CN1213339A - 高度多孔的聚偏二氟乙烯膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及合成聚合物膜材料的领域。该膜是用浇铸聚偏二氟乙烯(PVDF)聚合物溶液和/或分散体而形成的。按照本发明方法形成的膜都是高度多孔的。本申请公开了内部各向同性膜和高度不对称的PVDF膜。本发明的膜可作为多种微量过滤膜和超薄膜的应用。

Description

高度多孔的聚偏 二氟乙烯膜
                           发明背景
1．发明领域：
本发明涉及用浇铸聚偏二氟乙烯(PVDF)聚合物溶液及/或分散体而形成的合成聚合物膜材料的领域。按照本发明方法形成的膜都是高度多孔的。公开了内部各向同性膜和高度不对称的PVDF膜。本发明的膜可用于多种微量过滤的用途。
2．技术背景：
人们对生产PVDF聚合物膜已产生了很大的兴趣并做出了很大的努力。将PVDF膜能有效地用于过滤的基本原因是PVDF在包括大量用于消毒水的臭氧等氧化条件下是稳定的。PVDF与大多数无机和有机酸、脂族和芳族烃类、醇、和卤化溶剂也都不发生作用。它溶于某些非质子传递溶剂，如二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮和热丙酮。此外，在-50至140℃的温度范围内，PVDF具有良好的物理性质。
美国专利4,203,848中叙述了Grandine制备的被很多人认为是第一个实用的PVDF微孔膜。该膜是用湿-热型转相方法制得的。在制备过程中，PVDF在丙酮沸点55℃下溶解在丙酮中。浇铸后，膜经过热法硬化和水/丙酮(20/80体积)浴硬化。丙酮在55℃时是PVDF的好溶剂，但在室温下溶解性能差，所以实际上Grandine采用的是热和液体的复合硬化法。
Benzinger浇铸PVDF超滤器时所用配料的优选溶剂是磷酸三乙酯，非溶剂是各种含羟基化合物。见美国专利4,384,047。
Josefiak公开的PVDF是几种“多孔成型体”中的一种。采用热硬化法浇铸。见美国专利4,666,607。
在美国专利4,774,132中，Joffee等人公开了制备活性和改性PVDF结构体的方法。相似地，Pegen等人在美国专利5,282,971中公开了含以共价键与膜联结的季铵基改性的PVDF膜。在美国专利5,019,260中Gsell等人公开了对蛋白质具有低亲合力的PVDF过滤介质。
Costar公司在公布的PCT申请号WO 93/22034中公开了制备PVDF膜的方法，所制备的膜据说具有改进的流速。但是，这种膜看来完全是各同同性的结构，包含紧密排列的连续聚合物颗粒，膜中的孔在结构上与烧结的金属相似。
Sasaki等人在7月20日1988公布的美国专利4,933,081和英国专利22,199,788A(“Fuji专利”)中公开了一种PVDF的配方。在实施例1中PVDF的配方有相对高的聚合物浓度(20％)，它暴露在60℃，相对湿度30％的空气中。此外，Fuji的配方还含有高浓度的聚乙烯吡咯烷酮，这是一种共溶剂/溶胀剂。Fuji PVDF膜表面的孔约在0.45μm和0.65μm之间，膜的厚度为自100μm至110μm。
Sasaki专利中的膜都具有二度不对称结构。在截面中，膜有一微孔面和一粗孔面。孔的直径先沿一条由微孔面至粗孔面的线降低，在膜的微孔面和粗孔面之间孔的大小降到最小。然后，沿一条至粗孔面的线，孔的大小又开始增加，但是增加的程度，以及由此形成的膜不对称性不像传统的Wrasdlo(美国专利4,629,583)不对称膜那样显著。
不对称或各向异性的膜在现有技术上是众所周知的。例如，Wrasidlo在美国专利4,829,563和4,774,039中以及Zepf在美国专利5,188,734和5,171,445中都公开了不对称膜及其生产方法。Wrasidlo的专利公开了第一个真正的不对称的微量过滤膜。在Wrasidlo专利文章中的“不对称”是用来表示经过微孔表面和基体结构之间的截面时，孔大小逐渐变化的膜。这种膜和反渗析膜以及大多数超滤膜大不相同。大多数超滤膜在“非微孔表层”和膜基体结构之间存在突然的不连续性，在技术上也被看作是不对称的。
Wrasidlo和Zepf专利都公开了高度不对称的、整体的、具有微孔外皮的膜。这样的膜具有高流速和优良的保存性能。该膜通常是用改进的“转相”法在一个溶剂/非溶剂体系中用一个聚合物亚稳态两相分散体，经浇铸并与非溶剂接触而制成。Zepf的专利是Wrasidlo专利的改进。
一般转相法经过以下步骤：(ⅰ)将一种含有合适的高分子量聚合物、溶剂和非溶剂的溶液或混合物浇铸成薄膜、管或中空的纤维，(ⅱ)用下面的一种或数种机理使聚合物沉淀：
(a)把溶剂和非溶剂蒸发掉(干法)；
(b)暴露在一种非溶剂的蒸气中，如水蒸气，蒸气吸收在暴露的表面上(蒸气相引发沉淀法)；
(c)在非溶剂液体(通常是水)中硬化(湿法)；或
(d)将热膜硬化，使聚合物的溶解度剧烈下降(热法)。
相从溶液向凝胶的转变过程示意如下：
SOL1→      SOL2→凝胶
(溶液)    (分散体)
SOL1基本上是一种均相的溶液，SOL2基本上是一种分散体，凝胶是生成的聚合物基质。引发SOL2生成的过程取决于所采用的转相法。但通常，该引发过程与聚合物在该SOL中的溶解度有关。在湿法中，浇铸SOL1并与该聚合物的一种非溶剂接触，引发SOL2的生成，然后“沉淀”出凝胶。在蒸气相引发的沉淀方法中，浇铸SOL1并暴露在一含聚合物的非溶剂的气体中，引发生成SOL2，然后沉淀出凝胶。在热法中，将SOL1进行浇铸，降低浇铸膜的温度生成SOL2，再“沉淀”出凝胶。在干法中，浇铸SOL1并与气体(如空气)接触，使一种或几种引发生成SOL2的溶剂蒸发掉，然后生成凝胶。
在浇铸配料中的非溶剂对聚合物不总是惰性的；实际上它通常因不是惰性而称之为溶胀剂。在Wrasidlo型配方中，以下将加以讨论，选择非溶剂的类型和浓度是重要的，因为它是决定配料是否存在相分离的主要因素。
通常，非溶剂是重要的成孔剂，它在配料中的浓度显著影响最终膜中的孔的大小和孔大小的分布。聚合物浓度也影响孔的大小，但不如非溶剂那样明显。但它影响膜的强度和孔隙度。在浇铸溶液或配料中除了主要组分以外，还可以有少量的其它成分，如表面活性剂或脱膜剂。
