JP6973071B2 - 中空糸膜 - Google Patents
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Description
(1)中空糸膜の長手方向に垂直な断面で観察した状態において、孔面積が0.28μm2以下の孔のみを有する緻密層を備える中空糸膜であって、前記緻密層は前記中空糸膜の外表面側または内表面側に配されており、前記中空糸膜の外径は350μm以下であり、前記中空糸膜の内径は150μm以上であり、前記中空糸膜の膜厚は30μm以上90μm以下であり、前記中空糸膜の前記緻密層が配された側の表面は複数の孔を有しており、前記複数の孔の中空糸膜表面で観察した平均孔径が0.3μm以上0.9μm以下であり、前記緻密層の厚み(DT)と前記中空糸膜の膜厚(WT)との比(DT/WT)が0.24以上である、中空糸膜。
(2)前記緻密層が前記中空糸膜の外表面側に配された、前記(1)に記載の中空糸膜。
(3)前記中空糸膜の前記緻密層が配された側の表面の開孔率が15%以上45%以下である、前記(1)または(2)に記載の中空糸膜。
(4)ポリスルホン系ポリマーとポリビニルピロリドンとを含む、前記(1)〜(3)のいずれか1つに記載の中空糸膜。
(5)前記(1)〜(4)のいずれか1つに記載の中空糸膜を搭載した浄水器用カートリッジ。
尚、本明細書において、質量で表される全ての百分率や部は、重量で表される百分率や部と同様である。
(1)粘度測定:
JIS K7117(1999年)に示されるB型粘度計を用いて測定し、n=3の平均値を測定値とした。
両端に還流液用の孔を備えたケースに中空糸膜を挿入し、両端をコニシ株式会社製エポキシ樹脂系接着剤“クイックメンダー”(登録商標)でポッティングし、ケース両端部からはみ出た中空糸膜およびポッティング剤をカットすることで有効長12cmの小型モジュールを作製した。恒温水槽で37℃に保って中空糸膜の内側に水圧をかけて中空糸膜を透過して中空糸膜の外側へ一定時間内に通過する水の量、有効膜面積および膜間圧力差から算出する方法で透水性能を測定した。すなわち、中空糸膜の透水性能(UFRS)は下記の式で算出した。
UFRS(mL/hr/Pa/m2)=Qw/T/P/A
Qw:(通過)濾過量(mL)
T:流出時間(hr)
P:圧力(Pa)
A:中空糸膜の膜面積(m2)
SEM(S−5500、株式会社日立ハイテクノロジーズ製)にて中空糸膜外表面の5000倍画像を撮影し、コンピュータに取り込んだ。次に画像処理ソフトにて解析処理を行った。SEM画像を二値化処理し、孔部分を黒、構造高分子部分を白く反転させた画像を得た。孔の総面積Sを読み取り、次式で画像1枚あたりの開孔率(%)を算出した。
開孔率(%)=S(μm2)/画像サイズ(μm2)×100
また、平均孔径についても、同様に画像処理ソフトにて解析処理を行った。SEM像を二値化処理し、孔が黒、構造高分子部分が白となった画像を得た。孔の総面積S(μm2)および黒い孔の個数(以下、総開孔数)を読み取り、次式で平均孔面積(μm2)を算出した。さらに平均孔面積(μm2)から平均孔径(μm)を算出した。また、今回の計算は、孔形状が真円であるとみなして行った。
平均孔面積(μm2)=S(μm2)/総開孔数
平均孔径(μm)=2×√(平均孔面積/π)
上記操作を異なる中空糸膜5本について行い、その算術平均を結果とした。
中空糸膜を水に5分間浸けて濡らした後に液体窒素で凍結して速やかに折り、断面の観察試料とした中空糸膜の長手方向に垂直な断面をSEM(S−5500、株式会社日立ハイテクノロジーズ製)にて3000倍で観察し、構造体部分が密になっている方の表面側を画像の左側、構造体部分が粗くなっている方の表面側が画像の右側に配するように画像をコンピュータに取り込んだ。なお、以下の説明では便宜的に、外表面側で構造体部分が密になっており、内表面側で構造体部分が粗くなっている中空糸膜を例として説明をしている。内表面側で構造体部分が密になっており、外表面側で構造体部分が粗くなっている中空糸の場合は、以下の説明の外表面を内表面と、内表面を外表面と読み替えればよい。
取り込んだ画像のサイズは640ピクセル×480ピクセルだった。SEMで観察して、断面における中空糸膜の中空部分が閉塞している場合は試料作製をやりなおした。中空部分の閉塞は、切断処理時に応力方向に中空糸膜が変形しておこる場合がある。また、測定倍率の観察視野で緻密層がおさまらない場合は、緻密層がおさまるように2枚以上のSEM像を合成した。二値化処理により、孔部分を黒、構造体部分を白とした画像を得た。画像内のコントラストの差によって、構造体部分とそれ以外の部分を分けられない場合、コントラストが同じ部分で画像を切り分けてそれぞれ二値化処理をした後に、元のとおりに繋ぎ合わせて一枚の画像に戻した。または、構造体部分以外を黒で塗りつぶして画像解析をしてもよい。孔が深さ方向に二重に観察された場合は、浅い方の孔で測定した。なお、孔面積は、上記の画像の二値化処理により黒で表示される部分、すなわち孔部分の単体の面積を画像処理ソフトにより解析することで得た。
