KR20140142567A - 비대칭성 폴리비닐리덴플루오라이드 중공사막의 제조방법 및 이로부터 제조된 중공사막 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 실리카 등의 별도 무기 미분체를 사용하지 않으면서도 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)와 희석제의 효과적인 혼합이 가능하도록 하고, 고분자와 희석제의 두 가지 성분 혼합계의 상분리 조절의 주요인자가 온도로 비교적 제조변수가 간단하고 조절이 용이하여 일정한 품질의 분리막을 얻기가 용이한 장점을 가지는 열유도상분리법을 사용하여 PVDF 중공사막을 제조하되 PVDF 중공사의 외부와 내부표면의 온도차를 부여하는 기술을 적용하여 최종적으로 중공사의 내부표면 쪽과 외부표면 쪽의 기공크기와 분포가 서로 다른 비대칭형 구조를 발현하며 무기 미분체가 포함되지 않으므로 추출공정과 연신공정을 적용하더라도 기존의 중공사막 보다 인장강도가 높고 평균 기공의 크기가 커서 공극률과 수투과율이 높은 비대칭성 PVDF 중공사막을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 제조방법으로 제조된 비대칭성 PVDF 중공사막은 외부표면 기공의 면적과 내부표면 기공의 면적의 비로 정의되는 기공대칭성지수(Pore Symmetry Index)가 0.1 내지 0.8의 범위를 갖게 되고 종래의 PVDF 분리막과는 차별된 현저한 수투과율과 우수한 인장강도를 가지게 된다.

Description

비대칭성 폴리비닐리덴플루오라이드 중공사막의 제조방법 및 이로부터 제조된 중공사막{Method for manufacturing asymmetric polyvinylidene fluoride hollow fiber membrane and hollow fiber membrane thereby}
실리카 등의 별도 무기 미분체를 사용하지 않으면서도 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)와 희석제의 효과적인 혼합이 가능하도록 PVDF와 희석제의 펠렛을 제조하고, 중공사의 방사 공정 중에 방사된 중공사의 내외부 표면에 온도차를 부여함으로써 열유도상분리법에 의한 PVDF와 희석제의 상분리를 유도하여 중공사의 내부표면 쪽과 외부표면 쪽의 기공크기와 분포가 서로 다른 비대칭형 구조를 발현할 수 있는 효과적인 비대칭성 PVDF 중공사막의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 종래의 방법에 의하여 제조된 PVDF 분리막은 외부표면 기공의 면적과 내부표면 기공의 면적의 비로 정의되는 기공대칭성지수(Pore Symmetry Index)가 0.1 내지 0.8의 범위를 가지며 우수한 수투과율과 인장강도를 가지는 비대칭성 PVDF 중공사막에 대한 것이다.
분리막은 일반적으로 평막 또는 중공사 막의 형태를 갖는데, 이렇게 평막 또는 중공사막의 형태로 성형하기 위해서는 일단 고분자를 액상형태로 만들어야 한다. 고분자를 액상형태로 만들기 위해서는 고분자를 녹는점 이상의 온도로 가열하여 용융시키는 방법, 용매를 사용하여 상온에서 용해시키는 방법이 있지만 상온에서 고분자를 녹일 수 있는 특별한 용매가 없을 경우에는 고온에서 고분자와 적절한 혼화성을 갖는 희석제 또는 가소제 등을 혼합하여 가열 용융시키고 이를 평막 또는 중공사 막의 형태로 성형하는 방법을 사용하고 있다.
용매를 사용하여 고분자를 용해시킨 후 이를 비용매와 접촉시켜 분리막을 제조하는 방법인 비용매유도상분리법(Non-solvent Induced Phase Separation: NIPS)은 가장 전통적인 분리막의 제조 방법이나, 상온에서 특별한 용매가 없는 고분자의 경우에는 적용할 수 없는 방법을 뿐만 아니라 용매의 제거 과정에서 용매의 빈자리가 거대기공으로 형성될 가능성이 크므로 제품의 불량률이 큰 단점이 있다. 또한 용매를 제거하기 위해 비용매를 사용하여 치환하여야 하는바, 고분자와 용매 및 비용매의 3성분 간의 상호작용을 고려하여야 하므로, 제조변수가 다양할 뿐만 아니라 조절이 어려워 일정한 품질의 분리막을 얻기가 쉽지 않은 단점이 있다.
이에 비해, 열유도상분리법(Thermally Induced Phase Separation: TIPS)의 경우에는 고분자와 희석제를 고온에서 교반하여 균일한 혼합물을 조성하고, 이를 일정한 형태를 가진 다이를 통과하게 한 후 냉각시켜 평막 또는 중공사막의 형태로 성형하고 성형물에서 희석제를 추출해 냄으로써 최종적인 분리막을 얻게 되므로 고분자와 희석제의 두 가지 성분의 혼합계로 상분리의 주요인자가 온도이므로 비교적 제조변수가 간단하고 조절이 용이하여 일정한 품질의 분리막을 얻기가 용이한 장점이 있다.
비용매유도상분리법(NIPS)과 열유도상분리법(TIPS)의 공통점은, 고분자와 용매 혹은 희석제의 균일한 혼합물에서 용매 혹은 희석제가 차지하고 있던 영역을 제거함으로써 기공을 형성시킨다는데 있으므로, 고분자와 용매 혹은 희석제를 균일하게 혼합된 조건으로 만들기 위해 고분자와 용매 혹은 희석제의 상호 혼화성이 중요하다. 고분자와 용매의 경우는 용매에 고분자에 용해가 되나, 고분자와 희석제의 경우는 균일한 상태로 만들기 위해서는 고온의 열을 가해야 서로 혼화성을 가지며 균일하게 분산되게 된다. 전통적으로 PVDF 분리막은 PVDF를 녹이기 위해서 디메틸아세트아마이드(DMAC), N-메틸피롤리돈(NMP)등의 용매를 사용하여 용해시킨 후 용매치환법인 비용매유도상분리법에 의해 제조해 왔으나, 매크로 보이드 형성 및 핀홀 등의 발생과 PVDF 함량이 적어 기계적인 물성이 좋지 못하다는 단점이 있어왔고, PVDF와 용매를 분리하고자 사용하는 비용매의 도입으로 3성분계에 대한 해석이 난해하므로, 조절변수가 서로 민감하게 작용하여 상변화의 예측이 어렵다.
한편, PVDF와 상온에서는 서로 상용성이 없는 일부 희석제인 디메틸프탈레이트(DMP), 디에틸프탈레이트(DEP), 디부틸프탈레이트(DBP)등은 고온에서 교반하면 상용성을 가지는 특성을 가지므로, 고온에서 완전 혼합을 유도하고 이를 다시 냉각에 의해 상분리시킨 후 희석제를 추출제거하여 분리막을 만드는 방법인 열유도상분리법(TIPS)은 기존의 비용매유도상분리법(NIPS)의 단점을 극복하는 방법으로 많이 연구되고 있다.
PVDF와 희석제의 고온에서의 상용성을 가지는 혼합물을 냉각시켜 상분리를 유도하는 열유도상분리법에 따르면 도 1(가로축 Φ는 PVDF와 희석제의 혼합비이고, 세로축 T는 혼합물의 온도임)에 나타낸 상도(Phase diagram)와 같이 온도를 낮춤에 따라 혼합물의 혼합비에 따라서 단일상 영역(1: One-phase Region)에서 결정화곡선(4: Crystallization Curve)을 지나서 액-액 상분리 영역(3: Liquid-Liquid Phase Separation Region) 또는 고-액 상분리 영역(2: Solid-Liquid Phase Separation Region)을 지나는 두 가지 메커니즘을 통하여 상분리가 일어나게 되는데, 액-액 상분리 영역을 지나서 상분리가 일어나는 경우는 일부의 희석제 군에서만 발생한다. 특히 디옥틸프탈레이트(DOP)와 같은 일부 희석제의 경우 PVDF의 용융온도인 174℃ 를 훨씬 상회하는 온도에서도 섞이지 않아 174℃ 이상의 온도에서는 용융상태이기는 하지만 PVDF와 희석제가 물과 기름처럼 따로 분리된다. 또한 액-액 상분리 영역을 지나는 상분리 메카니즘에서 온도를 낮추는 속도에 따라서 급속냉각(6: Quenching)과 서서히 냉각(5: Slow cooling)의 두 가지 방법에 따라서 전체 혼합물의 상분리 거동이 달라질 수 있다.
열유도상분리법(TIPS)을 이용한 중공사막의 종래기술인 WO 2002/70115A가 있는데, 이는 PVDF와 혼화성이 없는 희석제를 균일하게 분산시키기 위해서 무기미분체인 소수성 실리카와 희석제를 혼합하고 이를 다시 PVDF와 혼합하여 이축압출기를 통해 고온 용융시킨후 방사하고 냉각하여 중공사막 전구체를 수득한다. 그러나 수득된 중공사막 전구체로부터 다시 소수성 실리카와 희석제를 수차례 추출공정을 통해 중공사막 전구체에서 제거하여, 소수성 실리카와 희석제가 있던 자리가 공극 또는 기공으로 형성되게 되므로, 중공사막의 내부표면과 외부표면의 구조가 동일한 기공크기 및 분포를 가지는 대칭적 구조를 갖게 된다.
