CN113731188A - 中空纤维膜以及中空纤维膜的制造方法 - Google Patents

中空纤维膜以及中空纤维膜的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明一个方面涉及含有偏氟乙烯类树脂的多孔性的中空纤维膜，其具有所述中空纤维膜内的气孔的孔径朝向内周面侧或外周面侧而逐渐变小的倾斜结构，并且含有聚乙烯吡咯烷酮类树脂的交联体，从而所述中空纤维膜被亲水化。

Description

中空纤维膜以及中空纤维膜的制造方法
技术领域
本发明涉及一种中空纤维膜以及中空纤维膜的制造方法。
背景技术
由于使用中空纤维膜的分离技术具有使装置小型化等优点，因此，被广泛利用于例如净水处理、饮料水制造、工业用水制造以及废水处理等水处理领域、食品工业领域、医药品制造领域等各种领域。
使用于此种分离技术的中空纤维膜被要求进一步提高透过性能以及分级性能等。具体而言，如果中空纤维膜的透过性能提高，所需的膜面积变小，能够使实现使用中空纤维膜的分离技术的装置进一步小型化。因此，能够使设备费以及膜更换费低廉，在成本方面也有利。此外，中空纤维膜如果能够提高其分级特性，则具有去除对象扩大的优点等。
然而，一般来讲，中空纤维膜等分离膜的透过性能和分级特性容易成为所谓的权衡（trade-off）的关系，即：如果透过性能提高，则分级特性降低，而且，如果分级特性提高，则透过性能降低。因此，中空纤维膜难以使透过特性和分级特性均提高。
另一方面，使用偏氟乙烯类树脂（vinylidene fluoride-based resin）等氟类材料的分离膜因化学耐久性以及物理耐久性等高而受关注。作为此种使用氟类材料的分离膜，例如可举出专利文献1～3记载的中空纤维膜等。
专利文献1记载了如下的氟类中空纤维膜，即：包括过滤区域、支撑区域以及反洗区域，其中，所述过滤区域是包括平均直径0.01μm～0.5μm的气孔的海绵结构，所述支撑区域是包括平均直径0.5μm～5μm的气孔的海绵结构，所述反洗区域是包括平均直径2μm～10μm的气孔的海绵结构，所述过滤区域、所述支撑区域以及所述反洗区域依次形成于从外表面朝向内表面的方向上。
根据专利文献1，公开了不仅具有卓越的机械强度，而且能够示出优良的反洗性能以及过滤性能。
此外，专利文献2记载了吐出至少含有聚偏氟乙烯树脂以及溶剂的制膜原液并使其接触于至少含有非溶剂的凝固液，通过非溶剂致相分离法制造多孔质膜的多孔质膜的制造方法。并且，在专利文献2记载了在该制造方法中，所述制膜原液的吐出温度为所述聚偏氟乙烯树脂的熔点以上且低于聚偏氟乙烯树脂的分解温度，并且，所述凝固液的温度高于所述制膜原液的多孔结构形成开始温度。
根据专利文献2，公开了能够制造透水性以及对微小病原体的阻止性能优良，不仅耐药品性极其高，而且能够长期稳定地、充分地去除微小病原体的多孔膜。
此外，专利文献3记载了在具有三维网眼结构和球状结构双方的氟树脂类高分子分离膜中，所述三维网眼结构含有亲水性高分子，所述亲水性高分子具有选自纤维素酯、脂肪酸乙烯酯、乙烯吡咯烷酮、环氧乙烷、环氧丙烷的至少一种。
根据专利文献3，公开了能够提高分离特性、透水性能、化学强度（耐药品性）、物理强度以及耐污染性诸性能。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利公表公报特表2012-525966号
专利文献2：日本专利公开公报特开2013-202461号
专利文献3：日本专利公开公报特开2006-239680号。
发明内容
本发明的目的在于提供一种透过性能和分级特性均优良，且强度也优良的中空纤维膜。
本发明一个方面涉及中空纤维膜，其为含有偏氟乙烯类树脂的多孔性的中空纤维膜，所述中空纤维膜具有所述中空纤维膜内的气孔的孔径朝向内周面侧或外周面侧而逐渐变小的倾斜结构，所述中空纤维膜含有聚乙烯吡咯烷酮类树脂的交联体，从而该中空纤维膜被亲水化。
所述以及其它本发明的目的、特征以及优点通过以下的详细记载明确。
附图说明
图1是本发明的实施方式所涉及的中空纤维膜的局部立体图。
图2是表示本发明的实施方式所涉及的制造方法中使用的中空纤维成型用喷嘴的一例的概略图。
图3是表示具备本发明的实施方式所涉及的中空纤维膜的膜过滤装置的一例的概略图。
图4是表示实施例1所涉及的中空纤维膜的剖面的扫描电子显微镜照片的图。
图5是表示实施例1所涉及的中空纤维膜的剖面中的外周面附近的扫描电子显微镜照片的图。
图6是表示实施例1所涉及的中空纤维膜的剖面中的中央部附近的扫描电子显微镜照片的图。
图7是表示实施例1所涉及的中空纤维膜的剖面中的内周面附近的扫描电子显微镜照片的图。
图8是表示实施例1所涉及的中空纤维膜的外周面的扫描电子显微镜照片的图。
图9是表示实施例1所涉及的中空纤维膜的内周面的扫描电子显微镜照片的图。
图10是表示实施例1及比较例1所涉及的各中空纤维膜的亲水性的评价结果的图。
具体实施方式
根据本发明人的研究，专利文献1记载的中空纤维膜及专利文献2记载的多孔膜中，相对于分级特性，透过性能并不充分提高，需要进一步提高透过性能。
此外，根据本发明人的研究，专利文献3记载的分离膜中，有时不能充分抑制三维网眼结构层与球状结构层的剥离、以及三维网眼结构层的厚度不均等的发生。此外，在专利文献3记载的分离膜中，三维网眼结构层的厚度不均大，有时在三维网眼结构层形成微小的孔。认为这是因例如以下原因所致。作为制造该高分子分离膜的方法，专利文献3中记载了在球状结构层的表面涂布含有所述亲水性高分子的氟树脂类高分子溶液，用三维网眼结构层覆盖球状结构层的方法。认为在此种制造方法中，在球状结构层的表面上涂布用于形成三维网眼结构层的高分子溶液时，不能均匀地涂布。这种情况在想要使三维网眼结构层薄膜化时会显著发生。由此认为，在三维网眼结构层有时形成微小的孔。此外，此种制造方法需要将三维网眼结构层和球状结构层单独形成，在制造成本方面也不利。
本发明鉴于所述的情况而作出，其目的在于提供一种透过性能以及分级特性均优良，且强度也优良的中空纤维膜及其制造方法。
此外，作为透过性能和分级特性优良的中空纤维膜，已知有多孔性的中空纤维膜。而且，作为此种多孔性的中空纤维膜的制造方法，已知有利用相分离的方法。作为利用该相分离的中空纤维膜的方法，例如可举出非溶剂致相分离法（Nonsolvent Induced PhaseSeparation：NIPS法）、热致相分离法（Thermally Induced Phase Separation：TIPS法）等。
NIPS法是指，通过将聚合物溶解于溶剂的均匀的聚合物原液与不让聚合物溶解的非溶剂接触，从而通过以聚合物原液和非溶剂的浓度差为驱动力的、聚合物原液的溶剂与非溶剂的置换而引起相分离现象的方法。NIPS法一般根据溶剂交换速度而所形成的细孔的孔径变化。具体而言，具有溶剂交换速度越慢，细孔越粗大化的倾向。此外，溶剂交换速度在中空纤维膜的制造中与非溶剂的接触面最快，随着朝向膜内部而变慢。因此，用NIPS法制造的中空纤维膜具有在与非溶剂的接触面附近细密，随着朝向膜内部而细孔逐渐粗大化的非对称结构。但是，在远离接触面的部分，溶剂的交换速度过慢，形成称为大孔隙（macrovoid）的粗大孔，存在强度以及耐药品性降低的倾向。
另一方面，TIPS法是指，使聚合物在高温下溶解于不良溶剂，通过冷却该溶液而引起相分离现象的方法，其中，所述不良溶剂在高温下能够使聚合物溶解但是如果温度下降则难以使其溶解。热交换速度一般来讲快于NIPS法的溶剂交换速度而速度的控制难，因此，TIPS法容易在膜厚方向上形成均匀的细孔。
此外，中空纤维膜根据形成于膜内的细孔的数量、形状以及大小等而透过性能以及分级特性发生变化，本发明人着眼于该点。具体而言，为了提高分级特性，着眼于使膜细密的点。另一方面，着眼于如果使膜整体细密，则透过性能下降的点。
对此，本发明人推测想要制得透过特性和分级特性均优良的中空纤维膜，首先重要的是使在膜厚方向上表现出分级特性的细密的层状部分、即直接涉及分离的分离层薄层化。并且，推测了通过将中空纤维膜设为使维持中空纤维膜的强度等而所需的部分、即分离层以外的部分设为粗大的多孔体的非对称结构，从而使透过性能以及分级特性均能提高。而且，本发明人在研究膜材料的基础上，推测了通过如上所述地控制膜内的结构，能够控制透过性能以及分级特性。
本发明人进行各种研究的结果，发现制得透过性能以及分级特性均优良，且强度也优良的中空纤维膜的所述目的可通过以下的本发明而实现。
下面，说明本发明所涉及的实施方式，但是本发明并不限定于这些。
本发明一个方面所涉及的中空纤维膜是含有偏氟乙烯类树脂的多孔性的中空纤维膜，具有所述中空纤维膜内的气孔的孔径随着朝向内周面侧或外周面侧而逐渐变小的倾斜结构。即，本发明所涉及的中空纤维膜是在膜厚方向上具有非对称的结构的中空纤维膜。因此，该中空纤维膜具有膜内的气孔的孔径随着朝向内周面侧或外周面侧而逐渐变小的倾斜结构，因此，形成有涉及分级特性的细密的层状部分以及其它形成有比较大的气孔（细孔）的部分等。例如，涉及分级特性的细密的层状部分形成在表面等，其它部分是在其部分内形成的气孔（细孔）比较大的部分，因此，认为透过性能的下降得以抑制。
