JP2011036848A - ポリフッ化ビニリデン系樹脂製分離膜およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】
例えば水処理用途にも使用可能である、高いウィルス除去性能、高い純水透過性能、高い物理的耐久性および化学的耐久性を有し、かつ耐汚れ性に優れた分離膜を提供する。
【解決手段】
溶融粘度3300Pa・s以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂を80重量%以上99.9重量%以下、ポリビニルピロリドン系樹脂を0.1重量%以上20重量%以下含有し、三次元網目構造を有することを特徴とするポリフッ化ビニリデン系樹脂製分離膜。
【選択図】なし
例えば水処理用途にも使用可能である、高いウィルス除去性能、高い純水透過性能、高い物理的耐久性および化学的耐久性を有し、かつ耐汚れ性に優れた分離膜を提供する。
【解決手段】
溶融粘度3300Pa・s以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂を80重量%以上99.9重量%以下、ポリビニルピロリドン系樹脂を0.1重量%以上20重量%以下含有し、三次元網目構造を有することを特徴とするポリフッ化ビニリデン系樹脂製分離膜。
【選択図】なし
Description
本発明は、水処理分野、医薬品製造分野、食品工業分野などに好適に用いられる分離膜に関する。さらに詳しくは、液体中のウィルスなどの微小物を効率的に除去する分野に好適に使用できるポリフッ化ビニリデン系樹脂製分離膜の製造方法に関する。
近年、河川水や地下水の除濁、工業用水の清澄化、排水の高度処理などの浄水分野にフッ素系樹脂の中空糸膜モジュールが適用されるようになってきた。これら浄水分野で用いられる中空糸膜モジュールには、長期運転を目的に酸、アルカリ、塩素、界面活性剤などの薬品洗浄を中空糸膜モジュールに施し、再生を繰り返して使用される。このために使用される中空糸膜には、高い耐薬品性能(化学的強度)、物理強度が要求され、加えてクリプトスポリジウムなどの病原性微生物が透過処理水に混入しない分離特性が必要とされている。また、病原性微生物よりも小さいウィルスについても規制する動きがあり、ウィルスを除去できる膜が望まれるようになってきている。さらに飲料水製造、医薬品製造、食品工業分野では、製造工程内にウィルスなどの病原体が混入すると製造ラインが汚染され、ウィルス感染症などを引き起こす危険性がある。このために種々の殺菌技術が用いられ、物理的にウィルスを細孔で除去できる分離膜の利用が注目されるようになってきた。このように分離膜には、優れた分離性能、化学的強度(耐薬品性)、物理強度、及び透過性能が求められている。
この様な特性要求に対して化学的強度(耐薬品性)、物理強度を併せ有するポリフッ化ビニリデン系樹脂製の分離膜が用いられるようになって来た。しかしながら、ポリフッ化ビニリデン樹脂製の分離膜は、化学的強度(耐薬品性)、物理強度が高いものの、素材の疎水性相互作用のために汚れ易く、汚れによって透水性能が低下する問題がある。このためにウィルス除去性の改善と同時に、ポリフッ化ビニリデン樹脂の親水化などによる耐汚れ性の改善が行われてきた。
膜の親水化方法として親水性ポリマーをポリフッ化ビニリデン系樹脂とブレンドする方法が知られている。ビニルピロリドン系樹脂はよく使われる親水性樹脂であり、例えば特許文献1には、ポリフッ化ビニリデンを主体としてポリビニルピロリドンをブレンドしたポリマーの多孔中空糸膜であって、マクロボイドレスの網目構造を有する膜が開示されている。また特許文献2には、ポリニフッ化ビニリデンとポリビニルピロリドンとをブレンドした高流量を有する非対称性膜が開示されている。しかし、いずれの膜でも表面細孔が大きいため、ウィルスなどの微小物を除去する分離特性が低いという問題点があった。また特許文献3には、ポリフッ化ビニリデンとポリビニルピロリドンとからなる多孔質膜に、酸化剤を保持させ気相中で加熱することにより得られる多孔質膜の製造方法が開示されているが、高い透過性能を得るために短時間でポリビニルピロリドンを除去する必要があり、その結果、膜の親水性と耐汚れ性が低くなるという問題点があった。
本発明は上記のような問題点に鑑み、簡素なプロセスで優れたウィルス除去性能、純水透過性能、及び物理的強度を有するポリフッ化ビニリデン系樹脂製分離膜を提供することを目的とする。
上記の課題を達成するために以下の(1)から(13)の構成からなる。
(1)溶融粘度3300Pa・s以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂を80重量%以上99.9重量%以下、ポリビニルピロリドン系樹脂を0.1重量%以上20重量%以下含有し、平均孔径0.01μm以上1μm以下の三次元網目構造を有することを特徴とするポリフッ化ビニリデン系樹脂製分離膜。
(2)溶融粘度3300Pa・s以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂を80重量%以上99.9重量%以下、ポリアクリル酸エステル系樹脂及び/またはポリメタクリル酸エステル系樹脂とポリビニルピロリドン系樹脂とを合計で0.1重量%以上20重量%以下含有し、平均孔径0.01μm以上1μm以下の三次元網目構造を有することを特徴とするポリフッ化ビニリデン系樹脂製分離膜。
(3)溶融粘度3300Pa・s以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂を80重量%以上99.9重量%以下、ポリビニルピロリドン系樹脂を0.1重量%以上20重量%以下含有し、平均孔径0.01μm以上1μm以下の三次元網目構造を有する分離機能層が、支持膜上に形成されていることを特徴とするポリフッ化ビニリデン系樹脂製分離膜。
(2)溶融粘度3300Pa・s以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂を80重量%以上99.9重量%以下、ポリアクリル酸エステル系樹脂及び/またはポリメタクリル酸エステル系樹脂とポリビニルピロリドン系樹脂とを合計で0.1重量%以上20重量%以下含有し、平均孔径0.01μm以上1μm以下の三次元網目構造を有することを特徴とするポリフッ化ビニリデン系樹脂製分離膜。
(3)溶融粘度3300Pa・s以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂を80重量%以上99.9重量%以下、ポリビニルピロリドン系樹脂を0.1重量%以上20重量%以下含有し、平均孔径0.01μm以上1μm以下の三次元網目構造を有する分離機能層が、支持膜上に形成されていることを特徴とするポリフッ化ビニリデン系樹脂製分離膜。
(4)溶融粘度3300Pa・s以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂を80重量%以上99.9重量%以下、ポリアクリル酸エステル系樹脂及び/またはポリメタクリル酸エステル系樹脂とポリビニルピロリドン系樹脂とを合計で0.1重量%以上20重量%以下含有し、平均孔径0.01μm以上1μm以下の三次元網目構造を有する分離機能層が、支持膜上に形成されていることを特徴とするポリフッ化ビニリデン系樹脂製分離膜。
(5)前記支持膜がポリフッ化ビニリデン系樹脂製支持膜である(3)または(4)に記載のポリフッ化ビニリデン系樹脂製分離膜。
(6)前記支持膜が平均直径0.5μm以上5μm以下の球状構造を有することを特徴とする(3)〜(5)のいずれかに記載のポリフッ化ビニリデン系樹脂製分離膜。
(5)前記支持膜がポリフッ化ビニリデン系樹脂製支持膜である(3)または(4)に記載のポリフッ化ビニリデン系樹脂製分離膜。
(6)前記支持膜が平均直径0.5μm以上5μm以下の球状構造を有することを特徴とする(3)〜(5)のいずれかに記載のポリフッ化ビニリデン系樹脂製分離膜。
(7)ポリビニルピロリドン系樹脂の少なくとも一部が不溶化していることを特徴とする(1)〜(6)のいずれかに記載のポリフッ化ビニリデン系樹脂製分離膜。
(8)支持膜の少なくとも一方の表面側に、固形分として溶融粘度3300Pa・s以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂を80重量%以上99重量%以下、ポリビニルピロリドン系樹脂を1重量%以上20重量%以下含有するポリマー溶液Aを塗布した後、凝固液に接触させることで、支持膜上に平均孔径0.01μm以上1μm以下の三次元網目構造を有する層を形成することを特徴とするポリフッ化ビニリデン系樹脂製分離膜の製造方法。
(9)固形分として溶融粘度3300Pa・s以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂を80重量%以上99重量%以下、ポリビニルピロリドン系樹脂を1重量%以上20重量%以下含有するポリマー溶液Aと、ポリフッ化ビニリデン系樹脂製支持膜の層を形成するポリマー溶液Bと、中空部形成液体とを三重管式口金から同時に吐出し、固化せしめることで、ポリフッ化ビニリデン系樹脂製支持膜の層の上に平均孔径0.01μm以上1μm以下の三次元網目構造を有する層を形成することを特徴とするポリフッ化ビニリデン系樹脂製分離膜の製造方法。
(8)支持膜の少なくとも一方の表面側に、固形分として溶融粘度3300Pa・s以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂を80重量%以上99重量%以下、ポリビニルピロリドン系樹脂を1重量%以上20重量%以下含有するポリマー溶液Aを塗布した後、凝固液に接触させることで、支持膜上に平均孔径0.01μm以上1μm以下の三次元網目構造を有する層を形成することを特徴とするポリフッ化ビニリデン系樹脂製分離膜の製造方法。
(9)固形分として溶融粘度3300Pa・s以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂を80重量%以上99重量%以下、ポリビニルピロリドン系樹脂を1重量%以上20重量%以下含有するポリマー溶液Aと、ポリフッ化ビニリデン系樹脂製支持膜の層を形成するポリマー溶液Bと、中空部形成液体とを三重管式口金から同時に吐出し、固化せしめることで、ポリフッ化ビニリデン系樹脂製支持膜の層の上に平均孔径0.01μm以上1μm以下の三次元網目構造を有する層を形成することを特徴とするポリフッ化ビニリデン系樹脂製分離膜の製造方法。
(10)支持膜の少なくとも一方の表面側に、固形分として溶融粘度3300Pa・s以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂を80重量%以上99重量%以下、ポリアクリル酸エステル系樹脂及び/またはポリメタクリル酸エステル系樹脂とポリビニルピロリドン系樹脂とを合計で1重量%以上20重量%以下含有するポリマー溶液Aを塗布した後、凝固液に接触させることで、支持膜上に平均孔径0.01μm以上1μm以下の三次元網目構造を有する層を形成することを特徴とするポリフッ化ビニリデン系樹脂製分離膜の製造方法。
(11)固形分として溶融粘度3300Pa・s以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂を80重量%以上99重量%以下、ポリアクリル酸エステル系樹脂及び/またはポリメタクリル酸エステル系樹脂とポリビニルピロリドン系樹脂とを合計で1重量%以上20重量%以下含有するポリマー溶液Aと、ポリフッ化ビニリデン系樹脂製支持膜の層を形成するポリマー溶液Bと、中空部形成液体とを三重管式口金から同時に吐出し、固化せしめることで、ポリフッ化ビニリデン系樹脂製支持膜の層の上に平均孔径0.01μm以上1μm以下の三次元網目構造を有する層を形成することを特徴とするポリフッ化ビニリデン系樹脂製分離膜の製造方法。
(11)固形分として溶融粘度3300Pa・s以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂を80重量%以上99重量%以下、ポリアクリル酸エステル系樹脂及び/またはポリメタクリル酸エステル系樹脂とポリビニルピロリドン系樹脂とを合計で1重量%以上20重量%以下含有するポリマー溶液Aと、ポリフッ化ビニリデン系樹脂製支持膜の層を形成するポリマー溶液Bと、中空部形成液体とを三重管式口金から同時に吐出し、固化せしめることで、ポリフッ化ビニリデン系樹脂製支持膜の層の上に平均孔径0.01μm以上1μm以下の三次元網目構造を有する層を形成することを特徴とするポリフッ化ビニリデン系樹脂製分離膜の製造方法。
(12)支持膜の少なくとも一方の表面側に、固形分として溶融粘度3300Pa・s以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂を60重量%以上含有するポリマー溶液Cを塗布した後、凝固液に接触させることで、支持膜上に平均孔径0.01μm以上1μm以下の三次元網目構造を有する層を形成し、その後、三次元網目構造を有する層および/または支持膜の表面にポリビニルピロリドン系樹脂を含有するポリマー溶液Dを接触させた後、ポリビニルピロリドン系樹脂を架橋させることを特徴とするポリフッ化ビニリデン系樹脂製分離膜の製造方法。
(13)固形分として溶融粘度3300Pa・s以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂を60重量%以上含有するポリマー溶液Cと、ポリフッ化ビニリデン系樹脂製支持膜の層を形成するポリマー溶液Bと、中空部形成液体とを三重管式口金から同時に吐出し、固化せしめることで、ポリフッ化ビニリデン系樹脂製支持膜の層の上に平均孔径0.01μm以上1μm以下の三次元網目構造を有する層を形成し、その後、三次元網目構造を有する層および/またはポリフッ化ビニリデン系樹脂製支持膜の層の表面にポリビニルピロリドン系樹脂を含有するポリマー溶液Dを接触させた後、ポリビニルピロリドン系樹脂を架橋させることを特徴とするポリフッ化ビニリデン系樹脂製分離膜の製造方法。
(13)固形分として溶融粘度3300Pa・s以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂を60重量%以上含有するポリマー溶液Cと、ポリフッ化ビニリデン系樹脂製支持膜の層を形成するポリマー溶液Bと、中空部形成液体とを三重管式口金から同時に吐出し、固化せしめることで、ポリフッ化ビニリデン系樹脂製支持膜の層の上に平均孔径0.01μm以上1μm以下の三次元網目構造を有する層を形成し、その後、三次元網目構造を有する層および/またはポリフッ化ビニリデン系樹脂製支持膜の層の表面にポリビニルピロリドン系樹脂を含有するポリマー溶液Dを接触させた後、ポリビニルピロリドン系樹脂を架橋させることを特徴とするポリフッ化ビニリデン系樹脂製分離膜の製造方法。
