CN109070011B

CN109070011B - 中空丝膜

Info

Publication number: CN109070011B
Application number: CN201780018571.XA
Authority: CN
Inventors: 田宫龙太; 山田诚之; 上野良之
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2016-03-22
Filing date: 2017-03-15
Publication date: 2021-05-11
Anticipated expiration: 2037-03-15
Also published as: KR20180122623A; WO2017164019A1; KR102219541B1; JP6973071B2; JPWO2017164019A1; CN109070011A

Abstract

本发明的中空丝膜具有致密层，所述致密层在观察垂直于中空丝膜的长度方向的截面的状态下，仅具有孔面积为0.28μm²以下的孔，致密层配置于所述中空丝膜的外表面侧或内表面侧，外径为350μm以下，内径为150μm以上，膜厚为30μm以上90μm以下，中空丝膜的配置有致密层的表面具有多个孔，多个孔的在中空丝膜表面观察到的平均孔径为0.3μm以上0.9μm以下，致密层的厚度（DT）与中空丝膜的膜厚（WT）之比（DT/WT）为0.24以上。

Description

中空丝膜

技术领域

本发明涉及中空丝膜。

背景技术

中空丝膜（中空糸膜）一直以来在从逆渗透至精密过滤的领域中被广泛使用。作为用途，被广泛用于肾功能障碍患者的血液净化器等的医疗用途、净水器用等的水处理用途等。

作为中空丝膜的原材料，已知有聚乙烯、聚砜等的疏水性高分子，已知对使用了这些原材料的中空丝膜实施亲水化处理来使用。对于亲水化处理，有在中空丝膜的制膜后用亲水性高分子覆盖的方法，或将含有亲水性高分子的注入液与中空丝膜的纺丝原液一起由二层环状（二重環状）的喷丝头排出，而赋予亲水性的方法等。通过实施这样的亲水化处理，提高了中空丝膜的透水性。

另外，作为净水器用的滤筒被要求的特性，有具有高的对于水压的耐性、具有高的透水性、具有高的物质除去特性、具有长的滤筒寿命。因此，作为净水器用的中空丝膜，进行了具有耐水压的强度、同时具有高的透水性能和明显的物质区分性能（分画性能）的中空丝膜的开发。

例如，在专利文献1中，为了提高对于高水压的耐性，公开了在熔融纺丝法中，以100或185这样的高的纺丝牵伸比将中空丝膜进行纺丝的方法。

在专利文献2中，公开了对于设置有致密层的具有不对称结构的中空丝膜，通过控制纺丝牵伸比，而控制膜的细孔结构、提高透水性的方法。

另外，已知为了延长净水器用的滤筒的寿命，增加中空丝膜的面积是有效的。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本国特开平04－018112号公报

专利文献2：国际公开第2010/029908号。

发明内容

发明欲解决的课题

但是，利用专利文献1中公开的制造方法得到的中空丝膜虽然对于高水压的耐性优异，但是具有下述课题：中空丝膜的截面结构均匀、即在中空丝膜的截面存在的微孔均是致密的，因此透水性能差。此处，作为提高该中空丝膜的透水性能的方法，考虑了增大上述微孔的孔面积，但在该情况下，存在形成为区分性能差的中空丝膜这样的课题。

另外，在专利文献2中公开的中空丝膜具有致密层和非致密层，通过控制细孔结构，透水性能变得优异，但是存在对于高水压的耐性差的课题。

另外，在为了使具有中空丝膜的净水器用滤筒（以下有时称为滤筒）的制品寿命长期化，而增加净水器用滤筒所具有的中空丝膜的膜面积的情况下，存在滤筒大型化这样的课题。因此，考虑了增加中空丝膜的膜面积，同时为了抑制滤筒的大型化而将中空丝膜的直径细化，但在该情况下，该中空丝膜存在对于高水压的耐性差、透水性能也差的倾向。应予说明，将具有致密层的中空丝膜的直径细化时，该中空丝膜的对于高水压的耐性进一步更加差。

因此，本发明鉴于上述课题，其目的在于提供对于高水压的耐性优异、且透水性能也优异的中空丝膜，进而实现装载中空丝膜的净水器用滤筒的长寿命化。

用于解决课题的方案

为了解决上述课题，本发明以以下的（1）～（5）为特征。

（1）中空丝膜，其具有致密层，所述致密层在垂直于中空丝膜的长度方向的截面进行观察的状态下，仅具有孔面积为0.28μm²以下的孔，

其中，所述致密层配置于所述中空丝膜的外表面侧或内表面侧，所述中空丝膜的外径为350μm以下，所述中空丝膜的内径为150μm以上，所述中空丝膜的膜厚为30μm以上90μm以下，所述中空丝膜的配置有所述致密层的表面具有多个孔，所述多个孔的在中空丝膜表面观察到的平均孔径为0.3μm以上0.9μm以下，所述致密层的厚度（DT）与所述中空丝膜的膜厚（WT）之比（DT/WT）为0.24以上。

