KR20240000455A - 분리막 및 그 제조 방법 - Google Patents

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마사유키 하나카와
고헤이 야마무라
고이치 다카다
히로키 에이무라
시게루 아오야마
미쿠 아쿠츠
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도레이 카부시키가이샤
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Abstract

내약품성 및 기체 투과성이 우수한 폴리(4-메틸-1-펜텐)을 사용하여, 높은 기체 투과 성능을 유지하면서, 높은 강도와 저누출성을 구비하는 분리막을 제공한다. 폴리(4-메틸-1-펜텐)을 주성분으로 하는 분리막이며, 상기 분리막 중의 폴리(4-메틸-1-펜텐)의 강직 비정질의 비율 RA가 43％ 이상 60％ 이하이고, 공극률이 30％ 이상 70％ 이하이고, 또한 적어도 한쪽의 표면에 있어서 치밀층을 갖는 분리막을 제공한다.

Description

분리막 및 그 제조 방법
본 발명은, 분리막 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
액체로부터 용존 기체를 제거하는 탈기 방법이나, 액체 중의 용존 기체와 기상 중의 기체 성분을 교환하는 기체 교환 방법으로서, 중공사막을 사용하는 방법이 있다. 이들 용도로 사용되는 중공사막에는, 피처리액에 대한 내용제성이나, 높은 기체 투과 성능이 요구되기 때문에, 이들 특성이 우수한 폴리(4-메틸-1-펜텐)이 막 재료로서 사용되는 경우가 있다. 이러한 중공사막 중에서도, 2.0㎛ 이하의 얇은 치밀층을 표층에 갖는 막은, 막 전체에서 본 기체의 투과 유량을 높일 수 있는 점에서 바람직하다.
한편, 이러한 얇은 치밀층을 표층에 갖는 분리막은, 연신에 의해 얇은 치밀층에 관통 구멍이 형성되고, 그 구멍을 기점으로 용액이 누출되기 때문에, 연신에 의한 제조에는 부적합하다. 또한, 분리막의 표층보다 내측에 있는 지지층은, 복수의 공극을 갖는 층이고, 높은 공극률에 기인하여 저강도였다.
근년, 고투과이면서 고강도인 분리막이 요구되고 있다. 지금까지, 고투과성 혹은 고강도와, 저누출성을 구비하는 기체 투과막을 얻기 위해, 다양한 방법이 제안되어 있다. 저누출성이란, 액체로부터 용존 기체를 제거할 때나, 액체 중의 용존 기체와 기체 성분을 교환할 때의, 액체의 누출되기 어려움이다.
예를 들어, 특허문헌 1에는 폴리올레핀계 고분자를 사용한 건습식 용액법이 개시되어 있다. 구체적으로, 특허문헌 1에서는, 폴리올레핀계 고분자를 양용매에 용해한 폴리머 용액을, 폴리올레핀 수지의 융점보다 높은 온도에 있어서 구금으로부터 압출하고, 이 폴리머 용액을 냉각 용매에 접촉시킴으로써 열 유기 상분리에 의해, 한쪽의 표면에 치밀층을 갖는 비대칭 구조를 형성한다. 그러나, 특허문헌 1의 막은, 연신이 실시되어 있지 않고, 강도가 충분하지 않다는 문제가 있다. 또한, 치밀층의 구멍이 연신에 의해 크게 개공되는 것을 억제하기 위해서는, 연신은 10％를 초과해서는 안되고, 저배율에서의 연신밖에 실시할 수 없다는 결점이 있다.
특허문헌 2에는, 용융법에 의한 중공사막이 개시되어 있다. 구체적으로는, 폴리올레핀계 수지를 융점 이상의 온도에서 구금으로부터 압출하여 냉각 고화하고, 그 후, 연신을 실시함으로써, 부분적으로 개열시킴으로써 내부를 개공시켜, 표층은 치밀하고, 내부는 다공인 구조를 형성한다. 이 방법에서는, 높은 강도와 저누출성을 갖는 막이 얻어지지만, 공극률이 낮은 구조이기 때문에, 기체 투과 성능이 충분하지 않다는 결점이 있다.
국제 공개 제2003/061812호 일본 특허 공개 평7-155569호 공보
특허문헌 1의 분리막에서는, 실용적인 기체 투과 성능과 저누출성을 유지하면서, 높은 강도를 실현하는 것은 곤란하다. 또한, 특허문헌 2에서 얻어지는 분리막은, 높은 강도와 저누출성을 갖기는 하지만, 공극률이 불충분하여, 충분한 기체 투과 성능을 갖고 있지 않다.
본 발명자들은, 상기 종래 기술의 과제를 감안하여, 내약품성 및 기체 투과성이 우수한 폴리(4-메틸-1-펜텐)을 사용하여, 높은 기체 투과 성능을 유지하면서, 높은 강도와 저누출성을 구비하는 분리막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 폴리(4-메틸-1-펜텐)을 주성분으로 하고, 적어도 한쪽의 표면에 있어서, 치밀층을 갖는 분리막이고, 막 중의 폴리(4-메틸-1-펜텐)의 강직 비정질의 비율 RA가 특정한 범위에 있고, 또한 공극률이 특정한 범위에 있음으로써, 높은 기체 투과 성능을 유지하면서, 높은 강도와 저누출성도 구비하는 것이 가능한 것을 알아내어, 본 발명을 완성하는 데 이르렀다.
즉, 폴리(4-메틸-1-펜텐)을 주성분으로 하는 분리막이며, 상기 분리막 중의 폴리(4-메틸-1-펜텐)의 식 1로 정의되는 강직 비정질의 비율 RA가 43％ 이상 60％ 이하이고, 상기 분리막 전체의 공극률이 30％ 이상 70％ 이하이고, 또한 상기 분리막의 적어도 한쪽의 표면측에 있어서, 치밀층을 갖는 분리막이다.
Figure pct00001
여기서, MA는 가동 비정질의 비율이고, C는 결정화도이다.
또한, 상기 분리막은, 동적 점탄성 시험에 의한 온도-손실 탄성률(E") 곡선에 있어서, 손실 탄성률(E")이 온도 30.0℃ 이상 50.0℃ 이하의 범위에 피크를 갖는 상술한 분리막이다.
본 발명에 따르면, 내약품성 및 기체 투과성이 우수한 폴리(4-메틸-1-펜텐)을 사용하여, 높은 기체 투과 성능을 유지하면서, 높은 강도와 저누출성을 구비하는 분리막이 제공된다.
도 1은 분리막의 두께 방향으로 할단한 단면을 SEM으로 촬상한 화상의 일례이다.
도 2는 도 1의 화상을 2치화 후, 노이즈를 제거한 화상이다.
도 3은 치밀층의 두께를 화상으로부터 얻는 방법을 나타내는 개략도이다.
도 4는 중공사막의 광각 X선의 2차원 회절 화상이다.
도 5는 중공사막의 2θ=9.7°에 있어서의 방위각 방향의 강도 분포를 나타내는 도면이다.
본 발명의 분리막은, 폴리(4-메틸-1-펜텐)을 주성분으로 하는 분리막이며, 상기 분리막 중의 폴리(4-메틸-1-펜텐)의 강직 비정질의 비율 RA가 43％ 이상 60％ 이하이고, 공극률이 30％ 이상 70％ 이하이고, 또한 적어도 한쪽의 표면측에 있어서 치밀층을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 명세서에 있어서, 질량 기준의 비율(백분율, 부 등)은, 중량 기준의 비율(백분율, 부 등)과 동일하다. 이하에, 분리막을 구성하는 수지 조성물에 대하여, 설명한다.
<분리막을 구성하는 수지 조성물>
본 발명의 분리막을 구성하는 수지 조성물은, 이하의 (1)에 나타내는 폴리(4-메틸-1-펜텐)을 주성분으로 한다. 또한, (1) 이외에, 이하의 (2) 내지 (3)에 나타내는 성분을 함유할 수 있다.
(1) 폴리(4-메틸-1-펜텐)(이하, 「PMP」라고 나타냄)
본 발명의 분리막은, PMP를 주성분으로 할 필요가 있다. 여기서 말하는 주성분이란, 분리막의 전성분 중에서, 질량적으로 가장 많이 포함되는 성분을 말하고, 기준으로서는 50중량％ 이상이다.
PMP란, 4-메틸-1-펜텐으로부터 유도되는 반복 단위를 갖고 있으면 된다. PMP란, 4-메틸-1-펜텐의 단독 중합체여도 되고, 4-메틸-1-펜텐 이외의 4-메틸-1-펜텐과 공중합 가능한 모노머의 공중합체여도 된다. 상기 4-메틸-1-펜텐과 공중합 가능한 모노머란, 구체적으로는, 4-메틸-1-펜텐 이외의 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 올레핀(이하 「탄소 원자수 2 이상 20 이하의 올레핀」이라고 함)을 들 수 있다.
4-메틸-1-펜텐과 공중합되는 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 올레핀의 예에는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1- 테트라데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센 등이 포함된다.
4-메틸-1-펜텐과 공중합되는 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 올레핀은, 1종류여도 되고, 2종류 이상을 조합해도 된다.
본 발명의 PMP의 밀도는, 825㎏/㎥ 이상 840㎏/㎥ 이하인 것이 바람직하고, 830㎏/㎥ 이상 835㎏/㎥ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 밀도가 상기 범위보다도 작으면 분리막의 기계적 강도가 저하되어, 결점이 발생하기 쉬운 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 한편, 상기 범위보다도 밀도가 크면, 가스 투과성이 저하되는 경향이 있다.
PMP의, 260℃, 5㎏ 하중으로 측정되는 멜트 플로 레이트(MFR)는, 후술하는 가소제가 혼합되기 쉽고, 공압출할 수 있는 범위라면 특별히 규정되지 않지만, 1g/10min 이상 200g/10min 이하인 것이 바람직하고, 5g/10min 이상 30g/10min 이하인 것이 보다 바람직하다. MFR이 상기 범위라면, 비교적 균일한 막 두께로 압출 성형하기 쉽다.
PMP는, 올레핀류를 중합하여 직접 제조해도 되고, 고분자량의 4-메틸-1-펜텐계 중합체를, 열분해하여 제조해도 된다. 또한, 4-메틸-1-펜텐계 중합체는, 용매에 대한 용해도의 차로 분별하는 용매 분별, 혹은 비점의 차로 분취하는 분자 증류 등의 방법으로 정제되어 있어도 된다. PMP는, 전술한 바와 같이 올레핀류를 중합하여 제조한 것 이외에도, 예를 들어 미츠이 가가쿠 가부시키가이샤제 TPX 등, 시판되고 있는 중합체여도 된다.
분리막 중의 PMP의 함유량은, 분리막의 전성분을 100질량％로 했을 때, 70질량％ 이상 100질량％ 이하가 바람직하고, 80질량％ 이상 100질량％ 이하가 보다 바람직하고, 90질량％ 이상 100질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 분리막 중의 PMP의 함유량이 70질량％ 이상인 점에서, 가스 투과성이 충분한 것이 된다.
또한, 분리막을 제조하는 원료 중의 PMP의 함유량은, 원료를 구성하는 성분의 전체를 100질량％로 했을 때, 10질량％ 이상 50질량％ 이하가 바람직하다. 함유량이 10질량％ 이상인 점에서, 분리막의 막 강도가 양호한 것이 된다. 한편, 함유량이 50질량％ 이하인 점에서, 분리막의 투과 성능이 양호한 것이 된다. 함유량은 15질량％ 이상 50질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 20질량％ 이상 45질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 25질량％ 이상 40질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
(2) 가소제
본 발명의 분리막을 구성하는 수지 조성물은, PMP의 가소제를 함유할 수 있다. 투과성을 높이는 관점에서, 분리막 중의 가소제의 함유량은, 1000ppm(질량 기준) 이하인 것이 바람직하고, 500ppm(질량 기준) 이하인 것이 보다 바람직하고, 100ppm(질량 기준) 이하인 것이 특히 바람직하다.
PMP의 가소제는, PMP를 열가소화하는 화합물이라면 특별히 한정되지 않는다. PMP의 가소제는, 1종류의 가소제뿐만 아니라, 2종류 이상의 가소제가 병용되어도 상관없다.
PMP의 가소제로서는, 예를 들어 팜핵유, 프탈산디부틸, 프탈산디옥틸, 디벤질에테르, 코코넛 야자유 또는 이것들의 혼합물을 들 수 있다. 그 중에서도 상용성 및 예사성의 점에서, 프탈산디부틸, 디벤질에테르가 바람직하게 사용된다.