또 다른 종래기술인 US005698101A의 경우 역시, 열유도상분리법(TIPS)을 사용하여 중공사막을 제조하는 방법을 기술하고 있는데, 해당특허는 무기미분체는 사용하지 않으나 상도(Phase Diagram) 상에서 불안정영역에 체류하는 시간을 충분히 확보하기 위하여 복잡한 형태의 노즐 및 다이를 구비하고 있는 전통적인 액-액 상분리(Liquid-Liquid Phase Separation) 영역 내에 고분자와 희석제 혼합물을 체류시키기 위한 방법으로, 고분자와 희석제의 혼합물에서 희석제를 추출 제거함으로써 기공을 마련하게 되고 이러한 방법 역시 얻어지는 중공사 막의 구조는 내외부의 기공크기 및 분포가 동일한 대칭적 구조를 갖게 된다.
또 다른 종래기술인 KR2003-0001474호에는 PVDF, 유기액상체 혼합물 또는 PVDF, 유기액상체 및 무기미분체를 포함하는 혼합물을 용융 혼련하고 압출하여 중공섬유를 형성하고, 중공섬유로부터 유기 액상체 및 무기 미분체를 추출하며, 추출 종료 전의 중공섬유 또는 추출 종료 후의 증공 섬유를 연신하고, 계속해서 수축시키는 공정을 포함하는 PVDF 중공사막을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
이러한 종래기술들에 의하여 제조된 PVDF 중공사막은 그 제조방법상 중공사 내부와 외부의 기공크기 및 분포가 동일한 대칭형 중공사막의 형태를 가질 뿐만 아니라 PVDF와 희석제의 낮은 혼화성을 극복하기 위한 균일한 혼합을 위하여 압출기를 이용하는 경우 충분한 교반시간의 확보를 위해 혼련구간이 긴 장비를 사용하여야 하고, 또한 압출기의 원료 투입 또한 정량으로 이루어져야 하는 등 PVDF와 희석제의 혼련에 대한 신뢰성이 확보되어야 한다. 뿐만 아니라 소수성 실리카 등의 희석제의 효과적인 혼합을 위하여 추가한 무기 미분체를 추출해야 하는 번거로움이 발생하며 제조공정 중에 연신 뿐만 아니라 수축의 공정을 필수적으로 포함하는 단점이 있어 왔다.
본 발명은 실리카 등의 별도 무기 미분체를 사용하지 않으면서도 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)와 희석제의 효과적인 혼합이 가능하도록 하고, 고분자와 희석제의 두 가지 성분 혼합계의 상분리 조절의 주요인자가 온도로 비교적 제조변수가 간단하고 조절이 용이하여 일정한 품질의 분리막을 얻기가 용이한 장점을 가지는 열유도상분리법을 사용하여 PVDF 중공사막을 제조하되 PVDF 중공사의 외부와 내부표면의 온도차를 부여하는 기술을 적용하여 최종적으로 중공사의 내부표면 쪽과 외부표면 쪽의 기공크기와 분포가 서로 다른 비대칭형 구조가 발현되어 외부표면 기공의 면적과 내부표면 기공의 면적의 비로 정의되는 기공대칭성지수(Pore Symmetry Index)가 0.1 내지 0.8의 범위를 가지며, 무기 미분체가 포함되지 않으므로 추출공정과 연신공정을 적용하더라도 기존의 중공사막보다 인장강도가 높고 평균 기공의 크기가 커서 공극률과 수투과율이 높은 비대칭성 PVDF 중공사막을 제조하고자 한다.
본 발명에 따른 비대칭성 PVDF 중공사막의 제조방법은 PVDF계 수지와 희석제를 별도의 회분식 반응기를 사용하여 균일하게 혼합한 펠렛을 제조하는 단계(S1), 제조된 펠렛을 용융하여 PVDF계 수지와 희석제를 포함하는 용융혼합물을 제조하는 단계(S2), 상기 용융혼합물을 이중노즐을 통하여 방사하여 미응고 PVDF 중공사를 형성하는 단계(S3), 방사된 미응고 PVDF 중공사의 내부표면에는 외부보다 고온의 질소가스를 공급하고, 외부표면에는 내부보다 저온의 냉각매체를 이용한 급속냉각을 통하여 미응고 PVDF 중공사의 외부와 내부표면의 온도차를 부여한 열유도상분리를 유도하는 단계(S4) 및 열유도상분리가 유도된 PVDF 중공사막 전구체로부터 희석제를 추출하여 중공사 내부에 기공을 형성하는 단계(S5)를 포함한다. 또한, 상기 기공을 형성하는 단계(S5)의 이전 또는 이후에 PVDF 중공사막 전구체를 연신함으로써 중공사 내부의 기공을 증대시키고, 새로이 중공사 외부에 기공을 생성시키는 단계(S6)를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 펠렛을 제조하는 단계에는 소수성 실리카와 같은 무기입자를 사용하지 않을 수 있고 그에 따라, 무기입자의 미사용에 따른 원가가 절감되고 최종 PVDF 중공사막으로부터 무기입자를 제거하기 위한 공정이 생략될 수 있으며, 추출공정과 연신공정을 적용하더라도 기존의 중공사막보다 인장강도가 높고 평균 기공의 크기가 커서 공극률과 수투과율이 높은 비대칭성 PVDF 중공사막을 제조할 수 있다.
본 발명은 실리카 등의 별도 무기 미분체를 사용하지 않으면서도 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)와 희석제의 효과적인 혼합이 가능하여, 열유도상분리법을 사용하여 제조된 PVDF 중공사막은 최종적으로 중공사의 내부표면 쪽과 외부표면 쪽의 기공크기와 분포가 서로 다른 비대칭형 구조가 발현되어 외부표면 기공의 면적과 내부표면 기공의 면적의 비로 정의되는 기공대칭성지수(Pore Symmetry Index)가 0.1 내지 0.8의 범위를 가지며, 무기 미분체가 포함되지 않으므로 추출공정과 연신공정을 적용하더라도 기존의 중공사막보다 인장강도가 높고 평균 기공의 크기가 커서 공극률과 수투과율이 높고, 고분자와 희석제의 두 가지 성분 혼합계의 상분리 조절의 주요인자가 온도로 비교적 제조변수가 간단하고 조절이 용이하여 일정한 품질의 분리막을 얻기가 용이한 장점이 있다. 또한, 연신에 의해 PVDF 중공사막 전구체가 늘어나더라도 연신 과정에서 기공이 커짐으로써 그 내부 공간을 채우기 때문에 두께가 별로 줄어들지 않으므로, 본 발명에 따른 PVDF 중공사막의 제조방법에 의하면 막면적당 제조비용도 절감할 수 있다.
도 1은 PVDF와 희석제 용융 혼합물의 혼합비와 온도에 따른 상분리 거동을 나타낸 상도(Phase diagram)이다.
도 2는 본 발명에 따른 PVDF 중공사막 제조장치를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명에 따른 PVDF와 희석제의 혼합물로 제조되는 PVDF 중공사가 열유도상분리에 따라 비대칭성 기공 크기 및 분포를 갖게 되는 비대칭성 PVDF 중공사 막이 형성되는 개념 및 단면구조에 대한 것으로 (a) 연신 전, (b) 연신 후를 나타낸 개념도이다.
도 4는 본 발명에 따른 PVDF 중공사 전구체의 연신공정에 따른 균열과 기공형성 메커니즘을 나타낸 개념도이다.
도 5는 본 발명에 따른 배치 지그 연신법을 나타낸 개념도 이다.
도 6은 본 발명에 따른 연속 롤러 연신법을 나타낸 개념도 이다.
도 7은 본 발명에 따른 배치 지그 연신법 적용시 중공사의 두께 방향의 단면을 나타낸 개념도 이다.
도 8은 본 발명에 따른 연속 롤러 연신법의 적용시 중공사의 두께 방향의 변형을 나타낸 개념도 이다.
도 9는 본 발명에 따른 원통형 보빈을 사용한 PVDF 중공사막 전구체의 권취를 나타낸 개념도 이다.
도 10은 본 발명에 따른 육면체 보빈을 사용한 PVDF 중공사막 전구체의 권취를 나타낸 개념도 이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 PVDF 중공사막 전구체의 외부표면(왼쪽사진) 및 내부표면(오른쪽 사진)의 전자현미경(SEM) 사진이다.
도 12는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 PVDF 중공사막 전구체를 희석제 추출 및 연신공정을 적용하여 제조한 PVDF중공사막의 외부표면(왼쪽사진) 및 내부표면(오른쪽 사진)의 전자현미경(SEM) 사진이다.
도 13은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 PVDF 중공사막 전구체를 희석제 추출 및 연신공정을 적용하여 제조한 PVDF중공사막의 외부표면(왼쪽사진) 및 내부표면(오른쪽 사진)의 전자현미경(SEM) 사진이다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 PVDF 중공사막의 연신비에 따른 수투과도 및 인장강도를 나타낸 그래프이다.
도 15는 종래의 NIPS 기술로 제조된 PVDF 중공사막의 연신비에 따른 수투과도 및 인장강도를 나타낸 그래프이다.
도 16은 종래의 TIPS 기술로 제조된 PVDF 중공사막의 연신비에 따른 수투과도 및 인장강도를 나타낸 그래프이다.
