觀察分離膜的橫剖面或縱剖面，於圖像分析軟體「ImageJ」中對所獲得的圖像進行二值化後，提取平均直徑大於10 nm的孔。藉由膜剖面的平均孔徑為100 nm以上，透過性變良好，藉由為1000 nm以下，分離膜的強度變良好。膜剖面中的空隙的平均孔徑較佳為100 nm～800 nm，更佳為100 nm～600 nm，進而佳為100 nm～570 nm，特佳為100 nm～500 nm。

所述空隙可具有任意的任何幾何形狀，例如可具有長的、圓筒狀的、圓形的形狀或者僅程度有差異的不規則的形狀。空孔的形狀可藉由如下方式而評價：使用切片機割斷於液氮中充分冷卻後的分離膜，使用SEM觀察所露出的剖面，求出空孔的長軸長度a與短軸長度b的比a/b。再者，於分離膜為平膜形狀的情況下，與楊氏模量最大的方向且膜的厚度方向平行地割斷。於分離膜為中空絲形狀的情況下，楊氏模量最大的方向為與膜的長邊方向平行的方向，觀察中空絲膜的縱剖面。a/b的具體的測定方法將於實施例中詳細敘述。

於本實施形態的分離膜中，若對分離膜進行延伸，則表層與內層均被延伸。若進行延伸，則長軸的長度a亦容易變大。此外，a/b的比可藉由樹脂擠出速度與牽引張力的平衡、或者延伸等而容易地調整。例如，於將a/b的比調節得大時，可藉由減小樹脂擠出速度、增大牽引張力、提高延伸倍率而容易地調整。於本實施形態的分離膜中，a/b與所述膜表面的開孔率或平均孔徑相關。

於本實施形態的分離膜中，空孔的長軸長度a的方向容易成為與楊氏模量最大的方向並行的方向。即，空孔的長軸長度a的方向與楊氏模量最大的方向大致平行，於分離膜為中空絲形狀的情況下與膜的長邊方向大致平行。於本實施形態的分離膜中，a/b較佳為1.0～5.0。藉由a/b為5.0以下，所述膜表面中的平均孔徑、開孔率、孔數成為較佳的範圍，成為兼具高的氣體透過性與耐溶劑性的膜表面。a/b更佳為1.5～4.0，進而佳為2.0～3.5，特佳為2.5～3.0。

另外，本實施形態的分離膜較佳為使用SEM觀察膜剖面時的空孔率為25%～60%。空孔率是膜剖面中的細孔部所佔的比例，由將對膜剖面進行投影而得的面積設為100%時的空孔的比例來表示。即，是指使用SEM以10,000倍的倍率觀察分離膜的膜剖面時的、成為空隙的空孔部於觀察圖像整體中所佔的面積比例。藉由膜剖面中的空孔率為25%以上，可獲得高的氣體透過性，就此觀點而言較佳，藉由為60%以下，膜強度變得良好。膜剖面中的空孔率更佳為30%～55%，進而佳為35%～50%，特佳為40%～50%。關於膜剖面的空孔率的具體的算出方法，將於實施例中詳細敘述。

（空隙率） 本發明的分離膜的分離膜整體的空隙率為30%以上且70%以下。藉由空隙率為30%以上，透過性變良好，藉由為70%以下，膜強度變良好。空隙率較佳為40%以上且65%以下，更佳為45%以上且60%以下，特佳為53%以上且60%以下。為了獲得此種範圍的空隙率，較佳為使用後述的利用熱誘導相分離的結構形成。再者，本申請案的空隙率是指包括分離膜的表層與內層在內的整體的空隙率，關於空隙率的具體的測定方法，將於實施例中詳細敘述。

（氣體透過性能） 本發明的分離膜較佳為100 kPa、37℃下的N ₂透過性能為1000 GPU以上。N ₂透過性能更佳為3000 GPU以上，進而佳為50000 GPU以上。關於其算出方法，將於實施例中詳細說明。

（分離係數α（CO ₂/N ₂）） 本發明的分離膜藉由在膜表面包括片晶且具有開孔，從而具備耐溶劑性與高的氣體透過性兩者，並且，因開孔部的孔尺寸，而氣體的透過主要藉由「努特森擴散（Knudsen diffusion）」而進行。另一方面，於非多孔結構中，由於不具有貫通孔，因此氣體透過性降低，但氣體的透過藉由溶解-擴散機制而進行。即，膜表面的緻密性可藉由氣體的分離係數來評價，於緻密性高的膜中，脫氣或氣體交換的效率有下降的傾向。

通常，聚合物膜中的透過依存於膜中的孔尺寸。於膜中具有3 nm～10 μm大小的孔的多孔質膜中，氣體主要藉由「努特森擴散」而透過。該情況下，表示兩種氣體的透過係數P或氣體的透過流量Q的比例的分離係數α可藉由氣體的分子量的比的平方根而獲得。因此，例如，與CO ₂及N ₂相關的分離係數α（CO ₂/N ₂）為√28/√44=0.80。

另一方面，於膜中所具有的孔的直徑最大為3 nm般的膜中，氣體藉由溶解-擴散機制而透過。該情況下，分離係數α僅依存於聚合物材料，不依存於膜厚。因此，α（CO ₂/N ₂）可表示為P（CO ₂）/P（N ₂）或Q（CO ₂）/Q（N ₂）。於通常所使用的聚合物中，產生至少一個以上的α（CO ₂/N ₂）值。若為溶解-擴散機制，則氣體的透過性降低，因此，若α（CO ₂/N ₂）為1以下，則脫氣或氣體交換的效率變良好，因此較佳。

於氣體透過非多孔膜的情況下，氣體的透過係數降低，另一方面，氣體分離係數增加。因此，支配本發明的膜的氣體透過性的孔的孔直徑可藉由針對CO ₂及N ₂而測定的氣體分離係數α（CO ₂/N ₂）來讀取。於氣體分離係數α（CO ₂/N ₂）大於1.0的情況下，該膜具有非多孔結構。於分離膜中具有非多孔結構的情況下，脫氣或氣體交換的效率降低，因此不適於使用。相對於此，於氣體分離係數α（CO ₂/N ₂）為1.0以下的情況下，該膜具備高的脫氣、或氣體交換性能。因此，基於本發明的膜的氣體分離係數α（CO ₂/N ₂）較佳為0.8～1.0。

（有機溶媒浸漬後的氣體透過性能） 本發明的分離膜較佳為使分離膜於氯仿/異丙基醇=1/1（體積/體積）中浸漬3秒後的差壓100 kPa、37℃下的N ₂透過性能X為5 GPU以上。藉由X的值為5 GPU以上，耐溶劑性變良好。X的值更佳為10 GPU以上，進而佳為200 GPU以上，特佳為400 GPU以上。

（分離膜的製造方法） 本發明的分離膜可藉由以下的A法或B法來製造。關於A法與B法的各步驟，於A法的情況下，有以下的（A1）至（A2）、較佳為（A1）步驟至（A3）步驟，於B法的情況下，有以下的（B1）步驟至（B3）步驟。各步驟如下所述。 ＜A法＞ （A1）：調整步驟 （A2）：成形步驟 （A3）：清洗步驟 ＜B法＞ （B1）：調整步驟 （B2）：成形步驟 （B3）：清洗步驟 以下，對A法的各步驟進行說明。

（A1）製備步驟 為將包含10質量%～50質量%的聚(4-甲基-1-戊烯)與50質量%～90質量%的塑化劑的混合物熔融混練，獲得樹脂組成物的製備步驟。

於獲得樹脂組成物的製備步驟中，將包含10質量%～50質量%的PMP與50質量%～90質量%的塑化劑的混合物熔融混練。混合物較佳為包含15質量%～50質量%的PMP與50質量%～85質量%的塑化劑，更佳為包含20質量%～45質量%的PMP與55質量%～80質量%的塑化劑，特佳為包含25質量%～40質量%的PMP與60質量%～75質量%的塑化劑。

關於混合物的熔融混練中使用的裝置，可使用捏合機、輥磨機、班布里混合機（Banbury mixer）、或者單軸擠出機或雙軸擠出機等混合機等。其中，就使塑化劑的均勻分散性良好的觀點而言，較佳為使用雙軸擠出機，就可去除水分或低分子量物等揮發物的觀點而言，更佳為使用帶通氣孔的雙軸擠出機。另外，就提高混練強度、使塑化劑的均勻分散性良好的觀點而言，較佳為使用包括具有捏合盤（kneading disk）部的螺桿的雙軸擠出機。