PMP의 가소제는, 분리막을 형성한 후에는, 분리막으로부터 용출시키는 것이 바람직하다. 또한, 분리막을 제조하는 원료 중에 있어서의, PMP의 가소제의 함유량은, 원료를 구성하는 성분의 전체를 100질량％로 했을 때, 50질량％ 이상 90질량％ 이하가 바람직하다.
함유량이 90질량％ 이하인 점에서, 분리막의 막 강도가 양호한 것이 된다. 또한, 함유량이 50질량％ 이상인 점에서, 분리막의 투과성이 양호한 것이 된다. 함유량은 50질량％ 이상 85질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 55질량％ 이상 80질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 60질량％ 이상 75질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
(3) 첨가제
본 발명의 분리막을 구성하는 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, (2)에 기재한 것 이외의 첨가제를 함유해도 상관없다.
첨가제로서는, 예를 들어 셀룰로오스에테르, 폴리아크릴로니트릴, 폴리올레핀, 폴리비닐 화합물, 폴리카르보네이트, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리술폰 혹은 폴리에테르술폰 등의 수지, 유기 활제, 결정 핵제, 유기 입자, 무기 입자, 말단 봉쇄제, 쇄 연장제, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 착색 방지제, 소광제(mattingagent), 항균제, 제전제, 소취제, 난연제, 내후제, 대전 방지제, 항산화제, 이온 교환제, 소포제, 착색 안료, 형광 증백제 또는 염료 등을 들 수 있다.
<분리막의 형상>
본 발명의 분리막의 형상은 중공사 형상의 분리막(이하, 「중공사막」이라고 나타냄)이 바람직하게 채용된다. 중공사막은 효율적으로 모듈에 충전하는 것이 가능하고, 모듈의 단위 체적당의 유효 막 면적을 크게 취할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명에 있어서의 분리막의 형상, 즉, 분리막의 두께, 중공사막의 외경 및 내경, 중공률은, 예를 들어 액체 질소 중에서 충분히 냉각된 분리막에 응력을 가하여 막의 두께 방향으로 할단한 단면(이하, 「직경 단면」이라고 나타냄)을 광학 현미경이나 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하여 관찰할 수 있다. 구체적인 방법에 대해서는 실시예에서 상세하게 설명한다.
분리막의 두께는, 투과 성능과 막 강도를 양립시키는 관점에서, 10㎛ 이상 500㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 두께는 30㎛ 이상이 보다 바람직하고, 50㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 두께는 200㎛ 이하가 보다 바람직하고, 150㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 100㎛ 이하가 특히 바람직하다.
모듈에 충전했을 때의 유효 막 면적과, 막 강도를 양립시키는 관점에서, 중공사막의 외경이 50㎛ 이상 2500㎛ 이하인 것이 바람직하다. 중공사막의 외경은 100㎛ 이상이 보다 바람직하고, 200㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 300㎛ 이상이 특히 바람직하다. 또한, 외경은 1000㎛ 이하가 보다 바람직하고, 500㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 450㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다.
또한, 중공부를 흐르는 유체의 압손과, 좌굴압의 관계로부터, 중공사막의 내경은 20㎛ 이상 1000㎛ 이하인 것이 바람직하다. 중공사막의 내경은 50㎛ 이상이 보다 바람직하고, 100㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 150㎛ 이상이 특히 바람직하다. 또한, 내경은, 500㎛ 이하가 보다 바람직하고, 300㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 250㎛ 이하가 특히 바람직하다.
또한, 중공부를 흐르는 유체의 압손과, 좌굴압의 관계로부터, 중공사막의 중공률이 15％ 이상 70％ 이하인 것이 바람직하다. 중공률은 20％ 이상이 보다 바람직하고, 25％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 중공률은 60％ 이하가 보다 바람직하고, 50％ 이하가 더욱 바람직하고, 40％ 이하가 특히 바람직하다.
중공사막에 있어서의 중공사의 외경, 내경 및 중공률을 상기 범위로 하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 중공사를 제조하는 방사 구금의 토출 구멍의 형상, 또는 권취 속도/토출 속도로 산출할 수 있는 드래프트비, 또는 공주 거리를 적절히 변경함으로써 조정할 수 있다. 여기서 말하는 공주 거리란, 후술하는 형성 공정에 있어서의 토출 구금으로부터 냉각욕까지의 거리이다.
후술하는 바와 같이, 본 발명의 분리막은, 고분자를 함유하는 제막 원액으로 수지 성형물을 형성하고, 그 수지 성형물을 연신함으로써 제조 가능하다. 편의상, 연신 전의 상태를 「수지 성형물」이라고 칭하고, 연신 후의 상태를 「분리막」이라고 칭한다.
본 발명의 분리막은, 치밀층의 두께가 0.1㎛ 이상 2.0㎛ 이하이다. 치밀층이란, 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하여 10,000배의 배율로 관찰한 경우에 있어서, 분리막에 있어서 공극을 갖지 않는 층을 말하고, 공극이란, 예를 들어 분리막의 직경 단면 혹은 종단면을, 주사형 전자 현미경(이하, 「SEM」)을 사용하여 2,000배의 배율로 관찰한 경우에 있어서의, 직경이 10㎚ 이상인 구멍부를 말한다. 구멍부를 상술에 의해 관찰한 경우, 구멍부가 오목 형상으로 보이는 경우도 있다. 즉, 치밀층을 갖는다는 것은, 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하여, 막 표면을 2,000배 내지 10,000배의 배율로 관찰한 경우에 있어서, 직경 10㎚ 이상의 구멍, 즉 공극이 1개도 관찰되지 않는 것을 말한다. 여기서, 직경 10㎚ 미만의 공극은, SEM의 관찰에서는 해상도의 관계에서 관찰은 용이하지 않다. 10,000배로 관찰한 경우에 있어서도 직경 10㎚ 미만의 공극을 특정하는 것은 곤란하지만, 본 발명의 분리막의 치밀층에는 직경 10㎚ 미만의 구멍, 즉 미소한 공극을 갖고 있어도 된다. 기체 투과성의 관점에서, 치밀층의 공극의 직경은 작은 편이 바람직하고, 또한 치밀층에는 공극이 존재하지 않는 것이 보다 바람직하다.
또한, 치밀층 두께란, 공극을 갖지 않는 표면(예를 들어, 도 1의 막 표면(1))의 임의의 점으로부터, 다른 한쪽의 표면을 향해, 수직으로 직선을 그었을 때, 직경 10㎚를 초과하는 구멍, 즉 공극에 처음으로 도달할 때까지의 길이를 말한다. 도면을 사용하여 상세하게 설명한다. 관찰하는 분리막은, 예를 들어 액체 질소 중에서 충분히 냉각한 분리막에 응력을 가하여(필요에 따라 면도기 또는 마이크로톰 또는 브로드 이온 빔을 사용하여), 직경 단면, 혹은 막의 긴 변 방향에 평행하고, 또한 막 두께 방향에 평행한 단면(이하, 「종단면」이라고 나타냄)을 사용한다. 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하여, 분리막의 표면 근방의 치밀층을 포함하는 종단면을 관찰한다. 이렇게 하여 얻어진 화상을 사용하여, 공극의 크기나 치밀층의 두께를 얻을 수 있다.
도 1의 (a)는, 분리막의 표면 근방의 치밀층을 포함하는 단면 SEM 화상의 일례이다. 도 1의 (a)에는 막 표면(1)과 공극부(3)가 나타나 있다. 도 1의 (a) 중에서 공극은 주위보다 검게 보이는 개소이고, 부호 3은 대표적인 공극부의 개소를 마크했다. 치밀층(2)은 막 표면에 있고, 치밀층(2)의 하층에는, 지지층으로서 내층(5)이 나타나 있다. 도 1의 (b)는, 공극부(3)와 치밀층(2)의 관계를 모식적으로 나타낸 개략도이다. 공극부(3)는, 직경 10㎚ 이상의 구멍 또는 오목부이고, 도 1의 (a)에 있어서, 주위보다 검게 보이는 개소이다. 도 1의 (b)에 나타낸 바와 같이, 막 표면(1)으로부터 각 공극(3)까지의 최단 거리가, 각 점에서의 치밀층의 두께(4)로서 얻어진다. 도시하지 않지만, 분리막의 내층(5)은 다공질층이고, 치밀층의 하층에는 더 큰 공공이 존재한다.
치밀층의 두께는, 치밀층의 가상 변동 곡선(6)의 평균값으로서 얻어진다. 이때, 가상 변동 곡선(6)은, 도 1의 (b)와 같이, 각 공극(3)의 최단 경로점을 연결한 것이다. 구체적으로는, 막 표면(1)의 극 근방에 있어서, 직경 10㎚ 이상의 구멍 또는 오목부로서 관찰된 공극부(3)까지의 거리를 복수점 측정하여, 그 평균값을 치밀층의 두께로 할 수 있다. 또한, 치밀층의 두께의 변동 계수는, 가상 변동 곡선(6)의 변동으로부터 구해도 되지만, 구체적으로는, 막 표면(1)의 극 근방에 있어서, 직경 10㎚ 이상의 구멍 또는 오목부로서 관찰된 공극(3)까지의 거리를 복수점 측정하여, 그 변동을 구함으로써 얻어도 된다. 변동 계수는, 복수의 치밀층의 두께의 측정 결과로부터, 표준 편차를 평균값으로 나누어 백분율로 환산함으로써 산출할 수 있다.
도 2와 도 3에는, 직경 10㎚ 이상의 공극의 특정 방법을 나타내는 일례이다. 얻어진 단면 SEM 화상을, 화상 해석 소프트웨어 「ImageJ」에 있어서 2치화 후, 10㎚보다 큰 구멍만을 추출함으로써 얻을 수 있다. 도 2에서 나타나는 처리 후의 화상은, 수지부가 백색으로, 공극부(3)가 흑색으로 되어 있다. 막 표면(1)은 점선으로 나타나 있다. 도 3은, 도 2의 처리 후 화상으로부터, 직경 10㎚ 이상(면적 78.5㎚2 이상)의 공극부(3)를 추출하고, 그 경계선을 표시시킨 처리 후 화상이다. 치밀층의 두께(4)는, 각 개소에 있어서, 막 표면(1)으로부터 최단 경로, 즉 막 표면(1)을 나타내는 선으로부터 수직으로 내린 선분이, 도 3에 나타내는 경계선과 교차하는 점까지의 거리가 된다.
여기서 말하는 긴 변 방향이란, 제조 시의 기계 방향이고, 중공사막의 경우에는, 직경 방향에 수직인 방향이다. 또한, 짧은 변 방향은, 중공사막의 경우에는, 직경 방향에 평행한 방향이고, 즉 중공면의 면내 방향이라고 바꿔 말할 수 있다. 한편, 분리막이 평막(平膜)인 경우, 분리막의 외견으로부터 긴 변 방향을 결정하는 것은 곤란하다. 그래서, 본 발명에 있어서의, 평막의 긴 변 방향이란, 분리막이 배향되어 있는 방향으로 한다. 즉, 후술하는 편광 IR에 있어서의 배향도 측정에 있어서, 강도가 가장 높은 방향을 평막의 긴 변 방향으로 한다. 또한, 치밀층 두께(예를 들어, 도 3의 치밀층 두께(2))의 측정 방법에 대해서도 실시예에서 상세하게 설명한다.
치밀층의 두께가 0.10㎛ 이상인 점에서, 내누출성이 양호한 것이 되고, 2.0㎛ 이하인 점에서, 투과성이 양호한 것이 된다. 즉, 치밀층의 두께는 0.1㎛ 이상 1.5㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 치밀층의 두께는 0.1㎛ 이상 1.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.1㎛ 이상 0.4㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 분리막은, 치밀층이 외표면에 있는 것이 바람직하다. 치밀층이 외표면에 있음으로써, 운전 시의 비표면적이 증가하여, 투과 성능이 더 향상되기 쉬워진다.
