CN105555393A - 制造不对称聚偏二氟乙烯中空纤维膜的方法及由其制造的中空纤维膜 - Google Patents

制造不对称聚偏二氟乙烯中空纤维膜的方法及由其制造的中空纤维膜 Download PDF

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Abstract

本公开内容涉及用于制造不对称聚偏二氟乙烯(PVDF)中空纤维膜的方法，由此，PVDF中空纤维膜通过热诱导相分离法而制造，所述热诱导相分离法在未额外使用诸如二氧化硅的无机细粉的情况下能够使PVDF和稀释剂有效混合，且其优势在于该方法相对易于控制制备参数，这是因为温度是聚合物和稀释剂的二组分系统的相分离的主要因素，因此易于获得满意质量的分离膜，通过在中空纤维的内表面和外表面之间提供温度差，由此实现中空纤维的内表面侧和外表面侧具有不同孔径和分布的不对称结构。因为不包括无机细粉，根据本公开内容制造的不对称PVDF中空纤维膜由于即使在萃取和牵伸后仍具有大的平均孔径，因此相对于现有的中空纤维膜表现出高拉伸强度以及高孔隙率和透水性。根据本公开内容制造的PVDF中空纤维膜具有0.1-0.8的被定义为外表面上的孔面积与内表面上的孔面积之比的孔对称指数，且具有与现有PVDF分离膜不同的卓越的透水性和优越的拉伸强度。

Description

制造不对称聚偏二氟乙烯中空纤维膜的方法及由其制造的中空纤维膜
技术领域
本申请要求2013年6月4日在大韩民国提交的第10-2013-0064164号韩国专利申请的优先权，所述韩国专利申请的公开内容通过引用并入本文。
本公开内容涉及制造不对称聚偏二氟乙烯(PVDF)中空纤维膜的有效方法，由此制备PVDF和稀释剂的颗粒以在未额外使用诸如二氧化硅的无机细粉的情况下能够使PVDF和稀释剂有效混合，且通过在纺丝期间在中空纤维的内表面和外表面之间提供温度差而热诱导PVDF与稀释剂的相分离，由此实现中空纤维的内表面侧和外表面侧具有不同孔径和分布的不对称结构。本公开内容还涉及不对称PVDF中空纤维膜，其具有0.1-0.8的被定义为外表面上的孔面积与内表面上的孔面积之比的孔对称指数且具有与通过现有方法制造的PVDF分离膜不同的优越的透水性和拉伸强度。
背景技术
分离膜通常为平板膜或中空纤维膜的形式。为了获得平板膜或中空纤维膜，应该首先将聚合物制备为液态。为了将聚合物制备为液态，可通过将聚合物在其熔点之上加热熔化或使用溶剂在室温来将其溶解。当没有可使聚合物在室温溶解的特殊溶剂时，将聚合物与稀释剂、增塑剂等混合，所述稀释剂、增塑剂在高温具有与聚合物的适当相容性，且然后通过加热熔化使聚合物成形为平板膜或中空纤维膜。
使用溶剂将聚合物溶解并且然后与非溶剂接触从而制备分离膜的非溶剂诱导相分离(NIPS)法是分离膜制备的最为常规的方法。然而，如果没有可使聚合物在室温溶解的特殊溶剂，该方法便无法使用，且由于在已经存在溶剂的位置处在去除溶剂后可形成大孔，所以产品质量可能无法令人满意。此外，当使用非溶剂去除溶剂时，应考虑许多制备参数且较难控制聚合物、溶剂、非溶剂之间的三组分相互作用。因此，并不容易获得满意质量的分离膜。
相比之下，在热诱导相分离(TIPS)法中，通过在高温下搅拌聚合物和稀释剂来制备均匀混合物，所述均匀混合物经过具有特定形状的模具且然后冷却使其成形为平板膜或中空纤维膜。最后，萃取稀释剂以获得最终的分离膜。因此，相关系统为聚合物和稀释剂的二组分系统，且温度为相分离的主要因素。因此，其相对易于控制制备参数和易于获得满意质量的分离膜。
非溶剂诱导相分离(NIPS)法和热诱导相分离(TIPS)法的共同特征为：从聚合物和溶剂或稀释剂的均匀混合物中去除溶剂或稀释剂从而形成孔。对于聚合物和溶剂或稀释剂的均匀混合，聚合物和溶剂或稀释剂之间的相容性是重要的。对于所使用的聚合物和溶剂，通过溶剂溶解聚合物。然而，对于聚合物和稀释剂的均匀混合和分散，应当应用高温加热且它们应彼此相容。通常，PVDF分离膜通过非溶剂诱导相分离来制备，其使用诸如二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等溶剂溶解PVDF且然后用非溶剂代替溶剂。然而，由于大孔、小孔等的产生及低含量的PVDF，在机械性能上已存在的缺点无法令人满意，且由于用于使PVDF与溶剂分离的非溶剂的引入，难以预知三组分系统的相变。
在室温下与PVDF缺少相容性的诸如邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)等一些溶剂，当在高温下搅拌时获得相容性。因此，针对通过在高温下诱导完全混合、在低温进行相分离且然后萃取和去除稀释剂从而制备分离膜的热诱导相分离(TIPS)法进行了大量研究，以作为非溶剂诱导相分离(NIPS)法的问题的解决方案。
在热诱导相分离法中，其中PVDF与在高温具有相容性的稀释剂的混合物的相分离通过冷却来诱导，如图1所示的相图(横坐标Φ表示PVDF与稀释剂的混合比，而纵坐标T表示混合物的温度)，随着温度降低，相分离通过取决于混合物的混合比的两种机制而发生，即从单相区1经过结晶曲线4至液-液相分离区3或至固-液相分离区2。仅对于一些类型的稀释剂在穿过液-液相分离区时发生相分离。具体而言，一些稀释剂例如邻苯二甲酸二辛酯(DOP)即使在比PVDF的熔点(174℃)更高的温度下也不与PVDF混合，而是在高于174℃的温度下PVDF和稀释剂以熔化的形式存在但彼此分离，就像油和水。此外，在经过液-液相分离区发生的相分离的机制中，混合物的相分离行为可根据冷却速率而不同，即，快速冷却(骤冷)6或缓慢冷却5。
