KR20090037963A - 불화비닐리덴계 수지로 이루어지는 다공막 및 그 제조 방법 - Google Patents

불화비닐리덴계 수지로 이루어지는 다공막 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

정수 처리, 음료수 제조, 공업용수 제조, 배수 처리 등의 수처리에 바람직한 분획 성능, 투과 성능 및 물리적 강도가 우수하고, 저가이며 용이하게 제조 가능한 불화비닐리덴계 수지로 이루어지는 다공막으로서, 그 다공막은 일표면에 장경과 단경의 비의 평균이 1 : 1 이상 또한 5 : 1 보다 작은 원형 또는 타원형의 미세 구멍을 갖고, 타표면에 장경과 단경의 비의 평균이 5 : 1 이상 직사각 형상 미세 구멍을 갖고, 분획 입자 직경이 0.2㎛ 이상이다.

Description

불화비닐리덴계 수지로 이루어지는 다공막 및 그 제조 방법 {POROUS MEMBRANE OF VINYLIDENE FLUORIDE RESIN AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 정수 처리, 음료수 제조, 공업용수 제조, 배수 처리 등의 수 처리 분야, 식품 공업 분야, 하전막 분야, 연료 전기 분야 등에 바람직한 투과 성능이나 분획 (分劃) 성능이 우수하고, 또한 공정 제어성, 비용성, 양공 (良孔) 형성성이 우수한 다공막을 제조할 때에 사용되는 다공막 및 다공막의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 선택 투과성을 갖는 다공막을 사용한 분리 수단의 기술이 눈부시게 진전되고 있다. 이와 같은 분리 조작의 기술은 예를 들어 음료수, 초순수 및 의약품의 제조 공정, 양조 제품의 제균·마무리에 있어서, 분리 수단, 세정 수단 및 살균 수단 등을 포함하는 일련의 정화 시스템으로서 실용화되고 있다. 이들의 용도 분야에 있어서는, 물의 파인화 (고도 처리) 나 안전성 향상, 정밀도 향상 등이 높은 레벨로 요구되고 있고 다공막의 이용이 진행되고 있다. 상기와 같은 상황을 감안하여, 다공막에 요구되는 특성은 보다 고도화되고 있다. 막 특성 중에서 가장 중요한 것은 투과 성능과 분획 성능이다. 양 성능에 관해서는 그 밸런스가 중요하고, 보다 높은 순수 투과 속도로 보다 작은 입자를 제거할 수 있는 것이 바람직하고, 이를 달성하기 위해서는 막의 구멍 연통성과 막 표면 구조가 큰 포인트가 된다.
또, 정수 처리에서는 투과수의 살균이나 막의 바이오파울링 방지의 목적으로, 차아염소산나트륨 등의 살균제를 막 모듈 부분에 첨가하거나 산, 알칼리, 염소, 계면 활성제 등으로 막 그 자체를 세정하기 때문에, 다공막에는 내약품성도 요구된다. 또한 수도물 제조에서는, 가축의 분뇨 등에서 유래되는 크립토스폴리듐 등의 염소에 대해 내성이 있는 병원성 미생물이 정수장에서 다 처리되지 못하고 처리수에 혼입되는 사고가 1990 년대부터 표면화되어 있는 점에서, 이와 같은 사고를 방지하기 위해 다공막에는 원수 (原水) 가 처리수에 혼입되지 않도록 충분한 분리 특성과 실 끊김이 일어나지 않도록 높은 물리적 강도가 요구되고 있다.
이와 같이, 다공막에 요구되는 중요한 특성으로는, 분리 정밀도, 투과 성능, 물리적 강도 및 화학적 강도 (내약품성) 를 들 수 있다. 그래서, 최근에는 불화비닐리덴계 수지를 사용한 다공막의 개발이 진행되고 있다. 불화비닐리덴계 수지를 사용한 다공막은 강도나 신도, 내약품성이 우수할 뿐만 아니라, 내산화제성도 우수하기 때문에 최근 주목받고 있는 오존을 사용한 고도의 수처리에도 이용 가능하다.
상기 서술한 바와 같이, 다공막의 물리적 강도 및 내약품성으로 대표되는 화학적 강도는 막 소재의 특성에서 유래하는 바가 크지만, 다공막의 투과 성능이나 분획 성능은 막의 제조 방법에 따라 크게 다르다.