본 발명의 분리막에 있어서, 치밀층의 두께의 변동 계수가 80％ 이하인 것이 바람직하고, 50％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 30％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 변동 계수가 상기 범위 내인 점에서, 투과 성능과 분리 성능을 양립시키기 쉽게 할 수 있다. 치밀층 두께의 변동 계수의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 통상, 작으면 작을수록 바람직하고, 0％인 것이 가장 바람직하다. 상기 치밀층 두께의 변동 계수를 상기 범위 내로 하는 방법으로서는, 예를 들어, 수지 조성물을 토출 구금으로부터 토출할 때의 드래프트비를 1 이상 10 이하의 범위로 하는 방법을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 분리막은, 지지층에 있어서의 10㎛보다 큰 공극이, 막 면적당 3개 이하인 것이 바람직하다. 지지층이란, 분리막에 있어서 치밀층을 제외한 층이고, 복수의 공극을 갖는다. 복수의 공극이란, 직경 단면 혹은 종단면에 있어서의 지지층을, SEM을 사용하여 2,000배의 배율로 관찰한 경우에 있어서, 1시야당 10개 이상의 공극을 말한다. 지지층에 있어서의 10㎛보다 큰 공극은, 3개 이하인 점에서, 분리막의 강도가 양호한 것이 된다. 지지층에 있어서의 10㎛ 이상의 공극은, 예를 들어 액체 질소 중에서 충분히 냉각한 분리막에 응력을 가하여(필요에 따라 면도기 또는 마이크로톰 또는 브로드 이온 빔을 사용하여), 직경 단면 혹은 종단면을, 주사형 전자 현미경(이하 SEM이라고 나타냄)을 사용하여 관찰하고, 얻어진 화상을, 화상 해석 소프트웨어 「ImageJ」에 있어서 2치화 후, 평균 직경이 10㎛보다 큰 구멍만을 추출함으로써 얻을 수 있다. 지지층에 있어서의 10㎛보다 큰 공극은, 2개 이하인 것이 보다 바람직하고, 1개 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0개인 것이 특히 바람직하다. 지지층에 있어서의 10㎛보다 큰 공극의 측정 방법은 실시예에서 상세하게 설명한다.
본 발명의 분리막은, 지지층의 평균 구멍 직경이 100㎚ 이상 1000㎚ 이하인 것이 바람직하다. 본 발명의 지지층이란, 분리막의 표면의 치밀층보다도 내층의 다공질막층을 나타낸다. 지지층의 평균 구멍 직경은, 예를 들어 액체 질소 중에서 충분히 냉각한 분리막에 마이크로톰을 사용하여 직경 단면을 노출시킨 후, 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하여 관찰하고, 얻어진 화상을, 화상 해석 소프트웨어 「ImageJ」에 있어서 2치화 후, 평균 직경이 100㎚보다 큰 구멍만을 추출함으로써 얻을 수 있다. 지지층의 평균 구멍 직경이 100㎚ 이상인 점에서 투과성이 양호한 것이 되고, 1000㎚ 이하인 점에서 분리막의 강도가 양호한 것이 된다. 지지층의 평균 구멍 직경은, 100㎚ 이상 800㎚ 이하인 것이 바람직하고, 100㎚ 이상 600㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 100㎚ 이상 570㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 100㎚ 이상 500㎚ 이하인 것이 특히 바람직하다. 지지층의 평균 구멍 직경의 측정 방법은 실시예에서 상세하게 설명한다.
<강직 비정질의 비율(RA)>
일반적으로 고분자는 결정 영역과 비정질 영역을 갖고, 그 중에서도 비정질 영역은, 유리 전이점에서 비열 용량 변화를 수반하는 계단상 흡열 피크를 나타내는 가동 비정질과, 통상의 조건에서는 비열 용량 변화가 일어나지 않는 강직 비정질로 분류할 수 있다. 강직 비정질은 분자 배향이 진행되고 있거나, 혹은 소위 결정을 연결하는 타이 분자로서 존재하고 있을 가능성 등이 생각된다.
이 강직 비정질의 비율은, 온도 변조 시차 주사형 열량계 측정법(이하, 「TMDSC」라고 나타냄)에 의한 가역 성분의 TMDSC 곡선 상에 있어서의, 유리 전이 전후에서의 비열 용량 변화와, 시차 주사형 열량계 측정법(이하, 「DSC」)에 의한 DSC 곡선에 있어서의, 융해 열량으로부터 고정밀도로 구할 수 있다.
본 발명의 분리막은, 분리막 중의 폴리(4-메틸-1-펜텐)의 강직 비정질의 비율 RA(이하, 「강직 비정질의 비율 RA」라고 나타냄)가 43％ 이상 60％ 이하인 것이 중요하다. 강직 비정질의 비율 RA는, RA(％)=100-(MA+C)로 구해진다. 여기서, MA는 가동 비정질의 비율이고, C는 결정화도이다.
강직 비정질의 비율 RA가, 43％ 이상인 점에서, 분리막의 강도가 양호한 것이 되고, 60％ 이하인 점에서, 분리막의 유연성이 양호한 것이 된다. 강직 비정질의 비율 RA는, 48％ 이상 60％ 이하인 것이 바람직하고, 50％ 이상 60％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 56％ 이상 60％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
강직 비정질의 비율 RA를 43％ 이상 60％ 이하로 하는 방법은, 후술하는 분리막의 제조 방법에 기재하는 제조 조건을 바람직한 범위로 하는 방법을 들 수 있다.
강직 비정질의 비율 RA를 43％ 이상 60％ 이하로 제어하기 위한, 분리막의 제조 시의 바람직한 제조 조건은, 분리막의 제조 방법에 있어서, 후술하는 소정 구조를 갖는 수지 성형물을, 소정의 연신 온도 및 연신 속도에 있어서, 연신 배율을 2.0배 이상 6.0배 이하로 하는 제조 조건을 채용하는 것을 들 수 있다. 또한, 연신 후의 열 세트의 온도 범위 및 가열 시간을, 각각 후술하는 바람직한 범위로 하는 것을 들 수 있다.
<공극률>
본 발명의 분리막은, 공극률이 30％ 이상 70％ 이하이다. 공극률이란, 막 전체를 PMP로 했을 때의 공극의 비율이다. 공극률이 30％ 이상인 점에서, 투과성이 양호한 것이 되고, 70％ 이하인 점에서, 막 강도가 양호한 것이 된다. 공극률은 40％ 이상 65％ 이하가 바람직하고, 45％ 이상 60％ 이하가 보다 바람직하고, 53％ 이상 60％ 이하가 특히 바람직하다. 이러한 범위의 공극률을 얻기 위해서는, 후술하는 열 유기 상분리를 사용한 구조 형성이 바람직하게 사용된다. 또한, 공극률의 측정 방법에 대해서는, 실시예에서 상세하게 설명한다.
이어서, 본 발명의 분리막의 특징에 대하여 설명한다.
(손실 탄성률(E")-온도 곡선의 피크 온도에 대하여)
본 발명의 분리막은, 막의 긴 변 방향에 대하여 동적 점탄성 시험(온도 의존성 시험)을 실시함으로써 얻어지는 손실 탄성률(E")-온도 곡선에 있어서, 손실 탄성률(E")이 피크를 갖고, 그 피크 온도가 30.0℃ 이상 50.0℃ 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다. 본 온도 영역 부근(30.0℃ 이상 50.0℃ 이하)에 있어서의 손실 탄성률(E")-온도 곡선의 피크는, 미결정으로 구속된 PMP의 비정질쇄의 운동에 대응한다고 생각된다. 미결정으로 구속된 비정질쇄는, 본 온도 영역 외의 저온에서는 거의 운동하지 않지만, 이 피크 온도 부근에서 운동성이 급격하게 증가한다.
이 피크 온도가 높은, 즉, 미결정으로 구속된 비정질쇄가 운동하기 어렵다는 것은, 비정질쇄의 구속도가 큰 것을 의미한다. 본 발명의 분리막은, 손실 탄성률(E")-온도 곡선의 피크 온도가 30.0℃ 이상의 고온에 존재하는 점에서, 비정질쇄의 미결정에 의한 구속도가 크고, 운동성이 작다고 생각되고, 그 결과, 막의 강도를 높일 수 있다고 생각된다. 전술한 피크 온도가 50.0℃ 이하인 점에서, 비정질쇄의 과도한 구속에 기인한 투과성의 저하를 억제할 수 있어, 양호한 투과 성능을 갖추는 점에서 바람직하다.
손실 탄성률(E")-온도 곡선에 있어서, 손실 탄성률(E")의 피크 온도는 31.0℃ 이상 40.0℃ 이하의 범위에 있는 것이 바람직하고, 32.0℃ 이상 36.0℃ 이하의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 32.5℃ 이상 35.0℃ 이하의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. 피크 온도의 측정에 있어서 정밀도를 높이기 위해, 분리막의 임의의 3군데 이상, 바람직하게는 5군데 이상의 막 단편에 대하여 손실 탄성률(E")-온도 곡선의 피크 온도를 구하고, 그것들의 평균값을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 동적 점탄성 시험의 측정 방법에 대해서는, 실시예에서 상세하게 설명한다.
손실 탄성률(E")-온도 곡선의 피크 온도를 30.0℃ 이상 50.0℃ 이하로 하기 위해서는, 후술하는 분리막의 제조 방법에 기재하는 제조 조건을 바람직한 범위로 하는 방법을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 제조 시의 바람직한 제조 조건은, 예를 들어 분리막의 제조 방법에 있어서, 후술하는 소정 구조를 갖는 수지 성형물을, 소정의 연신 온도에 있어서, 연신 배율을 2.0배 이상 6.0배 이하로 하는 제조 조건을 채용하는 것을 들 수 있다. 또한, 연신 후의 열 세트의 온도 범위 및 가열 시간을, 각각 후술하는 바람직한 범위로 하는 것을 들 수 있다.
(5％ 신장 시 응력(F5값)
본 발명의 분리막은, 막의 긴 변 방향에 있어서, 25℃에서, 5.0㎫ 이상의 F5값을 나타내는 것이 바람직하다. 본 발명에서 말하는 긴 변 방향이란, 제조 시의 기계 방향이다. 5％ 신장 시의 응력의 측정 조건은 실시예에서 상세하게 설명한다.
본 발명의 분리막에 있어서, F5값이 상기 범위라는 것은, PMP의 분자쇄의 배향도가 높다는 것을 의미한다. 즉, PMP의 분자쇄의 질서성이 높고, 강직으로 되어 있다는 것이므로, 그 결과, 높은 막 강도를 얻을 수 있다. 긴 변 방향의 5％ 신장 시의 응력을 5.0㎫ 이상으로 하기 위한 방법은, 연신 시의 연신 조건을, 후술하는 바람직한 범위로 하는 방법을 들 수 있다. 5％ 신장 시의 응력은 7.0㎫ 이상인 것이 보다 바람직하고, 8.0㎫ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 9.0㎫ 이상인 것이 특히 바람직하고, 9.5㎫ 이상인 것이 가장 바람직하다. 긴 변 방향의 5％ 신장 시의 응력은 20.0㎫ 이하인 것이 바람직하고, 20.0㎫ 이하인 점에서, 분자쇄의 과도한 배향에 기인한 투과성의 저하를 억제할 수 있어, 양호한 투과 성능을 갖출 수 있는 점에서 바람직하다. 5％ 신장 시의 응력은 18.0㎫ 이하인 것이 보다 바람직하고, 15.0㎫ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 13.0㎫ 이하인 것이 특히 바람직하다.
측정의 정밀도를 높이기 위해, 임의의 5개 이상, 바람직하게는 10개 이상의 막 단편에 대하여 F5값을 구하고, 그것들의 평균값을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, F5값의 측정 방법에 대해서는, 실시예에서 상세하게 설명한다.
(결정 배향도 π)
본 발명의 분리막에 있어서, 고분자의 분자쇄는, 어느 일 방향으로 배향하고 있는 것이 바람직하다. 어느 일정 방향이란, 분리막에 있어서 긴 변 방향이다. 또한, 분자쇄의 결정 배향도 π는, 0.7 이상 1.0 미만이다. 결정 배향도 π는, 하기 식 1에 기초하여, 광각 X선 회절 측정에 의해 얻어진 반값 폭 H(°)로부터 산출된다.
Figure pct00002
단, H는 광각 X선 회절상의 원주 방향에 있어서의 회절 강도 분포의 반값폭(°)이다.
분자쇄의 다공질의 배향 및 그 결정 배향도 π의 측정 방법에 대하여, 이하에 구체적으로 설명한다. 결정 배향도 π를 산출하기 위해서는, 중공사막의 긴 변 방향이 연직이 되도록 섬유 시료대에 설치한다.