（2）根据上述（1）所述的中空丝膜，其中，所述致密层配置于所述中空丝膜的外表面侧。

（3）根据上述（1）或（2）所述的中空丝膜，其中，所述中空丝膜的配置有所述致密层的表面的开孔率为15％以上45％以下。

（4）根据上述（1）～（3）中任一项所述的中空丝膜，其含有聚砜系聚合物和聚乙烯吡咯烷酮。

（5）净水器用滤筒，其装载有上述（1）～（4）中任一项所述的中空丝膜。

发明的效果

根据本发明，可以提供对于高水压的耐性优异、且透水性能也优异的中空丝膜，进而可以实现装载中空丝膜的净水器用滤筒的长寿命化。

具体实施方式

以下对于本发明的合适的实施方式进行详细说明。

应予说明，在本说明书中，以质量表示的所有的百分率或份与以重量表示的百分率或份是同样的。

在现有技术中，将具有致密层的中空丝膜的直径细化时，该中空丝膜的对于高水压的耐性变差（产生中空丝膜的强度的降低），同时不能得到充分的透水性能。于是，本发明人等发现中空丝的外径、内径和膜厚以及致密层的结构对于上述中空丝膜的强度提高和透水性有大的影响，从而创造了本发明的中空丝膜，其具有致密层，所述致密层在垂直于中空丝膜的长度方向的截面进行观察的状态下，仅具有孔面积为0.28μm²以下的孔，其中，致密层配置于所述中空丝膜的外表面侧或内表面侧，中空丝膜的外径为350μm以下，中空丝膜的内径为150μm以上，中空丝膜的膜厚为30μm以上90μm以下，中空丝膜的配置有致密层的表面具有多个孔，所述多个孔的在中空丝膜表面观察到的平均孔径为0.3μm以上0.9μm以下，致密层的厚度（DT）与中空丝膜的膜厚（WT）之比（DT/WT）为0.24以上。

如上述那样，本发明的中空丝膜由于其外径细，为350μm以下，因此可以多量地装载于小型紧凑（コンパクト）的中空丝膜组件（以下有时称为组件）、净水器用滤筒等中，可以使该组件、滤筒的制品寿命优异。

另外，从使滤筒的透水性和制品寿命更为优异的角度考虑，优选中空丝膜的外径小、内径大、膜厚薄。另外，从使中空丝膜的强度优异的角度考虑，优选中空丝膜的外径大、内径小、膜厚厚。为了兼顾这些相反的条件，重要的是控制致密层的结构。致密层的结构对于膜的强度保持和透水性有大的影响。由于以上内容，中空丝膜的外径为350μm以下是重要的，其下限优选为190μm以上，更优选为220μm以上，进而优选为260μm以上。另一方面，其上限优选为330μm以下，更优选为310μm以下。另外，中空丝膜的内径为150μm以上是重要的，其下限优选为155μm以上，更优选为160μm以上。另一方面，其上限优选为220μm以下，更优选为210μm以下，进而优选为200μm以下。

中空丝膜的膜厚为30μm以上90μm以下是重要的，其下限优选为40μm以上，更优选为50μm以上。另一方面，其上限优选为80μm以下，更优选为70μm以下。

本发明的中空丝膜具有致密层，该致密层配置于中空丝膜的外表面侧或内表面侧。另外，对于本发明的中空丝膜，中空丝膜的配置有致密层的表面具有多个孔，多个孔的在中空丝膜表面观察到的平均孔径为0.3μm以上，因此中空丝膜的透水性能极为优异。另外，另一方面，由于在上述孔的在中空丝膜表面观察到的平均孔径为0.9μm以下，因此可以使中空丝膜的强度优异，且能够提高细菌、微粒等悬浊物（濁質）的除去性能。从上述的角度考虑，多个孔的平均孔径的下限优选为0.35μm以上，更优选为0.40μm以上。另一方面，多个孔的平均孔径的上限优选为0.85μm以下，更优选为0.80μm以下。此处，致密层是指利用扫描型电子显微镜（SEM）观察中空丝膜的垂直于长度方向的截面时，没有观察到孔面积大于0.28μm²的孔的存在、即仅具有孔面积为0.28μm²以下的孔的层。另外，对于本发明的中空丝膜，优选在膜截面没有形成微孔、指形孔。

另外，本发明的中空丝膜由于致密层的厚度（DT）、与中空丝膜的膜厚（WT）之比（DT/WT）为0.24以上，因此可以充分地保持中空丝膜的强度，不仅能够使中空丝膜对于高水压的耐性优异，而且对于组件化而言所需要的加工性、操作性也优异。对于致密层的厚度，可以利用实施例中记载的方法测定。

另外，中空丝膜的致密层优选配置于被处理水接触的中空丝膜的表面。例如，使被处理水从中空丝膜的外表面侧向内表面侧透过时，优选使致密层配置于中空丝膜的外表面侧。作为其理由，是因为可以防止被处理水中所含的悬浊物进入中空丝膜的内部，从而可以抑制由孔的阻塞导致的过滤阻力的恶化，可以抑制膜的透水性降低。

另外，本发明的中空丝膜在中空丝膜的配置有致密层的表面具有多个孔，该表面的开孔率优选为15％以上45％以下。中空丝膜的致密层侧的表面的开孔率为15％以上时，其透水性能优异，因此是优选的。另一方面，中空丝膜的致密层侧的表面的开孔率为45％以下时，可以充分保持其强度和除去性能。从上述的角度考虑，其开孔率的下限更优选为18％以上，进而优选为21％以上。另外，其开孔率的上限更优选为42％以下，进而优选为39％以下。另外，作为使中空丝膜的致密层侧的表面的开孔率为上述范围的方法，可以列举在中空丝膜的制造方法中，调节干区域（乾式部）的气氛，控制聚合物的相分离速度、或调节亲水性高分子的含量。

另外，优选在本发明的中空丝膜中含有亲水性高分子。作为其理由，是因为通过赋予膜表面亲水性，可以提高透水性能以及也可以抑制悬浊物对膜的附着。另一方面，亲水性高分子的含量多时，由于亲水性高分子自身保有水，因此反而形成透过阻力，透水性降低。因此，亲水性高分子的含量的上限优选相对于中空丝膜整体的质量为20质量份以下，更优选为15质量份以下。另一方面，其下限优选为3质量份以上，更优选为5质量份以上。另外，即使在中空丝膜的膜表面也多量地存在交联的亲水性高分子时，有看到透水性的降低的倾向。因此，中空丝膜的存在致密层的表面的亲水性高分子与疏水性高分子之比（亲水性高分子/疏水性高分子）优选为0.80以下，进而优选为0.70以下。进而，从上述的角度考虑，与中空丝膜的存在致密层的表面相反侧的表面的亲水性高分子与疏水性高分子之比（亲水性高分子/疏水性高分子）也优选为0.80以下，进而优选为0.70以下。