聚砜特别适用于生成高度不对称的膜，特别是在两相Wrasidio的配方中。它们不是均相的溶液而是由两个分开的相组成：一个是富含溶剂的低浓度(约7％)较低分子量聚合物的透明溶液；另一个相是富含聚合物，混浊的，高浓度(约17％)高分子量聚合物的胶体溶液。这两个相含有相同的三种组分，即聚合物、溶剂和非溶剂，但浓度和分子量分布很不同。最重要的是两相互不溶解，如果放置不动，它们会分开。因此，混合物必需呈分散体保存，同时要不断搅动直到膜浇铸时为止。在Wrasidlo型配方中，所提供浇铸料基本上呈SOL2(分散体)态。因此，该分散体是用做生成凝胶的原料而上述的中间步骤。该过程如下：
(分散体)和以前的技术相比，这种方法的改进使Wrasidio膜具有更高的不对称性和均匀的稠度。
相分离是由非溶剂及其在浇铸混合中的浓度造成的，但并不是每种非溶剂都能做到这一点。如果静置不动，两个相将彼此分离，但每一个相本身则是相当稳定的。如果混合物的温度变动了，相转移就发生了。加热会生成更多的透明相；冷却则相反。浓度变化的效果相同，但如Wrasidlo所述，存在一个临界浓度范围或窗口，在此范围内存在相分离体系。Wrasidlo对于这种分散的聚合物/溶剂/非溶剂在常温下的相图上的不稳定的区域作了限定。该区域是在旋节线以内或在旋节线和双结点曲线之间，其中存在着两个大范围的分离层。
由于聚合物的高疏水性和浇铸混合物的热力学不稳定状态，其中预先存在两个相，一个富溶剂相，另一个富聚合物相(当进行转相时，其它体系一定经历的状态)，当由于硬化而在界面生成一个微孔表层，并从而发展成高度不对称的膜时，不稳定的Wrasidlo混合物很快沉淀。这种膜的结构是Wrasidlo和Zepf专利所共有的。
微孔表皮是膜的细孔面，在浇铸过程中构成了空气-溶液界面或硬化液-溶液界面。在Wrasidlo专利和本公开内容中，“表皮”一词并非指在某些膜中存在的比较厚的几乎不渗透的的聚合物层。在这里，微孔表皮是一个复盖在各种厚度的微孔区域上部的相当薄而多孔的表面。在下面的微孔区域的孔可以是相同大小也可以比表皮的孔小一些。在不对称膜中，在从膜的表皮到膜的反面时微孔区域逐渐变大。孔大小逐渐增加的区域有时叫做不对称区，该膜无皮的面有时叫做粗孔面。和粗孔表面相反，此表皮有时也叫做微孔表面。
在某些配方和浇铸条件下，在浇铸过程中，有可能在膜的反面-即与浇铸支承体接触并且不直接暴露在湿空气或不直接与浇铸法中的硬化浴相接触的表面发生“成皮”作用。这时出现一层“反面表皮”，它通常较薄，一般低于膜厚度的10％，并通常高度多孔，虽然此多孔网络或丝网面的截面比在两表层之间(如果有两表层的话)膜的内部有更微密填充的外观。
聚合物膜也可以用浇铸聚合物的均相溶液制得。这类配料的组成已在Wrasidlo相图中旋节线/双结点区域以外。由均相溶液浇铸成的膜也可能是不对称的，虽然它们一般不如由相分离配料浇铸得的那样高度不对称。
Wrasidlo膜与现有技术的膜相比已改进了流速和渗透选择性。这种改进的流速和渗透选择性是由于膜的结构所造成的。
Zepf专利公开了改进的Wrasidlo型聚合物膜。这种膜有明显更多的大小更一致的微孔表皮的孔，能大大提高流速，所有给定孔径的流动协变性大大降低。Zepf膜的改进是由于改变了Wrasi-dlo的方法，包括降低了浇铸和硬化的温度，减少了在浇铸和硬化之间对环境的暴露。Zepf还指出降低浇铸和硬化温度会使膜形成过程中对配方和工艺参数的微小变动的敏感程度降至最低。
Wrasidlo专利还公开了PVDF不对称膜的制备方法。见美国专利4,774,039，实施例6，栏12，行20-34。但根据Wrasidlo专利制备的PVDF膜不像是微孔膜。
在已有技术中还没有一种微孔PVDF膜具有高度的不对称结构。因而，所有已有技术的PVDF膜与高度不对称膜相比在流速方面受到限制。因此，正如本专业普通技术人员所知，现有技术中很需要一种具有高度不对称性和高流速的微孔PVDF膜。此外，制备出具有高流速的超薄微孔PVDF膜将是很有用的，不管这种膜在结构上是各向同性还是不对称的。另外，这类膜若能有稳定的生产方法则还将会获得更大的效益。
                        发明概述
我们意外地发现根据本发明能够制备具有异常流速的微孔、高度不对称的PVDF膜。我们还发现微孔、内部各向同性的PVDF膜是能够制备的。这种膜在截面上具有聚合物的纤细丝网结构。
因此，本发明的第一个方面是公开了一种微孔表面有最小孔的和反面有最大孔的微孔PVDF聚合物膜。两表面之间的空隙是由聚合物的纤细丝网构成的多孔支承体。本发明的膜可以用PVDF HYLAR-461制备，并也可以含约1％至约30％重量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，其优选的类型是平均分子量约45,000道尔顿的PVP。或者，膜可以含平均分子量约9,000道尔顿的PVP。为了使膜亲水可以使其与湿润剂相接触，如羟基丙基纤维素(HPC)，或者湿润剂可以是一种表面活性剂。此外，本发明的膜可以有一层支承材料与膜相叠，该材料为无纺聚合物纤维。本发明的膜不一定是平片状，也可以制成空心纤维状。
本发明的第二个方面是该PVDF膜有最小孔的微孔表面和最大孔的反面。该两表面之间是聚合物的纤细丝网构成的多孔支撑体。本发明的这种膜也可以有一个整体的不对称结构，其最大孔的平均直径与最小孔的平均直径的比值约为5至约500。本发明的膜的水的流速在10psid磅/英寸压差下约为25至约500厘米/分。它们的厚度约小于140μm，优选的厚度小于约70μm。本发明的膜的水的泡点约为0.5至约50psid。本发明的膜的多孔支承结构可以是由微孔表面至反面逐渐增大孔大小的梯度所组成。
本发明的第三个方面是该PVDF膜有最小孔的微孔表面和最大孔的反面，而该两表面之间是聚合物的纤细丝网构成的多孔支承体。该膜可以占其至少约80％的厚度是各向同性的结构。膜的厚度可以小于约75μm，优选的可以小于约30μm。
本发明的第四个方面提供了制备PVDF膜的方法：浇铸的配料含约12％至20％重量的PVDF，约6％至30％重量的一种亲水聚合物，如PVP，把配料溶解在一种溶剂中，配料浇铸成薄膜，把薄膜暴露在气体中，在水浴中凝结该膜，最后获得一个微孔PVDF聚合物膜。用这种方法制得的膜可以有一个最小孔的微孔表面和一个有最大孔的反面，该两表面之间有一多孔支承体，此多孔支承体是由聚合物纤细丝网构成。在本方法的浇铸步骤中，配料混合物的温度可以在约21℃至约35℃，气体的相对温度可以在约50％至100％之间。暴露的时间约2秒至约120秒，硬化水浴的温度约20℃至80℃。配料混合物中的PVP的平均分子量约45,000道尔顿。浇铸和硬化后，可把生成的膜和一种湿润剂，如HPC和/或一种表面活性剂相接触，使膜亲水。本方法的步骤还可以包括把生成的膜叠合到一种纺织或无纺的聚合物织物支承体上。