画像内で既知の長さを示しているスケールバーのピクセル数を計測し、1ピクセル数あたりの長さ(μm)を算出した。取り込んだ画像のサイズは横42.38μm×縦31.79μmであった。
具体的には以下のようにして緻密層の厚みを測定した。まず、中空糸膜の厚み方向、すなわち、中空糸膜の外表面から内表面の方向に、外表面に垂直な直線を引いた。この直線上に存在する孔の中から、外表面に最も近い孔面積が0.28μm2を超える孔を探した。この孔と前記直線との交点のうちの外表面に近い側の交点を選び、この交点と外表面との距離を緻密層の厚みとした。
三分割した各視野の画像からそれぞれ緻密層の厚みを求め、同様の測定を20枚の取り込んだ画像から行い、計60個の緻密層の厚みの測定データを得た。60個の測定データの平均値を算出し、孔面積が0.28μm2以下の孔のみを有する緻密層の厚み(DT)と定義した。
親水性高分子および疎水性高分子を含む中空糸膜の測定サンプルを試料ホルダにセットし、試料ホルダをプレートに設置し、つまみを回して、プリズムと中空糸膜の測定対象となる表面(外表面または内表面)とを密着させた。次に、赤外ATR測定装置(日本分光株式会社製、赤外分光光度計:FT/IR−6000、赤外顕微鏡:IRT−3000)を用いて中空糸膜の測定対象となる表面を分析し、この表面に含まれる親水性高分子と疎水性高分子との比(親水性高分子/疎水性高分子)を得た。以下に、親水性高分子としてPVP、疎水性高分子としてPSFを用いた場合を例示し、本測定方法を具体的に説明する。
赤外ATR測定装置による分析によって得られた赤外吸収スペクトルから、1580cm−1付近のPSFのベンゼン環C=C由来の吸収ピークの面積(Acc)と、1650cm−1付近のPVPのアミド結合由来の吸収ピークの面積(Aco)とを計算し、そのピーク面積の比(Aco)/(Acc)を求めた。中空糸膜30本について、同様の方法でピーク面積比を求め、計30の測定データの平均値を算出し、中空糸膜の測定対象となる表面のPVPとPSFの比(PVP/PSF)とした。
上記(2)と同様にして小型モジュールを作製した。中空糸膜外側から200ppmの濃度のポリスチレン製ラテックスビーズ懸濁液(invitrogen社製、Sulfate latex)を供給し、中空糸膜を通して内側に透過してきた懸濁液の濃度を測定した。供給側濃度200ppmと透過側濃度の値を用いて阻止率を下記式により求めた。ラテックスビーズの粒子径は0.2μm(実測値0.203μm)のものを使用した。
阻止率=1−Cp/Cf
Cp:透過側濃度
Cf:供給側濃度
260nmの吸光度とラテックスビーズ濃度の関係をあらかじめ測定しておき、透過側の懸濁液の吸光度を測定することで濃度を求めた。吸光度の測定は分光光度計(株式会社日立製作所製、U−5100)を用いて求めた。
中空糸膜を膜厚方向に片刃で切断し、マイクロウォッチャー(KEYENCE社製、VH−Z100)にセットした。切断により中空糸断面が潰れてしまった場合には、略真円になるまで切断をやり直した。中空糸膜断面を1000倍レンズで観察し、断面を投影させたモニター画面上で中空糸膜の膜厚幅を範囲指定し、モニター画面上に表示された数値を読み取った。また、中空糸膜内径は中空部幅を範囲指定することで、モニター画面上に数値が表示される。中空糸膜30本について同じ測定を行い、計30の測定データの平均値を算出し、中空糸膜の内径(ID)および膜厚(WT)とした。
上記(4)で算出した緻密層の厚み(DT)と上記(7)で算出した中空糸膜の膜厚(WT)より、緻密層の厚み(DT)と中空糸膜の膜厚(WT)との比(DT/WT)を算出した。
長手方向に30cmに切断した中空糸膜を外径測定器(KEYENCE社製、コントローラ部:LS−5500、センサヘッド部:LS−5040)にセットし、両端部から10cmの位置の中空糸膜の外径をそれぞれ測定した。
中空糸膜20本について同じ測定を行い、計40の測定データの平均値を算出し、中空糸膜の外径(OD)を求めた。さらに計40の測定データの中で最も外径の大きい値(MAX)および、最も外径の小さい値(MIN)を選択し、外径ばらつき(ROD)を下式により算出した。
ROD(%)=(MAX−MIN)/OD×100
アクリルパイプに中空糸膜を挿入し、両端をコニシ株式会社製エポキシ樹脂系接着剤“クイックメンダー”(登録商標)でポッティングし、ケース両端部からはみ出た中空糸膜およびポッティング剤をカットすることで小型モジュールを作製した。
水槽内で小型モジュールを、空気ボンベ、圧力調節計、圧力測定計、ダイヤルゲージおよび開閉コックが連結した回路に継手を用いて接続した。