这里，亲水性高分子是指水溶性的高分子化合物、或者即使为非水溶性、也通过静电相互作用、氢键而与水分子相互作用的高分子化合物。具体地，可以列举聚环氧乙烷或聚环氧丙烷这样的聚环氧烷、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮（以下有时称为PVP）、聚乙酸乙烯基酯、聚二甲基甲氧基丙烯酸酯、聚二甲基丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮与丙烯酸的共聚物、乙酸乙烯酯与乙烯基吡咯烷酮的共聚物等的非离子性亲水性高分子、聚丙烯酸、聚乙烯基硫酸、羧甲基纤维素等的阴离子性亲水性高分子、聚烯丙基胺、聚赖氨酸、壳聚糖、聚［甲基丙烯酸｛2（二甲基氨基）乙基｝酯］等的阳离子性亲水性高分子、聚甲基丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱、聚甲基丙烯酰氧基乙基二甲基铵丙酸盐等的双离子性亲水性高分子。应予说明，中空丝膜中含有的亲水性高分子也可以为2种以上。特别从抑制悬浊物的附着的观点考虑，适合使用非离子性亲水性高分子、双离子性亲水性高分子。

作为构成中空丝膜的基材的原材料（成分），优选是疏水性高分子，作为该疏水性高分子，可以适合使用聚砜（以下有时称为PSF）、聚醚砜、多芳基化合物等的聚砜系聚合物、聚偏1,1-二氟乙烯等的氟性树脂、三醋酸纤维素、二醋酸纤维素等的纤维素系树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚酰胺等，但是其中从中空丝膜的强度、透水性的角度考虑，可以适合使用聚砜系聚合物。从易于控制本发明的膜结构的角度考虑，特别优选在包含聚砜系聚合物的纺丝原液中添加PVP。

中空丝膜的组成比率以质量比率（％）计优选聚砜系聚合物相对于中空丝膜的全部构成成分为5～20％。

另外，中空丝膜优选除了聚砜系聚合物以外，还含有聚乙烯基吡咯烷酮。另外，聚乙烯基吡咯烷酮可使用各种分子量的物质，使用K90（商品名、ISP公司制、重均分子量130万），K60（商品名、东京化成工业株式会社制、重均分子量16万），K30（商品名、BASF公司制、重均分子量4万）、K17（商品名、ISP公司制、重均分子量1万）等市售的物质时，是简便的。可以使用这些物质的混合物，或可以将上述以外的分子量区域的物质聚合而使用。

另外，在中空丝膜的制造过程中，将聚砜系聚合物、PVP等的中空丝膜的构成成分溶于溶剂中而形成纺丝原液。此处，作为溶剂，优选是二甲基乙酰胺（以下简称为DMAc）、N－甲基吡咯烷酮这样的高沸点极性溶剂，但如果能够均匀地溶解，则即使是其它的组合也可以使用。

作为本发明的中空丝膜的透水性，优选为30ml/Pa/hr/m²以上，更优选为35ml/Pa/hr/m²以上，进而优选为40ml/Pa/hr/m²以上。另外，对于中空丝膜的透水性的上限，没有特别限定，但透水性过于高时，有可能区分性能降低，因此中空丝膜的透水性的上限优选为120ml/Pa/hr/m²以下，进而优选为110ml/Pa/hr/m²以下，更优选为100ml/Pa/hr/m²以下。

作为中空丝膜的区分性能，优选粒径0.2μm的乳胶珠粒子的除去率为80％以上，进而优选为90％以上。

本发明的中空丝膜可通过控制纺丝原液的组成和注入液组成、使纺丝原液从喷丝头排出时的排料线速度和注入液排料线速度、排出后的干区域的冷风的露点/温度、冷风速度、纺丝原液排出时的牵伸比、凝固浴温度、水洗条件等而得到。

接着，对于本发明的中空丝膜的制造方法进行说明。本发明的中空丝膜没有特别限定，可以使用孔型二层环喷丝头，分别将含有作为中空丝膜材料的高分子的纺丝原液从外侧的环状缝隙排出、将注入液体从内侧的中心管排出，使其通过干区域后在凝固溶液中凝固，进而进行温水洗涤，由此可将不对称结构的中空丝膜制膜。

制造本发明的中空丝膜时的纺丝牵伸比优选为2以上6以下。此处，纺丝牵伸比是从二层环喷丝头的外周缝隙部排出的制膜组合物的排料线速度、与中空丝膜的卷绕速度之比，其表示用卷绕速度除以制膜组合物的排料线速度而得的值。应予说明，排料线速度是指制膜组合物从二层环喷丝头的外周缝隙排出时的线速度，其是用排出流量除以外周缝隙截面积而得的值。

通过使纺丝牵伸比为2以上，中空丝膜的透水性能提高。另一方面，通过使纺丝牵伸比为6以下，纺丝稳定性提高，可以降低断丝（糸切れ）频率。特别地，中空丝膜的丝直径（外径）细的情况下，如果纺丝牵伸比变高，则在注入液体具有非凝固性时，中空丝膜的外表面受到纺丝牵伸的影响，有外表面的平滑性丧失、形成褶结构、致密层的厚度变薄的倾向。致密层的厚度变薄时，中空丝膜的区分性能降低，且中空丝膜的对于高水压的耐性（以下有时称为耐压性）降低，根据情况有可能引起断丝。