本发明的第五个方面提供一种不对称整体微孔PVDF聚合物膜，该膜有最小孔的微孔表面和有最大孔的反面，在该两表面间有一个区域。该区域可以是由聚合物纤细丝网构成的多孔支承体，而该多孔支承体可以有流动通道。该流动通道的直径沿着由微孔表面至反面的梯度而逐渐加大。
本发明的第六个方面是一种内部各向同性的微孔PVDF膜。该膜有一个有给定平均直径(第一平均直径)的最小孔的微孔表面，和一个有不同的给定平均直径的最大孔的反面。在膜的两表面之间可以是一种由聚合物纤细丝网构成的多孔支承体，并可能有相对固定直径的流动通道。因此，在本发明的膜中可能有三个区域。一个区域靠近微孔表面，可占膜总厚度的10％以下，其孔的大小和微孔侧面的皮孔的大小相似。另外一个区域靠近反面，也占膜总厚度的10％以下，其孔的大小和反面孔的大小相似。膜的中间区域可占膜总厚度80％或更多一些，并且可有基本上固定直径的流动通道，中间的流动通道的直径与靠近膜两边的流动通道的直径相比是中等大小。
本发明的第七个方面是一种改进的过滤器，具有一个过滤水溶液的膜。其改进在于该膜是一种抗臭氧的微孔PVDF聚合物膜，具有最小孔的微孔表面和最大孔的反面，以及在该两表面之间有一多孔支承体。该多孔支承体是由聚合物纤细丝网构成的，此抗臭氧膜在10psid下水的流速约自25至约500cm/min。
                      附图简述
图1是扫描电子显微镜的系列照片(SEMs)，显示用于比较的膜的截面图：图1a是本发明的一个内部各向同性的PVDF膜(500X)；图1b是本发明的一个不对称的PVDF膜(1,000X)；图1c和1d是从Costar的世界专利申请号WO 93/22034复印过来的SEMs，显示其PVDF的截面结构(3000X)。
图2是一系列SEMs，显示本发明一个内部各向同性膜的各种视图。图2a是一截面图(500X)。图2b是微孔表面图(1,500X)。图2c是粗孔表面图(500X)。该膜的微孔表面的孔的大小约为0.5μm。
图3是一系列SEMs，显示本发明另一个内部各向同性膜的各种视图。图3a是截面图(750X)。图3b是一微孔表面图(1,500X)。图3c是一粗孔表面图(1,000X)。该膜的微孔表面的孔的大小约为2μm。
图4是两张SEMs，显示本发明的一个不对称膜。图4a是截面图(1,000X)。图4b是一微孔表面图(5,000X)。该膜的微孔表面的孔的大小约为0.45μm。
                  优选实施方案的详细叙述
前面已提到，本发明涉及我们意外的一个发现，这就是能够制备两种不同类型具有特定流速的微孔PVDF膜。该两种类型是：内部各向同性膜和高度不对称膜。这两种不同膜结构的共性在于其多孔的结构，而这种结构明显地是聚合物凝胶的生成方式所造成的。这种共性可容易地从检测和比较本发明的膜和已有技术的膜的这两种截面的SEMs而看出。
例如，参看图1，比较其中四个截面SEM图：图1a是本发明的一个内部各向同性的PVDF膜(500X)；图1b是本发明的一个不对称的PVDF膜(1,000X)；图1c和1d是Costcer的世界专利申请号WO 93/22034的SEMs，显示PVDF的截面结构(3000X)。可以看出，本发明的内部各向同性的膜(图1a)具有较多的聚合物纤维织物网。同样地，本发明不对称的膜(图1b)有一个由微孔表面(或近下面)至开孔表面约四分之三的区域。此处的构造明显地包含聚合物的相互连接的纤维或网。相反地，Costar膜(图1c和1d)看来没有如纤细的丝网那样的纤维或网结构。而且聚合物凝胶成球状或颗粒状，类似烧结金属的结构。
本发明的内部各向同性膜和高度不对称性膜的另一共同特点是两种膜都在微孔表面或其邻近处有一狭窄的孔区。即本发明的膜比微孔表面中或其周围区域有更开放的基体结构。这种结构使本发明的膜在粗孔进料接触时显示出明显低的阻力。膜的选择性受微孔表面或其旁边收缩的孔的限制。
这里所用的“微孔”一词指的是有微孔膜表面的膜，其平均孔直径超过约0.01μm。在微孔表面的最大孔的直径优选地不超过约8μm。以下将提到，具有平均孔直径小于0.01μm的膜一般被分类为超滤膜、反渗透膜和气体分离膜。
“内部各向同性的”此处指的是在膜截面的大部分具有基本均匀的孔直径的膜，或者指从微孔表面至反面的孔大小并无显著梯度变化的膜。例如，内部各向同性的膜可以在微孔表面有较小的孔，但在多孔聚合物基体结构中有较大的孔，而该孔的大小从微孔表面至聚合物基体结构通常并不逐渐增大。此外，微孔表面是一个相当薄并稠密的区域，它的每单位面积孔的密度大于多孔基体结构。多孔基体结构则是相对厚的不那么稠密的区域，其孔密度较低。因而，本发明的内部各向同性的膜在微孔表面和反面之间孔的大小显示出突然的变化，这和Wrasidlo型不对称膜中孔的大小从微孔表面至反面逐渐变大是不同的。
由于本发明的膜在靠近膜的反面也可以有一个相当稠密的表层区域，因此一个内部各向同性的膜在两表面上的孔的直径可能和高度不对称膜孔的直径很相近。因此，只根据表面孔的数据是不能得出本发明的膜是内部各向同性的还是高度不对称的结论。关键的特征是内部的区域：通常为膜中部厚度的约80％。在高度不对称的膜中，这个内部区域的特征在于孔或流动通道的直径是逐渐增大的。相反地，内部各向同性的膜的内部区域的孔或流动通道的直径是基本不变的。这种结构上的区别在SEMs中是很明显的，同时也可以从不同内部结构膜的流速数据中看出来。我们已发现，并在此公开，一种可重复控制和操纵此内部膜结构的方法。
此地所用“不对称的”一词是指具有孔大小的梯度的膜。即不对称膜的最小或最细微的孔是在微孔表面中或其邻近处。在膜的微孔表面和反面之间，孔大小通常是逐渐增加的，最小的孔距微孔表面最近，最大的孔在反面或靠近反面的粗孔表面。
此地所用“整体”一词是指由单一的聚合物溶液或配料所浇铸成的膜。这和非整体或复合膜是不同的，后者是由一种以上的聚合物溶液或配料浇铸成的分层或复合的膜。也可以把两个或更多浇铸后完整的膜组合在一起成为复合膜。
本发明优选的膜是整体的微孔膜，具有孔大小由约0.01μm至约8.0μm的微孔表面。在实施例中提供了具有0.1,0.3,0.45,0.5,0.667,0.8,1.0,2.0,3.0和5.0μm微孔表面孔的膜。该膜也有一个反面。微孔表面通常在浇铸过程中是直接暴露在环境或硬化浴中。而反面通常是不暴露的，该面是与在上面浇铸该膜的支承结构相接触的。因此，在本发明中有时把反面称做浇铸面。
本发明的膜的反面也含微孔，该微孔的大小可能比微孔表面的孔更大。优选的膜反面孔的大小约为3,4,5,6,20和30μm。