도 17은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 PVDF 중공사막 전구체를 희석제 추출 및 연신공정을 적용하여 제조한 PVDF중공사막의 외부표면(왼쪽사진) 및 내부표면(오른쪽 사진)의 전자현미경(SEM) 사진이다.
도 18은 종래의 TIPS 기술에 의하여 제조한 PVDF중공사막의 외부표면(왼쪽사진) 및 내부표면(오른쪽 사진)의 전자현미경(SEM) 사진이다.
도 19는 종래의 TIPS 기술에 의하여 제조한 PVDF중공사막의 외부표면(왼쪽사진) 및 내부표면(오른쪽 사진)의 전자현미경(SEM) 사진이다.
이하, 본 발명에 따른 비대칭성 PVDF 중공사막의 제조방법을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 비대칭성 PVDF 중공사막의 제조방법은 PVDF계 수지와 희석제를 별도의 회분식 반응기를 사용하여 균일하게 혼합한 펠렛을 제조하는 단계(S1), 제조된 펠렛을 용융하여 PVDF계 수지와 희석제를 포함하는 용융혼합물을 제조하는 단계(S2), 상기 용융혼합물을 이중노즐을 통하여 방사하여 미응고 PVDF 중공사를 형성하는 단계(S3), 방사된 미응고 PVDF 중공사의 내부표면에는 외부보다 고온의 질소가스를 공급하고, 외부표면에는 내부보다 저온의 냉각매체를 이용한 급속냉각을 통하여 미응고 PVDF 중공사의 외부와 내부표면의 온도차를 부여한 열유도상분리를 유도하는 단계(S4), 및 열유도상분리가 유도된 PVDF 중공사막 전구체로부터 희석제를 추출하여 중공사 내부에 기공을 형성하는 단계(S5)를 포함한다. 또한, 상기 기공을 형성하는 단계(S5)의 이전 또는 이후에 PVDF 중공사막 전구체를 연신함으로써 중공사내부의 기공을 증대시키고, 새로이 중공사 외부에 기공을 생성시키는 단계(S6)를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 펠렛의 제조시 소수성 실리카와 같은 무기입자를 사용하지 않을 수 있고 그에 따라, 무기입자의 원가가 절감되고 최종 PVDF 중공사막으로부터 무기입자를 제거하기 위한 공정이 생략될 수 있는데 상기 펠렛을 제조하는 단계(S1)는, 상기 PVDF와 상기 희석제를 회분식 반응기에 투입하여 제1 온도에서 제1 시간 동안 혼합한 후 방사하는 단계, 상기 방사단계에 의해 형성된 실(thread)을 냉매가 충전된 응고조에 투입하여 냉각시키는 단계, 상기 냉각된 실을 인발기로 뽑아내는 단계, 및 상기 인발기에 의해 뽑힌 실을 펠렛 제조기에 투입하여 펠렛화하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 회분식 반응기는 복수 개이고, 상기 PVDF와 상기 희석제(이하, 이들의 혼합물을 "원료"라고 함)를 상기 복수 개의 회분식 반응기에 동시에 또는 순차적으로 나누어 투입하며, 상기 복수 개의 회분식 반응기가 1개씩 교대로 방사 조작을 수행하여 연속적인 방사가 이루어지도록 할 수 있다. 구체적으로, (i) 상기 복수개의 회분식 반응기 중 제1 회분식 반응기가 혼합 조작을 거쳐 방사 조작을 수행할 경우 나머지 회분식 반응기는 계속해서 혼합 조작을 수행하고, (ii) 상기 제1 회분식 반응기의 원료가 고갈되면 상기 제1 회분식 반응기는 방사 조작을 중단한 후 원료를 재충전하여 혼합 조작을 다시 수행하고, 나머지 회분식 반응기 중 제2 회분식 반응기가 상기 제1 회분식 반응기의 방사 조작 중단 시점과 동시에 방사 조작을 수행하는 방식으로 연속적인 방사가 이루어지도록 한다.
상기 복수 개의 회분식 반응기는 각각 교반기를 장착하고, 상기 교반기는 혼합 조작시에는 작동되고 방사 조작시에는 정지될 수 있다. 이러한 교반기는, 예를 들어, 헬리컬 밴드 형태의 블레이드를 구비할 수 있다.
상기 제1 온도는 140 ~ 200℃이고, 상기 제1 시간은 2 ~ 6시간이며, 상기 제1 온도와 상기 제1 시간이 각각 상기 범위 이내이면, 균일한 조성으로 완전 혼합되어서 PVDF 중공사 제조용 펠렛으로 사용에 적합하고, 상기 희석제는 상기 PVDF 중공사막 전구체에 포함되어 상기 PVDF 중공사막 전구체를 연신하는 단계에서 균열을 야기할 수 있는 잠재적인 영역이 되는 것일 수 있고, 이에 의하여 최종적으로 다공성 PVDF 중공사막 또는 PVDF 중공사막을 얻을 수 있다. 회분식 반응기에서의 PVDF계 수지와 희석제는 충분한 교반 혼합이 이루어졌으므로, 혼련의 기능이 장점인 이축압출기 외에도 일축압출기를 적용해도 본 공정에 적용될 수 있다.
상기 펠렛의 제조시 혼합하는 희석제는 아세테이트계, 프탈레이트계, 카보네이트계 또는 폴리에스테르계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, 더 바람직하게는 디부틸 프탈레이트(DBP), 디에틸 프탈레이트(DEP) 및 디메틸 프탈레이트(DMP)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다. 펠렛의 제조시 냉매는 PVDF와 상기 희석제를 용해시키지 않는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 물일 수 있다.
상기 열유도상분리를 유도하는 단계(S4)에서 방사된 미응고 PVDF 중공사의 내부표면에는 외부보다 고온의 질소가스를 공급하고, 외부표면에는 내부보다 저온의 냉각매체를 이용한 급속냉각을 통하여 미응고 PVDF 중공사의 외부와 내부표면의 온도차를 부여한 열유도상분리를 유도하게 되는데, 방사된 미응고 PVDF 중공사의 외부표면은 기체 냉각 방식, 액체 냉각 방식 또는 이들의 조합 방식에 의해 냉각될 수 있고, 더 바람직하게는 낮은 비점을 가지는 휘발성 액체가 사용될 수 있고, 본 발명에서 사용가능한 저비점 용매는 비점이 30℃ 내지 80℃ 범위의 유기용매로서, 구체적으로는 메탄올, 에탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 에틸포르메이트, 사염화탄소, 프레온 등이 있다
이하, 도 2를 참조하여 펠렛을 제조하는 단계(S1)부터 미응고 PVDF 중공사를 형성하는 단계(S3)까지를 상세히 설명한다. 도 2에는 PVDF 중공사막의 제조장치(100)의 일례가 개시되어 있다. 도 2를 참조하면, 분말 형태의 PVDF가 희석제와 함께 회분식 반응기(110)내로 투입된다. 도 2의 PVDF 중공사막의 제조장치(100)는 1개의 회분식 반응기(110)만을 구비하고 있지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 2 이상의 회분식 반응기를 구비할 수도 있다. 회분식 반응기(110)는 이중 자켓 구조의 본체(111), 히터(112) 및 교반기(113)를 구비할 수 있다. 이러한 회분식 반응기(110)는 질소 가스 등의 가스 저장 탱크(120)에 연결되어 불활성 상태로 유지될 수 있다. 회분식 반응기(110)에서 PVDF(미도시)와 희석제(미도시)는 가열 및 교반하에 서로 균일하게 혼합되며(이를 "혼합 조작"이라고 함), 충분히 혼합된 후에는 기어 펌프(114)에 의해 정량 토출되어 노즐(115)을 통해 냉매가 채워진 응고조(130)내로 방사된다(이를 "방사 조작"이라고 함). 상기 방사에 의해 실(F1)이 형성된다. 이 실(F1)은 인발기(140)에 장착된 롤러(R2)의 작용에 의해 응고조(130)에 장착된 롤러(R1)를 거쳐 응고조(130)로부터 인발기(140)로 이송된 후, 다시 펠렛화 기기(160)로 투입된다. 펠렛화 기기(160)에 투입된 실(F1)은 롤러(R3)를 통과한 후 커터(C)에 의해 절단되어 쌀알 모양의 펠렛(P)을 형성한다. 이 펠렛(P)은 압출기(170)로 투입되어 용융방사됨으로써 PVDF중공사막 전구체(F2)를 형성한다. 구체적으로, 펠렛(P)은 호퍼(171)를 통해 압출기 실린더(172)로 공급되어 융용되어 용융물을 형성한 후, 기어 펌프(173)에 의해 방사구금(174)으로 정량 공급된다. 방사구금(174)의 출구에는 이중방사노즐(NZ)이 구비되어 있으며, 이 이중방사노즐(NZ)의 내부에 고온의 질소 가스를 연속적으로 공급하면서 펠렛(P)의 용융물을 방사한다. 결과로서, PVDF중공사막 전구체(F2)가 형성된다.