製備步驟中所獲得的樹脂組成物可暫時顆粒化並再次熔融而用於熔融製膜，亦可直接導入至模口而用於熔融製膜。於暫時顆粒化時，較佳為使用對顆粒進行乾燥而將水分量設為200 ppm（質量基準）以下的樹脂組成物。藉由將水分量設為200 ppm（質量基準）以下，可抑制樹脂的劣化。

（A2）成形步驟 為將A1中獲得的樹脂組成物自噴出模口噴出，於剛通過空走部後，導入至相對於聚(4-甲基-1-戊烯)的溶解度參數距離Ra為4.0～14.0的範圍、且相對於所述塑化劑的溶解度參數距離Rb為3.0～6.0的範圍的溶媒的冷卻浴中，獲得樹脂成形物的成形步驟。於獲得樹脂成物的成形步驟中，利用相分離自PMP及塑化劑的樹脂組成物的熔融混合物獲得中空絲膜。作為一例，為將（A1）製備步驟中所獲得的樹脂組成物自例如具有在中央部配置有氣體流路的雙重環狀噴嘴的噴出模口噴出至氣體環境中，並導入至冷卻浴中而使樹脂組成物相分離，從而獲得樹脂成形物的步驟。

作為具體的方法，自紡絲用的雙重環狀噴嘴的外側的管噴出處於熔融狀態的所述樹脂組成物，同時自雙重管式模口的內側的環噴出中空部形成氣體。此時，重要的是噴出模口的噴出間隙為0.05 mm～0.30 mm。推斷，藉由將噴出模口的噴出間隙設為該範圍，而對處於熔融狀態的樹脂組成物賦予高剪切，藉此容易產生結晶化，促進片晶的形成。使如此噴出的樹脂組成物於空氣中移行後，於冷卻浴中加以冷卻固化，藉此獲得樹脂成形物。噴出模口的噴出間隙更佳為0.05 mm～0.20 mm。

另外，自噴出模口噴出的樹脂組成物較佳為其表面的至少一個、較佳為於其上應形成片晶的表面於冷卻前被暴露於促進塑化劑的蒸發的氣體狀環境、即在其中可引起塑化劑的蒸發的環境中。用於形成氣體狀環境的氣體並無特別限定，較佳為使用空氣或氮氣。氣體狀環境通常具有比噴出模口溫度低的溫度。為了形成片結構集聚、並且具有開孔部的表層，重要的是自模口面至溶媒面為止的距離為10 mm～30 mm。再者，於本申請案中，將「自模口面至溶媒面為止的距離」稱為「空走距離」。空走距離較佳為10 mm～20 mm，更佳為10 mm～15 mm。

此處，說明對自噴出模口噴出的樹脂組成物進行冷卻的冷卻浴。於本申請案的分離膜的製造中，膜表面的結構受到冷卻浴的溶媒的種類的影響。因此，冷卻浴的溶媒較佳為根據與PMP及塑化劑的親和性來選定。 於藉由A法來製造分離膜的情況下，作為冷卻浴的溶媒，重要的是於冷卻浴中使用相對於PMP的溶解度參數距離Ra為4.0～14.0的範圍、且相對於塑化劑的溶解度參數距離Rb為3.0～6.0的範圍的溶媒。

導入至冷卻浴中的樹脂組成物進行基於塑化劑與冷卻浴溶媒的溶媒交換的結構形成。此時，若使用相對於PMP的溶解度參數距離Ra小、即與PMP的親和性高的溶媒，則PMP與塑化劑的相分離不易進行，因此所獲得的分離膜的膜表面成為緻密的非多孔結構。或者，於使用相對於塑化劑的溶解度參數距離Rb大、即與塑化劑的親和性低的溶媒的情況下，亦因溶媒與塑化劑的交換效率低，而於所獲得的膜表面形成緻密的非多孔結構。因此，作為冷卻浴的溶媒，若使用Ra更大、Rb更小的溶媒，則PMP與塑化劑的相分離迅速地進行，並且溶媒與塑化劑的交換迅速地進行，藉此可獲得表面開孔的膜。

另一方面，膜表面的結構亦受到樹脂組成物的冷卻速度的影響。於樹脂組成物緩冷的情況下，片晶過度成長，不進行冷卻浴中的開孔部的形成。因此，為了形成表面具有開孔部的膜表面，重要的是將噴出間隙與空走距離設為規定的範圍，使樹脂組成物驟冷。發明者等人發現：藉由在將噴出間隙設為0.05 mm～0.30 mm、將空走距離設為10 mm～30 mm的條件下使熔融後的樹脂組成物驟冷，然後立即導入至Ra為4.0～14.0且Rb為3.0～6.0的範圍的溶媒的冷卻浴中，可於具有集聚的片晶的膜表面1形成可阻止溶劑侵入膜內部的程度的微細的開孔部。

於藉由A法來製造分離膜的情況下，藉由Ra為4.0以上，紡絲的穩定性變良好。Ra的範圍更佳為5.0～12.0，進而佳為6.0～10.0，特佳為7.0～9.0。藉由Rb的範圍為6.0以下，成為具有微細的開孔部的膜表面。Rb的範圍更佳為3.0～5.0，特佳為3.0～4.0。PMP與冷卻浴的溶媒的親和性可如文獻（「工業與工程化學研究（Ind.Eng.Chem.Res.）」（2011,50,3798-3817.））中所記載般藉由三維韓森溶解度參數（Hansen Solubility Parameter）來估算。具體而言，下述式（1）的溶解度參數距離（Ra）越小，表示溶媒對於PMP的親和性越高。

[數1] ･･････式（1）

此處，δ _Ad、δ _Ap及δ _Ah為PMP的溶解度參數的分散項、極性項及氫鍵項，δ _Cd、δ _Cp及δ _Ch為溶媒的溶解度參數的分散項、極性項及氫鍵項。

塑化劑與冷卻浴的溶媒的親和性亦可同樣地估算。具體而言，下述式（2）的溶解度參數距離（Rb）越小，表示溶媒對於塑化劑的親和性越高。

[數2] ･･････式（2）

此處，δ _Bd、δ _Bp及δ _Bh為PMP的溶解度參數的分散項、極性項及氫鍵項，δ _Cd、δ _Cp及δ _Ch為溶媒的溶解度參數的分散項、極性項及氫鍵項。

於溶媒為混合溶媒的情況下，混合溶媒的溶解度參數（δ _Mixture）可藉由下述式（3）而求出。

[數3] ･･････式（3）

此處，ψ _i、δ _i為成分i的體積分率與溶解度參數，分散項、極性項及氫鍵項分別成立。此處，所謂「成分i的體積分率」，是指混合前的成分i的體積相對於混合前的所有成分的體積的和的比率。溶媒的三維韓森溶解度參數於在文獻（「工業與工程化學研究（Ind.Eng.Chem.Res.）」（2011,50,3798-3817.））中有記載時使用該值。關於沒有記載的溶媒參數，使用由查爾斯韓森（Charles Hansen）等人開發的軟體「實踐中的韓森溶解度參數（Hansen Solubility Parameter in Practice）」中所收納的值。所述軟體中亦沒有記載的溶媒或聚合物的三維韓森溶解度參數可藉由使用所述軟體的韓森球法來算出。

於藉由A法來製造分離膜的情況下，作為成形步驟的冷卻浴中使用的溶媒，於塑化劑使用鄰苯二甲酸二丁酯的情況下，較佳為伊士曼（Eastman）公司製造的本佐弗萊庫斯（Benzoflex（註冊商標））、鄰苯二甲酸二辛酯、苯磺酸正十一烷基酯、鄰苯二甲酸二異壬酯、苯甲酸丁酯、生育酚（tocopherol）、二氯甲烷、鄰苯二甲酸丁基苄基酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、二甲基異山梨酯、鄰苯二甲酸單(2-乙基己基)酯、甲基乙基酮、甲基丙基酮、磷酸三丁酯、1,4-二噁烷、鄰苯二甲酸二-三癸酯、甲基異戊基酮、1-硝基丙烷、環戊基甲基醚、N-甲基吡咯啶酮、單油酸脫水山梨糖醇、四氫呋喃、單硬脂酸丙二醇、丙酸正丁酯、甲基異丁基酮、1,3-二氧雜環戊烷、丙酸正丙酯、丙酮、苯甲酸苄基酯、二元酯（dibasic ester）、棕櫚硬脂酸甘油酯、油酸甲酯、乙酸丁基甘醇酯、抗壞血酸棕櫚酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯，其中，鄰苯二甲酸二辛酯由於Ra及Rb為所述特佳的範圍內而更佳。