本発明によれば、物理的強度に優れ、かつ高い純水透過性能と高いウィルス除去性能を両立するポリフッ化ビニリデン系樹脂製分離膜およびその製造方法が提供される。
以下、本発明のポリフッ化ビニリデン系樹脂製分離膜、およびポリフッ化ビニリデン系樹脂製分離膜の製造方法の具体的な形態について述べる。
本発明におけるポリフッ化ビニリデン系樹脂とは、フッ化ビニリデンホモポリマーおよび/またはフッ化ビニリデン共重合体を含有する樹脂で、複数のフッ化ビニリデン共重合体を含有しても構わない。フッ化ビニリデン共重合体は、フッ化ビニリデンの残基構造を有するポリマーであり、典型的にはフッ化ビニリデンモノマーとそれ以外のフッ素系モノマーなどとの共重合体である。かかる共重合体としては、例えば、フッ化ビニル、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化塩化エチレンから選ばれた1種類以上とフッ化ビニリデンとの共重合体が挙げられる。また、本発明の効果を損なわない程度に、前記フッ素系モノマー以外の例えばエチレンなどのモノマーが共重合されていても良い。なかでも化学的強度および物理的強度の高さからフッ化ビニリデンホモポリマーからなる樹脂が好ましく用いられる。
上述したポリフッ化ビニリデン系樹脂を支持膜に用いる場合、物理的強度や透水性を考慮すると重量平均分子量が5万から70万の範囲内にあることが好ましく、溶媒への溶解性や紡糸性を考慮すると重量平均分子量10万〜50万のものが好ましく用いられる。
また分離機能層に用いるポリフッ化ビニリデン系樹脂の場合、溶融粘度3300Pa・s以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂が用いることが必要であり、好ましくは3800Pa・s以上である。溶融粘度が3300Pa・s以上であることで物理的強度が向上し、ウィルス除去性能を発現する緻密な網目構造を形成させ、分離特性を低下させるボイドの発生を抑制できるため、本発明が達成される。一般的に溶融粘度と重量平均分子量との関係が一義的に決まることから、溶融粘度3300Pa・s以上に相当する重量平均分子量のポリフッ化ビニリデン系樹脂を用いても良い。溶融粘度3300Pa・s以上となるポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量としては、一般的に80万以上であるが、90万以上であればより確実に達成される。このようにポリフッ化ビニリデン系樹脂の溶融粘度が3300Pa・s以上、あるいは重量平均分子量が80万以上であると、マクロボイド発生を抑制しウィルス除去などの分離特性を向上させることができる。ここで、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の溶融粘度の上限については特に制限はないが、7000Pa・sを超える、あるいは重量平均分子量が160万を超えると、分離膜の透水性が低下する懸念がある。本発明に用いられる溶融粘度3300Pa・s以上のフッ化ビニリデンホモポリマーとしては、例えばアルケマ社製のKynar(登録商標)HSV900(乳化重合品)などが挙げられる。ここで、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の溶融粘度は、ASTM D3835/230℃に剪断速度100秒−1の条件下で測定することができる。また、本発明に用いられるポリフッ化ビニリデン系樹脂は超高分子量タイプであるため、重量平均分子量は通常のクロマトグラフィーでの分析の限界を超えるため直接算出することはできないが、上述の溶融粘度や、特定の溶媒に展開した溶液の粘度から、おおよその重量平均分子量を概算することができる。
本発明におけるポリビニルピロリドン系樹脂とは、ビニルピロリドン単独重合体や他の重合可能なビニル系モノマーとの共重合体を示す。ポリビニルピロリドン系樹脂の分子量は特に限られないが、膜の透水性や分離性及び成形性などの観点から重量平均分子量は1万以上500万以下が好ましい。重量平均分子量が1万未満の場合はポリビニルピロリドン系樹脂が製膜段階で開孔剤として膜から流出しやすくなり、膜の耐ファウリング性が低下する。重量平均分子量が500万を超える場合はポリマー溶液の粘度が高すぎるので、成形性が低下し欠点ができやすくなる。
ポリビニルピロリドン系樹脂はポリフッ化ビニリデン系樹脂との相溶性が悪いため、作製した膜を水中で使用する間にポリビニルピロリドン系樹脂が膜外へ溶出し、低ファウリング性を維持できない可能性があることが知られている。しかし、本発明で使用する、溶融粘度3300Pa・s以上の高分子量のポリフッ化ビニリデン系樹脂を使用すると、ポリビニルピロリドン系樹脂の溶出を抑制できることが判明した。一方、例えばポリメタクリル酸エステル系樹脂やポリアクリル酸エステル系樹脂は親水性で、ポリフッ化ビニリデン系樹脂に対し分子レベルで相溶することが解っており、ポリビニルピロリドン系樹脂に対しても親和性があることが知られている。このことから、ポリアクリル酸エステル系樹脂やポリメタクリル酸エステル系樹脂が相溶化剤として働き、ポリビニルピロリドン系樹脂をポリフッ化ビニリデン系樹脂製の膜中で相溶しやすくし、膜を水中で使用する時にポリビニルピロリドン系樹脂が膜外へ更に溶出しにくくなるため、耐汚れ性を維持できると考えられる。
また、本発明におけるポリビニルピロリドン系樹脂は、架橋して不溶化させることによって、より溶出を抑制することが可能である。また、ポリフッ化ビニリデン系樹脂およびポリアクリル酸エステル系樹脂やポリメタクリル酸エステル系樹脂に対して架橋点を有した場合には、親水性樹脂であるポリビニルピロリドン系樹脂が膜に固定化され、さらに溶出を抑制することが可能である。
本発明におけるポリメタクリル酸エステル系樹脂は特に限定されないが、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、iso−ブチルメタクリレート、tert−ブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートなどメタクリル酸エステルモノマーの単独重合体、これらの共重合体、さらには他の共重合可能なビニルモノマーとの共重合体が例示される。これらポリメタクリル酸エステル系樹脂の中でポリフッ化ビニリデン系樹脂との相溶性、製膜性、コストの点からポリメチルメタクリレートがより好ましく用いられる。
また、本発明におけるポリアクリル酸エステル系樹脂は特に限定されないが、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、n−ブチルアクリレート、iso−ブチルアクリレート、tert−ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、グリシジルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレートなどアクリル酸エステルモノマーの単独重合体、これらの共重合体、さらには他の共重合可能なビニルモノマーとの共重合体が例示される。
また、本発明に用いられるポリメタクリル酸エステル系樹脂やポリアクリル酸エステル系樹脂の分子量は、機械的強度や化学的強度の観点から重量平均分子量が好ましくは10万以上500万以下、より好ましくは30万以上400万以下である。重量平均分子量が10万以下の場合は機械的強度が不十分となり、重量平均分子量が500万以上の場合は成形性が低下し欠点ができやすくなる。
本発明に係るポリフッ化ビニリデン系樹脂製分離膜について、以下に説明する。
本発明の分離膜の一態様は、溶融粘度3300Pa・s以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂を80重量%以上99.9重量%以下、かつポリビニルピロリドン系樹脂を0.1重量%以上20重量%以下含有し、三次元網目構造を有する分離膜である。ポリフッ化ビニリデン系樹脂が80重量%以上、好ましくは85重量%以上であると分離特性や物理強度が向上し、99.9重量%以下、好ましくは97重量%以下であると透水性が向上する三次元網目構造を形成する。またポリビニルピロリドン系樹脂を0.1重量%以上、好ましくは3重量%以上含有することで透水性や耐汚れ性が向上し、20重量%以下、好ましくは15重量%以下含有すると耐薬品性が向上する。ここで三次元網目構造とは、固形分が三次元的に網目状に広がっている構造をいう。また三次元網目構造は網を形成する固形分に仕切られた細孔およびボイドを有する。
本発明の分離膜は、平均孔径0.01μm以上1μm以下の三次元網目構造を有することが必要であるが、最も小さいポリオウィルスの大きさ(約0.03μm)よりも少し大きい孔径を含む三次元網目構造であるため、本発明の分離膜において平均孔径0.01μm以上1μm以下の三次元網目構造はある程度以上の厚みをもって存在することになる。実際には、かかる性質を有することで、より好ましくウィルスなどの除去を行えることから、本発明に係る分離膜においては、ウィルスより小さい孔径でろ過を行うシービング(篩い分け)ろ過よりも、小さい粒子やウィルスを細孔内で捕捉する、いわゆるデプスろ過が支配的に起こると考えられる。
上記の理由から、本発明に係る分離膜の三次元網目構造の平均孔径は0.01μm以上1μm以下であることが必要であり、好ましくは0.03μm以上0.5μm以下、さらに好ましくは0.05μm以上0.2μm以下である。平均孔径が0.01μm未満であると膜透過性が低下しやすくなる傾向があり、逆に1μmを超えるとウィルスの阻止率が低下してしまう懸念がある。ここで、三次元網目構造の平均孔径は、走査型電子顕微鏡を用いて、膜の断面20箇所を6,000倍あるいは10,000倍で画像写真撮影し、それぞれの写真の外表層から2μmの深さで任意に選んだ20箇所の孔の長径と短径を測定した結果を数平均して求めることができる。
また、本発明の分離膜最表面の平均孔径は0.01μm以上0.1μm以下が好ましい。最表面の平均孔径が0.1μmを超えると水中の汚れ成分が膜の細孔に入り込み、膜汚れが発生し易くなる。最表面の平均孔径が0.01μm未満であると膜透過性が低下しやすくなる傾向がある。ここで、最表面の平均孔径は、走査型電子顕微鏡を用いて、分離膜の表面20箇所を30,000倍あるいは60,000倍で画像写真撮影し、それぞれの写真の任意に選んだ20箇所の孔の長径と短径を測定した結果を数平均して求めることができる。
本発明の分離膜は、単層の場合膜の厚さは30μm以上500μm以下が好ましい。複合膜の場合、分離機能層は実質的には5μm以上のマクロボイドを有しないことが好ましく、厚さは3μm以上200μm以下であることが好ましく、より好ましくは3μm以上100μm以下である。分離機能層の厚さが3μm以上であるとウィルス除去性が向上し、厚さ100μm以下であると透過性能が向上する。ここで、膜の厚さは、走査型電子顕微鏡を用いて、任意に選んだ膜断面の20箇所を100倍或いは1,000倍で画像写真撮影し、それぞれの写真の任意に選んだ20箇所の厚みを測定し、数平均して求めることができる。分離機能層の厚さは、走査型電子顕微鏡を用いて、任意に選んだ分離膜の断面20箇所を3,000倍で画像写真撮影し、それぞれの写真の任意に選んだ20箇所の三次元網目構造が観察される範囲の長さを測定し、数平均して求めることができる。
本発明における実質的に5μm以上のマクロボイドとは、三次元網目構造の断面を、走査型電子顕微鏡を用いて3000倍で写真撮影した際に、長径が5μm以上となる空孔のことである。長径を判断することが困難な場合、画像処理装置等によって、空孔が有する面積と等しい面積を有する円(等価円)を求め、等価円直径を空孔の長径とする方法により求められる。三次元網目構造が実質的に5μm以上のマクロボイドを有するか否かは、該構造断面の走査型電子顕微鏡による写真撮影で確認できる。実質的に5μm以上のマクロボイドを有さないことの確認は、精度を上げるために数多くの異なる断面を写真撮影する方法が好ましく採用される。本発明の三次元網目構造はマクロボイドを有していても良いが、ウィルス除去性の観点からその数は少ないほど良く、全くないことが最良である。
本発明の分離膜の支持膜に使われるポリマーは、多孔質膜を形成し得るものであれば特に限定されるものではなく、ポリスルホンやポリエーテルスルホンなどのポリスルホン系樹脂、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。特にフッ素系樹脂、中でもポリフッ化ビニリデン系樹脂は化学的強度および物理的強度が高いため、本発明の製造方法に好ましく用いることができる。
また、本発明に係る分離膜の支持膜の厚さは60μm以上400μm以下が好ましく、より好ましくは120μm以上350μm以下である。支持膜の厚さが60μm以上であれば外圧による座屈圧力が向上し、400μm以下であると透過性能が向上する。ここで、支持膜の厚さは、走査型電子顕微鏡を用いて、任意に選んだ分離膜の断面20箇所を100倍あるいは1,000倍で画像写真撮影し、それぞれの写真の任意に選んだ20箇所の厚みを測定し、数平均して求めることができる。
さらに、本発明に係る分離膜の支持膜は、球状構造を含んでいても構わない。ここで球状構造とは、多数の球状もしくは略球状の固形分が、直接もしくは筋状に固形分を介して連結している構造のことをいう。球状構造の平均直径は0.5μm以上5μm以下であることが好ましく、さらに好ましくは0.7μm以上3μm以下である。平均直径が0.5μm以上の球状構造で構成される場合、透過性能が向上する。また平均直径が5μm以下の球状構造で構成される場合、物理的強度が向上する。ここで、球状構造の平均直径は、走査型電子顕微鏡を用いて、任意に選んだ分離膜の支持膜断面20箇所を3000倍あるいは6,000倍で画像写真撮影し、それぞれの写真の任意に選んだ20箇所の球状の固形分の直径を測定し、数平均して求めることができる。
本発明の分離膜は、中空糸膜形状、平膜形状など、いずれの形態でも好ましく用いることができるが、中空糸膜は効率良くモジュールに充填することが可能であり、単位体積当たりの有効膜面積を増大させることができるため好ましく用いられる。
本発明の分離膜は、50kPa、25℃における純水透過性能が0.1m3/m2/hr以上、破断強度が2MPa以上、破断伸度が20%以上、かつms−2ファージに対する除去率が5log以上であることが好ましい。純水透過性能は、より好ましくは0.15m3/m2/hr以上である。破断強度は、より好ましくは5MPa以上、さらに好ましくは7MPa以上である。破断伸度は、より好ましくは30%以上である。以上の条件を満たすことで、水処理分野、医薬品製造分野、食品工業分野、血液浄化用膜分野等の用途に十分な強度、透水性能を有し、さらにウィルス除去が可能な分離膜を得ることができる。