在中空丝膜的纺丝中使用孔型二层环喷丝头等的二层环喷丝头时，纺丝原液的粘度优选为2Pa・s以上11Pa・s以下。通过使纺丝原液的粘度为2Pa・s以上，中空丝膜的拉丝性能提高。另一方面，通过使纺丝原液的粘度为11Pa・s以下，可以抑制二层环喷丝头中的压力，可以维持稳定的纺丝原液的排料状态。另外，由于纺丝原液的粘度过于低时，聚合物的相分离速度加快，致密层的厚度过于变薄，因此即使从控制致密层的厚度的角度考虑，也优选纺丝原液的粘度为2Pa・s以上。

另一方面，根据期望的中空丝膜的形态，在二层环喷丝头的中心管中注入的液体可以适当选择凝固性的液体、或非凝固性的液体。作为注入液体的凝固性的指标，有凝结值（凝固価）。该凝结值表示对于构成膜的主要聚合物1质量％溶液50g，每次少量添加注入液，直至体系内产生白浊的时刻的注入液体的添加质量。该凝结值的值越小，表示注入液体的凝固性越高。从过去的经验法则来看，如果凝结值为40g以上（原来液量的8成以上），则在形成致密层的膜表面观察不到凝集聚合物的粒子结构，因此判断为具有非凝固性。

在所述的注入液体中使用凝固性的液体时，从内表面开始凝固，因此在中空丝膜的内表面侧形成致密层。另一方面，使用非凝固性的液体时，通过设置于下游侧的凝固浴而从外表面开始凝固，因此在中空丝膜的外表面侧形成致密层。因此，对于以从中空丝膜的外表面侧向内表面侧过滤的水流来使用的净水器用途的情况，特别适合使用非凝固性的液体。

特别地，纺丝原液和注入液体的排料线速度的绝对值和两者的相对值对于致密层的结构形成具有大的影响。推测是由于根据排料线速度而决定了聚合物的取向性。

纺丝原液的排料线速度的绝对值过于高时，所得的中空丝膜的透水性能变低，排料线速度的绝对值过于低时，所得的中空丝膜的外表面的平滑性丧失，形成褶结构，有致密层的厚度变薄的倾向。无论哪种情况，中空丝膜的区分性能都降低，且中空丝膜的对于高水压的耐性都降低，根据情况引起断丝，因此不是优选的。因此，作为纺丝原液的排料线速度的绝对值，优选为0.05m/s以上，更优选为0.1m/s以上。另一方面，优选为0.3m/s以下，更优选为0.25m/s以下。

注入液体的排料线速度的绝对值过于高时，二层环喷丝头的中心管的压力损失变高，所得的中空丝膜的外径偏差变大。另外，排料线速度的绝对值过于低时，在所得的中空丝膜的内表面形成褶结构，中空丝膜的对于高水压的耐性降低，根据情况引起断丝，因此不是优选的。因此，作为注入液体的排料线速度的绝对值，优选为0.05m/s以上，更优选为0.1m/s以上。另一方面，优选为0.5m/s以下，更优选为0.3m/s以下。

纺丝原液与注入液体的排料线速度的相对值过于高时，在所得的中空丝膜的外表面形成褶结构，有致密层的厚度变薄的倾向。致密层的厚度变薄时，中空丝膜的区分性能降低，且中空丝膜的对于高水压的耐性降低，根据情况引起断丝，因此不是优选的。另外，纺丝原液与注入液体的排料线速度的相对值过于小时，所得的中空丝膜的透水性能变低，因此不是优选的。此处，纺丝原液与注入液体的排料线速度的相对值是指用注入液体的排料线速度除以纺丝原液的排料线速度而得的值。因此，作为纺丝原液与注入液体的排料线速度的相对值，优选为0.5以上，更优选为0.6以上。另一方面，优选为2.0以下，更优选为1.5以下。

将中空丝膜的丝直径变细时，外径偏差（ばらつき）易于变大，中空丝膜结构混乱，耐压性、透水性能、区分性能这些品质出现问题。因此，作为中空丝膜的外径偏差，优选为15％以下，进而优选为10％以下。外径偏差通过实施例中记载的方法评价。作为使中空丝膜的外径偏差为上述的范围的方法，可以列举控制二层环喷丝头的环状缝隙的尺寸或、二层环喷丝头的中心管的压力损失。

在中空丝膜的纺丝工序中，通过热而引起中空丝膜的相分离的情况下，在干区域冷却后在凝固浴中骤冷使其固化。在中空丝膜的纺丝工序中，通过注入液体而引起中空丝膜的相分离的情况下，使纺丝原液与含有不良溶剂的注入液体接触而排出，利用含有不良溶剂的凝固浴使其固化。另外，在通过不良溶剂而引起中空丝膜的相分离的方法中，不良溶剂通过扩散而供给到中空丝膜的内部，因此在中空丝膜的膜厚方向上不良溶剂的供给量变化。由此，形成中空丝膜的膜厚方向截面的孔径从中空丝膜的一个表面向另一表面变大的结构。因此，优选使含有不良溶剂的注入液体和纺丝原液在刚刚排出后即接触。如果使注入液体为不良溶剂与良溶剂的混合液并调节浓度，则凝固性变化，能够控制与注入液体接触的一侧的表面的孔的短径和致密层的厚度。

另外，对于上述的注入液体与纺丝原液接触的一侧而言，引起相分离，固化的进行加快，形成孔径小的致密的结构。另外，朝着注入液体与纺丝原液接触的一侧的相反方向，孔径连续地变大。其中，如果干区域的通过时间足够长，则不与注入液体接触的一侧的孔径大为增长。因此，通过缩短干区域的通过时间而迅速地在凝固浴中浸渍，由于与凝固浴的不良溶剂的接触而导致不与注入液体接触的一侧的固化进行，能够形成孔径小的致密的结构。