此外，本实施方式所涉及的中空纤维膜含有聚乙烯吡咯烷酮类树脂（polyvinylpyrrolidone-based resin）的交联体，从而所述中空纤维膜被亲水化。首先，本实施方式所涉及的中空纤维膜含有偏氟乙烯类树脂，因此具有疏水性比较高的倾向。即使是此种中空纤维膜，通过含有聚乙烯吡咯烷酮类树脂的交联体，也能提高亲水性。此外，不是简单含有聚乙烯吡咯烷酮类树脂，而是含有聚乙烯吡咯烷酮类树脂的交联体来抑制聚乙烯吡咯烷酮类树脂的脱落，因此，能够维持提高亲水性的效果。通过如此地提高亲水性，中空纤维膜能够形成如上所述的适合的气孔，能够进一步提高对含有水的液体的透过性。此外，由于中空纤维膜含有偏氟乙烯类树脂，因此，制得强度优良的中空纤维膜。
由此认为，本实施方式所涉及的中空纤维膜是透过性能以及分级特性优良，且强度也优良的中空纤维膜。此外认为，本实施方式所涉及的中空纤维膜通过提高亲水性，能够提高耐污染性。
此外，所述中空纤维膜如上所述地具有膜内的气孔的孔径随着朝向内周面侧或外周面侧而逐渐变小的倾斜结构。具体而言，只要形成于所述中空纤维膜的外周面的细孔的直径（外周侧细孔径）小于形成于内周面的细孔的直径（内周侧细孔径），则并不特别限定。所述外周侧细孔径具体而言优选0.01～1μm，更优选0.1～0.5μm，进一步优选0.1～0.3μm。此外，所述内周侧细孔径也不特别限定，具体而言优选1～20μm，更优选1～10μm，进一步优选2～8μm。此外，相对于所述外周侧细孔径的所述内周侧细孔径之比（内周侧细孔径/外周侧细孔径）大于1，优选10～100，更优选20～50，进一步优选30～50。由此，所述中空纤维膜以满足所述外周侧细孔径以及所述内周侧细孔径的方式，具有从内周面侧朝向外周面侧，膜内的气孔的大小（孔径）在厚度方向上逐渐变小的倾斜结构。另外，此处的直径是直径的平均值，例如可举出直径的算术平均值等。
包含在所述中空纤维膜的偏氟乙烯类树脂是中空纤维膜的主成分，具体而言，优选85质量%以上，更优选90～99.9质量%。
该偏氟乙烯类树脂只要是能够构成中空纤维膜的偏氟乙烯类树脂，则并不特别限定。作为该偏氟乙烯类树脂，具体可举出偏氟乙烯的均聚物、偏氟乙烯共聚物等。该偏氟乙烯共聚物只要是具有基于偏氟乙烯的重复单位的共聚物，则并不特别限定。作为偏氟乙烯共聚物，具体而言，可举出选自由氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯构成的组中的至少一种和偏氟乙烯的共聚物等。作为偏氟乙烯类树脂，在上述例示中优选作为偏氟乙烯的均聚物的聚偏氟乙烯。此外，作为偏氟乙烯类树脂，可单独使用上述例示的树脂，也可组合两种以上使用。
偏氟乙烯类树脂的分子量根据中空纤维膜的用途等而不同，例如，优选重均分子量为50000～1000000。如果分子量过小，则有中空纤维膜的强度下降的倾向。此外，如果分子量过大，则有中空纤维膜的制膜性下降的倾向。另外，在将中空纤维膜使用于用药液清洗的水处理用途时，该中空纤维膜要求具有更高的性能，因此，为了制得强度优良而进一步适合的中空纤维膜，要求其制膜性优良。因此，包含在中空纤维膜的偏氟乙烯类树脂的重均分子量优选100000～900000，更优选150000～800000。
所述中空纤维膜不仅含有所述偏氟乙烯类树脂，而且，如上所述地含有聚乙烯吡咯烷酮类树脂的交联体从而被亲水化。作为该聚乙烯吡咯烷酮类树脂，只要是在分子内含有乙烯吡咯烷酮的树脂，则并不特别限定。作为该聚乙烯吡咯烷酮类树脂，具体而言，可举出聚乙烯吡咯烷酮、乙烯吡咯烷酮和醋酸乙烯酯的共聚物、乙烯吡咯烷酮和乙烯基己内酰胺的共聚物等。作为聚乙烯吡咯烷酮类树脂，在上述例示中优选聚乙烯吡咯烷酮。此外，作为聚乙烯吡咯烷酮类树脂，可单独使用上述例示的树脂，也可组合两种以上而使用。
聚乙烯吡咯烷酮类树脂的交联体的交联度并不特别限定。作为交联度，例如可举出向所制得的中空纤维膜通水的情况下的滤液中检测不到聚乙烯吡咯烷酮类树脂的程度的交联度等。检测不到聚乙烯吡咯烷酮类树脂的程度具体而言是指如下的程度。
首先，向中空纤维膜冲纯水进行冲洗后，使40体积%的乙醇水溶液在40℃下向该清洗的中空纤维膜循环一个小时。测定该循环的乙醇水溶液的聚乙烯吡咯烷酮类树脂浓度。根据该聚乙烯吡咯烷酮类树脂的浓度和使用的中空纤维膜的膜面积，计算出每1m2的膜面积的聚乙烯吡咯烷酮类树脂的抽出量。优选该计算出的每1m2的膜面积的抽出量为300mg以下，更优选100mg以下，进一步优选10mg以下。
聚乙烯吡咯烷酮类树脂的交联体的含有量只要是能够充分发挥含有聚乙烯吡咯烷酮类树脂的交联体的效果的量、即能够使含有偏氟乙烯类树脂的中空纤维膜适当地亲水化的量，则并不特别限定。具体而言，聚乙烯吡咯烷酮类树脂的交联体的含有量相对于中空纤维膜的质量优选为0.1质量%以上且低于15质量%，更优选0.1～10质量%，进一步优选0.5～5质量%。如果所述含有量过少，则有中空纤维膜的亲水性不能充分提高的倾向。因此，耐污染性不能充分提高，此外，中空纤维膜不能形成适合的气孔（细孔），具有不能充分提高对含有水的液体的透过性的倾向。此外，如果所述含有量过多，则有透过性能下降的倾向。首先，这是因为中空纤维膜的成型性下降，存在难以形成适合的中空纤维膜的倾向。此外认为，中空纤维膜的膜内的聚乙烯吡咯烷酮类树脂膨润，容易因膜的细孔的堵塞等而发生透水性的下降。基于这些原因认为，如果聚乙烯吡咯烷酮类树脂的交联体的含有量在所述范围内，则能够使含有偏氟乙烯类树脂的中空纤维膜适度地亲水化，既能抑制因膜的细孔的堵塞等而发生透水性的下降，又能提高亲水性。因此认为，制得维持优良的分级特性、透过性能更优良且耐污染性优良的中空纤维膜。
聚乙烯吡咯烷酮类树脂的交联体的含有量的测定方法并不特别限定，例如可如下地进行测定。具体而言，对所制得的中空纤维膜进行微量氮分析，能够根据氮（N）的存在量而测定。更具体而言，首先，分别对所制得的中空纤维膜和聚乙烯吡咯烷酮类树脂单体进行微量氮分析，测定氮（N）的存在量。根据该存在量计算出聚乙烯吡咯烷酮类树脂的交联体的含有量。
聚乙烯吡咯烷酮类树脂的K值优选30～120，更优选50～120，进一步优选60～120。另外，该聚乙烯吡咯烷酮类树脂的K值是交联前的聚乙烯吡咯烷酮类树脂的K值。此外，K值是与分子量相关的粘性特性值。该K值例如可从产品说明书等记载获知，例如可使用Fikentscher式来计算。该K值例如将使用毛细管粘度计来测定的25℃下的相对粘度值适用于下述的Fikentscher式来计算。
K值＝（1.5logηrel－1）/（0.15＋0.003c）＋（300clogηrel＋（c＋1.5clogηrel）2）1/2/（0.15c＋0.003c2）
式中，ηrel表示作为测定对象物的聚乙烯吡咯烷酮类树脂的水溶液的相对于水的相对粘度，c表示作为测定对象物的聚乙烯吡咯烷酮类树脂的水溶液的、测定对象物的浓度（质量%）。
如果聚乙烯吡咯烷酮类树脂的K值过小，即使将聚乙烯吡咯烷酮类树脂交联，也难以残存于含有偏氟乙烯类树脂的中空纤维膜内，存在难以适合地维持中空纤维膜的亲水性的倾向。此外，如果聚乙烯吡咯烷酮类树脂的K值过大，制膜性下降，存在难以制造适合的中空纤维膜的倾向。基于这些原因认为，只要是具有此种K值的聚乙烯吡咯烷酮类树脂，则容易适度地残存于含有偏氟乙烯类树脂的中空纤维膜内，能够使中空纤维膜适度地亲水化。因此，既能抑制因膜的细孔的堵塞等而发生透水性的下降，又能提高亲水性，由此能够提高含水的液体的透过性。因此认为，制得维持优良的分级特性、透过性能更优良且耐污染性优良的中空纤维膜。
此外，所述中空纤维膜优选纯水透过系数K为1×10-15m2以上且22×10-15m2以下。在此，纯水透过系数K是使纯水通过中空纤维膜时的透过系数，是按照达西（Darcy）定律并使用下述式（1）而计算出的透过系数（达西的透过系数）。
K＝（μ·T·Q）/（ΔP·A） （1）
式（1）中，K表示透过系数（m2）。此外，μ表示粘度（Pa·秒），在此表示纯水的粘度（Pa·秒）。另外，T表示膜厚（m），在此表示中空纤维膜的厚度（m）。此外，Q表示流量（m3/秒），在此表示透水流量（m3/秒）。另外，ΔP表示膜间差压（Pa）。此外，A表示膜面积（m2）。
接下来，说明纯水透过系数K的测定方法。
纯水透过系数K只要可基于所述式（1）计算，其测定方法并不特别限定。具体而言，纯水透过系数K的测定方法例如可举出如下的测定方法等。
首先，实施将作为测定对象物的中空纤维膜浸渍于乙醇50质量%的水溶液15分钟，然后，用纯水清洗15分钟的湿润处理。使用将实施了该湿润处理的中空纤维膜的一端密封的多孔中空纤维膜组件，并利用纯水作为原水，以过滤压力100kPa、温度25℃的条件下进行外压过滤，测定每小时的透水量。根据该测定的透水量，换算为每单位膜面积、每单位时间、每单位压力的透水量，获得各有效长度10cm、15cm、20cm、25cm、30cm的膜间差压0.1MPa下的透水量（L/m2/小时）。根据该获得的透水量的测定数据，代入达西的式，计算出各有效长度的达西的透过系数K。
然后，在横轴上配置有效长度，在纵轴上配置达西的透过系数K，根据所获得的配置的外插值计算出有效长度0cm的达西的透过系数K，将其作为本发明的纯水透过系数K。
下面，说明该纯水透过系数K。