本発明の分離膜におけるウィルス除去性能は、膜が捕捉すべき適切な性能を有しているか、また欠損があるかを判定するための非破壊性の試験によって定められる性能である。試験方法としては、例えば決まった大きさの指標菌を培養して、ウィルス原液は指標菌を約1.0×107PFU/mlの濃度を含有する様に蒸留水中で調製し、全ろ過を行う。原液中の菌濃度を分子に、透過液の菌濃度を分母にとり、その比を常用対数で表す。本分離膜のウィルス除去性能は、大きさが約25nmのバクテリオファージMS−2(Bacteriophage MS−2 ATCC 15597−B1)を用いて行うことができる。ウィルス原液の除去性能評価を、例えば中空糸膜の場合では、中空糸2〜4本程度からなる長さ約20cmのガラス製モジュールを作製し、温度約20℃、ろ過差圧約10kPa(外圧)の条件でウィルス原液を送液して全ろ過して行うことができる。また平膜の場合では、例えば膜を直径43mmに切り出し、円筒のろ過ホルダーにセットして中空糸膜と同様な操作をすることで求めることができる。
本発明の分離膜における純水透過性能は、供給水と透過水を区分する容器(モジュール)内に膜を組み込み、印加した圧力のもとに透過水量を測定することで評価できる。供給水に実質的には微粒子を含まない純水ないしは蒸留水を用いて行う。例えば中空糸膜の場合では、中空糸2〜4本程度からなる長さ約20cmのガラス製モジュールを作製し、温度約20℃、ろ過差圧約10kPa(外圧)の条件で純水を送液して全ろ過して行うことができる。また平膜の場合では、例えば膜を直径43mmに切り出し、円筒のろ過ホルダーにセットして中空糸膜と同様の操作をすることで求めることができる。純水透過性能は、25℃において、50kPaの圧力下にて、純水を用いて測定される単位膜面積(m2)および単位時間(hr)あたりの透過水量である。
本発明の分離膜における破断強度・破断伸度は、物性試験機を用いて試験長の長さ方向に引っ張った際の荷重−伸びの曲線が示す破断した時の強度・伸度を測定することで求めることができる。これらの測定については、引張試験機((株)東洋ボールドウィン製TENSILON(登録商標)/RTM−100)を用いて、水で湿潤させた分離膜を試験長50mm、フルスケール5kgの荷重でクロスヘッドスピード50mm/分にて測定し、分離膜を変えて10回実施した破断強力・伸度の測定結果から数平均することによって求めることができる。また破断強度は、破断強力(N)を膜の単位断面積(mm2)における破断強度(N/mm2=Pa)として求めることができる。
本発明の分離膜は、細孔の均一的な形成と、ポリビニルピロリドン系樹脂による親水性向上の効果により、優れた耐汚れ性を示すことも特徴である。耐汚れ性について以下に説明する。
精密ろ過膜や限外ろ過膜を用いた水処理方法では、膜ろ過工程と物理洗浄工程を交互に実施するのが一般的である。被処理水を膜でろ過する膜ろ過工程では、被処理水中から阻止した成分によって細孔の閉塞が進み、ろ過抵抗が上昇する。次いで、物理洗浄工程では膜表面へガスを接触させたり、透過水側から被処理水側へと、ろ過工程とは逆向きに水を流す逆流洗浄を行ったりし、膜表面の細孔内から阻止した成分を洗い流す。この物理洗浄工程において、阻止した成分の一部が膜から剥離され、ろ過抵抗は回復する。しかしながら阻止した成分の全てを除去することは難しく、膜に残る成分によってろ過抵抗は運転の継続と共に上昇を続け、最終的には化学薬品を用いた薬液洗浄や、膜モジュール自身の交換に至る。
このような長期的なろ過抵抗の上昇を抑え安定運転を可能にするためには、1回のろ過工程におけるろ過抵抗の上昇を抑制するより、物理洗浄工程を含む連続運転におけるろ過抵抗の上昇を抑制することが求められる。つまり、ろ過工程で起こる目詰まりの程度ではなく、洗浄回復性を含んだろ過抵抗値の挙動が重要となる。1回のろ過工程においてろ過抵抗が上昇しても、物理洗浄工程において目詰まりを引き起こした成分が除去できれば、次のろ過工程開始時には透水量が増加してろ過抵抗が減少する。従って、ろ過抵抗の上昇しやすさに関わらず、洗浄性の高い膜であれば連続運転におけるろ過抵抗は低い値を保つことができ、ろ過、逆流洗浄を繰り返す膜ろ過運転において長期的には安定運転が可能となる。
連続運転におけるろ過抵抗の上昇は、ろ過抵抗上昇度として以下のような手法で定量的に表される。
ろ過圧力100kPaでのろ過工程をろ過水量0.065m3/m2まで実施し、次いで逆洗圧力150kPaで0.025m3/m2の水で逆流洗浄工程を行ない、再度、前記同様にろ過工程、次いで逆流洗浄工程を順次繰り返す膜ろ過実験を行う。ろ過工程と逆洗工程を10回繰り返す。総ろ過水量を横軸に、算出したろ過抵抗を縦軸にプロットする。ろ過工程において一定時間あたりに得られる透過水量を記録し、ろ過圧力100kPaを、その透過水量で除することにより、その時におけるろ過抵抗値を求める。このプロットにおいて、2回目〜10回目のろ過工程開始時のろ過抵抗9点を結んだ直線の傾きをろ過抵抗上昇度とする。ただし、9点が直線上に乗らない場合には、線形近似で直線の傾きを求めてろ過抵抗上昇度とする。このろ過抵抗上昇度が小さいほど、ろ過、逆流洗浄を繰り返す膜ろ過運転において長期的な安定運転性に優れる膜、即ち耐汚れ性に優れる膜であると言える。本発明の分離膜において、前記手法によって算出されるろ過抵抗上昇度は、2×1012/m2以下が好ましく、1×1012/m2以下がより好ましい。
本発明のポリフッ化ビニリデン系樹脂製分離膜の製造方法は、上述した所望の特徴を満たすポリフッ化ビニリデン系分離膜が得られれば特に制限されないが、例えば単層分離膜の場合、固形分として溶融粘度3300Pa・s以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂を80重量%以上99重量%以下、ポリビニルピロリドン系樹脂を単独で、あるいはポリアクリル酸エステル系樹脂及び/またはポリメタクリル酸エステル系樹脂との合計で1重量%以上20重量%以下含有するポリマー溶液をTダイ、二重管式口金などで、シート状或いは中空糸状に賦形して、凝固液に接触させることで、平均孔径0.01μm以上1μm以下で、かつ厚さが3μm以上100μm以下である三次元網目構造を有する層を形成することにより製造することができる。
複合分離膜の場合、支持膜の少なくとも一方の表面側に、固形分として溶融粘度3300Pa・s以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂を80重量%以上99重量%以下、ポリビニルピロリドン系樹脂を単独で、あるいはポリアクリル酸エステル系樹脂及び/またはポリメタクリル酸エステル系樹脂との合計で1重量%以上20重量%以下含有するポリマー溶液(ポリマー溶液A)を塗布した後、凝固液に接触させることで、平均孔径0.01μm以上1μm以下で、かつ厚さが3μm以上100μm以下である三次元網目構造を有する層を形成することにより製造することができる。
また、本発明に係る三次元網目構造の層と支持体の層から構成される膜の別の製造方法として、三次元網目構造を形成するポリマー溶液とポリフッ化ビニリデン系樹脂製支持体の層を形成するポリマー溶液と中空部形成液体とを三重管式口金から同時に吐出して固化せしめる方法、すなわち、固形分として溶融粘度3300Pa・s以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂を80重量%以上99重量%以下、ポリビニルピロリドン系樹脂を単独で、あるいはポリアクリル酸エステル系樹脂及び/またはポリメタクリル酸エステル系樹脂との合計で1重量%以上20重量%以下含有するポリマー溶液(ポリマー溶液A)と、ポリフッ化ビニリデン系樹脂製支持膜を形成するポリマー溶液(ポリマー溶液B)と、中空部形成液体とを三重管式口金から同時に吐出して、固化せしめることで、平均孔径0.01μm以上1μm以下で、かつ厚さが3μm以上100μm以下である三次元網目構造を有する層を形成する方法も好ましく採用される。例えば、三次元網目構造の層が中空糸膜の外層、支持体の層が内層に配置される中空糸膜を製造する場合、三次元網目構造を形成するポリマー溶液(ポリマー溶液A)を外側の管から、支持体の層を形成するポリマー溶液(ポリマー溶液B)を中間の管から、中空部形成液体を内側の管から同時に吐出し、固化せしめることにより得ることができる。
前記の単層分離膜および複合分離膜の製造方法によって得られた分離膜に含有されるポリビニルピロリドン系樹脂を架橋させて、含有されるポリビニルピロリドン系樹脂を不溶化、固定化する方法も好ましく用いられる。ポリビニルピロリドン系樹脂を架橋させる方法は特に制限されないが、γ線,X線などを用いる放射線架橋法,紫外線架橋法,熱架橋法,架橋試薬を用いる方法あるいはこれらの組み合わせ等が例示される。これら架橋方法のうち、分離膜の膜構造に与える影響が少なく、残留試薬の問題が少ないことなどから放射線架橋法および/または熱架橋法が特に好ましく用いられる。放射線架橋法のうちγ線を用いる場合、その線量の選択はポリビニルピロリドン系樹脂の架橋の程度、素材の劣化の程度を考慮して任意に選定できるが、1から100kGy,好ましくは5から50kGy,より好ましくは10から25kGyが推奨される線量であり、また熱架橋法を用いる場合には、100℃から200℃程度の温度条件が一般的であり、特に100℃から130℃の温度範囲が好ましい。
また、前記の単層分離膜および複合分離膜の製造方法において、ポリビニルピロリドン系樹脂を含有しないポリマー溶液(ポリマー溶液C)を用い、後処理工程でポリビニルピロリドン系樹脂を分離膜に付与する製造方法も好ましく用いられる。具体的には、ポリビニルピロリドン系樹脂を水または適当な溶剤、あるいはこれらの混合溶媒に溶解させたポリビニルピロリドン系樹脂溶液(ポリマー溶液D)に分離膜を浸漬し、放射線照射、熱処理などによりポリビニルピロリドン系樹脂を不溶化、固定化する方法、ポリマー溶液Dに分離膜を浸漬させ、空気や窒素などの気体でブローして溶液を除去し、湿潤状態にした後、放射線照射、熱処理などによりポリビニルピロリドン系樹脂を不溶化、固定化する方法、ポリマー溶液Dに分離膜を浸漬し、溶液を水洗除去し、ポリビニルピロリドン系樹脂を吸着状態にした後、放射線照射、熱処理などによりポリビニルピロリドン系樹脂を不溶化、固定化する方法などが挙げられる。また、分離膜でポリビニルピロリドン系樹脂溶液をろ過して、分離膜表面でポリビニルピロリドン系樹脂を濃縮した後、放射線照射、熱処理などによりポリビニルピロリドン系樹脂を不溶化、固定化する方法も好ましく用いられ、さらに湿潤状態や吸着状態とした後に、放射線照射、熱処理などにより不溶化、固定化することも可能である。放射線照射を行う場合には、PVPの架橋をコントロールするために公知の抗酸化剤を用いても良い。
本発明のポリフッ化ビニリデン系樹脂製支持膜は、主にポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液の冷却による熱誘起相分離法により製造される。ここでは重量平均分子量5万から70万のポリフッ化ビニリデン系樹脂を20重量%以上60重量%以下の濃度で、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の貧溶媒もしくは良溶媒に結晶化温度以上の温度で溶解するなどの方法で製造することができる。ポリフッ化ビニリデン系樹脂濃度は高くなれば、物理強度の高い支持膜が得られるが、分離膜の空孔率が小さくなり透過性能が低下傾向を示すので考慮する必要がある。従ってポリフッ化ビニリデン系樹脂濃度は30重量%以上50重量%以下の範囲とすることが好ましい。
中空糸状に賦形する場合、例えば特開2004−314059号公報に記載の弾性体で構成されるノズル、或いは金属、セラミックスなどで構成される円形ノズルを用いてコーティングすることが可能である。またシート状に賦形する場合、例えばTダイから引き出した支持膜にスリットコータでコーティングすることが可能である。
該ポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液をTダイ、二重管式口金などで、シート状或いは中空糸状に賦形して、冷却浴中で冷却固化する場合、冷却浴には0℃以上30℃以下で、濃度が50重量%以上95重量%以下の貧溶媒あるいは良溶媒と、濃度が5重量%以上50重量%以下の非溶媒からなる混合液体が好ましい。また、中空糸状に成形する際には、該ポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液と同時に二重管式口金の中心パイプから中空部形成液体を吐出させる方法が好ましい。中空部形成液体には、冷却浴同様、濃度が50重量%以上95重量%以下の貧溶媒あるいは良溶媒と、濃度が5重量%以上50重量%以下の非溶媒からなる混合液体が好ましい。さらに貧溶媒としては樹脂溶液と同じ貧溶媒を用いることが好ましく採用される。
上述した支持膜の製造方法に加えて、透過性能を向上させるために延伸を行うことも好ましい。延伸温度は、好ましくは50℃以上165℃以下が好ましい。50℃以上であると延伸配向が均一に起こりやすくなり、165℃以下であるとポリフッ化ビニリデンの融点近くになるので、膜表面の微細孔の部分消失などを抑制することができる。延伸倍率は1.1倍以上4倍以下が好ましく、より好ましくは1.1倍以上2倍以下である。1.1倍以上であると透過性能が向上し、4倍以下であると座屈圧力などの物理強度の低下を抑制することができる。
本発明における貧溶媒とは、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を60℃未満の低温では5重量%以上溶解させることができないが、60℃以上かつポリフッ化ビニリデン系樹脂の融点以下(例えばポリフッ化ビニリデン系樹脂がポリフッ化ビニリデンホモポリマー単独で構成される場合は178℃程度)の高温領域で5重量%以上溶解させることができる溶媒のことである。ここで、本発明における貧溶媒を例示すると、シクロヘキサノン、イソホロン、γ−ブチロラクトン、メチルイソアミルケトン、プロピレンカーボネート、等の中鎖長のアルキルケトン、エステル、および有機カーボネート等およびその混合溶媒が挙げられる。
良溶媒としては、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を溶解し、好ましくは非溶媒誘起相分離により三次元網目構造を形成するものであればとくに制限されないが、ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、テトラメチル尿素、リン酸トリメチル等の低級アルキルケトン、エステル、アミド等およびそれらの混合溶媒が挙げられる。ここで良溶媒とは、60℃未満の低温でもポリフッ化ビニリデン系樹脂を5重量%以上溶解させることが可能な溶媒である。