ダイヤルゲージを徐々に開き、小型モジュール内の中空糸膜に亀裂が入り、圧力が急激に低下した時の圧力値を耐圧性能とした。途中で空気漏れした場合は、最初からやり直した。
中空糸膜モジュールの非開口側に原水供給可能となるようにチューブを接続し、20℃の水を0.1MPaで供給し、中空糸膜を透過して流出してくる単位時間あたりの水の量を測定し、単位時間あたりの中空糸膜モジュール濾過流量(L/min)を算出した。
作製した中空糸膜モジュール上流側に活性炭を配し、カートリッジ化した後、JIS S 3201:2004(家庭用浄水器試験方法)に示される方法に沿って実施した。初期流量は2.0L/minと設定した。
疎水性高分子(PSF(ソルベイ社製ユーデルポリスルホン(登録商標)P−3500))15質量部と親水性高分子(PVP(ISP社製K90))7質量部とN,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)75質量部と水3.0質量部を溶解攪拌し、紡糸原液を調製した。この紡糸原液の37℃における粘度は5.0Pa・sであった。この紡糸原液を二重環口金の環状スリットから吐出した。注入液体としてDMAc55質量部、ポリビニルピロリドン(BASF社製K30、重量平均分子量4万)30質量部およびグリセリン15質量部からなる非凝固性液体を中心パイプより吐出した。口金は37℃に保温した。注入液体と紡糸原液の吐出線速度の相対比は、注入液吐出線速度/紡糸原液吐出線速度=0.8であった。
実施例1と同様の方法により、湿潤状態の中空糸膜を得た。得られた中空糸膜を長手方向に30cmに切断し、乾熱乾燥器内において中空糸膜を乾燥し、160℃以上で熱処理することで乾燥状態の中空糸膜を得た。
実施例1と同様の方法により、湿潤状態の中空糸膜を得た。得られた中空糸膜を長手方向に30cmに切断し、90℃で3時間熱水洗浄した。ガンマ線照射(25kGy)により中空糸膜中の親水性高分子を架橋させた。
二重環口金の環状スリットから紡糸原液を吐出線速度0.003m/sで、注入液パイプから注入液体を吐出線速度0.04m/sで吐出したこと以外は、実施例1と同様の方法により、乾燥状態の中空糸膜を得た。中空糸膜の糸径は、外径300μm、内径180μm、膜厚60μmであった。紡糸原液と注入液体の吐出線速度の相対比は、注入液吐出線速度/紡糸原液吐出線速度=13.3であった。
紡糸原液の粘度を1.5Pa・sとして二重環口金の環状スリットから吐出したこと以外は、実施例1と同様の操作により、中空糸膜をかせ枠に巻き取ろうとしたが、二重環口金から凝固浴間での糸切れが繰り返し発生し、困難となった。中空糸膜の評価結果などを表1および2に示す。一部採取できた中空糸膜は、緻密層厚みが薄く、RODが27%と非常に大きかった。RODが大きいため、中空糸膜の性能が不安定なものとなり、中空糸膜の品位が悪化した。なお、比較例2の中空糸膜の品位は劣悪であり、この中空糸膜を束としU字化することはできなかった。よって、モジュール濾過流量を評価するため中空糸膜モジュールを作製することが出来ず、比較例2の中空糸膜においては、中空糸膜モジュール濾過流量および浄水器カートリッジ濁り濾過能力の評価を行うことが出来なかった。
二重環口金の環状スリットから紡糸原液を吐出線速度0.28m/sで、注入液パイプから注入液体を吐出線速度0.22m/sで吐出したこと以外は、実施例1と同様の方法により、乾燥状態の中空糸膜を得た。中空糸膜の糸径は、外径360μm、内径220μm、膜厚70μmであった。紡糸原液と注入液体の吐出線速度の相対比は、注入液吐出線速度/紡糸原液吐出線速度=0.79であった。
Claims (4)
- 中空糸膜の長手方向に垂直な断面で観察した状態において、孔面積が0.28μm2以下の孔のみを有する緻密層を備える中空糸膜であって、
前記緻密層は前記中空糸膜の外表面側または内表面側に配されており、
前記中空糸膜の外径は350μm以下であり、
前記中空糸膜の内径は150μm以上であり、
前記中空糸膜の膜厚は30μm以上90μm以下であり、
前記中空糸膜の前記緻密層が配された側の表面は複数の孔を有しており、前記複数の孔の中空糸膜表面で観察した平均孔径が0.3μm以上0.9μm以下であり、
前記緻密層の厚み(DT)と前記中空糸膜の膜厚(WT)との比(DT/WT)が0.24以上0.27以下であり、
ポリスルホン系ポリマーとポリビニルピロリドンとを含む、中空糸膜。 - 前記緻密層が前記中空糸膜の外表面側に配された、請求項1に記載の中空糸膜。
- 前記中空糸膜の前記緻密層が配された側の表面の開孔率が15%以上45%以下である、請求項1または2に記載の中空糸膜。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の中空糸膜を搭載した浄水器用カートリッジ。
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