WO2002/70115A公开了使用热诱导相分离(TIPS)法生产中空纤维膜的方法，其中作为无机细粉的疏水性二氧化硅与缺少PVDF相容性的稀释剂混合，以便使所述二氧化硅均匀分散且该混合物再一次与PVDF混合，通过双螺杆挤压机熔化-捏合、纺丝且然后冷却以获得中空纤维膜前体。在通过重复萃取从获得的中空纤维膜前体中去除疏水性二氧化硅和稀释剂的方法中，在设置有疏水性二氧化硅和稀释剂的位置形成空隙或孔。因此，该中空纤维膜具有在内表面和外表面拥有相同孔径和分布的对称结构。
作为另一现有技术，US005698101A也描述了使用热诱导相分离(TIPS)法生产中空纤维膜的方法。在该专利中，代替使用无机细粉，使用复杂喷嘴和模具以将聚合物和稀释剂的混合物在相图中不稳定的液-液相分离区保持足够的时间。在从聚合物和稀释剂的混合物中萃取和去除稀释剂的方法中形成孔，且所获得的中空纤维膜也具有在内表面和外表面拥有相同孔径和分布的对称结构。
作为另一现有技术，KR2003-0001474公开了生产PVDF中空纤维膜的方法，其中包括通过熔化-捏合和挤出PVDF与有机液体的混合物或含有PVDF、有机液体和无机细粉的混合物而形成中空纤维，并且从中空纤维萃取有机液体和无机细粉，其中该方法还包括在萃取中空纤维之前或之后牵伸该中空纤维且然后使其收缩。
根据现有技术制备的PVDF中空纤维膜，其缺点在于：它们是在中空纤维的内部和外部具有相同孔径和分布的对称性中空纤维膜，当挤压机用于均匀混合时，具有长捏合区的装置应当用于确保足够的搅拌时间以便克服PVDF与稀释剂之间的低相容性，以及应当通过例如对挤压机定量供给原材料以确保PVDF与稀释剂的捏合的可靠性。此外，其缺点在于：必须对添加用于有效混合稀释剂的诸如疏水性二氧化硅的无机细粉进行萃取，且牵伸和收缩是必须的。
发明内容
技术问题
本公开内容涉及制造不对称聚偏二氟乙烯(PVDF)中空纤维膜的方法，由此通过热诱导相分离法来制造PVDF中空纤维膜，该方法在未额外使用诸如二氧化硅的无机细粉的情况下能够使PVDF和稀释剂有效混合，且其优势在于：因为温度是聚合物和稀释剂的二组分系统的相分离的主要因素，因此相对容易控制制备参数，并且因此相对容易获得满意质量的分离膜，通过在中空纤维的内表面和外表面之间提供温度差，由此实现具有不对称结构的不对称PVDF中空纤维膜，在该不对称结构中中空纤维的内表面侧和外表面侧拥有不同孔径和分布、具有被定义为外表面上的孔面积与内表面上的孔面积之比为0.1-0.8的孔对称指数，并且因为不包括无机细粉，所述不对称PVDF中空纤维膜由于即使在萃取和牵伸过程后相对于现有中空纤维膜仍具有大的平均孔径，因此表现出高孔隙率和透水性。
技术方案
在本公开内容的一方面，提供了制造不对称PVDF中空纤维膜的方法，该方法包括以下步骤：(S1)在间歇式反应器中通过均匀混合PVDF基树脂和稀释剂而制备颗粒；(S2)通过熔化所述颗粒从而制备含有PVDF基树脂和稀释剂的熔融混合物；(S3)通过将所述熔融混合物经由双喷嘴纺丝从而形成未固化的PVDF中空纤维；(S4)通过向内表面提供温度比外表面更高的氮气且使用温度比内表面更低的冷却介质将外表面骤冷，从而在经纺丝的未固化的PVDF中空纤维的内表面和外表面之间提供温度差以引发热诱导相分离；(S5)通过从热相分离诱导的PVDF中空纤维前体萃取稀释剂从而在中空纤维内形成孔。该方法在形成孔的步骤(S5)之前或之后还可包括步骤(S6)：通过牵伸PVDF中空纤维膜前体来扩大中空纤维内的孔且在中空纤维外新形成孔。
在制备颗粒的步骤中，可不使用诸如疏水性二氧化硅的无机颗粒。因此，可降低生产成本且可省略从最终的PVDF中空纤维膜去除无机颗粒的过程。此外，可制造不对称PVDF中空纤维膜，由于即使在萃取和牵伸过程后相对于现有中空纤维膜其仍具有大的平均孔径而表现高拉伸强度以及高孔隙率和透水性。
有益效果
本公开内容的优势在于：热诱导相分离法在未额外使用诸如二氧化硅的无机细粉的情况下能够使PVDF和稀释剂有效混合，通过该方法制造的聚偏二氟乙烯(PVDF)中空纤维膜具有不对称结构，在该不对称结构中，中空纤维的内表面侧和外表面侧拥有不同孔径和分布，该中空纤维膜具有0.1-0.8的被定义为外表面上的孔面积与内表面上的孔面积之比的孔对称指数，并且因为不包括无机细粉，所述PVDF中空纤维膜由于即使在萃取和牵伸过程后相对于现有中空纤维膜仍具有大的平均孔径，因此表现出高孔隙率和透水性。此外，具有的优势在于：因为温度是聚合物和稀释剂的二组分系统的相分离的主要因素，因此相对容易控制制备参数，且因此相对容易获得满意质量的分离膜。此外，即使通过牵伸使PVDF中空纤维膜前体拉伸(stretch)，它的厚度没有显著降低，这是因为中空纤维内的孔扩大了且填充了内部空间。因此，根据按照本公开内容制造PVDF中空纤维膜的方法，可降低每单位膜面积的制造成本。
附图描述
图1为表示PVDF和稀释剂的熔融混合物取决于混合比和温度的相分离行为的相图。
图2根据本公开内容示意性地表示了用于制造PVDF中空纤维膜的装置。
图3示意性地表示了具有不对称孔径和分布的不对称PVDF中空纤维膜在牵伸前(a)和牵伸后(b)通过根据本公开内容的热诱导相分离由PVDF和稀释剂的混合物而制备的PVDF中空纤维形成。
图4示意性地表示了根据本公开内容的在PVDF中空纤维前体的牵伸期间裂缝和孔的形成机制。
图5示意性地表示了根据本公开内容的间歇式夹具牵伸方法。
图6示意性地表示了根据本公开内容的连续式辊牵伸方法。
图7示意性地表示了根据本公开内容的在间歇式夹具牵伸方法期间中空纤维在厚度方向的横截面。
图8示意性地表示了根据本公开内容的在连续式辊牵伸方法期间中空纤维在厚度方向的形变。
图9示意性地表示了根据本公开内容的在圆柱形线筒缠绕的PVDF中空纤维膜前体。
图10示意性地表示了根据本公开内容的缠绕六面体线筒的PVDF中空纤维膜前体。
图11表示了根据本公开内容的示例性实施方案的PVDF中空纤维膜前体的外表面(左图)和内表面(右图)的扫描电子显微(SEM)图像。