虽然也取决于纺丝原液的组成、温度等对相分离的进行具有影响的条件，但干区域的通过时间优选为0.02秒以上，更优选为0.14秒以上。另一方面，优选为0.40秒以下，更优选为0.35秒以下。

在凝固浴中的不良溶剂浓度相对于凝固浴内的全部液体优选为30质量份以上，更优选为50质量份以上，进而优选为80质量份以上。

对于凝固浴的温度，通过使凝固浴的温度为高的温度，易于产生凝固浴中的溶剂交换，可以减少中空丝膜的残留溶剂量，因此凝固浴温度优选为50℃以上，更优选为60℃以上，进而优选为70℃以上。

认为凝固浴的温度高的情况下，有可能在喷丝头表面形成结露，由此产生断丝。因此，从能够防止喷丝头表面的结露的方面出发，纺丝原液的排出温度优选为25℃以上。另外，纺丝原液的排出温度过于高时，纺丝性易于变得不稳定，因此纺丝原液的排出温度优选为70℃以下，更优选为55℃以下。

凝固浴浓度通过来自纺丝原液、注入液体的溶剂的供给而随时间变化。因此，优选增加凝固浴的液体量而抑制浓度变化、或监控浓度而随时进行浓度调节。

另外，在干区域，设置更为积极地调节（調湿）温度和湿度的运行区间，这对于中空丝膜的开孔的控制也有效，能够减少所得中空丝膜的性能的偏差，因此是优选的。

进而，在干区域，为了更为积极地调节干区域的气氛，考虑了在从二层环喷丝头排出的纺丝原液的两侧设置冷风筒、或将从二层环喷丝头排出的纺丝原液的周围用环状型冷风筒围住等，但没有特别限定。在从二层环喷丝头排出的纺丝原液的两侧设置冷风筒时，从冷风筒的一侧供给冷风、从另一侧排出冷风的方法、或从两侧供给冷风的方法能够更为积极地调节干区域的气氛，因此是优选的。另外，即使对于将从二层环喷丝头排出的纺丝原液的周围用环状型冷风筒围住的情况，干区域也难以受到周围空气的影响，能够降低所得中空丝膜的性能偏差，因此是优选的。

在干区域，冷风的露点和风速越大，作为不良溶剂的水分的供给量越增加，因此对于想增大外表面的孔的孔径、提高开孔率的情况是有效的。干区域的露点优选为18℃以上，更优选为21℃以上。另外，干区域的冷风的风速优选为0.1m/s以上，更优选为0.5m/s以上。另一方面，通过降低冷风的风速，能够抑制排料下的纺丝原液的表面的混乱、排料下的摇摆，因此干区域的风速优选为10m/s以下，更优选为5m/s以下。

另外，为了使中空丝膜的表面的孔径合适、另一方面为了防止制膜中的丝摇摆（糸揺れ），干区域的长度优选为10～200mm。

不良溶剂是指在制膜温度下不溶解主要形成中空丝膜的结构体的高分子的溶剂。

不良溶剂只要根据高分子的种类适当选择即可，适合使用水。良溶剂只要根据高分子的种类适当选择即可，在形成中空丝膜的结构体的高分子为聚砜系高分子的情况下，适合使用N，N－二甲基乙酰胺。

根据上述的制造方法，中空丝膜以湿润状态得到，但在该状态下中空丝膜的透水性不稳定，因此需要水分的干燥和亲水性高分子（PVP等）的交联反应。如前所述的那样，含有亲水性高分子（PVP等）时，可以在中空丝膜中赋予亲水性，提高透水性能以及也可以抑制悬浊物对于膜的附着。但是，残留于膜中的亲水性高分子有时稍微溶出。这在医学用途、食品工业用途是不期望的。作为为了不溶化而进行的交联反应，对于乙烯基系的亲水性高分子进行γ射线照射是有效的。另外，特别在亲水性高分子为聚乙烯基吡咯烷酮的情况下，即使通过加热，也可使其交联。作为干燥温度，从使水蒸发的方面出发，优选为100℃以上。用于交联的热处理温度优选设为：在170℃进行5小时左右、在180℃进行2.5小时左右、即使在190℃也进行1.5小时左右。进一步地提高温度时，相应地处理时间缩短。在150℃以下时，处理时间过长，不是实用的。

在进行中空丝膜的干燥时，如果在多量地含有中空丝膜中的亲水性高分子的状态下进行干燥，则亲水性高分子在中空丝膜的表面不均匀，由此中空丝膜的透水性能、组件化时的过滤流量降低，因此优选作为前处理，将所得的中空丝膜用温水洗涤。作为温水的温度，优选为60℃以上，更优选为70℃以上，进而优选为80℃以上。另外优选为99℃以下。温水洗涤后的亲水性高分子的质量相对于膜整体的质量优选为3质量份以上20质量份以下，进而优选为5质量份以上10质量份以下。

如上述那样，本发明的中空丝膜可以适合在净水器用滤筒中使用。另外，装载中空丝膜的净水器用滤筒的制造方法可以采用一直以来使用的方法。

实施例

以下通过实施例具体地说明本发明，但本发明不受此限定。

（分析方法和评价方法）

（1）粘度测定：

使用JIS K7117（1999年）中所示的B型粘度计进行测定，以n＝3的平均值作为测定值。

（2）透水性能的测定

在两端具有回流液用的孔的箱中插入中空丝膜，将两端用コニシ株式会社制环氧树脂系粘接剂“クイックメンダー”（注册商标）封装，切去从箱两端部露出的中空丝膜和封装剂，由此制作有效长度为12cm的小型组件。在恒温水槽中保持为37℃，在中空丝膜的内侧施加水压而测定在一定时间内透过中空丝膜而达到中空丝膜的外侧的通过的水量，利用由该水量、有效膜面积和膜间压力差算出的方法来测定透水性能。即，利用下式算出中空丝膜的透水性能（UFRS）。