於用於製造本發明的分離膜的成形步驟中，自噴出模口噴出的樹脂組成物由捲取裝置捲取。該情況下，基於捲取裝置且由（捲取速度）/（自噴出模口的噴出速度）算出的牽伸比的值較佳為1～10。牽伸比的值更佳為1～8。藉由牽伸比為1以上，捲取穩定，絲形狀的變動變小。藉由將牽伸比設為10以下，可抑制自模口噴出的樹脂組成物的過度延長，可抑制中空絲膜表面中的缺陷的產生。

（A3）清洗步驟 視需要使所獲得的樹脂成形物浸漬於雖不溶解聚合物但能夠與塑化劑混合的溶媒中，藉此可提取塑化劑，提高空隙率。清洗步驟為如下步驟：將樹脂成形物導入至相對於PMP的溶解度參數距離Ra為8～35的範圍、且相對於塑化劑的溶解度參數距離Rb為5～35的範圍的溶媒中，並將樹脂成形物中所含的塑化劑提取至溶媒中，藉此獲得分離膜。此時，藉由使用與聚合物、塑化劑分別具有適度的親和性的溶媒或混合溶媒，可進行良好的溶媒交換，清洗效率變高。

藉由清洗溶媒相對於PMP的溶解度參數距離Ra為8以上，樹脂組成物的形狀穩定性變良好，藉由為35以下，樹脂組成物適度地膨潤，清洗效率變高。Ra的範圍較佳為10～25，特佳為12～22。藉由清洗溶媒相對於塑化劑的溶解度參數距離Rb為35以下，可進行良好的溶媒交換，清洗效率變高。Rb的範圍較佳為10～25，特佳為12～22。

作為清洗步驟中使用的溶媒，於塑化劑使用鄰苯二甲酸二丁酯的情況下，較佳為甲基異丁基酮、丙酮、乙酸丁基甘醇酯、乙酸甲酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、伊士曼（Eastman）公司製造的本佐弗萊庫斯（Benzoflex（註冊商標））、N,N-二甲基乙醯胺、二丙二醇單丁醚、二乙二醇單丁醚、乙酸第三丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙酮醇、ε-己內酯、乙酸異丙酯、乙酸第二丁酯、丙二醇單丁醚、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯（texanol）、γ-丁內酯、四氫糠醇、N,N-二甲基甲醯胺、二丙二醇甲醚、丙二醇單甲醚、檸檬酸三乙酯、甲基卡必醇、乳酸乙酯、乙二醇單丁醚、二甲基環己烷、苄醇、二甲基亞碸、碳酸伸丙酯、環己醇、丙三醇二乙酸酯、異戊基醇、2-苯氧基乙醇、庚烷、乙腈、正戊基醇、甲基異丁基甲醇、四亞甲基碸、己烷、VM&P石腦油（VM&P Naphtha）、己二醇、乙二醇單甲醚、2-丁醇、第三丁基醇、1-丁醇、碳酸伸乙酯、異丙基醇、異丁醇、1-丙醇、二丙二醇、乙醇、丙二醇、甲醇、丙三醇碳酸酯、乙二醇，其中，甲醇、乙醇、異丙基醇由於Ra及Rb為所述特佳的範圍內而更佳。

清洗步驟中的樹脂生成物可視需要於該步驟中進行延伸，使片結構與片結構之間開裂，藉此進一步控制膜表面的孔徑與開孔率。為了藉由有效的開孔來提高氣體透過性能，較佳為將延伸倍率設為1.1倍以上。另一方面，若開孔部所佔的面積增加，則不易抑制溶劑侵入膜內部，因此耐溶劑性容易降低。因此，較佳為將延伸倍率設為5.0倍以下。延伸倍率更佳為1.2～3.0，特佳為1.5～2.0。

另外，清洗溶媒的溫度較佳為10℃～50℃。藉由為10℃以上，樹脂成形物的柔軟性變良好，藉由為50℃以下，可保持膜表面的結構。清洗溶媒的溫度更佳為20℃～45℃，特佳為25℃～40℃。

接下來，對用於獲得本發明的分離膜的B法的各步驟進行說明。 （B1）製備步驟 為將包含10質量%～50質量%的聚(4-甲基-1-戊烯)與50質量%～90質量%的塑化劑的混合物熔融混練，獲得樹脂組成物的製備步驟。獲得樹脂組成物的（B1）製備步驟可與A法的（A1）製備步驟同樣地進行。

（B2）成形步驟 為將B1中獲得的樹脂組成物自噴出模口噴出，於剛通過空走部後，導入至相對於聚(4-甲基-1-戊烯)的溶解度參數距離Ra為5.0～18.0的範圍、且相對於所述塑化劑的溶解度參數距離Rb為1.0～2.9或6.5～10.0的範圍的溶媒的冷卻浴中，獲得樹脂成形物的成形步驟。獲得樹脂成形物的（B2）成形步驟可藉由與A法的（A2）成形步驟相同的順序進行，但以下方面不同。

於藉由B法來製造分離膜的情況下，（B2）成形步驟中所獲得的樹脂成形物的膜表面較佳為包括片型結晶的非多孔結構。因此，作為冷卻浴的溶媒，重要的是於冷卻浴中使用相對於PMP的溶解度參數距離Ra為5～18的範圍、且相對於塑化劑的溶解度參數距離Rb為1.0～2.9或6.5～10.0的範圍的溶媒。藉由Ra及Rb處於所述範圍，而成為較佳的膜表面。推斷，藉由Ra處於5～18的範圍，而於PMP的結晶化之前產生固化，並且藉由Rb處於1.0～2.9或6.5～10.0的範圍，溶媒與塑化劑的交換以適當的速度進行，形成非多孔結構。更佳為於冷卻浴中使用Ra為5.0～7.0的範圍、且Rb為6.5～10.0的範圍的溶媒。

於藉由B法來製造分離膜的情況下，作為（B2）成形步驟的冷卻浴中使用的溶媒，於塑化劑使用鄰苯二甲酸二丁酯的情況下，較佳為環己酮、鄰苯二甲酸二乙酯、異佛爾酮、鄰苯二甲酸二己酯、伊士曼（Eastman）公司製造的本佐弗萊庫斯（Benzoflex（註冊商標））、鄰苯二甲酸二異庚酯、鄰苯二甲酸二甲酯、脂肪酸甲基酯、乙酸正丁酯、乙酸正戊酯、甘油三乙酸酯、N,N-二甲基乙醯胺、丁基二甘醇乙酸酯、檸檬酸乙醯基三乙酯、乙酸正丙酯、二丙二醇單N-丁醚、二乙二醇單丁醚、乙酸第三丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙酮醇、乙酸異戊酯、檸檬酸三N-丁酯、埃克森美孚（ExxonMobil）公司製造的索魯貝索（Solvesso）（註冊商標）100、異丁酸異丁酯、ε-己內酯、丙二醇苯基醚、乙酸異丙酯、乙酸第二丁酯、丙二醇單丁醚、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯（texanol）、索魯貝索（Solvesso）150、乙基苯、γ-丁內酯、四氫糠醇、N,N-二甲基甲醯胺、二丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、丙二醇單甲醚、檸檬酸三乙酯、甲基卡必醇、乳酸乙酯、乙二醇單丁醚、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、苄醇、二甲基亞碸，其中，甘油三乙酸酯由於Ra及Rb為所述更佳的範圍內而更佳。

另外，與（A2）成形步驟不同，空走距離並無特別限定，（B2）成形步驟的空走距離較佳為10 mm～80 mm。藉由通過10 mm～80 mm的空走部，表層的厚度變良好。空走距離較佳為10 mm～60 mm，更佳為10 mm～40 mm，特佳為10 mm～30 mm。

（B3）清洗步驟 為將B2中所獲得的樹脂成形物導入至相對於聚(4-甲基-1-戊烯)的溶解度參數距離Ra為8～35的範圍、且相對於所述塑化劑的溶解度參數距離Rb為5～35的範圍的溶媒中，於延伸至1.1倍～5.0倍的同時將所述樹脂成形物中所含的所述塑化劑提取至溶媒中，藉此獲得分離膜的清洗步驟。（B3）清洗步驟中需要延伸這一方面與A法不同。（B3）清洗步驟可使用與A法的清洗步驟（A3）相同的溶媒來進行，重要的是於步驟中進行延伸。藉此，可於非多孔結構的膜表面使片結構與片結構之間開裂，從而形成兼具片型結晶與微細孔的膜表面。

通常，已知有藉由延伸使片晶彼此開裂而將分離膜的表面及內部設為多孔結構的技術。然而，於該方法中，僅特定的孔、即結合弱的部位大幅開裂，有可能導致粗大孔的形成、或搬送中的斷裂。