图12表示了根据本公开内容的另一示例性实施方案的通过稀释剂萃取和牵伸过程由PVDF中空纤维膜前体制造的PVDF中空纤维膜的外表面(左图)和内表面(右图)的扫描电子显微(SEM)图像。
图13表示了根据本公开内容的另一示例性实施方案的通过稀释剂萃取和牵伸过程由PVDF中空纤维膜前体制造的PVDF中空纤维膜的外表面(左图)和内表面(右图)的扫描电子显微(SEM)图像。
图14表示了根据本公开内容的示例性实施方案的PVDF中空纤维膜取决于牵伸比的透水性和拉伸强度。
图15表示了通过现有NIPS方法制备的PVDF中空纤维膜取决于牵伸比的透水性和拉伸强度。
图16表示了通过现有TIPS方法制备的PVDF中空纤维膜取决于牵伸比的透水性和拉伸强度。
图17表示了根据本公开内容的另一示例性实施方案的由PVDF中空纤维膜前体经过稀释剂萃取和牵伸过程制造的PVDF中空纤维膜的外表面(左图)和内表面(右图)的扫描电子显微(SEM)图像。
图18表示了通过现有NIPS方法制造的PVDF中空纤维膜的外表面(左图)和内表面(右图)的扫描电子显微(SEM)图像。
图19表示了通过现有TIPS方法制造的PVDF中空纤维膜的外表面(左图)和内表面(右图)的扫描电子显微(SEM)图像。
最佳方式
在下文中，详细描述了根据本公开内容制造不对称PVDF中空纤维膜的方法。
根据本公开内容制造不对称PVDF中空纤维膜的方法包括以下步骤：(S1)通过在间歇式反应器中均匀混合PVDF基树脂和稀释剂而制备颗粒；(S2)通过熔化上述颗粒从而制备含有PVDF基树脂和稀释剂的熔融混合物；(S3)通过将上述熔融混合物经由双喷嘴纺丝从而形成未固化的PVDF中空纤维；(S4)通过向内表面提供温度比外表面更高的氮气且使用温度比内表面更低的冷却介质将外表面骤冷，从而在经纺丝的未固化的PVDF中空纤维的内表面和外表面之间提供温度差以引发热诱导相分离；和(S5)通过从热相分离诱导的PVDF中空纤维前体萃取稀释剂从而在中空纤维内形成孔。该方法在形成孔的步骤(S5)之前或之后还可包括步骤(S6)：通过牵伸PVDF中空纤维膜前体来扩大中空纤维内的孔且在中空纤维外新形成孔。
在制备颗粒的步骤中，可不使用诸如疏水性二氧化硅的无机颗粒。因此，可降低生产成本且可省略从最终的PVDF中空纤维膜去除无机颗粒的过程。制备颗粒的步骤(S1)可包括以下步骤：在间歇式反应器中将PVDF和稀释剂在第一温度下混合第一时间后进行纺丝；在充满冷却介质的固化槽中冷却在纺丝步骤中形成的丝；用牵伸机牵伸所经冷却的丝；以及使用制粒机使经牵伸的丝粒化。
间歇式反应器的数量可以为多个，PVDF树脂和稀释剂(在下文中，是指混合物的“原材料”)可同时或相继地供应至多个间歇式反应器，且可在多个间歇式反应器中交替进行纺丝以便纺丝可连续进行。特别地，(i)当多个间歇式反应器中的第一间歇式反应器在混合操作后进行纺丝操作时，其余的间歇式反应器继续进行混合操作。然后，(ii)当原材料在第一间歇式反应器中耗尽时，停止第一间歇式反应器中的纺丝操作且在供应原材料后再次进行混合操作，并且从第一间歇式反应器的纺丝操作停止时起，在其余间歇式反应器中的第二间歇式反应器进行纺丝操作，以便纺丝可连续进行。
多个间歇式反应器中的每一个均可配备有搅拌器。该搅拌器可在混合操作期间操作且可在纺丝操作期间停止。该搅拌器可配备有例如螺旋带型叶片。
第一温度可为140-200℃且第一时间可为2-6小时。当第一温度和第一时间在上述这些范围内时，原材料可完全且均匀地混合以适于用作制备PVDF中空纤维的颗粒，而包含在PVDF中空纤维膜前体中的稀释剂在PVDF中空纤维膜前体的牵伸期间可造成裂缝。因此，最终可获得多孔的PVDF中空纤维膜或PVDF中空纤维膜。由于PVDF基树脂和稀释剂在间歇式反应器中充分搅拌和混合，本公开内容的方法不仅可应用于优势在于捏合的双螺杆挤压机，而且还可应用于单螺杆挤压机。
制备颗粒时所混合的稀释剂可为选自醋酸酯基化合物、邻苯二甲酸酯基化合物、碳酸酯基化合物或聚酯基化合物中的一种或多种。更具体地，其可为选自邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)和邻苯二甲酸二甲酯(DMP)中的至少一种。制备颗粒时所使用的冷却介质并不受特别限制，只要其不溶解PVDF和稀释剂。例如，其可为水。
在引发热诱导相分离的步骤(S4)中，通过向内表面提供温度比外表面更高的氮气且使用温度比内表面更低的冷却介质将外表面骤冷，从而在经纺丝的未固化的PVDF中空纤维的内表面和外表面之间提供温度差以引发热诱导相分离。经纺丝的未固化的PVDF中空纤维的外表面可通过气体冷却、液体冷却或它们的组合而冷却。更具体地，可使用具有低沸点的挥发性液体。在本公开内容中可使用的低沸点挥发性液体可为具有30-80℃沸点的有机溶剂。特别地，可使用甲醇、乙醇、丙酮、甲基乙基酮、四氯化碳、氟利昂等。