また非溶媒は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の融点または溶媒の沸点まで、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を溶解も膨潤もさせない溶媒と定義する。ここでポリフッ化ビニリデン系樹脂の非溶媒としては、水、ヘキサン、ペンタン、ベンゼン、トルエン、メタノール、エタノール、四塩化炭素、o−ジクロルベンゼン、トリクロルエチレン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、低分子量のポリエチレングリコール等の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族多価アルコール、芳香族多価アルコール、塩素化炭化水素、またはその他の塩素化有機液体およびその混合溶媒などが挙げられる。
本発明に用いられる支持膜はポリフッ化ビニリデン系樹脂製支持膜以外の場合、多孔質膜であれば特に限定されていないが、本発明の分離膜の性能を満たすために、50kPa、25℃における純水透過性能が0.3m3/m2/hr以上、破断強度が3MPa以上、破断伸度が30%以上であることが好ましく、例えば、三菱レイヨン製ポリエチレン製中空糸膜(外径が450μm、内径が280μm、公称孔径0.1μm、50kPa、25℃における純水透過性能が0.58m3/m2/hr、破断強度が4.2MPa、破断伸度が42%)などを使用することができる。
本発明に用いられる三次元網目構造形成用ポリマー溶液(ポリマー溶液A)としては、溶融粘度3300Pa・s以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂を7重量%以上14重量%以下、ポリビニルピロリドン系樹脂を単独で、あるいはポリアクリル酸エステル系樹脂及び/またはポリメタクリル酸エステル系樹脂との合計で0.15重量%以上4.5重量%以下含有する樹脂溶液を使用することが好ましい。ポリフッ化ビニリデン系樹脂の濃度が7重量%以上であると物理特性が向上し、一方で14重量%以下であると分離特性、透水性が向上するため、本発明による効果を得るために好ましい条件である。また、ポリビニルピロリドン系樹脂を単独で、あるいはポリアクリル酸エステル系樹脂及び/またはポリメタクリル酸エステル系樹脂との合計で0.15重量%以上にすると、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の凝集性が低下して大きなボイド発生を抑制し、均一的な細孔形成により分離特性が向上し、一方で4.5重量%以下にすると耐薬品性、物理的強度の低下を軽減することができるため、本発明による効果を得るために好ましい条件である。
通常、単一組成のポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液を三次元網目構造形成用ポリマー溶液(ポリマー溶液A)に用いて非溶媒誘起相分離法で凝固させる場合、三次元網目構造形成用ポリマー溶液の凝集性が高いために形成する膜壁に多数のマクロボイドが発生して、高い分離特性と透過性能を発現させることが難しい。溶融粘度の高いポリフッ化ビニリデン系樹脂を用いることにより、マクロボイドを少なくすることが可能であるが、膜壁に緻密層を形成しやすくなるため、特に疎水性であるポリフッ化ビニリデン系樹脂においては透過性能が低下しやすい。本発明の分離機能層が実質的に5μm以上のマクロボイドを有すると、高い分離特性と透過性能を発現させることが難しくなる。本発明ではポリフッ化ビニリデン系樹脂よりも親水性が高いポリマーであるポリビニルピロリドン系樹脂をブレンドして凝集性を低下させ、さらに溶融粘度の高いポリフッ化ビニリデン系樹脂を用いることで分離機能層の細孔を均一的に形成し、従来膜に比べ高い分離特性と透過性能を発現させることが可能になる。
本発明の三次元網目構造を形成するポリマー溶液Aに用いられる良溶媒は、三次元網目構造を構成するポリフッ化ビニリデン系樹脂およびポリビニルピロリドン系樹脂を溶解し、非溶媒誘起相分離により三次元網目構造を形成するものであればとくに制限されないが、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、テトラメチル尿素、リン酸トリメチル等の低級アルキルケトン、エステル、アミド等およびそれらの混合溶媒が挙げられる。なかでもジメチルスルホキシドが高粘度のポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液を得やすいため好ましく用いられる。
凝固液としては、上述した40重量%以下の良溶媒と非溶媒との混合液が好ましく用いられるが、取り扱い容易な水を単独で用いることも好ましい。また、凝固浴温度は20℃以上80℃以下であることが好ましい。凝固浴の組成と温度をこのような範囲に設定することと、コート溶液組成の組み合わせによって、コート溶液への非溶媒の侵入速度が抑制されて膜壁のボイドを減らすことができる。
また、本発明の製造方法の別の一態様として、三次元網目構造形成用ポリマー溶液(ポリマー溶液A)と、支持膜形成用ポリマー溶液(ポリマー溶液B)と、中空部形成液体とを三重管式口金から同時に吐出し、凝固浴中で固化せしめることで複合中空糸膜を形成させる方法も好ましく用いられる。ここで、三重管状口金とは円形ノズル内に2重(2層)パイプが挿入された構成で一定間隔の外層スリット、内層スリット、および中心パイプからなる金属製、或いはセラミックス製などの口金をいう。本発明の中空糸状分離膜は、三重管状口金を用い、外層スリットからポリマー溶液Aを、内層スリットからポリマー溶液Bを、中心パイプから中空部形成液体を、共に同心円状に押し出し、凝固浴中で同時に冷却固化させる方法でも得ることができる。
本発明に用いられるポリフッ化ビニリデン系樹脂製支持膜形成用ポリマー溶液(ポリマー溶液B)は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を貧溶媒または良溶媒、あるいはその混合溶媒に、80℃以上170℃以下の比較的高温で溶解して調製する。ポリフッ化ビニリデン系樹脂濃度は高くなれば高い強度、伸度を有するポリフッ化ビニリデン系樹脂製支持膜が得られるが、高すぎるとポリフッ化ビニリデン系樹脂製支持膜の空孔率が小さくなり透過性能が低下する。また、ポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液の粘度が適正な範囲に無ければ、取り扱いが困難であり、製膜することができなくなる。従って、ポリフッ化ビニリデン系樹脂濃度は、20重量%以上50重量%以下の範囲とすることが好ましい。ここでポリフッ化ビニリデン系樹脂の貧溶媒および良溶媒としては、先述と同様のものが好ましく用いられる。
凝固浴としては先述したポリマー溶液Aの凝固浴が好ましく用いられる。すなわち、40重量%以下の良溶媒と非溶媒との混合液、あるいは水の単独からなる凝固浴である。また凝固浴温度は先述した20℃以上80℃以下の温度範囲が通常好ましく用いられるが、ポリマー溶液Bが熱誘起相分離法によって固化するものである場合には、凝固浴を0℃以上40℃以下の温度範囲とすることが好ましい。
中空部形成液体としては、ポリマー溶液Bが熱誘起相分離によって固化するものである場合は、濃度が50重量%以上95重量%以下の貧溶媒あるいは良溶媒と、濃度が5重量%以上50重量%以下の非溶媒からなる混合液体が好ましく用いられ、貧溶媒としてはポリマー溶液Bと同じ貧溶媒を用いることが好ましい。また、ポリマー溶液Bが非溶媒誘起相分離によって固化するものである場合は、40重量%以下の良溶媒と非溶媒との混合液、あるいは水の単独からなるものが好ましく用いられる。
本発明の複合中空糸膜は三重以上の管状口金を用いて製造することも可能である。例えば、四重管状口金において、先述の三重管状口金の組成物に加えて最外層のスリットから凝固浴組成物を同時に吐出する製造方法も好ましく用いることができる。
本発明に用いられる三次元網目構造形成用ポリマー溶液(ポリマー溶液C)は、固形分として溶融粘度3300Pa・s以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂からなるが、溶融粘度3300Pa・s以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂を7重量%以上14重量%以下含有することが好ましい。ポリフッ化ビニリデン系樹脂の濃度が7重量%以上であると物理特性が向上し、一方で14重量%以下であると分離特性、透水性が向上するため、本発明による効果を得るために好ましい条件である。
通常、溶融粘度の高いポリフッ化ビニリデン系樹脂を用いると、マクロボイドを少なくすることが可能であるが、膜壁に緻密層を形成しやすく、特に疎水性であるポリフッ化ビニリデン系樹脂においては透過性能が低下しやすくなる。本発明では溶融粘度の高いポリフッ化ビニリデン系樹脂を用いて緻密な分離機能層を形成させることにより、高い分離特性を発現させ、さらに後処理工程において親水性樹脂を付与することで、分離機能層の親水性を向上させ、従来膜に比べ高い分離特性と透過性能を発現させることが可能になる。
本発明の三次元網目構造を形成するポリマー溶液Cに用いられる良溶媒は、三次元網目構造を構成するポリフッ化ビニリデン系樹脂を溶解し、非溶媒誘起相分離により三次元網目構造を形成するものであればとくに制限されないが、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、テトラメチル尿素、リン酸トリメチル等の低級アルキルケトン、エステル、アミド等およびそれらの混合溶媒が挙げられる。なかでもジメチルスルホキシドが高粘度のポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液を得やすいため好ましく用いられる。
凝固液としては、上述した40重量%以下の良溶媒と非溶媒との混合液が好ましく用いられるが、取り扱い容易な水を単独で用いることも好ましい。また、凝固浴温度は20℃以上80℃以下であることが好ましい。凝固浴の組成と温度をこのような範囲に設定することと、コート溶液組成の組み合わせによって、コート溶液への非溶媒の侵入速度が抑制されて膜壁のボイドを減らすことができる。
また、上記ポリマー溶液Aについての説明で述べた三重管口金を用いる製造方法において、ポリマー溶液Aの代わりにポリマー溶液Cを用いる中空糸膜の製造方法を適用することも可能である。
本発明におけるポリマー溶液Dは、ポリビニルピロリドン系樹脂を水または溶剤、あるいはこれらの混合溶液に溶解させた溶液を使用することが好ましい。ここで溶剤は、ポリマー溶液Bおよび/またはポリマー溶液Cに含まれるポリフッ化ビニリデン系樹脂を溶解しないものであれば特に制限されないが、取扱い性やコスト面から水を用いることが好ましい。ポリマー溶液Dに用いられるポリビニルピロリドン系樹脂の分子量は、大きい方が架橋が進みやすいが、溶液にした時の粘度が高くなり取り扱いにくくなるため、分子量としては重量平均分子量が1万から500万、より好ましくは1.5万から300万、更に好ましくは2万から200万が推奨される。ポリマー溶液Dのポリビニルピロリドン系樹脂濃度は、ポリビニルピロリドン系樹脂の分子量、すなわちポリマー溶液Dの溶液粘度、架橋後の分離膜性能を考慮して任意に選択できるが、0.1重量%から10重量%、好ましくは0.2から5重量%、更に好ましくは0.3から2重量%の溶液濃度が推奨される。ポリマー溶液Cには、架橋をコントロールするための公知の抗酸化剤を用いても良い。
本発明によって得られた分離膜の、三次元網目構造中のポリビニルピロリドン系樹脂の含有量は、例えば、通常の燃焼法による有機元素分析装置を用いて、窒素含有量から算出することが可能である。また、ESCA法、ATR法などを用いれば、分離膜表面の近傍層におけるポリビニルピロリドン系樹脂含有量を測定可能である。
本発明によって得られた分離膜の、三次元網目構造中に含まれる架橋(不溶化)したポリビニルピロリドン系樹脂の含有量は、例えば、水や一般的な溶剤に不溶である架橋ポリビニルピロリドンを抽出する方法により測定可能である。また、上記のポリビニルピロリドン系樹脂の含有量を組み合わせれば、架橋したポリビニルピロリドン系樹脂の割合も算出可能である。
以下に具体的な実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。ここで本発明のポリフッ化ビニリデン系樹脂製分離膜に関する物性値、形態は以下の方法で測定した。
(1)溶融粘度
溶融粘度は、溶融粘度測定装置((株)東洋精機製キャピログラフ 1C)を用いて、直径1.0mm、長さ10.0mmのキャピラリーを用いて、ASTM D3835/230℃に剪断速度100秒−1の条件下で測定した。
溶融粘度は、溶融粘度測定装置((株)東洋精機製キャピログラフ 1C)を用いて、直径1.0mm、長さ10.0mmのキャピラリーを用いて、ASTM D3835/230℃に剪断速度100秒−1の条件下で測定した。
(2)ウィルス除去性能
ウィルス原液は、大きさが約25nmのバクテリオファージMS−2(Bacteriophage MS−2 ATCC 15597−B1)を約1.0×107PFU/mlの濃度を含有する様に蒸留水中で調製した。ここで蒸留水は純水製造装置オートスチル(ヤマト科学製)の蒸留水を121℃で20分間高圧蒸気滅菌したものを用いた。ウィルス原液の除去性能評価は、中空糸膜4本からなる長さ約20cmのガラス製モジュールを作製し、温度約20℃、ろ過差圧約10kPa(外圧)の条件でウィルス原液を送液して、全ろ過した。ろ過液の採取は、ろ過した初期透過液の約10mlを破棄した後、測定用の透過液を約5ml採取し、0〜1000倍に蒸留水で希釈した。Overlay agar assay、Standard Method 9211−D(APHA、1998、Standard methods for the examination of water and wastewater, 18th ed.)の方法に基づいて、希釈した透過液1mlを検定用シャーレに接種し、プラックを計数することによってバクテリオファージMS−2の濃度を求めた。除去性能は対数で表した。例えば2logとは2log10のことであり、残存濃度が100分の1であることを意味する。また透過液中にプラックがまったく計測されない場合、>7logとした。
