WO2022230923A1 - 分離膜及びその製造方法 - Google Patents

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ratio
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田口万里奈
花川正行
山村剛平
高田皓一
栄村弘希
青山滋
阿久津みく
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東レ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a separation membrane and its manufacturing method.
  • Hollow fiber membranes used in these applications are required to have solvent resistance to the liquid to be treated and high gas permeation performance. used as a material.
  • a membrane having a thin dense layer of 2.0 ⁇ m or less on the surface layer is desirable in that the gas permeation flow rate of the entire membrane can be increased.
  • a separation membrane having such a thin dense layer on the surface is not suitable for manufacturing by stretching because through holes are formed in the thin dense layer by stretching, and the solution leaks from these holes.
  • the support layer located inside the surface layer of the separation membrane was a layer having a plurality of voids, and had low strength due to its high porosity.
  • Low leakage refers to the difficulty of liquid leakage when removing dissolved gas from a liquid or when exchanging gas components with dissolved gas in the liquid.
  • Patent Document 1 discloses a dry-wet solution method using a polyolefin polymer. Specifically, in Patent Document 1, a polymer solution obtained by dissolving a polyolefin-based polymer in a good solvent is extruded from a die at a temperature higher than the melting point of the polyolefin resin, and the polymer solution is brought into contact with a cooling solvent to induce a thermally induced phase. Separation forms an asymmetric structure with a dense layer on one surface.
  • the film of Patent Document 1 is not stretched and has a problem of insufficient strength.
  • the stretching should not exceed 10%, and there is a drawback that stretching can only be carried out at a low magnification.
  • Patent Document 2 discloses a hollow fiber membrane produced by a melting method. Specifically, a polyolefin resin is extruded from a die at a temperature above its melting point, cooled and solidified, and then stretched to partially cleave to open pores inside, with a dense surface and a dense interior. Forms a porous structure. Although this method provides a membrane with high strength and low leakage, it has the disadvantage of insufficient gas permeability due to its low porosity structure.
  • the separation membrane of Patent Document 1 it is difficult to achieve high strength while maintaining practical gas permeability and low leakage.
  • the separation membrane obtained in Patent Document 2 has high strength and low leakage, but has insufficient porosity and does not have sufficient gas permeability.
  • the present inventors used poly(4-methyl-1-pentene), which has excellent chemical resistance and gas permeability, to maintain high gas permeability while maintaining high strength and low It is an object of the present invention to provide a leaky separation membrane.
  • the present inventors have found a separation membrane containing poly(4-methyl-1-pentene) as a main component and having a dense layer on at least one surface, wherein the poly(4-methyl-1-pentene) in the membrane is (4-Methyl-1-pentene) has a rigid amorphous ratio RA within a specific range, and the porosity is within a specific range, so that high strength and low leakage are maintained while maintaining high gas permeability.
  • the present inventors have also found that it is possible to provide the properties of the material, and have completed the present invention.
  • the separation membrane has a peak in the temperature range of 30.0° C. to 50.0° C. in the temperature-loss modulus (E′′) curve obtained by a dynamic viscoelasticity test.
  • E′′ temperature-loss modulus
  • poly(4-methyl-1-pentene) which has excellent chemical resistance and gas permeability, is used to provide a separation membrane having high strength and low leakage while maintaining high gas permeability. be done.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing a method of obtaining the thickness of a dense layer from an image; It is a two-dimensional diffraction image of wide-angle X-rays of a hollow fiber membrane.
  • the separation membrane of the present invention is a separation membrane containing poly(4-methyl-1-pentene) as a main component, wherein the rigid amorphous ratio of poly(4-methyl-1-pentene) in the separation membrane is RA is 43% or more and 60% or less, the porosity is 30% or more and 70% or less, and at least one surface side has a dense layer.
  • the resin composition constituting the separation membrane of the present invention contains poly(4-methyl-1-pentene) shown in (1) below as a main component.
  • the following components (2) to (3) may also be included.
  • the separation membrane of the present invention should contain PMP as a main component.
  • the term "main component” as used herein refers to the component that is contained in the largest amount in terms of mass among all the components of the separation membrane, and is 50% by weight or more as a guideline.
  • PMP should have a repeating unit derived from 4-methyl-1-pentene.
  • PMP is a homopolymer of 4-methyl-1-pentene, or a copolymer of 4-methyl-1-pentene other than 4-methyl-1-pentene and a monomer that can be copolymerized. good too.
  • the monomer copolymerizable with 4-methyl-1-pentene specifically refers to an olefin other than 4-methyl-1-pentene having 2 to 20 carbon atoms (hereinafter referred to as "2 to 20 carbon atoms olefins").
  • Examples of olefins having 2 to 20 carbon atoms to be copolymerized with 4-methyl-1-pentene include ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-octadecene, 1-eicosene and the like.
  • the olefin having 2 or more and 20 or less carbon atoms to be copolymerized with 4-methyl-1-pentene may be of one kind, or two or more kinds thereof may be combined.
  • the density of the PMP of the present invention is preferably 825 kg/m 3 or more and 840 kg/m 3 or less, more preferably 830 kg/m 3 or more and 835 kg/m 3 or less. If the density is lower than the above range, the mechanical strength of the separation membrane is lowered, and problems such as defects tend to occur. On the other hand, if the density is higher than the above range, the gas permeability tends to decrease.
  • the melt flow rate (MFR) of PMP measured at 260 ° C. and a load of 5 kg is not particularly defined as long as it is easy to mix the plasticizer described later and can be co-extruded, but it is 1 g / 10 min or more and 200 g / 10 min or less. It is preferably 5 g/10 min or more and 30 g/10 min or less.
  • MFR melt flow rate
  • PMP may be produced directly by polymerizing olefins, or may be produced by thermally decomposing a high-molecular-weight 4-methyl-1-pentene polymer.
  • the 4-methyl-1-pentene polymer may be purified by a method such as solvent fractionation for fractionation based on the difference in solubility in a solvent, or molecular distillation for fractionation based on the difference in boiling point.
  • PMP may be a commercially available polymer, such as TPX manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., other than those produced by polymerizing olefins as described above.
  • the content of PMP in the separation membrane is preferably 70% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 80% by mass or more and 100% by mass or less, and 90% by mass when the total components of the separation membrane are 100% by mass. More preferably, it is more than 100% by mass or less.
  • the content of PMP in the separation membrane is 70% by mass or more, the gas permeability is sufficient.
  • the content of PMP in the raw material for manufacturing the separation membrane is preferably 10% by mass or more and 50% by mass or less when the entire components constituting the raw material are taken as 100% by mass.
  • the content is 10% by mass or more, the membrane strength of the separation membrane is improved.
  • the content is 50% by mass or less, the permeation performance of the separation membrane becomes good.
  • the content is more preferably 15% by mass or more and 50% by mass or less, further preferably 20% by mass or more and 45% by mass or less, and particularly preferably 25% by mass or more and 40% by mass or less.
  • the resin composition constituting the separation membrane of the present invention can contain a PMP plasticizer.
  • the content of the plasticizer in the separation membrane is preferably 1000 ppm (by mass) or less, more preferably 500 ppm (by mass) or less, and 100 ppm (by mass) or less. It is particularly preferred to have
  • the plasticizer for PMP is not particularly limited as long as it is a compound that thermally plasticizes PMP.
  • the PMP plasticizer may be not only one type of plasticizer, but also two or more types of plasticizers may be used in combination.
  • PMP plasticizers include, for example, palm kernel oil, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, dibenzyl ether, coconut oil, and mixtures thereof. Among them, dibutyl phthalate and dibenzyl ether are preferably used from the viewpoint of compatibility and stringiness.
  • the PMP plasticizer is preferably eluted from the separation membrane after forming the separation membrane.
  • the content of the PMP plasticizer in the raw material for manufacturing the separation membrane is preferably 50% by mass or more and 90% by mass or less when the total of the components constituting the raw material is 100% by mass.
  • the membrane strength of the separation membrane is good.
  • the content is 50% by mass or more, the permeability of the separation membrane becomes good.
  • the content is more preferably 50% by mass or more and 85% by mass or less, even more preferably 55% by mass or more and 80% by mass or less, and particularly preferably 60% by mass or more and 75% by mass or less.
  • the resin composition constituting the separation membrane of the present invention may contain additives other than those described in (2) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • additives include resins such as cellulose ether, polyacrylonitrile, polyolefin, polyvinyl compound, polycarbonate, poly(meth)acrylate, polysulfone or polyethersulfone, organic lubricants, crystal nucleating agents, organic particles, inorganic particles, terminal blockers. agent, chain extender, ultraviolet absorber, infrared absorber, anti-coloring agent, matting agent, antibacterial agent, antistatic agent, deodorant, flame retardant, weathering agent, antistatic agent, antioxidant, ion exchange agent , antifoaming agents, color pigments, fluorescent whitening agents, dyes, and the like.
  • resins such as cellulose ether, polyacrylonitrile, polyolefin, polyvinyl compound, polycarbonate, poly(meth)acrylate, polysulfone or polyethersulfone, organic lubricants, crystal nucleating agents, organic particles, inorganic particles, terminal blockers.
  • agent, chain extender ultraviolet absorber, infrare
  • a hollow fiber-shaped separation membrane (hereinafter referred to as "hollow fiber membrane”) is preferably employed. Hollow fiber membranes are preferable because they can be efficiently filled into a module and can provide a large effective membrane area per unit volume of the module.
  • the shape of the separation membrane in the present invention that is, the thickness of the separation membrane, the outer diameter and inner diameter of the hollow fiber membrane, and the hollowness ratio are obtained by applying stress to the separation membrane sufficiently cooled in liquid nitrogen, for example, and breaking it in the thickness direction of the membrane.
  • a cross section (hereinafter referred to as a "radial cross section") can be observed using an optical microscope or a scanning electron microscope (SEM). A specific method will be described in detail in Examples.
  • the thickness of the separation membrane is preferably 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less. Moreover, the thickness is more preferably 30 ⁇ m or more, and further preferably 50 ⁇ m or more. The thickness is more preferably 200 ⁇ m or less, still more preferably 150 ⁇ m or less, and particularly preferably 100 ⁇ m or less.
  • the outer diameter of the hollow fiber membrane is preferably 50 ⁇ m or more and 2500 ⁇ m or less.
  • the outer diameter of the hollow fiber membrane is more preferably 100 ⁇ m or more, still more preferably 200 ⁇ m or more, and particularly preferably 300 ⁇ m or more. Further, the outer diameter is more preferably 1000 ⁇ m or less, more preferably 500 ⁇ m or less, and particularly preferably 450 ⁇ m or less.
  • the inner diameter of the hollow fiber membrane is preferably 20 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less.
  • the inner diameter of the hollow fiber membrane is more preferably 50 ⁇ m or more, still more preferably 100 ⁇ m or more, and particularly preferably 150 ⁇ m or more. Further, the inner diameter is more preferably 500 ⁇ m or less, still more preferably 300 ⁇ m or less, and particularly preferably 250 ⁇ m or less.
  • the hollow ratio of the hollow fiber membrane is preferably 15% or more and 70% or less.
  • the hollowness is more preferably 20% or more, more preferably 25% or more. Further, the hollowness is more preferably 60% or less, more preferably 50% or less, and particularly preferably 40% or less.
  • the method for adjusting the outer diameter, inner diameter, and hollowness of the hollow fiber in the hollow fiber membrane to the above ranges is not particularly limited. It can be adjusted by appropriately changing the draft ratio that can be calculated by or the free running distance.
  • the idle running distance referred to here is the distance from the discharge nozzle to the cooling bath in the formation process described later.
  • the separation membrane of the present invention can be produced by forming a resin molding from a membrane-forming stock solution containing a polymer and stretching the resin molding.
  • a resin molding For the sake of convenience, the state before stretching is called a “resin molding”, and the state after stretching is called a “separation membrane”.
  • the dense layer has a thickness of 0.1 ⁇ m or more and 2.0 ⁇ m or less.
  • the dense layer refers to a layer having no voids in the separation membrane when observed at a magnification of 10,000 using a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • SEM scanning electron microscope
  • having a dense layer means that when the film surface is observed at a magnification of 2,000 times to 10,000 times using a scanning electron microscope (SEM), pores with a diameter of 10 nm or more, that is, voids are 1 It means something that is never observed.
  • SEM scanning electron microscope
  • the dense layer of the separation membrane of the present invention has pores with a diameter of less than 10 nm, that is, minute pores. good too.
  • the diameter of the pores in the dense layer is preferably small, and it is more preferable that the dense layer has no pores.
  • the thickness of the dense layer means that when a straight line is drawn vertically from an arbitrary point on the surface without voids (for example, the film surface 1 in FIG. 1) toward the other surface, the diameter is 10 nm. It refers to the length until the first pore or void is reached.
  • the separation membrane to be observed is, for example, applied stress to the separation membrane sufficiently cooled in liquid nitrogen (using a razor or a microtome or a broad ion beam if necessary), and the radial cross section or parallel to the longitudinal direction of the membrane and A section parallel to the film thickness direction (hereinafter referred to as a “vertical section”) is used.
  • a longitudinal section including the dense layer near the surface of the separation membrane is observed. Using the image thus obtained, the size of the voids and the thickness of the dense layer can be obtained.
  • FIG. 1(a) is an example of a cross-sectional SEM image including a dense layer near the surface of the separation membrane.
  • FIG. 1(a) shows a film surface 1 and a gap 3.
  • FIG. 1(a) voids appear darker than the surroundings, and reference numeral 3 marks a representative void portion.
  • a dense layer 2 is present on the surface of the membrane and below the dense layer 2 an inner layer 5 is shown as a supporting layer.
  • FIG. 1(b) is a schematic diagram schematically showing the relationship between the void 3 and the dense layer 2.
  • the void 3 is a hole or recess with a diameter of 10 nm or more, and is a portion that looks darker than the surroundings in FIG. 1(a).
  • FIG. 1(a) is an example of a cross-sectional SEM image including a dense layer near the surface of the separation membrane.
  • FIG. 1(a) shows a film surface 1 and a gap 3.
  • FIG. 1(a) shows a film surface 1 and
  • the shortest distance from the film surface 1 to each void 3 is obtained as the thickness 4 of the dense layer at each point.
  • the inner layer 5 of the separation membrane is a porous layer, and larger pores exist in the lower layer of the dense layer.
  • the thickness of the dense layer is obtained as the average value of the virtual variation curve 6 of the dense layer.
  • the virtual variation curve 6 connects the shortest path points of the gaps 3 as shown in FIG. 1(b).
  • the distance to the voids 3 observed as holes or depressions with a diameter of 10 nm or more is measured at multiple points, and the average value can be taken as the thickness of the dense layer.
  • the variation coefficient of the thickness of the dense layer may be obtained from the variation of the virtual variation curve 6.
  • the voids 3 observed as holes or dents with a diameter of 10 nm or more It may be obtained by measuring the distance to a plurality of points and obtaining the variation thereof.
  • the coefficient of variation can be calculated by dividing the standard deviation by the average value from the results of measuring the thickness of a plurality of dense layers and converting it into 100 percent.
  • FIG. 2 and 3 show an example of a method for identifying voids with a diameter of 10 nm or more.
  • the obtained cross-sectional SEM image can be obtained by extracting only pores larger than 10 nm after binarization with image analysis software "ImageJ".
  • image analysis software "ImageJ" In the image after processing shown in FIG. 2, the resin portion is white and the void portion 3 is black.
  • the membrane surface 1 is indicated by dotted lines.
  • FIG. 3 is a post-processing image in which a gap 3 with a diameter of 10 nm or more (area of 78.5 nm2 or more) is extracted from the post-processing image of FIG. 2 and its boundary line is displayed.
  • the thickness 4 of the dense layer is the distance from the film surface 1 to the point where the shortest path from the film surface 1, that is, the line segment perpendicular to the line representing the film surface 1 intersects the boundary line shown in FIG.
  • the longitudinal direction here refers to the machine direction during manufacture, and in the case of hollow fiber membranes, the direction perpendicular to the radial direction.
  • the lateral direction is a direction parallel to the radial direction, that is, it can be rephrased as an in-plane direction of the hollow surface.
  • the longitudinal direction of the flat membrane is the direction in which the separation membrane is oriented. That is, in the measurement of the degree of orientation in polarized IR, which will be described later, the direction in which the intensity is the highest is taken as the longitudinal direction of the flat film.
  • a method for measuring the dense layer thickness (for example, dense layer thickness 2 in FIG. 3) will also be described in detail in Examples.
  • the dense layer When the thickness of the dense layer is 0.10 ⁇ m or more, the leakage resistance is good, and when it is 2.0 ⁇ m or less, the permeability is good. That is, the dense layer preferably has a thickness of 0.1 ⁇ m or more and 1.5 ⁇ m or less.
  • the thickness of the dense layer is preferably 0.1 ⁇ m or more and 1.0 ⁇ m or less, more preferably 0.1 ⁇ m or more and 0.4 ⁇ m or less.
  • the separation membrane of the present invention preferably has a dense layer on its outer surface.
  • the presence of the dense layer on the outer surface increases the specific surface area during operation, making it easier to improve the permeation performance.
  • the coefficient of variation of the thickness of the dense layer is preferably 80% or less, more preferably 50% or less, even more preferably 30% or less, and 10% or less. is particularly preferred.
  • the coefficient of variation is within the above range, it is possible to easily achieve both permeation performance and separation performance.
  • the lower limit of the coefficient of variation of the thickness of the dense layer is not particularly limited, it is generally preferred that the coefficient is as small as possible, and 0% is most preferred.
  • a method for adjusting the coefficient of variation of the thickness of the dense layer within the above range for example, there is a method in which the draft ratio when the resin composition is discharged from the discharge nozzle is set within the range of 1 or more and 10 or less. It is not limited.
  • the number of voids larger than 10 ⁇ m in the support layer is 3 or less per membrane area.
  • the support layer is a layer other than the dense layer in the separation membrane, and has a plurality of voids.
  • a plurality of voids means 10 or more voids per field of view when the support layer in a radial section or longitudinal section is observed with a SEM at a magnification of 2,000.