因此，若藉由塑化劑及清洗溶媒於聚合物塑化及膨潤的狀態下進行延伸，則可沒有缺陷的產生地進行一樣的結構形成，可期待獲得於片晶彼此之間形成有微細孔的膜。發明者等人發現，藉由在清洗步驟中進行延伸，可於具有集聚的片晶的膜表面1以高的開孔率形成可阻止溶劑侵入膜內部的程度的開孔部。

為了藉由有效的開孔來提高氣體透過性能，較佳為將延伸倍率設為1.1倍以上。另一方面，若開孔部所佔的面積增加，則不易抑制溶劑侵入膜內部，因此耐溶劑性容易降低。因此，較佳為將延伸倍率設為5.0倍以下。延伸倍率更佳為1.2～3.0，特佳為1.5～2.0。

另外，根據與（A3）清洗步驟相同的理由，清洗溶媒的溫度較佳為10℃～50℃，更佳為20℃～45℃，特佳為25℃～40℃。

於本發明的分離膜的製造中，可於（A3）或（B3）的清洗步驟後具有乾燥步驟。樹脂成形物較佳為以去除清洗步驟中所附著的溶媒為目的而實施乾燥步驟。較佳為於可將所述清洗溶媒氣化並去除的溫度下進行乾燥，具體而言，較佳為於室溫至150℃下實施。如此，可製造以PMP為主成分的本發明的分離膜。

（脫氣模組） 所謂脫氣模組，是自液體中分離氣體的構成單元。能夠藉由利用公知的方法將以所述方式獲得的本發明的分離膜填充到殼體中，來製成脫氣模組。例如，中空絲膜模組包括多個中空絲膜與筒狀的殼體。將多個中空絲膜捆紮成束並插入至筒狀的殼體，之後利用聚胺基甲酸酯或環氧樹脂等熱硬化性樹脂將其端部固定於所述殼體並進行密封。切斷利用熱硬化性樹脂而硬化的中空絲膜的端部，藉此獲得中空絲膜的開口面，製作脫氣模組。

再者，於包括本申請案的分離膜的脫氣模組中，作為處理對象的液體為水、有機溶劑、及該些的混合物。液體亦可含有烴溶媒。液體亦可為選自由甘醇類、甘醇單烷基醚類、甘醇二烷基醚類、甘醇單乙酸酯類、甘醇二乙酸酯類、醇類、酮類、乙酸酯類、乳酸酯類、飽和烴類、不飽和烴類、環狀飽和烴類、環狀不飽和烴類、芳香族烴類、萜烯類、醚類、環狀醯亞胺、3-烷基-2-噁唑啶酮、N-烷基吡咯啶酮、內酯及含氮溶劑所組成的群組中的至少一種。液體亦可為紫外線（ultraviolet，UV）油墨或陶瓷油墨。 [實施例]

以下示出實施例來更具體地說明本發明，但本發明不受該些實施例的任何限定。[測定及評價方法]實施例中的各特性值是藉由以下方法來求出。

（1）中空絲膜的外徑及內徑（μm） 利用液氮將中空絲膜凍結後，施加應力（視需要使用剃刀或切片機），利用光學顯微鏡觀察所露出的徑剖面，將隨機選擇的10處的外徑及內徑的平均值分別設為中空絲膜的外徑及內徑。

（2）中空絲膜的中空率（%） 根據由所述（1）求出的外徑及內徑，藉由下述式來算出中空絲膜的中空率。 中空率（%）=[內徑（μm ²）] ²/[外徑（μm ²）] ²×100。

（3）氣體透過性能（GPU） 製作包含3根中空絲膜的有效長度100 mm的小型模組。具體而言，將3根中空絲膜捆紮成束，插入至作為筒狀的殼體的塑膠製管中後，於中空絲膜束的端部，利用熱硬化性樹脂使膜間的間隙、和與管的間隙硬化並進行密封。切斷密封後的中空絲膜的端部，藉此獲得中空絲膜的開口面，製作評價用小型模組。使用該小型模組，測定氣體透過流量。作為測定氣體，於評價中分別單獨使用二氧化碳或氮氣，依據日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS）K7126-1（2006）的壓力感測器法，於測定溫度37℃下藉由外壓式測定二氧化碳或氮氣的每單位時間的透過側的壓力變化。此處，將供給側與透過側的壓力差設定為100 kPa。氣體的溫度是設為37℃。所謂差壓100 kPa，表示分離膜的氣體供給側與氣體透過側的壓力差為100 kPa。

繼而，藉由下述式（4）來算出氣體透過流量Q，將其值設為氣體透過性能。此處，J為氣體的通量，P _H及P _L分別為氣體的供給側與透過側的分壓。GPU為表示氣體透過流量Q的一般的單位，1 GPU=3.35×10 ^-10mol/m ²･s･Pa。另外，將各成分的氣體透過流量Q的比設為分離係數α。

[數4] ･･････式（4）

（4）表層厚度（μm） 與所述（1）同樣地，利用液氮將分離膜凍結後，施加應力（視需要使用剃刀或切片機或寬離子束），以徑剖面或縱剖面露出的方式割斷。繼而，利用鉑進行濺鍍，對徑剖面或縱剖面實施預處理，之後使用SEM以10,000倍的倍率進行觀察，於該情況下，將自分離膜的外表面的任意點向內表面側（內層側）相對於外表面垂直地引出直線時首次到達超過50 nm的孔為止的長度設為表層厚度。

決定表層的厚度的內層的孔的提取是於圖像分析軟體「ImageJ」中對分析圖像進行二值化後進行。使用圖3～圖5進行說明。圖3是使用SEM以10,000倍的倍率進行觀察而得的圖像的一例。圖4是對圖3進行二值化後，去除雜訊而得的表層剖面的處理圖像。於橫軸取分析圖像中的亮度、縱軸取表示相應的亮度下的像素個數的像素個數的分佈的情況下，將像素個數最高的亮度下的像素個數設為A時，根據成為1/2A的像素個數的2點亮度中的亮度小的點來實施二值化。進而，對於所獲得的二值化後的圖像，進行1次將所有像素置換為該像素的附近3×3像素的中央值的雜訊去除（相當於ImageJ中的Despeckle（去除雜點）），將如此而得的圖像用作分析圖像。如圖5般，算出自所獲得的圖像的外表面的任意點向內表面側引出相對於外表面垂直的線且首次到達超過50 nm的孔為止的長度。再者，對任意的10處進行測定，採用其平均值作為表層厚度。 （濺鍍） 裝置：日立高科技（Hitachi High-Technologies）公司製造（E-1010） 蒸鍍時間：40秒 電流值：20 mA （SEM） 裝置：日立高科技（Hitachi High-Technologies）公司製造（SU1510） 加速電壓：5 kV 探針電流：30 pA。

（5）膜表面的片晶的面積比例（%） 利用鉑對具有片晶的一側的表面進行濺鍍並實施預處理，之後使用SEM以60,000倍的倍率進行觀察，提取此時的片晶的面積、即SEM圖像的亮部，算出於觀察圖像整體中所佔的面積比例。片晶的提取是於圖像分析軟體「ImageJ」中對分析圖像進行二值化（大津（Otsu）的二值化）後進行。對於所獲得的二值化圖像，進行5次將所有像素置換為該像素的附近3×3像素的中央值的雜訊去除（相當於ImageJ中的Despeckle），將如此而得的圖像用作分析圖像。藉由ImageJ的Analyze Particles（粒度分析）指令，提取所有獲得的亮部，根據所獲得的亮部的面積，算出片晶所佔的面積比例。再者，對任意的5處進行測定，採用其平均值作為片晶於觀察圖像整體中所佔的面積比例。再者，藉由求出觀察圖像中的片晶的比例，可設為膜表面的片晶的比例。 （濺鍍）裝置：日立高科技（Hitachi High-Technologies）公司製造（E-1010） 蒸鍍時間：40秒 電流值：20 mA （SEM）裝置：日立高科技（Hitachi High-Technologies）公司製造（S5500） 加速電壓：5 kV 探針電流：30 pA。

（6）膜表面中的微細孔的平均孔徑（nm） 於與（5）相同的條件下，利用鉑對具有片晶的一側的表面進行濺鍍並實施預處理。使用SEM以60,000倍的倍率進行觀察，提取此時所有的直徑大於1 nm的孔、即面積大於0.785 nm ²的孔，根據其面積，算出將孔視為正圓時的孔徑，將其平均值設為表面孔徑。孔的提取是於圖像分析軟體「ImageJ」中對分析圖像進行二值化（黃（Huang）的二值化）後進行。進而，對於所獲得的二值化後的圖像，進行1次將所有像素置換為該像素的附近3×3像素的中央值的雜訊去除（相當於ImageJ中的Despeckle），將如此而得的圖像用作分析圖像。孔的提取是藉由ImageJ的Analyze Particles指令來進行，根據所獲得的孔的面積算出表面孔徑。再者，對任意的5處進行測定，將其平均值設為膜表面中的微細孔的平均孔徑。