本发明的膜在微孔表面和反面之间有多孔的结构。该多孔基体结构可以是基本上各向同性的或不对称的。所得到的结构的类型取决于以下的因素，包括：聚合物的类型和浓度，溶剂，非溶剂；浇铸条件如刀隙，配料温度；环境因素如从浇铸到硬化之间的暴露时间，暴露大气的湿度以及硬化浴的组成和温度。
本发明的内部各向同性和高度不对称膜的一个共同特征是优选的膜有聚合物的纤维丝网。见图1a及1b。相反地，上面提到用已有技术方法制得的膜，如Costar膜(图1c及1d)看来没有聚合物的纤维结构，而是聚合物胶凝成球状或颗粒状，与烧结金属的结构相似。
上面已读到，本发明的膜在微孔表面和粗孔面之间有一定的孔大小的差异。但是，某些膜主要是各向同性的基体结构，而其它膜则主要是不对称的基体结构。换言之，本发明的膜在微孔表面中或其靠近处与膜的基体结构相比有狭窄的孔的大小。但在每一个表面的“皮层”区域的厚度是相当薄：通常小于膜的总厚度的10％，优选地小于7％。在微孔表面中或其旁边的狭窄的孔区域会使本发明的膜的基体结构很疏松，因而易于流通，同时由于孔区的限制因而有好的保留性能。
本发明的PVDF膜，不管是高度不对称或内部各向同性的，其特征都在于具有一个相当大的空隙体积。在某些实施方案中，空隙体积至少是约45％,50％或55％。本发明的膜的其它实施方案的空隙体积至少是约60％,65％或70％。本发明膜的另外实施方案的空隙体积至少是约75％,80％或85％。测定空隙体积可以用比较干燥的膜和潮湿膜重量的方法，或计算干燥膜的密度并和固体块状聚合物或等体积的聚合物混合物的密度相比较。
本发明的膜通常是很“疏松”的膜，对液体流动产生有限的阻力，但仍能借助弯曲度和最小的孔径有效地分离出颗粒物。因而可看到本发明的膜有极好的流速。例如，下表列出微孔表面的孔大小、反面的孔大小、和流速：
                          表Ⅰ
内部结构  微孔表面孔大小(μm)  反面孔大小(μm)     流速(厘米/分@10psid)
各向同性      0.1      3.0     7
不对称      0.1      3.0     40
各向同性      0.3      3.0     31
不对称      0.45      -     79
不对称      0.5      20.0     73
不对称      0.667      -     81
不对称      0.8      20.0     84
各向同性      1.0      4.0     36
各向同性      2.0      5.0     53
不对称      2.0      30.0     144
不对称      2.0      20.0     178
不对称     2.0     20.0     268
各向同性     3.0     5.0     72
以下我们将看到本发明的膜比已有技术的膜有明显改进的流速。例如在Costar专利中，Costar膜和Millipore公司生产的PVDF膜进行了比较，见Coster表Ⅰ，第11页。在下表中，本发明的膜的流速和Costar及Millipore的膜进行了比较：
                           表Ⅱ
 微孔表面孔大小  本发明的流速 本发明平均流通孔大小  Costar专利流速 Millipore流速   Millipore平均流通孔大小
    0.1    7-40     -   3.6-4    2.8     228
    0.22     -     -    8-10    6.5     424
    0.3     31     -     -     -      -
    0.45     78     -   20-60     16      -
    0.5     73    0.85     -     -      -
    0.65     -     -   40-50     38     1.15
    0.667     81     -     -     -      -
    2.0  144-268    1.9  125-190     -      -
注意：在上表中所有的孔大小用μm，所有的流速用厘米/分@10psid。
为了比较，如有可能就得出平均流通孔的大小。重要的是要注意本发明的模的平均流通孔的大小比测试的Millipore膜更接近实际表层的孔大小。为评估不同膜流速的差异，一般用表层孔大小相同的膜进行比较。但是，更有意义的比较是在有相同平均流通大小的膜之间进行。这样的比较显示出本发明的膜在流速方面和现有技术能得到的膜相比有了惊人的改进。
本发明的膜比较薄。例如，本发明的内部各向同性的膜可制成薄到约20-25μm，优选的厚度是自约25至约50μm。本发明的不对称膜通常比其对应的内部各向同性膜稍厚一些。例如优选的不对称膜的厚度在约60和约125μm之间。
本发明的膜用较高浓度的聚合物制备，自约12％至20％或更高一些。对高度不对称的膜，配料的优选温度在21℃和35℃之间，而对内部各向同性的膜则或是低于21℃或是高于35℃。另外，在优选实施方案中，聚合物的配料或膜浇铸后，膜暴露在湿空气中。优选较长的暴露时间，自约5或10秒至约1或2分钟或更长一些；优选用较高的湿度，由约60％至约100％的相对湿度。采用较高的湿度或较长的暴露时间要取得相同的结果就要相应或相当地降低其中另一个参数。暴露之后，膜在含相当高浓度的聚合物非溶剂的硬化浴中硬化。硬化温度优选在约45℃和70℃之间。
采用上述方法即可制出具有优异流通性能的PVDF膜。实际上，我们已制出流通速度可以与不对称聚砜膜相比并具有泡点低至5磅/平方英寸差压的膜。磅每平方英寸差压是在膜两面的压力差；膜的泡点与膜的渗透性相关，低的泡点说明为使空气穿过一个预先湿润过的膜只需要较低的压差。本发明PVDF膜的泡点和具有相同平均流通孔大小的高度不对称Wrasidlo一型聚砜膜的泡点相近。现有技术的PVDF膜却不是这样，这说明本发明的膜的孔隙度和流速优于现有技术的PVDF膜。
本发明配方中聚合物的较高浓度使膜具有强度并使其延伸率等性能提高。此外，我们观察到在基体结构中形成的大空隙减少了。把浇铸的膜暴露在湿空气中看来是生成开孔的原因，我们用聚砜也做出这类似的结果，这在共同未决的1994年3月4日提交的美国专利申请系列号08/206,114中叙述过。