  • Voids of 10 ⁇ m or more in the support layer can, for example, be subjected to stress (using a razor or microtome or broad ion beam as appropriate) on the separation membrane that has been sufficiently cooled in liquid nitrogen and scanned in radial or longitudinal cross-section. Observed using a type electron microscope (hereinafter referred to as SEM), the obtained image can be obtained by extracting only pores with an average diameter of more than 10 ⁇ m after binarization with image analysis software “ImageJ”. .
  • the number of voids larger than 10 ⁇ m in the support layer is more preferably 2 or less, still more preferably 1 or less, and particularly preferably 0.
  • a method for measuring voids larger than 10 ⁇ m in the support layer is detailed in the examples.
  • the support layer preferably has an average pore size of 100 nm or more and 1000 nm or less.
  • the support layer of the present invention refers to the porous membrane layer that is the inner layer of the separation membrane rather than the dense layer on the surface.
  • a separation membrane sufficiently cooled in liquid nitrogen is exposed to a cross section using a microtome, and then observed using a scanning electron microscope (SEM). , can be obtained by extracting only pores with an average diameter larger than 100 nm after binarization in image analysis software "ImageJ".
  • the average pore size of the support layer is preferably 100 nm or more and 800 nm or less, more preferably 100 nm or more and 600 nm or less, even more preferably 100 nm or more and 570 nm or less, and particularly preferably 100 nm or more and 500 nm or less.
  • a method for measuring the average pore size of the support layer will be described in detail in Examples.
  • RA ⁇ Proportion of rigid amorphous (RA)>
  • polymers have a crystalline region and an amorphous region.
  • the amorphous region is a mobile amorphous region that shows a stepwise endothermic peak accompanied by a change in specific heat capacity at the glass transition point, and a change in specific heat capacity under normal conditions. It can be classified as a rigid amorphous in which no It is conceivable that rigid amorphous crystals have advanced molecular orientation or exist as so-called tie molecules that connect crystals.
  • the ratio of this rigid amorphous is determined by the change in specific heat capacity before and after the glass transition on the TMDSC curve of the reversible component by the temperature-modulated differential scanning calorimeter measurement method (hereinafter referred to as "TMDSC”), and the differential scanning calorimeter It can be obtained with high accuracy from the heat of fusion in a DSC curve obtained by a measurement method (hereinafter referred to as "DSC").
  • TMDSC temperature-modulated differential scanning calorimeter measurement method
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the rigid amorphous proportion RA is preferably 48% or more and 60% or less, more preferably 50% or more and 60% or less, and even more preferably 56% or more and 60% or less.
  • a method for making the rigid amorphous ratio RA 43% or more and 60% or less includes a method in which the production conditions described in the separation membrane production method described later are set in a preferable range.
  • Preferred production conditions for separation membrane production for controlling the rigid amorphous ratio RA to 43% or more and 60% or less are as follows.
  • the stretching temperature and stretching speed it is possible to adopt production conditions in which the stretching ratio is 2.0 times or more and 6.0 times or less.
  • the temperature range and heating time of heat setting after stretching may be set to the preferable ranges described later.
  • the separation membrane of the present invention has a porosity of 30% or more and 70% or less.
  • the porosity is the percentage of voids when the entire film is PMP.
  • the porosity is preferably 40% or more and 65% or less, more preferably 45% or more and 60% or less, and particularly preferably 53% or more and 60% or less.
  • structure formation using thermally induced phase separation which will be described later, is preferably used. A method for measuring the porosity will be described in detail in Examples.
  • the separation membrane of the present invention has a loss elastic modulus (E′′)-temperature curve obtained by performing a dynamic viscoelasticity test (temperature dependence test) in the longitudinal direction of the membrane. ) has a peak, and the peak temperature is preferably in the range of 30.0° C. or higher and 50.0° C. or lower.
  • the peak of the loss modulus (E′′)-temperature curve in the vicinity of this temperature range (30.0° C. or higher and 50.0° C. or lower) is considered to correspond to the motion of the amorphous chain of PMP bound by microcrystals. Amorphous chains confined to crystallites hardly move at low temperatures outside this temperature range, but their mobility increases sharply around this peak temperature.
  • this peak temperature is high, that is, the amorphous chains bound by microcrystals are difficult to move means that the degree of binding of the amorphous chains is large.
  • the peak temperature of the loss elastic modulus (E′′)-temperature curve exists at a high temperature of 30.0° C. or higher, the degree of restraint by the crystallites of the amorphous chains is large and the motility is small. As a result, it is thought that the strength of the film can be increased.
  • the above-mentioned peak temperature of 50.0 ° C. or less suppresses the decrease in permeability due to excessive restraint of amorphous chains. It is preferable in that it can be used and has good permeation performance.
  • the peak temperature of the loss modulus (E′′) is preferably in the range of 31.0° C. or more and 40.0° C. or less, and 32.0° C. or more and 36.0° C. It is more preferably in the following range, and more preferably in the range of 32.5°C or higher and 35.0°C or lower.
  • the peak temperature of the loss elastic modulus (E′′)-temperature curve is obtained for three or more, preferably five or more membrane fragments of the separation membrane, and their average value is calculated. The measurement method of the dynamic viscoelasticity test will be described in detail in Examples.
  • a method in which the production conditions described in the separation membrane production method described later are set in a preferable range can be used.
  • Preferable production conditions for the production are, for example, in the method for producing a separation membrane, a resin molding having a predetermined structure to be described later is stretched at a predetermined stretching temperature at a stretching ratio of 2.0. Examples include adopting production conditions of 0 times or more and 6.0 times or less, and setting the temperature range and heating time of heat setting after stretching to the preferable ranges described later.
  • the separation membrane of the present invention preferably exhibits an F5 value of 5.0 MPa or more at 25° C. in the longitudinal direction of the membrane.
  • the longitudinal direction referred to in the present invention is the machine direction during manufacture. Conditions for measuring the stress at 5% elongation will be described in detail in Examples.
  • the fact that the F5 value is within the above range means that the degree of orientation of the molecular chains of PMP is high. In other words, the molecular chains of PMP are highly ordered and rigid, and as a result, high film strength can be obtained.
  • a method for setting the stress at 5% elongation in the longitudinal direction to 5.0 MPa or more includes a method in which the stretching conditions during stretching are set within the preferable range described later.
  • the stress at 5% elongation is more preferably 7.0 MPa or more, further preferably 8.0 MPa or more, particularly preferably 9.0 MPa or more, and most preferably 9.5 MPa or more.
  • the stress at 5% elongation in the longitudinal direction is preferably 20.0 MPa or less, and by being 20.0 MPa or less, it is possible to suppress the decrease in permeability due to excessive orientation of the molecular chains, and good permeability performance. It is preferable in that it can be provided with
  • the stress at 5% elongation is more preferably 18.0 MPa or less, even more preferably 15.0 MPa or less, and particularly preferably 13.0 MPa or less.
  • the F5 value for any 5 or more, preferably 10 or more membrane fragments and use the average value thereof.
  • a method for measuring the F5 value will be described in detail in Examples.
  • the polymer molecular chains are preferably oriented in one direction.
  • the certain direction is the longitudinal direction in the separation membrane.
  • the crystal orientation degree ⁇ of the molecular chain is 0.7 or more and less than 1.0.
  • H is the half width (°) of the diffraction intensity distribution in the circumferential direction of the wide-angle X-ray diffraction image.
  • the hollow fiber membrane is attached to the fiber sample stage so that the longitudinal direction of the membrane is vertical.
  • the Debye-Scherrer ring When X-ray diffraction is performed, an annular diffraction image called the Debye-Scherrer ring is obtained. In the non-oriented sample, the diffraction intensity does not change significantly along the Debye ring, but in the oriented sample, the intensity distribution along the Debye ring is biased. Therefore, from this intensity distribution, the degree of orientation can be calculated based on Equation 2 above.
  • a peak is observed between 30° and 30°.
  • the horizontal axis of the diffraction pattern obtained at this time is the X-ray diffraction angle 2 ⁇ , and the vertical axis is the diffraction intensity.
  • the diffraction angle 2 ⁇ is fixed at a peak position with a high diffraction intensity in the obtained diffraction pattern in which the horizontal axis is the X-ray diffraction angle 2 ⁇ and the vertical axis is the diffraction intensity, and the sample is scanned in the direction of the azimuth angle ⁇ .
  • a diffraction pattern is obtained in which the horizontal axis indicates the azimuth angle ⁇ and the vertical axis indicates the diffraction intensity.
  • the diffraction intensity is almost constant over the entire 360° circumferential direction of the Debye ring.
  • the peak position that is, the value of the diffraction angle 2 ⁇ at which the peak appears varies depending on the type, structure, and composition of the polymer.
  • the value of 2 ⁇ when the sample is scanned in the direction of the azimuth angle ⁇ is the position of the diffraction peak derived from the (200) plane in the case of ⁇ crystal of PMP.
  • the positions of the diffraction peaks derived from the (200) plane are 10° and 20°.
  • the intensity distribution in the azimuth angle ⁇ direction is obtained by fixing the value of the diffraction angle 2 ⁇ and measuring the intensity from 0° to 360° in the azimuth angle ⁇ direction (circumferential direction).
  • This intensity distribution can also be said to be the intensity distribution obtained by scanning the crystal peak in the diffraction image in the circumferential direction.
  • the intensity ratio between the maximum intensity and the minimum intensity is 0.80 or less or 1.25 or more, it is considered that a peak exists. Find the half width H at the half height position.
  • the crystal orientation degree ⁇ is calculated by substituting this half width H into the above equation 2.
  • the crystal orientation degree ⁇ of the separation membrane of the present invention is in the range of 0.7 or more and less than 1.0, preferably 0.8 or more and less than 1.0, more preferably 0.9 or more and less than 1.0. be.
  • the degree of crystal orientation ⁇ should be 0.4 or more and less than 1.0 at 80% or more of the measurement points when wide-angle X-ray diffraction measurement is performed at 1 cm intervals in the longitudinal direction of the separation film. is preferred.
  • the separation membrane is non-oriented.
  • the draft ratio when the resin composition is discharged from the discharge nozzle is set in the range of 1 or more and 10 or less, and the resin A method of stretching the composition at a temperature of +10° C. to +100° C. of the glass transition temperature of the thermoplastic resin by stretching 3 times or more and 6 times or less.
  • the crystal orientation degree ⁇ of the molecular chains can be increased, for example, by increasing the draw ratio.
  • the separation membrane of the present invention preferably has an outer surface orientation degree in the longitudinal direction of 1.3 or more and 3.0 or less.
  • outer surface refers to the longer of the two surfaces parallel to the film thickness direction in the radial cross-section of the separation membrane. For example, in a hollow fiber membrane, it is the surface on the outer diameter side.
  • the surface with the highest degree of orientation is defined as the outer surface for convenience.
  • the other surface parallel to the outer surface in the film thickness direction is called the inner surface.
  • the inner surface is the surface on the inner diameter side, and in the case of a flat membrane, the surface with the lowest degree of orientation among the two surfaces parallel to the film thickness direction.
  • the orientation degree of the outer surface is 1.3 or more, the film strength becomes good.
  • a higher effect can be obtained when the degree of orientation of the outer surface of the separation membrane is 1.4 or more and 1.7 or more.
  • the separation membrane has good flexibility.
  • the degree of orientation of the outer surface of the separation membrane is preferably 2.8 or less and 2.5 or less.
  • the degree of orientation can be determined by orientation analysis using polarized infrared spectroscopy (hereinafter referred to as "polarized IR"). A specific method will be described in Examples.
  • the ratio of the degree of orientation of the outer surface to the degree of orientation of the inner surface is preferably 1.0 or more and 1.5 or less.
  • the ratio of the degree of orientation of the outer surface/the degree of orientation of the inner surface is 1.5 or less, the CO 2 /N 2 selectivity becomes good.
  • the ratio of the degree of orientation of the outer surface/the degree of orientation of the inner surface is 1.0 or more, the strength of the separation membrane is good.
  • the ratio of the degree of orientation of the outer surface to the degree of orientation of the inner surface is preferably 1.0 or more and 1.4 or less, and more preferably 1.0 or more and 1.3 or less. A method for measuring the degree of orientation will be described later in Examples.
  • the separation membrane of the present invention preferably has N 2 permeation performance at 100 kPa and 37° C. of 5 GPU or more.
  • the N2 permeation performance is more preferably 10 GPU or more, more preferably 50 GPU or more, particularly preferably 100 GPU or more, and even more preferably 200 GPU or more. The calculation method will be described in detail in Examples.
  • the separation factor ⁇ which indicates the ratio of the permeability coefficients of the two gases or the gas flow rate Q, depends only on the polymer material and does not depend on the thickness of the dense layer.
  • the gas separation factor ⁇ 0 (CO 2 /N 2 ) for CO 2 and N 2 can be expressed as P 0 (CO 2 )/P 0 (N 2 ).
  • Commonly used polymers produce ⁇ 0 (CO 2 /N 2 ) values of at least 1 or greater.
  • the CO 2 /N 2 selectivity is 1.0 or more and the low leakage property is good.
  • the defects referred to here are pores having a size of 3 nm or more on the surface of the dense layer. Therefore, the presence or absence of holes or defects in the dense layer of the membrane of the present invention can be read from the gas separation factor ⁇ (CO 2 /N 2 ) measured for CO 2 and N 2 . If the gas separation factor ⁇ (CO 2 /N 2 ) is less than 1, the membrane has a large number of pores or imperfections in the dense layer. If there are many holes or imperfections in the dense layer, premature liquid or plasma leakage will occur and the membrane is not suitable for long-term use. Likewise, such membranes cannot be used for applications in the area of gas separation.
  • the gas separation factor ⁇ (CO 2 /N 2 ) of the membrane according to the present invention is preferably 1.0 or more, more preferably 1.5 or more, and even more preferably 2 or more.
  • the separation membrane of the present invention preferably has a longitudinal tensile modulus of 100 MPa or more. When the tensile modulus is 100 MPa or more, good strength can be maintained during use.
  • the tensile modulus is more preferably 200 MPa or more, still more preferably 250 MPa or more, and particularly preferably 300 MPa or more. A method for measuring the tensile modulus of the separation membrane will be described in detail in Examples.
  • the separation membrane manufacturing method of the present invention comprises the following (1) to (3).
  • the resin composition is discharged from the discharge nozzle, cooled in a cooling bath, wound up at a draft ratio of 1 or more and 10 or less, and the degree of orientation of the outer surface is 1.0 or more and 1.5 or less, and
  • a mixture containing 10% by mass or more and 50% by mass or less of PMP and 50% by mass or more and 90% by mass or less of a plasticizer is melt-kneaded. be.
  • the mixture preferably contains 15% by mass or more and 50% by mass or less of PMP and 50% by mass or more and 85% by mass or less of a plasticizer. It is more preferable to contain 25% by mass or more and 40% by mass or less of PMP and 60% by mass or more to 75% by mass or less of plasticizer.
  • a mixer such as a kneader, a roll mill, a Banbury mixer, or a single-screw or twin-screw extruder can be used as the device used for melt-kneading the mixture.
  • the use of a twin-screw extruder is preferable from the viewpoint of improving the uniform dispersibility of the plasticizer, and the use of a twin-screw extruder with a vent hole is preferable from the viewpoint of removing volatile substances such as moisture and low-molecular-weight substances. more preferred.
  • a twin-screw extruder equipped with a screw having a kneading disk portion it is preferable to use a twin-screw extruder equipped with a screw having a kneading disk portion.
  • the resin composition obtained in the preparation step may be pelletized once, melted again, and used for melt film formation, or may be introduced directly into a die and used for melt film formation. Once pelletized, it is preferable to use a resin composition in which the moisture content is reduced to 200 ppm (by mass) or less by drying the pellets. Deterioration of the resin can be suppressed by setting the water content to 200 ppm (by mass) or less.
  • Formation process In the separation membrane forming step, phase separation is used to obtain a resin molding from a molten mixture of PMP and a plasticizer, that is, a resin composition.
  • the resin composition obtained in the preparation step is, for example, discharged into a gas atmosphere from a discharge mouthpiece having a double annular nozzle with a gas channel arranged in the center, and introduced into a cooling bath. to phase-separate the resin composition to obtain a resin molding.
  • the above-mentioned resin composition in a molten state is discharged from the outer tube of the double annular nozzle for spinning, while the hollow-forming gas is discharged from the inner ring of the double-tube spinneret. do.
  • a resin molding is obtained by cooling and solidifying the discharged resin composition in a cooling bath.
  • the solvent for the cooling bath is preferably selected based on its affinity with PMP and the plasticizer.
  • a solvent having a three-dimensional Hansen solubility parameter distance Ra to PMP in the range of 5 to 13 and a three-dimensional Hansen solubility parameter distance Rb to the plasticizer in the range of 4 to 10 is used. It is preferably used in a cooling bath, and more preferably a solvent having Ra in the range of 10 or more and 12 or less and Rb in the range of 4 or more and 6 or less.
  • Ra and Rb are within the above ranges, the dense layer can be made thin and the transparency is good.
  • the dense layer can be particularly thinned, so that the transparency becomes good, and furthermore, the resin molding described later
  • the ratio of the orientation degree of the outer surface / the orientation degree of the inner surface is in the range of 1.0 or more and 1.5 or less
  • the orientation degree of the outer surface is in the range of 1.0 or more and 1.5 or less
  • particularly high magnification It is possible to stretch at The reason for this is that when Ra is in the range of 10 or more and 12 or less, solidification of PMP occurs before crystallization, and Rb is in the range of 4 or more and 6 or less, so that the solvent and the plasticizer is rapidly exchanged, and as a result, the layer is thinned while suppressing excessive crystallization. It is believed that this improves the permeability and enables stretching at a high magnification.
  • the affinity between PMP and solvent can be estimated by the three-dimensional Hansen solubility parameter.
  • Hansen solubility parameters see Gregory R. [Ind. Eng. Chem. Res. 2011, 50, 3798-3817. ]It is described in. Specifically, the smaller the solubility parameter distance (Ra) in Equation 3 below, the higher the affinity of the solvent for PMP.