X선 회절을 행하면, 디바이 환(Debye-Scherrer ring)이라고 불리는 원환 형상의 회절상이 얻어진다. 무배향 시료에서는 디바이 환을 따라 회절 강도에 큰 변화는 보이지 않지만, 배향 시료에서는, 디바이 환 상에서의 강도 분포에 치우침이 발생한다. 따라서, 이 강도 분포로부터, 상기 식 2에 기초하여 배향도를 산출할 수 있다.
더 상세하게는, 분자쇄가 무배향인 경우에는, 짧은 변 방향으로 2θ/θ 스캔하면(즉, 디바이 환의 직경 방향에 있어서의 회절 강도 분포를 나타내는 회절 패턴을 얻으면), 회절각 2θ=5° 이상 30° 이하의 사이에 피크가 보인다. 이때 얻어지는 회절 패턴의 횡축은 X선의 회절각 2θ이고, 종축은 회절 강도이다. 얻어진 횡축이 X선의 회절각 2θ, 종축이 회절 강도인 회절 패턴 중에서 회절 강도가 높은 피크 위치에 회절각 2θ를 고정하고, 시료를 방위각 β방향으로 스캔함으로써, 횡축이 방위각 β를 나타내고, 종축이 회절 강도를 나타내는 회절 패턴이 얻어진다. 무배향 시료에서는, 디바이 환의 원주 방향 360° 전체에 걸쳐, 회절 강도는 거의 일정해진다. 횡축이 X선의 회절각 2θ, 종축이 회절 강도인 회절 패턴 중에서, 피크 위치, 즉 피크가 보여지는 회절각 2θ의 값은, 고분자의 종류나 구조, 배합에 따라 다르다. PMP의 α정(晶)의 경우, (200)면, 즉 분자쇄와 평행한 면에서 유래하는 회절 피크가, 2θ=10° 부근에 관찰된다. 본 발명에 있어서는, 시료를 방위각 β방향으로 스캔할 때의 2θ의 값은, PMP의 α정의 경우, (200)면에서 유래하는 회절 피크의 위치로 했다. (200)면에서 유래하는 회절 피크의 위치는 10°, 20°이다. 이하, 구체적으로 결정 배향도 π의 측정 방법을 이하에 나타낸다.
분자쇄가 길이 방향으로 배향되어 있는 경우에는, 2θ=10° 부근의 디바이 환 상에서 분리막의 짧은 변 방향에 상당하는 방위각 β 상(즉, 적도 상)에, 강한 회절 강도가 보이고, 다른 부분에서는 작은 회절 강도가 얻어진다(예를 들어, 도 4). 즉, 배향 시료에서는, 디바이 환의 직경 방향에 있어서의 회절 강도 분포에서는, 무배향 시료와 마찬가지로 2θ=10° 부근에서 회절 피크가 보이고, 원주 방향에 있어서의 분포에서는, 무배향 시료와 달리, 분리막의 짧은 변 방향에 상당하는 방위각 β 상에 회절 피크가 관찰된다. 예를 들어, 도 5는, 실시예 4의 중공사막 2θ=10°에 있어서의 방위각 β방향의 강도 분포를 나타내는 도면이고, 이 도면에서는, β=90° 부근 및 270° 부근에 피크가 보인다.
상술한 바와 같이, 회절각 2θ의 값을 고정하고, 또한 방위각 β방향(원주 방향)으로 0°부터 360°까지의 강도를 측정함으로써, 방위각 β방향의 강도 분포가 얻어진다. 이 강도 분포는, 회절상에 있어서의 결정 피크를 그 원주 방향으로 스캔하여 얻어지는 강도 분포라고도 할 수 있다. 여기서, β 스캔에 있어서, 최대 강도와 최소 강도의 강도비가 0.80 이하가 되는 경우 또는 1.25 이상이 되는 경우에, 피크가 존재한다고 간주하고, 이 방위각 방향의 강도 분포에 있어서, 피크 높이의 절반의 위치에 있어서의 반값 폭 H를 구한다.
이 반값 폭 H를 상기 식 2에 대입함으로써 결정 배향도 π를 산출한다. 본 발명의 분리막의 결정 배향도 π는, 0.7 이상 1.0 미만의 범위이고, 바람직하게는 0.8 이상 1.0 미만이고, 보다 바람직하게는 0.9 이상 1.0 미만이다. 결정 배향도 π가 0.7 이상인 점에서, 분리막의 기계적 강도가 커진다. 또한, 결정 배향도 π는, 분리막의 긴 변 방향으로 1㎝ 간격의 측정점에서 광각 X선 회절 측정을 행하였을 때, 80％ 이상의 측정점에서, 0.4 이상 1.0 미만인 것이 바람직하다.
또한, 결정 피크를 원주 방향으로 스캔하여 얻어지는 강도 분포에서, 최대 강도와 최소 강도의 비가 0.80을 초과하고 1.25 미만의 범위가 되는 경우에는, 피크가 존재하지 않는다고 간주한다. 즉, 이 경우는, 분리막은 무배향이라고 판단한다.
반값 폭 H는, 광각 X선 회절 측정에 의한 PMP의 α정의 (200)면 유래의 결정 피크(2θ=10°)를 원주 방향으로 스캔하여 얻어지는 강도 분포로부터 얻어지는 것인 것이 바람직하다.
분자쇄의 결정 배향도 π를 상기 범위로 하기 위한 수단으로서, 예를 들어 분리막의 제조 방법에 있어서, 수지 조성물을 토출 구금으로부터 토출할 때의 드래프트비를 1 이상 10 이하의 범위로 하고, 수지 조성물을 열가소성 수지의 유리 전이 온도+10℃ 이상 유리 전이 온도+100℃ 이하에서 3배 이상 6배 이하로 연신하는 연신하는 방법을 들 수 있다. 분자쇄의 결정 배향도 π는, 예를 들어 연신 배율을 높게 함으로써 높게 할 수 있다.
<외표면의 배향도>
본 발명의 분리막은, 긴 변 방향에 있어서의 외표면의 배향도가 1.3 이상 3.0 이하인 것이 바람직하다. 여기서 말하는 외표면이란, 분리막의 직경 단면에 있어서, 막 두께 방향에 평행한 2개의 표면 중, 더 긴 표면을 말한다. 예를 들어, 중공사막에 있어서는 외경측의 표면이다. 한편, 평막의 경우, 2개의 표면에 있어서의 길이는 동등하기 때문에, 본 발명에서는 편의상, 막 두께 방향에 평행한 2개의 표면 중, 배향도가 높은 표면을 외표면으로 한다. 또한, 분리막의 직경 단면에 있어서, 외표면에 대하여 막 두께 방향에 평행한 다른 한쪽의 표면을 내표면이라고 한다. 즉, 중공사막에 있어서는 내경측의 표면, 평막에 있어서는, 막 두께 방향에 평행한 2개의 표면 중, 배향도가 낮은 표면을 내표면으로 한다. 외표면의 배향도가 1.3 이상인 점에서, 막 강도가 양호한 것이 된다. 분리막의 외표면의 배향도가 1.4 이상, 1.7 이상이면, 더 높은 효과를 얻을 수 있다.
한편, 외표면의 배향도가 3.0 이하인 점에서, 분리막의 유연성이 양호한 것이 된다. 분리막의 외표면의 배향도는, 2.8 이하, 2.5 이하인 것이 바람직하다.
배향도는, 편광 적외 분광법(이하, 「편광 IR」이라고 나타냄)에 의한 배향 해석에 의해 구할 수 있다. 구체적인 방법에 대해서는, 실시예에서 설명한다.
(외표면의 배향도/내표면의 배향도비)
본 발명의 분리막은, 외표면의 배향도/내표면의 배향도비가 1.0 이상 1.5 이하인 것이 바람직하다. 외표면의 배향도/내표면의 배향도비가 1.5 이하인 점에서, CO2/N2 선택성이 양호한 것이 된다. 한편, 외표면의 배향도/내표면의 배향도비가 1.0 이상인 점에서, 분리막의 강도가 양호한 것이 된다. 외표면의 배향도/내표면의 배향도비는 1.0 이상 1.4 이하인 것이 바람직하고, 1.0 이상 1.3 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 배향도의 측정 방법에 대해서는 실시예에서 후술한다.
(기체 투과 성능)
본 발명의 분리막은, 100㎪, 37℃에 있어서의 N2 투과 성능이, 5GPU 이상인 것이 바람직하다. N2 투과 성능은 10GPU 이상인 것이 보다 바람직하고, 50GPU 이상인 것이 더욱 바람직하고, 100GPU 이상인 것이 특히 바람직하고, 200GPU 이상인 것이 더욱 바람직하다. 그 산출 방법에 대해서는, 실시예에서 상세하게 설명한다.
(CO2/N2 선택성)
본원의 치밀층은 비공질인 점에서, 매우 긴 누출 시간을 갖고, 또한 비공질인 것에 기인하여, 가스의 투과는 용해-확산 기구에 의해 행해진다. 한편, 다공성 구조 중에서는, 관통 구멍을 갖는 점에서, 짧은 누출 시간을 갖고, 또한 크누센 확산에 의해 가스는 투과한다. 즉, 치밀층의 치밀성은 가스의 분리 계수에 의해 평가할 수 있고, 치밀성이 높은 막에서는, 누출 시간이 길어지는 경향이 있다.
일반적으로, 폴리머막 중의 투과는, 막 중의 구멍 치수에 의존한다. 치밀층의 최대 구멍 직경이 3㎚ 이하인 막에서는, 기체는 용해-확산 기구에 의해 투과한다. 이 경우, 2개의 기체의 투과 계수 또는 기체 유량 Q의 비율을 나타내는 분리 계수 α는, 폴리머 재료에만 의존하고, 치밀층의 두께에는 의존하지 않는다. 따라서, 예를 들어 CO2 및 N2에 관한 기체 분리 계수 α0(CO2/N2)은, P0(CO2)/P0(N2)으로 나타낼 수 있다. 일반적으로 사용되는 폴리머에서는, 적어도 1 이상의 α0(CO2/N2)값이 발생한다.
한편, 3㎚ 이상 10㎛ 이하의 크기의 구멍을 갖는 다공성막 중에서는, 주로 「크누센 확산」에 의해 가스는 투과한다. 이 경우, 가스 분리 계수 α1은, 가스의 분자량의 비의 2승근에 의해 얻어진다. 따라서, α1(CO2/N2)은, √28/44=0.80이 된다. 크누센 확산이면 누출의 우려가 있고, α1(CO2/N2)이 1 이상이면, 누출의 우려가 낮아져, 바람직하다. 특히, 전술한 바와 같은 치밀층 두께가 0.1㎛ 이상 3.0㎛ 이하로 얇은 막인 경우, CO2/N2 선택성이 1.0 이상이고 저누출성이 양호한 것이 된다. 기체가 미공질 지지 구조 및 결점을 갖는 치밀층을 갖는 막을 투과하는 경우에는, 한편으로는 외관상의 투과 계수가 증가하지만, 다른 한편으로는 가스 분리 계수가 저하된다.
여기서 말하는 결점이란, 치밀층 표면에 있어서의 3㎚ 이상의 크기의 구멍이다. 따라서, 본 발명의 막의 치밀층 중의 구멍이나 결점의 유무는, CO2 및 N2에 대하여 측정되는 가스 분리 계수 α(CO2/N2)에 의해 판독할 수 있다. 가스 분리 계수 α(CO2/N2)가 1보다도 작은 경우에는, 이 막은 치밀층 중에 다수의 구멍 또는 결점을 갖는다. 치밀층 중에 다수의 구멍 또는 결점이 존재하는 경우에는, 너무 빠른 액체 누출 또는 혈장 누출이 발생해 버려, 이 막은 장시간 사용을 위해 적합하지 않다. 마찬가지로 이러한 막은 기체 분리의 영역에서의 용도로 사용할 수 없다. 이에 비해, 가스 분리 계수 α(CO2/N2)가 1.0 이상인 경우, 이 막은 저누출성을 구비한다. 따라서, 본 발명에 의한 막의 가스 분리 계수 α(CO2/N2)는, 1.0 이상인 것이 바람직하고, 1.5 이상인 것이 보다 바람직하고, 2 이상인 것이 더욱 바람직하다.