在下文中，参照图2详细描述了从制备颗粒的步骤(S1)直到形成未固化的PVDF中空纤维的步骤(S3)。图2表示了用于制造PVDF中空纤维膜的示例性装置100。参照图2，将PVDF和稀释剂以粉末形式一起供应至间歇式反应器110。尽管图2表示的用于制造PVDF中空纤维膜的装置100仅有一个间歇式反应器110，但是本公开内容并不限于此，而且可配备有两个或更多个间歇式反应器。间歇式反应器110可配备有双夹套型主体111、加热器112和搅拌器113。间歇式反应器110可通过连接含有诸如氮气的储气罐120而维持惰性气氛。在间歇式反应器110中，通过加热和搅拌使PVDF(未表示)和稀释剂(未表示)均匀混合(“混合操作”)。充分混合后，将该混合物通过齿轮泵114定量喷射出且在通过喷嘴115后在充满冷却介质的固化槽130中纺丝(“纺丝操作”)。通过所述纺丝形成丝F1。通过配备在牵伸机140的辊R2穿过配备在固化槽130的辊R1的作用将丝F1从固化槽130转移至牵伸机140，且然后供应至制粒机160。供应至制粒机160的丝F1穿过辊R3且然后由切割机C切割以形成粒状形式的颗粒P。将颗粒P供应至挤压机170，然后熔化和纺丝以形成PVDF中空纤维膜前体F2。具体地，颗粒P通过料斗171供应至挤出圆筒172，熔化以形成熔体且然后通过齿轮泵173定量供应至喷丝头174。双喷丝嘴NZ配备在喷丝头174的出口处。当高温下的氮气连续地供应至双喷嘴NZ时，颗粒P的熔体被纺丝。因此，形成PVDF中空纤维膜前体F2。由于在粒化之前在间歇式反应器110中停留时间的差异而具有不同受热历程的颗粒P，当它们穿过挤压机170时具有相同的受热历程。从双喷丝嘴NZ中经纺丝的未固化的PVDF中空纤维F2在后续冷却期间被冷却。通过上述步骤形成的PVDF中空纤维膜前体F2不具有孔但具有可通过后续牵伸和萃取过程形成孔的位点(即，稀释剂位点)。就此而言，根据本公开内容的示例性实施方案用于制造PVDF中空纤维膜的方法与现有的热诱导相分离法不同，后者通过将PVDF、稀释剂和无机颗粒的混合物在相分离条件下停留足够时间而形成孔。
同时，由于PVDF和稀释剂的分离，在不使用无机颗粒的情况下将PVDF和稀释剂直接供应至挤压机用于制造PVDF中空纤维膜前体的前述工作并不成功，这是因为其难以确保PVDF和稀释剂充分混合的停留时间。
其次，对诱导热诱导相分离的步骤(S4)进行了详细描述。虽然热氮气通过双喷丝嘴NZ连续地供应至中空纤维的内表面，但是低温空气或具有低沸点的低沸点溶剂以并流的形式特别地喷射至中空纤维的外表面。换言之，在本公开内容中，在中空纤维冷却的期间，中空纤维外表面和内表面的冷却速率被控制为不同，其是通过将低温空气或低沸点溶剂经由细小喷嘴鼓吹至在冷却室180中经纺丝的中空纤维的外表面侧而控制。如上所述，随着冷却速率的控制，将获得内部和外部具有不同孔径的不对称中空纤维膜。
在本公开内容中，挡板181装备在冷却室180以在冷却过程期间喷射低沸点溶剂作为细小的液体颗粒。在图2所示的装置中，通过供给泵182喷射进入冷却室180的液体冷却介质蒸发，同时其从中空纤维带走热量，且然后通过抽吸泵183循环至冷凝器184(尽管未表示，但其中冷却水是循环的)。通过冷凝器184压缩的冷却介质又通过供应泵182供应至冷却室180。
根据本公开内容，由于液态的低沸点溶剂具有非常良好的冷却效率，因此，即使当所述低沸点溶剂以约0.1-3m/s的低流速供应时，也可稳定制造均一的中空纤维，且低沸点溶剂可在未使用泠凝器的情况下从单独的储存罐直接供应。
因此，经纺丝的未固化的PVDF中空纤维的外表面被快速冷却而除外表面以外的其余部分则被缓慢冷却。特别地，随着经纺丝的未固化的PVDF中空纤维的外表面被快速冷却，PVDF和稀释剂的相分离受到阻止且获得无孔结构，即致密结构。另一方面，由于供应温度比外表面更高的氮气，这将促进PVDF和稀释剂在除外表面以外的其余部分(即内部区域)的相分离，且形成具有多孔结构的区域。因此，可获得在内表面和外表面具有不同孔径的不对称PVDF中空纤维膜。
如图3所见，内部区域由于例如由液-液相分离造成的稀释剂的缔合而扩大了，这是因为，由于氮气的供应而使中空纤维内部即使在纺丝后仍然是热的。同时，在与冷却介质直接接触的中空纤维的外表面，孔的生成由于相分离区而受到阻止。由于稀释剂被迁移、吸收及缔合进入至仍然热的内部区域，因而扩大了内部的稀释剂区。在仅有PVDF占大多数的外表面，在稀释剂的萃取期间并未形成可观的孔而是形成了致密结构。相比之下，随着稀释剂通过萃取而去除，在内部形成高度多孔的结构。
在萃取期间，仅从PVDF和稀释剂的混合物中萃取稀释剂。因此，在此期间所使用的萃取剂应缺少与PVDF的相容性，而易于与稀释剂相容且容易去除。由于在本公开内容中用作稀释剂的邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)等可易于用醇萃取并且醇还易于蒸发，因此甲醇或乙醇可用作萃取溶剂。虽然在萃取期间未在外部致密区形成可观尺寸的孔，但在后续牵伸期间出现了裂缝和孔的形成。如图4(b)和4(c)所示，外层的厚度在牵伸(b)期间减小了。在屈服点开始出现裂缝且开始生成孔(c)。可在通过萃取稀释剂形成孔之前或之后牵伸PVDF中空纤维。特别地，可在萃取后针对孔隙率进行牵伸。
不对称PVDF中空纤维膜在牵伸期间不仅在内部区域产生裂缝(crack)而且在部分外表面产生裂缝。因此，形成了在外表面具有小孔径和低孔隙率并且在内部区域具有大孔径和高孔隙率的不对称PVDF中空纤维膜。因此，使用PVDF中空纤维膜制造的分离膜(即，中空纤维膜)可具有优越的分离能力。
参照图3详细描述了发生在经纺丝的未固化的PVDF中空纤维的内部区域和外表面的相分离。如图3(a)可见，在中空纤维的外表面，固-液相分离、热诱导相分离(TIPS)和结晶由于如图1所示的骤冷效果而占大多数，这导致稀释剂的迁移。在缓慢冷却的中空纤维内部，由于对液滴的吸收和缔合，产生增长。
在本公开内容中用作稀释剂的DBP和DEP具有的溶解度参数(δ)分别为20.2和20.5，而PVDF具有的溶解度参数为23.2。将这些稀释剂在高温下与PVDF混合。但是，随着冷却，与PVDF在溶解度参数上具有较大差别的DBP首先被相分离，然后是DEP被相分离。随着DBP首先被相分离，在骤冷期间形成了具有可忽略的孔的无孔外表面层，且然后在DEP发生的相分离对生成内部多孔结构起到主要作用。然后，如图3(b)可见，随着中空纤维的外表面层在牵伸期间变的更薄，拉伸强度由于晶体取向而增加，且如图4(c)所示经过屈服点开始形成孔。同时，在中空纤维的内表面，由液滴所占的空间在牵伸期间得到扩展。在中空纤维的内部和外部形成不同孔的这种孔形成机制与现有热诱导相分离法的孔形成机制不同。