  • ⁇ Ad , ⁇ Ap and ⁇ Ah are the dispersion term, polar term and hydrogen bonding term of the solubility parameter of PMP
  • ⁇ Cd , ⁇ Cp and ⁇ Ch are the dispersion term and polar term of the solubility parameter of the solvent. and hydrogen bonding terms.
  • the affinity between the plasticizer and the cooling solvent can be estimated in the same way. Specifically, the smaller the solubility parameter distance (Rb) in Equation 4 below, the higher the affinity of the solvent for the plasticizer.
  • ⁇ Bd , ⁇ Bp and ⁇ Bh are the dispersion term, polar term and hydrogen bonding term of the solubility parameter of PMP
  • ⁇ Cd , ⁇ Cp and ⁇ Ch are the dispersion term and polar term of the solubility parameter of the solvent. and hydrogen bonding terms.
  • the solubility parameter ( ⁇ Mixture ) of the mixed solvent can be obtained by Equation 5 below.
  • ⁇ i , ⁇ i are the volume fraction and solubility parameter of component i, and consist of a dispersion term, a polar term, and a hydrogen bonding term, respectively.
  • the "volume fraction of component i” refers to the ratio of the volume of component i before mixing to the sum of the volumes of all components before mixing.
  • the three-dimensional Hansen Solubility Parameters for solvents are determined by Gregory R. et al. [Ind. Eng. Chem. Res. 2011, 50, 3798-3817. ], this value was used when there is a description in.
  • the three-dimensional Hansen solubility parameters of solvents and polymers not described in the above software can be calculated by the Hansen sphere method using the above software.
  • the solvent used in the cooling bath in the formation step is preferably triacetin or N-methylpyrrolidone when dibutyl phthalate is used as the plasticizer. , which is within the above-described more preferred range, is more preferred.
  • the resin composition discharged from the discharge nozzle has a gaseous atmosphere that promotes evaporation of the plasticizer on at least one of its surfaces, preferably the surface on which the dense layer is to be formed, before cooling; That is, it is preferably exposed to an atmosphere in which evaporation of the plasticizer can occur.
  • the gas used for forming the gaseous atmosphere is not particularly limited, but air or nitrogen is preferably used.
  • the gaseous atmosphere generally has a temperature below the nozzle temperature. In this case, it is preferable to expose at least one of the surfaces of the compact to the gaseous atmosphere for at least 0.5 milliseconds (ms) in order to evaporate a sufficient amount of plasticizer.
  • the resin composition discharged from the discharge nozzle is wound up by a winding device.
  • the value of the draft ratio calculated by (winding speed)/(discharge speed from the discharge nozzle) by the winding device is 1 or more and 10 or less.
  • the value of the draft ratio is more preferably 1 or more and 8 or less, and even more preferably 1 or more and 6 or less.
  • the draft ratio is 1 or more, the winding becomes stable and the yarn shape fluctuates less.
  • the orientation of the molecular chains due to the draft occurs when the resin composition is stretched because the winding speed is faster than the discharge speed.
  • the outer surface side that directly contacts the cooling bath solidifies first, so that the outer surface side is elongated while being solidified, and the molecular chains are strongly oriented.
  • the inner surface of the separation membrane which does not come into contact with the cooling bath, is stretched before the solidification progresses, so orientation is difficult to apply.
  • the draft ratio is large, the orientation of the outer surface side and the inner surface side of the resin molding before stretching becomes uneven. When such a resin molding is stretched, the already oriented outer surface side cannot withstand high-ratio stretching and causes defects.
  • the inventors have found that the ratio of the degree of orientation of the outer surface to the degree of orientation of the inner surface of the resin molding before stretching is in the range of 1.0 or more and 1.5 or less, and the degree of orientation of the outer surface is 1.0 or more and 1.5.
  • the inventors have found that the range of 5 or less enables stretching at a high draw ratio, and have completed the invention of the present application.
  • the ratio of the orientation degree of the outer surface to the orientation degree of the inner surface of the resin molded product before stretching is preferably 1.0 or more and 1.4 or less, more preferably 1.0 or more and 1.3 or less, It is more preferably 1.0 or more and 1.2 or less.
  • the degree of orientation of the outer surface of the resin molding before stretching is preferably 1.0 or more and 1.4 or less, more preferably 1.0 or more and 1.3 or less, and 1.0 or more and 1.2. More preferably:
  • the degree of orientation of the outer surface of the resin molded product before stretching is 1.5 or less, it is possible to achieve both suppression of the occurrence of defects on the surface and stretching of 2.0 times or more.
  • the degree of orientation of the outer surface is 1.0 or more, yarn deformation during drawing can be suppressed. A method for measuring the degree of orientation will be described later in Examples.
  • a rigid amorphous control was attempted by stretching a resin molded product having a ratio of the degree of orientation of the outer surface/the degree of orientation of the inner surface of 1.5 or more, but it was difficult to stretch uniformly and the rigidity was reduced. Amorphism could not be controlled and the CO 2 /N 2 selectivity decreased.
  • a separation membrane having a large number of voids for example, a separation membrane with a porosity of 30% or more
  • a separation membrane with a porosity of 30% or more is very difficult to stretch itself because the tissue destruction progresses starting from the voids during stretching.
  • the separation membrane has a phase separation structure obtained by dry-wet spinning using the principle of nonsolvent-induced phase separation or thermally induced phase separation, there are many fine pores and the porosity is high. This tendency is remarkable.
  • the present inventors have found that if the ratio of the degree of orientation of the outer surface/the degree of orientation of the inner surface is within a predetermined range and the degree of orientation of the outer surface is 1.5 or less, the entire can be stretched uniformly, making it possible to stretch at a high magnification of 2.0 times or more.
  • the inventors succeeded in controlling the rigid amorphous ratio, and succeeded in increasing the strength while suppressing the occurrence of defects.
  • the resin composition thus obtained is immersed in a solvent that does not dissolve the polymer but is miscible with the plasticizer, thereby eluting the plasticizer, thereby obtaining a porous structure inside. can be done.
  • a solvent or a mixed solvent that has an appropriate affinity for the plasticizer good solvent exchange is performed and cleaning efficiency is increased.
  • the solvent is not particularly limited as long as it does not dissolve the polymer but is miscible with the plasticizer. Specific examples of the solvent include methanol, ethanol, isopropanol, and acetone.
  • the resin composition is preferably subjected to a drying step for the purpose of removing the solvent adhered in the washing step. Drying is preferably carried out at a temperature that does not dissolve the polymer but allows the solvent miscible with the plasticizer to evaporate and be removed.
  • the formed resin molding may be once wound up, unwound again and used for stretching, or may be directly led to a stretching step and stretched.
  • the stretching step is important in controlling the rigid amorphous ratio RA within the range described above.
  • the stretching method is not particularly limited, for example, a method may be employed in which the temperature is raised to the stretching temperature by conveying the resin molded product over heating rolls, and the resin molded product is stretched using a difference in peripheral speed between the rolls. may be conveyed in a dry heat oven or in a liquid bath to raise the temperature to the stretching temperature, and stretching using the difference in peripheral speed between rolls.
  • the stretching may be performed before the plasticizer is eluted, or may be performed after the plasticizer is eluted. It is preferable from the viewpoint of increasing the porosity.
  • the preferred range of the stretching temperature in the stretching step is 60°C or higher and 120°C or lower, more preferably 70°C or higher and 110°C or lower, still more preferably 75°C or higher and 90°C or lower.
  • Stretching in an atmosphere of 60° C. or higher enables stable and uniform stretching.
  • the draw ratio is preferably 2.0 times or more and 6.0 times or less, more preferably 3.0 times or more and 6.0 times or less, further preferably 3.5 times or more and 6.0 times or less, and 4.5 times or more and 6.0 times or less. 0 times or less is particularly preferable.
  • the inventors set the stretching temperature to 60° C. to 120° C. and the stretching ratio to 2.0 times to 6.0 times to control the ratio of rigid amorphous (RA) to a preferable range. It has been found that a good film strength can be obtained. Further, by setting the draw ratio to 6.0 times or less, it is possible to suppress the formation of through holes in the dense layer.
  • the separation membrane can be heat-treated by heating at 100° C. or more and 200° C. or less. Through this heat treatment step, the degree of crystallinity of PMP can be increased, and a separation membrane having superior strength can be obtained.
  • the heat treatment may be carried out on a heating roll, may be carried in a dry heat oven, or may be put into a dry heat oven in the form of a roll wound around a bobbin or paper tube. .
  • the heat treatment temperature is preferably 100°C or higher and 200°C or lower, more preferably 110°C or higher and 180°C or lower, and even more preferably 120°C or higher and 160°C or lower.
  • the heat treatment time is preferably 1 second to 600 seconds, more preferably 5 seconds to 300 seconds, and even more preferably 10 seconds to 60 seconds.
  • the separation membrane of the present invention containing PMP as a main component can be produced through the steps described above.
  • Each characteristic value in the examples was obtained by the following method.
  • Hollow ratio (%) 100 ⁇ [inner diameter ( ⁇ m)] 2 / [outer diameter ( ⁇ m)] 2 (3)
  • Gas permeation performance (GPU) A small module with an effective length of 100 mm was fabricated from a single hollow fiber membrane. Using this small module, the gas permeation rate was measured. As the measurement gas, carbon dioxide or nitrogen is used independently for evaluation, and the permeation of carbon dioxide or nitrogen per unit time is measured at a measurement temperature of 37 ° C and an external pressure method in accordance with the pressure sensor method of JIS K7126-1 (2006). side pressure changes were measured. Here, the pressure difference between the supply side and the permeate side was set to 100 kPa.
  • the gas permeation rate Q was calculated by the following formula. Also, the ratio of the gas permeation rates of the respective components was defined as the separation factor ⁇ .
  • the membrane area was calculated from the outer diameter and length of the region contributing to gas permeation.
  • Permeation rate Q (GPU) 10 -6 [permeation gas amount (cm 3 )]/[membrane area (cm 2 ) ⁇ time (s) ⁇ pressure difference (cmHg)] (4) Dense layer thickness ( ⁇ m)
  • stress is applied (using a razor, microtome, or broad ion beam as necessary). , was cut so that the radial section or longitudinal section was exposed.
  • platinum was sputtered and the radial section or longitudinal section was pretreated, and then observed with a SEM at a magnification of 10,000.
  • the thickness of the dense layer When a straight line was drawn perpendicularly to the outer surface from an arbitrary point toward the inner surface, the length until the first pore exceeding 10 nm was reached was defined as the thickness of the dense layer. Extraction of the holes is performed after the analysis image is binarized in the image analysis software "ImageJ". In binarization, the horizontal axis indicates the brightness in the analysis image, and the vertical axis indicates the number of pixels at the corresponding brightness. Of the two brightness points with the number of pixels of /2A, this was performed according to the point with the lowest brightness.
  • the obtained binarized image is subjected once to noise removal (corresponding to Despeckle in ImageJ) in which all pixels are replaced with the median value of 3 ⁇ 3 pixels in the vicinity of the pixel, and the image is used as an analysis image.
  • the pores were extracted by ImageJ's Analyze Particles command, and the thickness of the dense layer was measured from the obtained image. The measurement was performed at arbitrary 10 points, and the average value was adopted as the thickness of the dense layer.
  • the coefficient of variation of the thickness of the dense layer was calculated by dividing the standard deviation of the thickness of the dense layer at arbitrary 10 locations measured by the average value and converting it into 100 percent.
  • the thickness of the separation membrane was defined as the length of a straight line drawn from an arbitrary point on one surface to the other surface so as to have the shortest length.
  • Extraction of the holes is performed after the analysis image is binarized (Huang's binarization) in the image analysis software "ImageJ".
  • the obtained binarized image is subjected once to noise removal (corresponding to Despeckle in ImageJ) in which all pixels are replaced with the median value of 3 ⁇ 3 pixels in the vicinity of the pixel, and the image is used as an analysis image.
  • the pores were extracted using the Analyze Particles command of ImageJ to extract all pores having an area larger than 7854 nm 2 , and the average pore size of the support layer was calculated from the average area of the obtained pores.
  • the measurement was performed at arbitrary five points, and the average value was adopted as the average pore diameter of the support layer.
  • MA (%) ⁇ C p / ⁇ C p 0 ⁇ 100
  • ⁇ C p 0 is the specific heat difference before and after the completely amorphous glass transition of PMP.
  • the loss elastic modulus (E′′) was measured. Temperature dependence was measured. At this time, the measurement length was 10 mm, the frequency was 10 Hz, and the tensile strain was 0.05%. Loss modulus (E′′) is plotted on the vertical axis and temperature is plotted on the horizontal axis. ) was taken as the peak temperature (° C.) of 3. Measurements were taken three times with different samples, and the average value was obtained.
  • Tensile modulus (MPa) The tensile modulus of the separation membrane was measured at a temperature of 20°C and a humidity of 65% using a tensile tester (Tensilon UCT-100 manufactured by Orientec) under the conditions of a sample length of 100 mm and a tensile speed of 100 mm/min. is measured according to the method specified in "JIS L 1013: 2010 Chemical fiber filament yarn test method/8.10 Initial tensile resistance", and the apparent Young's modulus calculated from the initial tensile resistance is the tensile elastic modulus (kgf / mm 2 ). In addition, the number of times of measurement was set to 5, and the average value was adopted.
  • ⁇ 1 M/[ ⁇ (outer diameter/2) 2 -(inner diameter/2) 2 ⁇ L] Moreover, the porosity ⁇ (%) was calculated from the following formula.
  • ⁇ 1 ⁇ ⁇ 1/ ⁇ 2 where ⁇ 2 is the density of the polymer.
  • F5 value Stress at 5% elongation
  • the tensile modulus of the separation membrane was measured using a tensile tester (Tensilon UCT-100 manufactured by Orientec) under the conditions of a temperature of 25 ° C. and a humidity of 65% at a sample length of 100 mm and a tensile speed of 100 mm / min.
  • the F5 value (MPa) was obtained by dividing the tension when the sample was stretched by 5% (when the distance between chucks was 105 mm) by the cross-sectional area of the sample before measurement (excluding the hollow portion).
  • the band intensity ratio was calculated as an orientation parameter.
  • the intensity of the band near 918 cm ⁇ 1 (—CH 3 group lateral vibration) was measured in the MD and TD of the resin moldings and separation membranes, respectively.
  • the orientation degree was determined from the following equation.
  • Orientation degree of outer surface [band intensity near 918 cm -1 in MD direction]/[band intensity near 918 cm -1 in TD direction] The degree of orientation was normalized and measured so that the intensity of the band (-CH bending vibration) near 1465 cm -1 was the same.
  • (13) Orientation degree of the inner surface After freezing the resin molding and the separation membrane with liquid nitrogen in the same manner as in (1) above, the hollow part of the membrane, that is, the inner surface is exposed using a razor or a microtome.
  • the hollow part that is, the orientation parameter of the inner surface was measured using BioRad DIGILAB's FTIR (FTS-55A) equipped with a single reflection ATR attachment in the same manner as in (12) above.
  • the separation membrane sample was vacuum-dried at 25° C. for 8 hours, and S-polarized ATR spectra were measured on the inner surface of the separation membrane sample in the longitudinal direction (MD) and the direction perpendicular to the longitudinal direction (radial direction) (TD). rice field.
  • a diamond prism was used as the ATR crystal, the incident angle was 45°, the number of integration times was 64, a wire grid was used as the polarizer, and S-polarized light was used.
  • the band intensity ratio was calculated as an orientation parameter. For example, in the case of PMP resin moldings and separation membranes, the intensity of the band near 918 cm ⁇ 1 (—CH 3 group rolling vibration)) was measured in the MD and TD of the resin moldings and separation membranes, respectively. Since the band intensity is strong when the vibration direction of the molecular chain and the polarization direction of the incident light match, the band intensity ratio changes in correlation with the orientation degree, so the orientation degree was determined from the following equation.
  • Crystal orientation [band intensity near 918 cm ⁇ 1 in MD direction]/[band intensity near 918 cm ⁇ 1 in TD direction] The degree of orientation was normalized and measured so that the intensity of the band (-CH bending vibration) near 1465 cm -1 was the same.
  • Crystal orientation ⁇
  • the hollow fiber membrane was attached to the fiber sample stage so that the longitudinal direction of the separation membrane was vertical.
  • the film was mounted on the sample stage so that the X-ray incident direction was perpendicular to the film surface.
  • X-ray diffraction measurement (2 ⁇ / ⁇ scan, ⁇ scan) was performed using an X-ray diffractometer (Rigaku, SmartLab for polymers, CuK ⁇ ray).
  • the diffraction angle 2 ⁇ is fixed at a peak position with a high diffraction intensity in the obtained diffraction pattern in which the horizontal axis is the X-ray diffraction angle 2 ⁇ and the vertical axis is the diffraction intensity, and the sample is scanned in the direction of the azimuth angle ⁇ .
  • a diffraction pattern was obtained in which the horizontal axis indicates the azimuth angle ⁇ and the vertical axis indicates the diffraction intensity.
  • the value of 2 ⁇ fixed when scanning the sample in the azimuth angle ⁇ direction was the position of the diffraction peak derived from the (200) plane in the case of ⁇ crystal of PMP.
  • Example 1 35% by mass of PMP and 65% by mass of dibutyl phthalate are supplied to a twin-screw extruder, melt-kneaded at 290 ° C., introduced into a melt spinning pack with a spinning temperature of 245 ° C., and spinneret holes (double circular tube type , a discharge hole diameter of 4.6 mm and a slit width of 0.45 mm) were spun downward from the outer annular portion of a discharge nozzle having one hole.
  • the spun resin molding was introduced into a cooling bath and wound up with a winder so that the draft ratio was 5. At that time, the idle running distance was set to 20 mm.
  • a metal filter with a diameter of 200 ⁇ m was used as the filter in the melt spinning pack.
  • the wound resin molding was immersed in isopropanol for 24 hours, and further vacuum dried at room temperature to remove the isopropanol.
  • the obtained resin molding was stretched at a speed of 500 mm/min under an atmosphere of 80° C. so that the stretch ratio was 3 times to obtain a separation membrane.