(인장 탄성률)
본 발명의 분리막은, 긴 변 방향으로의 인장 탄성률이 100㎫ 이상인 것이 바람직하다. 인장 탄성률이 100㎫ 이상인 점에서 사용 시에 양호한 강도를 유지할 수 있다. 인장 탄성률은, 200㎫ 이상이 보다 바람직하고, 250㎫ 이상이 더욱 바람직하고, 300㎫ 이상이 특히 바람직하다. 분리막의 인장 탄성률의 측정 방법에 대해서는, 실시예에서 상세하게 설명한다.
<분리막의 제조 방법>
본 발명의 분리막의 제조 방법은, 다음의 (1) 내지 (3)을 구비한다.
(1) 10질량％ 이상 50질량％ 이하의 PMP와, 50질량％ 이상 90질량％ 이하의 가소제를 포함하는 혼합물을 용융 혼련하여, 수지 조성물을 얻는, 조제 공정.
(2) 상기 수지 조성물을 토출 구금으로부터 토출하여, 냉각욕에서 냉각하고, 1 이상 10 이하의 드래프트비로 권취하고, 외표면의 배향도가 1.0 이상 1.5 이하, 또한 외표면의 배향도/내표면의 배향도비가 1.0 이상 1.5 이하인 수지 성형물을 얻는, 성형 공정.
(3) 상기 수지 성형물을 60℃ 이상 120℃ 이하의 온도 조건 하에서, 2배 이상 6배 이하로 연신하여, 연신물을 얻는, 연신 공정.
이어서, 본 발명의 분리막의 제조 방법을, 분리막이 중공사막인 경우를 예로 들어 구체적으로 설명한다.
(조제 공정)
본 발명의 분리막을 제조하기 위한 수지 조성물을 얻는 조제 공정에서는, 10질량％ 이상 50질량％ 이하의 PMP와, 50질량％ 이상 90질량％ 이하의 가소제를 포함하는 혼합물이 용융 혼련된다. 혼합물은, 15질량％ 이상 50질량％ 이하의 PMP와, 50질량％ 이상 85질량％ 이하의 가소제를 포함하는 것이 바람직하고, 20질량％ 이상 45질량％ 이하의 PMP와, 55질량％ 이상 80질량％ 이하의 가소제를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 25질량％ 이상 40질량％ 이하의 PMP와, 60질량％ 이상 75질량％ 이하의 가소제를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
혼합물의 용융 혼련에 사용하는 장치에 대해서는, 니더, 롤밀, 밴버리 믹서, 또는 단축 혹은 2축 압출기 등의 혼합기 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 가소제의 균일 분산성을 양호하게 하는 관점에서, 2축 압출기의 사용이 바람직하고, 수분이나 저분자량물 등의 휘발물을 제거할 수 있는 관점에서, 벤트 구멍을 갖는 2축 압출기 사용이 보다 바람직하다. 또한, 혼련 강도를 높여, 가소제의 균일 분산성을 양호하게 하는 관점에서, 니딩 디스크부를 갖는 스크루를 구비하는 2축 압출기를 사용하는 것이 바람직하다.
조제 공정에서 얻어진 수지 조성물은, 일단 펠릿화하여, 다시 용융시켜 용융 제막에 사용해도 상관없고, 직접 구금으로 유도하여 용융 제막에 사용해도 상관없다. 일단 펠릿화할 때는, 펠릿을 건조시켜, 수분량을 200ppm(질량 기준) 이하로 한 수지 조성물을 사용하는 것이 바람직하다. 수분량을 200ppm(질량 기준) 이하로 함으로써, 수지의 열화를 억제할 수 있다.
(형성 공정)
분리막의 형성 공정에 있어서는, 상분리를 이용하여, PMP 및 가소제의 용융 혼합물, 즉 수지 조성물로부터, 수지 성형물을 얻는다. 구체적으로는, 조제 공정에서 얻어진 수지 조성물을, 예를 들어 중앙부에 기체의 유로를 배치한 이중 환상 노즐을 갖는 토출 구금으로부터 기체 분위기 중에 토출하고, 냉각욕에 도입하여 수지 조성물을 상분리시켜, 수지 성형물을 얻는 공정이다.
구체적인 방법으로서는, 용융 상태에 있는, 상술한 수지 조성물을 방사용의 이중 환상 노즐의 외측의 관으로부터 토출하면서, 중공부 형성 기체를 이중관식 구금의 내측의 환으로부터 토출한다. 이렇게 하여 토출된 수지 조성물을 냉각욕 중에서 냉각 고화함으로써, 수지 성형물을 얻는다.
여기서, 토출 구금으로부터 토출된 수지 조성물을 냉각하는 냉각욕에 대하여 설명한다. 냉각욕의 용매는, PMP 및 가소제와의 친화성으로부터 선정하는 것이 바람직하다. 냉각욕의 용매로서는, PMP에 대한 3차원 한센 용해도 파라미터 거리 Ra가 5 이상 13 이하의 범위이고, 또한 상기 가소제에 대한 3차원 한센 용해도 파라미터 거리 Rb가 4 이상 10 이하의 범위인 용매를 냉각욕에 사용하는 것이 바람직하고, Ra가 10 이상 12 이하의 범위이고, 또한 Rb가 4 이상 6 이하의 범위인 용매를 냉각욕에 사용하는 것이 보다 바람직하다. Ra 및 Rb가 상기 범위에 있음으로써, 치밀층을 박층화할 수 있어, 투과성이 양호한 것이 된다. Ra의 범위가 10 이상 12 이하이고, 또한 Rb의 범위가 4 이상 6 이하인 경우, 치밀층을 특히 박층화할 수 있으므로 투과성이 양호한 것이 되고, 또한 후술하는, 수지 성형물의 외표면의 배향도/내표면의 배향도비가 1.0 이상 1.5 이하의 범위, 또한 외표면의 배향도가 1.0 이상 1.5 이하의 범위에 있는 경우에 있어서, 특히 고배율에서의 연신이 가능해진다. 이렇게 되는 이유로서는, Ra가 10 이상 12 이하의 범위에 있음으로써 PMP의 결정화보다도 먼저 고화가 발생하고, 또한 Rb가 4 이상 6 이하의 범위에 있음으로써 용매와 가소제의 교환이 빠르게 행해지고, 이들의 결과, 과도한 결정화를 억제하면서, 박층화되는 것에 기인한다고 추정하고 있다. 이에 의해, 투과성이 양호해져, 고배율에서의 연신도 가능해진다고 생각된다.
PMP와 용매의 친화성은, 3차원 한센 용해도 파라미터에 의해 추측할 수 있다. 3차원 한센 용해도 파라미터에 대해서는, Gregory R.[Ind. Eng. Chem. Res. 2011, 50, 3798-3817.]에 기재되어 있다. 구체적으로는, 하기 식 3의 용해도 파라미터 거리(Ra)가 작을수록, PMP에 대한 용매의 친화성이 높은 것을 나타낸다.
Figure pct00003
여기서, δAd, δAp 및 δAh는, PMP의 용해도 파라미터의 분산항, 극성항 및 수소 결합항이고, δCd, δCp 및 δCh는, 용매의 용해도 파라미터의 분산항, 극성항 및 수소 결합항이다.
가소제와 냉각 용매의 친화성도, 마찬가지로 하여 추측할 수 있다. 구체적으로는, 하기 식 4의 용해도 파라미터 거리(Rb)가 작을수록, 가소제에 대한 용매의 친화성이 높은 것을 나타낸다.
Figure pct00004
여기서, δBd, δBp 및 δBh는, PMP의 용해도 파라미터의 분산항, 극성항 및 수소 결합항이고, δCd, δCp 및 δCh는, 용매의 용해도 파라미터의 분산항, 극성항 및 수소 결합항이다.
용매가, 혼합 용매인 경우, 혼합 용매의 용해도 파라미터(δMixture)에 대해서는, 하기 식 5에 의해 구할 수 있다.
Figure pct00005
여기서, φi, δi는 성분 i의 체적 분율과 용해도 파라미터이고, 분산항, 극성항 및 수소 결합항 각각에 성립된다. 여기서 「성분 i의 체적 분율」이란, 혼합 전의 전성분의 체적의 합에 대한 혼합 전의 성분 i의 체적의 비율을 말한다. 용매의 3차원 한센 용해도 파라미터는, Gregory R.[Ind. Eng. Chem. Res. 2011, 50, 3798-3817.] 중에 기재가 있는 경우는 이 값을 사용했다. 기재가 없는 용매 파라미터에 대해서는, 찰스 한센들에 의해 개발된 소프트 「Hansen Solubility Parameter in Practice」에 수용되어 있는 값을 사용했다. 상기한 소프트 중에도 기재가 없는 용매나 폴리머의 3차원 한센 용해도 파라미터는, 상기한 소프트를 사용한 한센 공법에 의해 산출할 수 있다.
본원의 분리막 제조 방법에 있어서, 형성 공정의 냉각욕에 사용하는 용매로서는, 가소제에 프탈산디부틸을 사용하는 경우, 트리아세틴, N-메틸피롤리돈이 바람직하고, 그 중에서도, N-메틸피롤리돈은 Ra 및 Rb가, 상기보다 바람직한 범위 내이기 때문에, 보다 바람직하다.
또한, 토출 구금으로부터 토출된 수지 조성물은, 그 표면의 적어도 한쪽의 표면, 바람직하게는 치밀층이 거기에 형성되어야 할 표면에 있어서, 냉각 전에 가소제의 증발을 촉진하는 가스상 분위기, 즉 가소제의 증발이 그 속에서 일어날 수 있는 분위기에 폭로되는 것이 바람직하다. 가스상 분위기의 형성을 위해 사용하는 기체는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 공기 또는 질소를 사용한다. 가스상 분위기는, 일반적으로는 토출 구금 온도보다도 낮은 온도를 갖는다. 이 경우, 가소제의 충분한 분량을 증발시키기 위해서는, 성형체의 표면의 적어도 한쪽의 표면을 적어도 0.5밀리초(ms) 사이의 가스상 분위기에 폭로하는 것이 바람직하다.
본 발명의 분리막을 제조하기 위한 형성 공정에 있어서, 토출 구금으로부터 토출한 수지 조성물은 권취 장치에 의해 권취된다. 이 경우, 권취 장치에 의한 (권취 속도)/(토출 구금으로부터의 토출 속도)로 산출되는 드래프트비의 값은, 1 이상 10 이하인 것이 중요하다. 드래프트비의 값은, 1 이상 8 이하인 것이 보다 바람직하고, 1 이상 6 이하인 것이 더욱 바람직하다. 드래프트비가 1 이상인 점에서, 권취가 안정되어, 실 형상의 변동이 작아진다. 드래프트비를 10 이하로 함으로써, 구금으로부터 토출된 수지 조성물의 과도한 연장을 억제할 수 있고, 외표면에 있어서의 분자쇄의 배향이 억제되므로, 후술하는 연신 공정에 있어서, 고배율로 연신하는 것이 가능해진다.
구체적으로는, 드래프트에 의한 분자쇄의 배향은, 토출 속도보다도 권취 속도가 빠른 것에 의해, 수지 조성물이 연장됨으로써 발생하지만, 연장될 때, 수지 조성물이 냉각욕 내에 있으면, 냉각욕에 직접 접촉하는 외표면측이 먼저 응고하기 때문에, 외표면측은 고화되면서 연장되게 되고, 분자쇄가 강하게 배향되게 된다. 한편, 냉각욕에 접촉하지 않는 분리막 내표면측에 있어서는, 고화가 진행되기 전에 연장되기 때문에, 배향이 되게 하기 어렵다. 이와 같이, 드래프트비가 크면, 연신 전의 수지 성형물의 외표면측과 내표면측의 배향이 불균일해진다. 이러한 수지 성형물을 연신하면, 이미 배향이 되어 있는 외표면측은, 고배율 연신에 견딜 수 없어, 결점 발생의 원인이 된다.
발명자들은, 연신 전의 수지 성형물의 외표면의 배향도/내표면의 배향도비가 1.0 이상 1.5 이하의 범위이고, 외표면의 배향도가 1.0 이상 1.5 이하의 범위에 있음으로써, 고배율에서의 연신이 가능해지는 것을 알아내어, 본원의 발명을 이루는 데 이르렀다. 연신 전의 수지 성형물의 외표면의 배향도/내표면의 배향도비는, 1.0 이상 1.4 이하인 것이 바람직하고, 1.0 이상 1.3 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0 이상 1.2 이하인 것이 더욱 바람직하다. 연신 전의 수지 성형물의 외표면의 배향도/내표면의 배향도비가 1.5 이하인 점에서, 표면의 결점 발생 억제와 2.0배 이상에서의 연신을 양립시키는 것이 가능해진다. 한편, 외표면의 배향도/내표면의 배향도비가 1.0 이상인 점에서, 연신 시의 실 변형을 억제할 수 있다. 연신 전의 수지 성형물의 외표면의 배향도는, 1.0 이상 1.4 이하인 것이 바람직하고, 1.0 이상 1.3 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0 이상 1.2 이하인 것이 더욱 바람직하다.