ウィルス原液は、大きさが約25nmのバクテリオファージMS−2(Bacteriophage MS−2 ATCC 15597−B1)を約1.0×107PFU/mlの濃度を含有する様に蒸留水中で調製した。ここで蒸留水は純水製造装置オートスチル(ヤマト科学製)の蒸留水を121℃で20分間高圧蒸気滅菌したものを用いた。ウィルス原液の除去性能評価は、中空糸膜4本からなる長さ約20cmのガラス製モジュールを作製し、温度約20℃、ろ過差圧約10kPa(外圧)の条件でウィルス原液を送液して、全ろ過した。ろ過液の採取は、ろ過した初期透過液の約10mlを破棄した後、測定用の透過液を約5ml採取し、0〜1000倍に蒸留水で希釈した。Overlay agar assay、Standard Method 9211−D(APHA、1998、Standard methods for the examination of water and wastewater, 18th ed.)の方法に基づいて、希釈した透過液1mlを検定用シャーレに接種し、プラックを計数することによってバクテリオファージMS−2の濃度を求めた。除去性能は対数で表した。例えば2logとは2log10のことであり、残存濃度が100分の1であることを意味する。また透過液中にプラックがまったく計測されない場合、>7logとした。
(3)純水透過性能
透水性能は、分離膜4本からなるガラス製ミニモジュールを作製し、温度25℃、ろ過差圧16kPa(外圧)の条件で蒸留水を送液して全ろ過を行い、一定時間の透過水量(m3)を測定して得た値を、単位時間(hr)、単位有効膜面積(m2)、50kPaにおける値に換算して算出した。
透水性能は、分離膜4本からなるガラス製ミニモジュールを作製し、温度25℃、ろ過差圧16kPa(外圧)の条件で蒸留水を送液して全ろ過を行い、一定時間の透過水量(m3)を測定して得た値を、単位時間(hr)、単位有効膜面積(m2)、50kPaにおける値に換算して算出した。
(4)破断強度・伸度
引張試験機((株)東洋ボールドウィン製TENSILON(登録商標)/RTM−100)を用いて、水で湿潤させた分離膜を試験長50mm、フルスケール5kgの荷重でクロスヘッドスピード50mm/分にて測定し、分離膜を変えて10回実施した破断強力・伸度の測定結果から数平均することで求めた。また破断強度は、破断強力(N)を分離膜の単位断面積(mm2)における破断強度(N/mm2=Pa)として求めた。
引張試験機((株)東洋ボールドウィン製TENSILON(登録商標)/RTM−100)を用いて、水で湿潤させた分離膜を試験長50mm、フルスケール5kgの荷重でクロスヘッドスピード50mm/分にて測定し、分離膜を変えて10回実施した破断強力・伸度の測定結果から数平均することで求めた。また破断強度は、破断強力(N)を分離膜の単位断面積(mm2)における破断強度(N/mm2=Pa)として求めた。
(5)膜の厚さ
走査型電子顕微鏡を用いて、任意に選んだ分離膜の断面20箇所を300倍で画像写真撮影し、最外層から最内層端部までの長さを、任意に選んだそれぞれ20箇所で測定した結果を数平均して求めた。
走査型電子顕微鏡を用いて、任意に選んだ分離膜の断面20箇所を300倍で画像写真撮影し、最外層から最内層端部までの長さを、任意に選んだそれぞれ20箇所で測定した結果を数平均して求めた。
(6)分離機能層の厚さ
走査型電子顕微鏡を用いて、任意に選んだ分離膜の断面20箇所を1,000倍で画像写真撮影し、分離機能層の範囲の長さを、任意に選んだそれぞれ20箇所で測定した結果を数平均して求めた。
走査型電子顕微鏡を用いて、任意に選んだ分離膜の断面20箇所を1,000倍で画像写真撮影し、分離機能層の範囲の長さを、任意に選んだそれぞれ20箇所で測定した結果を数平均して求めた。
(7)支持膜の厚さ
走査型電子顕微鏡を用いて、任意に選んだ分離膜の断面20箇所を300倍で画像写真撮影し、支持膜の範囲の長さを、任意に選んだそれぞれ20箇所で測定した結果を数平均して求めた。
走査型電子顕微鏡を用いて、任意に選んだ分離膜の断面20箇所を300倍で画像写真撮影し、支持膜の範囲の長さを、任意に選んだそれぞれ20箇所で測定した結果を数平均して求めた。
(8)膜外表面の平均孔径
走査型電子顕微鏡を用いて、任意に選んだ分離膜の表面20箇所を60,000倍で画像写真撮影し、任意に選んだ孔の長径と短径を、任意に選んだそれぞれ20箇所で測定した結果を数平均して求めた。
走査型電子顕微鏡を用いて、任意に選んだ分離膜の表面20箇所を60,000倍で画像写真撮影し、任意に選んだ孔の長径と短径を、任意に選んだそれぞれ20箇所で測定した結果を数平均して求めた。
(9)三次元網目構造の平均孔径
走査型電子顕微鏡を用いて、任意に分離膜の断面20箇所を10,000倍で画像写真撮影し、それぞれの写真の外表層から2μmの深さで任意に選んだ孔の長径と短径を、任意に選んだそれぞれ20箇所で測定した結果を数平均して求めた。
走査型電子顕微鏡を用いて、任意に分離膜の断面20箇所を10,000倍で画像写真撮影し、それぞれの写真の外表層から2μmの深さで任意に選んだ孔の長径と短径を、任意に選んだそれぞれ20箇所で測定した結果を数平均して求めた。
(10)球状構造の平均直径
走査型電子顕微鏡を用いて、任意に選んだ分離膜の断面20箇所を6,000倍で画像写真撮影し、任意に選んだ球状構造の長径と短径を、任意に選んだそれぞれ20箇所で測定した結果を数平均して求めた。
走査型電子顕微鏡を用いて、任意に選んだ分離膜の断面20箇所を6,000倍で画像写真撮影し、任意に選んだ球状構造の長径と短径を、任意に選んだそれぞれ20箇所で測定した結果を数平均して求めた。
(11)分離膜(中空糸膜)の平均外径/内径
走査型電子顕微鏡を用いて、中空糸状の分離膜の断面20箇所を100倍で画像写真撮影し、任意に選んだ外径および内径の長径と短径を、任意に選んだそれぞれ20箇所で測定した結果を数平均して求めた。
走査型電子顕微鏡を用いて、中空糸状の分離膜の断面20箇所を100倍で画像写真撮影し、任意に選んだ外径および内径の長径と短径を、任意に選んだそれぞれ20箇所で測定した結果を数平均して求めた。
(12)マクロボイドの有無
走査型電子顕微鏡を用いて、任意に選んだ三次元網目構造の断面20箇所を3000倍で写真撮影し、長径が5μm以上となる空孔の有無を判定した。なお、長径を判断することが困難な場合は、画像処理装置によって、空孔が有する面積と等しい面積を有する円(等価円)を求め、等価円直径を空孔の長径とする方法により、長径が5μm以上となる空孔の有無を判定した。
走査型電子顕微鏡を用いて、任意に選んだ三次元網目構造の断面20箇所を3000倍で写真撮影し、長径が5μm以上となる空孔の有無を判定した。なお、長径を判断することが困難な場合は、画像処理装置によって、空孔が有する面積と等しい面積を有する円(等価円)を求め、等価円直径を空孔の長径とする方法により、長径が5μm以上となる空孔の有無を判定した。
(13)ろ過抵抗上昇度
外筒内に中空糸膜6本を収納して端部固定した長さ15mmのミニチュア膜モジュールを作製した(図1)。この膜モジュールにおいて、B端では中空糸膜が封止されていて、D端では中空糸膜が開口している。
外筒内に中空糸膜6本を収納して端部固定した長さ15mmのミニチュア膜モジュールを作製した(図1)。この膜モジュールにおいて、B端では中空糸膜が封止されていて、D端では中空糸膜が開口している。
圧力計を設置した10Lのステンレス製加圧タンクADVANTEC PRESSURE VESSEL DV−10に原水を入れ、同様に圧力計を設置した40Lのステンレス製加圧タンクADVANTEC PRESSURE VESSEL DV−40に和光純薬製蒸留水を入れた。それぞれのタンクには水の流出口に2方コックを接続した。原水には、琵琶湖水(濁度1.0NTU以下,TOC(全有機炭素)1.2mg/L,カルシウム濃度15mg/L,ケイ素濃度0.5mg/L,マンガン濃度0.01mg/L以下,鉄濃度0.01mg/L以下)を用いた。
原水入り加圧タンク(以下、原水タンク)の2方コックとミニチュア膜モジュールのA点をテフロン(登録商標)チューブで3方コックを介して接続し、蒸留水入り加圧タンク(以下、蒸留水タンク)の2方コックとミニチュア膜モジュールのB点をテフロン(登録商標)チューブで接続した。ミニチュア膜モジュールのC点は樹脂キャップにより封止し、D点から透過水が出るようにした。
まず、0.4MPaの圧縮空気をSMCレギュレーター(AF2000−02,AR2000−02G)で100KPaに調整して原水タンクに圧力をかけ、2方コックを開にしてミニチュア膜モジュール内に原水を送液した。このとき、ミニチュア膜モジュールとの間にある三方コックはタンクと膜モジュール間のみを開とし、また、蒸留水タンクとB点との間の2方コックは閉とした。
透過水重量をパソコンに接続した電子天秤 AND HF−6000で5秒毎に測定し、連続記録プログラムAND RsCom ver.2.40を用いて記録した。本実験で得られるデータは5秒あたりの透過水重量であるから、ろ過抵抗を以下に示す式を用いて算出した。
ろ過抵抗 =(ろ過圧力)×103×5×(膜面積)×106 /((粘度×(5秒あたりの透過水重量)×(密度))
総ろ過水量0.065m3/m2までろ過工程を続けた後、原水タンクの2方コックを閉としてろ過工程を終了した。次いで、ミニチュア膜モジュールとの間にある3方コックを3方向とも開の状態にし、ミニチュア膜モジュールの透過水出口(D点)を樹脂キャップで封止した。
総ろ過水量0.065m3/m2までろ過工程を続けた後、原水タンクの2方コックを閉としてろ過工程を終了した。次いで、ミニチュア膜モジュールとの間にある3方コックを3方向とも開の状態にし、ミニチュア膜モジュールの透過水出口(D点)を樹脂キャップで封止した。
0.4MPaの圧縮空気をSMCレギュレーター(AF2000−02,AR2000−02G)で150KPaに調整して蒸留水タンクに圧力をかけ、2方コックを開にしてミニチュアモジュール内に蒸留水を送液した。この操作によって逆洗工程が開始された。3方コックから流出する逆洗排水が10mlとなるまで逆洗工程を続けた後、蒸留水タンクの2方コックを閉として逆洗工程を終了した。
以上の操作を1つの膜モジュールに対して10回連続して実施し、総ろ過水量を横軸に、算出したろ過抵抗を縦軸にプロットした。
ここでプロットの開始は、各回のろ過開始30秒後からとした。また、ろ過抵抗の上昇に伴い透水量が減少するため、5秒ごとの増加量の絶対値が減少する。ろ過抵抗は増加量から前記式に従って算出するため、増加量が減少するとそのばらつきが算出されるろ過抵抗に与える影響が大きくなる。従って、透水量の減少が著しい場合には、適宜作成したグラフの移動平均近似をとってグラフを修正した。
ろ過実験の結果から作成した総ろ過水量−ろ過抵抗のグラフ、場合によっては前記グラフの移動平均近似をとったグラフにおいて、総ろ過水量とろ過抵抗の関係から、2〜10回目のろ過工程開始時のろ過抵抗9点を結んだ直線の傾きをろ過抵抗上昇度とした。ただし、9点が直線上に乗らない場合には、線形近似で直線の傾きを求めてろ過抵抗上昇度とした。
(14)三次元網目構造中のポリビニルピロリドン系樹脂含有量
分離膜の三次元網目構造部分を、真空乾燥機を用いて、80℃で48時間乾燥させ、その10mgをCHNコーダー(ヤナコ分析工業社製、MT−6型)で分析し、窒素含有量からPVPの質量割合を下記式で計算し求めた。
分離膜の三次元網目構造部分を、真空乾燥機を用いて、80℃で48時間乾燥させ、その10mgをCHNコーダー(ヤナコ分析工業社製、MT−6型)で分析し、窒素含有量からPVPの質量割合を下記式で計算し求めた。
PVPの質量割合(重量%)=窒素含有量(重量%)×111/14
(15)架橋ポリビニルピロリドン系樹脂重量の測定
分離膜の三次元網目構造部分5gを、50mlジメチルホルムアミドに溶解した。遠心分離機で1500rpm、10分で不溶物を分離し、上澄み液を捨てる。この操作を3回繰り返し、さらに純水100mlで洗浄、同様に遠心分離操作を3回繰り返し、残った固形物を蒸発乾固し、最後に真空ポンプで乾燥した。その重量から不溶物の含有率を求めた。
(15)架橋ポリビニルピロリドン系樹脂重量の測定
分離膜の三次元網目構造部分5gを、50mlジメチルホルムアミドに溶解した。遠心分離機で1500rpm、10分で不溶物を分離し、上澄み液を捨てる。この操作を3回繰り返し、さらに純水100mlで洗浄、同様に遠心分離操作を3回繰り返し、残った固形物を蒸発乾固し、最後に真空ポンプで乾燥した。その重量から不溶物の含有率を求めた。
<実施例1>
溶融粘度の測定値が3800Pa・sのフッ化ビニリデンホモポリマー(アルケマ社製,Kynar(登録商標)HSV900,カタログ記載の溶融粘度3300〜5500Pa・s)18重量%、ポリビニルピロリドン(BASF社製、K90HM)1重量%、N−メチル−2−ピロリドン(BASF社製:以下同じ)を81重量%の割合として温度120℃で溶解してポリマー溶液を得た。このポリマー溶液を2重管状紡糸ノズルの外側スリットから、N−メチル−2−ピロリドン80重量%水溶液を2重管状紡糸ノズルの中心パイプから共に同心円状に押し出し、凝固温度が40℃のN−メチル−2−ピロリドン60重量%水溶液中で凝固させた後、脱溶媒工程を経て中空糸状の分離膜を得た。なお製膜条件を表1にまとめた。
溶融粘度の測定値が3800Pa・sのフッ化ビニリデンホモポリマー(アルケマ社製,Kynar(登録商標)HSV900,カタログ記載の溶融粘度3300〜5500Pa・s)18重量%、ポリビニルピロリドン(BASF社製、K90HM)1重量%、N−メチル−2−ピロリドン(BASF社製:以下同じ)を81重量%の割合として温度120℃で溶解してポリマー溶液を得た。このポリマー溶液を2重管状紡糸ノズルの外側スリットから、N−メチル−2−ピロリドン80重量%水溶液を2重管状紡糸ノズルの中心パイプから共に同心円状に押し出し、凝固温度が40℃のN−メチル−2−ピロリドン60重量%水溶液中で凝固させた後、脱溶媒工程を経て中空糸状の分離膜を得た。なお製膜条件を表1にまとめた。
得られた中空糸膜の構造形態は、外径が1500μm、内径が856μm、外表面の平均孔径が0.02μm、三次元網目構造の平均孔径が0.11μmであって、純水透過性能が0.25m3/m2/hr、ウィルス除去性能が>7log、破断強度が2.5MPa、破断伸度が70%であった。また、琵琶湖水におけるろ過抵抗上昇度は1.82×1012/m2であり、耐汚れ性に優れた中空糸膜であった。また、得られた中空糸膜の三次元網目構造部分のポリビニルピロリドン含有量は4.9重量%であり、そのうち不溶化、固定化されていたポリビニルピロリドンはゼロであった。なお評価結果を表2にまとめた。
<実施例2>