  • Table 1 shows the physical properties of the resulting separation membrane.
  • the resulting separation membrane had a rigid amorphous ratio RA of 47%, a porosity of 43%, a N 2 permeation performance of 48 GPU, a tensile modulus of elasticity of 370 MPa, and a CO 2 /N 2 separation coefficient ⁇ of 7.3. It had high permeability, excellent strength, and low leakage.
  • Example 2 A separation membrane was obtained in the same manner as in Example 1, except that the draw ratio was 4 times. As a result, as shown in Table 1, the rigid amorphous ratio RA was 49% and the tensile modulus was 395 MPa.
  • Example 3 A separation membrane was obtained in the same manner as in Example 1, except that the draw ratio was 5 times. As a result, as shown in Table 1, the rigid amorphous ratio RA was 54%, and the tensile elastic modulus was 450 MPa.
  • Example 4 A separation membrane was obtained in the same manner as in Example 1, except that the coagulation bath was changed to N-methylpyrrolidone and the draw ratio was changed to 6 times. As a result, as shown in Table 1, the rigid amorphous ratio RA was 58%, and the tensile modulus was increased to 465 MPa. Furthermore, the thickness of the dense layer was 0.18 ⁇ m, and the thinner layer increased the N 2 permeation performance to 220 GPU.
  • Example 5 A separation membrane was obtained in the same manner as in Example 1, except that the stretching ratio was 5 times and the stretching temperature was 60°C. As a result, as shown in Table 1, the rigid amorphous ratio RA was 50%, and the tensile modulus was increased to 410 MPa.
  • Example 6 A separation membrane was obtained in the same manner as in Example 1, except that the stretching ratio was 5 times and the stretching temperature was 100°C. As a result, as shown in Table 1, the rigid amorphous ratio RA was 52%, and the tensile modulus was increased to 415 MPa.
  • Example 7 A separation membrane was obtained in the same manner as in Example 1, except that PMP was 40% by mass, dibutyl phthalate was 60% by mass, and the draft ratio was 9. As a result, as shown in Table 1, the rigid amorphous ratio RA was 46%, and the tensile modulus was lowered to 360 MPa.
  • Example 1 A separation membrane was obtained in the same manner as in Example 1, except that the draft ratio was 231 and the stretching was not performed. As a result, as shown in Table 2, the rigid amorphous ratio RA was 39%, and the tensile modulus was as low as 86 MPa.
  • Example 3 A separation membrane was obtained in the same manner as in Example 1, except that the fiber was spun with 100% by mass of PMP and a draft ratio of 700, air-cooled, and then drawn at a drawing temperature of 130° C. and a drawing ratio of 2.3 times. As a result, as shown in Table 2, the porosity was 20%, and the N2 permeation performance was as low as 3 GPU.
  • the separation membranes obtained in Examples 1 to 7 satisfied the requirements of the present invention in all items of rigid amorphous ratio RA and porosity, and all of them had an N 2 permeation performance of 5 GPU or more and a tensile elastic modulus of 100 MPa or more. , a CO 2 /N 2 separation factor ⁇ of 1 or more, and high permeation performance, excellent strength, and low leakage.
  • the separation membranes of Comparative Examples 1 to 4 in which at least one of the ratio RA of rigid amorphous and the porosity did not satisfy the requirements of the present invention, had N 2 permeation performance, tensile elastic modulus and CO 2 /N 2 At least one of the separation factors ⁇ showed a low value.
  • the separation membrane of the present invention can be suitably used for separating gas from liquid or adding gas to liquid.
  • liquid crystal color filter manufacturing lines for inkjet printers, etc.
  • water, aqueous solutions, organic solvents, degassing films that reduce the amount of dissolved gas in resist liquids, and artificial It can be suitably used for gas exchange membranes in the lungs and the like.
  • deaeration film it is very useful for deaeration of a photoresist solution or developer used for lithography in a semiconductor production line.

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Abstract

耐薬品性および気体透過性に優れるポリ（４－メチル－１－ペンテン）を用いて、高い気体透過性能を維持しつつ、高い強度と低漏出性を備える分離膜を提供する。ポリ（４－メチル－１－ペンテン）を主成分とする分離膜であって、前記分離膜中のポリ（４－メチル－１－ペンテン）の剛直非晶の割合ＲＡが４３％以上６０％以下であり、空隙率が３０％以上７０％以下であり、かつ、少なくとも一方の表面において緻密層を有する分離膜を提供する。

Description

分離膜及びその製造方法
　本発明は、分離膜及びその製造方法に関する。
　
　液体から溶存気体を除去する脱気方法や、液体中の溶存気体と気相中の気体成分とを交換する気体交換方法として、中空糸膜を用いる方法がある。これらの用途に使用される中空糸膜には、被処理液に対する耐溶剤性や、高い気体透過性能が要求されるため、これらの特性に優れたポリ（４－メチル－１－ペンテン）が膜材料として使用されることがある。このような中空糸膜の中でも、２．０μｍ以下の薄い緻密層を表層に有する膜は、膜全体でみた気体の透過流量を高めることができる点で望ましい。
　一方、このような薄い緻密層を表層に有する分離膜は、延伸により薄い緻密層に貫通孔が形成し、その孔を起点に溶液が漏出するため、延伸による製造には不向きである。さらに、分離膜の表層より内側にある支持層は、複数の空隙を有する層であり、高い空隙率に起因して低強度であった。
　近年、高透過で高強度な分離膜が要求されている。これまでに、高透過性もしくは高強度と、低漏出性を備える気体透過膜を得るために、種々の方法が提案されている。低漏出性とは、液体から溶存気体を除去する際や、液体中の溶存気体と気体成分とを交換する際の、液体の漏出しにくさのことである。
　例えば、特許文献１にはポリオレフィン系高分子を用いた乾湿式溶液法が開示されている。具体的に、特許文献１では、ポリオレフィン系高分子を良溶媒に溶解したポリマー溶液を、ポリオレフィン樹脂の融点より高い温度において口金から押し出して、このポリマー溶液を冷却溶媒に接触させることで熱誘起相分離により、一方の表面に緻密層を有する非対称構造を形成する。しかしながら、特許文献１の膜は、延伸が施されておらず、強度が十分でないという問題がある。さらに、緻密層の孔が延伸により大きく開孔することを抑制するためには、延伸は１０％を超えるべきではなく、低倍率での延伸しか実施できないという欠点がある。
　特許文献２には、溶融法による中空糸膜が開示されている。具体的には、ポリオレフィン系樹脂を融点以上の温度で口金から押し出して冷却固化し、その後、延伸を施すことにより、部分的に開裂させることで内部を開孔させ、表層は緻密で、内部は多孔の構造を形成する。この方法では、高い強度と低漏出性を有する膜が得られるが、空隙率の低い構造のため、気体透過性能が十分でないという欠点がある。
国際公開第２００３／０６１８１２号 特開平７－１５５５６９号公報
　特許文献１の分離膜では、実用的な気体透過性能と低漏出性を維持しつつ、高い強度を実現することは困難である。また、特許文献２で得られる分離膜は、高い強度と低漏出性を有するものの、空隙率が不十分であり、十分な気体透過性能を有していない。
　本発明者らは、上記従来技術の課題に鑑み、耐薬品性および気体透過性に優れるポリ（４－メチル－１－ペンテン）を用いて、高い気体透過性能を維持しつつ、高い強度と低漏出性を備える分離膜を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、ポリ（４－メチル－１－ペンテン）を主成分とし、少なくとも一方の表面において、緻密層を有する分離膜で、膜中のポリ（４－メチル－１－ペンテン）の剛直非晶の割合ＲＡが特定の範囲にあり、かつ、空隙率が特定の範囲にあることで、高い気体透過性能を維持しつつ、高い強度と低漏出性をも備えることが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、ポリ（４－メチル－１－ペンテン）を主成分とする分離膜であって、前記分離膜中のポリ（４－メチル－１－ペンテン）の式１で定義される剛直非晶の割合ＲＡが４３％以上６０％以下であり、前記分離膜全体の空隙率が３０％以上７０％以下であり、かつ、前記分離膜の少なくとも一方の表面側において、緻密層を有する、分離膜である。
ＲＡ（％）＝１００－（ＭＡ＋Ｃ）　・・・　式１
ここで、ＭＡは可動非晶の割合であり、Ｃは結晶化度である。
　また、前記分離膜は、動的粘弾性試験による温度－損失弾性率（Ｅ”）曲線において、損失弾性率（Ｅ”）が温度３０．０℃以上５０．０℃以下の範囲にピークを有する上述の分離膜である。
　本発明によれば、耐薬品性および気体透過性に優れるポリ（４－メチル－１－ペンテン）を用いて、高い気体透過性能を維持しつつ、高い強度と低漏出性を備える分離膜が提供される。
分離膜の厚み方向に割断した断面をＳＥＭで撮像した画像の一例である。 図１の画像を二値化後、ノイズを除去した画像である。 緻密層の厚みを画像から得る方法を示す概略図である。 中空糸膜の広角Ｘ線の２次元回折画像である。 中空糸膜の２θ＝９．７°における方位角方向の強度分布を示す図である。
　本発明の分離膜は、ポリ（４－メチル－１－ペンテン）を主成分とする分離膜であって、前記分離膜中のポリ（４－メチル－１－ペンテン）の剛直非晶の割合ＲＡが４３％以上６０％以下であり、空隙率が３０％以上７０％以下であり、かつ、少なくとも一方の表面側において緻密層を有すること、を特徴とする。
　本明細書において、質量基準の割合（百分率、部など）は、重量基準の割合（百分率、部など）と同じである。以下に、分離膜を構成する樹脂組成物について、説明する。
　＜分離膜を構成する樹脂組成物＞
　本発明の分離膜を構成する樹脂組成物は、以下の（１）に示すポリ（４－メチル－１－ペンテン）を主成分とする。また、（１）以外に、以下の（２）～（３）に示す成分を含有することができる。
　（１）ポリ（４－メチル－１－ペンテン）（以下、「ＰＭＰ」と示す）
　本発明の分離膜は、ＰＭＰを主成分とする必要がある。ここでいう主成分とは、分離膜の全成分の中で、質量的に最も多く含まれる成分をいい、目安としては５０重量％以上である。
　ＰＭＰとは、４－メチル－１－ペンテンから導かれる繰り返し単位を有していればよい。ＰＭＰとは、４－メチル－１－ペンテンの単独重合体であっても、４－メチル－１－ペンテン以外の４－メチル－１－ペンテンと共重合可能なモノマーとの共重合体であってもよい。前記４－メチル－１－ペンテンと共重合可能なモノマーとは、具体的には、４－メチル－１－ペンテン以外の炭素原子数２以上２０以下のオレフィン（以下「炭素原子数２以上２０以下のオレフィン」という）が挙げられる。
　４－メチル－１－ペンテンと共重合される炭素原子数２以上２０以下のオレフィンの例には、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセンおよび１－エイコセン等が含まれる。
　４－メチル－１－ペンテンと共重合される炭素原子数２以上２０以下のオレフィンは、一種類であってもよいし、二種類以上を組み合わせてもよい。
　本発明のＰＭＰの密度は、８２５ｋｇ／ｍ３以上８４０ｋｇ／ｍ３以下であることが好ましく、８３０ｋｇ／ｍ３以上８３５ｋｇ／ｍ３以下であることがさらに好ましい。密度が前記範囲よりも小さいと分離膜の機械的強度が低下し、欠点が発生しやすい等の問題が発生することがある。一方、前記範囲よりも密度が大きいと、ガス透過性が低下する傾向がある。
　ＰＭＰの、２６０℃、５ｋｇ荷重にて測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、後述する可塑剤が混ざりやすく、共押出できる範囲であれば特に規定されないが、１ｇ／１０ｍｉｎ以上２００ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが好ましく、５ｇ／１０ｍｉｎ以上３０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることがより好ましい。ＭＦＲが上記範囲であれば、比較的均一な膜厚に押出成形しやすい。
　ＰＭＰは、オレフィン類を重合して直接製造してもよく、高分子量の４－メチル－１－ペンテン系重合体を、熱分解して製造してもよい。また、４－メチル－１－ペンテン系重合体は、溶媒に対する溶解度の差で分別する溶媒分別、あるいは沸点の差で分取する分子蒸留などの方法で精製されていてもよい。ＰＭＰは、前述のようにオレフィン類を重合して製造したもの以外にも、例えば三井化学株式会社製ＴＰＸ等、市販の重合体であってもよい 。
　分離膜中のＰＭＰの含有量は、分離膜の全成分を１００質量％としたときに、７０質量％以上１００質量％以下が好ましく、８０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、９０質量％以上１００質量％以下がさらに好ましい。分離膜中のＰＭＰの含有量が７０質量％以上であることで、ガス透過性が十分なものとなる。