연신 전의 수지 성형물의 외표면의 배향도가 1.5 이하인 점에서, 표면의 결점 발생 억제와 2.0배 이상에서의 연신을 양립시키는 것이 가능해진다. 한편, 외표면의 배향도가 1.0 이상인 점에서, 연신 시의 실 변형을 억제할 수 있다. 또한, 배향도의 측정 방법에 대해서는 실시예에서 후술한다.
예로서, 외표면의 배향도/내표면의 배향도비가 1.5 이상인 수지 성형물을 연신함으로써 강직 비정질의 제어를 도모했지만, 균일하게 연신하는 것이 곤란하여, 강직 비정질의 제어를 할 수 없어, CO2/N2 선택성이 저하되었다.
일반적으로, 공극부를 다수 갖는 분리막, 예를 들어 공극률 30％ 이상의 분리막은, 연신 시에는, 공극부를 기점으로 하여 조직의 파괴가 진행되기 때문에, 연신 그 자체가 매우 어렵다. 특히, 분리막이, 비용매 유기 상분리나 열 유기 상분리의 원리를 이용하는 건습식 방사에 의해 얻어지는 상분리 구조를 갖는 경우에는, 미세한 공극이 다수 존재하여, 공극률이 높기 때문에, 이 경향이 현저하다.
외표면의 배향도/내표면의 배향도비가 1.5를 초과하는 수지 성형물의 경우에는, 2.0배 이상의 연신이 곤란하고, 그 원인에 대하여 예의 검토한 결과, 권취 속도가 72m/분으로 크고, 그 결과 드래프트비가 커지기 쉬워, 상술한 바와 같이, 연신 전의 수지 성형물의 외측과 내부의 배향이 불균일해진다. 즉, 외표면의 배향도/내표면의 배향도비가 커져, 이미 배향이 되어 있는 표면은 고배율 연신에 견딜 수 없고, 결점 발생(즉, CO2/N2 선택성이 1 이하)해 버려, 고배율에서의 연신을 할 수 없는 것을 발견했다.
이에 비해, 본 발명자들은, 외표면의 배향도/내표면의 배향도비가 소정의 범위에 있고, 또한 외표면 배향도가 1.5 이하인 수지 성형물이라면, 전체를 균일하게 연신할 수 있는 것을 알아내어, 2.0배 이상의 고배율 연신을 가능하게 했다. 그리고, 이러한 균일 또한 고배율 연신에 의해, 강직 비정질 비율을 제어하는 것에 성공하고, 결점 발생을 억제하면서, 고강도화하는 것에 성공했다.
(세정 공정)
이와 같이 하여 얻어진 수지 조성물을, 폴리머를 용해시키지 않지만, 가소제와 혼화 가능한 용매에 침지시킴으로써, 가소제를 용출시키는 공정을 거침으로써, 내부에 다공성 구조를 얻을 수 있다. 이때, 가소제와 적당한 친화성을 갖는 용매 또는 혼합 용매를 사용함으로써, 양호한 용매 교환이 행해져, 세정 효율이 높아진다. 폴리머를 용해시키지 않지만, 가소제와 혼화 가능한 용매라면 특별히 한정되지 않지만, 구체예로서는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아세톤이 바람직하게 사용된다.
(건조 공정)
세정 공정 후의 수지 조성물은, 세정 공정에서 부착된 용매를 제거할 것을 목적으로 건조 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 상술한, 폴리머를 용해시키지 않지만, 가소제와 혼화 가능한 용매가 기화되어, 제거할 수 있는 온도에서 건조시키는 것이 바람직하고, 구체적으로는 실온 이상 150℃ 이하에서 실시하는 것이 바람직하다.
(연신 공정)
형성된 수지 성형물은, 일단 권취하고, 다시 권출하여 연신에 사용해도 되고, 직접 연신 공정으로 유도하여 연신해도 된다. 연신 공정을 거치는 것은, 강직 비정질의 비율 RA를 상기한 범위로 제어하는 점에서 중요하다. 연신 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 수지 성형물을 가열 롤 상에서 반송함으로써 연신을 행하는 온도까지 승온하고, 롤 사이의 주속차를 사용하여 연신하는 방법이어도 되고, 수지 성형물을 건열 오븐 중, 또는 액욕 중을 반송함으로써 연신을 행하는 온도까지 승온하고, 롤 사이의 주속차를 사용하여 연신하는 방법이어도 된다. 그 중에서도, 건열 오븐 중, 또는 액욕 중을 반송하는 것이, 중공부의 찌그러짐을 억제하여, 중공률을 높일 수 있는 점에서 바람직하다. 또한, 연신은 가소제를 용출시키기 전에 행해도 되고, 가소제를 용출시킨 후에 행해도 되지만, 가소제를 용출시킨 후에 실시하는 것이 분리막에 대한 용매의 잔존을 저감시켜, 공극률을 높이는 관점에서 바람직하다.
연신 공정에 있어서의 연신 온도의 바람직한 범위는 60℃ 이상 120℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 70℃ 이상 내지 110℃ 이하, 더욱 바람직하게는 75℃ 이상 90℃ 이하이다. 60℃ 이상의 분위기에서 연신함으로써, 안정적으로 균질하게 연신할 수 있다. 120℃ 이하의 분위기에서 연신함으로써, PMP의 연화에 의한 실 변형을 억제하여, 중공률의 저하를 억제할 수 있다. 연신 배율은 2.0배 이상 6.0배 이하가 바람직하고, 3.0배 이상 6.0배 이하가 보다 바람직하고, 3.5배 이상 6.0배 이하가 더욱 바람직하고, 4.5배 이상 6.0배 이하가 특히 바람직하다. 발명자들은, 연신 온도를 60℃ 이상 120℃ 이하로 하고, 연신 배율을 2.0배 이상 6.0배 이하로 함으로써, 상술한 강직 비정질의 비율(RA)을 바람직한 범위로 제어할 수 있어, 양호한 막 강도를 얻을 수 있는 것을 알아냈다. 또한, 연신 배율을 6.0배 이하로 함으로써, 치밀층에 있어서의 관통 구멍의 발생을 억제할 수 있다.
(열처리 공정)
계속해서, 100℃ 이상 200℃ 이하로 가열함으로써 분리막에 열처리를 실시할 수 있다. 이 열처리 공정을 거침으로써, PMP의 결정화도를 높일 수 있고, 더 강도가 우수한 분리막을 얻을 수 있다. 열처리는, 가열 롤 상에서 반송하는 방법이어도 되고, 건열 오븐 속을 반송하는 방법이어도 되고, 보빈이나 지관 등에 권취한 롤의 상태로, 건열 오븐 속에 투입하는 방법이어도 된다.
열처리 온도는 100℃ 이상 200℃ 이하가 바람직하고, 110℃ 이상 180℃ 이하가 보다 바람직하고, 120℃ 이상 160℃ 이하가 더욱 바람직하다. 열처리 시간은 1초 이상 600초 이하가 바람직하고, 5초 이상 300초 이하가 보다 바람직하고, 10초 이상 60초가 더욱 바람직하다. 이상의 공정을 포함하여 PMP를 주성분으로 하는, 본 발명의 분리막을 제조할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 나타내어 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 전혀 한정을 하는 것은 아니다. 측정 및 평가 방법을 이하에 나타낸다.
실시예 중의 각 특성값은 다음의 방법으로 구한 것이다.
(1) 중공사막의 외경 및 내경(㎛)
중공사막을 액체 질소로 동결한 후, 응력을 가하여(필요에 따라 면도기 또는 마이크로톰을 사용하여), 노출시킨 직경 단면을 광학 현미경에 의해 관찰하고, 무작위로 선택한 10군데의 외경 및 내경의 평균값을, 각각 중공사막의 외경 및 내경이라고 했다.
(2) 중공사막의 중공률(％)
상기 (1)에 의해 구한 외경 및 내경으로부터, 중공사막의 중공률을 하기 식에 의해 산출했다.
중공률(％)=100×[내경(㎛)]2/[외경(㎛)]2
(3) 기체 투과 성능(GPU)
중공사막 1개를 포함하는 유효 길이 100㎜의 소형 모듈을 제작했다. 이 소형 모듈을 사용하여, 가스 투과 속도를 측정했다. 측정 가스로서, 이산화탄소 또는 질소를 각각 단독으로 평가에 사용하여, JIS K7126-1(2006)의 압력 센서법에 준거하여 측정 온도 37℃에서 외압식으로 이산화탄소 또는 질소의 단위 시간당의 투과측의 압력 변화를 측정했다. 여기서, 공급측과 투과측의 압력차를 100㎪로 설정했다.
계속해서, 가스 투과 속도 Q를 하기 식에 의해 산출했다. 또한, 각 성분의 가스 투과 속도의 비를 분리 계수 α라고 했다. 여기서, 막 면적은 가스의 투과에 기여하는 영역에 있어서의 외경 및 길이로부터 산출했다.
투과 속도 Q(GPU)=10-6[투과 가스량(㎤)]/[막 면적(㎠)×시간(s)×압력차(cmHg)]
(4) 치밀층의 두께(㎛)
상기 (1) 중공사막의 외경 및 내경(㎛)과 마찬가지로 하여, 분리막을 액체 질소로 동결한 후, 응력을 가하여(필요에 따라 면도기 또는 마이크로톰 또는 브로드 이온 빔을 사용하여), 직경 단면 혹은 종단면이 노출되도록 할단했다. 계속해서, 하기의 조건에서, 백금으로 스퍼터링을 행하여 직경 단면 혹은 종단면에 전처리를 실시한 후, SEM을 사용하여 10,000배의 배율로 관찰한 경우에 있어서, 분리막의 외표면의 임의의 점으로부터, 내표면측을 향해, 외표면에 대하여 수직으로 직선을 그었을 때, 10㎚를 초과하는 구멍에 처음으로 도달할 때까지의 길이를, 치밀층 두께라고 했다. 구멍의 추출은, 화상 해석 소프트웨어 「ImageJ」에 있어서, 해석 화상을 2치화한 후에 행한다. 2치화는 횡축에 해석 화상에 있어서의 휘도, 종축에 해당하는 휘도에 있어서의 픽셀 개수를 나타내는, 픽셀 개수의 분포를 취한 경우에 있어서, 픽셀 개수가 가장 높은 휘도에 있어서의 픽셀 개수를 A라고 했을 때, 1/2A가 되는 픽셀 개수의 휘도 2점 중, 휘도가 작은 점에 맞추어 실시했다. 또한, 얻어진 2치화한 화상에 대하여, 전 픽셀을 그 픽셀의 근방 3×3픽셀의 중앙값으로 치환하는 노이즈 제거(ImageJ에 있어서의 Despeckle에 상당)를 1회 행한 화상을 해석 화상으로서 사용한다. 구멍의 추출은, ImageJ의 Analyze Particles 커맨드에 의해 행하고, 얻어진 화상으로부터 치밀층 두께를 측정했다. 또한, 측정은 임의의 10군데에 대하여 행하고, 그 평균값을 치밀층 두께로서 채용했다. 또한, 치밀층 두께의 변동 계수는, 측정을 행한 임의의 10개소의 치밀층의 두께에 대하여, 표준 편차를 평균값으로 나누고, 100분율로 환산함으로써 산출했다.