높은 순수 투과 속도를 발현하는 중공사막을 제조하는 방법으로서 연신 개공 법을 들 수 있다. 그 방법은 막 소재를 특정 조건 하에서 어닐 처리 및 연신하는 것을 특징으로 하고, 그 결과, 막 전체에 미크로피브릴과 스택드 라멜라로 이루어지는 결절부에 둘러싸여 형성되는 직사각 형상 미소 공공 (空孔) 을 갖는 중공사막을 제조할 수 있다 (예를 들어 특허 문헌 1 참조). 그러나 그 방법에 의해 제조된 중공사막은 연신에 의해 섬유 방향으로 배향되기 때문에 원주 방향에 대한 강도가 크게 저하된다는 문제가 있다. 특히, 구멍 직경이 커지면 강도는 저하 경향이 되기 때문에, 그 방법에 의해 실용적인 강도를 갖는 중공사막을 제조하는 것은 곤란하다. 또, 순수 투과 속도는 높지만, 구멍 직경 분포가 넓고, 또한 형성되는 구멍의 형태가 슬릿상이 되기 때문에, 얇고 긴 형상의 물질은 투과되기 쉬워져 분리 정밀도가 낮아지기 쉬운 등의 문제가 있다.
투과 성능이나 분획 성능이 우수한 분리막을 제조하는 방법으로서 상분리를 이용하는 경우가 많이 알려져 있다. 그러한 상분리를 이용한 제조 방법은 비용제 유기 (誘起) 상분리법과 열 유기 상분리법으로 크게 나눌 수 있다.
비용제 유기 상분리법에서는, 폴리머와 용제로 이루어지는 균일한 폴리머 용액은 비용제의 진입이나 용제가 외부 분위기로 증발되는 것으로 인한 농도 변화에 의해 상분리를 일으킨다. 이와 같은 비용제 유기 상분리법을 이용한 분리막의 제조 방법으로서 폴리술폰계 수지를 N,N-디메틸아세트아미드 등의 용제에 용해 후에, 응고욕 중에서 비용제 유기 상분리를 발현시킴으로써 분리막을 형성하는 것이 알려져 있다 (예를 들어, 특허 문헌 2 참조). 그러나, 일반적으로 비용제 유기 상분리법은 비용제 중에서의 상분리 제어가 어렵고, 비용제가 필수이기 때문에 제 조 비용이 들고, 매크로 보이드 (조대 구멍) 가 발생되기 쉬운 등, 막 물성, 공정 제어성 및 비용성면에서 문제가 있다.
한편, 열 유기 상분리법은 통상적으로 이하의 단계로 이루어진다. (1) 폴리머와 높은 비점을 가진 용제의 혼합물을 고온에서 용융시킨다. (2) 상분리를 유발시키기 위해서 적당한 속도로 냉각시켜, 폴리머를 고화시킨다. (3) 사용한 용제를 추출한다.
또, 열 유기 상분리법이 비용제 유기 상분리법과 비교하여 유리한 점은 이하와 같다. (a) 막의 강도를 약하게 하는 요인이 되는 매크로 보이드가 발생되지 않는다. (b) 비용제 유기 상분리법에서는, 용제 이외에 비용제가 필요하기 때문에, 제조 공정에 있어서의 제어가 곤란하고, 재현성도 낮다. 한편, 열 유기 상분리법에서는 비용제는 필요하지 않기 때문에 공정 제어성 및 비용성이 우수하고, 또 재현성도 높다. (c) 구멍 직경 제어가 비교적 용이하고, 구멍 직경 분포가 샤프하여 양공 형성성이 우수하다.
열 유기 상분리에는 고-액형 열 유기 상분리와 액-액형 열 유기 상분리가 존재하고, 어느 쪽을 발현할지는 폴리머와 용제의 상용성에 기인한다. 양자의 상용성이 매우 높은 경우에는 고-액형 열 유기 상분리를 발현하지만, 상용성이 낮아지면 액-액형 열 유기 상분리를 발현하여, 마침내 양자는 비상용이 된다. 일반적으로, 액-액형 열 유기 상분리에서는 스피노달 분해에 의해 상분리가 진행되기 때문에, 고-액형 열 유기 상분리와 비교하여 공 (共) 연속 구조가 발현되기 쉽다는 특징을 갖고, 그 결과, 구멍의 연통성이나 균일성 등의 양공 형성성이 우수한 분리 막을 제조할 수 있다. 즉, 투과 성능와 분획 성능이 우수한 분리막을 제조하는 데에는, 액-액형 열 유기 상분리를 발현하는 적절한 폴리머와 용제의 조합을 선택하는 것이 바람직하다. 그러나, 일반적으로 폴리머와 용제가 액-액형 열 유기 상분리를 발현하는 영역은 좁기 때문에, 그 방법에 의해 분리막을 제조하는 경우, 폴리머와 용제의 적절한 조합을 선택하는 것이 매우 중요하다는 것이 알려져 있다 (예를 들어, 비특허 문헌 1 참조).