溶融粘度の測定値が5400Pa・sのフッ化ビニリデンホモポリマー(アルケマ社製,Kynar(登録商標)HSV900,カタログ記載の溶融粘度3300〜5500Pa・s)17重量%、ポリビニルピロリドン(BASF社製、K90HM)1重量%、ポリメチルメタクリレート(Aldrich社、重合平均分子量:1.2×105)1重量%、N−メチル−2−ピロリドンを81重量%の割合として温度120℃で溶解してポリマー溶液を得た。実施例1と同様の製膜方法で中空糸状の分離膜を作製した。なお製膜条件を表1にまとめた。
溶融粘度の測定値が5400Pa・sのフッ化ビニリデンホモポリマー(アルケマ社製,Kynar(登録商標)HSV900,カタログ記載の溶融粘度3300〜5500Pa・s)17重量%、ポリビニルピロリドン(BASF社製、K90HM)1重量%、ポリメチルメタクリレート(Aldrich社、重合平均分子量:1.2×105)1重量%、N−メチル−2−ピロリドンを81重量%の割合として温度120℃で溶解してポリマー溶液を得た。実施例1と同様の製膜方法で中空糸状の分離膜を作製した。なお製膜条件を表1にまとめた。
得られた中空糸膜の構造形態は、外径が1488μm、内径が844μm、外表面の平均孔径が0.02μm、三次元網目構造の平均孔径が0.13μmであって、純水透過性能が0.28m3/m2/hr、ウィルス除去性能が>7log、破断強度が2.7MPa、破断伸度が79%であった。また、琵琶湖水におけるろ過抵抗上昇度は1.53×1012/m2であり、耐汚れ性に優れた中空糸膜であった。また、得られた中空糸膜の三次元網目構造部分のポリビニルピロリドン含有量は5.2重量%であった。なお評価結果を表2にまとめた
<実施例3>
実施例1の中空糸膜を脱気した蒸留水に浸漬した状態で、25kGyの吸収線量でγ線を照射し架橋処理を行った。γ線処理前後の中空糸膜の三次元網目構造部分について架橋ポリビニルピロリドン系樹脂重量の測定を行ったところ、γ線処理前は不溶物含有量が0重量%であったのに対し、γ線処理後は4.1重量%であり、γ線照射によりポリビニルピロリドンの一部が架橋され、不溶化、固定化されていることが確認された。
<実施例3>
実施例1の中空糸膜を脱気した蒸留水に浸漬した状態で、25kGyの吸収線量でγ線を照射し架橋処理を行った。γ線処理前後の中空糸膜の三次元網目構造部分について架橋ポリビニルピロリドン系樹脂重量の測定を行ったところ、γ線処理前は不溶物含有量が0重量%であったのに対し、γ線処理後は4.1重量%であり、γ線照射によりポリビニルピロリドンの一部が架橋され、不溶化、固定化されていることが確認された。
得られた中空糸膜の構造形態は、外径が1502μm、内径が858μm、外表面の平均孔径が0.02μm、三次元網目構造の平均孔径が0.12μmであって、純水透過性能が0.24m3/m2/hr、ウィルス除去性能が>7log、破断強度が2.6MPa、破断伸度が68%であった。また、琵琶湖水におけるろ過抵抗上昇度は1.77×1012/m2であり、耐汚れ性に優れた中空糸膜であった。
<実施例4>
重量平均分子量42万のフッ化ビニリデンホモポリマー(クレハ化学工業社製,KFポリマーT#1300)38重量%とγ−ブチロラクトン(三菱化学社製:以下同じ)62重量%を160℃で溶解して支持膜用ポリマー溶液Bを得た。また溶融粘度の測定値が5500Pa・sのフッ化ビニリデンホモポリマー(アルケマ社製,Kynar(登録商標)HSV900,カタログ記載の溶融粘度3300〜5500Pa・s)9重量%、ポリビニルピロリドン(BASF社製、K90HM)1重量%、N−メチル−2−ピロリドンを90重量%の割合として温度120℃で溶解してポリマー溶液Aを得た。この支持膜用ポリマー溶液Bを2重管状紡糸ノズルの外側スリットから、γ−ブチロラクトン85重量%水溶液を2重管状紡糸ノズルの中心パイプから共に同心円状に押し出し、凝固温度が10℃のγ−ブチロラクトン85重量%水溶液中で固化させた後、脱溶媒工程、1.5倍の延伸工程、乾燥工程を経て支持膜を得た。この支持膜をコートノズル内に供給し、一方で得られたポリマー溶液Aを供給して支持膜をコーティングしながら引き出して、凝固浴温度が40℃の水中で凝固させる工程、脱溶媒工程を経て中空糸状の複合分離膜(以後、複合中空糸膜と呼ぶ。)を得た。なお製膜条件を表1にまとめた。
重量平均分子量42万のフッ化ビニリデンホモポリマー(クレハ化学工業社製,KFポリマーT#1300)38重量%とγ−ブチロラクトン(三菱化学社製:以下同じ)62重量%を160℃で溶解して支持膜用ポリマー溶液Bを得た。また溶融粘度の測定値が5500Pa・sのフッ化ビニリデンホモポリマー(アルケマ社製,Kynar(登録商標)HSV900,カタログ記載の溶融粘度3300〜5500Pa・s)9重量%、ポリビニルピロリドン(BASF社製、K90HM)1重量%、N−メチル−2−ピロリドンを90重量%の割合として温度120℃で溶解してポリマー溶液Aを得た。この支持膜用ポリマー溶液Bを2重管状紡糸ノズルの外側スリットから、γ−ブチロラクトン85重量%水溶液を2重管状紡糸ノズルの中心パイプから共に同心円状に押し出し、凝固温度が10℃のγ−ブチロラクトン85重量%水溶液中で固化させた後、脱溶媒工程、1.5倍の延伸工程、乾燥工程を経て支持膜を得た。この支持膜をコートノズル内に供給し、一方で得られたポリマー溶液Aを供給して支持膜をコーティングしながら引き出して、凝固浴温度が40℃の水中で凝固させる工程、脱溶媒工程を経て中空糸状の複合分離膜(以後、複合中空糸膜と呼ぶ。)を得た。なお製膜条件を表1にまとめた。
得られた複合中空糸膜の構造形態は、外径が1494μm、内径が854μm、分離機能層の平均厚さが53μm、分離機能層外表面の平均孔径が0.10μm、三次元網目構造の平均孔径が0.53μm、支持膜の厚さが267μm、球状(構造)の平均直径が2.3μmであって、純水透過性能が1.01m3/m2/hr、ウィルス除去性能が>7log、破断強度が9.5MPa、破断伸度が40%であった。また、琵琶湖水におけるろ過抵抗上昇度は2.76×1011/m2であり、耐汚れ性に優れた複合中空糸膜であった。また、得られた中空糸膜の三次元網目構造部分のポリビニルピロリドン含有量は9.4重量%であった。なお評価結果を表2にまとめた。
<実施例5>
溶融粘度の測定値が4500Pa・sのフッ化ビニリデンホモポリマー(アルケマ社製,Kynar(登録商標)HSV900,カタログ記載の溶融粘度3300〜5500Pa・s)9重量%、ポリビニルピロリドン(BASF社製、K90)1重量%、ジメチルスルホキシド(東レファインケミカル社製:以下同じ)を90重量%の割合として温度120℃で溶解してポリマー溶液Aを得た。実施例4と同様の支持膜用ポリマー溶液Bを用いて支持膜を得た。この支持膜をコートノズル内に供給し、一方で得られたポリマー溶液Aを供給して支持膜をコーティングしながら引き出して、凝固浴温度が20℃の水中で凝固させる工程、脱溶媒工程を経て複合中空糸膜を得た。なお製膜条件を表1にまとめた。
溶融粘度の測定値が4500Pa・sのフッ化ビニリデンホモポリマー(アルケマ社製,Kynar(登録商標)HSV900,カタログ記載の溶融粘度3300〜5500Pa・s)9重量%、ポリビニルピロリドン(BASF社製、K90)1重量%、ジメチルスルホキシド(東レファインケミカル社製:以下同じ)を90重量%の割合として温度120℃で溶解してポリマー溶液Aを得た。実施例4と同様の支持膜用ポリマー溶液Bを用いて支持膜を得た。この支持膜をコートノズル内に供給し、一方で得られたポリマー溶液Aを供給して支持膜をコーティングしながら引き出して、凝固浴温度が20℃の水中で凝固させる工程、脱溶媒工程を経て複合中空糸膜を得た。なお製膜条件を表1にまとめた。
得られた複合中空糸膜の構造形態は、外径が1502μm、内径が850μm、分離機能層の平均厚さが59μm、分離機能層外表面の平均孔径が0.04μm、三次元網目構造の平均孔径が0.12μm、支持膜の厚さが267μm、球状(構造)の平均直径が2.3μmであって、純水透過性能が0.34m3/m2/hr、ウィルス除去性能が>7log、破断強度が8.6MPa、破断伸度が35%であった。また、琵琶湖水におけるろ過抵抗上昇度は3.12×1011/m2であり、耐汚れ性に優れた複合中空糸膜であった。また、得られた中空糸膜の三次元網目構造部分のポリビニルピロリドン含有量は9.6重量%であった。なお評価結果を表2にまとめた。
<実施例6>
溶融粘度の測定値が5200Pa・sのフッ化ビニリデンホモポリマー(アルケマ社製,Kynar(登録商標)HSV900,カタログ記載の溶融粘度3300〜5500Pa・s)9重量%、ポリビニルピロリドン(BASF社製、K30)1重量%、N−メチル−2−ピロリドンを90重量%の割合として温度120℃で溶解してポリマー溶液Aを得た。実施例4と同様の支持膜用ポリマー溶液Bを用いて支持膜を得た。この支持膜をコートノズル内に供給し、一方で得られたポリマー溶液Aを供給して支持膜をコーティングしながら引き出して、凝固浴温度が60℃の水中で凝固させる工程、脱溶媒工程を経て複合中空糸膜を得た。なお製膜条件を表1にまとめた。
溶融粘度の測定値が5200Pa・sのフッ化ビニリデンホモポリマー(アルケマ社製,Kynar(登録商標)HSV900,カタログ記載の溶融粘度3300〜5500Pa・s)9重量%、ポリビニルピロリドン(BASF社製、K30)1重量%、N−メチル−2−ピロリドンを90重量%の割合として温度120℃で溶解してポリマー溶液Aを得た。実施例4と同様の支持膜用ポリマー溶液Bを用いて支持膜を得た。この支持膜をコートノズル内に供給し、一方で得られたポリマー溶液Aを供給して支持膜をコーティングしながら引き出して、凝固浴温度が60℃の水中で凝固させる工程、脱溶媒工程を経て複合中空糸膜を得た。なお製膜条件を表1にまとめた。
得られた複合中空糸膜の構造形態は、外径が1446μm、内径が852m、分離機能層の平均厚さが32μm、分離機能層外表面の平均孔径が0.06μm、三次元網目構造の平均孔径が0.12μm、支持膜の厚さが265μm、球状(構造)の平均直径が2.3μmであって、純水透過性能が0.93m3/m2/hr、ウィルス除去性能が>7log、破断強度が10.1MPa、破断伸度が67%であった。また、琵琶湖水におけるろ過抵抗上昇度は3.46×1011/m2であり、耐汚れ性に優れた複合中空糸膜であった。また、得られた中空糸膜の三次元網目構造部分のポリビニルピロリドン含有量は9.1重量%であった。なお評価結果を表2にまとめた。
<実施例7>
溶融粘度の測定値が4800Pa・sのフッ化ビニリデンホモポリマー(アルケマ社製,Kynar(登録商標)HSV900,カタログ記載の溶融粘度3300〜5500Pa・s)12重量%、ポリビニルピロリドン(BASF社製、K90HM)0.5重量%、ジメチルスルホキシドを87.5重量%の割合として温度120℃で溶解してポリマー溶液Aを得た。実施例4と同様の支持膜用ポリマー溶液Bを用いて支持膜を得た。この支持膜をコートノズル内に供給し、一方で得られたポリマー溶液Aを供給して支持膜をコーティングしながら引き出して、凝固浴温度が25℃の60wt%ジメチルスルホキシド水溶液中で凝固させる工程、脱溶媒工程を経て複合中空糸膜を得た。なお製膜条件を表1にまとめた。
溶融粘度の測定値が4800Pa・sのフッ化ビニリデンホモポリマー(アルケマ社製,Kynar(登録商標)HSV900,カタログ記載の溶融粘度3300〜5500Pa・s)12重量%、ポリビニルピロリドン(BASF社製、K90HM)0.5重量%、ジメチルスルホキシドを87.5重量%の割合として温度120℃で溶解してポリマー溶液Aを得た。実施例4と同様の支持膜用ポリマー溶液Bを用いて支持膜を得た。この支持膜をコートノズル内に供給し、一方で得られたポリマー溶液Aを供給して支持膜をコーティングしながら引き出して、凝固浴温度が25℃の60wt%ジメチルスルホキシド水溶液中で凝固させる工程、脱溶媒工程を経て複合中空糸膜を得た。なお製膜条件を表1にまとめた。
得られた複合中空糸膜の構造形態は、外径が1424μm、内径が832μm、分離機能層の平均厚さが18μm、分離機能層外表面の平均孔径が0.05μm、三次元網目構造の平均孔径が0.31μm、支持膜の厚さが278μm、球状(構造)の平均直径が2.6μmであって、純水透過性能が0.58m3/m2/hr、ウィルス除去性能が>7log、破断強度が9.5MPa、破断伸度が40%であった。また、琵琶湖水におけるろ過抵抗上昇度は6.03×1011/m2であり、耐汚れ性に優れた複合中空糸膜であった。また、得られた中空糸膜の三次元網目構造部分のポリビニルピロリドン含有量は3.7重量%であった。なお評価結果を表2にまとめた。
<実施例8>
溶融粘度の測定値が5200Pa・sのフッ化ビニリデンホモポリマー(アルケマ社製,Kynar(登録商標)HSV900,カタログ記載の溶融粘度3300〜5500Pa・s)9重量%、N−メチル−2−ピロリドンを91重量%の割合として温度120℃で溶解してポリマー溶液Cを得た。実施例4と同様の支持膜用ポリマー溶液Bを用いて支持膜を得た。この支持膜をコートノズル内に供給し、一方で得られたポリマー溶液Cを供給して支持膜をコーティングしながら引き出して、凝固浴温度が60℃の水中で凝固させる工程、脱溶媒工程を経て複合中空糸膜を得た。その後、得られた複合中空糸膜10本を、ポリビニルピロリドン(BASF社製、K30)1重量%水溶液(ポリマー溶液D)1000mlに浸漬した状態で、25kGyの吸収線量でγ線を照射し架橋処理を行った。なお製膜条件を表1にまとめた。
溶融粘度の測定値が5200Pa・sのフッ化ビニリデンホモポリマー(アルケマ社製,Kynar(登録商標)HSV900,カタログ記載の溶融粘度3300〜5500Pa・s)9重量%、N−メチル−2−ピロリドンを91重量%の割合として温度120℃で溶解してポリマー溶液Cを得た。実施例4と同様の支持膜用ポリマー溶液Bを用いて支持膜を得た。この支持膜をコートノズル内に供給し、一方で得られたポリマー溶液Cを供給して支持膜をコーティングしながら引き出して、凝固浴温度が60℃の水中で凝固させる工程、脱溶媒工程を経て複合中空糸膜を得た。その後、得られた複合中空糸膜10本を、ポリビニルピロリドン(BASF社製、K30)1重量%水溶液(ポリマー溶液D)1000mlに浸漬した状態で、25kGyの吸収線量でγ線を照射し架橋処理を行った。なお製膜条件を表1にまとめた。
得られた複合中空糸膜の構造形態は、外径が1421μm、内径が843m、分離機能層の平均厚さが30μm、分離機能層外表面の平均孔径が0.05μm、三次元網目構造の平均孔径が0.11μm、支持膜の厚さが259μm、球状(構造)の平均直径が2.4μmであって、純水透過性能が0.81m3/m2/hr、ウィルス除去性能が>7log、破断強度が9.8MPa、破断伸度が65%であった。また、琵琶湖水におけるろ過抵抗上昇度は2.98×1011/m2であり、耐汚れ性に優れた複合中空糸膜であった。また、得られた中空糸膜の三次元網目構造部分のポリビニルピロリドン含有量は0.76重量%であり、そのうち0.75重量%は架橋され、不溶化、固定化されていた。なお評価結果を表2にまとめた。