　また、分離膜を製造する原料中のＰＭＰの含有量は、原料を構成する成分の全体を１００質量％としたときに、１０質量％以上５０質量％以下が好ましい。含有量が１０質量％以上であることで、分離膜の膜強度が良好なものとなる。一方で、含有量が５０質量％以下であることで、分離膜の透過性能が良好なものとなる。含有量は１５質量％以上５０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以上４５質量％以下であることがさらに好ましく、２５質量％以上４０質量％以下であることが特に好ましい。
　（２）可塑剤
　本発明の分離膜を構成する樹脂組成物は、ＰＭＰの可塑剤を含有することができる。透過性を高める観点から、分離膜中の可塑剤の含有量は、１０００ｐｐｍ（質量基準）以下であることが好ましく、５００ｐｐｍ（質量基準）以下であることがより好ましく、１００ｐｐｍ（質量基準）以下であることが特に好ましい。
　ＰＭＰの可塑剤は、ＰＭＰを熱可塑化する化合物であれば特に限定されない。ＰＭＰの可塑剤は、１種類の可塑剤だけでなく、２種類以上の可塑剤が併用されても構わない。
　ＰＭＰの可塑剤としては、例えば、パーム核油、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、ジベンジルエーテル、ココヤシ油又はこれらの混合物が挙げられる。中でも相溶性および曳糸性の点から、フタル酸ジブチル、ジベンジルエーテルが好ましく用いられる。
　ＰＭＰの可塑剤は、分離膜を形成した後は、分離膜から溶出させることが好ましい。　また、分離膜を製造する原料中における、ＰＭＰの可塑剤の含有量は、原料を構成する成分の全体を１００質量％としたときに、５０質量％以上９０質量％以下が好ましい。
　含有量が９０質量％以下であることで、分離膜の膜強度が良好なものとなる。また、含有量が５０質量％以上であることで、分離膜の透過性が良好なものとなる。含有量は５０質量％以上８５質量％以下であることがより好ましく、５５質量％以上８０質量％以下であることがさらに好ましく、６０質量％以上７５質量％以下であることが特に好ましい。
　（３）添加剤
　本発明の分離膜を構成する樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、（２）に記載した以外の添加剤を含有しても構わない。
　添加剤としては、例えば、セルロースエーテル、ポリアクリロニトリル、ポリオレフィン、ポリビニル化合物、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスルホン若しくはポリエーテルスルホン等の樹脂、有機滑剤、結晶核剤、有機粒子、無機粒子、末端封鎖剤、鎖延長剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、着色防止剤、艶消し剤、抗菌剤、制電剤、消臭剤、難燃剤、耐候剤、帯電防止剤、抗酸化剤、イオン交換剤、消泡剤、着色顔料、蛍光増白剤又は染料等が挙げられる。
　＜分離膜の形状＞
　本発明の分離膜の形状は中空糸形状の分離膜（以下、「中空糸膜」と示す）、が好ましく採用される。中空糸膜は効率良くモジュールに充填することが可能であり、モジュールの単位体積当たりの有効膜面積を大きくとることができるため好ましい。
　本発明における分離膜の形状、すなわち、分離膜の厚み、中空糸膜の外径および内径、中空率は、例えば液体窒素中で十分に冷却した分離膜に応力を加え膜の厚み方向に割断した断面（以下、「径断面」と示す）を光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察することができる。具体的な方法については実施例で詳述する。
　分離膜の厚みは、透過性能と膜強度とを両立させる観点から、１０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。また、厚みは３０μｍ以上がより好ましく、５０μｍ以上がさらに好ましい。厚みは２００μｍ以下がより好ましく、１５０μｍ以下がさらに好ましく、１００μｍ以下が特に好ましい。
　モジュールに充填した際の有効膜面積と、膜強度とを両立させる観点から、中空糸膜の外径が５０μｍ以上２５００μｍ以下であることが好ましい。中空糸膜の外径は１００μｍ以上がより好ましく、２００μｍ以上がさらに好ましく、３００μｍ以上が特に好ましい。また、外径は１０００μｍ以下がより好ましく、５００μｍ以下がさらに好ましく、４５０μｍ以下であることが特に好ましい。
　また、中空部を流れる流体の圧損と、座屈圧との関係から、中空糸膜の内径は２０μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましい。中空糸膜の内径は５０μｍ以上がより好ましく、１００μｍ以上がさらに好ましく、１５０μｍ以上が特に好ましい。また、内径は、５００μｍ以下がより好ましく、３００μｍ以下がさらに好ましく、２５０μｍ以下が特に好ましい。
　また、中空部を流れる流体の圧損と、座屈圧との関係から、中空糸膜の中空率が１５％以上７０％以下であることが好ましい。中空率は２０％以上がより好ましく、２５％以上がさらに好ましい。また、中空率は６０％以下がより好ましく、５０％以下がさらに好ましく、４０％以下が特に好ましい。
　中空糸膜における中空糸の外径、内径、および中空率を上記範囲とする方法は特に限定されないが、例えば、中空糸を製造する紡糸口金の吐出孔の形状、又は、巻取速度／吐出速度で算出できるドラフト比、又は、空走距離を適宜変更することで調整できる。ここでいう空走距離とは、後述する形成工程における吐出口金から冷却浴までの距離のことである。
　後述するように、本発明の分離膜は、高分子を含有する製膜原液から樹脂成形物を形成し、その樹脂成形物を延伸することで、製造可能である。便宜上、延伸前の状態を「樹脂成形物」と呼び、延伸後の状態を「分離膜」と呼ぶ。
　本発明の分離膜は、緻密層の厚みが０．１μｍ以上２．０μｍ以下である。緻密層とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて１０，０００倍の倍率で観察した場合において、分離膜において空隙を有さない層のことをいい、空隙とは、例えば、分離膜の径断面もしくは縦断面を、走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」）を用いて２，０００倍の倍率で観察した場合における、直径が１０ｎｍ以上の孔部をいう。孔部を上述により観察した場合、孔部が凹み状に見えることもある。すなわち、緻密層を有するとは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、膜表面を２，０００倍から１０，０００倍の倍率で観察した場合において、直径１０ｎｍ以上の孔、すなわち空隙が１つも観察されないことをいう。ここで、直径１０ｎｍ未満の空隙は、ＳＥＭの観察では解像度の関係で観察は容易ではない。１０，０００倍で観察した場合においても直径１０ｎｍ未満の空隙を特定することは困難であるが、本発明の分離膜の緻密層には直径１０ｎｍ未満の孔、すなわち微小な空隙を有していてもよい。気体透過性の観点から、緻密層の空隙の直径は小さい方が好ましく、さらに緻密層には空隙が存在しないことがより好ましい。
　また、緻密層厚みとは、空隙を有さない表面（例えば、図１の膜表面１）の任意の点から、もう一方の表面に向けて、垂直に直線を引いた際に、直径１０ｎｍを超える孔、すなわち空隙に初めて到達するまでの長さをいう。図面を用いて詳細に説明する。観察する分離膜は、例えば液体窒素中で十分に冷却した分離膜に応力を加え（必要に応じてカミソリまたはミクロトームまたはブロードイオンビームを用いて）、径断面、もしくは膜の長手方向に平行かつ、膜厚方向に平行な断面（以下、「縦断面」と示す）を用いる。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、分離膜の表面近傍の緻密層を含む縦断面を観察する。こうして得られた画像を用いて、空隙の大きさや緻密層の厚みを得ることができる。
　図１（ａ）は、分離膜の表面近傍の緻密層を含む断面ＳＥＭ画像の一例である。図１（ａ）には膜表面１と空隙部３が示されている。図１（ａ）中で空隙は周囲より黒く見える箇所で、符号３は代表的な空隙部の個所をマークした。緻密層２は膜表面にあり、緻密層２の下層には、支持層として内層５が示されている。図１（ｂ）は、空隙部３と緻密層２の関係を模式的に示した概略図である。空隙部３は、直径１０ｎｍ以上の孔または凹みであり、図１（ａ）において、周囲より黒く見える箇所である。図１（ｂ）に示すとおり、膜表面１から各空隙３までの最短距離が、各点での緻密層の厚み４として得られる。図示しないが、分離膜の内層５は多孔質層であり、緻密層の下層にはさらに大きい空孔が存在する。
　緻密層の厚みは、緻密層の仮想変動曲線６の平均値として得られる。このとき、仮想変動曲線６は、図１（ｂ）のように、各空隙３の最短経路点を結んだものである。具体的には、膜表面１の極近傍において、直径１０ｎｍ以上の孔または凹みとして観察された空隙部３までの距離を複数点測定し、その平均値を緻密層の厚さとすることができる。さらに、緻密層の厚みの変動係数は、仮想変動曲線６の変動から求めてもよいが、具体的には、膜表面１の極近傍において、直径１０ｎｍ以上の孔または凹みとして観察された空隙３までの距離を複数点測定し、そのばらつきを求めることで得てもよい。変動係数は、複数の緻密層の厚みの測定結果から、標準偏差を平均値で割り１００分率に換算することで算出することができる。
　図２と図３には、直径１０ｎｍ以上の空隙の特定方法を示す一例である。得られた断面ＳＥＭ画像を、画像解析ソフト「ＩｍａｇｅＪ」において二値化後、１０ｎｍより大きい孔のみを抽出することで得ることができる。図２で示される処理後の画像は、樹脂部が白色に、空隙部３が黒色となっている。膜表面１は点線で示されている。図３は、図２の処理後画像から、直径１０ｎｍ以上（面積７８．５ｎｍ２以上）の空隙部３を抽出し、その境界線を表示させた処理後画像である。緻密層の厚み４は、各箇所において、膜表面１から最短経路、つまり膜表面１を表す線から垂直に下した線分が、図３に示す境界線と交わる点までの距離となる。
　ここでいう長手方向とは、製造時の機械方向のことであり、中空糸膜の場合には、径方向に垂直な方向である。また、短手方向は、中空糸膜の場合には、径方向に平行な方向であり、すなわち中空面の面内方向と言い換えることができる。一方、分離膜が平膜の場合、分離膜の外見から長手方向を決定することは困難である。そこで、本発明における、平膜の長手方向とは、分離膜が配向している方向とする。すなわち、後述の偏光ＩＲにおける配向度測定において、強度が最も高い方向を平膜の長手方向とする。また、緻密層厚み（例えば、図３の緻密層厚み２）の測定方法についても実施例にて詳述する。
　緻密層の厚みが０．１０μｍ以上であることで、耐漏出性が良好なものとなり、２．０μｍ以下であることで、透過性が良好なものとなる。すなわち、緻密層の厚みは０．１μｍ以上１．５μｍ以下であることが好ましい。また、緻密層の厚みは０．１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上０．４μｍ以下であることがより好ましい。
　本発明の分離膜は、緻密層が外表面にあることが好ましい。緻密層が外表面にあることで、運転時の比表面積が増加し、透過性能がより向上しやすくなる。
　本発明の分離膜において、緻密層の厚みの変動係数が８０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましく、３０％以下であることがさらに好ましく、１０％以下であることが特に好ましい。変動係数が上記範囲内であることで、透過性能と分離性能を両立しやすくすることができる。緻密層厚みの変動係数の下限は特に限定されないが、通常、小さければ小さいほど好ましく、０％であることが最も好ましい。前記緻密層厚みの変動係数を上記範囲内とする方法としては、例えば、樹脂組成物を吐出口金から吐出する際のドラフト比を１以上１０以下の範囲にする方法が挙げられるが、これに限定するものではない。
　また、本発明の分離膜は、支持層における１０μｍより大きい空隙が、膜面積あたり３個以下であることが好ましい。支持層とは、分離膜において緻密層を除いた層のことであり、複数の空隙を有する。複数の空隙とは、径断面もしくは縦断面における支持層を、ＳＥＭを用いて２，０００倍の倍率で観察した場合において、１視野あたり１０個以上の空隙のことをいう。支持層における１０μｍより大きい空隙は、３個以下であることで、分離膜の強度が良好なものとなる。支持層における１０μｍ以上の空隙は、例えば、液体窒素中で十分に冷却した分離膜に応力を加え（必要に応じてカミソリまたはミクロトームまたはブロードイオンビームを用いて）、径断面もしくは縦断面を、走査型電子顕微鏡（以下ＳＥＭと表す）を用いて観察し、得られた画像を、画像解析ソフト「ＩｍａｇｅＪ」において二値化後、平均直径が１０μｍより大きい孔のみを抽出することで得ることができる。支持層における１０μｍより大きい空隙は、２個以下であることがより好ましく、１個以下であることがさらに好ましく、０個であることが特に好ましい。支持層における１０μｍより大きい空隙の測定方法は実施例にて詳述する。
　本発明の分離膜は、支持層の平均孔径が１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。本発明の支持層とは、分離膜の表面の緻密層よりも内層の多孔質膜層を示す。支持層の平均孔径は、例えば、液体窒素中で十分に冷却した分離膜にミクロトームを用いて径断面を露出させた後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、得られた画像を、画像解析ソフト「ＩｍａｇｅＪ」において二値化後、平均直径が１００ｎｍより大きい孔のみを抽出することで得ることができる。支持層の平均孔径が１００ｎｍ以上であることで透過性が良好なものとなり、１０００ｎｍ以下であることで分離膜の強度が良好なものとなる。支持層の平均孔径は、１００ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上６００ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以上５７０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが特に好ましい。支持層の平均孔径の測定方法は実施例にて詳述する。
　＜剛直非晶の割合（ＲＡ）＞
　一般的に高分子は結晶領域と非晶領域を有し、その中でも非晶領域は、ガラス転移点で比熱容量変化を伴う階段状吸熱ピークを示す可動非晶と、通常の条件では比熱容量変化が起こらない剛直非晶とに分類できる。剛直非晶は分子配向が進んでいる、あるいはいわゆる結晶を繋ぐタイ分子として存在している可能性などが考えられる。
　この剛直非晶の割合は、温度変調示差走査型熱量計測定法（以下、「ＴＭＤＳＣ」と示す）による可逆成分のＴＭＤＳＣ曲線上における、ガラス転移前後での比熱容量変化と、示差走査型熱量計測定法（以下、「ＤＳＣ」）によるＤＳＣ曲線における、融解熱量から精度良く求めることができる。
　本発明の分離膜は、分離膜中のポリ（４－メチル－１－ペンテン）の剛直非晶の割合ＲＡ（以下、「剛直非晶の割合ＲＡ」と示す）が４３％以上６０％以下であることが重要である。剛直非晶の割合ＲＡは、ＲＡ（％）＝１００－（ＭＡ＋Ｃ）で求められる。ここで、ＭＡは可動非晶の割合であり、Ｃは結晶化度である。
　剛直非晶の割合ＲＡが、４３％以上であることで、分離膜の強度が良好なものとなり、６０％以下であることで、分離膜の柔軟性が良好なものとなる。剛直非晶の割合ＲＡは、４８％以上６０％以下であることが好ましく、５０％以上６０％以下であることがより好ましく、５６％以上６０％以下であることがさらに好ましい。
　剛直非晶の割合ＲＡが４３％以上６０％以下とする方法は、後述する分離膜の製造方法に記載する製造条件を好ましい範囲とする方法が挙げられる。
　剛直非晶の割合ＲＡを４３％以上６０％以下に制御するための、分離膜の製造時の好ましい製造条件は、分離膜の製造方法において、後述する所定構造を有する樹脂成形物を、所定の延伸温度および延伸速度において、延伸倍率を２．０倍以上６．０倍以下とする製造条件を採用することが挙げられる。また、延伸後の熱セットの温度範囲および加熱時間を、それぞれ後述する好ましい範囲とすることが挙げられる。
　＜空隙率＞
　本発明の分離膜は、空隙率が３０％以上７０％以下である。空隙率とは、膜全体をＰＭＰとした際の空隙の割合のことである。空隙率が３０％以上であることで、透過性が良好なものとなり、７０％以下であることで、膜強度が良好なものとなる。空隙率は４０％以上６５％以下が好ましく、４５％以上６０％以下がより好ましく、５３％以上６０％以下が特に好ましい。このような範囲の空隙率を得るためには、後述の熱誘起相分離を用いた構造形成が好ましく用いられる。なお、空隙率の測定方法については、実施例にて詳述する。
　次に、本発明の分離膜の特徴について説明する。
（損失弾性率（Ｅ”）－温度曲線のピーク温度について）
　本発明の分離膜は、膜の長手方向に対して動的粘弾性試験（温度依存性試験）を実施することで得られる損失弾性率（Ｅ”）－温度曲線において、損失弾性率（Ｅ”）がピークを有し、そのピーク温度が３０．０℃以上５０．０℃以下の範囲にあることが好ましい。本温度領域付近（３０．０℃以上５０．０℃以下）における損失弾性率（Ｅ”）－温度曲線のピークは、微結晶に拘束されたＰＭＰの非晶鎖の運動に対応すると考えられる。微結晶に拘束された非晶鎖は、本温度領域外の低温ではほとんど運動しないが、このピーク温度付近で運動性が急激に増加する。
　このピーク温度が高い、すなわち、微結晶に拘束された非晶鎖が運動しにくいということは、非晶鎖の拘束度が大きいことを意味する。本発明の分離膜は、損失弾性率（Ｅ“）－温度曲線のピーク温度が３０．０℃以上の高温に存在することから、非晶鎖の微結晶による拘束度が大きく、運動性が小さいと考えられ、その結果、膜の強度を高めることができると考えられる。前述のピーク温度が５０．０℃以下であることで、非晶鎖の過度の拘束に起因した透過性の低下を抑制でき、良好な透過性能を備える点で好ましい。
　損失弾性率（Ｅ”）－温度曲線において、損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度は３１．０℃以上４０．０℃以下の範囲にあることが好ましく、３２．０℃以上３６．０℃以下の範囲にあることがより好ましく、３２．５℃以上３５．０℃以下の範囲にあることがさらに好ましい。ピーク温度の測定において精度を高めるために、分離膜の任意の３カ所以上、好ましくは５カ所以上の膜断片について損失弾性率（Ｅ”）－温度曲線のピーク温度を求め、それらの平均値を用いることが好ましい。なお、動的粘弾性試験の測定方法については、実施例にて詳細に説明する。