(스퍼터링)
장치: 히타치 하이테크놀로지사제(E-1010)
증착 시간: 40초
전류값: 20㎃
(SEM)
장치: 히타치 하이테크놀로지사제(SU1510)
가속 전압: 5㎸
프로브 전류: 30
(5) 지지층에 있어서의 10㎛보다 큰 공극
상기 (1)과 마찬가지로 하여 분리막을 액체 질소로 동결한 후, 응력을 가하여(필요에 따라 면도기 또는 마이크로톰 또는 브로드 이온 빔을 사용하여), 직경 단면 혹은 종단면이 노출되도록 할단했다. 계속해서, 하기의 조건에서, 백금으로 스퍼터링을 행하여 직경 단면 혹은 종단면에 전처리를 실시한 후, SEM을 사용하여 2,000배의 배율로 관찰했을 때의, 직경이 10㎛보다 큰 구멍, 즉 면적이 78.5㎛2보다 큰 구멍을 모두 추출하고, 그 개수를 산출하여, 지지층의 평균 구멍 직경으로 했다. 구멍의 추출은, 화상 해석 소프트웨어 「ImageJ」에 있어서, 해석 화상을 2치화(Huang의 2치화)한 후에 행한다. 또한, 얻어진 2치화한 화상에 대하여, 전 픽셀을 그 픽셀의 근방 3×3픽셀의 중앙값으로 치환하는 노이즈 제거(ImageJ에 있어서의 Despeckle에 상당)를 1회 행한 화상을 해석 화상으로서 사용한다. 구멍의 추출은, ImageJ의 Analyze Particles 커맨드에 의해 행하여, 얻어진 구멍의 개수를 산출했다. 또한, 측정은 임의의 5군데에 대하여 행하고, 그 평균값을 지지층에 있어서의 10㎛보다 큰 공극으로서 채용했다.
(스퍼터링)
장치: 히타치 하이테크놀로지사제(E-1010)
증착 시간: 40초
전류값: 20㎃
(SEM)
장치: 히타치 하이테크놀로지사제(SU1510)
가속 전압: 5㎸
프로브 전류: 30
(6) 지지층의 평균 구멍 직경
상기 (1)과 마찬가지로 하여 분리막을 액체 질소로 동결한 후, 마이크로톰을 사용하여 직경 단면이 노출되도록 할단했다. 계속해서, 하기의 조건에서, 백금으로 스퍼터링을 행하여 직경 단면에 전처리를 실시한 후, SEM을 사용하여 2,000배의 배율로 관찰했을 때의, 직경이 100㎚보다 큰 구멍, 즉 면적이 7854㎚2보다 큰 구멍을 모두 추출하고, 그 평균 면적으로부터 평균 구멍 직경을 산출하여, 지지층의 평균 구멍 직경이라고 했다. 관찰 시야는 분리막의 한쪽의 표면으로부터 막 두께 방향에 대하여, (막 두께/2)㎛의 점을 중심으로 하여 관찰하고, 막 두께는 마찬가지의 샘플을, SEM을 사용하여 250배의 배율로 관찰한 경우에 있어서, 한쪽의 표면이 임의의 점으로부터, 최단의 길이가 되도록, 다른 한쪽의 표면으로 직선을 그었을 때의 길이를, 분리막의 막 두께라고 했다. 구멍의 추출은, 화상 해석 소프트웨어 「ImageJ」에 있어서, 해석 화상을 2치화(Huang의 2치화)한 후에 행한다. 얻어진 2치화 화상에 대하여, 전 픽셀을 그 픽셀의 근방 3×3픽셀의 중앙값으로 치환하는 노이즈 제거(ImageJ에 있어서의 Despeckle에 상당)를 1회 행한 화상을 해석 화상으로서 사용한다. 구멍의 추출은, ImageJ의 Analyze Particles 커맨드에 의해, 면적이 7854㎚2보다 큰 구멍을 모두 추출하고, 얻어진 구멍의 평균 면적으로부터, 지지층의 평균 구멍 직경을 산출했다. 또한, 측정은 임의의 5군데에 대하여 행하고, 그 평균값을 지지층의 평균 구멍 직경으로서 채용했다.
(스퍼터링)
장치: 히타치 하이테크놀로지사제(E-1010)
증착 시간: 40초
전류값: 20㎃
(SEM)
장치: 히타치 하이테크놀로지사제(SU1510)
가속 전압: 5㎸
프로브 전류: 30
(7) 강직 비정질의 비율(RA)
측정은, 분리막을 잘라내어 행하였다. 온도 변조 시차 주사형 열량계: TA Instruments사제 Q1000을 사용하여 하기 조건에서 분리막의 TMDSC 측정을 행하였다. 또한, 데이터 처리에는, TA Instruments사제의 Universal Analysis 2000을 사용했다.
분위기: 질소류(50mL/min)
온도·열량 경정: 고순도 인듐(Tm=156.61℃, ΔHm=28.71J/g)
온도 범위: 약 -40℃부터 100℃까지
승온 속도: 2℃/min
시료량: 약 5㎎
시료 용기: 알루미늄제 표준 용기
가역 성분의 TMDSC 곡선으로부터, 분리막의 유리 전이 온도 전후에서의 비열차(ΔCp)를 구하고, 하기의 식에 기초하여 가동 비정질의 비율(MA)을 계산했다. 또한, 하기의 식은 Thermal Analysis of Polymeric Materials, Springer, 2005, p780에 기재되어 있다.
MA(％)=ΔCp/ΔCp 0×100
여기서, ΔCp 0은 PMP의 완전비정질의 유리 전이 전후에서의 비열차이다.
계속해서, TA Instruments사제 Q100을 사용하여 하기 조건에서 분리막의 DSC 측정을 행하였다. 또한, 데이터 처리에는, TA Instruments사제의 Universal Analysis 2000을 사용했다.
분위기: 질소류(50mL/min)
온도·열량 경정: 고순도 인듐(Tm=156.61℃, ΔHm=28.71J/g)
온도 범위: 약 20℃부터 300℃까지
승온 속도: 10℃/min
시료량: 약 5㎎
시료 용기: 알루미늄제 표준 용기
DSC 곡선으로부터, 분리막의 융해 열량(ΔHm)을 구하고, 하기의 식에 기초하여 결정화도(C)의 비율을 산출했다.
C(％)=ΔHm/ΔHm 0×100
여기서, ΔHm 0은 PMP의 완전 비정질의 융해 열량이다.
얻어진 가동 비정질의 비율(MA) 및 결정화도(C)를 사용하여, 하기의 식 1에 기초하여 강직 비정질의 비율(RA)을 산출했다.
(8) 손실 탄성률(E")-온도 곡선의 피크 온도
분리막의 손실 탄성률은, 점탄성 측정에 의해 구했다. 중공사막을 긴 변 방향으로 길이 30㎜ 잘라내어 시료로 했다. 동적 점탄성 측정 장치(Rheogel-E4000, UBM제)를 사용하여, 질소 분위기 하에서, -100℃ 이상 200℃ 이하의 온도 범위에서 3℃/분의 승온 속도로 가열하면서, 손실 탄성률(E")의 온도 의존성을 측정했다. 이때, 측정 길이를 10㎜, 주파수를 10㎐, 인장 변형을 0.05％로 했다. 손실 탄성률(E")을 종축, 온도를 횡축으로 하여 플롯하고, 20℃ 이상 90℃ 이하에 있어서의 손실 탄성률(E")의 최댓값을 피크라고 하고, 대응하는 온도를 손실 탄성률(E")의 피크 온도(℃)라고 했다. 시료를 바꾸어 3회 측정하고, 그 평균값을 구했다.
(9) 인장 탄성률(㎫)
분리막의 인장 탄성률은 온도 20℃, 습도 65％의 환경 하에 있어서, 인장 시험기(오리엔테크사제 텐실론 UCT-100)를 사용하여, 시료 길이 100㎜, 인장 속도 100㎜/min의 조건에서, 그 밖에는, 「JIS L1013: 2010 화학 섬유 필라멘트사 시험 방법·8.10 초기 인장 저항도」에 규정된 방법에 따라 측정을 행하여, 초기 인장 저항도로부터 산출한 겉보기 영률을 인장 탄성률(㎏f/㎟)이라고 했다. 또한 측정 횟수는 5회로 하고, 그 평균값을 채용했다.
(10) 공극률(％)
25℃에서 8시간, 진공 건조시킨 중공사막의 실 길이 L(㎜) 및 질량 M(g)을 측정했다. 중공사막의 밀도 ρ1은, 상기 (1)에서 측정한 외경(㎜) 및 내경(㎜)의 값을 사용하여 하기 식으로부터 산출했다.
ρ1=M/[π×{(외경/2)2-(내경/2)2}×L]
또한, 공극률 ε(％)는, 하기 식으로부터 산출했다.
ε=1-ρ1/ρ2
여기서 ρ2는 폴리머의 밀도이다.
(11) 5％ 신장 시 응력(F5값)
분리막의 인장 탄성률은 온도 25℃, 습도 65％의 환경 하에 있어서, 인장 시험기(오리엔테크사제 텐실론 UCT-100)를 사용하여, 시료 길이 100㎜, 인장 속도 100㎜/min의 조건에서, 시료가 5％ 연신했을 때(척간 거리가 105㎜가 되었을 때)의 장력을, 측정 전의 시료의 단면적(중공부 제외함)으로 제산한 값을 F5값(㎫)이라고 했다. 또한, 측정 횟수는 5회로 하고, 그 평균값을 구했다.
(12) 외표면의 배향도
1회 반사 ATR 부속 장치를 부착한 BioRad DIGILAB사제 FTIR(FTS-55A)을 사용하여, 25℃, 8시간 진공 건조를 행한 수지 성형물 및 분리막의 긴 변 방향(MD)과, 긴 변 방향과 수직인 방향(직경 방향)(TD)의 외표면에 대하여, S편광 ATR 스펙트럼 측정을 행하였다. 또한, ATR 결정에는 다이아몬드 프리즘을 사용하고, 입사각 45°, 적산 횟수 64회, 편광자에는 와이어 그리드를 사용하여, S편광에 의해 실시했다. 얻어진 ATR 스펙트럼으로부터 MD와, TD에서, 밴드 강도가 변화되는 1개의 밴드를 사용하여, 그 밴드 강도비를 배향 파라미터로서 산출했다. 예를 들어, PMP의 수지 성형물 및 분리막의 경우는, 918cm-1 부근의 밴드(-CH3기 좌우 흔들림 진동)의 강도를, 수지 성형물 및 분리막의 MD 및 TD에서 각각 측정했다.
밴드 강도는 분자쇄의 진동 방향과 입사광의 편광 방향이 일치하는 경우에 강하게 얻어지는 점에서, 밴드 강도의 비는 배향도와 상관하여 변화되기 때문에, 이하의 식으로부터 배향도를 구했다.
외표면의 배향도=[MD 방향의 918㎝-1 부근의 밴드 강도]/[TD 방향의 918㎝-1 부근의 밴드 강도]
또한, 배향도는 1465㎝-1 부근의 밴드(-CH 변각 진동) 강도가 동일해지도록 규격화하여 측정했다.
(13) 내표면의 배향도
상기 (1)과 마찬가지로 하여 수지 성형물 및 분리막을 액체 질소로 동결한 후, 면도기 또는 마이크로톰을 사용하여 막의 중공부, 즉 내표면이 노출되도록 긴 변 방향으로 평행하게 할단하고, 상기 (12)와 마찬가지로 하여 1회 반사 ATR 부속 장치를 부착한 BioRad DIGILAB사제 FTIR(FTS-55A)을 사용하여 중공부, 즉 내표면의 배향 파라미터를 측정했다. 분리막 시료는 25℃, 8시간 진공 건조를 행하여, 분리막 시료의 긴 변 방향(MD)과, 긴 변 방향과 수직인 방향(직경 방향)(TD)의 내표면에 대하여, S편광 ATR 스펙트럼 측정을 행하였다.
또한, ATR 결정에는 다이아몬드 프리즘을 사용하고, 입사각 45°, 적산 횟수 64회, 편광자에는 와이어 그리드를 사용하여, S편광으로 실시했다. 얻어진 ATR 스펙트럼으로부터 MD와, TD에서, 밴드 강도가 변화되는 1개의 밴드를 사용하여, 그 밴드 강도비를 배향 파라미터로서 산출했다. 예를 들어, PMP의 수지 성형물 및 분리막의 경우는, 918cm-1 부근의 밴드(-CH3기 좌우 흔들림 진동)의 강도를, 수지 성형물 및 분리막의 MD 및 TD에서 각각 측정했다. 밴드 강도는 분자쇄의 진동 방향과 입사광의 편광 방향이 일치하는 경우에 강하게 얻어지는 점에서, 밴드 강도의 비는 배향도와 상관하여 변화되기 때문에, 이하의 식으로부터 배향도를 구했다.