纯水透过系数K是纯水通过中空纤维膜时的通过阻力的系数。即，计算出的纯水透过系数K越大，中空纤维膜的纯水通过阻力越小，表示是水容易流过的结构。另一方面，计算出的纯水透过系数K越小，中空纤维膜的纯水通过阻力越大，表示是水难以流过的结构。更具体而言，在中空纤维膜为存在于其膜内的每一个细孔大且孔隙率大而压力损失少的结构体的情况下纯水透过系数K变大。另一方面，在中空纤维膜为存在于其膜内的每一个细孔小且孔隙率小的细密的结构体的情况下纯水透过系数K变小。
纯水透过系数K只要中空纤维膜的结构，尤其是膜厚方向的结构均匀，则不管测定时的压力变动、中空纤维膜的通过部分的长度（膜厚）而成为恒定值。另一方面，纯水透过系数K根据膜厚而变动，则表示中空纤维膜的结构，例如孔隙率、细孔径、细孔的形状等在膜厚方向上变化。
具体而言，从纯水透过系数K小的区域至纯水透过系数K大的区域，具有在膜厚方向上变化的非对称结构的中空纤维膜的纯水透过系数K如下。首先，设纯水透过系数K小的区域的K为Ks，设纯水透过系数K大的区域的K为Kl。并且，设纯水透过系数K小的区域的厚度为Ts，设纯水透过系数K大的区域的厚度为Tl，设中空纤维膜整体的厚度（膜厚）为T。在此情况下，中空纤维膜的纯水透过系数K如下述式（2）定义。
T/K＝Ts/Ks＋Tl/Kl （2）
由此，根据纯水透过系数K小的区域和纯水透过系数K大的区域分别相对于中空纤维膜整体的膜厚所占的比例以及Ks与Kl的绝对值的差的大小而决定非对称结构的中空纤维膜的纯水透过系数K。也就是说，中空纤维膜的纯水透过系数K根据中空纤维膜的非对称度而变动。具体而言，在非对称度小的情况下，存在中空纤维膜的纯水透过系数K变小的倾向。此外，在非对称度大的情况下，存在中空纤维膜的纯水透过系数K变大的倾向。由此，通过求出中空纤维膜的纯水透过系数K，能够评价中空纤维膜的纯水透过性能以及非对称度。具体而言，如果中空纤维膜的纯水透过系数K大则纯水透过性能高，如果中空纤维膜的纯水透过系数K变动，则可视为非对称度变化。
在此，本实施方式所涉及的中空纤维膜的纯水透过系数K如上所述是有助于膜结构的值。该有助于膜结构的纯水透过系数K优选1×10-15m2以上且22×10-15m2以下，更优选2×10-15m2以上且17×10-15m2以下，进一步优选2.3×10-15m2以上且10×10-15m2以下。在该纯水透过系数K过小的情况下，如上所述，纯水的通过阻力变大，存在难以发挥充分的透过性能的倾向。此外，在纯水透过系数K过大的情况下，虽然能发挥优良的透过性能，但是存在分级特性过于下降的倾向。根据这些原因认为，通过使纯水透过系数K处于所述范围内，既能抑制分级特性的下降，又能使对含水的液体的透过性能优良。
本实施方式所涉及的中空纤维膜优选分级粒径为0.5μm以下。该分级粒径是指能够阻止通过中空纤维膜的最小粒子的粒径，具体而言，例如可举出使中空纤维膜的阻止率成为90%的粒径等。此种分级粒径越小越好，但是为了维持优良的透过性能，以0.001μm程度为限度。因此，分级粒径的最小值为0.001μm程度，从透过性能的观点上优选0.01μm程度。由此，分级粒径优选0.5μm以下，更优选0.001～0.5μm，进一步优选0.01～0.5μm，尤其优选0.02～0.1μm。如果中空纤维膜的分级粒径过大，即使透过性能提高，但分级特性下降，存在去除对象的适用范围变窄的倾向。因此，如果中空纤维膜的分级粒径处于所述范围内，既能抑制透过性能的下降，又能发挥优良的分级特性。
中空纤维膜根据分级粒径而去除对象的适用范围不同。具体而言，如果分级粒径为0.05～0.1μm，则可作为精密过滤膜而适用于微生物以及病毒的去除。此外，如果分级粒径为0.001～0.01μm，则可作为超高度过滤膜而适用于微小病原菌以及蛋白质的去除。此外，如果分级粒径为0.002μm以下，则可作为反渗透膜而适用于脱盐等。
根据以上所述，本实施方式所涉及的中空纤维膜通过使分级粒径处于所述范围内，既具有如能够作为精密过滤膜而适用于微生物和病毒的去除的优良的分级特性，又能够在可实现所要求的强度的膜厚下发挥优良的透过性能。
此外，本实施方式所涉及的中空纤维膜优选膜间差压0.1MPa下的透水量为1000～40000L/m2/小时，更优选3000～30000L/m2/小时，进一步优选3500～20000L/m2/小时。如果透水量过少，则有透水性能变差的倾向，如果透水量过多，则有分级特性下降的倾向。由此，如果透水量处于所述范围内，则可制得透过性能以及分级特性更优良的中空纤维膜。此外，膜间差压0.1MPa下的透水量相当于后述的湿润状态的膜间差压0.1MPa下的纯水的透水速度（FW）。
本实施方式所涉及的中空纤维膜在所述中空纤维膜的厚度为L（m）时，纯水透过系数优选0.4×10-11×L（m2）以上且6×10-11×L（m2）以下，更优选0.8×10-11×L（m2）以上且4×10-11×L（m2）以下，进一步优选1×10-11×L（m2）以上且3×10-11×L（m2）以下。即，在中空纤维膜中，设横轴为膜厚L（m）、纵轴为纯水透过系数K（m2）时的倾斜优选0.4×10-11～6×10-11以下，更优选0.8×10-11～4×10-11，进一步优选1×10-11～3×10-11。
纯水透过系数K如上所述是依存于中空纤维膜的膜内结构的值，如果中空纤维膜的膜内结构在膜厚方向上均质，则即使膜厚变动其值也不会变化。如果所述倾斜在所述范围内，则认为中空纤维膜的结构适合地成为非对称。即认为，在其中一表面附近等存在涉及分级特性的细密的层状部分，其它部分难以有助于透过性的下降，形成在该部分内的细孔比较大。该细密的层状部分作为分离层发挥作用，其它部分作为支撑层而发挥作用。并且，该支撑层在膜剖面上不存在称为大孔隙的粗大的孔，是在三维的任意方向上均存在连通孔的所谓的三维网眼结构。此外，如果所述倾斜在所述范围内，即使中空纤维膜整体的厚度发生变化，作为所述分离层发挥作用的细密的层状部分的厚度几乎不会变化，作为支撑层发挥作用的部分的厚度发生变化。因此，即使中空纤维膜的厚度增加，涉及分级特性的细密的层状部分不会变厚，能够实现在维持优良的分级特性的情况下透过性能更优良的中空纤维膜。即，所述倾斜在所述范围内是因为存在即使中空纤维膜的厚度增加，相对于中空纤维膜整体的厚度的分离层的所占比例下降的倾向。因此存在如下倾向：如果所述倾斜过小，膜厚方向上的细孔等的非对称度并不充分提高，如果中空纤维膜整体的厚度变厚，不能发挥充分的透过性能。此外，如果所述倾斜过大，则所述非对称度过大，作为支撑层发挥作用的部分发生大孔隙等，存在应作为支撑层发挥作用的部分不能充分地作为支撑层发挥作用的倾向。即，存在中空纤维膜的强度下降的倾向，根据具体情况，存在难以适合地制造中空纤维膜的倾向。因此，如果所述倾斜在所述范围内，则制得既维持优良的分级特性、且透过性能更优良的中空纤维膜。
本实施方式所涉及的中空纤维膜优选采用单一层结构。即，中空纤维膜即使是如上所述地在膜厚方向上细孔的大小等不同的非对称的结构，其材料也优选由同一层形成。更具体而言，所述中空纤维膜不是分别形成如上所述的分离层和支撑层并将其层叠的结构，而是优选采用单一层结构。通过采用此种结构，制得透过性能以及分级特性更优良且难以在膜内发生剥离等损伤的中空纤维膜。
认为这是基于以下的原因。
如上所述的涉及分级特性的细密的层状部分如本实施方式所涉及的中空纤维膜那样透过性能高的情况下薄。此时，如果想要另外制作此种细密的层，则有时不能适合地形成。相对于此，如果将细密的层状部分和其它部分由同一层即单一层形成，则能够使细密的层状部分在表面上均匀地形成。此外，如果细密的层状部分和其以外的部分为单一层，则能够充分地抑制在其界面发生剥离等情况。
由此认为，制得透过性能以及分级特性更优良，且在膜内难以发生剥离等损伤的中空纤维膜。
所述中空纤维膜的强度只要能够作为中空纤维膜使用则并不特别限定。所述中空纤维膜的强度具体而言以拉伸强度优选3～15N/mm2，更优选3～10N/mm2，进一步优选3～7N/mm2。此外，所述中空纤维膜的强度具体而言以延伸率优选30～250%，更优选50～200%，进一步优选70～200%。作为所述中空纤维膜的强度，如果拉伸强度以及延伸率在所述范围内，就能适合用作中空纤维膜。另外，拉伸强度根据将切断为规定大小的中空纤维膜以规定的速度拉伸而中空纤维膜断裂时的荷重而求出，延伸率是表示其断裂时的中空纤维膜的伸长的值。
本实施方式所涉及的中空纤维膜如上所述地含有聚乙烯吡咯烷酮类树脂的交联体，从而所述中空纤维膜被亲水化。该中空纤维膜优选通过后述的制造方法制造。即，该中空纤维膜中优选所述交联体是将在形成交联前的中空纤维膜时包含在所述交联前的中空纤维膜中的聚乙烯吡咯烷酮类树脂交联的交联体。作为该交联体，优选使捏合到交联前的中空纤维膜的聚乙烯吡咯烷酮类树脂交联的交联体。由此，在形成交联前的中空纤维膜时，在中空纤维膜的原料中与偏氟乙烯类树脂一起捏合作为亲水性树脂的聚乙烯吡咯烷酮类树脂，从而能够制得更柔软且伸缩性优良的中空纤维膜。认为这是因为在形成交联前的中空纤维膜时，通过在其原料中捏合亲水性树脂，被捏合的亲水性树脂作为增塑剂而发挥作用。相对于此，在形成交联前的中空纤维膜时，如果在其原料中不含有亲水性树脂，则有时所制得的中空纤维膜缺乏柔软性。