（7）膜表面中的微細孔的開孔率（%） 於與（5）相同的條件下，利用鉑對具有片晶的一側的表面進行濺鍍並實施預處理。使用SEM以60,000倍的倍率進行觀察，提取此時所有的直徑大於1 nm的孔、即面積大於0.785 nm ²的孔，根據其個數與面積算出將觀察圖像整體的面積設為100%時的、開孔部所佔的面積比例，作為膜表面中的開孔率。孔的提取是於圖像分析軟體「ImageJ」中對分析圖像進行二值化（黃（Huang）的二值化）後進行。進而，對於所獲得的二值化後的圖像，進行1次將所有像素置換為該像素的附近3×3像素的中央值的雜訊去除（相當於ImageJ中的Despeckle），將如此而得的圖像用作分析圖像。孔的提取是藉由ImageJ的Analyze Particles指令來進行，根據所獲得的孔的個數與面積算出開孔部於觀察圖像整體中所佔的面積比例。再者，對任意的5處進行測定，將其平均值設為膜表面中的開孔率。

（8）每1 μm ²膜表面的開孔部的數量（個/μm ²） 於與（5）相同的條件下，利用鉑對具有片晶的一側的表面進行濺鍍並實施預處理。使用SEM以60,000倍的倍率進行觀察，提取此時所有的直徑大於1 nm的孔、即面積大於0.785 nm ²的孔，作為觀察區域中的開孔部的數量。孔的提取是使用圖像分析軟體「ImageJ」於與（7）相同的條件下進行。接下來，求出觀察區域的面積，藉由下述式算出每單位面積（1 μm ²）的開孔部的數量。再者，對任意的5處進行測定，將其平均值設為每1 μm ²膜表面的開孔部的數量。 每1 μm ²膜表面的開孔部的數量（個/μm ²）=觀察區域中的開孔部的數量（個）/觀察區域的面積（μm ²） （9）片晶於將開孔部除外的膜表面中所佔的面積比例（%） 根據藉由所述（5）求出的片晶於觀察圖像整體中所佔的面積比例、以及藉由所述（6）求出的開孔率，利用下述式算出片晶於將開孔部除外的表面中所佔的面積比例，作為膜表面中的片晶所佔的面積比例。 片晶的面積比例（%）=片晶於觀察圖像整體中所佔的所佔的面積比例%/（1-開孔率（%）） 再者，於所述（5）中未在表面觀察到開孔的情況下，將藉由（5）求出的片晶於觀察圖像整體中所佔的面積比例設為膜表面中的片晶所佔的面積比例。

（10）膜剖面的空孔率（%） 與所述（1）同樣地，利用液氮將分離膜凍結後，施加應力（視需要使用剃刀或切片機或寬離子束），以徑剖面或縱剖面露出的方式割斷。繼而，於與所述（4）相同的條件下，利用鉑進行濺鍍，對徑剖面或縱剖面實施預處理，之後提取使用SEM以10,000倍的倍率觀察時的細孔部的面積、即SEM圖像的暗部，算出於觀察圖像整體中所佔的面積比例，作為膜剖面的空孔率。細孔部的提取是於圖像分析軟體「ImageJ」中對分析圖像進行二值化（黃（Huang）的二值化）後進行。對於所獲得的二值化圖像，進行1次將所有像素置換為該像素的附近3×3像素的中央值的雜訊去除（相當於ImageJ中的Despeckle），將如此而得的圖像用作分析圖像。孔的提取是藉由ImageJ的Analyze Particles指令來提取所有獲得的暗部，根據所獲得的暗部的面積，算出細孔部所佔的面積比例。再者，對任意的5處進行測定，採用其平均值作為膜剖面中的平均空孔率。

（11）膜剖面中的大於10 μm的空孔的個數 與所述（1）同樣地，利用液氮將分離膜凍結後，施加應力（視需要使用剃刀或切片機或寬離子束），以徑剖面或縱剖面露出的方式割斷。繼而，於與所述（4）相同的條件下，利用鉑進行濺鍍，實施預處理。使用SEM以2,000倍的倍率進行觀察，提取此時的每一視野中的所有的直徑大於10 μm的孔、即面積大於78.5 μm ²的孔，算出其個數。再者，圖像的端部中的孔整體未進入視野的孔亦是於該狀態下計算直徑。孔的提取是於圖像分析軟體「ImageJ」中對分析圖像進行二值化（黃（Huang）的二值化）後進行。進而，對於所獲得的二值化後的圖像，進行1次將所有像素置換為該像素的附近3×3像素的中央值的雜訊去除（相當於ImageJ中的Despeckle），將如此而得的圖像用作分析圖像。孔的提取是藉由ImageJ的Analyze Particles指令來進行，算出所獲得的孔的個數。再者，對任意的5處進行測定，採用其平均值作為膜剖面中的大於10 μm的空孔的個數。

（12）內層的空孔的長軸長度a與短軸長度b的比a/b 與所述（1）同樣地，利用液氮將分離膜凍結後，使用切片機以縱剖面露出的方式割斷。於與（5）相同的條件下利用鉑對所獲得的切片進行濺鍍，實施預處理，之後使用SEM以10,000倍的倍率進行觀察。自所獲得的觀察圖像中，隨機選擇一個空孔，求出空孔的長軸長度a與短軸長度b。再者，對於不能視為大致橢圓的空孔，自測定對象中排除。測定時使用利用直線將長軸的兩端間連結時長軸長度a的50%以上存在於空孔內的空孔。以下，使用圖6中的（a）～（c）進行說明。於圖6中的（a）～（c）中，所謂空孔的長軸長度a，是可將空孔的外緣上的兩點直接連結的直線中的最長的直線9的長度。此處，線段9未必必須與中空絲長邊方向平行（參照圖6中的（b）、圖6中的（c））。另外，所謂短軸長度b，是可將空孔的外緣上的兩點直接連結的直線中的最長的直線10的長度。此處，直線9與直線10未必必須交叉（參照圖6中的（c））。根據藉由所述內容而求出的長軸長度a與短軸長度b，藉由下述式算出長軸長度a與短軸長度b的比a/b。再者，對5處進行測定，採用其平均值作為內層的空孔的長軸長度a與短軸長度b的比a/b。

a/b=空孔的長軸長度a（nm）/空孔的短軸長度b（nm）。

（13）分離膜的空隙率（%） 於分離膜為中空絲膜的形狀的情況下，測定於25℃下真空乾燥8小時後的中空絲膜的絲長L（mm）及質量M（g）。中空絲膜的密度ρ ₁是使用所述（1）中所測定的外徑（mm）及內徑（mm）的值並藉由下述式來算出。

ρ ₁=M/[π×{（外徑/2） ²-（內徑/2） ²}×L] 另外，空隙率ε（%）是藉由下述式來算出。

ε=1-ρ ₁/ρ ₂此處，ρ ₂為聚合物的密度。

（14）膜表面的片晶的週期長（nm） 於與（5）相同的條件下，利用鉑對具有片晶的一側的表面進行濺鍍並實施預處理，之後使用SEM以30,000倍的倍率進行觀察，算出此時的片晶的週期長。算出是使用圖像處理軟體ImageJ，依照以下方法來實施。 A. 利用Image-J讀入SEM圖像（檔案尺寸是設為512像素×512像素） B. 若執行Process/FFT/FD Math，則自相關函數作為結果（Result）而輸出圖像，因此將圖像類型設定為16位元（bit）。

C. 使用線工具以通過圖像中央的高亮度的點、並且水平的方式執行線輪廓（line profile）。

D. 執行Analyze/Plot Profile，輸出結果圖（Plot of Result）。 E. 執行菜單（List）按鈕，輸出強度與距離，製作圖表。

F. 測量自相關函數（所輸出的圖像）的中央亮度至第一近接波峰為止的距離，算出週期長。

（15）膜表面的結晶度（%） 使用帶有1次反射衰減全反射（attenuated total reflectance，ATR）附屬裝置的拜奧拉得迪吉萊博（BioRad DIGILAB）公司製造的FTIR（FTS-55A），對在25℃下進行了8小時真空乾燥的中空絲膜的表面進行ATR光譜測定。再者，ATR結晶是使用金剛石稜柱，並將入射角設為45°、將累計次數設為64次來實施。根據所獲得的ATR光譜，使用規定的譜帶的強度比算出結晶度。於PMP的中空絲膜的情況下，使用849 cm ^-1附近的譜帶強度、與1169 cm ^-1附近的譜帶強度，根據以下式子來算出。