내부의 배향도=[MD 방향의 918㎝-1 부근의 밴드 강도]/[TD 방향의 918㎝-1 부근의 밴드 강도]
또한, 배향도는 1465㎝-1 부근의 밴드(-CH 변각 진동) 강도가 동일해지도록 규격화하여 측정했다.
(14) 결정 배향도: π
중공사막의 경우, 분리막의 긴 변 방향이 연직이 되도록 중공사막을 섬유 시료대에 설치했다. 평막의 경우, X선 입사 방향이 필름면에 수직이 되도록 필름을 시료대에 설치했다. X선 회절 장치(Rigaku사제, 고분자용 SmartLab, CuKα선)를 사용하여, X선 회절 측정(2θ/θ 스캔, β 스캔)을 행하였다. 먼저, 2θ/θ 스캔으로 피크 톱이 있는 것을 확인했다. 얻어진 횡축이 X선의 회절각 2θ, 종축이 회절 강도인 회절 패턴 중에서 회절 강도가 높은 피크 위치에 회절각 2θ를 고정하고, 시료를 방위각 β방향으로 스캔함으로써, 횡축이 방위각 β를 나타내고, 종축이 회절 강도를 나타내는 회절 패턴이 얻었다. 시료를 방위각 β방향으로 스캔할 때 고정하는 2θ의 값은, PMP의 α정의 경우, (200)면에서 유래하는 회절 피크의 위치로 했다. PMP의 α정의 경우, (200)면에서 유래하는 회절 피크의 위치는, 10° 부근이었다. 이어서, 2θ/θ 스캔으로 결정한 2θ의 값에 대하여, β 스캔에 의해, 방위각 β방향으로 0°부터 360°까지의 강도를 측정함으로써, 방위각 β방향의 강도 분포를 얻었다(도 5).
여기서, 최대 피크 강도와 최소 피크 강도의 강도비가 0.80 이하, 또는 1.25 이상이 되는 경우에 피크가 존재한다고 간주하고, 이 방위각 β방향의 강도 분포에 있어서, 피크 높이의 절반의 위치에 있어서의 폭(반값 폭 H)을 구하고, 하기 식 1에 의해 결정 배향도 π를 산출했다. 또한, β 스캔에 있어서의 강도의 극솟값의 2점을 지나는 직선을 베이스 라인이라고 했다.
Figure pct00007
[PMP 원료]
PMP로서, 이하의 것을 준비했다.
PMP: TPX DX845(밀도: 833㎏/㎥, MFR: 9.0g/10min)
[그밖의 원료]
가소제: 프탈산디부틸.
<실시예 1>
PMP 35질량％와, 프탈산디부틸 65질량％를 2축 압출기에 공급하고, 290℃에서 용융 혼련한 후에, 방사 온도 245℃로 한 용융 방사 팩으로 도입하고, 구금 구멍(이중 원관 타입, 토출 구멍 직경 4.6㎜, 슬릿 폭 0.45㎜)을 1홀 갖는 토출 구금의 외측 환상부로부터 하방으로 방출했다. 방출한 수지 성형물을 냉각욕에 도입하고, 드래프트비가 5가 되도록 와인더에 권취했다. 그때, 공주 거리는 20㎜가 되도록 설정했다. 여기서, 용융 방사팩 내의 필터로서는, 직경이 200㎛인 금속 필터를 사용했다. 권취한 수지 성형물을 이소프로판올에 24시간 침지하고, 또한 실온에서 진공 건조하여 이소프로판올을 제거했다. 얻어진 수지 성형물을 80℃의 분위기 하에서 500㎜/min의 속도로 연신 배율 3배가 되도록 연신하여, 분리막을 얻었다.
얻어진 분리막의 물성을 표 1에 나타낸다. 얻어진 분리막의 강직 비정질의 비율 RA는 47％, 공극률은 43％이고, N2 투과 성능은 48GPU, 인장 탄성률은 370㎫, CO2/N2 분리 계수 α는 7.3이고, 높은 투과 성능과 강도가 우수하고, 또한 저누출성을 겸비하고 있었다.
<실시예 2>
연신 배율을 4배로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 분리막을 얻었다. 그 결과, 표 1과 같이 강직 비정질의 비율 RA가 49％가 되고, 인장 탄성률이 395㎫가 되었다.
<실시예 3>
연신 배율을 5배로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 분리막을 얻었다. 그 결과, 표 1과 같이 강직 비정질의 비율 RA가 54％가 되고, 인장 탄성률이 450㎫가 되었다.
<실시예 4>
응고욕을 N-메틸피롤리돈으로 변경하고, 연신 배율을 6배로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 분리막을 얻었다. 그 결과, 표 1과 같이 강직 비정질의 비율 RA가 58％가 되고, 인장 탄성률이 465㎫로 증가했다. 또한 치밀층 두께가 0.18㎛가 되고, 박층화에 의해 N2 투과 성능이 220GPU까지 증가했다.
<실시예 5>
연신 배율을 5배, 연신 온도를 60℃로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 분리막을 얻었다. 그 결과, 표 1과 같이 강직 비정질의 비율 RA가 50％가 되고, 인장 탄성률이 410㎫로 증가했다.
<실시예 6>
연신 배율을 5배, 연신 온도를 100℃로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 분리막을 얻었다. 그 결과, 표 1과 같이 강직 비정질의 비율 RA가 52％가 되고, 인장 탄성률이 415㎫로 증가했다.
<실시예 7>
PMP를 40질량％, 프탈산디부틸 60질량％로 하고, 드래프트비를 9로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 분리막을 얻었다. 그 결과, 표 1과 같이 강직 비정질의 비율 RA가 46％가 되고, 인장 탄성률이 360㎫로 저하되었다.
<비교예 1>
드래프트비를 231로 하고, 연신을 실시하지 않은 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 분리막을 얻었다. 그 결과, 표 2와 같이 강직 비정질의 비율 RA가 39％가 되고, 인장 탄성률이 86㎫로 낮은 값을 나타냈다.
<비교예 2>
연신을 실시하지 않은 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 분리막을 얻었다. 그 결과, 표 2와 같이 강직 비정질의 비율 RA가 36％가 되고, 인장 탄성률이 92㎫로 낮은 값을 나타냈다.
<비교예 3>
PMP를 100질량％, 드래프트비를 700으로 하여 방사하고, 공랭 후, 연신 온도를 130℃, 연신 배율을 2.3배로 하여 연신한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 분리막을 얻었다. 그 결과, 표 2와 같이 공극률이 20％가 되고, N2 투과 성능이 3GPU로 낮은 값을 나타냈다.
<비교예 4>
PMP를 8질량％, 프탈산디부틸 92질량％로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 한바, 실 끊김에 의해 방사할 수 없었다.
Figure pct00008
Figure pct00009
실시예 1 내지 7에서 얻어진 분리막은, 강직 비정질의 비율 RA, 공극률의 모든 항목에 있어서 본 발명의 요건을 충족시키고, 모두 N2 투과 성능이 5GPU 이상, 인장 탄성률이 100㎫ 이상, CO2/N2 분리 계수 α가 1 이상으로 높은 투과 성능과 강도가 우수하고, 또한 저누출성을 겸비하고 있었다. 한편, 강직 비정질의 비율 RA, 공극률 중 적어도 하나가 본 발명의 요건을 충족시키지 않는 비교예 1 내지 4의 분리막은, N2 투과 성능, 인장 탄성률 및 CO2/N2 분리 계수 α 중 적어도 하나가 낮은 값을 나타냈다.
본 발명의 분리막은, 액체로부터 기체를 분리하거나, 혹은 액체에 기체를 부여하는 용도로 적합하게 사용할 수 있다. 예를 들어, 반도체의 제조 라인, 액정의 컬러 필터 제조 라인 및 잉크젯 프린터의 잉크 제조 등에 있어서, 물, 수계 용액, 유기 용제, 레지스트액 중의 용존 기체량을 저감시키는 탈기막이나, 의료 용도로서, 인공폐에 있어서의 가스 교환막 등에 적합하게 사용할 수 있다. 특히 탈기막으로서는, 반도체의 제조 라인에 있어서의 리소그래피에 사용하는 포토레지스트액이나 현상액의 탈기 용도에 매우 유용하다.
1: 막 표면
2: 치밀층
3: 공극부
4: 치밀층의 두께
5: 분리막의 내층
6: 치밀층의 가상 변동 곡선

Claims (18)

  1. 폴리(4-메틸-1-펜텐)을 주성분으로 하는 분리막이며, 상기 분리막 중의 폴리(4-메틸-1-펜텐)의 하기 식 1로 정의되는 강직 비정질의 비율 RA가 43％ 이상 60％ 이하이고, 상기 분리막 전체의 공극률이 30％ 이상 70％ 이하이고, 또한
    상기 분리막의 적어도 한쪽의 표면측에 있어서, 치밀층을 갖는, 분리막.
    Figure pct00010

    여기서, MA는 가동 비정질의 비율이고, C는 결정화도이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 분리막은, 동적 점탄성 시험에 의한 손실 탄성률(E")-온도 곡선에 있어서, 손실 탄성률(E")이 온도 30.0℃ 이상 50.0℃ 이하의 범위에 피크를 갖는, 분리막.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 분리막의 하기 식 2에 기초하여 산출되는 광각 X선에서의 결정 배향도 π가 0.70 이상 1.00 미만인, 분리막.
    Figure pct00011

    H는 광각 X선 회절상의 원주 방향에 있어서의 회절 강도 분포의 반값폭(°)이다.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분리막은, 액체 중에서 기체를 분리하거나, 혹은 액체 중에 기체를 용해시키는 용도로 적용되는 기체 투과막인, 분리막.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 치밀층은, 상기 분리막의 표면측으로부터의 두께가 0.1㎛ 이상 2.0㎛ 이하의 범위인, 분리막.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 치밀층은, 직경 10㎚ 미만의 공극을 갖는 치밀층인, 분리막.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 강직 비정질의 비율 RA가 50％ 이상 60％ 이하인, 분리막.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분리막의 동적 점탄성 시험에 의한 온도-손실 탄성률(E") 곡선에 있어서, 손실 탄성률(E")이, 온도 31.0℃ 이상 40.0℃ 이하의 범위에 피크를 갖는, 분리막.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분리막의 긴 변 방향의 5％ 신장 시 응력(F5값)이 5.0㎫ 이상인, 분리막.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분리막이 중공사 형상인, 분리막.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분리막의 편광 적외 분광법에 의한 외표면의 배향도/내표면의 배향도의 비가 1.0 이상 1.5 이하인, 분리막.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분리막의 편광 적외 분광법에 의한 외표면의 배향도가 1.3 이상 3.0 이하인, 분리막.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분리막이, 100㎪에 있어서의 CO2 투과 성능과 N2 투과 성능의 비(CO2/N2 선택성)가 1 이상인, 분리막.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분리막이, 100㎪에 있어서의 N2 투과 성능이 5GPU 이상인, 분리막.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분리막의 긴 변 방향의 인장 탄성률이 100㎫ 이상인, 분리막.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분리막에 있어서 상기 치밀층이 외표면에 있는, 분리막.
  17. 하기 (1) 내지 (3)의 공정을 포함하는, 분리막의 제조 방법.
    (1) 10질량％ 이상 50질량％ 이하의 폴리(4-메틸-1-펜텐)과, 50질량％ 이상 90질량％ 이하의 가소제를 포함하는 수지 혼합물을 용융 혼련하여, 수지 조성물을 얻는, 조제 공정.
    (2) 상기 수지 조성물을 용융하여, 토출 구금으로부터 토출하고, 냉각욕에서 냉각하고, 1 이상 10 이하의 드래프트비로 권취하고, 외표면의 배향도가 1.0 이상 1.5 이하이고, 또한 외표면의 배향도/내표면의 배향도비가 1.0 이상 1.5 이하인 수지 성형물을 얻는, 성형 공정.
    (3) 상기 수지 성형물을 60℃ 이상 120℃ 이하에서 2배 이상 6배 이하로 연신하여, 연신물을 얻는, 연신 공정.
  18. 제17항에 있어서, 상기 성형 공정에 있어서, 폴리(4-메틸-1-펜텐)에 대한 3차원 한센 용해도 파라미터 거리 Ra가 5 이상 13 이하의 범위이고, 또한 상기 가소제에 대한 3차원 한센 용해도 파라미터 거리 Rb가 4 이상 10 이하의 범위인 용매를 냉각욕에 사용하는 것을 특징으로 하는, 분리막의 제조 방법.
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