한편, 펠렛화되기 전 회분식 반응기(110) 내에서의 체류 시간 차이로 인해 열적 히스토리가 서로 달라진 펠렛들(P)은 압출기(170)를 거치면서 열적 히스토리가 서로 동일해지게 된다. 이중방사노즐(NZ)로부터 방사된 미응고 PVDF 중공사(F2)는 후속 냉각공정에 의해 냉각된다. 전술한 단계들에 의해 형성된 PVDF중공사막 전구체(F2)는 기공을 갖지는 않지만, 후속 연신 공정 및 추출 공정에 의해 기공 형성을 완성하는 사이트(즉, 희석제 부분)를 갖는다. 이 점에서 본 발명의 일 구현예에 따른 PVDF 중공사막의 제조방법은 PVDF, 희석제 및 무기입자의 혼합물을 상분리 조건하에서 충분한 시간 동안 체류시킴으로써 기공 형성을 완성하는 종래의 열유도 상분리법과는 차별된다.
한편, 무기입자를 사용하지 않고 PVDF와 희석제를 곧바로 압출기에 투입하여 PVDF 중공사막 전구체를 제조하려는 종래의 기술들은 PVDF와 희석제가 충분히 혼합될 수 있는 체류시간이 확보되기 어려워 PVDF와 희석제가 분리되는 현상이 발생하였기 때문에 성공적이지 못하였다.
다음으로는 열유도상분리를 유도하는 단계(S4)를 상세히 설명하고자 한다. 중공사의 내부표면에 이중방사노즐(NZ)을 통해 뜨거운 질소가스가 연속적으로 공급되는 것에 대해, 중공사의 외부 표면에 대해서는 냉각 매체로서 저온의 공기 혹은, 비점이 낮은 저비점 용매를, 바람직하게는 병류(co-current flow)로 분사한다. 즉, 본 발명에서는 중공사의 냉각과정에서, 미세노즐을 통하여 냉각쳄버(cooling chamber)(180)의 내부로 방사되는 중공사의 외부표면 쪽으로 저온의 공기 혹은 저비점 용매를 불어넣음으로써 중공사의 외부와 내부표면의 냉각 속도를 다르게 조절함을 특징으로 한다. 이렇게 냉각속도가 조절된 중공사는 모든 공정을 거쳐 최종 중공사막으로 제조될 때 내부와 외부의 기공의 크기가 다른 비대칭성 중공사막이 된다.
본 발명에서는 상기 냉각과정에서 냉각쳄버(180)에 배플(181)를 구비시켜 저비점 용매를 미세한 액상입자로 분사한다. 도 2의 장치는 냉각매체를 사용한 경우를 나타내는 것으로, 공급펌프(182)을 통해 냉각쳄버(180) 내로 분사된 액상 냉각매체는 중공사로부터 열을 빼앗으면서 기화한 후 흡입펌프(183)에 의해 응축기(184)(냉각수가 순환되고 있으며, 도시하지는 않음)로 보내어져 다시 액상으로 응축을 하게 되며 응축된 냉각매체는 다시 공급펌프(182)를 통해 냉각쳄버(180)로 공급된다.
본 발명에 따르면, 상기 액상 저비점 용매는 냉각효율이 매우 좋기 때문에, 약 0.1 내지 3 m/초 이내의 낮은 유속으로 공급하더라도 균일한 중공사를 안정적으로 제조할 수 있고, 도 2의 장치에서 응축기를 사용하지 않고 별도의 저장 탱크로부터 직접 공급하여 사용할 수 있다.
따라서, 방사된 미응고 PVDF 중공사는 상기 냉각에 의해 외부표면은 급속히 냉각되고, 외부표면을 제외한 나머지 부분은 서서히 냉각된다. 구체적으로, 상기 방사된 미응고 PVDF 중공사의 외부표면은 상기 급속 냉각에 의해 상기 PVDF와 상기 희석제의 상분리가 억제되어 최종적으로는 비다공성 구조 즉, 치밀한 구조를 갖게 되며, 상기 외부표면을 제외한 나머지 부분 즉, 내부영역은 외부표면과 보다 고온의 질소가스 공급에 의하여 상기 PVDF와 상기 희석제의 상분리가 촉진되어 최종적으로 다공성 구조의 영역을 형성하게 되어 내외부 표면의 기공크기가 비대칭 구조의 PVDF 중공사막을 얻을 수 있게 된다.
도 3과 같이 중공사의 내부는 방사 후에도 질소 가스의 공급으로 여전히 뜨거운 상태이므로 액/액 상분리에 의해 희석제의 병합 등이 발생하여 그 영역이 성장한 형태를 가지며, 냉각매체에 바로 접촉하는 중공사 외부에서는 상분리 영역의 성장이 억제되며, 여전히 뜨거운 내부로의 희석제의 이동, 흡수, 병합이 발생하여, 내부의 희석제 영역의 확장이 진행되게 된다. 외부에는 대부분 PVDF 만 존재하는 형태로 희석제의 추출공정에 의해서 인지할만한 기공의 형태는 보이지 않아 치밀한 구조를 가지며, 내부에는 추출에 의해 희석제 영역이 제거됨으로써 매우 다공성이 큰 구조를 갖게 된다.
추출공정은 PVDF/희석제 중의 PVDF는 남겨두고, 희석제만을 추출하여야 하므로, PVDF와는 혼화성이 없으며, 희석제와는 쉽게 혼화가 되어야하며, 추출제의 제거 또한 용이하여야 한다. 본 발명의 희석제인 디메틸 프탈레이트(DMP), 디에틸 프탈레이트(DEP) 및 디부틸 프탈레이트(DBP) 등은 알코올에 의해 쉽게 추출되므로 추출용매로는 메탄올, 에탄올이 적합하고 알코올은 쉽게 증발 건조되므로 추출용매로서 사용이 가능하다. 한편, 추출공정에 의해서 외부의 치밀한 부분은 인지할만한 크기의 기공은 마련되지 않고 있었으나, 추후 연신공정에 의해서 개열, 기공으로 성장하게 된다. 도 4의 (b), (c)처럼, 연신시에 외부층의 두께가 얇아지며(b), 일정한 항복점에 다다르면 개열이 시작되며 기공으로 성장(c)하게 된다. 연신을 적용함에 있어, 희석제의 추출에 의한 기공을 형성하는 단계의 이전과 이후에 PVDF 중공사를 연신하는 단계를 거칠 수 있는데 기공형성 후 연신공정을 적용할 수 있고, 연신하는 단계 후에 추출에 의한 기공을 형성할 수 있으나 다공도 측면에서 선추출 후연신의 공정이 바람직하다.
이러한 비대칭 구조의 PVDF 중공사막은 이를 연신하는 단계에 의해 내부영역뿐만 아니라 외부표면에도 일부 균열이 발생하여 최종적으로 기공 크기와 공극률이 작은 외부표면, 및 기공크기와 공극률이 큰 내부영역을 갖는 비대칭 구조의 PVDF 중공사막을 형성하게 되고, 이에 따라 상기 PVDF 중공사막을 사용하여 제조된 분리막(즉, 중공사막)은 우수한 분리성능을 가질 수 있다.
도 3을 참조하여 방사된 미응고 PVDF 중공사의 내부영역과 외부표면에서 일어나는 상분리 현상에 대하여 보다 구체적으로 설명한다. 도 3의 (a)에서처럼 중공사 외부표면에서는 도 1에서의 급속냉각(Quenching)의 효과에 의해서 고체-액체 상분리(Solid-Lquid Phase Separation)와 열유도상분리(TIPS)와 결정화가 우세하게 되며, 이때 희석제의 이동이 발생한다. 서서히 냉각(Slow cooling)되는 중공사 내부에서는 액정(Liquid drop)의 흡수 및 병합으로 인한 성장이 발생하게 된다.
본 발명에서 사용하는 DBP와 DEP 희석제의 특성은 PVDF와의 용해도지수(solubility parameter: δ) 값을 비교해 볼 때 PVDF 가 23.2의 값을 갖고, DBP 20.2, DEP 20.5의 값을 갖는다. 이들 희석제와 PVDF가 고온에서 섞여 있다가, 냉각됨에 따라 PVDF의 용해도 지수 값과의 차이가 큰 DBP가 먼저 상분리 됨을 의미하고, DEP가 나중에 상분리됨을 의미한다. 이러한 DBP와 DEP의 조합에 의하여 먼저 상분리 되는 DBP의 경우는 급속냉각에 의해 인지하지 못할 정도의 기공을 갖는 비다공성의 외부표면층을 형성하는 주요역할을 하고, 나중에 상분리되는 DEP는 내부의 다공구조를 성장시키는 주요역할을 하게 된다. 이후 도 3의 (b)처럼 연신에 의해 중공사의 외부표면층은 얇아지면서 결정의 배향으로 인한 인장강도가 증가하는데 기여를 하게 되며, 일정 항복점을 지나면서부터 도 4의 (c)와 같이 기공이 발생하게 된다. 한편, 중공사의 내부표면에서는 연신에 의해 액정(Liquid Drop)이 차지하고 있던 공간들이 더욱 확장되게 되며, 이러한 중공사 내외부에서의 다른 기공생성 메커니즘은 종래의 열유도상분리법에 의한 기공생성 메커니즘과는 차별성을 가진다.