　損失弾性率（Ｅ”）－温度曲線のピーク温度を３０．０℃以上５０．０℃以下とするには、後述する分離膜の製造方法に記載する製造条件を好ましい範囲とする方法が挙げられるが、これに限定されるものではない。製造時の好ましい製造条件は、たとえば、分離膜の製造方法において、後述する所定構造を有する樹脂成形物を、所定の延伸温度において、延伸倍率を２．０倍以上６．０倍以下とする製造条件を採用することが挙げられる。また、延伸後の熱セットの温度範囲および加熱時間を、それぞれ後述する好ましい範囲とすることが挙げられる。
　（５％伸長時応力（Ｆ５値））
　本発明の分離膜は、膜の長手方向において、２５℃で、５．０ＭＰａ以上のＦ５値を示すことが好ましい。本発明でいう長手方向とは、製造時の機械方向である。５％伸長時の応力の測定条件は実施例にて詳細に説明する。
本発明の分離膜において、Ｆ５値が上記範囲であるということは、ＰＭＰの分子鎖の配向度が高いということを意味する。つまり、ＰＭＰの分子鎖の秩序性が高く、剛直になっているということなので、その結果、高い膜強度を得ることができる。長手方向の５％伸長時の応力を５．０ＭＰａ以上とするための方法は、延伸時の延伸条件を、後述する好ましい範囲とする方法が挙げられる。５％伸長時の応力は７．０ＭＰａ以上であることがより好ましく、８．０ＭＰａ以上であることがさらに好ましく、９．０ＭＰａ以上であることが特に好ましく、９．５ＭＰａ以上であることが最も好ましい。長手方向の５％伸長時の応力は２０．０ＭＰａ以下であることが好ましく、２０．０ＭＰａ以下であることで、分子鎖の過度の配向に起因した透過性の低下を抑制でき、良好な透過性能を備えることができる点で好ましい。５％伸長時の応力は１８．０ＭＰａ以下であることがより好ましく、１５．０ＭＰａ以下であることがさらに好ましく、１３．０ＭＰａ以下であることが特に好ましい。
　測定の精度を高めるために、任意の５本以上、好ましくは１０本以上の膜断片についてＦ５値を求め、それらの平均値を用いることが好ましい。なお、Ｆ５値の測定方法については、実施例にて詳細に説明する。
　（結晶配向度π）
　本発明の分離膜において、高分子の分子鎖は、ある一方向に配向していることが好ましい。ある一定方向とは、分離膜において長手方向である。また、分子鎖の結晶配向度πは、０．７以上１．０未満である。結晶配向度πは、下記式１に基づき、広角Ｘ線回折測定によって得られた半値幅Ｈ（°）から算出される。
結晶配向度π＝（１８０°－Ｈ）／１８０°　・・・　式２
ただし、Ｈは広角Ｘ線回折像の円周方向における回折強度分布の半値幅（°）である。
　分子鎖の多孔質の配向およびその結晶配向度πの測定方法について、以下に具体的に説明する。結晶配向度πを算出するためには、中空糸膜の長手方向が鉛直となるように繊維試料台に取り付ける。
　Ｘ線回折を行うと、デバイ環（Ｄｅｂｙｅ－Ｓｃｈｅｒｒｅｒ　ｒｉｎｇ）と呼ばれる円環状の回折像が得られる。無配向試料ではデバイ環に沿って回折強度に大きな変化は見られないが、配向試料では、デバイ環上での強度分布に偏りが生じる。よって、この強度分布から、上記式２に基づいて配向度を算出することができる。
　より詳細には、分子鎖が無配向である場合には、短手方向に２θ／θスキャンすると（つまりデバイ環の径方向における回折強度分布を示す回折パターンを得ると）、回折角２θ＝５°以上３０°以下の間にピークが見られる。このとき得られる回折パターンの横軸はＸ線の回折角２θであり、縦軸は回折強度である。得られた横軸がＸ線の回折角２θ、縦軸が回折強度である回折パターンの中で回折強度の高いピーク位置に回折角２θを固定して、試料を方位角β方向にスキャンすることで、横軸が方位角βを示し、縦軸が回折強度を示す回折パターンが得られる。無配向試料では、デバイ環の円周方向３６０°全体にわたって、回折強度はほぼ一定となる。横軸がＸ線の回折角２θ、縦軸が回折強度である回折パターンの中で、ピーク位置すなわちピークがみられる回折角２θの値は、高分子の種類や構造、配合によって、異なる。ＰＭＰのα晶の場合、（２００）面すなわち分子鎖と平行な面に由来する回折ピークが、２θ＝１０°付近に観察される。本発明においては、試料を方位角β方向にスキャンする際の２θの値は、ＰＭＰのα晶の場合、（２００）面に由来する回折ピークの位置とした。（２００）面に由来する回折ピークの位置は、１０°、２０°である。以下、具体的に結晶配向度πの測定方法を以下に示す。
　分子鎖が長手方向に配向している場合には、２θ＝１０°付近のデバイ環上で分離膜の短手方向に相当する方位角β上（つまり赤道上）に、強い回折強度が見られ、他の部分では小さい回折強度が得られる（例えば、図４）。つまり、配向試料では、デバイ環の径方向における回折強度分布では、無配向試料と同様に２θ＝１０°付近で回折ピークが見られ、円周方向における分布では、無配向試料と違って、分離膜の短手方向に相当する方位角β上に回折ピークが観察される。たとえば、図５は、実施例４の中空糸膜の２θ＝１０°における方位角β方向の強度分布を示す図であり、この図では、β＝９０°付近および２７０°付近にピークが見られる。
　上述したように、回折角２θの値を固定して、さらに方位角β方向（円周方向）に０°から３６０°までの強度を測定することにより、方位角β方向の強度分布が得られる。この強度分布は、回折像における結晶ピークをその円周方向にスキャンして得られる強度分布であるとも言える。ここで、βスキャンにおいて、最大強度と最小強度の強度比が０．８０以下となる場合または１．２５以上となる場合に、ピークが存在するとみなし、この方位角方向の強度分布において、ピーク高さの半分の位置における半値幅Ｈを求める。
　この半値幅Ｈを上記式２に代入することによって結晶配向度πを算出する。本発明の分離膜の結晶配向度πは、０．７以上１．０未満の範囲であり、好ましくは０．８以上１．０未満であり、より好ましくは０．９以上１．０未満である。結晶配向度πが０．７以上であることで、分離膜の機械的強度が大きくなる。なお、結晶配向度πは、分離膜の長手方向に１ｃｍ間隔の測定点で広角Ｘ線回折測定を行った際に、８０％以上の測定点で、０．４以上１．０未満であることが好ましい。
　なお、結晶ピークを円周方向にスキャンして得られる強度分布で、最大強度と最小強度の比が０．８０を超えて１．２５未満の範囲となる場合には、ピークが存在しないとみなす。つまり、この場合は、分離膜は無配向であると判断する。
　半値幅Ｈは、広角Ｘ線回折測定によるＰＭＰのα晶の（２００）面由来の結晶ピーク（２θ＝１０°）を円周方向にスキャンして得られる強度分布から得られるものであることが好ましい。
　分子鎖の結晶配向度πを上記範囲とするための手段として、例えば、分離膜の製造方法において、樹脂組成物を吐出口金から吐出する際のドラフト比を１以上１０以下の範囲にし、樹脂組成物を熱可塑性樹脂のガラス転移温度＋１０℃以上ガラス転移温度＋１００℃以下で３倍以上６倍以下で延伸する延伸する方法が挙げられる。分子鎖の結晶配向度πは、例えば、延伸倍率を高くすることで高くすることができる。
　＜外表面の配向度＞
本発明の分離膜は、長手方向における外表面の配向度が１．３以上３．０以下であることが好ましい。ここでいう外表面とは、分離膜の径断面において、膜厚方向に平行な２つの表面のうち、より長尺な表面のことをいう。例えば、中空糸膜においては外径側の表面のことである。一方、平膜の場合、２つの表面における長さは同等なため、本発明では便宜上、膜厚方向に平行な２つの表面のうち、配向度が高い表面を外表面とする。また、分離膜の径断面において、外表面に対して膜厚方向に平行なもう一方の表面を内表面という。すなわち、中空糸膜においては内径側の表面、平膜においては、膜厚方向に平行な２つの表面のうち、配向度が低い表面を内表面とする。外表面の配向度が１．３以上であることで、膜強度が良好なものとなる。分離膜の外表面の配向度が１．４以上、１．７以上であると、より高い効果を得ることができる。
　一方で、外表面の配向度が３．０以下であることで、分離膜の柔軟性が良好なものとなる。分離膜の外表面の配向度は、２．８以下、２．５以下であることが好ましい。
　配向度は、偏光赤外分光法（以下、「偏光ＩＲ」と示す）による配向解析により求めることができる。具体的な方法については、実施例で説明する。
　（外表面の配向度／内表面の配向度比）
　本発明の分離膜は、外表面の配向度／内表面の配向度比が１．０以上１．５以下であることが好ましい。外表面の配向度／内表面の配向度比が１．５以下であることで、ＣＯ２／Ｎ２選択性が良好なものとなる。一方、外表面の配向度／内表面の配向度比が１．０以上であることで、分離膜の強度が良好なものとなる。外表面の配向度／内表面の配向度比は１．０以上１．４以下であることが好ましく、１．０以上１．３以下であることがより好ましい。なお、配向度の測定方法については実施例にて後述する。
　（気体透過性能）
　本発明の分離膜は、１００ｋＰａ、３７℃におけるＮ２透過性能が、５ＧＰＵ以上であることが好ましい。Ｎ２透過性能は１０ＧＰＵ以上であることがより好ましく、５０ＧＰＵ以上あることがさらに好ましく、１００ＧＰＵ以上あることが特に好ましく、２００ＧＰＵ以上あることがさらに好ましい。その算出方法については、実施例にて詳細に説明する。
　（ＣＯ２／Ｎ２選択性）
　本願の緻密層は非孔質であることで、非常に長い漏出時間を有し、なおかつ、非孔質であることに起因して、ガスの透過は溶解－拡散機構によって行われる。一方、多孔性構造中では、貫通孔を有することから、短い漏出時間を有し、なおかつ、クヌーセン拡散によってガスは透過する。すなわち、緻密層の緻密性はガスの分離係数によって評価することができ、緻密性が高い膜では、漏出時間が長くなる傾向にある。
　一般に、ポリマー膜中の透過は、膜中の孔寸法に依存する。緻密層の最大孔径が３ｎｍ以下である膜では、気体は溶解－拡散機構によって透過する。この場合、２つの気体の透過係数又は気体流量Ｑの割合を示す分離係数αは、ポリマー材料のみに依存し、緻密層の厚さには依存しない。従って、例えば、ＣＯ２及びＮ２に関する気体分離係数α０（ＣＯ２／Ｎ２）は、Ｐ０（ＣＯ２）／Ｐ０（Ｎ２）と表すことができる。一般に使用されるポリマーでは、少なくとも１以上のα０（ＣＯ２／Ｎ２）値が生じる。
　一方、３ｎｍ以上１０μｍ以下の大きさの孔を有する多孔性膜中では、主として「クヌーセン拡散」によってガスは透過する。この場合、ガス分離係数α１は、ガスの分子量の比の２乗根によって得られる。従って、α１（ＣＯ２／Ｎ２）は、√２８／４４＝０．８０となる。クヌーセン拡散であると漏出の恐れがあり、α１（ＣＯ２／Ｎ２）が１以上であると、漏出の恐れが低くなり、好ましい。特に、前述のような緻密層厚みが０．１μｍ以上３．０μｍ以下と薄い膜の場合、ＣＯ２／Ｎ２選択性が１．０以上で低漏出性が良好なものとなる。気体が微孔質支持構造及び欠点を有する緻密層を有する膜を透過する場合には、一方で見かけ上の透過係数が増加するが、他方ではガス分離係数が低下する。
　ここでいう欠点とは、緻密層表面における３ｎｍ以上の大きさの孔のことである。従って、本発明の膜の緻密層中の孔や欠点の有無は、ＣＯ２及びＮ２について測定されるガス分離係数α（ＣＯ２／Ｎ２） によって読みとることができる。ガス分離係数α（ＣＯ２／Ｎ２） が１よりも小さい場合には、この膜は緻密層中に多数の孔または欠点を有する。緻密層中に多数の孔または欠点が存在する場合には、早すぎる液体漏出又は血漿漏出が生じてしまい、この膜は長時間使用のために好適ではない。同様にこのような膜は気体分離の領域での用途に使用することができない。これに対し、ガス分離係数α（ＣＯ２／Ｎ２） が１．０以上の場合、この膜は低漏出性を備える。従って、本発明による膜のガス分離係数α（ＣＯ２／Ｎ２）は、１．０以上であることが好ましく、１．５以上であることがより好ましく、２以上であることがさらに好ましい。
　（引張弾性率）
　本発明の分離膜は、長手方向への引張弾性率が１００ＭＰａ以上であることが好ましい。引張弾性率が１００ＭＰａ以上あることで使用時に良好な強度を保つことができる。引張弾性率は、２００ＭＰａ以上がより好ましく、２５０ＭＰa以上がさらに好ましく、３００ＭＰa以上が特に好ましい。分離膜の引張弾性率の測定方法については、実施例にて詳細に説明する。
　＜分離膜の製造方法＞
　本発明の分離膜の製造方法は、次の（１）～（３）を備える。
（１）１０質量％以上５０質量％以下のＰＭＰと、５０質量％以上９０質量％以下の可塑剤と、を含む混合物を溶融混練して、樹脂組成物を得る、調製工程。
（２）前記樹脂組成物を吐出口金から吐出して、冷却浴で冷却し、１以上１０以下のドラフト比で巻き取り、外表面の配向度が１．０以上１．５以下かつ、外表面の配向度／内表面の配向度比が１．０以上１．５以下の樹脂成形物を得る、成形工程。
（３）前記樹脂成形物を６０℃以上１２０℃以下の温度条件下、２倍以上６倍以下で延伸し、延伸物を得る、延伸工程。
　次に、本発明の分離膜の製造方法を、分離膜が中空糸膜の場合を例に、具体的に説明する。
（調製工程）
　本発明の分離膜を製造するための樹脂組成物を得る調製工程では、１０質量％以上５０質量％以下のＰＭＰと、５０質量％以上９０質量％以下の可塑剤とを含む混合物が溶融混練される。混合物は、１５質量％以上５０質量％以下のＰＭＰと、５０質量％以上８５質量％以下の可塑剤とを含むことが好ましく、２０質量％以上４５質量％以下のＰＭＰと、５５質量％以上８０質量％以下の可塑剤とを含むことがより好ましく、２５質量％以上４０質量％以下のＰＭＰと、６０質量％以上７５質量％以下の可塑剤とを含むことが特に好ましい。
　混合物の溶融混練に使用する装置については、ニーダー、ロールミル、バンバリーミキサー、又は、単軸若しくは二軸押出機等の混合機等を用いることができる。中でも、可塑剤の均一分散性を良好とする観点から、二軸押出機の使用が好ましく、水分や低分子量物等の揮発物を除去できる観点から、ベント孔付きの二軸押出機の使用がより好ましい。また、混練強度を高め、可塑剤の均一分散性を良好とする観点から、ニーディングディスク部を有するスクリューを備える二軸押出機を用いることが好ましい。
　調製工程で得られた樹脂組成物は、一旦ペレット化し、再度溶融させて溶融製膜に用いても構わないし、直接口金に導いて溶融製膜に用いても構わない。一旦ペレット化する際には、ペレットを乾燥して、水分量を２００ｐｐｍ（質量基準）以下とした樹脂組成物を用いることが好ましい。水分量を２００ｐｐｍ（質量基準）以下とすることで、樹脂の劣化を抑制することができる。
（形成工程）
　分離膜の形成工程においては、相分離を利用して、ＰＭＰおよび可塑剤の溶融混合物、すなわち樹脂組成物から、樹脂成形物を得る。具体的には、調製工程で得られた樹脂組成物を、例えば、中央部に気体の流路を配した二重環状ノズルを有する吐出口金から気体雰囲気中に吐出して、冷却浴に導入して樹脂組成物を相分離させ、樹脂成形物を得る工程である。
　具体的な方法としては、溶融状態にある、上述の樹脂組成物を紡糸用の二重環状ノズルの外側の管から吐出しつつ、中空部形成気体を二重管式口金の内側の環から吐出する。こうして吐出された樹脂組成物を冷却浴中で冷却固化することで、樹脂成形物を得る。
　ここで、吐出口金から吐出された樹脂組成物を冷却する冷却浴について説明する。冷却浴の溶媒は、ＰＭＰおよび、可塑剤との親和性から選定することが好ましい。冷却浴の溶媒としては、ＰＭＰに対する３次元ハンセン溶解度パラメータ距離Ｒａが５以上１３以下の範囲であり、かつ、前記可塑剤に対する３次元ハンセン溶解度パラメータ距離Ｒｂが４以上１０以下の範囲である溶媒を冷却浴に用いることが好ましく、Ｒａが１０以上１２以下の範囲であり、かつ、Ｒｂが４以上６の範囲以下である溶媒を冷却浴に用いることがより好ましい。ＲａおよびＲｂが前記範囲にあることで、緻密層を薄層化でき、透過性が良好なものとなる。Ｒａの範囲が１０以上１２以下であり、かつ、Ｒｂの範囲が４以上６以下の場合、緻密層を特に薄層化できるので透過性が良好なものになり、さらに、後述の、樹脂成形物の外表面の配向度／内表面の配向度比が１．０以上１．５以下の範囲、かつ、外表面の配向度が１．０以上１．５以下の範囲にある場合において、特に高倍での延伸が可能となる。このようになる理由としては、Ｒａが１０以上１２以下の範囲にあることでＰＭＰの結晶化よりも先に固化が生じ、なおかつ、Ｒｂが４以上６以下の範囲にあることで溶媒と可塑剤の交換が速やかに行われ、これらの結果、過度の結晶化を抑制しつつ、薄層化されることに起因すると推定している。これにより、透過性が良好になり、高倍での延伸も可能となると考えられる。
　ＰＭＰと溶媒との親和性は、３次元ハンセン溶解度パラメータによって見積もることができる。３次元ハンセン溶解度パラメータについては、Ｇｒｅｇｏｒｙ　Ｒ．［Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２０１１，５０，３７９８－３８１７．］に記載されている。具体的には、下記式３の溶解度パラメータ距離（Ｒａ）が小さいほど、ＰＭＰに対する溶媒の親和性が高いことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
ここで、δＡｄ、δＡｐ及びδＡｈは、ＰＭＰの溶解度パラメータの分散項、極性項及び水素結合項であり、δＣｄ、δＣｐ及びδＣｈは、溶媒の溶解度パラメータの分散項、極性項及び水素結合項である。
　可塑剤と冷却溶媒の親和性も、同様にして見積もることができる。具体的には、下記式４の溶解度パラメータ距離（Ｒｂ）が小さいほど、可塑剤に対する溶媒の親和性が高いことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　ここで、δＢｄ、δＢｐ及びδＢｈは、ＰＭＰの溶解度パラメータの分散項、極性項及び水素結合項であり、δＣｄ、δＣｐ及びδＣｈは、溶媒の溶解度パラメータの分散項、極性項及び水素結合項である。
　溶媒が、混合溶媒である場合、混合溶媒の溶解度パラメータ（δＭｉｘｔｕｒｅ）については、下記式５により求めることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
　ここで、φｉ、δｉは成分ｉの体積分率と溶解度パラメータであり、分散項、極性項及び水素結合項それぞれに成り立つ。ここで「成分ｉの体積分率」とは、混合前の全成分の体積の和に対する混合前の成分ｉの体積の比率をいう。溶媒の３次元ハンセン溶解度パラメータは、Ｇｒｅｇｏｒｙ　Ｒ．［Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２０１１，５０，３７９８－３８１７．］中に記載がある場合はこの値を用いた。記載のない溶媒パラメータについては、チャールズハンセンらによって開発されたソフト「Ｈａｎｓｅｎ　Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ　Ｐａｒａｍｅｔｅｒ　ｉｎ　Ｐｒａｃｔｉｃｅ」に収められている値を用いた。上記のソフト中にも記載がない溶媒やポリマーの３次元ハンセン溶解度パラメータは、上記のソフトを用いたハンセン球法により算出することができる。