在下文中，参照图4详细描述了由图2所示的过程制备的PVDF中空纤维膜前体的外表面上的孔形成机制和通过牵伸用于获得PVDF中空纤维膜的方法。图4表示了当通过熔化和纺丝普通聚合物所获得的固体仅牵伸时所发生的现象。据认为，通过图2所示的过程制备的PVDF中空纤维膜前体的具有无孔结构的外表面遵循图4所示的机制。
图4(a)表示了仅由非结晶区NC组成的材料的牵伸。当此类材料牵伸时，其被牵伸而未出现裂缝且在拉伸强度极限处断裂。图4(b)表示了由非结晶区NC和结晶区C组成的材料的牵伸。换言之，其表示了由PVDF和稀释剂组成的材料在牵伸期间被牵伸而未破裂。当牵伸此类材料时，只有非结晶区NC被牵伸而未出现裂缝且在拉伸强度极限处发生断裂。图4(c)表示了材料的牵伸，其中非结晶区NC和结晶区C有机地(例如，交替)且没有间断地高度分散。当此类材料牵伸时，随着经过屈服点而且孔开始生成，在非结晶区NC开始出现裂缝CR。
根据本公开内容的示例性实施方案用于制造PVDF中空纤维膜的方法包括图4(c)所示的牵伸过程。因此，在通过牵伸获得的PVDF中空纤维膜中，根据图4(c)所实例的机制，裂缝不仅形成于内部区域还形成于外表面部分。特别地，在牵伸后小孔出现在PVDF中空纤维膜的外表面，而在内部区域，通过上述热诱导相分离形成的孔进一步生长为大尺寸的孔。因此，其中外表面具有小孔径和低孔隙率而内部区域具有大孔径和高孔隙率的最终获得的PVDF中空纤维膜可具有优越的分离能力。虽然PVDF中空纤维膜前体通过牵伸而被牵伸，但它的厚度没有显著降低，这是因为在牵伸期间尺寸增长的孔填充了内部空间。因此，根据按照本公开内容的示例性实施方案用于制造PVDF中空纤维膜的方法，可降低每单位膜面积的制造成本。
同时，在本公开内容中作为牵伸的结果，由于聚合物链在PVDF中空纤维膜前体的外表面上的取向，拉伸强度增加了且透水性获得了显著增强。相比之下，通过现有热诱导相分离(TIPS)法制造的分离膜由于在牵伸期间增大的孔径而表示出增强的透水性，但未表示拉伸强度的增强。此外，通过现有非溶剂诱导相分离(NIPS)法制造的分离膜在牵伸后表现出拉伸强度的轻微增加，但未表现出新孔的形成或透水性的增强。
在下文中，参照图5-10详细描述了牵伸方法。图5为描述间歇式夹具牵伸方法的示意图。在本公开内容中，“间歇式夹具牵伸方法”是指以下方法：用一对夹具固定PVDF中空纤维膜前体，然后通过移动该对夹具中的一个或两个来牵伸PVDF中空纤维膜前体以便增加夹具间的距离。图5(a)表示了通过将夹具Z1固定至壁W上且通过将夹具Z2在远离夹具Z1的方向上移动以牵伸PVDF中空纤维膜前体F2来制造PVDF中空纤维膜F3的方法。图5(b)表示了通过移动夹具Z1和夹具Z2以便增加两者之间的距离以牵伸PVDF中空纤维膜前体F2而制造PVDF中空纤维膜F3的方法。间歇式夹具牵伸方法的优势在于：如图6所示在厚度方向无压缩，对外表面无损伤且获得可易于捆扎的PVDF中空纤维膜F3。然而，间歇式夹具牵伸方法的缺点在于：不可连续操作。
图6为描述连续式辊牵伸方法的示意图。在本公开内容中，“连续式辊牵伸方法”是指经过不同速度旋转的两对辊牵伸PVDF中空纤维膜前体的方法。参照图6，PVDF中空纤维膜F3通过牵伸PVDF中空纤维膜前体F2经过一对前辊R4a，然后经过比前辊对R4a更高速度旋转的后辊对R4b而制造。连续式辊牵伸方法的优势在于：可对PVDF中空纤维膜前体F2提供相同的变形率；相关设备简单且可连续操作。然而，连续式辊牵伸方法的缺点在于：如图8所示在厚度方向发生压缩，且外表面由于与辊接触而受到损伤(刮伤或磨损)。
在牵伸步骤中，牵伸速率可为300mm/min或更低。当牵伸速率在该范围内时，不发生断裂，这是因为张力均匀地应用于整个PVDF中空纤维膜前体F2。在牵伸步骤中，牵伸温度可为25℃-35℃。当牵伸温度在该范围内时，可进行均匀牵伸且不发生断裂。
用于制造PVDF中空纤维膜的方法还可包括步骤(S7)：缠绕PVDF中空纤维膜前体或PVDF中空纤维膜。缠绕步骤(S7)可在引发热诱导相分离的步骤(S4)之后或牵伸步骤(S6)之后进行。缠绕步骤(S7)可通过将PVDF中空纤维膜前体或PVDF中空纤维膜缠绕在多面体线筒而进行。当使用多面体线筒进行缠绕时，不发生压缩，这是因为PVDF中空纤维膜前体或PVDF中空纤维膜仅与多面体线筒的边缘部分接触，且并不需要从多面体线筒退绕PVDF中空纤维膜前体或PVDF中空纤维膜用于后续方法的过程。如果使用多面体线筒，即使当PVDF中空纤维膜前体或PVDF中空纤维膜缠绕多层，也不发生压缩。例如，多面体线筒可为六面体线筒，但是并非限制于此。图10表示了缠绕在六面体线筒PB上的PVDF中空纤维膜F3。虽然在牵伸中未表示，但PVDF中空纤维膜前体F2也可缠绕在六面体线筒PB上。如果在六面体线筒PB的每个边缘部分切割PVDF中空纤维膜F3，则捆扎操作(将PVDF中空纤维膜扎成捆的过程)将变得容易。同时，如果在六面体线筒PB的每个边缘部分切割PVDF中空纤维膜前体F2，则后续萃取过程可在不具有从六面体线筒退绕PVDF中空纤维膜前体F2的过程下进行。如果PVDF中空纤维膜F3或PVDF中空纤维膜前体F2如图9所示使用圆柱形线筒CB缠绕，则发生PVDF中空纤维膜F3的压缩或PVDF中空纤维膜前体F2的压缩，这是因为F3或F2与圆柱形线筒CB的表面相接触。为了减轻压缩，PVDF中空纤维膜F3或PVDF中空纤维膜前体F2应缠绕为单层。此外，PVDF中空纤维膜F3或PVDF中空纤维膜前体F2从圆柱形线筒CB的退绕过程对于后续过程是必需的，且单独捆扎过程也是必需的。