한편, 도 4를 참조하여, 도 2와 같이 제조된 PVDF 중공사막 전구체의 외부표면에서의 기공 생성 메커니즘 및 연신에 의한 PVDF 중공사막을 얻는 방법을 보다 구체적으로 설명한다. 도 4는 일반적인 고분자만을 용융방사하여 얻은 고형물을 연신할 때 발생하는 현상으로 본 발명에서는 도 2와 같이 제조된 PVDF중공사막 전구체의 비다공구조를 갖는 외부표면이 도 4와 같은 메커니즘을 따르는 것으로 판단된다.
도 4의 (a)는 비결정영역(NC)으로만 이루어진 재료를 연신하는 경우를 나타낸다. 이러한 재료를 연신하게 되면 상기 재료가 늘어나기만 하고 균열이 생기지 않으며 인장 한계점에서 파단된다. 도 4의 (b)는 비결정영역(NC)과 결정영역(C)이 각기 군집을 이루는 재료를 연신하는 경우를 나타낸다. 즉, PVDF와 연신에 의해서 균열되지 않는 희석제가 각기 군집을 이루는 재료를 연신하는 경우를 나타낸다. 이러한 재료를 연신하게 되면 비결정영역(NC)만 늘어나고, 균열이 생기지 않으며, 인장 한계점에서 파단된다. 도 4의 (c)는 비결정영역(NC)과 결정영역(C)이 불연속점이 없이 서로 유기적으로(예를 들어, 교대로), 또한 고도로 분산되어 연결되어 있는 재료를 연신하는 경우를 나타낸다. 이러한 재료를 연신하게 되면 일정한 항복점을 넘어서는 순간 비결정영역(NC)에서 균열(CR)이 생기기 시작하며, 기공으로 성장하게 된다.
본 발명의 일 구현예에 따른 PVDF 중공사막의 제조방법은 도 4의 (c)에 해당하는 연신 공정을 포함한다. 따라서, 연신에 의해 얻어진 PVDF 중공사막은 내부영역뿐만 아니라 그 외부표면에도 도 4의 (c) 메커니즘에 의해 균열이 일부 발생한다. 구체적으로, PVDF 중공사막 전구체의 외부표면에 없던 기공이 연신후에 크기가 작은 기공이 생기고, 그 내부영역에는 전술한 열유도상분리에 의해 기공이 자리하게 되며, 연신에 의해 기공의 크기가 더욱더 성장하게 된다. 이에 따라, 최종 생성된 PVDF 중공사막은 기공의 크기가 작고 공극률이 낮은 외부표면과 기공의 크기가 크고 공극률이 높은 내부영역을 갖게 되어, 우수한 분리능을 가질 수 있다. 연신에 의해 PVDF 중공사막 전구체가 늘어나더라도 그 두께가 별로 줄어들지 않는데, 그 이유는 연신 과정에서 기공이 커짐으로써 그 내부 공간을 채우기 때문이다. 따라서, 본 발명의 일 구현예에 따른 PVDF 중공사막의 제조방법에 의하면, 막면적당 제조비용이 절감될 수 있다.
한편, 본 발명에서 연신에 의하여 PVDF 중공사막 전구체는 외부표면에서의 고분자 사슬의 배향으로 인장강도가 증가하였으며, 수투과도가 현저하게 증가하였다. 그러나 종래의 열유도상분리(TIPS) 기술에 의해 제조된 분리막의 경우 연신하였을 때는 형성된 기공이 커짐으로써 수투과도가 증가하기는 하지만, 인장강도의 증대효과는 없었으며, 종래의 비용매유도상분리(NIPS)기술에 의해 제조된 분리막의 경우 연신하였을 때는 인장강도는 다소 증가하였으나 기공이 새로이 형성되지도 수투과도의 증대 효과도 없었다.
이하, 도 5 내지 도 10을 참조하여 연신 방법을 상세히 설명한다. 도 5는 배치 지그 연신법을 설명하기 위한 도면이다. 본 명세서에서, "배치 지그 연신법"이란 한쌍의 지그에 PVDF 중공사막 전구체를 고정시킨 후 상기 한쌍의 지그 중 하나 또는 둘을 두 지그 사이의 간격이 멀어지는 방향으로 이동시켜 연신하는 방법을 의미한다. 도 5의 (a)는 지그(Z1)는 벽(W)에 고정시키고, 지그(Z2)는 지그(Z1)와 반대 방향으로 이동시켜 PVDF 중공사막 전구체(F2)를 연신함으로써 PVDF 중공사막(F3)을 제조하는 방법을 나타낸다. 도 5의 (b)는 지그(Z1)과 지그(Z2)를 이들 사이의 간격이 서로 멀어지도록 이동시켜 PVDF 중공사막 전구체(F2)를 연신함으로써 PVDF 중공사막(F3)을 제조하는 방법을 나타낸다. 이와 같은 배치 지그 연신법에 의하면, 도 6에 도시된 바와 같이 두께 방향의 눌림이 없고, 외부표면의 손상이 없으며, 후술하는 번들링 작업이 용이한 PVDF 중공사막(F3)을 얻을 수 있다. 그러나, 이러한 배치 지그 연신법은 연속 작업이 불가능한 단점이 있다.
도 6은 연속 롤러 연신법을 설명하기 위한 도면이다. 본 명세서에서, "연속 롤러 연신법"이란 회전속도가 다른 두쌍의 롤러 사이로 PVDF 중공사막 전구체를 통과시켜 연신하는 방법을 의미한다. 도 6을 참조하면, PVDF 중공사막 전구체(F2)를 전단의 한쌍의 롤러(R4a) 사이로 통과시킨 다음, 이어서 전단의 한쌍의 롤러(R4a)보다 빠른 속도로 회전하는 후단의 다른 한쌍의 롤러(R4b)를 통과시킴 연신하여 PVDF 중공사막(F3)을 제조한다. 이와 같은 연속 롤러 연신법에 의하면, PVDF 중공사막 전구체(F2)에 동일한 변형률(deformation rate)을 부여할 수 있으며, 설비가 간단하고, 연속 작업이 가능한 이점이 있다. 그러나, 연속 롤러 연신법은 도 8에 도시된 바와 같이 두께 방향의 눌림이 발생하고, 롤러와의 접촉에 의해 외부표면이 손상(스크래치 또는 마모)되는 문제점이 있다.
연신단계에서 연신 속도는 300mm/min 이하일 수 있다. 상기 연신 속도가 상기 범위 이내이면, PVDF 중공사막 전구체(F2) 전체에 골고루 인장력이 부여되어 파단이 발생하지 않는다. 연신단계에서 연신 온도는 25~35℃ 일 수 있다. 상기 연신 온도가 상기 범위 이내이면, 균일한 연신이 가능할 뿐만 아니라 파단도 발생하지 않는다.
상기 PVDF 중공사막의 제조방법은 상기 PVDF 중공사막 전구체 또는 상기 PVDF 중공사막을 권취하는 단계(S7)를 추가로 포함할 수 있다. 즉, 상기 권취 단계(S7)는 상기 열유도상분리를 유도하는 단계(S4) 이후에 실시될 수도 있고, 상기 연신 단계(S6) 이후에 실시될 수도 있다. 상기 권취하는 단계(S7)는 상기 PVDF 중공사막 전구체 또는 PVDF 중공사막을 다면체 보빈에 권취함에 의해 수행될 수 있다. 이러한 다면체 보빈을 이용하여 권취할 경우에는 PVDF 중공사막 전구체 또는 PVDF 중공사막이 다면체 보빈의 모서리 부분에만 접촉되어 눌림 현상이 발생하지 않을뿐만아니라 권취후 후속 공정을 위해 상기 다면체 보빈으로부터 상기 PVDF 중공사막 전구체 또는 PVDF 중공사막을 풀어내는(unwinding) 공정이 불필요해진다. 이 경우에는 멀티레이어로 권취하더라도 눌림이 발생하지 않는다. 상기 다면체 보빈은, 예를 들어, 육면체 보빈일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 도 10에는 PVDF 중공사막(F3)을 육면체 보빈(PB)에 권취하는 경우가 도시되어 있다. 비록 도시되어 있지 않지만, PVDF 중공사막 전구체(F2)를 육면체 보빈(PB)에 권취할 수 있음은 물론이다. PVDF 중공사막(F3)을 육면체 보빈(PB)의 각 모서리 부분에서 절단하면, 번들링 작업(PVDF 중공사막을 다발로 집속하는 공정)이 용이해진다. 한편, PVDF 중공사막 전구체(F2)를 육면체 보빈(PB)의 각 모서리 부분에서 절단하면, PVDF 중공사막 전구체(F2)를 육면체 보빈으로부터 풀어내는 공정 없이 후속 추출 공정을 수행할 수 있다. 만일, 도 9에 도시된 것과 같은 원통형 보빈(CB)을 사용하여 PVDF 중공사막(F3) 또는 PVDF 중공사막 전구체(F2)를 권취할 경우에는, 원통형 보빈(CB)의 표면에 접촉됨으로써 PVDF 중공사막(F3) 또는 PVDF 중공사막 전구체(F2)에 눌림이 발생하고 이러한 눌림을 없애기 위해서는 모노레이어로 권취하여야 하며, 권취후 후속 공정을 위해 원통형 보빈(CB)으로부터 PVDF 중공사막(F3) 또는 PVDF 중공사막 전구체(F2)를 풀어내는 공정이 추가되어야 할뿐만 아니라, 별도의 번들링 공정이 반드시 추가되어야 하는 문제점이 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 PVDF 중공사막의 제조방법은 상기 권취된 PVDF 중공사막 전구체 또는 PVDF 중공사막으로부터 상기 희석제를 용매 추출법에 의해 추출한 후, 상기 PVDF 중공사막 전구체 또는 PVDF 중공사막에 잔류하는 용매를 건조하는 단계(S8)를 추가로 포함할 수 있다. 상기 용매 추출법에 사용되는 용매(즉, 추출제)는 PVDF를 용해시키지 않으면서 상기 희석제를 용해시키는 성질을 가질 수 있다. 상기 용매는, 예를 들어, 메탄올 또는 에탄올과 같은 알코올일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 따른 PVDF 중공사막의 제조방법은 상기 펠렛 제조 단계(S1), 용융혼합물을 제조하는 단계(S2), 미응고 PVDF 중공사를 형성하는 단계(S3), 열유도상분리를 유도하는 단계(S4), 기공을 형성하는 단계(S5), 연신하는 단계(S6), 권취 단계(S7), 추출 및 건조 단계(S8), 번들링 단계(S9) 및 모듈화 단계(S10)를 포함할 수 있다. 그러나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 본 명세서에서, "모듈화 단계"는 번들링 단계에서 집속된 PVDF 중공사막 다발을 모듈 케이스에 접착제로 고정시키는 단계를 의미한다.