　本願の分離膜の製造方法において、形成工程の冷却浴に用いる溶媒としては、可塑剤にフタル酸ジブチルを用いる場合、トリアセチン、Ｎ－メチルピロリドンが好ましく、中でも、Ｎ－メチルピロリドンはＲａおよびＲｂが、前述のより好ましい範囲内であるため、より好ましい。
　また、吐出口金から吐出された樹脂組成物は、その表面の少なくとも一方の表面、好ましくは緻密層がそこに形成されるべき表面において、冷却前に可塑剤の蒸発を促進するガス状雰囲気、すなわち可塑剤の蒸発がその中で起こりうる雰囲気に暴露されることが好ましい。ガス状雰囲気の形成のために使用する気体は特に限定されないが、好ましくは空気または窒素を使用する。ガス状雰囲気は、一般には吐出口金温度よりも低い温度を有する。この場合、可塑剤の十分な分量を蒸発させるためには、成形体の表面の少なくとも一方の表面を少なくとも０．５ミリ秒（ｍｓ）の間ガス状雰囲気に暴露することが好ましい。
　本発明の分離膜を製造するための形成工程において、吐出口金から吐出した樹脂組成物は巻取装置により巻き取られる。この場合、巻取装置による（巻取速度）／（吐出口金からの吐出速度）で算出されるドラフト比の値は、１以上１０以下であることが重要である。ドラフト比の値は、１以上８以下であることがより好ましく、１以上６以下であることがさらに好ましい。ドラフト比が１以上であることで、巻き取りが安定し、糸形状の変動が小さくなる。ドラフト比を１０以下とすることで、口金から吐出された樹脂組成物の過度の引き延ばしを抑制することができ、外表面における分子鎖の配向が抑制されるので、後述の延伸工程において、高倍率で延伸することが可能となる。
　具体的には、ドラフトによる分子鎖の配向は、吐出速度よりも巻き取り速度が早いことにより、樹脂組成物が引き延ばされることで生じるが、引き延ばされる際に、樹脂組成物が冷却浴内にあると、冷却浴に直接触れる外表面側が先に凝固するため、外表面側は固化しながら引き延ばされることになり、分子鎖が強く配向されることになる。一方で、冷却浴に触れない分離膜内表面側においては、固化が進む前に引き延ばされるため、配向がかかりにくい。このように、ドラフト比が大きいと、延伸前の樹脂成形物の外表面側と内表面側の配向が不均一となる。このような樹脂成形物を延伸すると、すでに配向がかかっている外表面側は、高倍延伸に耐えられず、欠点発生の原因となる。
　発明者らは、延伸前の樹脂成形物の外表面の配向度／内表面の配向度比が１．０以上１．５以下の範囲であり、外表面の配向度が１．０以上１．５以下の範囲にあることで、高倍での延伸が可能になることを見出し、本願の発明を成すに至った。延伸前の樹脂成形物の外表面の配向度／内表面の配向度比は、１．０以上１．４以下であることが好ましく、１．０以上１．３以下であることがより好ましく、１．０以上１．２以下であることがさらに好ましい。延伸前の樹脂成形物の外表面の配向度／内表面の配向度比が１．５以下であることで、表面の欠点発生抑制と２．０倍以上での延伸とを両立することが可能となる。一方、外表面の配向度／内表面の配向度比が１．０以上であることで、延伸時の糸変形を抑制することができる。延伸前の樹脂成形物の外表面の配向度は、１．０以上１．４以下であることが好ましく、１．０以上１．３以下であることがより好ましく、１．０以上１．２以下であることがさらに好ましい。
　延伸前の樹脂成形物の外表面の配向度が１．５以下であることで、表面の欠点発生抑制と２．０倍以上での延伸とを両立することが可能となる。一方、外表面の配向度が１．０以上であることで、延伸時の糸変形を抑制することができる。なお、配向度の測定方法については実施例にて後述する。
　例として、外表面の配向度／内表面の配向度比が１．５以上の樹脂成形物を延伸することで剛直非晶の制御を図ったが、均一に延伸することが困難であり、剛直非晶の制御ができず、ＣＯ２／Ｎ２選択性が低下した。
　一般に、空隙部を多数有する分離膜、たとえば空隙率３０％以上の分離膜は、延伸時には、空隙部を起点として組織の破壊が進行するため、延伸そのものが大変難しい。特に、分離膜が、非溶媒誘起相分離や熱誘起相分離の原理を利用する乾湿式紡糸によって得られる相分離構造を有する場合には、微細な空隙が多数存在し、空隙率が高いため、この傾向が顕著である。
　外表面の配向度／内表面の配向度比が１．５を超える樹脂成形物の場合には、２．０倍以上の延伸が困難であり、その原因について鋭意検討した結果、巻取速度が７２ｍ／分と大きく、その結果ドラフト比が大きくなりやすく、上述のように、延伸前の樹脂成形物の外側と内部の配向が不均一となる。すなわち、外表面の配向度／内表面の配向度比が大きくなり、すでに配向がかかっている表面は高倍延伸に耐えられず、欠点発生（すなわち、ＣＯ２／Ｎ２選択性が１以下）してしまい、高倍での延伸ができないことを発見した。
　これに対して、本発明者らは、外表面の配向度／内表面の配向度比が所定の範囲にあり、かつ、外表面配向度が１．５以下の樹脂成形物であれば、全体を均一に延伸できることを見出し、２．０倍以上の高倍率延伸を可能とした。そして、このような均一かつ高倍率延伸によって、剛直非晶割合を制御することに成功し、欠点発生を抑制しつつ、高強度化することに成功した。
　（洗浄工程）
　このようにして得られた樹脂組成物を、ポリマーを溶解させないが、可塑剤と混和可能な溶媒に浸漬させることにより、可塑剤を溶出させる工程を経ることで、内部に多孔性構造を得ることができる。この際、可塑剤と適度な親和性を有する溶媒又は混合溶媒を用いることで、良好な溶媒交換が行われ、洗浄効率が高くなる。ポリマーを溶解させないが、可塑剤と混和可能な溶媒であれば特に限定されないが、具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトンが好ましく用いられる。
　（乾燥工程）
　洗浄工程後の樹脂組成物は、洗浄工程で付着した溶媒を除去することを目的に乾燥工程を施すことが好ましい。上述の、ポリマーを溶解させないが、可塑剤と混和可能な溶媒が気化し、除去できる温度で乾燥することが好ましく、具体的には室温以上１５０℃以下で実施することが好ましい。
　（延伸工程）
　形成された樹脂成形物は、一旦巻き取り、再度巻き出して延伸に用いてもよいし、直接延伸工程に導いて延伸してもよい。延伸工程を経ることは、剛直非晶の割合ＲＡを前記した範囲に制御する点で重要である。延伸方法は特に限定されないが、例えば、樹脂成形物を加熱ロール上で搬送することによって延伸を行う温度まで昇温し、ロール間の周速差を用いて延伸する方法でもよいし、樹脂成形物を乾熱オーブン中、または、液浴中を搬送することによって延伸を行う温度まで昇温し、ロール間の周速差を用いて延伸する方法でもよい。中でも、乾熱オーブン中、または、液浴中を搬送することが、中空部の潰れを抑制し、中空率を高めることができる点で好ましい。また、延伸は可塑剤を溶出させる前に行っても良いし、可塑剤を溶出させた後に行っても良いが、可塑剤を溶出させた後に実施することが分離膜への溶媒の残存を低減し、空隙率を高める観点から好ましい。
　延伸工程における延伸温度の好ましい範囲は６０℃以上１２０℃以下であり、より好ましくは７０℃以上～１１０℃以下、さらに好ましくは７５℃以上９０℃以下である。６０℃以上の雰囲気で延伸することで、安定して均質に延伸することができる。１２０℃以下の雰囲気で延伸することで、ＰＭＰの軟化による糸変形を抑制し、中空率の低下を抑制することができる。延伸倍率は２．０倍以上６．０倍以下が好ましく、３．０倍以上６．０倍以下がより好ましく、３．５倍以上６．０倍以下がさらに好ましく、４．５倍以上６．０倍以下が特に好ましい。発明者らは、延伸温度を６０℃以上１２０℃以下とし、延伸倍率を２．０倍以上６．０倍以下とすることで、上述の剛直非晶の割合（ＲＡ）を好ましい範囲に制御することができ、良好な膜強度を得られることを見出した。また、延伸倍率を６．０倍以下にすることで、緻密層における貫通孔の発生を抑制できる。
　（熱処理工程）
　続いて、１００℃以上２００℃以下で加熱することにより分離膜に熱処理を施すことができる。この熱処理工程を経ることにより、ＰＭＰの結晶化度を高めることができ、より強度に優れた分離膜を得ることができる。熱処理は、加熱ロール上で搬送する方法でもよいし、乾熱オーブン中を搬送する方法でもよいし、ボビンや紙管などに巻き取ったロールの状態で、乾熱オーブン中に投入する方法でもよい。
　熱処理温度は１００℃以上２００℃以下が好ましく、１１０℃以上１８０℃以下がより好ましく、１２０℃以上１６０℃以下がさらに好ましい。熱処理時間は１秒以上６００秒以下が好ましく、５秒以上３００秒以下がより好ましく、１０秒以上６０秒がさらに好ましい。以上の工程を含みＰＭＰを主成分とする、本発明の分離膜を製造することができる。
　以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定をされるものではない。測定及び評価方法を以下に示す。
　実施例中の各特性値は次の方法で求めたものである。
（１）中空糸膜の外径および内径（μｍ）
　中空糸膜を液体窒素で凍結した後、応力を加えて（必要に応じてカミソリ又はミクロトームを用いて）、露出させた径断面を光学顕微鏡により観察して、無作為に選択した１０箇所の外径および内径の平均値を、それぞれ中空糸膜の外径および内径とした。
（２）中空糸膜の中空率（％）
　上記（１）により求めた外径および内径から、中空糸膜の中空率を下記式により算出した。
中空率（％）＝１００×［内径（μｍ）］２／［外径（μｍ）］２
（３）気体透過性能（ＧＰＵ）
　中空糸膜１本からなる有効長さ１００ｍｍの小型モジュールを作製した。この小型モジュールを用い、ガス透過速度を測定した。測定ガスとして、二酸化炭素または窒素をそれぞれ単独で評価に用い、ＪＩＳ　Ｋ７１２６－１（２００６）の圧力センサ法に準拠して測定温度３７℃で外圧式にて二酸化炭素または窒素の単位時間あたりの透過側の圧力変化を測定した。ここで、供給側と透過側の圧力差を１００ｋＰａに設定した。
　続いて、ガス透過速度Ｑを下記式により算出した。また、各成分のガス透過速度の比を分離係数αとした。ここで、膜面積はガスの透過に寄与する領域における外径および長さから算出した。
　透過速度Ｑ（ＧＰＵ）＝１０－６［透過ガス量（ｃｍ３）］／［膜面積（ｃｍ２）×時間（ｓ）×圧力差（ｃｍＨｇ）］
（４）緻密層の厚み（μｍ）
　上記（１）中空糸膜の外径および内径（μｍ）と同様にして、分離膜を液体窒素で凍結した後、応力を加えて（必要に応じてカミソリまたはミクロトームまたはブロードイオンビームを用いて）、径断面もしくは縦断面が露出するように割断した。続いて、下記の条件で、白金でスパッタリングを行い径断面もくしは縦断面に前処理を実施した後、ＳＥＭを用いて１０，０００倍の倍率で観察した場合において、分離膜の外表面の任意の点から、内表面側に向けて、外表面に対して垂直に直線を引いた際に、１０ｎｍを超える孔に初めて到達するまでの長さを、緻密層厚みとした。孔の抽出は、画像解析ソフト「ＩｍａｇｅＪ」において、解析画像を二値化した後に行う。二値化は横軸に解析画像における輝度、縦軸に該当する輝度におけるピクセル個数を示す、ピクセル個数の分布とった場合において、ピクセル個数の最も高い輝度におけるピクセル個数をＡとした際に、１／２Ａとなるピクセル個数の輝度２点のうち、輝度の小さい点に合わせて実施した。さらに、得られた二値化した画像に対し、全ピクセルをそのピクセルの近傍３×３ピクセルの中央値に置き換えるノイズ除去（ＩｍａｇｅＪにおけるＤｅｓｐｅｃｋｌｅに相当）を１回行った画像を解析画像として用いる。孔の抽出は、ＩｍａｇｅＪのＡｎａｌｙｚｅ　Ｐａｒｔｉｃｌｅｓコマンドにより行い、得られた画像から緻密層厚みを測定した。なお、測定は任意の１０箇所について行い、その平均値を緻密層厚みとして採用した。なお、緻密層厚みの変動係数は、測定を行った任意の１０個所の緻密層の厚みについて、標準偏差を平均値で割り、１００分率に換算することで算出した。
　（スパッタリング）
　装置：日立ハイテクノロジー社製（Ｅ－１０１０）
　蒸着時間：４０秒
　電流値：２０ｍＡ
　（ＳＥＭ）
　装置：日立ハイテクノロジー社製（ＳＵ１５１０）
　加速電圧：５ｋＶ
　ブローブ電流：３０
（５）支持層における１０μｍより大きい空隙
　上記（１）と同様にして分離膜を液体窒素で凍結した後、応力を加えて（必要に応じてカミソリまたはミクロトームまたはブロードイオンビームを用いて）、径断面もしくは縦断面が露出するように割断した。続いて、下記の条件で、白金でスパッタリングを行い径断面もくしは縦断面に前処理を実施した後、ＳＥＭを用いて２，０００倍の倍率で観察した際の、直径が１０μｍより大きい孔、すなわち面積が７８．５μｍ２より大きい孔をすべて抽出し、その個数を算出して、支持層の平均孔径とした。孔の抽出は、画像解析ソフト「ＩｍａｇｅＪ」において、解析画像を二値化（Ｈｕａｎｇの二値化）した後に行う。さらに、得られた二値化した画像に対し、全ピクセルをそのピクセルの近傍３×３ピクセルの中央値に置き換えるノイズ除去（ＩｍａｇｅＪにおけるＤｅｓｐｅｃｋｌｅに相当）を１回行った画像を解析画像として用いる。孔の抽出は、ＩｍａｇｅＪのＡｎａｌｙｚｅ　Ｐａｒｔｉｃｌｅｓコマンドにより行い、得られた孔の個数を算出した。なお、測定は任意の５箇所について行い、その平均値を支持層における１０μｍより大きい空隙として採用した。
　（スパッタリング）
　装置：日立ハイテクノロジー社製（Ｅ－１０１０）
　蒸着時間：４０秒
　電流値：２０ｍＡ
　（ＳＥＭ）
　装置：日立ハイテクノロジー社製（ＳＵ１５１０）
　加速電圧：５ｋＶ
　ブローブ電流：３０
（６）支持層の平均孔径
　上記（１）と同様にして分離膜を液体窒素で凍結した後、ミクロトームを用いて径断面が露出するように割断した。続いて、下記の条件で、白金でスパッタリングを行い径断面に前処理を実施した後、ＳＥＭを用いて２，０００倍の倍率で観察した際の、直径が１００ｎｍより大きい孔、すなわち面積が７８５４ｎｍ２より大きい孔をすべて抽出し、その平均面積から平均孔径を算出して、支持層の平均孔径とした。観察視野は分離膜の一方の表面から膜厚方向に対し、（膜厚／２）μｍの点を中心として観察し、膜厚は同様のサンプルを、ＳＥＭを用いて２５０倍の倍率で観察した場合において、一方の表面の任意の点から、最短の長さになるように、もう一方の表面へ直線を引いた際の長さを、分離膜の膜厚とした。孔の抽出は、画像解析ソフト「ＩｍａｇｅＪ」において、解析画像を二値化（Ｈｕａｎｇの二値化）した後に行う。得られた二値化画像に対し、全ピクセルをそのピクセルの近傍３×３ピクセルの中央値に置き換えるノイズ除去（ＩｍａｇｅＪにおけるＤｅｓｐｅｃｋｌｅに相当）を１回行った画像を解析画像として用いる。孔の抽出は、ＩｍａｇｅＪのＡｎａｌｙｚｅ　Ｐａｒｔｉｃｌｅｓコマンドにより、面積が７８５４ｎｍ２より大きい孔をすべて抽出し、得られた孔の平均面積から、支持層の平均孔径を算出した。なお、測定は任意の５箇所について行い、その平均値を支持層の平均孔径として採用した。
　（スパッタリング）
　装置：日立ハイテクノロジー社製（Ｅ－１０１０）
　蒸着時間：４０秒
　電流値：２０ｍＡ
　（ＳＥＭ）
　装置：日立ハイテクノロジー社製（ＳＵ１５１０）
　加速電圧：５ｋＶ
　ブローブ電流：３０
（７）剛直非晶の割合（ＲＡ）
　測定は、分離膜を切り出して行った。温度変調示差走査型熱量計：ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製Ｑ１０００を用いて下記条件にて分離膜のＴＭＤＳＣ測定を行った。なお、データ処理には、ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＵｎｉｖｅｒｓａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　２０００を使用した。
雰囲気：窒素流（５０ｍＬ／ｍｉｎ）
温度・熱量更正：高純度インジウム（Ｔｍ＝１５６．６１℃、ΔＨｍ＝２８．７１Ｊ／ｇ）
温度範囲：約－４０℃から１００℃まで
昇温速度：２℃／ｍｉｎ
試料量：約５ｍｇ
試料容器：アルミニウム製標準容器
　可逆成分のＴＭＤＳＣ曲線から、分離膜のガラス転移温度前後での比熱差（Δ
Ｃｐ）を求め、下記の式に基づき可動非晶の割合（ＭＡ）を計算した。なお、下記の式はＴｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ，２００５，ｐ７８０に記載されている。
　ＭＡ（％）＝ΔＣｐ／ΔＣｐ ０×１００
　ここで、ΔＣｐ ０はＰＭＰの完全非晶のガラス転移前後での比熱差である。
　続いて、ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製Ｑ１００を用いて下記条件にて分離膜のＤＳＣ測定を行った。なお、データ処理には、ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＵｎｉｖｅｒｓａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　２０００を使用した。
雰囲気：窒素流（５０ｍＬ／ｍｉｎ）
温度・熱量更正：高純度インジウム（Ｔｍ＝１５６．６１℃、ΔＨｍ＝２８．７１Ｊ／ｇ）
温度範囲：約２０℃から３００℃まで
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
試料量：約５ｍｇ
試料容器：アルミニウム製標準容器
　ＤＳＣ曲線から、分離膜の融解熱量（ΔＨｍ）を求め、下記の式に基づき結晶化度（Ｃ）の割合を算出した。
Ｃ（％）＝ΔＨｍ／ΔＨｍ ０×１００
ここで、ΔＨｍ ０はＰＭＰの完全非晶の融解熱量である。
得られた可動非晶の割合（ＭＡ）および結晶化度（Ｃ）を用いて、下記の式１に基づき剛直非晶の割合（ＲＡ）を算出した。
ＲＡ（％）＝１００－（ＭＡ＋Ｃ）　・・・式１
（８）損失弾性率（Ｅ”）－温度曲線のピーク温度
　分離膜の損失弾性率は、粘弾性測定により求めた。中空糸膜を長手方向に長さ３０ｍｍ切り出し試料とした。動的粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｇｅｌ－Ｅ４０００、ＵＢＭ製）を用い、窒素雰囲気下において、－１００℃以上２００℃以下の温度範囲で３℃／分の昇温速度で加熱しながら、損失弾性率（Ｅ”）の温度依存性を測定した。このとき、測定長さを１０ｍｍ、周波数を１０Ｈｚ、引張歪みを０．０５％とした。損失弾性率（Ｅ”）を縦軸、温度を横軸としてプロットし、２０℃以上９０℃以下における損失弾性率（Ｅ”）の最大値をピークとし、対応する温度を損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度（℃）とした。試料を変えて３回測定し、その平均値を求めた。