作为所述中空纤维膜，如果含有使在形成交联前的中空纤维膜时包含在所述交联前的中空纤维膜中的聚乙烯吡咯烷酮类树脂交联的交联体的情况下，中空纤维膜的柔软性优良，而且通过使强度处于所述范围内，能够实现即使中空纤维膜本身发生弯曲或变形等，也能充分地抑制断裂等引起的液漏、即所谓的纤维泄漏（fiber leakage）的发生的实用性高的强度。从这一点上，也优选含有使在形成交联前的中空纤维膜时包含在所述交联前的中空纤维膜中的聚乙烯吡咯烷酮类树脂交联的交联体。由此，本实施方式所涉及的中空纤维膜含有所述交联体，从而成为如上所述的不仅拉伸强度高且延伸率也高的强度优良的中空纤维膜，适合用作中空纤维膜。
所述中空纤维膜优选干燥状态下的纯水的透过速度满足以下的关系。此外，作为所述中空纤维膜，在含有使在形成交联前的中空纤维膜时包含在交联前的中空纤维膜中的聚乙烯吡咯烷酮类树脂交联的交联体的情况下，干燥状态下的纯水的透过速度满足以下的关系的情况多，从这一点上，优选含有使在形成交联前的中空纤维膜时包含在交联前的中空纤维膜中的聚乙烯吡咯烷酮类树脂交联的交联体。
具体而言，首先，相对于湿润状态下的膜间差压0.1MPa下的纯水的透过速度（FW）的干燥状态下的膜间差压0.1MPa下的纯水的透过速度（FD）之比（FD/FW）优选40%以上，更优选60%以上，更优选80%以上。
此外，干燥状态下的膜间差压0.1MPa下的纯水的透过速度（FD）和湿润状态下的膜间差压0.1MPa下的纯水的透过速度（FW）根据中空纤维膜的状态是湿润状态还是干燥状态而不同，是在其它条件相同的条件下测定的透过速度。
作为干燥状态下的膜间差压0.1MPa下的纯水的透过速度（FD），例如可举出通过以下的方法测定的透过速度等。首先，使作为测定对象物的中空纤维膜干燥。该干燥只要能够使中空纤维膜干燥，则并不特别限定，例如，可举出在60℃的送风恒温干燥器中干燥24小时以上等。更具体而言，干燥状态的中空纤维膜可举出通过此种干燥而中空纤维膜的水分达到与干燥器内的60℃空气处于充分平衡状态的状态的中空纤维膜等。使用该干燥状态的中空纤维膜，利用纯水作为原水，以过滤压力0.1MPa、温度25℃的条件下进行外压过滤，测定一分钟的透水量。根据该测定的透水量，换算为每单位膜面积、每单位时间以及每单位压力的透水量，获得纯水的透过速度（L/m2/小时：LMH）。
作为湿润状态下的膜间差压0.1MPa下的纯水的透过速度（FW），代替干燥状态的中空纤维膜而使用湿润状态的中空纤维膜以外，通过与FD的测定方法相同的方法测定。使中空纤维膜成为湿润状态的湿润处理并不特别限定，例如可举出使中空纤维膜浸渍于乙醇50质量%的水溶液中20分钟，然后用纯水清洗20分钟的处理等。
使所述湿润状态和干燥状态交替地各反复10次后的干燥状态下的膜间差压0.1MPa下的纯水的透过速度（FD10）优选相对于FW的FD10的比率（FD10/FW）与FD/FW相等。具体而言，相对于FW的FD10的比率（FD10/FW）优选40%以上，更优选60%以上，进一步优选80%以上。此外，不仅中空纤维膜的表面被亲水化，而且，中空纤维膜的微细孔内也被亲水化，也就是说，即使在中空纤维膜整体被亲水化的情况下，如果在测定时可确保该中空纤维膜整体的亲水性处于高水平，FD/FW以及FD10/FW大致为100%。另外，在此种情况下，FD/FW以及FD10/FW因测定误差等各种原因有时会超过100%。并且，如果存在作为亲水性树脂的聚乙烯吡咯烷酮类树脂被剥离的部位或未充分亲水化的部位，这些部位会成为通水阻力，因此，根据这些部位的比例，FW以及使湿润状态和干燥状态交替地各反复10次后的湿润状态下的膜间差压0.1MPa下的纯水的透过速度（FW10）降低。因此，FD/FW以及FD10/FW降低，低于100%。另外，所述湿润状态和所述干燥状态交替地各反复10次后的干燥状态具体而言是反复10次使所述湿润状态的中空纤维膜成为所述干燥状态，然后再次使湿润状态的中空纤维膜成为干燥状态这样的使湿润状态的中空纤维膜成为干燥状态的操作。
通过日本专利公表公报特表平9-512857号记载的浸渍法等以往的亲水化方法制得的中空纤维膜中，一般存在使湿润状态和干燥状态交替地各反复10次后的干燥状态下的膜间差压0.1MPa下的纯水的透过速度（FD10）下降的倾向。认为这是因为如下原因。首先，在浸渍法等以往的亲水化方法中，只在中空纤维膜的表面涂布亲水性树脂并交联。因此，亲水性树脂难以进入至中空纤维膜的微细孔内部，中空纤维膜和亲水性树脂的交联体的锚定效果容易降低。因此，亲水性树脂的交联体容易剥离，如果使湿润状态和干燥状态反复10次左右，亲水性树脂的交联体剥离更多。因此认为，FD10容易下降。
进一步，中空纤维膜一般具有如果干燥则纯水的透过速度与干燥前相比下降的倾向。即，FD具有小于FW的倾向。此外，如上所述，通过以往的亲水化方法制得的中空纤维膜中存在FD10容易下降的倾向。因此，在通过以往的亲水化方法制得的中空纤维膜的情况下，为了抑制这些透过速度下降，在干燥之前，对中空纤维膜进行保湿处理、保护处理等情况多。相对于此，在本实施方式所涉及的中空纤维膜中，作为所述中空纤维膜，含有使在形成交联前的中空纤维膜时包含在所述交联前的中空纤维膜中的聚乙烯吡咯烷酮类树脂交联的交联体的情况下，无需进行此种处理，就能抑制FD以及FD10下降。
本实施方式所涉及的中空纤维膜的形状并不特别限定。中空纤维膜可为中空纤维状，长度方向的一侧开放，另一侧可开放也可封闭。作为中空纤维膜的形状，例如可举出中空纤维状，且长度方向的一侧开放而另一侧封闭的形状等。此外，作为中空纤维膜的开放的一侧的形状，例如可举出图1所示的形状的情况等。另外，图1是本发明的实施方式所涉及的中空纤维膜的局部立体图。
所述中空纤维膜的外径R1优选0.5～7mm，更优选1～2.5mm，进一步优选1～2mm。如果是此种外径，则作为实现使用中空纤维膜的分离技术的装置所具备的中空纤维膜是适合的大小。
所述中空纤维膜的内径R2优选0.4～3mm，更优选0.6～2mm，进一步优选0.6～1.2mm。如果中空纤维膜的内径过小，透过液的阻力（管内压力损失）变大，存在流动不良的倾向。此外，如果中空纤维膜的内径过大，则不能维持中空纤维膜的形状，存在容易发生膜压扁或歪斜等的倾向。
所述中空纤维膜的膜厚T优选0.2～1mm，更优选0.25～0.5mm，进一步优选0.25～0.4mm。如果中空纤维膜的膜厚过薄，则强度不足而存在容易发生歪斜等变形的倾向。此外，如果所述膜厚过厚，则难以抑制大孔隙的发生等，存在难以获得适合的膜结构的倾向。根据具体情况会存在强度下降的情况。另一方面，本实施方式所涉及的中空纤维膜即使变更膜厚，也能维持高透水性，因此，从强度的观点上，能够根据组件等的使用环境而设为比较厚的膜厚的中空纤维膜。
如果所述中空纤维膜的外径R1、内径R2以及膜厚T分别处于所述范围内，则作为实现使用中空纤维膜的分离技术的装置所具备的中空纤维膜是适合的大小，能够实现所述装置的小型化。
此外，本实施方式所涉及的中空纤维膜的制造方法只要能够制造所述的中空纤维膜，则并不特别限定。作为该制造方法，例如可举出如下的制造方法。作为该制造方法，可举出包括如下工序的方法等，即：制备含有偏氟乙烯类树脂、聚乙烯吡咯烷酮类树脂和溶剂的制膜原液的工序（制备工序）；将所述制膜原液以中空纤维状挤出的工序（挤出工序）；使挤出为中空纤维状的制膜原液凝固而形成交联前的中空纤维膜的工序（形成工序）；以及使所述交联前的中空纤维膜内的聚乙烯吡咯烷酮类树脂交联的交联工序。此种制造方法由于具备使中空纤维膜内的聚乙烯吡咯烷酮类树脂交联的交联工序，因此，能够适合地制造所述中空纤维膜。即，能够适合地制造含有聚乙烯吡咯烷酮类树脂的交联体的中空纤维膜。
首先，本实施方式所涉及的制造方法中的制备工序只要能够制备出含有所述偏氟乙烯类树脂、所述聚乙烯吡咯烷酮类树脂和所述不良溶剂的制膜原液，则并不特别限定。作为制备工序，具体而言，例如可举出将制膜原液的原料加热搅拌的方法等。此外，优选在加热搅拌时捏合。即，优选将作为制膜原液的原料的所述偏氟乙烯类树脂、所述聚乙烯吡咯烷酮类树脂和所述溶剂以规定的比率混合，并在加热状态下捏合的方法。由此，获得作为制膜原液的原料的各成分均匀分散的制膜原液，能够适合地制造中空纤维膜。此外，捏合时，例如可使用双轴捏合设备、捏合机、搅拌机等。
作为在此使用的溶剂优选为所述偏氟乙烯类树脂的不良溶剂。所述偏氟乙烯类树脂的不良溶剂例如可举出在特定的温度以上的条件下与所述偏氟乙烯类树脂相溶而成为单相状态，且基于因温度下降导致的相溶性降低而可引起相分离的溶剂。
所述制备工序优选在低于所述偏氟乙烯类树脂的熔点的温度下进行。即，制备该制膜原液时的温度优选低于所述偏氟乙烯类树脂的熔点。此外，作为所述溶剂而使用所述偏氟乙烯类树脂的不良溶剂的情况下，所述制备工序优选在低于所述偏氟乙烯类树脂的熔点且高于因所述温度降低而开始相分离的温度的温度下进行。即，优选在制备该制膜原液时的温度低于所述偏氟乙烯类树脂的熔点且高于因所述温度降低而开始相分离的温度的温度下进行。而且，作为制备该制膜原液时的温度，优选60℃以上且低于所述偏氟乙烯类树脂的熔点，更优选90～140℃。如果该温度过低，则制膜原液的粘度增大，存在不能制得具有适合的膜结构的中空纤维膜的倾向。具体而言，不能在作为中空纤维膜的支撑层而发挥作用的层上形成适合的三维网眼结构，在该层内容易形成球晶体或大孔隙，存在所制得的中空纤维膜的强度下降的倾向。此外，如果该温度过高，则存在不能制得具有适合的膜结构的中空纤维膜的倾向。具体而言，因聚乙烯吡咯烷酮类树脂的热劣化，不能在作为中空纤维膜的支撑层而发挥作用的层上形成适合的三维网眼结构，存在该层内容易形成球晶体或大孔隙、或者相反地成为细密的结构的倾向。其结果，存在难以制得分级特性以及透过特性均优良的中空纤维膜的倾向。基于这些原因，如果制备工序时的温度在所述范围内，则能在抑制所述聚乙烯吡咯烷酮类树脂的因热而引起的损伤等的情况下，适合地获得含有所述偏氟乙烯类树脂、所述不良溶剂和所述聚乙烯吡咯烷酮类树脂的制膜原液。因此，能够制得适合的制膜原液，能够制造透过性能以及分级特性优良且强度也优良的中空纤维膜。