본 발명은 종래의 TIPS 기술과 NIPS기술과 달리 중공사의 방사 공정 중에 방사된 중공사의 내외부 표면에 온도차를 부여함으로써 열유도상분리법에 의한 PVDF와 희석제의 상분리를 유도하여 최종적으로 중공사의 내부표면 쪽과 외부표면 쪽의 기공크기와 분포가 서로 다른 비대칭 구조가 발현되며, 무기 미분체가 포함되지 않으므로 추출공정과 연신공정을 적용하더라도 기존의 중공사막 보다 인장강도가 높고 평균 기공의 크기가 커서 수투과율이 큰 효과가 있음을 본 발명의 일 실시예에 따라 연신비에 따른 수투과도 및 인장강도의 효과를 설명하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 표 4와 같이 PVDF 중공사막 전구체를 미연신, 20, 40, 60, 80 및 100% 연신 후 연신비에 따른 최종 PVDF 중공사막의 수투과도 측정 및 인강강도를 측정하였고, 이를 도식화 하여 도 14에 나타내었다. 도 14에서 알 수 있는 바와 같이 본 발명에서 연신비가 증가함에 따라 PVDF 중공사막 전구체의 외부표면에서는 고분자 사슬이 배향이 되어 최종적인 중공사막은 인장강도가 증가하였고, 수투과도 또한 현저하게 증가하였다.
반면에, 본 발명의 비교예인 종래의 비용매유도상분리(NIPS) 기술로 분리막 전구체를 제조하고 표 5와 같이 미연신, 20, 40, 60, 80 및 100% 연신 후 연신비에 따른 최종 PVDF중공사막의 수투과도 측정 및 인강강도를 측정하였고, 이를 도식화하여 도 15에 나타내었다. 도 15에서 알 수 있는 바와 같이 종래의 비용매유도상분리 기술로 제조된 PVDF 중공사막은 연신비에 따라 인장강도의 변화가 없었으며, 수투과도 또한 크게 증가하지 않았다.
또한, 본 발명의 비교예인 종래의 열유도상분리(TIPS) 기술로 분리막 전구체를 제조하고 표 6과 같이 미연신, 20, 40, 60, 80 및 100% 연신 후 연신비에 따른 최종 PVDF 중공사막의 수투과도 측정 및 인강강도를 측정하였고, 이를 도식화하여 도 16에 나타내었다. 도 16에서 알 수 있는 바와 같이 종래의 열유도상분리 기술로 제조된 PVDF 중공사막은 연신비에 따라 수투과도는 다소 증가했으나, 인장강도는 크게 변화하지 않았다.
한편, 본 발명은 중공사의 내부표면 쪽과 외부표면 쪽의 기공크기와 분포가 서로 다른 비대칭 구조가 발현되는 것을 특징으로 하고 있으므로 이러한 기공의 비대칭성 분포에 대하여 기공대칭성지수(Pore Symmetry Index)를 통하여 보다 구체적으로 설명하고자 한다.
분리막의 기공대칭성지수(Pore Symmetry Index)는 아래의 식에서와 같이 외부표면 기공의 면적과 내부표면 기공의 면적의 비로 정의되는데, 대칭성(symmnetric) 구조일 경우 1의 값에 가까워지고, 비대칭성(asymmetric) 구조일 경우 0의 값에 근접하게 된다.
Pore Symmetry Index = (외부표면 기공의 면적)/(내부표면 기공의 면적)
본 발명의 일 실시예에 따르면, 연신 전에는 도 11과 같이 내부 기공의 평균지름이 1.9μm의 둥근 형태를 가지고 있으나, 외부기공의 평균지름이 0μm이었으므로 기공대칭성지수는 0으로써 완벽한 비대칭구조를 가졌고, 연신 후에는 도 12와 같이 슬릿한 형태의 내부 기공의 크기가 평균장축이 9.05μm, 평균단축이 2.15μm이고, 외부의 기공 크기가 평균장축이 4.57μm, 평균단축이 1.14μm로 기공대칭성지수는 0.27로 비대칭성을 가지고 있다.
본 발명의 또 다른 실시예인 PVDF와 가소제의 조성을 달리한 실시예에 따르면, 연신 후에 중공사막의 내부 및 외부의 표면은 도 13과 같이 슬릿한 형태의 내부 기공의 크기가 평균장축이 4.14μm, 평균단축이 1.12μm이고, 외부의 기공 크기가 평균장축이 2.22μm, 평균단축이 0.36μm로 Pore Symmetry Index 는 0.17이였다.
본 발명의 또 다른 실시예인 PVDF와 가소제 중 DEP의 함량을 DBP보다 큰 조성으로 60℃의 응고조를 사용한 실시예에 따르면, 연신 후에 중공사막의 내부 및 외부의 표면은 도 17과 같이 슬릿한 형태의 내부 기공의 크기가 평균장축이 9.1μm, 평균단축이 2.2μm이고, 외부의 기공 크기가 평균장축이 8.4μm, 평균단축이 1.8μm로 Pore Symmetry Index 는 0.75이였다.
반면에, 종래의 TIPS방법에 의해 제조된 분리막인 아사히카사히의 분리막의 경우 형태적으로 연신에 의한 기공생성메커니즘을 적용하지 않아서 슬릿한 기공형태를 갖지 않으며, 굳이 Pore Symmetry Index를 적용한다면, 도 18과 같이 내부 평균 장축 1.3μm,단축 0.8μm, 외부 장축 1.2μm,단축 0.8 μm로써 0.92의 값을 가지게 되고, 종래의 NIPS방법에 의해 제조된 분리막인 타사 Toray 의 분리막의 경우에도 마찬가지로 연신에 의한 기공생성메커니즘을 적용하지 않아서 슬릿한 기공형태를 갖지 않으며, 도 18과 같이 외부에는 NIPS에 의한 Dense 한 skin층을 구비하고 있어 Pore Symmetry Index 는 0의 값을 갖는다.
본 발명의 제조방법으로 제조된 비대칭성 PVDF 중공사막은 종래의 TIPS와 NIPS방법에 의하여 제조된 분리막과 달리의 외부표면 기공의 면적과 내부표면 기공의 면적의 비로 정의되는 기공대칭성지수(Pore Symmetry Index)가 0.1 내지 0.8의 범위를 갖게 되고, 이러한 기공대칭성지수는 PVDF와 가소제의 함량, 응고조의 온도 조절, 및 연신비의 조절에 의하여 달성할 수 있었으며, 0.1 내지 0.8의 범위를 갖는 기공대칭성지수로 표현되는 본 발명에 의하여 제조된 비대칭성 PVDF 중공사막은 종래의 TIPS와 NIPS 기술에 의하여 제조된 PVDF 분리막과는 차별된 현저한 수투과율과 우수한 인장강도를 가지게 되며, 최종 생성된 PVDF 중공사막은 기공의 크기가 작고 공극률이 낮은 외부표면과 기공의 크기가 크고 공극률이 높은 내부영역을 갖게 되어, 우수한 분리능을 가질 수 있다.
이하, 실시 예들을 들어 본 발명에 관하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이러한 실시 예들에 한정되는 것은 아니다.
PVDF 중공사막의 제조
도 2의 구성을 갖는 제조장치를 이용하여 PVDF 중공사막 전구체를 제조한 다음, 상기 제조된 PVDF 중공사막 전구체를 직육면체 보빈에 권취하였다. 이후, 상기 권취된 PVDF 중공사막 전구체를 상기 직육면체 보빈의 모서리 부분에서 절단한 다음, 에탄올을 추출제로 사용하여 상기 절단된 PVDF 중공사막 전구체로부터 용매 추출법에 의해 희석제를 추출한 다음, 50℃ 에서 2시간 동안 건조하였다. 이어서, 상기 PVDF 중공사막 전구체를 도 5의 (a)에 도시된 배치 지그 연신법에 의해 125% 연신하여 PVDF 중공사막을 얻었다. 얻어진 PVDF중공사막은 필요에 따라 긴장상태에서 열처리 하였다. 여기서 사용된 제조장치의 사양, 운전조건, 및 원료의 조성을 하기 표 1 및 표 2에 각각 나타내었다.