UFRS（mL/hr/Pa/m²）＝Qw/T/P/A

Qw：（通过）过滤量（mL）

T：流出时间（hr）

P：压力（Pa）

A：中空丝膜的膜面积（m²）。

（3）中空丝膜的表面的开孔率和中空丝膜具有的孔的孔径的测定

利用SEM（S－5500、株式会社日立ハイテクノロジーズ制）拍摄中空丝膜外表面的5000倍图像，读入到计算机中。接着利用图像处理软件进行解析处理。将SEM图像进行二值化处理，得到孔部分为黑色、结构高分子部分反转为白色的图像。读取孔的总面积S，利用下式算出每1张图像的开孔率（％）。

开孔率（％）＝S（μm²）/图像尺寸（μm²）×100

另外，对于平均孔径，也同样地利用图像处理软件进行解析处理。将SEM图像进行二值化处理，得到孔为黑色、结构高分子部分为白色的图像。读取孔的总面积S（μm²）和黑色的孔的个数（以下为总开孔数），利用下式算出平均孔面积（μm²）。进而由平均孔面积（μm²）算出平均孔径（μm）。另外，本次的计算将孔形状视为正圆形来进行。

平均孔面积（μm²）＝S（μm²）/总开孔数

平均孔径（μm）＝2×

（平均孔面积/π）

对于5根不同的中空丝膜进行上述操作，将其算术平均作为结果。

（4）致密层的厚度（DT）的测定

将中空丝膜在水中浸泡5分钟，浸湿后用液氮冻结，迅速折断，利用SEM（S－5500、株式会社日立ハイテクノロジーズ制）以3000倍观察作为截面的观察试样的、垂直于中空丝膜的长度方向的截面，将图像读取到计算机中，以使结构体部分变得稠密的表面侧配置在图像的左侧、结构体部分变得稀疏的表面侧配置在图像的右侧。应予说明，在以下的说明中为了方便，以在外表面侧结构体部分变得稠密、在内表面侧结构体部分变得稀疏的中空丝膜为例进行说明。对于在内表面侧结构体部分变得稠密、在外表面侧结构体部分变得稀疏的中空丝的情况，将以下说明的外表面换为内表面、将内表面换为外表面即可。

读入的图像的尺寸为640像素×480像素。利用SEM进行观察，截面的中空丝膜的中空部分阻塞的情况下，重新进行试样制作。中空部分的阻塞有在切断处理时在应力方向上中空丝膜变形而产生的情况。另外，在测定倍率的观察视野中没有纳入致密层的情况下，将2张以上的SEM图像合成，以纳入致密层。通过二值化处理，得到孔部分为黑色、结构体部分为白色的图像。利用图像内的对比度的差异不能区分结构体部分和其以外的部分的情况下，利用对比度相同的部分将图像进行切分并分别进行二值化处理后，如原来那样接在一起而恢复成一张图像。或者，也可以将结构体部分以外的部分全部用黑色涂抹而进行图像解析。孔在深度方向上观察到二层的情况下，以浅的孔进行测定。应予说明，孔面积可以通过利用图像处理软件对通过上述的图像的二值化处理用黑色显示的部分、即孔部分的单一部分的面积进行解析而得到。

测量在图像内显示已知长度的比例尺的像素数，算出每1个像素数的长度（μm）。读入的图像的尺寸为横向42.38μm×纵向31.79μm。

利用图像处理，将孔面积超过0.28μm²的孔全部涂成荧光色，将不存在孔面积超过0.28μm²的孔的层设为致密层，从中空丝膜的外表面向内表面的方向测定致密层的厚度。然而，由于中空丝膜的制膜方法的影响，有在致密层表面附近确认有孔面积超过0.28μm²的孔的情况。另外，由于图像的焦点没有对准的影响等，也有在致密层表面附近将孔面积为0.28μm²以下的多个孔作为1个孔识别、而作为孔面积超过0.28μm²的孔全部涂成荧光色的情况。存在这样的情况时，不能测定准确的致密层厚度。因此，在从中空丝膜的外表面至相对于膜厚为10％以内（膜厚60μm的情况下为6μm）的位置存在孔面积超过0.28μm²的孔时，作为噪音忽视。

具体地，如以下这样测定致密层的厚度。首先，在中空丝膜的厚度方向、即从中空丝膜的外表面向内表面的方向上画垂直于外表面的直线。从存在于该直线上的孔中找出与外表面最近的孔面积超过0.28μm²的孔。挑选该孔与所述直线的交点中的接近于外表面一侧的交点，将该交点与外表面的距离设为致密层的厚度。

对于读入的图像（横向42.38μm×纵向31.79μm），将上述的图像沿纵向进行三次分割，得到三个横向42.38μm×纵向10.6μm的视野的图像。接着，如上述那样测定各视野的纵向的中间点的致密层的厚度。

由经三次分割的各视野的图像求得各自的致密层的厚度，由20张读入的图像进行同样的测定，得到总计60个致密层的厚度的测定数据。算出60个测定数据的平均值，将其定义为仅具有孔面积为0.28μm²以下的孔的致密层的厚度（DT）。