在此制得的制膜原液使用于中空纤维膜的制造。此时，所制得的制膜原液优选充分地脱气。并且，在使用齿轮泵等计量泵计量后，使用于后述的中空纤维膜的制造。
所述偏氟乙烯类树脂以及所述聚乙烯吡咯烷酮类树脂可使用所述的树脂。
所述溶剂只要是能够用作为在制造中空纤维膜时使用的制膜原液中所含的溶剂，则并不特别限定。此外，作为所述溶剂，如上所述，优选为所述偏氟乙烯类树脂的不良溶剂。此外，该不良溶剂只要是在特定的温度以上的条件下与所述偏氟乙烯类树脂相溶而成为单相状态，且基于温度下降而能引起相分离的溶剂，则并不特别限定。此外，作为所述不良溶剂优选水溶性溶剂。如果是水溶性溶剂，则能够在制膜后从中空纤维膜抽出溶剂时能够使用水，抽出的溶剂可通过生物处理等而处分。此外，作为所述不良溶剂，可举出γ-丁内酯、ε-己内酯、甲醇、丙酮以及己内酯等。作为所述不良溶剂，从环境负荷、安全方面以及成本方面等观点出发，在所述例示的溶剂中尤其优选γ-丁内酯。此外，作为所述不良溶剂，可单独使用所述例示的溶剂，也可组合两种以上而使用。
作为所述制膜原液中的各成分的含有量，可举出如下的含有量。首先，所述偏氟乙烯类树脂的含有量相对于所述偏氟乙烯类树脂、所述不良溶剂和所述聚乙烯吡咯烷酮类树脂的合计质量为20～35质量份，更优选20～30质量份。所述不良溶剂的含有量相对于所述合计质量为45～70质量份，更优选50～70质量份，进一步优选55～65质量份。所述聚乙烯吡咯烷酮类树脂的含有量相对于所述合计质量为5～20质量份，更优选8～20质量份，进一步优选10～15质量份。此外，所述偏氟乙烯类树脂的含有量相对于所述聚乙烯吡咯烷酮类树脂的含有量以质量比计优选1.54～4.38，更优选1.6～3.91，进一步优选1.67～3.13。作为所述制膜原液中的各成分的含有量只要是所述含有量，则能够制造所述聚乙烯吡咯烷酮类树脂的交联体的含有量更适合的中空纤维膜。
所述制膜原液只要含有所述偏氟乙烯类树脂、所述聚乙烯吡咯烷酮类树脂和所述溶剂即可，也可由这些构成。此外，作为所述制膜原液，除了这三个成分以外，也可含有其它成分。作为其它成分可举出例如表面活性剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、润滑剂、防结块剂、染料以及促进制膜原液的相分离的添加剂等各种添加剂等。此外，作为促进制膜原液的相分离的添加剂，可举出例如甘油、乙二醇、四甘醇、水、乙醇、甲醇等所述不良溶剂以外的溶剂以及聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯等树脂等。作为该树脂，也可为所述各树脂的共聚物。此外，作为促进制膜原液的相分离的添加剂，可单独使用所述例示的化合物，也可组合两种以上而使用。
本实施方式所涉及的制造方法中的挤出工序只要是将所述制膜原液挤出为中空纤维状，则并不特别限定。作为所述挤出工序，可举出图2所示的从中空纤维成型用喷嘴挤出所述制膜原液的工序等。另外，图2是表示在本发明的实施方式所涉及的制造方法中使用的中空纤维成型用喷嘴的一例的概略图。此外，图2（a）表示其剖视图，图2（b）是表示中空纤维成型用喷嘴的吐出制膜原液的吐出口侧的俯视图。具体而言，此处的中空纤维成型用喷嘴21包括圆环状的外侧吐出口26和配置在所述外侧吐出口26的内侧的圆状或圆环状的内侧吐出口27。并且，该中空纤维成型用喷嘴21被设置在使制膜原液流通的流通管24的末端，将在流通管24内流动而来的制膜原液经由喷嘴内的流路22而从外侧吐出口26吐出。此外，该中空纤维成型用喷嘴21在从该外侧吐出口26吐出制膜原液的同时将内部凝固液流通于流通管25，经由喷嘴内的流路23而从内侧吐出口27吐出。由此，使从中空纤维成型用喷嘴21挤出的中空纤维状的所述制膜原液与所述内部凝固液接触。
并且，作为该内部凝固液，只要能够在制造含有偏氟乙烯类树脂的中空纤维膜时使用的凝固液，则并不特别限定。作为内部凝固液，例如优选与所述制膜原液的溶解度参数的距离（HSP距离）为5～200（MPa）1/2，更优选50～200（MPa）1/2，进一步优选100～180（MPa）1/2。通过使用具有此种HSP距离的内部凝固液，能够适合从由中空纤维成型用喷嘴挤出的中空纤维状的所述制膜原液的内周面凝固。即认为，从中空纤维成型用喷嘴挤出的中空纤维状的制膜原液的内周面侧与内部凝固液的溶剂交换以适合的速度进行。因此认为，制得内周面侧附近的结构适合的中空纤维膜，能够更适合地制造透过性能以及分级特性均优良的所述中空纤维膜。因此，能够更适合地制造透过性能以及分级特性均优良的所述中空纤维膜。
在此，HSP距离是评价某一物质与另外的物质的亲和性的参数，使用汉森的三维溶解度参数（dD、dP、dH），由下述式定义（详细而言，参照非专利文献：Hansen， Charles（2007）. Hansen Solubility Parameters： A user’s handbook，Second Edition. BocaRaton，Fla：CRC Press.）。
HSP距离＝［4×（dD原液-dD溶剂）2＋（dP原液-dP溶剂）2＋（dH原液-dH溶剂）2］0.5
在此，dD是范德瓦耳斯力，dP是偶极矩的力，dH是氢键强度，根据所述定义式计算出的三维坐标上的HSP距离越接近0，则判断其两个成分的相溶性越高，NIPS法中的溶剂交换速度变慢，接触面的细孔径粗大化。
另外，本说明书中使用的溶解度参数是汉森参数，关于汉森参数没有记载的参数，可使用Hoy参数。没有记载于这两个的参数能够用汉森参数式推算（参照Allan F. M.barton，“CRC Handbook of solubility parameters and other cohesion parameters”CRCCorp.1991）。在混合溶剂的情况下，能够使用将各溶解度参数基于其质量并通过求和定则而计算出的参数。
此外，将溶解度参数的一例示于下述表1。
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在本实施方式中，优选以满足所述HSP距离的方式选择包含在制膜原液中的溶剂、聚乙烯吡咯烷酮类树脂以及内部凝固液。此外，内部凝固液可采用单一的溶剂，也可组合使用两种以上的溶剂。在组合使用两种以上的溶剂的情况下，例如，作为其内部凝固液，可举出以任意的比率混合与制膜原液的HSP距离远的溶剂和与制膜原液的HSP距离近的溶剂，调节与制膜原液的HSP距离的混合溶剂等。此时混合的溶剂的种类以及数量没有特别限制。另外，作为与制膜原液的HSP距离远的溶剂例如可举出水、甘油等。此外，作为与制膜原液的HSP距离近的溶剂，例如可举出γ-丁内酯、二甲基乙酰胺等。
作为内部凝固液而使用的混合溶剂例如可举出二甲基乙酰胺和甘油的混合溶剂、γ-丁内酯和甘油的混合溶剂、γ-丁内酯和乙二醇的混合溶剂、γ-丁内酯和水的混合溶剂、二甲基乙酰胺和水的混合溶剂、二甲基乙酰胺和乙二醇的混合溶剂、二甲基甲酰胺和水的混合溶剂等。其中，从中空纤维膜的成形性良好的观点上，优选γ-丁内酯和甘油的混合溶剂、二甲基乙酰胺和水的混合溶剂。
内部凝固液的温度从确保内部凝固液的均匀性的观点上，优选40～170℃。即，作为内部凝固液的温度，优选在40～170℃之间调整。
本实施方式所涉及的制造方法中的形成工序只要是使挤出的中空纤维状的制膜原液凝固并形成中空纤维膜的工序，则并不特别限定。作为该形成工序，具体而言，例如可举出使挤出的中空纤维状的制膜原液与外部凝固液接触而形成中空纤维膜的工序等。该形成工序更具体而言可举出将在所述挤出工序挤出的中空纤维状的制膜原液浸渍于贮存在外部凝固槽中的外部凝固液的工序等。
所述外部凝固液只要能够通过与挤出的中空纤维状的制膜原液接触而使挤出的中空纤维状的制膜原液凝固，则并不特别限定。作为所述外部凝固液，具体而言，可举出含有水以及盐类或溶剂的水溶液等。在此，作为盐类，例如可举出硫酸盐、氯化物、硝酸盐、醋酸盐等各种盐类。其中优选硫酸钠。此外，含有盐类的水溶液优选其盐类浓度为30～300g/L，更优选50～300g/L，进一步优选100～280g/L。该浓度过低或过高都存在难以制得适合的膜结构的中空纤维膜的倾向。具体而言，如果该浓度过低，则形成工序中的溶剂交换速度变快，所制得的中空纤维膜的细密化过度，存在透过性能降低的倾向。此外，如果该浓度过高，则形成工序中的溶剂交换速度变慢，存在所制得的中空纤维膜的分级特性降低的倾向。