外表面的IR強度比=[849 cm ^-1附近的譜帶強度]/[1169 cm ^-1附近的譜帶強度] 結晶度（%）=172.9×外表面的IR強度比。

[PMP原料] PMP原料是使用三井化學股份有限公司製造的TPX（註冊商標）DX845（密度：833 kg/m ³、MFR：9.0 g/10 min）。

（實施例1） 將PMP 35質量%與作為塑化劑的鄰苯二甲酸二丁酯65質量%供給至雙軸擠出機，於290℃下進行熔融混練後，導入至將紡絲溫度設為245℃的熔融紡絲組件中，自具有1孔模口孔（雙重圓管型、噴出孔徑1.2 mm、噴出間隙0.20 mm）的噴出模口的外側環狀部向下方進行紡出。將紡出的中空絲導入至鄰苯二甲酸二辛酯的冷卻浴中，以牽伸比成為3.5的方式利用捲繞器進行捲取。此時，將空走距離設定為10 mm。此處，作為熔融紡絲組件內的過濾器，使用直徑為100 μm的金屬過濾器。將所捲取的中空絲於異丙基醇中浸漬24小時，進而於室溫下進行真空乾燥而去除異丙基醇，獲得中空絲膜。不進行清洗步驟中的延伸，即，將延伸倍率設為1.0。將所獲得的中空絲膜的物性示於表1中。於所獲得的中空絲膜的具有片晶的一側的膜表面中，微細孔的平均孔徑為16 nm，開孔率為1.4%，片晶所佔的面積比例為35%，片晶的週期為39 nm。另外，N ₂透過性能為7733 GPU，氯仿/異丙基醇=1/1（體積/體積）浸漬後的N ₂透過性能為494 GPU，透過性能優異，且具備高的有機溶媒耐性。

（實施例2） 除了將冷卻浴的溶媒設為苯甲酸丁酯以外，與實施例1同樣地獲得中空絲膜。結果，如表1般，於具有片晶的一側的膜表面中，平均孔徑為18 nm，開孔率為0.8%，片晶所佔的面積比例為34%，片晶的週期為46 nm。另外，N ₂透過性能為11049 GPU，氯仿/異丙基醇=1/1（體積/體積）浸漬後的N ₂透過性能為217 GPU。

（實施例3） 除了將冷卻浴的溶媒設為N-甲基吡咯啶酮以外，與實施例1同樣地獲得中空絲膜。結果，如表1般，於具有片晶的一側的膜表面中，平均孔徑為25 nm，開孔率為0.2%，片晶所佔的面積比例為47%，片晶的週期為26 nm。另外，N ₂透過性能為14979 GPU，氯仿/異丙基醇=1/1（體積/體積）浸漬後的N ₂透過性能為6 GPU。

（實施例4） 除了將冷卻浴的溶媒設為苯甲酸苄基酯以外，與實施例1同樣地獲得中空絲膜。結果，如表1般，於具有片晶的一側的膜表面中，平均孔徑為20 nm，開孔率為0.1%，片晶所佔的面積比例為37%，片晶的週期為35 nm。另外，N ₂透過性能為12623 GPU，氯仿/異丙基醇=1/1（體積/體積）浸漬後的N ₂透過性能為10 GPU。

（實施例5） 將PMP 35質量%與作為塑化劑的鄰苯二甲酸二丁酯65質量%供給至雙軸擠出機，於290℃下進行熔融混練後，導入至將紡絲溫度設為245℃的熔融紡絲組件中，自具有1孔模口孔（雙重圓管型、噴出孔徑1.2 mm、噴出間隙0.20 mm）的噴出模口的外側環狀部向下方進行紡出。將紡出的中空絲導入至N-甲基吡咯啶酮的冷卻浴中，以牽伸比成為3.5的方式利用捲繞器進行捲取。此時，將空走距離設定為10 mm。此處，作為熔融紡絲組件內的過濾器，使用直徑為100 μm的金屬過濾器。繼而，作為清洗步驟，將所獲得的中空絲於40℃的異丙基醇中以延伸速度2%/秒延伸至1.2倍後，浸漬24小時，進而於室溫下進行真空乾燥而去除異丙基醇，獲得中空絲膜。結果，如表1般，於具有片晶的一側的膜表面中，平均孔徑為29 nm，開孔率為0.5%，片晶所佔的面積比例為45%，片晶的週期為30 nm。另外，N ₂透過性能為23623 GPU，氯仿/異丙基醇=1/1（體積/體積）浸漬後的N ₂透過性能為24 GPU。

（實施例6） 除了將冷卻浴的溶媒設為甘油三乙酸酯、將清洗步驟的延伸倍率設為1.8倍以外，與實施例1同樣地獲得中空絲膜。結果，如表1般，於具有片晶的一側的膜表面中，平均孔徑為10 nm，開孔率為1.9%，片晶所佔的面積比例為46%，片晶的週期為43 nm。另外，N ₂透過性能為23267 GPU，氯仿/異丙基醇=1/1（體積/體積）浸漬後的N ₂透過性能為1163 GPU。

（實施例7） 除了將清洗步驟的延伸倍率設為1.2倍以外，與實施例1同樣地獲得中空絲膜。結果，如表1般，於具有片晶的一側的膜表面中，平均孔徑為19 nm，開孔率為2.0%，片晶所佔的面積比例為33%，片晶的週期為47 nm。另外，N ₂透過性能為18740 GPU，氯仿/異丙基醇=1/1（體積/體積）浸漬後的N ₂透過性能為94 GPU。

（實施例8） 除了將清洗步驟的延伸倍率設為1.8倍以外，與實施例1同樣地獲得中空絲膜。結果，如表1般，於具有片晶的一側的膜表面中，平均孔徑為24 nm，開孔率為4.9%，片晶所佔的面積比例為29%，片晶的週期為55 nm。另外，N ₂透過性能為25333 GPU，氯仿/異丙基醇=1/1（體積/體積）浸漬後的N ₂透過性能為8 GPU。

（比較例1） 除了將冷卻浴的溶媒設為甘油三乙酸酯以外，與實施例1同樣地獲得中空絲膜。不進行清洗步驟中的延伸，即，將延伸倍率設為1.0。結果，如表1般，於具有片晶的一側的膜表面中，未觀察到開孔部，N ₂透過性能顯示為40 GPU而為低的值。膜表面中的片晶所佔的面積比例為54%，片晶的週期為23 nm，氯仿/異丙基醇=1/1（體積/體積）浸漬後的N ₂透過性能為39 GPU。

（比較例2） 除了將冷卻浴的溶媒設為鄰苯二甲酸二甲酯以外，與實施例1同樣地獲得中空絲膜。不進行清洗步驟中的延伸，即，將延伸倍率設為1.0。結果，如表2般，於具有片晶的一側的膜表面中，未觀察到開孔部，N ₂透過性能顯示為158 GPU而為低的值。膜表面中的片晶所佔的面積比例為58%，片晶的週期為18 nm，氯仿/異丙基醇=1/1（體積/體積）浸漬後的N ₂透過性能為15 GPU。

（比較例3） 除了將空走距離設為35 mm以外，與實施例3同樣地獲得中空絲膜。不進行清洗步驟中的延伸，即，將延伸倍率設為1.0。結果，如表2般，於具有片晶的一側的膜表面中，未觀察到開孔部，N ₂透過性能顯示為150 GPU而為低的值。膜表面中的片晶所佔的面積比例為55%，片晶的週期為40 nm，氯仿/異丙基醇=1/1（體積/體積）浸漬後的N ₂透過性能為17 GPU。

（比較例4） 除了將噴出間隙設為0.35 mm、將牽伸比設為231、將空走距離設為20 mm、將冷卻浴的溶媒設為甘油三乙酸酯以外，與實施例1同樣地獲得中空絲膜。不進行清洗步驟中的延伸，即，將延伸倍率設為1.0。結果，如表2般，於具有緻密的表層的一側的膜表面中，未觀察到片晶（即，片晶所佔的面積比例為0%），氯仿/異丙基醇=1/1（體積/體積）浸漬後的N ₂透過性能為0 GPU，顯示出低的值。即，N ₂透過性能小於GPU 5，不良。