장치 운전조건
회분식 반응기 150℃에서 2시간 혼합
기어펌프 17 mL/min으로 토출
응고조 15℃의 물을 냉매로 사용함
인발기 11 m/min의 속도로 뽑아냄
펠렛제조기 3 mm 크기로 절단
압출기 150℃의 온도로 17 mL/min으로 토출
배치지그 300 m/min의 속도로 연신
원료의 조성(중량부)
PVDF 36
DBP 44.8
DEP 19.2
비교예 1: PVDF 중공사막의 제조
PVDF, DBP 및 DEP를 펠렛화하지 않고 직접 압출기에 투입하여 PVDF 중공사막 전구체를 제조한 것을 제외하고는(즉, 회분식 반응기 내지 펠렛 제조기를 거치지 않음), 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 PVDF 중공사막을 제조하였다.
실시예 1과 연신을 제외한 동일한 방법으로 PVDF 중공사막 제조하였다.
비교예 2: PVDF 중공사막의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 PVDF 중공사막 제조하되, 연신비를 40%를 적용하였다.
비교예 3: PVDF 중공사막의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 PVDF 중공사막 제조하되, 연신비를 80%를 적용하였다.
평가예
평가예 1: PVDF 중공사막 전구체의 표면 평가
상기 실시예 1에서 제조된 PVDF 중공사막 전구체의 외부표면 및 내부표면의 전자현미경(SAERON , AIS2100) 사진을 촬영하여 도 11에 나타내었다. 도 11의 왼쪽SEM 사진은 외부표면이고, 도 11의 오른쪽 SEM 사진은 내부표면이다. 도 11을 참조하면, 상기 실시예 1에서 제조된 PVDF 중공사막 전구체의 외부표면은 급속냉각에 의해액-액 상분리가 일어나지 않아 치밀한 구조의 막(dense membrane)의 형태를 갖는 반면에, 그의 내부표면은 서냉에 의한 액-액 상분리의 진행으로 다공성막(porous membrane)의 형태를 갖는 것으로 나타났다. 따라서, 상기 실시예 1에서 제조된 PVDF 중공사막 전구체는 외부표면과 내부표면이 비대칭 구조를 갖는다는 사실을 알 수 있다.
평가예 2: PVDF 중공사막의 표면 평가
상기 실시예 1에서 제조된 PVDF 중공사막 전구체를 희석제 추출 및 연신하여 제조된 PVDF 중공사막의 외부표면 및 내부표면의 전자현미경(SAERON , AIS2100) 사진을 촬영하여 도 12에 나타내었다. 도 12의 왼쪽 SEM 사진은 외부표면이고, 도 11의 오른쪽 SEM 사진은 내부표면이다. 도 12를 참조하면, 상기 실시예 1에서 제조된 PVDF 중공사막의 외부표면은 기공 크기가 작고 공극률이 낮은 다공성 구조를 갖는 반면에, 그의 내부표면은 기공 크기가 크고 공극률이 높은 다공성 구조를 갖는 것으로 나타났다. 따라서, 상기 실시예 1에서 제조된 PVDF 중공사막은 외부표면과 내부표면이 비대칭 구조를 갖는다는 사실을 알 수 있다.
평가예 3: PVDF 중공사막의 물성 평가
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 PVDF 중공사막의 인장강도, 평균 기공크기, 공극률 및 수투과율을 하기와 같은 방법으로 측정하여, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
(인장강도의 측정)
인장강도는 ASTM D(2256)에 의해 측정하였다.
(평균기공크기 및 공극률의 측정)
평균기공크기 및 공극률은 다음과 같은 방법으로 측정하였다. 즉, 상기 각 PVDF 중공사막의 표면을 주사전자현미경(FE-SEM, Carl Zeiss Supra 55)로 촬영하여 SEM 이미지를 얻은 후, 이미지 분석기(Image-pro plus)를 이용하여 상기 각 SEM 이미지에 나타난 각 기공의 장축 및 단축의 평균길이를 측정하여 평균기공크기를 구하였다. 또한, 상기 이미지 분석기를 이용하여 상기 각 PVDF 중공사막 표면의 겉보기 면적에 대한 기공 부분의 면적의 비율을 측정하여 공극률을 얻었다.
(수투과율의 측정)
KS K 3100 방법에 의거하여 측정하였는데, 본 발명에서는 중공사막의 외경기준으로 막면적을 산출하였으며(중공사막의 바깥지름 표면적의 합산), 25℃의 초순수를 중공사막의 외부에서 내부로 100kpa 의 압력으로 투과시킬 때 투과수의 유량을 시간당, 단위 막면적당으로 환산하여 계산하였다.
인장강도
(MPa)		 평균기공크기
(μm)		 공극률
(%)		 수투과도(LMH)
(L/m2hr)
실시예 1 15 0.12 80 2500
비교예 1 10 0.05 60 0
비교예 2 11 0.08 65 200
비교예 3 13.5 0.1 70 1200
상기 표 3을 참조하면, 상기 실시예 1에서 제조된 PVDF 중공사막은 상기 비교예 1에서 제조된 PVDF 중공사막에 비해 인장강도가 높고, 평균기공크기가 크며, 공극률과 수투과율이 모두 높은 것으로 나타났다.
연신비에 따른 PVDF 중공사막의 성능 및 물성평가
실시예 2-1 내지 2-6은 실시예 1과 동일하게 PVDF 중공사막 전구체를 제조하고 이어서, 상기 PVDF 중공사막 전구체를 도 5의 (a)에 도시된 배치 지그 연신법에 의해 아래의 표 4와 같이 미연신, 20, 40, 60, 80 및 100% 연신하여 PVDF 중공사막을 얻었다. 연신비에 따른 수투과도 측정 및 인강강도의 측정은 평가예 3과 같은 조건으로 실시하고 그 결과를 표 4에 각각 나타내었다. 연신비에 따른 수투과도 및 인장강도를 도식화하여 도 14에 나타내었다.
도 14에서 알 수 있는 바와 같이 본 발명에서 연신에 의하여 PVDF 중공사막 전구체는 외부표면에서의 고분자 사슬의 배향으로 인장강도가 증가하였으며, 수투과도가 현저하게 증가하였다.
연신비(%) 수투과도(LMH)
(L/m2hr)		 인장강도
(MPa)
실시예 2-1 0 0 10
실시예 2-2 20 50 10.5
실시예 2-3 40 200 11
실시예 2-4 60 500 12
실시예 2-5 80 1200 13.5
실시예 2-6 100 2500 15
비교예 4-1 내지 4-6은 종래의 비용매유도상분리(NIPS) 기술로 제조된 분리막을 표 5와 같이 미연신, 20, 40, 60, 80 및 100% 연신하여 PVDF 중공사막을 얻었다. 연신비에 따른 수투과도 측정 및 인강강도의 측정은 평가예 3과 같은 조건으로 실시하고 그 결과를 표 5에 각각 나타내었다. 연신비에 따른 수투과도 및 인장강도를 도식화하여 도 15에 나타내었다.
도 15에서 알 수 있는 바와 같이 비교예 4-1 내지 4-6의 경우 연신비에 따라 인장강도의 변화가 없었으며, 수투과도 또한 크게 증가하지 않았다.
연신비(%) 수투과도(LMH)
(L/m2hr)		 인장강도
(MPa)
비교예 4-1 0 700 10
비교예 4-2 20 702 10.2
비교예 4-3 40 706 10.4
비교예 4-4 60 708 10.5
비교예 4-5 80 710 10.5
비교예 4-6 100 710 11
비교예 5-1 내지 5-6은 종래의 열유도상분리(TIPS) 기술로 제조된 분리막을 표 6과 같이 미연신, 20, 40, 60, 80 및 100% 연신하여 PVDF 중공사막을 얻었다. 연신비에 따른 수투과도 측정 및 인강강도의 측정은 평가예 3과 같은 조건으로 실시하고 그 결과를 표 6에 각각 나타내었다. 연신비에 따른 수투과도 및 인장강도를 도식화하여 도 16에 나타내었다.
도 16에서 알 수 있는 바와 같이 비교예 5-1 내지 5-6의 경우 연신비에 따라 수투과도는 증가했으나, 인장강도는 크게 변화하지 않았다.
연신비(%) 수투과도(LMH)
(L/m2hr)		 인장강도
(MPa)
비교예 5-1 0 1,500 10
비교예 5-2 20 1,650 10.2
비교예 5-3 40 1,750 10.4
비교예 5-4 60 1,850 10.5
비교예 5-5 80 1,900 10.5
비교예 5-6 100 1,950 11
평가예 4: 기공대칭성지수( Pore Symmetry Index )
분리막의 기공대칭성지수(Pore Symmetry Index)는 외부표면 기공의 면적과 내부표면 기공의 면적의 비로 정의되는데, 대칭성(symmnetric) 구조일 경우 1의 값에 가까워지고, 비대칭성(asymmetric) 구조일 경우 0의 값에 근접하게 된다.