所述外部凝固液的温度只要通过与挤出的中空纤维状的制膜原液接触而使挤出的中空纤维状的制膜原液凝固的温度，则并不特别限定。作为该外部凝固液的温度，在使用所述偏氟乙烯类树脂的不良溶剂来作为溶剂的情况下，优选高于基于所述温度变化而开始相分离的温度。如果将外部凝固液的温度设定为此种温度，能够适合地制造透过性能以及分级特性均优良的中空纤维膜。可认为这是基于如下原因。首先，在制造制膜原液时，不是使用对偏氟乙烯类树脂的良溶剂，而是使用如上所述的对偏氟乙烯类树脂的不良溶剂，并在没有引起因所述温度变化的相分离的状态下，使中空纤维状的制膜原液接触于外部凝固液。由此，引起制膜原液内的溶剂与外部凝固液之间的溶剂交换，使制膜原液内的树脂凝固。因此，溶剂交换的速度与使用良溶剂的情况、即所谓的以往的NIPS法的情况相比成为适合的速度。因此认为，能够适合地制造出透过性能以及分级特性均优良的中空纤维膜。
所述外部凝固液的温度优选高于基于所述温度变化而开始相分离的温度，具体而言，优选45℃以上，更优选50℃以上。此外，所述外部凝固液的温度优选为外部凝固液的沸点以下，更优选90℃以下，进一步优选85℃以下。如果所述外部凝固液的温度过低，则所制得的中空纤维膜细密化，存在难以形成非对称的结构的倾向。此外，如果所述外部凝固液的温度处于基于所述温度变化而开始相分离的温度以下，则成为TIPS法，难以形成适合的中空纤维膜。此外，如果所述外部凝固液的温度过高，则制膜原液的粘度降低，从而分级特性下降，此外，存在透水性能过高的倾向。而且，如果所述外部凝固液的温度为其沸点以上，则外部凝固液沸腾而振动，存在中空纤维膜的制造不稳定的倾向。
开始相分离的温度是使含有所述偏氟乙烯类树脂、所述不良溶剂和所述聚乙烯吡咯烷酮类树脂的溶液，例如所述制膜溶液的温度降低而开始相分离的温度。作为开始相分离的温度，具体而言，如下地测定（详细而言，参照非专利文献：ポリマーアロイの構造・物性制御と最新技術,扇澤敏明・瀬和則・今井昭夫、情報機構（聚合物合金的结构、物性控制和最新技术，扇泽敏明、瀬和则、今井昭夫，信息机构））。首先，在带有温度控制器的光学显微镜的载物台上放置载玻片和盖玻片，加热至该载玻片和盖玻片达到120℃。在该加热的载玻片与盖玻片之间夹入均一相状态的制膜原液。然后，使该载玻片和盖玻片的温度一点一点地降温或升温，例如进行每次3℃的降温，并目视确认相分离时产生的白浊（起因于两相的折射率之差），测定该确认的温度。将该温度设为开始相分离的温度。即，该测定方法如果制膜原液透明则认为是均一相状态，如果白浊则认为是相分离状态，将局部地确认到白浊时的温度设为开始相分离的温度（相分离开始温度）而测定的方法。
所述形成工序也可以在使挤出的中空纤维状的制膜原液接触于外部凝固液前在气体通常在空气中通过。即，所述形成工序也可以使在所述挤出工序挤出的中空纤维状的制膜原液在气体中通过后接触于外部凝固液。在气体中通过的距离并不特别限定，例如优选5～300mm。该气体中的通过能够使挤出的中空纤维状的制膜原液和内部凝固液的溶剂交换适合地进行，中空纤维形状稳定、纺丝性提高。另外，本实施方式所涉及的制造方法中，也可不进行该气体中的通过。
本实施方式所涉及的制造方法也可将通过所述形成工序形成的中空纤维膜在长度方向上延伸。该延伸方法并不特别限定，例如可举出例如在加温的水槽中进行的延伸处理等。另外，延伸后，如果释放延伸时施加的力，则在长度方向上收缩。如果实施此种延伸和收缩，中空纤维膜的透过性能提高。这认为，存在于膜内的独立孔开裂而成为连通孔，膜内的连通性提高，透过性能提高。而且，如果实施此种延伸和收缩，中空纤维膜的纤维的方向均质化，还具有强度提高的优点。另外，本实施方式所涉及的制造方法也可以不进行该延伸以及收缩。
本实施方式所涉及的制造方法也可以将通过所述形成工序形成的中空纤维膜清洗。作为清洗方法，例如可举出在80℃以上的水槽中对中空纤维膜进行热水清洗的方法等。通过该热水清洗，中空纤维膜内的亲水性适当地提高。这是因为，通过该热水清洗，中空纤维膜内的聚乙烯吡咯烷酮类树脂在膜内扩散而导致。
本实施方式所涉及的制造方法的交联工序只要能够使包含在所述中空纤维膜的聚乙烯吡咯烷酮类树脂交联，则并不特别限定。作为该交联工序，可举出例如将中空纤维膜（交联前的中空纤维膜）浸渍于含有自由基引发剂的水溶液的工序、将中空纤维膜浸渍于强酸或强碱的工序、对中空纤维膜进行热处理的工序以及对中空纤维膜进行放射线处理的工序等。作为交联工序，从抑制偏氟乙烯类树脂的劣化且容易操作的观点上，在所述各工序中尤其优选将中空纤维膜浸渍于含有自由基引发剂的水溶液的工序。
浸渍于含有自由基引发剂的水溶液的工序优选在该浸渍时或浸渍后进行加热处理。此外，作为含有自由基引发剂的水溶液，只要是含有能够使聚乙烯吡咯烷酮类树脂的交联反应开始的自由基引发剂的水溶液即可，例如可举出自由基引发剂1质量%的水溶液等。作为自由基引发剂，例如可举出过硫酸钠、过硫酸铵以及过氧化氢等。其中，从容易制得透过性能高的中空纤维膜的观点上优选过氧化氢。
进行热处理的工序中的加热温度只要能够使聚乙烯吡咯烷酮类树脂的交联反应开始的温度即可，例如优选170～200℃左右。
此外，本实施方式所涉及的中空纤维膜能够供于膜过滤。具体而言，例如能够使用中空纤维膜如下地进行组件化，将该组件化的结构使用于膜过滤。更具体而言，将本实施方式所涉及的中空纤维膜捆扎规定根数并切断成规定长度，并充填于规定形状的壳体中，中空纤维束的端部通过聚氨酯树脂或环氧类树脂等热固性树脂被固定于壳体而组件化。另外，作为该组件的结构已知有中空纤维膜的两端开口而被固定的结构、中空纤维膜的一端开口而被固定而另一端被密封但没有被固定的结构等各种结构，本实施方式所涉及的中空纤维膜可使用于任一组件的结构中。
本实施方式所涉及的中空纤维膜如上所述地被组件化，例如图3所示能够组装于膜过滤装置中。另外，图3是表示具备本发明的实施方式所涉及的中空纤维膜的膜过滤装置的一例的概略图。膜过滤装置31具备如上所述地将中空纤维膜组件化的膜组件32。并且，该膜组件32例如可举出中空纤维膜的上端部33的中空部开口，下端部34的中空部被环氧类树脂密封的结构。此外，膜组件32例如可举出使用70根有效长度100cm的中空纤维膜的结构等。并且，该膜过滤装置31从导入口35导入作为处理对象物的液体，并从导出口36排出通过膜组件32过滤后的液体（过滤水）等。据此，实施使用中空纤维膜的过滤。另外，被导入膜过滤装置31的空气从空气抽出口37排出。
本实施方式所涉及的中空纤维膜如上所述地被组件化，使用于净水处理、饮料水制造、工业水制造、排水处理等各种用途。
本说明书如上所述地公开了各种方式的技术，将其主要的技术概括如下。
本发明一个方面涉及中空纤维膜，其为含有偏氟乙烯类树脂的多孔性的中空纤维膜，所述中空纤维膜具有所述中空纤维膜内的气孔的孔径朝向内周面侧或外周面侧而逐渐变小的倾斜结构，所述中空纤维膜含有聚乙烯吡咯烷酮类树脂的交联体，从而该中空纤维膜被亲水化。
根据此种结构，制得透过性能以及分级特性均优良且强度也优良的中空纤维膜。
认为这是因为以下的原因。
首先，该中空纤维膜具有膜内的气孔的孔径随着朝向内周面侧或外周面侧而逐渐变小的倾斜结构，因此，形成有涉及分级特性的细密的层状部分以及其它形成有比较大的气孔（细孔）的部分等。例如，涉及分级特性的细密的层状部分形成在表面等，其它部分是在其部分内形成的气孔（细孔）比较大的部分，因此，透过性能的下降得以抑制。
并且，此种中空纤维膜含有偏氟乙烯类树脂，因此存在疏水性比较高的倾向。即使是此种中空纤维膜，也能通过含有聚乙烯吡咯烷酮类树脂的交联体而提高亲水性。此外，不是简单地含有聚乙烯吡咯烷酮类树脂，而是含有聚乙烯吡咯烷酮类树脂的交联体，聚乙烯吡咯烷酮类树脂的脱落得到抑制，能够维持提高亲水性的效果。通过如此地提高亲水性，中空纤维膜能够形成如上所述的适合的气孔，能够进一步提高相对于含有水的液体的透过性。此外，由于中空纤维膜含有偏氟乙烯类树脂，因此，获得强度优良的中空纤维膜。
基于这些原因，制得透过性能以及分级特性均优良，且强度也优良的中空纤维膜。此外，通过提高亲水性，能够提高耐污染性。
此外，在所述中空纤维膜中，优选：所述交联体的含有量为0.1质量%以上且低于15质量%。
根据此种结构，制得维持优良的分级特性且透过性能更优良，进而耐污染性优良的中空纤维膜。
这是因为，能够使含有偏氟乙烯类树脂的中空纤维膜适度地亲水化，能够在抑制因膜的细孔的堵塞等而发生透水性下降的情况下提高亲水性。
此外，在所述中空纤维膜中，优选：所述聚乙烯吡咯烷酮类树脂的K值为30～120。
根据此种结构，制得维持优良的分级特性且透过性能更优良，进而耐污染性优良的中空纤维膜。
认为这是因为如下原因。如果是具有此种K值的聚乙烯吡咯烷酮类树脂，则在含有偏氟乙烯类树脂的中空纤维膜内容易适度地残存，能够使中空纤维膜适度地亲水化。因此，在抑制因膜的细孔的堵塞等而发生透水性下降的情况下提高亲水性，因此，能够提高含有水的液体的透过性。
基于这些原因，制得维持优良的分级特性且透过性能更优良，进而耐污染性优良的中空纤维膜。
此外，在所述中空纤维膜中，优选：膜间差压0.1MPa下的透水量为1000～40000L/m2/小时，分级粒径为0.001～0.5μm。
根据此种结构，制得透过性能以及分级特性更优良的中空纤维膜。
此外，在所述中空纤维膜中，优选：所述中空纤维膜采用单一层结构。
根据此种结构，制得透过性能以及分级特性更优良，难以在膜内发生剥离等损伤的中空纤维膜。