根据本公开内容的示例性实施方案用于制造PVDF中空纤维膜的方法还可包括步骤(S8)：通过溶剂萃取法从缠绕的PVDF中空纤维膜前体或PVDF中空纤维膜萃取稀释剂，然后干燥残留在PVDF中空纤维膜前体或PVDF中空纤维膜的溶剂。在溶剂萃取法中所使用的溶剂(即萃取剂)可以是使稀释剂溶解但不使PVDF溶解的溶剂。例如，该溶剂可以是诸如甲醇或乙醇的醇类，但是并非限制于此。
根据本公开内容的示例性实施方案用于制造PVDF中空纤维膜的方法可包括以下步骤：(S1)制备颗粒；(S2)制备熔融混合物；(S3)形成未固化PVDF中空纤维；(S4)引发热诱导相分离；(S5)形成孔；(S6)牵伸；(S7)缠绕；(S8)萃取和干燥；(S9)捆扎；及(S10)模块化。然而，本公开内容并非对其限制。在本公开内容中，“模块化步骤”是指在捆扎步骤中使用粘合剂将PVDF中空纤维膜束固定束缚在模块盒中的步骤。
在本公开内容中，与现有TIPS和NIPS方法不同的是，PVDF和稀释剂的相分离是由热诱导相分离法通过在纺丝期间对中空纤维的内表面和外表面之间提供温度差所引发，因此，实现了在中空纤维内表面侧和外表面侧具有不同孔径和分布的不对称结构。此外，因为不包含无机细粉，即使在萃取和牵伸过程后，由于大的平均孔径，相对于现有中空纤维膜实现了高的拉伸强度和透水性。取决于牵伸比的透水性和拉伸强度的效果使用本公开内容的示例性实施方案进行了描述。
根据本公开内容的示例性实施方案，PVDF中空纤维膜前体在牵伸0％、20％、40％、60％、80％及100％后，所获得的PVDF中空纤维膜的透水性和拉伸强度如表4所示进行了检测。该结果还以图表在图14中表示。如图14可见，随着牵伸比的增加中空纤维膜的拉伸强度增加且透水性显著增强，这是由于聚合物链在PVDF中空纤维膜前体的外表面上取向。
为了对比，通过现有非溶剂诱导相分离(NIPS)法制备了分离膜前体，并且如表5所示在牵伸0％、20％、40％、60％、80％及100％后检测了所获得的PVDF中空纤维膜的透水性和拉伸强度。该结果还以图表在图15中表示。如图15可见，通过现有非溶剂诱导相分离法制造的PVDF中空纤维膜在取决于牵伸比的拉伸强度上并未表现出差别，并且透水性也未显著增强。
此外，通过现有热诱导相分离(TIPS)法制备了分离膜的前体，并且如表6所示在牵伸0％、20％、40％、60％、80％及100％后检测了所获得的PVDF中空纤维膜的透水性和拉伸强度。该结果还以图表在图16中表示。如图16可见，通过现有热诱导相分离法制造的PVDF中空纤维膜对取决于牵伸比的透水性表示轻微增强但在拉伸强度上并未表现出显著差别。
根据本公开内容，实现了中空纤维的内表面侧和外表面侧具有不同孔径和分布的不对称结构。使用孔对称指数对孔的这种对称分布还进行了详细描述。
分离膜的孔对称指数按照下列方程定义为外表面上的孔面积与内表面上的孔面积之比。对于对称结构该值接近1，而对于不对称结构接近0。
孔对称指数＝(外表面上的孔面积)/(内表面上的孔面积)
在牵伸前，根据本公开内容的示例性实施方案的中空纤维膜具有完美地不对称结构：平均直径为1.9μm的圆形内孔和平均直径为0μm的外孔，如图11所示。在牵伸后，其具有不对称结构：孔对称指数为0.27，平均长轴为9.05μm和平均短轴为2.15μm的狭缝形(slit-shaped)内孔及平均长轴为4.57μm和平均短轴为1.14μm的狭缝形外孔，如图12所示。
根据本公开内容的另一示例性实施方案的具有不同组分的PVDF和增塑剂的中空纤维膜，在牵伸后具有孔对称指数为0.17，具有平均长轴为4.14μm和平均短轴为1.12μm的狭缝形内孔及平均长轴为2.22μm和平均短轴为0.36μm的狭缝形外孔，如图13所示。
根据本公开内容的另一示例性实施方案的中空纤维膜，其中增塑剂中DEP的含量比DBP的含量更多，且使用了60℃的固化槽，在牵伸后具有孔对称指数为0.75，平均长轴为9.1μm且平均短轴为2.2μm的狭缝形内孔以及平均长轴为8.4μm且平均短轴为1.8μm的狭缝形外孔，如图17所示。
相比之下，通过现有TIPS方法制造的AsahiKasei分离膜由于不存在通过牵伸形成孔而不具有狭缝形的孔，且它的孔对称指数计算为0.92，具有在内表面的1.3μm的平均长轴和0.8μm的平均短轴及1.2μm的平均长轴和0.8μm的平均短轴，如图18所示。通过现有NIPS方法制造的Toray分离膜由于不存在通过牵伸形成孔因而也不具有狭缝形的孔，且它的孔对称指数为0，这是因为通过NIPS在外部形成了致密的表层，如图18所示。
与通过现有TIPS和NIPS方法制造的分离膜不同的是，通过本公开内容的方法制造的不对称PVDF中空纤维膜具有0.1-0.8的孔对称指数(定义为外表面上的孔面积与内表面上的孔面积之比)。这样的孔对称指数通过控制PVDF和增塑剂的含量、固化槽的温度和牵伸比来实现。与通过现有TIPS和NIPS制造的PVDF分离膜不同，根据本公开内容制造的具有孔对称指数为0.1-0.8的不对称PVDF中空纤维膜具有良好的透水性和优越的拉伸强度。其也可具有良好的分离能力，这是因为外表面具有小孔径和低孔隙率而内部区域具有大孔径和高孔隙率。
公开内容的实施方式
在下文中，本公开内容还用实施例进行了详细描述。然而，本公开内容并不受这些实施例限制。
实施例1
PVDF中空纤维膜的制造
使用在图2中所示的装置来制备PVDF中空纤维膜前体。将所制备的PVDF中空纤维膜前体缠绕在矩形平行六面体的线筒周围。然后，在矩形平行六面体的线筒的边缘部分切割缠绕的PVDF中空纤维膜前体，然后通过使用乙醇作为萃取剂的溶剂萃取方法从被切割的PVDF中空纤维膜前体萃取稀释剂。在50℃下干燥2小时后，PVDF中空纤维膜前体通过如图5(a)所示的间歇式夹具牵伸方法牵伸125％。因此，如果需要，将所获得的PVDF中空纤维膜在拉紧状态下进行热处理。相关装置、操作条件和原材料的组分的详情在表1和表2中描述。