但是有趣的是，我们观察到，在湿空气中暴露使本发明的膜和用聚砜得到的膜在结构上有很大不同。浇铸并经相同环境暴露的聚砜膜有一双层结构：一个多孔表面复盖在一各向同性区上，而各向同性区又复盖在一不对称区上。看来，本发明的膜中的各向同性区是由于“汽相引发的沉淀过程”，即由于空气中的水汽和聚合物膜互相作用而生成的或至少是由其引发的，因而生成均匀的或各向同性的孔。这和纤维素混合酯或硝酸纤维素的膜类似。但是由于溶剂或非溶剂的蒸发极小，因而在硬化浴中，硬化液冲入和固定各向同性区域并生成和固定该不对称区域。
另外，我们看到用本方法制得的聚砜膜在某些情况下，微孔表层下孔大小的分布明显集中了。这种结构有助于说明在孔隙度分析中所观察到密集的孔，如我们看到的最大孔大小为1.0μm和平均孔大小为0.8μm的膜。这证明了内部“用皮层复盖”过程，类似于在Wrasidlo和Zepf膜中皮层的生成。这种可能性得到Michaels在美国专利3,615,024，第5列，43-54行的支持。该专利公开了当水渗入浇铸膜受到由于水而先形成的紧密表层的限制时就产生了梯度孔的结构。或者，在各向同性区域的膜是可以用肉眼看出是各向同性的，实际上它们孔的分布情况能说明孔隙度数据和比可能存在的大孔更大的泡点。
本发明的膜优选地含一定量的水进行浇铸，而水严格说是一种非溶剂。借助平衡固体物浓度、湿度和暴露时间，我们已合成了高度多孔的、有足够强度的膜，适合于超薄膜方面的应用。在附表和SEM照片中我们提供了配方、孔大小和其它特性以及条件等的比较数据。如上所述，由于本发明膜的强度提高了，即使不用纤维增强，PVDF膜也可以合成为高度多孔的超薄膜。但是，已有的经验表明如果认为必要的话，PVDF可以在织物上浇铸。因此，本发明也提供某些优选的叠层方法和增强技术。
为了提高强度并保持本发明膜的特征，膜可以与用各种织物叠合。例如，适用的叠层材料有纺织材料和无纺材料，熔融吹塑的材料、聚酯和聚烯烃。例如，聚酯、聚丙烯、尼龙、聚对苯二甲酸乙酯和聚乙烯都可用做本发明的膜的纺织或无纺的支承体。根据特定的用途选择特定的叠层材料。为了与本发明的膜叠合，可以采用加热或粘合技术，这是本领域的普通技术人员已知的。
为了生产商业批量的本发明的PVDF膜，浇铸或生产线所在的地方，即在浇铸点(如刮刀叶片或平板涂布器)和硬化水之间的区域，使膜经受潮湿条件和受控的空气流动作用。上述的大孔聚砜膜也是这样。但是由于凝胶和熟化时间的不同，PVDF通常需要更长的空气暴露时间。因而，生产PVDF膜时生产线的速度必须慢一些或者湿的通道要更长一些。例如，如果PVDF膜的浇铸速度是每分钟20英尺和需要一分钟的湿空气处理，则暴露距离必须是20英尺。
本发明的膜必须是疏水或亲水的。浇铸后是疏水的膜必须用一种湿润剂进行后处理使其有亲水性。适用的润湿剂有表面活性剂和亲水性聚合物。有用的表面活性剂是ZONYL(杜邦公司，Bloomington，特拉华州)和TRITONX-100(罗姆哈斯公司，费城，宾夕法尼亚州)。亲水聚合物有羟基丙基纤维素(HPC)。优选的HPC处理方法是把膜浸入含HPC水溶液的浴中；浴中还可以含一种或多种表面活性剂，单独或与HPC合并。湿润剂也可以加到硬化浴中，因而膜被处理成亲水性，并成为硬化步骤的一部分。
本发明的膜适用于全范围的微孔过滤应用，包括存在臭氧的电子水过滤。本发明的膜的一项重要的应用是在蓄电池中，膜可以用做电池隔室之间的隔板，或容纳碱性凝胶。这种应用需要高度微孔的超薄膜，厚度约30μm，对含1摩尔氢氧化钾(KOH)的丙烯碳酸酯不起作用。在水中，这种浓度相当于pH约14。虽然丙烯碳酸酯在80℃下是PVDF的潜溶剂，但丙烯碳酸酯即使在室温时也可能是一种强膨胀剂，我们发现本发明的PVDF膜即使在略高检室温的温度下也能抗丙烯碳酸酯的侵袭。确实，在本发明的膜所进行的浸渍实验中，膜成功地经受住了由丙烯碳酸酯含1摩尔氢氧化钾(KOH)形成的严酷条件。此外，本发明的一块浇铸在无纺尼龙上的PVDF膜的样品也经受住了丙烯碳酸酯/KOH。在每项浸渍实验中，本发明的膜显示了良好的化学稳定性，膜未卷曲，强度未降低。
在膜的配料混合物中，除了PVDF外，还有一种亲水的聚合物，如，聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇。这类亲水聚合物可提高配料混合物的粘度，也可影响孔隙度和孔结构。这类亲水聚合物也一定会和其它影响膜结构的因素互相作用，如浇铸温度，硬化温度，暴露在湿空气中的时间，膜暴露的空气的温度和相对湿度等等。本发明的膜也可以不加亲水聚合物就浇铸，或所加入亲水聚合物在配料混合物中的最终浓度可高到配料混合物的约30％，经常是至少有1％。2％,3％或5％(重量)。
由于本发明的很多PVDF膜的配方含高浓度的聚合物，因而有高的粘度，使本发明的配方很适用于纺成微孔中空纤维。在本发明的PVDF中空纤维膜的一个实施方案中，或是空气或是一种非溶剂如水，含溶剂或其它非溶剂化学品，是用在腔内，而外表面在一液体(如水)中硬化以前暴露在各种环境中，如湿空气，干空气，或其它环境。得到的膜在其外部有更致密的孔，因为当外部环境的水向内移动时，溶剂和非溶剂则向外移动。我们发现本发明配方的粘度可以高到当它经过湿空气通道下降时，足够使生成的中空纤维膜不受触动。
PVDF有几种来源，根据平均分子量有几类产品。我们发现HYLAR-461(Ausimont公司生产，Morristown，新泽西州)和KYNAR-761(Atochem公司生产，费城，宾夕法尼亚州)特别适用于浇铸本发明的膜。
本发明优选的膜和它们的制备方法将在以下实施例中并参考附图加以叙述。
                     实施例1
                  暴露时间的影响
我们配制了含按重量15.9％PVDF聚合物的HYLAR-461、0.9％氯化锂、3.7％水、2.3％聚乙烯吡咯烷酮(PVPK 17MW-9,000,BASF,Mtolive，新泽西州)和77.2％二甲基乙酰胺(DMAC)做为溶剂的浇铸配料。用间隙为7mils(178μm)的浇铸刀在用聚乙烯涂覆的纸做的移动带上浇铸了几个膜的样品。浇铸时配料混合物的温度优选的低于约32℃。浇铸后，刚生成的膜在25-27℃,100％或80％相对湿度的空气中暴露了不同的时间，见表111。然后膜在温度为60℃的水浴中硬化。
凝结后，膜用去离子水洗涤，然后用0.1％羟基丙基纤维素(HPC)的水溶液处理10-15秒使膜亲水，再用空气干燥。所得到膜的厚度在25μm和30μm之间。每一个膜都在10psid下，用一个直径47mm的片(约35mm有效直径，9.5cm2面积)测定了其渗透性。膜的平均流通孔大小用Coulter气孔计测定，膜的表面和截面用扫描电子显微镜(SEM)观察。