认为这是基于以下的原因。
如上所述的涉及分级特性的细密的层状部分如本发明一个方面所涉及的中空纤维膜那样透过性能高的情况下薄。此时，如果想要另外制作此种细密的层，则有时不能适合地形成。相对于此，如果将细密的层状部分和其它部分由同一层即单一层形成，则能够使细密的层状部分在表面上均匀地形成。此外，细密的层状部分和其以外的部分为单一层，能够充分地抑制在其界面发生剥离等情况。
基于这些原因，制得透过性能以及分级特性更优良，难以在膜内发生剥离等损伤的中空纤维膜。
此外，在所述中空纤维膜中，优选：所述交联体是将聚乙烯吡咯烷酮类树脂交联而得的交联体，其中，该聚乙烯吡咯烷酮类树脂在形成交联前的中空纤维膜时包含在所述交联前的中空纤维膜中。
根据此种结构，制得透过性能以及分级特性更优良，且不仅拉伸强度而且延伸率也高的强度优良的中空纤维膜。
另外，本发明另一个方面涉及中空纤维膜的制造方法，其用于制造所述中空纤维膜，包括如下步骤：制备含有偏氟乙烯类树脂、聚乙烯吡咯烷酮类树脂以及溶剂的制膜原液的步骤；将所述制膜原液以中空纤维状挤出的步骤；使以中空纤维状挤出的制膜原液凝固而形成交联前的中空纤维膜的步骤；以及使所述交联前的中空纤维膜内的聚乙烯吡咯烷酮类树脂交联的交联步骤。
根据此种方法，能够适合地制造出所述中空纤维膜。
此外，在所述中空纤维膜的制造方法中，优选：所述制膜原液中，所述偏氟乙烯类树脂的含有量相对于所述聚乙烯吡咯烷酮类树脂的含有量以质量比计为1.54～4.38。
根据此种方法，能够适合地制造出所述聚乙烯吡咯烷酮类树脂的交联体的含有量更适合的中空纤维膜。
此外，在所述中空纤维膜的制造方法中，优选：所述交联步骤是将所述交联前的中空纤维膜浸渍于含有自由基引发剂的水溶液中的步骤。
根据此种方法，能够使交联前的中空纤维膜中所含的聚乙烯吡咯烷酮类树脂简单地交联。
下面，通过实施例更具体地说明本发明，但是本发明的范围并不限定于这些。
实施例
［实施例1］
首先，使用聚偏氟乙烯（以下有时简称为PVDF）（阿科玛株式会社制的Kynar741）作为偏氟乙烯类树脂、使用γ-丁内酯（三菱化学株式会社制的GBL）作为溶剂、使用聚乙烯吡咯烷酮（BASF日本株式会社制的SOKALAN K-90，K值：90）作为聚乙烯吡咯烷酮类树脂而以质量比25:62:13制备了混合物。另外，γ-丁内酯是对聚偏氟乙烯的不良溶剂。另外，相对于聚乙烯吡咯烷酮的聚偏氟乙烯的含有量为25/13，约1.92。
将所述混合物在95℃的恒温下在溶解槽内溶解而制得制膜原液，捏合该制膜原液后，从如图2所示的外径1.6mm、内径0.8mm的双重环结构的喷嘴（中空纤维膜形成用喷嘴）挤出。此时，作为内部凝固液，将γ-丁内酯（三菱化学株式会社制的GBL）和甘油（花王株式会社制的精制甘油）在65℃的恒温下以质量比15:85混合，并与制膜原液同时吐出。该内部凝固液与制膜原液的HSP距离为163（MPa）1/2。
将与该内部凝固液一起挤出的制膜原液经过40mm的空走距离后浸渍于由180g/L的硫酸钠水溶液形成的60℃的外部凝固液中。由此，制膜原液固化，制得中空纤维膜。另外，该外部凝固液是对于聚偏氟乙烯的非溶剂。
接着，对所制得中空纤维膜进行延伸、收缩处理后用90℃的热水清洗了2个小时。由此，溶剂（γ-丁内酯）和聚乙烯吡咯烷酮类树脂（聚乙烯吡咯烷酮）从中空纤维膜中抽出去除。然后，通过将所制得的中空纤维膜（交联前的中空纤维膜）和聚乙烯吡咯烷酮在1%过氧化氢溶液中加热而实施了交联化处理（交联不溶处理）。此时的聚乙烯吡咯烷酮的交联体的含有量为1.9质量%。
如此制得的中空纤维膜的外径为1.3mm，内径为0.8mm，膜厚为0.25mm。
此外，使用扫描电子显微镜（株式会社日立制作所制的S-3000N）确认了实施例1所涉及的中空纤维膜的膜结构。将其结果示于图4至图9。
首先，图4是表示实施例1所涉及的中空纤维膜的剖面的扫描电子显微镜照片的图。接着，图5是表示实施例1所涉及的中空纤维膜的剖面中的外周面附近的扫描电子显微镜照片的图。此外，图6是表示实施例1所涉及的中空纤维膜的剖面中的中央部附近的扫描电子显微镜照片的图。另外，图7是表示实施例1所涉及的中空纤维膜的剖面中的内周面附近的扫描电子显微镜照片的图。具体而言，图5是放大表示图4所示的框线61的图。图6是放大表示图4所示的框线62的图。图7是放大表示图4所示的框线63的图。
由这些图可知，实施例1所涉及的中空纤维膜是多孔性的中空纤维膜，具有所述中空纤维膜的气孔的孔径朝向内周面侧或外周面侧而逐渐变小的倾斜结构。即可知，所述中空纤维膜内的气孔的大小在厚度方向上依次不同。此外可知，在外周面附近形成有细密的层状部分，其以外的部分形成有比其空疏的部分。具体而言，使用图像分析软件（株式会社PURANETORON制的Image-Pro Plus）将图5所示的外周面附近的照片二值化，用大津方式决定阈值而计算出的孔隙率为34%，以阈值210计算出的孔隙率为67%。同样地使用图像分析软件（株式会社PURANETORON制的Image-Pro Plus）将图7所示的内周面附近的照片二值化，用大津方式决定阈值而计算出的孔隙率为50%，以阈值210计算出的孔隙率为78%。
图8是表示实施例1所涉及的中空纤维膜的外周面的扫描电子显微镜照片的图。图9是表示实施例1所涉及的中空纤维膜的内周面的扫描电子显微镜照片的图。由这些图也可知，在外周面附近形成有细密的层状部分，在其以外的部分形成有比其空疏的部分。
使用图像分析软件（株式会社PURANETORON制的Image-Pro Plus）将图8所示的外周面的照片二值化，用大津方式决定阈值而计算出的、形成在外周面的孔的直径的算术平均值（外周侧细孔径）为0.13μm。此外，使用图像分析软件（株式会社PURANETORON制的Image-Pro Plus）将图9所示的内周面的照片二值化，用大津方式决定阈值而计算出的、形成在内周面的孔的直径的算术平均值（内周侧细孔径）为5μm。另外，相对于外周侧细孔径的内周侧细孔径之比（内周侧细孔径/外周侧细孔径）为38倍。
所制得的中空纤维膜的透水量通过测定使用中空纤维膜的以下的操作下的每单位时间的过滤液量，根据所获得的量和膜面积而计算出。
使用该中空纤维膜制作了如图3所示的膜过滤装置31。装填于膜过滤装置31的膜组件32包括有效膜长度20cm的中空纤维20根，且用环氧类树脂封闭了上端部33。在上端部33中空纤维膜的中空部开口，在下端部34中空纤维膜的中空部被环氧类树脂封闭。该膜过滤装置31经过导入口35从中空纤维膜的外周面侧过滤纯水，通过位于上端部的内周面侧的导出口36获得了过滤水。此时，以膜间差压为0.1MPa的方式进行了调整。
通过该测定方法获得的透水量，即膜间差压0.1MPa下的透水量为5000L/m2/小时。另外，此处的测定中使用的中空纤维膜是膨润状态的中空纤维膜，此处的透水量相当于湿润状态下的膜间差压0.1MPa下的纯水的透过速度（FW）。此外，作为所使用的中空纤维膜，使用干燥状态的中空纤维膜以及将湿润状态和干燥状态交替地各反复10次后的干燥状态的中空纤维膜，也分别测定了FD和FD10。
此外，通过以下的方法测定了所制得的中空纤维膜的分级粒径。
测定具有不同的粒径的至少两种粒子（日晖触媒化成株式会社制的Cataloid SI-550、Cataloid SI-45P、Cataloid SI-80P等）的阻止率，以该测定值为基础，在下述的近似式中，求出R为90的S的值，将其作为分级粒径。
R＝100/（1-m×exp（-a×log（S）））
上述式中的a以及m是根据中空纤维膜而决定的常数，基于2种以上的阻止率的测定值而计算出。另外，关于超高度过滤膜区域，记载了能够去除90%以上的标准聚环氧乙烷（东曹株式会社制的TSKgel）的分子量（重均分子量）。
通过该测定方法获得的分级粒径为0.02μm。
通过所述的方法计算出所制得的中空纤维膜的纯水透过系数K为4×10-15m2。
除了变更制膜原液的吐出量以外，同样地制造了变更了膜厚的多个中空纤维膜，并分别计算出了各纯水透过系数K。然后，配置相对于膜厚变化的纯水透过系数K的变化，计算出了此时的倾斜。该倾斜为2.29×10-11。
测定了所制得中空纤维膜的强度。具体而言，测定了中空纤维膜的拉伸强度和延伸率。
中空纤维膜的拉伸强度如下地测定。
首先，将所制得中空纤维膜切断为长5cm。将该切断的中空纤维膜作为测定强度的试验片。
接着，使用自动绘图仪（株式会社岛津制作所制的AG-Xplus）进行了在25℃的水中以100mm/分钟的速度拉伸试验片的拉伸试验。此时，根据断裂时的荷重求出了拉伸强度。
通过该测定方法获得的拉伸强度为5.2N/mm2。
此外，中空纤维膜的延伸率如下地测定。
根据在所述拉伸试验中断裂时的试验片的伸长求出了延伸率。
通过该测定方法获得的延伸率为180%。
根据这些可知，实施例1所涉及的中空纤维膜是透过性能以及分级特性均优良且强度也优良的中空纤维膜。
此外，进行了如下的蛋白质吸附试验评价了中空纤维膜的亲水性。