（比較例5） 將PMP設為100質量%、將牽伸比設為700並進行紡絲，不使用冷卻浴而是進行空冷。空冷後，將延伸溫度設為130℃、將延伸倍率設為2.3倍來進行延伸，除此以外，與實施例1同樣地獲得中空絲膜。再者，由於沒有冷卻浴，因此沒有空走距離。原料中不使用塑化劑，但將所捲取的中空絲於異丙基醇中浸漬24小時，進而於室溫下進行真空乾燥而去除異丙基醇，獲得中空絲膜。中空絲膜經延伸，但沒有進行清洗步驟中的延伸。於表2中，將延伸設為對象以外。結果，如表2般，空隙率為20%，N ₂透過性能顯示為3 GPU而為低的值。膜表面中的片晶所佔的面積比例為1%，非常低，無法算出週期。氯仿/異丙基醇=1/1（體積/體積）浸漬後的N ₂透過性能顯示為2 GPU而為低的值。

（比較例6） 將PMP設為100質量%、將牽伸比設為750並進行紡絲，不使用冷卻浴而是進行空冷。空冷後，將未延伸紡出絲捲繞於線軸並保持該狀態於190℃下進行2小時熱處理，繼而將延伸溫度設為130℃、將延伸倍率設為2.3倍來進行延伸，除此以外，與實施例1同樣地獲得中空絲膜。再者，由於沒有冷卻浴，因此沒有空走距離。原料中不使用塑化劑，但將所捲取的中空絲於異丙基醇中浸漬24小時，進而於室溫下進行真空乾燥而去除異丙基醇，獲得中空絲膜。中空絲膜經延伸，但沒有進行清洗步驟中的延伸。於表2中，將延伸設為對象以外。結果，如表2般，未看到緻密的表層，膜整體為微多孔結構。膜表面中的片晶所佔的面積比例為9%而低，無法算出週期。氯仿/異丙基醇=1/1（體積/體積）浸漬後的N ₂透過性能為0 GPU，顯示出低的值。

（比較例7） 將PMP設為100質量%、將噴出間隙設為1.0 mm、將牽伸比設為400並進行紡絲，不使用冷卻浴而是進行空冷。空冷後，對紡出絲以延伸倍率2.0倍進行延伸，進而於190℃下鬆緩至0.8倍，同時進行約1秒熱固定，除此以外，與實施例1同樣地獲得中空絲膜。再者，由於沒有冷卻浴，因此沒有空走距離。原料中不使用塑化劑，但將所捲取的中空絲於異丙基醇中浸漬24小時，進而於室溫下進行真空乾燥而去除異丙基醇，獲得中空絲膜。中空絲膜經延伸，但沒有進行清洗步驟中的延伸。於表2中，將延伸設為對象以外。結果，如表2般，於具有緻密的表層的一側的膜表面中，未觀察到片晶（即，片晶所佔的面積比例為0%），氯仿/異丙基醇=1/1（體積/體積）浸漬後的N ₂透過性能為0 GPU，顯示出低的值。

（比較例8） 除了將清洗步驟中的延伸倍率設為1.05倍以外，與實施例6同樣地獲得中空絲膜。結果，如表2所示般，N ₂透過性能為646 GPU，顯示出低的值。

[表1]

	實施例l	實施例2	實施例3	實施例4	實施例5	實施例6	實施例7	實施例8
原料中的PMP的含量	[重量%]	35	35	35	35	35	35	35	35
原料中的塑化劑的含量	[重量%]	65	65	65	65	65	65	65	65
塑化劑種類	[-]	鄰苯二甲酸二丁酯	鄰苯二甲酸二丁酯	鄰苯二甲酸二丁酯	鄰苯二甲酸二丁酯	鄰苯二甲酸二丁酯	鄰苯二甲酸二丁酯	鄰苯二甲酸二丁酯	鄰苯二甲酸二丁酯
噴出間隙	[mm]	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
空走距離	[mm]	10	10	10	10	10	10	10	10
牽伸比	[-]	3.5	3.5	3.5	3.5	3.5	3.5	3.5	3.5
冷卻浴溶媒	[-]	鄰苯二甲酸二辛酯	苯甲酸丁酯	N-甲基吡咯啶酮	苯甲酸苄基酯	N-甲基吡咯啶酮	甘油三乙酸酯	鄰苯二甲酸二辛酯	鄰苯二甲酸二辛酯
PMP與冷卻浴溶媒的溶解度參數距離Ra	[Mpa 1/2]	7.8	4.4	11.0	4.6	11.0	6.2	7.8	7.8
塑化劑與冷卻浴溶媒的溶解度參數距離Rb	[Mpa 1/2]	3.1	3.5	4.8	5.7	4.8	7.0	3.1	3.1
清洗溶媒種類	[-]	異丙基醇	異丙基醇	異丙基醇	異丙基醇	異丙基醇	異丙基醇	異丙醇	異丙醇
清洗時延伸倍率	[-]	1.0	1.0	1.0	1.0	1.2	1.8	1.2	1.8
主成分	[-]	PMP	PMP	PMP	PMP	PMP	PMP	PMP	PMP
緻密的表層	[-]	有	有	有	有	有	有	有	有
表層厚度	[μm]	0.27	0.21	0.25	0.22	0.20	0.12	0.23	0.22
膜表面的微細孔的平均孔徑	[nm]	16	18	25	20	29	10	19	24
膜表面開孔率	[%]	1.4	0.8	0.2	0.1	0.5	1.9	2.0	4.9
膜表面的孔數	[個/μm 2]	500	60	5	2	223	1070	723	1560
膜表面結晶度	[%]	35	32	33	32	29	31	34	31
片型結晶於將開孔部除外的膜表面中所佔的面積比例	[%]	35	34	47	37	45	46	33	29
膜表面中的片晶的週期	[nm]	39	45	26	35	30	43	47	55
空隙率	[%]	54	54	54	54	54	51	55	55
膜剖面的空孔率	[%]	49	44	41	42	41	40	47	46
空孔的a/b比	[-]	1.07	1.53	1.04	1.04	1.90	2.56	2.11	2.68
形狀	[-]	中空絲	中空絲	中空絲	中空絲	中空絲	中空絲	中空絲	中空絲
緻密的表層位置	[-]	外表面	外表面	外表面	外表面	外表面	外表面	外表面	外表面
N 2透過性能	[GPU]	7733	11049	14979	12623	23623	23267	18740	25333
CO 2/N 2分離係數α	[-]	0.9	0.9	0.8	0.8	0.8	0.8	0.8	0.8
於氯仿/異丙基醇=1/1（體積/體積）中 浸漬3秒時的N 2透過性能	[GPU]	494	217	6	10	24	1163	94	8

[表2]

	比較例1	比較例2	比較例3	比較例4	比較例5	比較例6	比較例7	比較例8
原料中的PMP的含量	[重量%]	35	35	35	35	100	100	100	35
原料中的塑化劑的含量	[重量%]	65	65	65	65	0	0	0	65
塑化劑種類	[-]	鄰苯二甲酸二丁酯	鄰苯二甲酸二丁酯	鄰苯二甲酸二丁酯	鄰苯二甲酸二丁酯	-	-	-	鄰苯二甲酸二丁酯
噴出間隙	[mm]	0.2	0.2	0.2	0.35	0.2	0.2	1.0	0.2
空走距離	[mm]	10	10	35	20	-	-	-	10
牽伸比	[-]	3.5	3.5	3.5	231	700	750	400	3.5
冷卻浴溶媒	[-]	甘油三乙酸酯	鄰苯二甲酸二甲酯	N-甲基吡咯啶酮	甘油三乙酸酯	-	-	-	甘油三乙酸酯
PMP與冷卻浴溶媒的溶解度參數距離Ra	[Mpa 1/2]	6.2	9.5	11.0	6.2	-	-	-	6.2
塑化劑與冷卻浴溶媒的溶解度參數距離Rb	[Mpa 1/2]	7.0	2.8	4.8	7.0	-	-	-	7.0
清洗溶媒種類	[-]	異丙基醇	異丙基醇	異丙基醇	異丙基醇	異丙基醇	異丙基醇	異丙基醇	異丙基醇
清洗時延伸倍率	[-]	1.0	1.0	1.0	1.0	-	-	-	1.05
主成分	[-]	PMP	PMP	PMP	PMP	PMP	PMP	PMP	PMP
緻密的表層	[-]	有	有	有	有	有	無	有	有
表層厚度	[μm]	0.14	0.17	0.30	1.80	0.60	0	0.17	0.13
膜表面的微細孔的平均孔徑	[nm]	無開孔部	無開孔部	無開孔部	無開孔部	無開孔部	37	5	5
膜表面開孔率	[%]	（對象以外）	（對象以外）	（對象以外）	（對象以外）	（對象以外）	1	0.7	0.06
膜表面的孔數	[個/μm 2]	（無開孔部）	（無開孔部）	（無開孔部）	（無開孔部）	（無開孔部）	6.2	550	45
膜表面結晶度	[%]	28	29	35	0	3	26	60	29
片型結晶於將開孔部除外的膜表面中所佔的面積比例	[%]	54	58	55	0	1	9	0	53
膜表面中的片晶的週期	[nm]	23	18	40	（對象以外）	（不能測定）	（不能測定）	（不能測定）	30
膜剖面的空隙率	[%]	53	53	53	45	18	31	35	53
膜剖面的平均空孔率	[%]	42	45	41	39	8	21	23	41
空孔的a/b比	[-]	1.05	1.06	1.05	1.23	（不能測定）	2.14	2.11	1.72
形狀	[-]	中空絲	中空絲	中空絲	中空絲	中空絲	中空絲	中空絲	中空絲
緻密的表層位置	[-]	外表面	外表面	外表面	-	-	-	-	外表面
N 2透過性能	[GPU]	40	158	150	30	3	1271	626	646
CO 2/N 2分離係數α	[-]	9.9	3.3	4.1	1.2	5.5	0.9	1.0	1.4
於氯仿/異丙基醇=1/1（體積/體積）中 浸漬3秒時的N 2透過性能	[GPU]	39	15	17	0	2	0	0	123