图2a-2c给出了样品膜1-b的有代表性的SEM照片。由膜的截面图(图2a)可以看到膜的基体结构基本上是各向同性的。但是在基体结构中的孔通常大于在微孔表面中或其邻近处的孔。微孔表面和粗孔表面孔大小的差异可以通过比较微孔表面的SEM(图2b)和粗孔表面的SEM(图2c)而容易地看出。
暴露条件、水的流量数据和孔大小列于表Ⅲ中。
                         表Ⅲ
样品号     暴露时间/湿度 水的流量 平均流速孔大小(μm) 表面孔大小(松疏一边) 表面孔大小(致密一边)
 1-a     8秒100％    377       -    3μm    0.1μm
 1-b     10秒100％    694     0.85   20μm    0.5μm
 1-c     30秒100％    800     1.0   20μm    0.8μm
 1-d     20秒80％    94       -     NA      NA
 1-e  120秒80％ 1364     1.9   30μm   2.0μm
注意：水的流量单位是毫升/分/9.5厘米2@10 psid
                       实施例Ⅱ
                  湿度和溶剂的影响
我们配制了含按重量16％PVDF聚合物HYLAR-461,8.0％水，3.0％PVPK-17和73％N-甲基吡咯烷酮做为溶剂的浇铸配料。用间隙为7mil的浇铸刀在用聚乙烯涂覆的纸做的移动带上浇铸了两个膜的样品。浇铸后，刚生成的膜在25-27℃和70％相对湿度下在空气中暴露了不同的时间，见表Ⅳ。然后，膜在温度约60℃的水浴中硬化。
凝结后，膜用去离子水洗涤，再用0.1％HPC的水溶液处理，使膜亲水，然后用空气干燥。得到的膜的厚度在25μm和30μm之间。在10-psid下用一个直径47mm的片测定了膜的渗透性。用SEM观察膜的表面和截面。膜的SEM显示出和图2a-2c有相同的结构。但是，截面的SEM指出生成了一些大孔。这个因素表明NMP对PVDF可能不是像DMAC那样好的一种溶剂，虽然更高的聚合物浓度能够补偿这个问题。
暴露条件、水的流量数据和孔的大小列于表Ⅳ中。
                                表Ⅳ
样品号     暴露时间/湿度 水的流量 表面孔大小(松疏一边)  表面孔大小(致密一边)
   2-a     10秒70％     66     3μm     0.1μm
   2-b     120秒70％     344     4μm     1.0μm
注意：水的流量的单位是毫升/分/9.5厘米2@10 psid
                         实施例Ⅲ
                     聚合物浓度的影响
由于按实例11所制得的膜出现了大孔，我们进行了以下的实验以确定聚合物浓度对膜结构的影响。
我们配制了含按重量20％PVDF HYLAR-461,5.0％水，1.5％PVPK-17和73.5％NMP做为溶剂的浇铸配料。用间隙为7mils的浇铸刀在用聚乙烯涂覆纸的移动带上浇铸了两个膜的样品。浇铸后，刚生成的膜在25-27℃和70％相对湿度下在空气中暴露了不同的时间，见表Ⅴ。然后，膜在温度约55℃的水浴中硬化。
凝结后，膜用去离子水洗涤，然后用0.1％HPC的水溶液处理使膜亲水，用空气干燥。得到的膜的厚度在25μm和30μm之间。在10 psid下，用一个直径47mm的片测定了膜的渗透性。用SEM观察膜的表面和截面。所制得膜的结构在实质上和实例Ⅰ中所示出的相同并不像实例Ⅱ那样有大孔。
暴露条件、水的流量数据和孔的大小列于表Ⅴ中。
                         表Ⅴ
样品号     暴露时间/湿度 水的流量 表面孔大小(松疏一边) 表面孔大小(致密一边)
 3-a     60秒70％     297     3μm    0.3μm
 3-b     120秒70％     2542     20μm    2.0μm
注意：水的流量的单位是毫升/分/9.5厘米2@10 psid
                       实施例Ⅳ
                  湿度和暴露时间的影响
由于按实例Ⅲ制得的膜中流量和孔大小不同，我们进行了以下的实验来测定湿度和暴露时间的影响。
我们配制了含按重量16％PVDF HYLAR-461,8.0％水，3.0％PVPK-17，和73％NMP做为溶剂的浇铸配料。用间隔为7miles的浇铸刀在聚乙烯涂覆纸的移动带上浇铸了四个膜的样品。浇铸后，刚生成的膜在25-27℃和70％或100％相对湿度下在空气中暴露了不同时间，见表Ⅵ。然后，膜在温度约55℃的水浴中硬化。
凝结后，膜用去离子水洗涤，再用0.1％HPC的水溶液处理使膜亲水，用空气干燥。得到的膜的厚度在25μm和30μm之间。在psid下，用一个直径47mm的片测定了膜的渗透性。用SEM观察膜的表面和截面。
图3a-3c给出一个典型的膜的结果。这是和样品4-c共同制备的膜的SEM系列图。图4a在截面中显示此膜比和实施例Ⅰ有关的图2a中的膜更松疏。并且此膜具有多孔的结构并基本上是各向同性的。但是，在基体结构中的孔通常大于在微孔表面或其邻近的孔。比较微孔表面的SEM(图3b)和粗孔表面的SEM(图3c)可以容易地看出在微孔表面和粗孔表面间孔大小的差异。
暴露条件、水的流量数据和孔的大小列于表Ⅵ中。
                         表Ⅵ
  样品号     暴露时间/湿度 水的流量 表面孔大小(松疏一边)   表面孔大小(致密一边)
    4-a     10秒70％     66     3μm     0.1μm
    4-b     120秒70％     344     4μm     1.0μm
    4-c     10秒100％     1690     20μm     2.0μm
    4-d     60秒100％     502     5μm     2.0μm
注意：水的流量单位是毫升/分/9.5厘米2@10 psid
比较膜4-a和膜4-c的性能表明在该温度下70％湿度的影响对100％湿度的影响有惊人的差别。同样地，对比膜4-a和膜4-b的性能表明增加暴露时间可以对低温度有些补偿。但是，膜4-d和膜4-c相比较，流速降低了，在膜的松疏一边的孔的大小也变小了。这说明在100％湿度时，膜有可能过分地暴露了，因而相对湿度和暴露时间并非在所有情况下都是协同的。