<実施例9>
溶融粘度の測定値が5200Pa・sのフッ化ビニリデンホモポリマー(アルケマ社製,Kynar(登録商標)HSV900,カタログ記載の溶融粘度3300〜5500Pa・s)12重量%、ポリビニルピロリドン(BASF社製、K90HM)0.5重量%、N−メチル−2−ピロリドンを87.5重量%の割合として温度120℃で溶解してポリマー溶液Aを得た。ポリエチレン製の中空状支持膜(三菱レイヨン製、外径450μm、内径280μm、公称孔径0.1μm、50kPa、25℃における純水透過性能0.58m3/m2/hr、破断強度4.2MPa、破断伸度42%)をコートノズル内に供給し、一方で得られたポリマー溶液Aを供給して支持膜をコーティングしながら引き出して、凝固浴温度が40℃の水中で凝固させる工程、脱溶媒工程を経て複合中空糸膜を得た。なお製膜条件を表1にまとめた。
溶融粘度の測定値が5200Pa・sのフッ化ビニリデンホモポリマー(アルケマ社製,Kynar(登録商標)HSV900,カタログ記載の溶融粘度3300〜5500Pa・s)12重量%、ポリビニルピロリドン(BASF社製、K90HM)0.5重量%、N−メチル−2−ピロリドンを87.5重量%の割合として温度120℃で溶解してポリマー溶液Aを得た。ポリエチレン製の中空状支持膜(三菱レイヨン製、外径450μm、内径280μm、公称孔径0.1μm、50kPa、25℃における純水透過性能0.58m3/m2/hr、破断強度4.2MPa、破断伸度42%)をコートノズル内に供給し、一方で得られたポリマー溶液Aを供給して支持膜をコーティングしながら引き出して、凝固浴温度が40℃の水中で凝固させる工程、脱溶媒工程を経て複合中空糸膜を得た。なお製膜条件を表1にまとめた。
得られた複合中空糸膜の構造形態は、外径が510μm、内径が280μm、分離機能層の平均厚さが30μm、分離機能層外表面の平均孔径が0.06μm、三次元網目構造の平均孔径が0.39μm、支持膜の厚さが85μmであって、純水透過性能が0.32m3/m2/hr、ウィルス除去性能が>7log、破断強度が2.8MPa、破断伸度が26%であった。また、琵琶湖水におけるろ過抵抗上昇度は7.52×1011/m2であり、耐汚れ性に優れた複合中空糸膜であった。また、得られた中空糸膜の三次元網目構造部分のポリビニルピロリドン含有量は3.6重量%であった。なお評価結果を表2にまとめた。
<実施例10>
溶融粘度の測定値が5200Pa・sのフッ化ビニリデンホモポリマー(アルケマ社製,Kynar(登録商標)HSV900,カタログ記載の溶融粘度3300〜5500Pa・s)12重量%、N−メチル−2−ピロリドンを88重量%の割合として温度120℃で溶解してポリマー溶液Cを得た。ポリエチレン製の中空状支持膜(三菱レイヨン製、外径450μm、内径280μm、公称孔径0.1μm、50kPa、25℃における純水透過性能0.58m3/m2/hr、破断強度4.2MPa、破断伸度42%)をコートノズル内に供給し、一方で得られたポリマー溶液Aを供給して支持膜をコーティングしながら引き出して、凝固浴温度が40℃の水中で凝固させる工程、脱溶媒工程を経て複合中空糸膜を得た。その後、得られた複合中空糸膜10本を、ポリビニルピロリドン(BASF社製、K90HM)0.5重量%水溶液(ポリマー溶液D)1000mlに浸漬した状態で、25kGyの吸収線量でγ線を照射し架橋処理を行った。なお製膜条件を表1にまとめた。
溶融粘度の測定値が5200Pa・sのフッ化ビニリデンホモポリマー(アルケマ社製,Kynar(登録商標)HSV900,カタログ記載の溶融粘度3300〜5500Pa・s)12重量%、N−メチル−2−ピロリドンを88重量%の割合として温度120℃で溶解してポリマー溶液Cを得た。ポリエチレン製の中空状支持膜(三菱レイヨン製、外径450μm、内径280μm、公称孔径0.1μm、50kPa、25℃における純水透過性能0.58m3/m2/hr、破断強度4.2MPa、破断伸度42%)をコートノズル内に供給し、一方で得られたポリマー溶液Aを供給して支持膜をコーティングしながら引き出して、凝固浴温度が40℃の水中で凝固させる工程、脱溶媒工程を経て複合中空糸膜を得た。その後、得られた複合中空糸膜10本を、ポリビニルピロリドン(BASF社製、K90HM)0.5重量%水溶液(ポリマー溶液D)1000mlに浸漬した状態で、25kGyの吸収線量でγ線を照射し架橋処理を行った。なお製膜条件を表1にまとめた。
得られた複合中空糸膜の構造形態は、外径が497μm、内径が279μm、分離機能層の平均厚さが28μm、分離機能層外表面の平均孔径が0.05μm、三次元網目構造の平均孔径が0.36μm、支持膜の厚さが81μmであって、純水透過性能が0.30m3/m2/hr、ウィルス除去性能が>7log、破断強度が2.6MPa、破断伸度が27%であった。また、琵琶湖水におけるろ過抵抗上昇度は6.71×1011/m2であり、耐汚れ性に優れた複合中空糸膜であった。また、得られた中空糸膜の三次元網目構造部分のポリビニルピロリドン含有量は0.31量%であり、そのうち0.30重量%は架橋され、不溶化、固定化されていた。なお評価結果を表2にまとめた。
<実施例11>
溶融粘度の測定値が5500Pa・sのフッ化ビニリデンホモポリマー(アルケマ社製,Kynar(登録商標)HSV900,カタログ記載の溶融粘度3300〜5500Pa・s)10重量%、ポリビニルピロリドン(BASF社製、K30)0.5重量%、ポリメチルメタクリレート(Aldrich社、重合平均分子量:1.2×105)1重量%、N−メチル−2−ピロリドンを88.5重量%の割合として温度120℃で溶解してポリマー溶液Aを得た。実施例4と同様の支持膜用ポリマー溶液Bを用いて支持膜を得た。この支持膜をコートノズル内に供給し、一方で得られたポリマー溶液Aを供給して支持膜をコーティングしながら引き出して、凝固浴温度が40℃の水中で凝固させる工程、脱溶媒工程を経て複合中空糸膜を得た。なお製膜条件を表1にまとめた。
溶融粘度の測定値が5500Pa・sのフッ化ビニリデンホモポリマー(アルケマ社製,Kynar(登録商標)HSV900,カタログ記載の溶融粘度3300〜5500Pa・s)10重量%、ポリビニルピロリドン(BASF社製、K30)0.5重量%、ポリメチルメタクリレート(Aldrich社、重合平均分子量:1.2×105)1重量%、N−メチル−2−ピロリドンを88.5重量%の割合として温度120℃で溶解してポリマー溶液Aを得た。実施例4と同様の支持膜用ポリマー溶液Bを用いて支持膜を得た。この支持膜をコートノズル内に供給し、一方で得られたポリマー溶液Aを供給して支持膜をコーティングしながら引き出して、凝固浴温度が40℃の水中で凝固させる工程、脱溶媒工程を経て複合中空糸膜を得た。なお製膜条件を表1にまとめた。
得られた複合中空糸膜の構造形態は、外径が1502m、内径が824μm、分離機能層の平均厚さが71μm、分離機能層外表面の平均孔径が0.02μm、三次元網目構造の平均孔径が0.14μm、支持膜の厚さが268μm、球状(構造)の平均直径が3.2μmであって、純水透過性能が0.27m3/m2/hr、ウィルス除去性能が>7log、破断強度が7.9MPa、破断伸度が42%であった。また、琵琶湖水におけるろ過抵抗上昇度は4.25×1011/m2であり、耐汚れ性に優れた複合中空糸膜であった。また、得られた中空糸膜の三次元網目構造部分のポリビニルピロリドン含有量は4.3重量%であった。なお評価結果を表2にまとめた。
<実施例12>
溶融粘度の測定値が5000Pa・sのフッ化ビニリデンホモポリマー(アルケマ社製,Kynar(登録商標)HSV900,カタログ記載の溶融粘度3300〜5500Pa・s)10重量%、ポリビニルピロリドン(BASF社製、K90HM)0.5重量%、ポリメチルメタクリレート(Aldrich社、重量平均分子量:1.2×105)1重量%、N−メチル−2−ピロリドンを88.5重量%の割合として温度120℃で溶解してポリマー溶液Aを得た。実施例4と同様の支持膜用ポリマー溶液Bを用いて支持膜を得た。この支持膜をコートノズル内に供給し、一方で得られたポリマー溶液Aを供給して支持膜をコーティングしながら引き出して、凝固浴温度が40℃の水中で凝固させる工程、脱溶媒工程を経て複合中空糸膜を得た。なお製膜条件を表1にまとめた。
溶融粘度の測定値が5000Pa・sのフッ化ビニリデンホモポリマー(アルケマ社製,Kynar(登録商標)HSV900,カタログ記載の溶融粘度3300〜5500Pa・s)10重量%、ポリビニルピロリドン(BASF社製、K90HM)0.5重量%、ポリメチルメタクリレート(Aldrich社、重量平均分子量:1.2×105)1重量%、N−メチル−2−ピロリドンを88.5重量%の割合として温度120℃で溶解してポリマー溶液Aを得た。実施例4と同様の支持膜用ポリマー溶液Bを用いて支持膜を得た。この支持膜をコートノズル内に供給し、一方で得られたポリマー溶液Aを供給して支持膜をコーティングしながら引き出して、凝固浴温度が40℃の水中で凝固させる工程、脱溶媒工程を経て複合中空糸膜を得た。なお製膜条件を表1にまとめた。
得られた複合中空糸膜の構造形態は、外径が1476m、内径が830μm、分離機能層の平均厚さが41μm、分離機能層外表面の平均孔径が0.03μm、三次元網目構造の平均孔径が0.18μm、支持膜の厚さが282μm、球状(構造)の平均直径が3.4μmであって、純水透過性能が0.71m3/m2/hr、ウィルス除去性能が>7log、破断強度が7.8MPa、破断伸度が31%であった。また、琵琶湖水におけるろ過抵抗上昇度は3.50×1011/m2であり、耐汚れ性に優れた複合中空糸膜であった。また、得られた中空糸膜の三次元網目構造部分のポリビニルピロリドン含有量は4.3重量%であった。なお評価結果を表2にまとめた。
<実施例13>
実施例12と同様のポリマー溶液A、実施例9と同様の支持膜を用いた。この支持膜をコートノズル内に供給し、一方で得られたポリマー溶液Aを供給して支持膜をコーティングしながら引き出して、凝固浴温度が40℃の水中で凝固させる工程、脱溶媒工程を経て複合中空糸膜を得た。なお製膜条件を表1にまとめた。
実施例12と同様のポリマー溶液A、実施例9と同様の支持膜を用いた。この支持膜をコートノズル内に供給し、一方で得られたポリマー溶液Aを供給して支持膜をコーティングしながら引き出して、凝固浴温度が40℃の水中で凝固させる工程、脱溶媒工程を経て複合中空糸膜を得た。なお製膜条件を表1にまとめた。
得られた複合中空糸膜の構造形態は、外径が500m、内径が280μm、分離機能層の平均厚さが25μm、分離機能層外表面の平均孔径が0.03μm、三次元網目構造の平均孔径が0.20μm、支持膜の厚さが85μmであって、純水透過性能が0.38m3/m2/hr、ウィルス除去性能が>7log、破断強度が3.0MPa、破断伸度が29%であった。また、琵琶湖水におけるろ過抵抗上昇度は4.33×1011/m2であり、耐汚れ性に優れた複合中空糸膜であった。また、得られた中空糸膜の三次元網目構造部分のポリビニルピロリドン含有量は4.3重量%であった。なお評価結果を表2にまとめた。
<実施例14>
溶融粘度の測定値が5000Pa・sのフッ化ビニリデンホモポリマー(アルケマ社製,Kynar(登録商標)HSV900,カタログ記載の溶融粘度3300〜5500Pa・s)10重量%、ポリメチルメタクリレート(Aldrich社、重量平均分子量:1.2×105)1重量%、N−メチル−2−ピロリドンを89重量%の割合として温度120℃で溶解してポリマー溶液Cを得た。実施例4と同様の支持膜用ポリマー溶液Bを用いて支持膜を得た。この支持膜をコートノズル内に供給し、一方で得られたポリマー溶液Aを供給して支持膜をコーティングしながら引き出して、凝固浴温度が40℃の水中で凝固させる工程、脱溶媒工程を経て複合中空糸膜を得た。その後、得られた複合中空糸膜10本を、ポリビニルピロリドン(BASF社製、K90HM)0.5重量%水溶液(ポリマー溶液D)1000mlに浸漬した状態で、25kGyの吸収線量でγ線を照射し架橋処理を行った。なお製膜条件を表1にまとめた。
溶融粘度の測定値が5000Pa・sのフッ化ビニリデンホモポリマー(アルケマ社製,Kynar(登録商標)HSV900,カタログ記載の溶融粘度3300〜5500Pa・s)10重量%、ポリメチルメタクリレート(Aldrich社、重量平均分子量:1.2×105)1重量%、N−メチル−2−ピロリドンを89重量%の割合として温度120℃で溶解してポリマー溶液Cを得た。実施例4と同様の支持膜用ポリマー溶液Bを用いて支持膜を得た。この支持膜をコートノズル内に供給し、一方で得られたポリマー溶液Aを供給して支持膜をコーティングしながら引き出して、凝固浴温度が40℃の水中で凝固させる工程、脱溶媒工程を経て複合中空糸膜を得た。その後、得られた複合中空糸膜10本を、ポリビニルピロリドン(BASF社製、K90HM)0.5重量%水溶液(ポリマー溶液D)1000mlに浸漬した状態で、25kGyの吸収線量でγ線を照射し架橋処理を行った。なお製膜条件を表1にまとめた。
得られた複合中空糸膜の構造形態は、外径が1454m、内径が832μm、分離機能層の平均厚さが38μm、分離機能層外表面の平均孔径が0.02μm、三次元網目構造の平均孔径が0.16μm、支持膜の厚さが273μm、球状(構造)の平均直径が3.5μmであって、純水透過性能が0.68m3/m2/hr、ウィルス除去性能が>7log、破断強度が7.6MPa、破断伸度が34%であった。また、琵琶湖水におけるろ過抵抗上昇度は3.10×1011/m2であり、耐汚れ性に優れた複合中空糸膜であった。また、得られた中空糸膜の三次元網目構造部分のポリビニルピロリドン含有量は0.42重量%であり、そのうち0.40重量%は架橋され、不溶化、固定化されていた。なお評価結果を表2にまとめた。
<実施例15>
実施例4と同様の支持膜用ポリマー溶液Bとポリマー溶液Aを用いた。三重管状口金の内側スリットから支持膜用ポリマー溶液Bを、外層スリットからポリマー溶液Aを、中心パイプから85重量%のγ-ブチロラクトン水溶液を共に同心円状に押し出し、凝固温度が10℃のN−メチル−2−ピロリドン30重量%水溶液中で固化させた後、脱溶媒工程を経て複合中空糸膜を得た。なお製膜条件を表1にまとめた。
実施例4と同様の支持膜用ポリマー溶液Bとポリマー溶液Aを用いた。三重管状口金の内側スリットから支持膜用ポリマー溶液Bを、外層スリットからポリマー溶液Aを、中心パイプから85重量%のγ-ブチロラクトン水溶液を共に同心円状に押し出し、凝固温度が10℃のN−メチル−2−ピロリドン30重量%水溶液中で固化させた後、脱溶媒工程を経て複合中空糸膜を得た。なお製膜条件を表1にまとめた。