（９）引張弾性率（ＭＰａ）
　分離膜の引張弾性率は温度２０℃、湿度６５％の環境下において、引張試験機（オリエンテック社製テンシロン　ＵＣＴ－１００）を用い、試料長１００ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎの条件にて、その他は、「ＪＩＳ　Ｌ　１０１３：２０１０化学繊維フィラメント糸試験方法・８．１０初期引張抵抗度」に規定された方法に従って測定を行い、初期引張抵抗度から算出した見掛ヤング率を引張弾性率（ｋｇｆ／ｍｍ２）とした。なお測定回数は５回とし、その平均値を採用した。
（１０）空隙率（％）
　２５℃で８時間、真空乾燥させた中空糸膜の糸長Ｌ（ｍｍ）、および、質量Ｍ（ｇ）を測定した。中空糸膜の密度ρ１は、上記（１）で測定した外径（ｍｍ）および内径（ｍｍ）の値を用いて下記式より算出した。
　ρ１＝Ｍ／［π×｛（外径／２）２―（内径／２）２｝×Ｌ］
　また、空隙率ε（％）は、下記式より算出した。
　ε＝１－ρ１／ρ２
　ここでρ２は、ポリマーの密度である。
（１１）５％伸長時応力（Ｆ５値）
　分離膜の引張弾性率は温度２５℃、湿度６５％の環境下において、引張試験機（オリエンテック社製テンシロン　ＵＣＴ－１００）を用い、試料長１００ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎの条件にて、試料が５％延伸したとき（チャック間距離が１０５ｍｍとなったとき）の張力を、測定前の試料の断面積（中空部除く）で除した値をＦ５値（ＭＰａ）とした。なお、測定回数は５回とし、その平均値を求めた。
（１２）外表面の配向度
　１回反射ＡＴＲ付属装置を付けたＢｉｏＲａｄ ＤＩＧＩＬＡＢ社製ＦＴＩＲ（ＦＴＳ－５５Ａ）を用い、２５℃、８時間真空乾燥を行った樹脂成形物および分離膜の長手方向（ＭＤ）と、長手方向と垂直な方向（径方向）（ＴＤ）の外表面について、Ｓ偏光ＡＴＲスペクトル測定を行った。なお、ＡＴＲ結晶にはダイヤモンドプリズムを用い、入射角４５°、積算回数６４回、偏光子にはワイヤーグリッドを用い、Ｓ偏光にて実施した。得られたＡＴＲスペクトルからＭＤと、ＴＤで、バンド強度が変化する１つのバンドを用いて、そのバンド強度比を配向パラメータとして算出した。例えば、ＰＭＰの樹脂成形物および分離膜の場合は、９１８ｃｍ－１付近のバンド（－ＣＨ３基横揺れ振動）の強度を、樹脂成形物および分離膜のＭＤおよびＴＤでそれぞれ測定した。
　バンド強度は分子鎖の振動方向と入射光の偏光方向が一致する場合に強く得られることから、バンド強度の比は配向度と相関して変化するため、以下の式から配向度を求めた。
外表面の配向度＝［ＭＤ方向の９１８ｃｍ－１付近のバンド強度］／［ＴＤ方向の９１８ｃｍ－１付近のバンド強度］
　なお、配向度は１４６５ｃｍ－１付近のバンド（－ＣＨ変角振動）強度が同じとなるように規格化して測定した。
（１３）内表面の配向度
　上記（１）と同様にして樹脂成形物および分離膜を液体窒素で凍結した後、カミソリまたはミクロトームを用いて膜の中空部、すなわち内表面が露出するように長手方向に平行に割断し、上記（１２）と同様にして１回反射ＡＴＲ付属装置を付けたＢｉｏＲａｄ ＤＩＧＩＬＡＢ社製ＦＴＩＲ（ＦＴＳ－５５Ａ）を用い中空部、すなわち内表面の配向パラメータを測定した。分離膜試料は２５℃、８時間真空乾燥を行い、分離膜試料の長手方向（ＭＤ）と、長手方向と垂直な方向（径方向）（ＴＤ）の内表面について、Ｓ偏光ＡＴＲスペクトル測定を行った。
　なお、ＡＴＲ結晶にはダイヤモンドプリズムを用い、入射角４５°、積算回数６４回、偏光子にはワイヤーグリッドを用い、Ｓ偏光にて実施した。得られたＡＴＲスペクトルからＭＤと、ＴＤで、バンド強度が変化する１つのバンドを用いて、そのバンド強度比を配向パラメータとして算出した。例えば、ＰＭＰの樹脂成形物および分離膜の場合は、９１８ｃｍ－１付近のバンド（－ＣＨ３基横揺れ振動））の強度を、樹脂成形物および分離膜のＭＤおよびＴＤでそれぞれ測定した。バンド強度は分子鎖の振動方向と入射光の偏光方向が一致する場合に強く得られることから、バンド強度の比は配向度と相関して変化するため、以下の式から配向度を求めた。
内部の配向度＝［ＭＤ方向の９１８ｃｍ－１付近のバンド強度］／［ＴＤ方向の９１８ｃｍ－１付近のバンド強度］
　なお、配向度は１４６５ｃｍ－１付近のバンド（－ＣＨ変角振動）強度が同じとなるように規格化して測定した。
（１４）結晶配向度：π
　中空糸膜の場合、分離膜の長手方向が鉛直となるように中空糸膜を繊維試料台に取り付けた。平膜の場合、Ｘ線入射方向がフィルム面に垂直となるようにフィルムを試料台に取り付けた。Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社製、高分子用ＳｍａｒｔＬａｂ、ＣｕＫα線）を用いて、Ｘ線回折測定（２θ／θスキャン、βスキャン）を行った。まず、２θ／θスキャンでピークトップがあることを確認した。得られた横軸がＸ線の回折角２θ、縦軸が回折強度である回折パターンの中で回折強度の高いピーク位置に回折角２θを固定して、試料を方位角β方向にスキャンすることで、横軸が方位角βを示し、縦軸が回折強度を示す回折パターンが得た。試料を方位角β方向にスキャンする際に固定する２θの値は、ＰＭＰのα晶の場合、（２００）面に由来する回折ピークの位置とした。ＰＭＰのα晶の場合、（２００）面に由来する回折ピークの位置は、１０°付近であった。次に、２θ／θスキャンで決定した２θの値に対し、βスキャンにて、方位角β方向に０°から３６０°までの強度を測定することにより、方位角β方向の強度分布を得た(図５)。
　ここで、最大ピーク強度と最小ピーク強度の強度比が０．８０以下、または、１．２５以上となる場合にピークが存在するとみなし、この方位角β方向の強度分布において、ピーク高さの半分の位置における幅（半値幅Ｈ）を求め、下記式（１）によって結晶配向度πを算出した。なお、βスキャンにおける強度の極小値の２点を通る直線をベースラインとした。
結晶配向度π＝（１８０°－Ｈ）／１８０° ・・・　式２
［ＰＭＰ原料］
　ＰＭＰとして、以下のものを用意した。
　ＰＭＰ：ＴＰＸ　ＤＸ８４５（密度：８３３ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ：９．０ｇ／１０ｍｉｎ）
［その他原料］
　可塑剤：フタル酸ジブチル　。
　＜実施例１＞
　ＰＭＰ３５質量％と、フタル酸ジブチル６５質量％を二軸押出機に供給し、２９０℃で溶融混練した後に、紡糸温度２４５℃とした溶融紡糸パックへ導入して、口金孔（二重円管タイプ、吐出孔径４．６ｍｍ、スリット巾０．４５ｍｍ）を１ホール有する吐出口金の外側環状部より下方に紡出した。紡出した樹脂成形物を冷却浴に導入し、ドラフト比が５となるようにワインダーで巻き取った。その際、空走距離は２０ｍｍとなるように設定した。ここで、溶融紡糸パック内のフィルターとしては、径が２００μｍの金属フィルターを使用した。巻き取った樹脂成形物をイソプロパノールに２４時間浸漬し、さらに、室温で真空乾燥してイソプロパノールを除去した。得られた樹脂成形物を８０℃の雰囲気下で５００ｍｍ／ｍｉｎの速度で延伸倍率３倍となるように延伸し、分離膜を得た。
　得られた分離膜の物性を、表１に示す。得られた分離膜の剛直非晶の割合ＲＡは４７％、空隙率は４３％であり、Ｎ２透過性能は４８ＧＰＵ、引張弾性率は３７０ＭＰa、ＣＯ２／Ｎ２分離係数αは７．３であり、高い透過性能と強度に優れ、かつ低漏出性を兼ね備えていた。
　＜実施例２＞
　延伸倍率を４倍とした以外は実施例１と同様にして、分離膜を得た。その結果、表１の通り剛直非晶の割合ＲＡが４９％となり、引張弾性率が３９５ＭＰaとなった。
　＜実施例３＞
　延伸倍率を５倍とした以外は実施例１と同様にして、分離膜を得た。その結果、表１の通り剛直非晶の割合ＲＡが５４％となり、引張弾性率が４５０ＭＰaとなった。
　＜実施例４＞
　凝固浴をＮ－メチルピロリドンに変更し、延伸倍率を６倍とした以外は実施例１と同様にして、分離膜を得た。その結果、表１の通り剛直非晶の割合ＲＡが５８％となり、引張弾性率が４６５ＭＰaに増加した。さらに緻密層厚みが０．１８μｍとなり、薄層化によりＮ２透過性能が２２０ＧＰＵまで増加した。
　＜実施例５＞
　延伸倍率を５倍、延伸温度を６０℃とした以外は実施例１と同様にして、分離膜を得た。その結果、表１の通り剛直非晶の割合ＲＡが５０％となり、引張弾性率が４１０ＭＰaに増加した。
　＜実施例６＞
　延伸倍率を５倍、延伸温度を１００℃とした以外は実施例１と同様にして、分離膜を得た。その結果、表１の通り剛直非晶の割合ＲＡが５２％となり、引張弾性率が４１５ＭＰaに増加した。
　＜実施例７＞
　ＰＭＰを４０質量％、フタル酸ジブチル６０質量％とし、ドラフト比を９とした以外は実施例１と同様にして、分離膜を得た。その結果、表１の通り剛直非晶の割合ＲＡが４６％となり、引張弾性率が３６０ＭＰaに低下した。
　＜比較例１＞
　ドラフト比を２３１とし、延伸を実施しなかった以外は実施例１と同様にして、分離膜を得た。その結果、表２の通り剛直非晶の割合ＲＡが３９％となり、引張弾性率が８６ＭＰaと低い値を示した。
　＜比較例２＞
　延伸を実施しなかった以外は実施例１と同様にして、分離膜を得た。その結果、表２の通り剛直非晶の割合ＲＡが３６％となり、引張弾性率が９２ＭＰaと低い値を示した。
　＜比較例３＞
　ＰＭＰを１００質量％、ドラフト比を７００として紡糸し、空冷後、延伸温度を１３０℃、延伸倍率を２．３倍として延伸した以外は実施例１と同様にして、分離膜を得た。その結果、表２の通り空隙率が２０％となり、Ｎ２透過性能が３ＧＰＵと低い値を示した。
　＜比較例４＞
　ＰＭＰを８質量％、フタル酸ジブチル９２質量％とした以外は実施例１と同様にしたところ、糸切れにより紡糸できなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　実施例１～７で得られた分離膜は、剛直非晶の割合ＲＡ、空隙率の全ての項目において本発明の要件を満たし、いずれもＮ２透過性能が５ＧＰＵ以上、引張弾性率が１００ＭＰａ以上、ＣＯ２／Ｎ２分離係数αが１以上、と高い透過性能と強度に優れ、かつ低漏出性を兼ね備えていた。一方で、剛直非晶の割合ＲＡ、空隙率のうち、少なくとも一つが本発明の要件を満たさない比較例１～４の分離膜は、Ｎ２透過性能、引張弾性率および、ＣＯ２／Ｎ２分離係数αのうち、少なくとも一つが低い値を示した。
　本発明の分離膜は、液体から気体を分離する、もしくは液体に気体を付与する用途に好適に用いることができる。例えば、半導体の製造ライン、液晶のカラーフィルター製造ラインおよびインクジェットプリンタのインク製造等において、水、水系溶液、有機溶剤、レジスト液中の溶存気体量を低減する脱気膜や、医療用途として、人工肺におけるガス交換膜等に、好適に用いることができる。特に脱気膜としては、半導体の製造ラインにおけるリソグラフィーに用いるフォトレジスト液や現像液の脱気用途に非常に有用である。
　１　膜表面
　２　緻密層
　３　空隙部
　４　緻密層の厚み
　５　分離膜の内層
　６　緻密層の仮想変動曲線

Claims (18)

  1. ポリ（４－メチル－１－ペンテン）を主成分とする分離膜であって、前記分離膜中のポリ（４－メチル－１－ペンテン）の下記式１で定義される剛直非晶の割合ＲＡが４３％以上６０％以下であり、前記分離膜全体の空隙率が３０％以上７０％以下であり、かつ、
    前記分離膜の少なくとも一方の表面側において、緻密層を有する、分離膜。
    ＲＡ（％）＝１００－（ＭＡ＋Ｃ）　・・・式１
    ここで、ＭＡは可動非晶の割合であり、Ｃは結晶化度である。
  2. 前記分離膜は、動的粘弾性試験による損失弾性率（Ｅ”）－温度曲線において、損失弾性率（Ｅ”）が温度３０．０℃以上５０．０℃以下の範囲にピークを有する請求項１に記載の分離膜。
  3. 前記分離膜の下記式２に基づき算出される広角Ｘ線での結晶配向度πが、０．７０以上１．００未満である、請求項１または２に記載の分離膜。
    結晶配向度π＝（１８０°－Ｈ）／１８０° ・・・式２
    Ｈは広角Ｘ線回折像の円周方向における回折強度分布の半値幅（°）である。
  4. 前記分離膜は、液体中から気体を分離する、もしくは液体中に気体を溶解させる用途に適用される気体透過膜である、請求項１～３のいずれかに記載の分離膜。
  5. 前記緻密層は、前記分離膜の表面側からの厚みが０．１μｍ以上２．０μｍ以下の範囲である、請求項１～４のいずれかに記載の分離膜。
  6. 前記緻密層は、直径１０ｎｍ未満の空隙を有する緻密層である、請求項１～５のいずれかに記載の分離膜。
  7. 前記剛直非晶の割合ＲＡが５０％以上６０％以下である、請求項１～６のいずれかに記載の分離膜。
  8. 前記分離膜の動的粘弾性試験による温度－損失弾性率（Ｅ”）曲線において、損失弾性率（Ｅ”）が、温度３１．０℃以上４０．０℃以下の範囲にピークを有する、請求項１～７のいずれかに記載の分離膜。
  9. 前記分離膜の長手方向の５％伸長時応力（Ｆ５値）が５．０ＭＰａ以上である、請求項１～８のいずれかに記載の分離膜。
  10. 前記分離膜が中空糸形状である、請求項１～９のいずれかに記載の分離膜。
  11. 前記分離膜の偏光赤外分光法による外表面の配向度／内表面の配向度の比が１．０以上１．５以下である、請求項１～１０のいずれかに記載の分離膜。
  12. 前記分離膜の偏光赤外分光法による外表面の配向度が１．３以上３．０以下である、請求項１～１１のいずれかに記載の分離膜。
  13. 前記分離膜が、１００ｋＰａにおけるＣＯ２透過性能とＮ２透過性能の比（ＣＯ２／Ｎ２選択性）が１以上である、請求項１～１２のいずれかに記載の分離膜。
  14. 前記分離膜が、１００ｋＰａにおけるＮ２透過性能が５ＧＰＵ以上である、請求項１～１３のいずれかに記載の分離膜。
  15. 前記分離膜の長手方向の引張弾性率が１００ＭＰａ以上である、請求項１～１４のいずれかに記載の分離膜。
  16. 前記分離膜において前記緻密層が外表面にある、請求項１～１５のいずれかに記載の分離膜。
  17. 下記（１）～（３）の工程を含む分離膜の製造方法。
    （１）１０質量％以上５０質量％以下のポリ（４－メチル－１－ペンテン）と、５０質量％以上９０質量％以下の可塑剤と、を含む樹脂混合物を溶融混練して、樹脂組成物を得る、調製工程。
    （２）前記樹脂組成物を溶融し、吐出口金から吐出して、冷却浴で冷却し、１以上１０以下のドラフト比で巻き取り、外表面の配向度が１．０以上１．５以下、かつ、外表面の配向度／内表面の配向度比が１．０以上１．５以下の樹脂成形物を得る、成形工程。
    （３）前記樹脂成形物を６０℃以上１２０℃以下で２倍以上６倍以下で延伸し、延伸物を得る、延伸工程。
  18. 前記成形工程において、ポリ（４－メチル－１－ペンテン）に対する３次元ハンセン溶解度パラメータ距離Ｒａが５以上１３以下の範囲であり、かつ、前記可塑剤に対する３次元ハンセン溶解度パラメータ距離Ｒｂが４以上１０以下の範囲である溶媒を冷却浴に用いることを特徴とする、請求項１７に記載の分離膜の製造方法。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07155569A (ja) 1993-12-08 1995-06-20 Kawamura Inst Of Chem Res 中空糸型不均質膜の製造方法
US6409921B1 (en) * 1997-07-23 2002-06-25 Membrana Gmbh Integrally asymmetrical polyolefin membrane for gas exchange
WO2003061812A2 (de) 2002-01-24 2003-07-31 Membrana Gmbh Polyolefinmembran mit integral asymmetrischer struktur und verfahren zu ihrer herstellung
JP2015030935A (ja) * 2013-08-02 2015-02-16 東レ・モノフィラメント株式会社 ポリメチルペンテンモノフィラメント、及び、その製造方法
WO2019124189A1 (ja) * 2017-12-21 2019-06-27 東レ株式会社 ポリフェニレンサルファイド短繊維、繊維構造体、フィルター用フェルトおよびバグフィルター
CN112535956A (zh) * 2020-11-17 2021-03-23 上海翊科聚合物科技有限公司 一种用于氧合膜的超疏水聚烯烃中空纤维膜及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07155569A (ja) 1993-12-08 1995-06-20 Kawamura Inst Of Chem Res 中空糸型不均質膜の製造方法
US6409921B1 (en) * 1997-07-23 2002-06-25 Membrana Gmbh Integrally asymmetrical polyolefin membrane for gas exchange
WO2003061812A2 (de) 2002-01-24 2003-07-31 Membrana Gmbh Polyolefinmembran mit integral asymmetrischer struktur und verfahren zu ihrer herstellung
JP2015030935A (ja) * 2013-08-02 2015-02-16 東レ・モノフィラメント株式会社 ポリメチルペンテンモノフィラメント、及び、その製造方法
WO2019124189A1 (ja) * 2017-12-21 2019-06-27 東レ株式会社 ポリフェニレンサルファイド短繊維、繊維構造体、フィルター用フェルトおよびバグフィルター
CN112535956A (zh) * 2020-11-17 2021-03-23 上海翊科聚合物科技有限公司 一种用于氧合膜的超疏水聚烯烃中空纤维膜及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHARLES HANSEN ET AL., HANSEN SOLUBILITY PARAMETER IN PRACTICE
GREGORY R., IND.ENG.CHEM.RES., vol. 50, 2011, pages 3798 - 3817

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