關於實施例1～實施例8中所獲得的分離膜，具有片晶的一側的膜表面中的平均孔徑、開孔率、片晶所佔的面積比例、片晶的週期滿足本發明的必要條件，N ₂透過性能均為1000 GPU以上，氯仿/異丙基醇=1/1（體積/體積）浸漬後的N ₂透過性能均為5以上，透過性能優異，且具備高的有機溶媒耐性。另一方面，關於膜表面不具有開孔部的比較例1～比較例3的分離膜、以及膜表面的開孔率不滿足本發明的必要條件的比較例8的分離膜，N ₂透過性能顯示出低的值。進而，關於膜表面不具有集聚的片晶的比較例4～比較例7的分離膜，氯仿/異丙基醇=1/1（體積/體積）浸漬後的N ₂透過性能顯示出低的值。再者，於實施例1～實施例8的任一者中，內層中的大於10 μm的空孔均為0個。 [產業上的可利用性]

本發明的分離膜可較佳地用於自液體中分離氣體、或對液體賦予氣體的用途。例如，於半導體的製造線、液晶的彩色濾光片製造線及噴墨打印機的油墨製造等中，可較佳地用於降低水、水系溶液、有機溶劑、抗蝕劑液中的溶解氣體量的脫氣膜，或作為醫療用途，可較佳地用於人工肺中的氣體交換膜等。特別是作為脫氣膜，於半導體的製造線中的微影中使用的光阻劑液或顯影液的脫氣用途中非常有用。

1:膜表面 2:開孔部 3:表層 4:內層 5:表層厚度 6:片晶 7:空隙（空孔） 8:中空絲形狀的分離膜 a:空孔的長軸/長軸長度 b:空孔的短軸/短軸長度

圖1是示意性地表示中空絲形狀的分離膜的膜表面的概略圖。 圖2是以倍率60,000倍拍攝分離膜的膜表面而得的SEM圖像的一例。 圖3是以倍率10,000倍拍攝將分離膜沿厚度方向割斷而得的剖面而得的SEM圖像的一例。 圖4是對圖3的圖像進行二值化後去除雜訊而得的表層剖面的處理圖像。 圖5是用於根據圖4的圖像測定表層的厚度的處理圖像。 圖6中的（a）～（c）是針對分離膜的內層的空孔來說明長軸長度a與短軸長度b的測量方法的說明圖。

1:膜表面

2:開孔部

3:表層

4:內層

6:片晶

8:中空絲形狀的分離膜

Claims (17)

1. 一種分離膜，以聚(4-甲基-1-戊烯)為主成分且包含表層與內層，所述分離膜中，於至少一表層具有片晶， 於具有所述片晶的所述表層包括微細孔，於將所述微細孔於膜表面中所佔的比例設為開孔率、將所述膜表面設為100%時，開孔率為0.1%～10%，且所述微細孔的平均孔徑為3 nm～30 nm。
2. 如請求項1所述的分離膜，其中差壓100 kPa下的N ₂透過性能為1000 GPU以上。
3. 如請求項1或2所述的分離膜，其中具有所述片晶的表層的膜表面中的結晶度為5%～35%。
4. 如請求項1至3中任一項所述的分離膜，其中於將所述膜表面的除開孔部以外的面積設為100%時，具有所述片晶的表層的膜表面中的片晶所佔的面積比例為10%～60%。
5. 如請求項1至4中任一項所述的分離膜，其中具有所述片晶的表層的膜表面中的片晶的週期為10 nm～80 nm。
6. 如請求項1至5中任一項所述的分離膜，其中於具有所述片晶的表層中，所述微細孔為1個/μm ²以上且20000個/μm ²以下。
7. 如請求項1至6中任一項所述的分離膜，其中所述分離膜的空隙率為30%～70%。
8. 如請求項1至7中任一項所述的分離膜，其中於所述分離膜的內層，於將沿厚度方向割斷時的剖面面積設為100%時，空孔率為25%～60%。
9. 如請求項1至8中任一項所述的分離膜，其中所述分離膜為中空絲形狀。
10. 如請求項9所述的分離膜，其中具有所述片晶的表層為中空絲形狀的分離膜的外表面。
11. 如請求項9或10所述的分離膜，其中於與膜的長邊方向平行且與膜的厚度方向平行地割斷所述中空絲形狀的分離膜的內層而得的剖面中，空孔的長軸長度a與短軸長度b的比a/b為1.0～5.0。
12. 如請求項1至11中任一項所述的分離膜，其中使所述分離膜於下述有機溶媒A中浸漬3秒後的、差壓100 kPa下的N ₂透過性能為5 GPU以上， 有機溶媒A：氯仿/異丙基醇=1/1（體積/體積）。
13. 一種脫氣模組，包括如請求項1至12中任一項所述的分離膜。
14. 一種分離膜的製造方法，包括下述（A1）～（A2）的步驟， （A1）製備步驟，將包含10質量%～50質量%的聚(4-甲基-1-戊烯)與50質量%～90質量%的塑化劑的混合物熔融混練，獲得樹脂組成物； （A2）成形步驟，將所述樹脂組成物自噴出模口噴出，於剛通過10 mm～30 mm的空走部後，導入至相對於聚(4-甲基-1-戊烯)的溶解度參數距離Ra為4.0～14.0的範圍、且相對於所述塑化劑的溶解度參數距離Rb為3.0～6.0的範圍的溶媒的冷卻浴中，獲得樹脂成形物。
15. 如請求項14所述的分離膜的製造方法，其中於所述（A2）獲得樹脂成形物的成形步驟之後更包括（A3）清洗步驟，所述（A3）清洗步驟對所述樹脂成形物利用相對於聚(4-甲基-1-戊烯)的溶解度參數距離Ra為8～35的範圍、且相對於所述塑化劑的溶解度參數距離Rb為5～35的範圍的溶媒，將所述樹脂成形物中所含的所述塑化劑提取至溶媒中。
16. 如請求項15所述的分離膜的製造方法，其中於所述（A3）清洗步驟中，使所述樹脂成形物延伸至1.1倍～5.0倍。
17. 一種分離膜的製造方法，包括下述（B1）～（B3）的步驟，且於步驟（B3）的清洗步驟中，使樹脂成形物延伸至1.1倍～5.0倍， （B1）製備步驟，將包含10質量%～50質量%的聚(4-甲基-1-戊烯)與50質量%～90質量%的塑化劑的混合物熔融混練，獲得樹脂組成物； （B2）成形步驟，於將所述樹脂組成物剛自噴出模口噴出後，導入至相對於聚(4-甲基-1-戊烯)的溶解度參數距離Ra為5.0～18.0的範圍、且相對於所述塑化劑的溶解度參數距離Rb為1.0～2.9或6.5～10.0的範圍的溶媒的冷卻浴中，獲得樹脂成形物； （B3）清洗步驟，對所獲得的所述樹脂成形物利用相對於聚(4-甲基-1-戊烯)的溶解度參數距離Ra為8～35的範圍、且相對於所述塑化劑的溶解度參數距離Rb為5～35的範圍的溶媒，將所述樹脂成形物中所含的所述塑化劑提取至溶媒中。

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