                        实施例Ⅴ
                       溶剂的影响
我们配制了含按重量13.8％PVDF HYLAR-461,6.9％甘油，1.7％水，2.0％PVPK-17和75.6％二甲基甲酰胺(DMF)做为溶剂的浇铸配料。用间隙为7mils的浇铸刀在聚乙烯涂覆纸的移动带上浇铸了两个膜的样品。浇铸后，刚生成的膜在25-27℃和100％相对湿度下在空气中暴露了不同时间，见表Ⅶ。此后，膜在温度约60℃的水浴中硬化。
凝结后，膜用去离子水洗涤，然后用0.1％HPC的水溶液处理使膜亲水，用空气干燥。所有制得膜的厚度在25μm和30μm之间。在10 psid下，用一个直径47mm的片测定了膜的渗透性。用SEM观察膜的表面和截面。SEM所观察到的结构与实例Ⅰ和Ⅳ中显示的相同。
暴露条件、水的流量数据和孔的大小列于表Ⅶ中。
                     表Ⅶ
  样品号     暴露时间/湿度 水的流量 表面孔大小(松疏一边) 表面孔大小(致密一边)
   5-a     10秒100％     682    5μm     3μm
   5-b     60秒100％     199    6μm     5μm
注意：水的流量的单位是毫升/分/9.5厘米2@10 psid
                         实施例Ⅵ
                       支承膜的制备
我们配制了含按重量15.4％PVDF HYLAR-461,7.4％水和77.2％DMF6做为溶剂的浇铸配料。用间隙为7mils的浇铸刀在非纺织的尼龙支承上浇铸了两个膜的样品。浇铸后，刚生成的膜在25-27℃和100％相对湿度下在空气中暴露了10秒或60秒。此后，膜在温度约60℃的水浴中硬化。
凝结后，膜用去离子水洗涤，然后用0.1％HPC的水溶液处理使膜亲水，用空气干燥。
制得的膜浸入含1-摩尔KOH(pH约14)的丙烯碳酸酯的溶液中。由浸液中取出的膜，与下一个实施例相同，本发现膜有任何的强度变坏或损失的迹象。未发现抗拉强度和延伸率有明显的改变。
                       实施例Ⅶ
                  抗拉强度和断裂延伸率
我们配制了含按重量15.4％PVDF HYLAR-461,7.4％水和77.2％DMF做为溶剂的浇铸配料。用间隙为7mils的浇铸刀在聚乙烯涂覆纸的移动带上浇铸了两个膜的样品。浇铸后，刚生成的膜在25-27℃和100％相对湿度下在空气中暴露了10或60秒。然后，膜在温度约60℃的水浴中硬化。
凝结后，膜用去离子水洗涤，然后用0.1％HPC的水溶液处理使膜亲水，用空气干燥。
制得的膜浸入含1-摩尔KOH(pH约14)的丙烯碳酸酯的溶液中。由浸液中取出的膜未发现有任何的强度变坏或损坏的迹象。未发现抗拉强度和延伸率有明显的改变。
                            表Ⅷ
  暴露时间(天)    膜厚度(μm)    抗拉强度(克/厘米2)     断裂延伸率(％)
    1     30     725     77
    7     30     700     65.7
    14     30     748     69.2
    22     30     793     64
                        实施例Ⅷ
                  不对称PVDF膜的制备
我们浇铸了含按重量14.6％PVDF HYLAR-461,18.8％叔戊醇，4.8％PVPK-30(平均分子量45,000),2.3％水和59.5％DMF做溶剂的配料，制得了高度不对称的PVDF膜。用间隙为12mils的浇铸刀把配料浇铸在聚乙烯涂覆纸的移动带上。配料混合物保持在21℃和35℃之间。浇铸后，刚生成的膜在25-27℃和80％相对湿度下在空气中暴露了25秒。然后，膜在温度约56℃的水浴中硬化。
凝结后，膜用去离子水洗涤，再用0.1％HPC的水溶液处理使膜亲水。然后膜用烧箱在约70℃下烧干，用一47mm直径的片在10-psid下测定了膜的渗透性。得到的膜的厚度约为70μm至100μm。用SEM观察膜的表面和截面。图4a和4b给出膜的微孔表面和截面图。由截面图(图4a)可以看出，由膜的微孔表面进入并通过其基体结构中的很大部分的膜有梯度的孔结构。这种梯度的孔结构显示出典型的不对称结构，其中由膜的微孔表面至其基体结构，孔的大小是逐步增加的。
水的流量和孔的大小在表Ⅸ中示出。
                      表Ⅸ
样品号     水的流量(毫升/分/9.5厘米2@10psid) 膜的孔大小
8 750 0.45μm
                    实施例Ⅸ
              不对称PVDF膜的制备
我们浇铸了含按重量14.6％PVDF HYLAR-461,18％叔戊醇，4.8％PVPK-30,2.3％水和60.3％做为溶剂的DMF的配料，制得了高度不对称的PVDF膜。用间隙为8.5mils的浇铸刀把配料浇铸到聚乙烯涂覆纸的移带上。浇铸后，刚生成的膜在25℃-27和100％相对湿度下在空气中暴露了25秒。然后，膜在温度约50℃的水浴中硬化。
凝结后，膜用去离子水洗涤，再用0.1％HPC的水溶液处理使膜亲水。膜在空气中干燥，在10-psid下，用-47mm直径的片测定了膜的渗透性。平均流量的孔大小用Coulter气孔计测定。制得的膜厚度在50μm和75μm之间。
水的流量和孔的大小列于表Ⅹ中。
                       表Ⅹ
 样品号     水的流量(毫升/分/9.5厘米2@10psid)  膜孔大小
   7                   769  0.667μm
                     实施例Ⅹ
                疏水PVDF膜的制备
我们按照实施例Ⅷ的配方和步骤制备了一个PVDF膜，唯一的区别是膜未用HPC进行后处理。水的流量和膜孔的大小和表Ⅸ中的数据相同。但是，膜需要用50％异丙醇水溶液进行预润湿。本发明其它适用于疏水膜的预润湿剂有甘油、Zonyl,Triton,PVP和HPC。
                    实施例Ⅺ
             内部各向同性PVDF膜的制备