Pore Symmetry Index = (외부표면 기공의 면적)/(내부표면 기공의 면적)
실시예 1의 경우, 연신 전에는 도 11과 같이 내부 기공의 평균지름이 1.9의 둥근형태를 가지고 있으나, 외부기공의 평균지름이 0이었으므로 Symmetry Index는 0으로써 완벽한 비대칭구조를 가졌고, 연신 후에도 도 12와 같이 슬릿한 형태의 내부 기공의 크기가 평균장축이 9.05, 평균단축이 2.15이고, 외부의 기공 크기가 평균장축이 4.57, 평균단축이 1.14으로 Pore Symmetry Index 는 0.27로 비대칭성을 가지고 있었다.
Pore Symmetry Index = (π×4.57/2×1.14/2)/(π×9.05/2×2.15/2)=0.27
또 다른 실시예인 실시예 3에서 중공사막의 제조는 실시예 1과 동일한 방법을 적용하였고 사용한 원료의 조성은 다음의 표 7에 나타내었다
원료의 조성(중량부)
PVDF 37
DBP 44.1
DEP 18.9
연신 후에 중공사막의 내부 및 외부의 표면은 도 13과 같이 슬릿한 형태의 내부 기공의 크기가 평균장축이 4.14㎛, 평균단축이 1.12㎛이고, 외부의 기공 크기가 평균장축이 2.22㎛, 평균단축이 0.36㎛으로 Pore Symmetry Index 는 0.17이였다.
Pore Symmetry Index = (π×2.22/2×0.36/2)/(π×4.14/2×1.12/2)=0.17
또 다른 실시예인 실시예 4에서 중공사막의 제조는 실시예 1과 동일한 방법을 적용하였고 응고조의 온도는 60℃ 였으며, 사용한 원료의 조성은 다음의 표 8에 나타내었다.
원료의 조성(중량부)
PVDF 36
DBP 19.2
DEP 44.8
연신 후에 중공사막의 내부 및 외부의 표면은 도 17과 같이 슬릿한 형태의 내부 기공의 크기가 평균장축이 9.1㎛, 평균단축이 2.2㎛이고, 외부의 기공 크기가 평균장축이 8.4㎛, 평균단축이 1.8㎛으로 Pore Symmetry Index 는 0.75이였다
Pore Symmetry Index = (π×8.4/2×1.8/2)/(π×9.1/2×2.2/2)=0.75
비교예 6: 종래의 TIPS 방법에 의해 제조된 분리막 Pore Symmetry Index
타사 아사히카사히의 분리막의 경우 형태적으로 연신에 의한 기공생성메커니즘을 적용하지 않아서 슬릿한 기공형태를 갖지 않으며, 굳이 Pore Symmetry Index를 적용한다면, 도 18과 같이 내부 평균 장축 1.3㎛,단축 0.8㎛, 외부 장축 1.2-단축 0.8㎛ 로써 0.92의 값을 가진다.
Pore Symmetry Index = (π×1.2/2×0.8/2)/(π×1.3/2×0.8/2)=0.92
비교예 7: 종래의 NIPS 방법에 의해 제조된 분리막 Pore Symmetry Index
타사 Toray 의 분리막의 경우에도 마찬가지로 연신에 의한 기공생성메커니즘을 적용하지 않아서 슬릿한 기공형태를 갖지 않으며, 도 18과 같이 외부에는 NIPS에 의한 Dense 한 skin층을 구비하고 있어 Pore Symmetry Index 는 0의 값을 갖는다.
실시예 1, 3, 4 및 비교예 6, 7의 기공대칭성지수를 다음의 표 9에 정리하였다.
기공대칭성지수
실시예 1 0.27
실시예 3 0.17
실시예 4 0.75
비교예 6 0.92
비교예 7 0
따라서, 본 발명의 제조방법으로 제조된 비대칭성 PVDF 중공사막은 종래의 TIPS와 NIPS방법에 의하여 제조된 분리막과 달리의 외부표면 기공의 면적과 내부표면 기공의 면적의 비로 정의되는 기공대칭성지수(Pore Symmetry Index)가 0.1 내지 0.8의 범위를 갖게 되고 이러한 기공대칭성지수로 표현되는 본 발명에 의하여 제조된 비대칭성 PVDF 중공사막은 종래의 TIPS와 NIPS 기술에 의하여 제조된 PVDF 분리막과는 차별된 현저한 수투과능과 우수한 인장강도를 가지게 된다.
이상에서 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
100: PVDF 중공사막 전구체 제조장치 110: 회분식 반응기
111: 본체 112: 히터
113: 교반기 114: 기어 펌프
115: 노즐 120: 가스 저장 탱크
130: 응고조 F1: 실
R2, R3: 롤러 140: 인발기
150: 에어 블로워 160: 펠렛화 기기
C: 커터 P: 펠렛
170: 압출기 F2: PVDF중공사막 전구체
171: 호퍼 172: 압출기 실린더
173: 기어 펌프 174: 방사구금
NZ: 이중방사노즐 180: 냉각쳄버
181: 배플 182: 공급펌프
183: 흡입펌프 184: 응축기
NC: 비결정영역 C: 결정영역
CR: 균열 Z1, Z2: 지그
W: 벽 F2: PVDF 중공사막 전구체
F3: PVDF중공사막 R4a, R4b: 롤러 CB: 원통형 보빈 PB: 육면체 보빈

Claims (10)

  1. (a) PVDF 수지와 희석제를 포함하는 용융혼합물을 제조하는 단계;
    (b) 상기 용융혼합물을 이중노즐을 통하여 방사하여 미응고 PVDF 중공사를 형성하는 단계;
    (c) 방사된 미응고 PVDF 중공사의 내부표면에는 외부보다 고온의 질소가스를 공급하고, 외부표면에는 내부보다 저온의 냉각매체를 이용한 급속냉각을 통하여 미응고 PVDF 중공사의 외부와 내부표면의 온도차를 부여한 열유도상분리를 유도하는 단계;
    (d) 열유도상분리가 유도된 PVDF 중공사 전구체로부터 희석제를 추출하여 중공사 내부에 기공을 형성하는 단계;를 포함하는 비대칭성 PVDF 중공사막의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 용융혼합물을 제조하는 단계는 PVDF 수지와 희석제를 회분식 반응기에서 균일하게 혼합하여 펠렛을 제조하는 단계와 제조된 펠렛을 압출기에서 용융하는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 비대칭성 PVDF 중공사막의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 기공을 형성하는 단계의 이전 또는 이후에 PVDF 중공사 전구체를 연신함으로써 중공사 내부의 기공을 증대시키고, 새로이 중공사 외부에 기공을 생성시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 비대칭성 PVDF 중공사막의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 희석제는 디부틸 프탈레이트(DBP), 디에틸 프탈레이트(DEP) 및 디메틸 프탈레이트(DMP)로 이루어진 군으로부터 선택되는 혼합물인 것을 특징으로 하는 비대칭성 PVDF 중공사막의 제조방법.
  5. 청구항 3에 있어서, 상기 PVDF 중공사 전구체를 연신하는 단계는 배치 지그 연신법 또는 연속 롤러 연신법에 의하여 수행되는 것을 특징으로 하는 비대칭성 PVDF 중공사막의 제조방법.
  6. 청구항 2에 있어서, 상기 펠렛을 제조하는 단계는,
    상기 PVDF 수지와 상기 희석제를 회분식 반응기에 투입하여 제1 온도에서 제1 시간 동안 혼합한 후 방사하는 단계;
    상기 방사단계에 의해 형성된 실(thread)을 냉매가 충전된 응고조에 투입하여 냉각시키는 단계;
    상기 냉각된 실을 인발기로 뽑아내는 단계; 및
    상기 인발기에 의해 뽑힌 실을 펠렛 제조기에 투입하여 펠렛화하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 비대칭성 PVDF 중공사막의 제조방법.
  7. 청구항 2에 있어서, 상기 회분식 반응기는 복수 개이고, 상기 PVDF 수지와 상기 희석제를 상기 복수 개의 회분식 반응기에 동시에 또는 순차적으로 나누어 투입하며, 상기 복수 개의 회분식 반응기가 1개씩 교대로 방사 조작을 수행하여 연속적인 방사가 이루어지도록 하는 것을 특징으로 하는 비대칭성 PVDF 중공사막의 제조방법.
  8. 청구항 6에 있어서, 상기 제1 온도는 140 ~ 200 ℃이고, 상기 제1 시간은 2 ~ 6 시간인 것을 특징으로 하는 비대칭성 PVDF 중공사막의 제조방법.
  9. 청구항 7에 있어서, 상기 복수 개의 회분식 반응기는 각각 교반기를 장착하고, 상기 교반기는 혼합 조작시에는 작동되고 방사 조작시에는 정지되는 것을 특징으로 하는 비대칭성 PVDF 중공사막의 제조방법.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 하나의 비대칭성 PVDF 중공사막의 제조방법으로 제조되고, 중공사막의 외부표면 기공의 면적과 내부표면 기공의 면적의 비로 나타내어지는 기공대칭성지수(pore symmetry index)가 0.1 내지는 0.8의 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 비대칭성 PVDF 중공사막.
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