（5）中空丝膜的表面的亲水性高分子/疏水性高分子

将含有亲水性高分子和疏水性高分子的中空丝膜的测定样品放置于试样架上，将试样架设置在板上，旋转把手，使棱镜与中空丝膜的成为测定对象的表面（外表面或内表面）密合。接着，使用红外ATR测定装置（日本分光株式会社制、红外分光光度计：FT/IR－6000、红外显微镜：IRT－3000）分析中空丝膜的成为测定对象的表面，得到该表面中含有的亲水性高分子与疏水性高分子之比（亲水性高分子/疏水性高分子）。以下，列举使用PVP作为亲水性高分子、使用PSF作为疏水性高分子的情况，具体地说明本测定方法。

由通过利用了红外ATR测定装置的分析得到的红外吸收光谱来计算1580cm^-1附近的源于PSF的苯环C＝C的吸收峰的面积（Acc）、和1650cm^-1附近的源于PVP的酰胺键的吸收峰的面积（Aco），求得其峰面积的比例（Aco）/（Acc）。对于30根中空丝膜，利用同样的方法求得峰面积比，算出总计30个测定数据的平均值，设为中空丝膜的成为测定对象的表面的PVP与PSF之比（PVP/PSF）。

（6）0.2μm粒子除去率的测定

与上述（2）同样地制作小型组件。从中空丝膜外侧供给200ppm浓度的聚苯乙烯制乳胶珠悬浮液（invitrogen公司制、硫酸盐乳胶），测定通过中空丝膜而在内侧透过的悬浮液的浓度。使用供给侧浓度200ppm和透过侧浓度的值，利用下式求得阻止率。乳胶珠的粒径使用0.2μm（实测值0.203μm）的粒径。

阻止率＝1－Cp/Cf

Cp：透过侧浓度

Cf：供给侧浓度

预先测定260nm的吸光度与乳胶珠浓度的关系，测定透过侧的悬浮液的吸光度，由此求得浓度。吸光度的测定使用分光光度计（株式会社日立制作所制、U－5100）求得。

（7）中空丝膜的内径和膜厚的测定

将中空丝膜沿膜厚方向用单刃刀切断，放置于显微装置（マイクロウォッチャー）（KEYENCE公司制、VH－Z100）上。由于切断而导致中空丝截面压坏时，重新切断直至形成为大致正圆形。用1000倍透镜观察中空丝膜截面，在使截面投影了的监控画面上对中空丝膜的膜厚的范围进行指定，读取在监控画面上显示的数值。另外，对于中空丝膜内径而言，对中空部的范围进行指定，由此在监控画面上显示数值。对于30根中空丝膜进行同样的测定，算出总计30个测定数据的平均值，设为中空丝膜的内径（ID）和膜厚（WT）。

（8）致密层的厚度（DT）与膜厚（WT）之比（DT/WT）

由利用上述（4）算出的致密层的厚度（DT）和利用上述（7）算出的中空丝膜的膜厚（WT），算出致密层的厚度（DT）与中空丝膜的膜厚（WT）之比（DT/WT）。

（9）中空丝膜的外径和外径偏差的测定

将在长度方向上切割成30cm的中空丝膜放置于外径测定器（KEYENCE公司制、控制器部分：LS－5500、传感头部分：LS－5040）中，分别测定从两端部起10cm的位置的中空丝膜的外径。

对于20根中空丝膜进行同样的测定，算出总计40个测定数据的平均值，求得中空丝膜的外径（OD）。进而在总计40个测定数据中选择外径的最大值（MAX）和外径的最小值（MIN），通过下式算出外径偏差（ROD）。

ROD（％）＝（MAX－MIN）/OD×100。

（10）耐压性能

在丙烯酸管中插入中空丝膜，将两端用コニシ株式会社制环氧树脂系粘接剂“クイックメンダー”（注册商标）封装，切去从箱两端部露出的中空丝膜和封装剂，由此制作小型组件。

在水槽内使用接头将小型组件与回路连接，所述回路是高压空气储气瓶、压力调节计、压力测定计、千分表和开闭旋塞连接而得的回路。

缓慢打开千分表，将在小型组件内的中空丝膜上出现裂缝、压力急剧降低时的压力值设为耐压性能。对于在中途空气泄露的情况，从最初重新进行。

（11）中空丝膜组件过滤流量

在中空丝膜组件的非开口侧连接管，以能够供给原水，以0.1MPa供给20℃的水，测定透过中空丝膜并流出的每单位时间的水的量，算出每单位时间的中空丝膜组件过滤流量（L/min）。

（12）净水器滤筒混浊过滤能力

在制作的中空丝膜组件上游侧配置活性炭，进行滤筒化后，按照JIS S 3201：2004（家庭用净水器试验方法）中所示的方法实施。初始流量设定为2.0L/min。

（实施例1）

将疏水性高分子（PSF（ソルベイ公司制ユーデルポリスルホン（注册商标）P－3500））15质量份、亲水性高分子（PVP（ISP公司制K90））7质量份、N，N－二甲基乙酰胺（DMAc）75质量份和水3.0质量份进行溶解搅拌，制备纺丝原液。该纺丝原液在37℃下的粘度为5.0Pa・s。将该纺丝原液从二层环喷丝头的环状缝隙排出。将作为注入液体的由DMAc 55质量份、聚乙烯基吡咯烷酮（BASF公司制K30、重均分子量4万）30质量份和甘油15质量份形成的非凝固性液体从中心管排出。喷丝头的温度保持在37℃。注入液体与纺丝原液的排料线速度的相对比为注入液排料线速度/纺丝原液排料线速度＝0.8。