我们配制了一种和实施例Ⅷ一样的浇铸配料，并制成了一种内部各向同性的PVDF膜，但浇铸膜时使配料混合物温度高于35℃。图3a是膜的截面图，图3b和3c分别是微孔表面和反面的图。由截面图(图3a)可以看出膜在靠近微孔表面处的致密区域和膜的靠近反面的“反面皮层”区域之间的中间区域有基本不变的孔结构。这种基本不变的孔结构是本发明的内部各向同性PVDF膜的优选实施方案。
                    实施例Ⅻ
          HYLAR-461和KYNAR-761的性能
一种优选的PVDF的牌号称为HYLAR-461可自市场购得。另一种可购得的PVDF的牌号是KYNAR-761。本发明打算用任何适用的PVDF浇铸膜。本发明优选采用HYLAR-461,KYNAR-761或具有表Ⅺ中同样性能的相似的材料。
                     表Ⅺ
性能 HYLAR-461 KYNAR-761
比重 1.75-1.77 1.78
比容 0.56-0.57毫升/克 0.56毫升/克
折光指数 1.42 --
熔点 311-320°F 352°F
成型收缩 2-3％ --
吸水率 0.04％ ＜0.04％(24时)
屈服抗拉强度 4000-8000磅/英寸277°F2000-3000磅/英寸2212°F --
断裂抗拉强度 4500-7500磅/英寸277°F2500-3500磅/英寸2212°F 7800磅/英寸2
导热系数 0.70-0.80英制热单位英寸/时英尺2°F 1.32英制热单位英寸/时英尺2°F
比热 0.30-0.34英制热单位/磅/°F 0.23英制热单位/磅/°F
熔体粘度 25,500-30,000泊在100/秒和450°F --

Claims (38)

1．一种微孔聚偏二氟乙烯聚合物的膜，该膜具有一个含最小孔的微孔表面，一个含最大孔的反面，并在两个面之间有一个厚度，该厚度部分含由聚合物材料的纤细丝网构成的多孔支承体。
2．权利要求1的膜，其中聚偏二氟乙烯是HYLAR-461。
3.权利要求1的膜，还含有约1％至约30％重量的聚乙烯基吡咯烷酮。
4．权利要求3的膜，其中的聚乙烯基吡咯具有的平均分子量为45,000道尔顿。
5．权利要求3的膜，其中的聚乙烯基吡咯烷酮具有的平均分子量为9,000道尔顿。
6．权利要求1的膜，该膜和一种湿润剂接触使其亲水。
7．权利要求6的膜，其中的湿润剂包括羟基丙基纤维素。
8．权利要求6的膜，其中的湿润剂包括一种表面活埋剂。
9．权利要求1的膜，还包含一种叠合的支承体材料。
10．权利要求9的膜，其中的支承体是一种无纺聚合物织物。
11．权利要求1的膜，其中的膜是一种中空的纤维。
12．权利要求1的膜，该膜具有一种整体不对称的结构，微孔表面的最小的孔有第一平均直径，反面的最大的孔有第二平均直径，其中第二平均直径对第一平均直径的比值是约5至约500。
13．权利要求12的膜，在10psid水中的流速约25至约500厘米/分。
14．权利要求12的膜，其中膜的厚度小于约140μm。
15．权利要求14的膜，其中膜的厚度小于约70μm。
16．权利要求12的膜，其水的泡点自约0.5至约50psid。
17．权利要求12的膜，其多孔支承体的孔的大小由微孔表面至反面呈梯度逐渐增加。
18．权利要求1的膜，该膜至少在其约80％的厚度上具有各向同性的结构。
19．权利要求18的膜，其中该厚度低于约75μm。
20．权利要求19的膜，其中该厚度低于约30μm。
21．一种制备聚偏二氟乙烯的膜的方法包括以下的步骤：
准备一种包括约12％和20％重量之间的聚偏二氟乙烯和在约0％和30％重量之间的亲水聚合物并溶于溶剂中的浇铸配料；
把该配料浇铸成薄膜；
把该薄膜暴露在一种气体环境中；
使该膜在水浴中凝结；和
收取生成的微孔聚偏二氟乙烯膜，该膜具有一个含最小孔的微孔表面，一个含最大孔的反面，并在两个面之间有一个厚度，该厚度部分包含由聚合物材料的纤细丝网构成的多孔支承体。
22．权利要求21的方法，其中配料在浇铸步骤中的温度在约21℃至约35℃之间。
23．权利要求21的方法，其中气体环境中水的相对湿度在约50％至100％之间。
24．权利要求21的方法，其中暴露这一步骤的时间约2秒至约120秒。
25．权利要求21的方法，其中水浴的温度在约20℃至约80℃之间。
26．权利要求21的方法，其中亲水聚合物包括聚乙烯吡咯烷酮。
27．权利要求26的方法，其中聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量约45,000道尔顿。
28．权利要求21的方法，还包括把形成的膜和一种湿润剂接触的另一步骤而使膜亲水。
29．权利要求28的方法，其中湿润剂包括羟基丙基纤维素。
30．权利要求28的方法，其中湿润剂包括一种表面活性剂。
31．权利要求21的方法，还包括将一种支承体叠合至生成的膜的另一步骤。
32．权利要求31的方法，其中支承体是一种无纺的聚合物织物。
33．一种不对称整体微孔聚偏二氟乙烯聚合物膜，该膜有一个含最小孔的微孔表面，一个含最大孔的反面，并在两个面之间有一厚度，此厚度部分包含一由聚合物材料的纤细丝网形成的多孔支承体，其中多孔支承体含流动通道，其中流动通道的直径在由微孔表面至反面呈梯度逐步增加。
34．一种内部各向同性的微孔聚偏二氟乙烯聚合物膜，该膜有一个含最小孔的微孔表面，该最小孔有第一平均直径，一个含最大孔的反面，该最大孔有第二平均直径，并在两个面之间有一厚度，此厚度部分包含一由聚合物材料的纤细丝网形成的多孔支承体，其中多孔支承体合流动通道，其中流动通道的直径基本上相当于多孔支承体的第一区域的第一平均直径，该多孔支承体的第一区域靠近微孔表面，以及其中流动通道的直径基本上相当于该多孔支承体第二区域的第二平均直径，该多孔支承体的第二区域靠近反面，以及其中在该多孔支承体第一区域和该多孔支承体第二区域之间的流动通道的直径基本不变。
35．权利要求34的膜，其中多孔支承体的第一区域约低于多孔支承体厚度的10％。
36．权利要求34的膜，其中多孔支承体的第二区域约低于多孔支承体厚度的10％。
37、一种用于过滤水溶液的改进的过滤器，其特征在于包含一个抗臭氧的微孔聚偏二氟乙烯聚合物膜，该膜有一含最小孔的微孔表面，一含最大孔的反面，并在两个面之间有一厚度，该厚度部分包含由聚合物材料的纤细丝网形成的多孔支承体。
38．权利要求37的改进过滤器，其中抗臭氧的膜的水的流速在10psid下为约25至约500厘米/分。
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