得られた複合中空糸膜の構造形態は、外径が1484μm、内径が848μm、分離機能層の平均厚さが45μm、分離機能層外表面の平均孔径が0.09μm、三次元網目構造の平均孔径が0.47μm、支持膜の厚さが273μm、球状(構造)の平均直径が2.9μmであって、純水透過性能が0.32m3/m2/hr、ウィルス除去性能が>7.0log、破断強度が6.9MPa、破断伸度が49%であった。また、琵琶湖水におけるろ過抵抗上昇度は5.22×1011/m2であり、耐汚れ性に優れた複合中空糸膜であった。また、得られた中空糸膜の三次元網目構造部分のポリビニルピロリドン含有量は9.5重量%であった。なお評価結果を表2にまとめた。
<実施例16>
実施例12と同様の支持膜用ポリマー溶液Bとポリマー溶液Aを用いた。三重管状口金の内側スリットから支持膜用ポリマー溶液Bを、外層スリットからポリマー溶液Aを、中心パイプから85重量%のγ-ブチロラクトン水溶液を共に同心円状に押し出し、凝固温度が10℃のN−メチル−2−ピロリドン30重量%水溶液中で固化させた後、脱溶媒工程を経て複合中空糸膜を得た。なお製膜条件を表1にまとめた。
実施例12と同様の支持膜用ポリマー溶液Bとポリマー溶液Aを用いた。三重管状口金の内側スリットから支持膜用ポリマー溶液Bを、外層スリットからポリマー溶液Aを、中心パイプから85重量%のγ-ブチロラクトン水溶液を共に同心円状に押し出し、凝固温度が10℃のN−メチル−2−ピロリドン30重量%水溶液中で固化させた後、脱溶媒工程を経て複合中空糸膜を得た。なお製膜条件を表1にまとめた。
得られた複合中空糸膜の構造形態は、外径が1496μm、内径が850μm、分離機能層の平均厚さが48μm、分離機能層外表面の平均孔径が0.03μm、三次元網目構造の平均孔径が0.23μm、支持膜の厚さが275μm、球状(構造)の平均直径が3.0μmであって、純水透過性能が0.45m3/m2/hr、ウィルス除去性能が>7.0log、破断強度が8.4MPa、破断伸度が43%であった。また、琵琶湖水におけるろ過抵抗上昇度は4.87×1011/m2であり、耐汚れ性に優れた複合中空糸膜であった。また、得られた中空糸膜の三次元網目構造部分のポリビニルピロリドン含有量は4.3重量%であった。なお評価結果を表2にまとめた。
<比較例1>
溶融粘度の測定値が2900Pa・sのフッ化ビニリデンホモポリマー9重量%(アルケマ社,KYNAR(登録商標)760,カタログ記載の溶融粘度2300〜2900Pa・s)9重量%、ポリビニルピロリドン(BASF社製、K90HM)1重量%、N−メチル−2−ピロリドンを89重量%の割合として温度120℃で溶解してポリマー溶液Aを得た。実施例1と同様の支持膜用ポリマー溶液Bを用いて支持膜を得た。この支持膜をコートノズル内に供給し、一方で得られたポリマー溶液Aを供給して支持膜をコーティングしながら引き出して、凝固浴温度が40℃の水中で凝固させる工程、脱溶媒工程を経て複合中空糸膜を得た。なお製膜条件を表1にまとめた。
溶融粘度の測定値が2900Pa・sのフッ化ビニリデンホモポリマー9重量%(アルケマ社,KYNAR(登録商標)760,カタログ記載の溶融粘度2300〜2900Pa・s)9重量%、ポリビニルピロリドン(BASF社製、K90HM)1重量%、N−メチル−2−ピロリドンを89重量%の割合として温度120℃で溶解してポリマー溶液Aを得た。実施例1と同様の支持膜用ポリマー溶液Bを用いて支持膜を得た。この支持膜をコートノズル内に供給し、一方で得られたポリマー溶液Aを供給して支持膜をコーティングしながら引き出して、凝固浴温度が40℃の水中で凝固させる工程、脱溶媒工程を経て複合中空糸膜を得た。なお製膜条件を表1にまとめた。
得られた複合中空糸膜の構造形態は、外径が1475μm、内径が833μm、分離機能層の平均厚さが51μm、分離機能層外表面の平均孔径が0.13μm、三次元網目構造の平均孔径が0.58μm、支持膜の厚さが270μm、球状(構造)の平均直径が3.0μmであったが、三次元網目構造内(断面)に孔径5μmを超えるマクロボイドが多数みられた。また、純水透過性能が1.12m3/m2/hr、破断強度が7.7MPa、破断伸度が32%であったが、ウィルス除去性能が2.2logと低い膜であった。琵琶湖水におけるろ過抵抗上昇度は3.34×1011/m2であり、耐汚れ性に優れた複合中空糸膜であった。また、得られた中空糸膜の三次元網目構造部分のポリビニルピロリドン含有量は8.6重量%であった。なお評価結果を表2にまとめた。
<比較例2>
溶融粘度の測定値が4500Pa・sのフッ化ビニリデンホモポリマー(アルケマ社製,Kynar(登録商標)HSV900,カタログ記載の溶融粘度3300〜5500Pa・s)12重量%、N−メチル−2−ピロリドンを88重量%の割合として温度120℃で溶解してポリマー溶液Aを得た。実施例1と同様の支持膜用ポリマー溶液Bを用いて支持膜を得た。この支持膜をコートノズル内に供給し、一方で得られたポリマー溶液Aを供給して支持膜をコーティングしながら引き出して、凝固浴温度が40℃の水中で凝固させる工程、脱溶媒工程を経て複合中空糸膜を得た。なお製膜条件を表1にまとめた。
溶融粘度の測定値が4500Pa・sのフッ化ビニリデンホモポリマー(アルケマ社製,Kynar(登録商標)HSV900,カタログ記載の溶融粘度3300〜5500Pa・s)12重量%、N−メチル−2−ピロリドンを88重量%の割合として温度120℃で溶解してポリマー溶液Aを得た。実施例1と同様の支持膜用ポリマー溶液Bを用いて支持膜を得た。この支持膜をコートノズル内に供給し、一方で得られたポリマー溶液Aを供給して支持膜をコーティングしながら引き出して、凝固浴温度が40℃の水中で凝固させる工程、脱溶媒工程を経て複合中空糸膜を得た。なお製膜条件を表1にまとめた。
得られた複合中空糸膜の構造形態は、外径が1532μm、内径が822μm、分離機能層の平均厚さが80μm、分離機能層外表面の平均孔径が0.05μm、三次元網目構造の平均孔径が0.1μm、支持膜の厚さが275μm、球状(構造)の平均直径が2.9μmであって、ウィルス除去性能が>7log、破断強度が8.8MPa、破断伸度が35%であった。しかしながら、純水透過性能が0.10m3/m2/hrと低く、さらには琵琶湖水におけるろ過抵抗上昇度が2.67×1012/m2と高い膜であった。また、得られた中空糸膜の三次元網目構造部分のポリビニルピロリドン含有量は0重量%であった。なお評価結果を表2にまとめた。
<比較例3>
溶融粘度の測定値が4800Pa・sのフッ化ビニリデンホモポリマー6重量%(アルケマ社,KYNAR(登録商標)HSV900,カタログ記載の溶融粘度3300〜5500Pa・s)、ポリビニルピロリドン(BASF社製、K90HM)6重量%、N−メチル−2−ピロリドンを88重量%の割合として温度120℃で溶解してポリマー溶液Aを得た。実施例1と同様の支持膜用ポリマー溶液Bを用いて支持膜を得た。この支持膜をコートノズル内に供給し、一方で得られたポリマー溶液Aを供給して支持膜をコーティングしながら引き出して、凝固浴温度が40℃の水中で凝固させた。しかし、コート層が非常に柔らかく、凝固しなかった。以上の条件での製膜は失敗した。なお製膜条件を表1にまとめた。
溶融粘度の測定値が4800Pa・sのフッ化ビニリデンホモポリマー6重量%(アルケマ社,KYNAR(登録商標)HSV900,カタログ記載の溶融粘度3300〜5500Pa・s)、ポリビニルピロリドン(BASF社製、K90HM)6重量%、N−メチル−2−ピロリドンを88重量%の割合として温度120℃で溶解してポリマー溶液Aを得た。実施例1と同様の支持膜用ポリマー溶液Bを用いて支持膜を得た。この支持膜をコートノズル内に供給し、一方で得られたポリマー溶液Aを供給して支持膜をコーティングしながら引き出して、凝固浴温度が40℃の水中で凝固させた。しかし、コート層が非常に柔らかく、凝固しなかった。以上の条件での製膜は失敗した。なお製膜条件を表1にまとめた。
本発明によれば、高いウィルス除去性能、純水透過性能、物理的強度および化学的強度を有し、かつ耐汚れ性に優れた分離機能層を有するポリフッ化ビニリデン系樹脂製分離膜が提供される。これにより水処理用途に使用した場合、透過水の水質向上と長期再生使用が可能になる。
Claims (13)
- 溶融粘度3300Pa・s以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂を80重量%以上99.9重量%以下、ポリビニルピロリドン系樹脂を0.1重量%以上20重量%以下含有し、平均孔径0.01μm以上1μm以下の三次元網目構造を有することを特徴とするポリフッ化ビニリデン系樹脂製分離膜。
- 溶融粘度3300Pa・s以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂を80重量%以上99.9重量%以下、ポリアクリル酸エステル系樹脂及び/またはポリメタクリル酸エステル系樹脂とポリビニルピロリドン系樹脂とを合計で0.1重量%以上20重量%以下含有し、平均孔径0.01μm以上1μm以下の三次元網目構造を有することを特徴とするポリフッ化ビニリデン系樹脂製分離膜。
- 溶融粘度3300Pa・s以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂を80重量%以上99.9重量%以下、ポリビニルピロリドン系樹脂を0.1重量%以上20重量%以下含有し、平均孔径0.01μm以上1μm以下の三次元網目構造を有する分離機能層が、支持膜上に形成されていることを特徴とするポリフッ化ビニリデン系樹脂製分離膜。
- 溶融粘度3300Pa・s以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂を80重量%以上99.9重量%以下、ポリアクリル酸エステル系樹脂及び/またはポリメタクリル酸エステル系樹脂とポリビニルピロリドン系樹脂とを合計で0.1重量%以上20重量%以下含有し、平均孔径0.01μm以上1μm以下の三次元網目構造を有する分離機能層が、支持膜上に形成されていることを特徴とするポリフッ化ビニリデン系樹脂製分離膜。
- 前記支持膜がポリフッ化ビニリデン系樹脂製支持膜である請求項3または4に記載のポリフッ化ビニリデン系樹脂製分離膜。
- 前記支持膜が平均直径0.5μm以上5μm以下の球状構造を有することを特徴とする請求項3〜5のいずれかに記載のポリフッ化ビニリデン系樹脂製分離膜。
- ポリビニルピロリドン系樹脂の少なくとも一部が不溶化していることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載のポリフッ化ビニリデン系樹脂製分離膜。
- 支持膜の少なくとも一方の表面側に、固形分として溶融粘度3300Pa・s以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂を80重量%以上99重量%以下、ポリビニルピロリドン系樹脂を1重量%以上20重量%以下含有するポリマー溶液Aを塗布した後、凝固液に接触させることで、支持膜上に平均孔径0.01μm以上1μm以下の三次元網目構造を有する層を形成することを特徴とするポリフッ化ビニリデン系樹脂製分離膜の製造方法。
- 固形分として溶融粘度3300Pa・s以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂を80重量%以上99重量%以下、ポリビニルピロリドン系樹脂を1重量%以上20重量%以下含有するポリマー溶液Aと、ポリフッ化ビニリデン系樹脂製支持膜の層を形成するポリマー溶液Bと、中空部形成液体とを三重管式口金から同時に吐出し、固化せしめることで、ポリフッ化ビニリデン系樹脂製支持膜の層の上に平均孔径0.01μm以上1μm以下の三次元網目構造を有する層を形成することを特徴とするポリフッ化ビニリデン系樹脂製分離膜の製造方法。
- 支持膜の少なくとも一方の表面側に、固形分として溶融粘度3300Pa・s以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂を80重量%以上99重量%以下、ポリアクリル酸エステル系樹脂及び/またはポリメタクリル酸エステル系樹脂とポリビニルピロリドン系樹脂とを合計で1重量%以上20重量%以下含有するポリマー溶液Aを塗布した後、凝固液に接触させることで、支持膜上に平均孔径0.01μm以上1μm以下の三次元網目構造を有する層を形成することを特徴とするポリフッ化ビニリデン系樹脂製分離膜の製造方法。
- 固形分として溶融粘度3300Pa・s以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂を80重量%以上99重量%以下、ポリアクリル酸エステル系樹脂及び/またはポリメタクリル酸エステル系樹脂とポリビニルピロリドン系樹脂とを合計で1重量%以上20重量%以下含有するポリマー溶液Aと、ポリフッ化ビニリデン系樹脂製支持膜の層を形成するポリマー溶液Bと、中空部形成液体とを三重管式口金から同時に吐出し、固化せしめることで、ポリフッ化ビニリデン系樹脂製支持膜の層の上に平均孔径0.01μm以上1μm以下の三次元網目構造を有する層を形成することを特徴とするポリフッ化ビニリデン系樹脂製分離膜の製造方法。
- 支持膜の少なくとも一方の表面側に、固形分として溶融粘度3300Pa・s以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂からなるポリマー溶液Cを塗布した後、凝固液に接触させることで、支持膜上に平均孔径0.01μm以上1μm以下の三次元網目構造を有する層を形成し、その後、三次元網目構造を有する層および/または支持膜の表面にポリビニルピロリドン系樹脂を含有するポリマー溶液Dを接触させた後、ポリビニルピロリドン系樹脂を架橋させることを特徴とするポリフッ化ビニリデン系樹脂製分離膜の製造方法。
- 固形分として溶融粘度3300Pa・s以上のポリフッ化ビニリデン系樹脂からなるポリマー溶液Cと、ポリフッ化ビニリデン系樹脂製支持膜の層を形成するポリマー溶液Bと、中空部形成液体とを三重管式口金から同時に吐出し、固化せしめることで、ポリフッ化ビニリデン系樹脂製支持膜の層の上に平均孔径0.01μm以上1μm以下の三次元網目構造を有する層を形成し、その後、三次元網目構造を有する層および/またはポリフッ化ビニリデン系樹脂製支持膜の層の表面にポリビニルピロリドン系樹脂を含有するポリマー溶液Dを接触させた後、ポリビニルピロリドン系樹脂を架橋させることを特徴とするポリフッ化ビニリデン系樹脂製分離膜の製造方法。
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