在干区域设置冷风筒，从纺丝原液的两侧流过冷风气体、同时使其通过规定的干区域长度（乾式長）。纺丝中的干区域露点如表1中所示。将通过了干区域的纺丝原液浸渍于放入了由90份水和10份DMAc形成的混合溶液的80℃的凝固浴中而使其凝固，进而在80℃的温水浴中进行温水洗涤后，在纱框上卷绕，得到湿润状态的中空丝膜。对于卷绕的中空丝膜而言，外径为300μm，内径为180μm，膜厚为60μm。将所得的中空丝膜沿长度方向切割成30cm，在90℃进行3小时的热水洗涤。在干热干燥器内将中空丝膜干燥，在160℃以上进行热处理，由此得到干燥状态的中空丝膜。

将1994根干燥状态的上述中空丝膜折成U字状，插入筒状箱（内径26mm，长度45mm）内，用聚氨酯树脂将开口部固定，形成中空丝膜组件。

对于所得的中空丝膜的构成或各种性能、中空丝膜组件过滤流量、净水器滤筒混浊过滤能力等，示于表1和表2。

（实施例2）

利用与实施例1同样的方法，得到湿润状态的中空丝膜。将所得的中空丝膜沿长度方向切割成30cm，在干热干燥器内将中空丝膜干燥，在160℃以上进行热处理，由此得到干燥状态的中空丝膜。

（实施例3）

利用与实施例1同样的方法，得到湿润状态的中空丝膜。将所得的中空丝膜沿长度方向切割成30cm，在90℃进行3小时的温水洗涤。通过γ射线照射（25kGy）使中空丝膜中的亲水性高分子交联。

将1994根γ射线照射后的上述中空丝膜折成U字状，插入筒状箱（内径26mm，长度45mm）内，用聚氨酯树脂将开口部固定，形成中空丝膜组件。

（比较例1）

将纺丝原液以0.003m/s的排料线速度从二层环喷丝头的环状缝隙排出，将注入液体以0.04m/s的排料线速度从注入液管排出，除此以外，利用与实施例1同样的方法，得到干燥状态的中空丝膜。对于中空丝膜的丝直径（糸径）而言，外径为300μm，内径为180μm，膜厚为60μm。纺丝原液与注入液体的排料线速度的相对比为注入液排料线速度/纺丝原液排料线速度＝13.3。

对于所得的中空丝膜的构成或各种性能、中空丝膜组件过滤流量、净水器滤筒混浊过滤能力等，示于表1和表2。对于中空丝膜的外表面，用SEM（S－5500、株式会社日立ハイテクノロジーズ制）进行观察，结果是外表面的膜结构沿长度方向拉长，形成褶结构。因此，中空丝膜中的致密层厚度变小，形成耐压性低的中空丝膜。

（比较例2）

使纺丝原液的粘度为1.5Pa・s而从二层环喷丝头的环状缝隙排出，除此以外，利用与实施例1同样的操作，欲将中空丝膜卷绕于纱框上，但在从二层环喷丝头与凝固浴之间反复产生断丝，变得困难。中空丝膜的评价结果等示于表1和表2。对于一部分可采集的中空丝膜而言，致密层厚度薄、ROD非常大，为27％。由于ROD大，因此中空丝膜的性能变得不稳定，中空丝膜的成色恶化。应予说明，比较例2的中空丝膜的成色低劣，无法将该中空丝膜捆扎而进行U字化。因此，无法为了评价组件过滤流量而制作中空丝膜组件，对于比较例2的中空丝膜，不能进行中空丝膜组件过滤流量和净水器滤筒混浊过滤能力的评价。

（比较例3）

将纺丝原液以0.28m/s的排料线速度从二层环喷丝头的环状缝隙排出，将注入液体以0.22m/s的排料线速度从中心管排出，除此以外，利用与实施例1同样的方法，得到干燥状态的中空丝膜。对于中空丝膜的丝直径而言，外径为360μm，内径为220μm，膜厚为70μm。纺丝原液与注入液体的排料线速度的相对比为注入液排料线速度/纺丝原液排料线速度＝0.79。

将1384根干燥状态的上述中空丝膜折成U字状，插入筒状箱（内径26mm，长度45mm）内，用聚氨酯树脂将开口部固定，形成中空丝膜组件。

[表1]

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[表2]

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详细地并参照特定的实施方式对本发明进行了说明，但在不脱离本发明的精神和范围的情况下能够加入各种改变或修正，这对于本领域技术人员是清楚的。本申请是基于2016年3月22日申请的日本专利申请（日本特愿2016－056695）的申请，其内容在本文中作为参照引入。

工业上可利用性

本发明可以在水处理领域作为可适用于中空丝膜组件、或净水器用滤筒的中空丝膜使用。另外，除了净水器以外，也可以用于血浆分离膜等的医疗用途。

Claims

1.中空丝膜，其具有致密层，所述致密层在观察垂直于中空丝膜的长度方向的截面的状态下，仅具有孔面积为0.28μm²以下的孔，

其中，所述致密层配置于所述中空丝膜的外表面侧或内表面侧，

所述中空丝膜的外径为350μm以下，

所述中空丝膜的内径为150μm以上，

所述中空丝膜的膜厚为30μm以上90μm以下，

所述中空丝膜的配置有所述致密层的表面具有多个孔，所述多个孔的在中空丝膜表面观察到的平均孔径为0.3μm以上0.9μm以下，

所述致密层的厚度（DT）与所述中空丝膜的膜厚（WT）之比（DT/WT）为0.24以上。

2.根据权利要求1所述的中空丝膜，其中，所述致密层配置于所述中空丝膜的外表面侧。

3.根据权利要求1或2所述的中空丝膜，其中，所述中空丝膜的配置有所述致密层的表面的开孔率为15％以上45％以下。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的中空丝膜，其中含有聚砜系聚合物和聚乙烯基吡咯烷酮。

5.净水器用滤筒，其装载有权利要求1～4中任一项所述的中空丝膜。