表1
装置 操作条件
间歇式反应器 在150℃下混合2小时
齿轮泵 以17mL/min喷射
固化槽 15℃的水用作冷却介质
牵伸机 以11m/min的速率牵伸
制粒机 尺寸切割至3mm
挤压机 在150℃下并且17mL/min
间歇式夹具 以300m/min的速率牵伸
表2
对比实施例1：PVDF中空纤维膜的制造
按照与实施例1相同的方式制造PVDF中空纤维膜，除了通过将PVDF、DBP和DEP未经粒化(即，未经过间歇式反应器和制粒机)直接供应至挤压机来制备PVDF中空纤维膜前体以外。
按照与实施例1相同的方式制造PVDF中空纤维膜，除了牵伸以外。
对比实施例2：PVDF中空纤维膜的制造
按照与实施例1相同的方式制造PVDF中空纤维膜，除了牵伸比为40％以外。
对比实施例3：PVDF中空纤维膜的制造
按照与实施例1相同的方式制造PVDF中空纤维膜，除了牵伸比为80％以外。
评估实施例
评估实施例1：PVDF中空纤维膜前体的表面评估
在实施例1中制备的PVDF中空纤维膜前体的外表面和内表面的扫描电子显微(SEM)图像(SAERON,AIS2100)在图11中表示。在图11中，左侧的SEM图像为外表面的图像而右侧的SEM图像为内表面的图像。根据图11可见，在实施例1中制备的PVDF中空纤维膜前体的外表面为致密膜的形式，这是由于骤冷而未发生液-液相分离，然而缓慢冷却的内部表面由于液-液相分离而为多孔膜的形式。因此，经确认，在实施例1中制备的中空纤维膜前体具有不对称结构。
评估实施例2：PVDF中空纤维膜的表面评估
由在实施例1中制备的PVDF中空纤维膜前体经过稀释剂萃取和牵伸而制造的PVDF中空纤维膜的外表面和内表面的扫描电子显微图像(SAERON,AIS2100)在图12中表示。在图12中，左侧的SEM图像为外表面的图像而右侧的SEM图像为内表面的图像。从图12中可知，在实施例1中制造的PVDF中空纤维膜的外表面具有拥有小孔和低孔隙率的多孔结构，而内表面具有拥有大孔和高孔隙率的多孔结构。因此，经确认，在实施例1中制造的PVDF中空纤维膜具有不对称结构。
评估实施例3：PVDF中空纤维膜的物理特性的评估
如下所述测量了在实施例1和对比实施例1中制造的PVDF中空纤维膜的拉伸强度、平均孔径、孔隙率和透水性。该结果在表3中表示。
(拉伸强度的测量)
根据ASTMD2256测量拉伸强度。
(平均孔径和孔隙率的测量)
平均孔径和孔隙率测量如下。在使用扫描电子显微镜(FE-SEM,CarlZeissSupra55)获得PVDF中空纤维膜的表面的SEM图像后，使用图像分析器(Image-ProPlus)从SEM图像中测量孔的长轴和短轴的平均长度而测定平均孔径。此外，通过使用图像分析器测量PVDF中空纤维膜的表面的表观面积与孔面积之比而测定孔隙率。
(透水性的测量)
根据KSK3100测量渗透性。在基于中空纤维膜的外径测量膜面积后(总计中空纤维膜的外径表面积)，在每单位时间和每单位膜面积的100kPa压力下测量经过中空纤维膜从外部至内部的25℃纯水的流速。
表3
从表3可知，在实施例1中制造的PVDF中空纤维膜比在对比实施例1中制造的PVDF中空纤维膜表现出更高的拉伸强度、更大的平均孔径和更高的孔隙率和透水性。
实施例2
取决于牵伸比的PVDF中空纤维膜的性能和物理特性的评估
在实施例2-1至2-6中，按照与实施例1相同的方式制备PVDF中空纤维膜前体，且PVDF中空纤维膜通过在图5(a)中表示的间歇式夹具牵伸方法使PVDF中空纤维膜前体牵伸0％、20％、40％、60％、80％及100％而获得。取决于牵伸比的透水性和拉伸强度按照与评估实施例3相同的条件下测量。该结果在表4中表示。取决于牵伸比的透水性和拉伸强度也以图表在图14中表示。
从图14可知，根据本发明公开内容的PVDF中空纤维膜由于聚合物链在牵伸期间在外表面取向表示出增强的拉伸强度，并且显著增加的透水性的原因。
表4
在对比实施例4-1至4-6中，PVDF中空纤维膜通过对现有非溶剂诱导相分离(NIPS)法制造的分离膜牵伸0％、20％、40％、60％、80％及100％而获得。取决于牵伸比的透水性和拉伸强度按照评估实施例3在相同的条件下测量。该结果在表5中表示。取决于牵伸比的透水性和拉伸强度还以图表在图15中表示。
从图15可知，对比实施例4-1至4-6的PVDF中空纤维膜在取决于牵伸比的拉伸强度上并未表示出差别，并且在透水性上也未表示出显著增强。
表5
在对比实施例5-1至5-6中，PVDF中空纤维膜通过对现有热诱导相分离(TIPS)法制造的分离膜牵伸0％、20％、40％、60％、80％及100％而获得。取决于牵伸比的透水性和拉伸强度按照与评估实施例3相同的条件下测量。该结果在表6中表示。取决于牵伸比的透水性和拉伸强度还以图表在图16中表示。
从图16可知，对比实施例5-1至5-6的PVDF中空纤维膜在取决于牵伸比的透水性上表现出增加，但在拉伸强度上未表示出显著差别。
表6
评估实施例4：孔对称指数
分离膜的孔对称指数定义为外表面上的孔面积与内表面上的孔面积之比。对于对称结构该值接近1，而对于不对称结构该值接近0。
孔对称指数＝(外表面上的孔面积)/(内表面上的孔面积)
在牵伸前，实施例1的中空纤维膜具有完美地不对称结构：称指数为0，具有平均直径为1.9μm的圆形内孔和平均直径为0μm的外孔，如图11所示。在牵伸后，其具有不对称结构：孔对称指数为0.27，具有平均长轴为9.05μm且平均短轴为2.15μm的狭缝形内孔以及平均长轴为4.57μm且平均短轴为1.14μm的狭缝形外孔，如图12所示。
孔对称指数＝(π×4.57/2×1.14/2)/(π×9.05/2×2.15/2)＝0.27
实施例3
在实施例3中，按照与实施例1相同的方式制造中空纤维膜，具有在表7中所描述的原材料组分。