使所制得的中空纤维膜干燥，将其以干燥状态的重量切断为2g。对该切断的中空纤维膜进行润湿处理后，浸渍于1000ppm的牛血清白蛋白（西格玛奥德里奇公司制造的A7906-10G）磷酸缓冲液中24小时。测定了浸渍24小时后的磷酸缓冲液中的牛血清白蛋白的浓度（蛋白质浓度）。根据该测定结果，计算出基于中空纤维膜的浸渍的蛋白质浓度的降低量，根据该降低量计算出了附着于中空纤维膜的蛋白质的量（蛋白质附着量：mg/g）。使该吸附了牛血清白蛋白的状态的中空纤维膜浸渍于不含有牛血清白蛋白的磷酸缓冲液中24小时，测定了溶出于该磷酸缓冲液中的牛血清白蛋白的浓度。根据该测定结果，计算出了溶出的蛋白质的量（蛋白质溶出量：mg/g）。然后，根据该蛋白质附着量与蛋白质溶出量的差分，计算出了吸附于中空纤维膜的牛血清白蛋白的量（蛋白质吸附量：mg/g）。将其结果示于图10。另外，对于后述的比较例1所涉及的中空纤维膜也进行了同样的评价，也一并示于图10中。
另外，图10是表示实施例1及比较例1所涉及的各中空纤维膜的亲水性的评价结果的图。此外，纵轴表示所述蛋白质吸附量（mg/g）。
［实施例2］
作为聚乙烯吡咯烷酮类树脂使用了聚乙烯吡咯烷酮（ISP日本株式会社制的PVPK-120，K值：120）以外，与实施例1同样地制得了中空纤维膜。所制得的中空纤维膜的聚乙烯吡咯烷酮的交联体的含有量为4.9质量%。与所述实施例1同样的方法测定了该制得的中空纤维膜的外周侧细孔径、内周侧细孔径、相对于外周侧细孔径的内周侧细孔径之比、膜间差压0.1MPa下的透水量（FW）、FD、FD10、纯水透过系数K、配置相对于膜厚变化的纯水透过系数K的变化时的倾斜、分级粒径、拉伸强度以及延伸率，并示于表1。可知，该制得的中空纤维膜与实施例1一样，是透过性能以及分级特性均优良且强度也优良的中空纤维膜。
［实施例3］
作为聚乙烯吡咯烷酮类树脂使用了聚乙烯吡咯烷酮（ISP日本株式会社制的PVPK-60，K值：60）以外，与实施例1同样地制得了中空纤维膜。所制得的中空纤维膜的聚乙烯吡咯烷酮的交联体的含有量为0.6质量%。与所述实施例1同样的方法测定了该制得的中空纤维膜的外周侧细孔径、内周侧细孔径、相对于外周侧细孔径的内周侧细孔径之比、膜间差压0.1MPa下的透水量（FW）、FD、FD10、纯水透过系数K、配置相对于膜厚变化的纯水透过系数K的变化时的倾斜、分级粒径、拉伸强度以及延伸率，并示于表1。可知，该制得的中空纤维膜与实施例1一样，是透过性能以及分级特性均优良且强度也优良的中空纤维膜。
［实施例4］
将对中空纤维膜实施延伸、收缩处理后实施的用热水清洗的清洗时间变更为20分钟以外，与实施例1同样地制得了中空纤维膜。另外，该实施例4的清洗时间短于实施例1，因此，与实施例1中制得的中空纤维膜相比，是想让聚乙烯吡咯烷酮的交联体的残存量变多的实施例。所制得的中空纤维膜的聚乙烯吡咯烷酮的交联体的含有量为9.2质量%。与所述实施例1同样的方法测定了该制得的中空纤维膜的外周侧细孔径、内周侧细孔径、相对于外周侧细孔径的内周侧细孔径之比、膜间差压0.1MPa下的透水量（FW）、FD、FD10、纯水透过系数K、配置相对于膜厚变化的纯水透过系数K的变化时的倾斜、分级粒径、拉伸强度以及延伸率，并示于表1。可知，该制得的中空纤维膜与实施例1一样，是透过性能以及分级特性均优良且强度也优良的中空纤维膜。
［实施例5］
通过清洗实施例1的交联前的中空纤维膜，去除包含在膜内的聚乙烯吡咯烷酮，直至包含在膜内的聚乙烯吡咯烷酮的含有量低于0.1质量%。使该去除了聚乙烯吡咯烷酮的中空纤维膜完全干燥。然后，将该干燥的中空纤维膜浸渍于乙醇50质量%的水溶液中，从而使其湿润。并且，将该湿润的中空纤维膜浸渍于纯水24小时。由此，成为中空纤维膜整体含水的状态。将该状态的中空纤维膜浸渍于聚乙烯吡咯烷酮（BASF日本株式会社制的SOKALANK-90，K值：90）1质量%的水溶液中。通过使该浸渍于聚乙烯吡咯烷酮的中空纤维膜与实施例1相同的方法交联，制得了含有聚乙烯吡咯烷酮的交联体的中空纤维膜。与实施例1同样的方法测定了该制得的中空纤维膜的外周侧细孔径、内周侧细孔径、相对于外周侧细孔径的内周侧细孔径之比、膜间差压0.1MPa下的透水量（FW）、FD、FD10、纯水透过系数K、配置相对于膜厚变化的纯水透过系数K的变化时的倾斜、分级粒径、拉伸强度以及延伸率，并示于表1。
［比较例1］
尽可能地清洗中空纤维膜内的聚乙烯吡咯烷酮，除了未进行对聚乙烯吡咯烷酮的交联不溶处理以外，与实施例1同样地制得了中空纤维膜。
所制得中空纤维膜未被亲水化，透过阻力变大，未能得到充分的透过性能。所制得的中空纤维膜的聚乙烯吡咯烷酮的交联体的含有量由于没有进行交联不溶处理，因此是0质量%。此外，所制得中空纤维膜的聚乙烯吡咯烷酮的含有量低于0.1质量%。
另外，如上所述，通过与实施例1的方法相同的方法评价了在该比较例1制得的中空纤维膜的亲水性。将其结果示于图10。
此外，根据图10可知，在膜内含有聚乙烯吡咯烷酮，且实施了交联不溶处理的实施例1所涉及的中空纤维膜与未实施交联不溶处理的比较例1相比较，蛋白质吸附量少。由此可知，实施例1所涉及的中空纤维膜含有聚乙烯吡咯烷酮类树脂的交联体，从而所制得的中空纤维膜亲水化。
［比较例2］
代替聚乙烯吡咯烷酮类树脂而使用聚乙烯醇（株式会社可乐丽制的PVA-205），在交联不溶处理时，作为交联处理液使用了1%戊二醛的硫酸酸性水溶液，除此以外，与实施例1同样地制得了中空纤维膜。所制得的中空纤维膜的聚乙烯醇的交联体的含有量为3.0质量%。另外，该含有量通过使用作为偏氟乙烯类树脂的良溶剂的N-甲基吡咯烷酮溶解所制得的中空纤维膜，测定残存的交联物的重量而计算出。所制得的中空纤维膜未能获得充分的透过性能。
以上的各实施例以及比较例的条件以及纯水透过系数等如下表2所示。另外，表中的树脂是与偏氟乙烯类树脂一起含有的树脂，“PVP”是聚乙烯吡咯烷酮，“PVA”是聚乙烯醇。另外，比较例2中的交联体的含有量表示PVA的交联体的含有量，其以外的交联体含有量表示PVP的交联体的含有量。
Figure DEST_PATH_IMAGE004
由表2和所述的记载可知，实施例1～5与比较例1、2相比较，透过性能以及分级特性优良，强度也优良。此外可知，使捏合于交联前的中空纤维膜中的聚乙烯吡咯烷酮交联的情况（实施例1～4）较使聚乙烯吡咯烷酮水溶液浸渍到交联前的中空纤维膜后使该聚乙烯吡咯烷酮交联的情况（实施例5），延伸率高。
该申请以2014年3月26日提交的日本国专利申请特愿2014-063791号为基础，其内容包含在本申请中。
为了表述本发明，在上述说明中通过实施方式适当且充分地说明了本发明，但应认识到只要是本领域技术人员就能够容易地对所述的实施方式进行变更及/或改良。因此，本领域技术人员所实施的变更方式或改良方式只要不脱离权利要求书中记载的权利要求范围，则应解释为该变更方式或该改良方式包含在该权利要求范围中。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供透过性能以及分级特性均优良且强度也优良的中空纤维膜及其制造方法。
符号说明
21 中空纤维成型用喷嘴
22、23 流路
24、25 流通管
26 外侧吐出口
27 内侧吐出口
31 膜过滤装置
32 膜组件
33 上端部
34 下端部
35 导入口
36 导出口
37 空气抽出口。

Claims (9)

1.一种中空纤维膜，其特征是含有偏氟乙烯类树脂的多孔性的中空纤维膜，所述中空纤维膜具有所述中空纤维膜内的气孔的孔径朝向内周面侧或外周面侧而逐渐变小的倾斜结构，
所述中空纤维膜含有聚乙烯吡咯烷酮类树脂的交联体，从而该中空纤维膜被亲水化，
湿润状态和干燥状态交替地各反复10次后的干燥状态下的膜间差压0.1MPa下的纯水的透过速度（FD10）相对于湿润状态下的膜间差压0.1MPa下的纯水的透过速度（FW）的比率（FD10/FW）为80%以上。
2.根据权利要求1所述的中空纤维膜，其特征在于：
所述交联体的含有量为0.1质量%以上且低于15质量%。
3.根据权利要求1所述的中空纤维膜，其特征在于：
所述聚乙烯吡咯烷酮类树脂的K值为30～120。
4.根据权利要求1所述的中空纤维膜，其特征在于：
膜间差压0.1MPa下的透水量为1000～40000L/m2/小时，
分级粒径为0.001～0.5μm。
5.根据权利要求1所述的中空纤维膜，其特征在于：
所述中空纤维膜采用单一层结构。
6.根据权利要求1所述的中空纤维膜，其特征在于：
所述交联体是将聚乙烯吡咯烷酮类树脂交联而得的交联体，其中，该聚乙烯吡咯烷酮类树脂在形成交联前的中空纤维膜时包含在所述交联前的中空纤维膜中。
7.一种中空纤维膜的制造方法，其特征在于：用于制造权利要求1所述的中空纤维膜，包括如下步骤：
制备含有偏氟乙烯类树脂、聚乙烯吡咯烷酮类树脂以及溶剂的制膜原液的步骤；
将所述制膜原液以中空纤维状挤出的步骤；
使以中空纤维状挤出的制膜原液凝固而形成交联前的中空纤维膜的步骤；以及
使所述交联前的中空纤维膜内的聚乙烯吡咯烷酮类树脂交联的交联步骤。
8.根据权利要求7所述的中空纤维膜的制造方法，其特征在于：
所述制膜原液中，所述偏氟乙烯类树脂的含有量相对于所述聚乙烯吡咯烷酮类树脂的含有量以质量比计为1.54～4.38。
9.根据权利要求7所述的中空纤维膜的制造方法，其特征在于：
所述交联步骤是将所述交联前的中空纤维膜浸渍于含有自由基引发剂的水溶液中的步骤。
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