表7
在牵伸后，该中空纤维膜具有0.17的孔对称指数，具有平均长轴为4.14μm且平均短轴为1.12μm的狭缝形内孔以及平均长轴为2.22μm和平均短轴为0.36μm的狭缝形外孔，如图13所示。
孔对称指数＝(π×2.22/2×0.36/2)/(π×4.14/2×1.12/2)＝0.17
实施例4
在实施例4中，中空纤维膜按照与实施例1相同的方式制造。固化槽的温度为60℃且原材料的组分在表8中描述。
表8
在牵伸后，该中空纤维膜具有0.75的孔对称指数，具有平均长轴为9.1μm且平均短轴为2.2μm的狭缝形内孔以及平均长轴为8.4μm且平均短轴为1.8μm的狭缝形外孔，如图17所示。
孔对称指数＝(π×8.4/2×1.8/2)/(π×9.1/2×2.2/2)＝0.75
对比实施例6：通过现有TIPS方法制备的分离膜的孔对称指数
通过现有TIPS方法制造的AsahiKasei分离膜由于不存在通过牵伸形成孔而不具有狭缝形的孔，且其孔对称指数计算为0.92，在内表面上具有1.3μm的平均长轴和0.8μm的平均短轴以及1.2μm的平均长轴和0.8μm的平均短轴，如图18所示。孔对称指数＝(π×1.2/2×0.8/2)/(π×1.3/2×0.8/2)＝0.92
对比实施例7：通过现有NIPS方法制备的分离膜的孔对称指数
通过现有NIPS方法制造的Toray分离膜由于不存在通过牵伸形成孔而也不具有狭缝形的孔，且其孔对称指数为0，这是因为通过NIPS在外部形成了致密的表层，如图18所示。
实施例1、实施例3和实施例4及对比实施例6-7的分离膜的孔对称指数概括于表9中。
表9
孔对称指数
实施例1 0.27
实施例3 0.17
实施例4 0.75
对比实施例6 0.92
对比实施例7 0
如上所述，与通过现有TIPS和NIPS方法制造的分离膜不同，通过本公开内容的方法制造的不对称PVDF中空纤维膜具有0.1-0.8的孔对称指数(定义为外表面上的孔面积与内表面上的孔面积之比)，且因此表示出与通过现有TIPS和NIPS方法制造的PVDF分离膜不同的良好的透水性和卓越的拉伸强度。
本公开内容已详细描述。然而，应当理解的是，详细说明和具体实施例，虽然表现了优选实施方案，但仅以示例的方式给出，因为根据这种详细描述，在本公开内容范围内的各种变化和修改对于本领域技术人员是显而易见的。
工业实用性
根据本公开内容，通过热诱导相分离法来制造具有比现有中空纤维膜更高的拉伸强度、更大平均孔径和更高孔隙率及透水性的不对称PVDF中空纤维膜，所述热诱导相分离法在未额外使用诸如二氧化硅的无机细粉的情况下能够使PVDF和稀释剂有效混合，且其优势在于该方法相对易于控制制备参数，这是因为温度是聚合物和稀释剂的二组分系统相分离的主要因素，因此获得满意质量的分离膜。具有优越的透水性和物理特性的不对称多孔PVDF中空纤维膜适用于处理脏水、废水及含有无机材料和/或有机材料的污水。所述不对称多孔PVDF中空纤维膜对于水处理具备工业实用性，因为其可应用于水处理模块和水处理方法。

Claims (10)

1.制造不对称PVDF中空纤维膜的方法，其包括：
(a)制备包含PVDF树脂和稀释剂的熔融混合物；
(b)通过将所述熔融混合物经由双喷嘴纺丝而形成未固化的PVDF中空纤维；
(c)通过向内表面提供温度比外表面更高的氮气且使用温度比内表面更低的冷却介质将外表面骤冷，从而在经纺丝的未固化的PVDF中空纤维的内表面和外表面之间提供温度差以引发热诱导相分离；以及
(d)通过从热相分离诱导的PVDF中空纤维前体萃取所述稀释剂从而在所述中空纤维内部形成孔。
2.如权利要求1所述的制造不对称PVDF中空纤维膜的方法，其中制备所述熔融混合物包括通过在间歇式反应器中将PVDF树脂和稀释剂均匀混合而制备颗粒和在挤压机中将制备的颗粒熔化。
3.如权利要求1所述的制造不对称PVDF中空纤维膜的方法，其还包括在形成所述孔之前或之后，通过牵伸所述PVDF中空纤维膜前体来扩大在所述中空纤维内的孔且在所述中空纤维外新形成孔。
4.如权利要求1所述的制造不对称PVDF中空纤维膜的方法，其中所述稀释剂选自邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)和邻苯二甲酸二甲酯(DMP)。
5.如权利要求3所述的制造不对称PVDF中空纤维膜的方法，其中牵伸所述PVDF中空纤维膜前体通过间歇式夹具牵伸方法或连续式辊牵伸方法完成。
6.如权利要求2所述的制造不对称PVDF中空纤维膜的方法，其中制备所述颗粒包括：
在所述间歇式反应器中将所述PVDF和所述稀释剂在第一温度下混合第一时间后进行纺丝；
将通过所述纺丝形成的丝在充满冷却介质的固化槽中冷却；
使用牵伸机牵伸经冷却的丝；以及
使用制粒机将经牵伸的丝粒化。
7.如权利要求2所述的制造不对称PVDF中空纤维膜的方法，其中所述间歇式反应器的数量为多个，将所述PVDF树脂和所述稀释剂同时或相继地供应至所述多个间歇式反应器并且交替地在所述多个间歇式反应器中进行所述纺丝以便所述纺丝能够连续进行。
8.如权利要求6所述的制造不对称PVDF中空纤维膜的方法，其中所述第一温度为140-200℃且所述第一时间为2-6小时。
9.如权利要求7所述的制造不对称PVDF中空纤维膜的方法，其中所述多个间歇式反应器中的每一个配备有搅拌器且所述搅拌器在混合操作期间操作且在纺丝操作期间停止。
10.通过权利要求1至9中任一项所述的用于制造不对称PVDF中空纤维膜的方法制造的不对称PVDF中空纤维膜，所述不对称PVDF中空纤维膜具有0.1-0.8的孔对称指数，所述孔对称指数定义为所述外表面上的孔面积与所述内表面上的孔面积之比。
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