액-액형 열 유기 상분리법을 이용한 불화비닐리덴계 수지 다공막의 제조 방법은 공지되어 있다 (예를 들어, 특허 문헌 3 참조). 그러나, 그 방법으로 제조한 막은 30000L/㎡/hr/98kPa 이상, 분획 입자 직경 1㎛ 이상이지만, 본 발명자의 검토 에 의하면, 막에는 연통하고 있지 않은 구멍 즉 독립 구멍이 존재하고 있고, 또 다공막의 일표면과 타표면이 거의 동등한 사이즈의 구멍을 갖고 있기 때문에, 그 다공막은 분획 입자 직경에 대해 높은 순수 투과 속도가 발현되어 있지 않은 것이 판명되었다.
또, 불화비닐리덴계 수지는 소수성 수지이기 때문에, 그 상태에서는 물을 투과시키는 것이 어려워, 물을 비롯한 친수성 액체를 투과시키기 위해서는 친수화 처리가 필요하다.
이 발명에 관련되는 선행 기술 문헌으로는 다음의 것이 있다.
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 평5-49878호
특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 평11-104235호
특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 2005-194461호
특허 문헌 4 : 일본 공개특허공보 2003-138422호
특허 문헌 5 : 일본 공개특허공보 2005-200623호
비특허 문헌 1 : 「케미컬 엔지니어링」 화학 공업사 1998 년 6 월호 453 페이지 ∼ 464 페이지
발명의 개시
본 발명은 종래 기술의 상기 서술한 문제점을 감안하여, 정수 처리, 음료수 제조, 공업용수 제조, 배수 처리 등의 수처리에 바람직한 투과 성능, 분획 성능, 물리적 강도, 화학적 강도 나아가 공정 제어성, 비용성, 양공 형성성이 우수한 다공막을 저가이면서 용이하게 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 다공막은 불화비닐리덴계 수지로 이루어지는 다공막으로서, 그 다공막은 일표면에 장경과 단경의 비의 평균이 1 : 1 이상 5 : 1 보다 작은 원형 또는 타원형의 미세 구멍을 갖고, 타표면에 장경과 단경의 비의 평균이 5 : 1 이상인 직사각 형상 미세 구멍을 갖고 있는 분획 입자 직경이 0.2㎛ 이상이다. 이 때 다공막이 90 ∼ 99 중량％ 인 불화비닐리덴계 수지와 1 ∼ 10 중량％ 인 친수성 수지의 블렌드 폴리머로 구성되는 것이 바람직하다. 또한 친수성 수지가 비닐피롤리돈계 수지인 것이 바람직하고, 또한 다공막이 중공사막인 것이 바람직하다.
또 본 발명자들은 다공막 제조 원액을 구성하는 각 성분의 상용성에 주목하여, 예의 검토한 결과, 용제와 무기 입자, 응집제를 적절히 조합함으로써, 불화비닐리덴계 수지와 용제가 고-액형 열 유기 상분리를 발현하는 조합의 경우이어도, 액-액형 열 유기 상분리를 발현하는 조합에 의해 얻어진 다공막과 동등 이상의 특성을 갖는 막의 제조가 가능한 것을 알아냈다.
본 발명은 불화비닐리덴계 수지, 용제, 무기 입자 및 응집제로 이루어지는 다공막 제조 원액에 있어서, 그 무기 입자와 그 응집제는 친화성을 갖고, 또한 그 용제와 그 응집제는 상용하지 않거나 또는 상부 임계 용해 온도를 갖는 다공막 제조 원액을 사용하여, 냉각시킴으로써 상분리를 유기시킨 후에 고화시키는 공정과, 이어서 용제, 무기 입자, 응집제를 추출 종료하기 전에 다공막을 연신하는 공정을 포함하는 상기 특성을 갖는 불화비닐리덴계 수지 다공막을 제조하는 것에 있다. 이 때 용제가 수용성 용제인 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 분획 성능, 투과 성능, 물리적 강도가 우수한 다공막을 공업적으로 안정적으로, 또한 저가로 제조하는 것이 가능하다. 본 발명의 다공막을 사용함으로써, 높은 분획 성능으로 또한 높은 순수 투과 속도의 여과가 가능해져, 조수 (造水) 비용의 저감이 가능해진다.
본 발명은 첨부한 도면을 참고로 한 이하의 바람직한 실시예의 설명으로부터 보다 명료하게 이해될 것이다. 그러나, 실시예 및 도면은 단순한 도시 및 설명을 위한 것으로서, 본 발명의 범위를 규정하기 위해서 이용되어야 하는 것은 아니다. 본 발명의 범위는 첨부하는 청구의 범위에 의해 정해진다. 첨부 도면에 있어서, 복수의 도면에 있어서의 동일한 부품 번호는 동일 부분을 나타낸다.
도 1 은 실시예 3 의 방법에 의해 제조한 불화비닐리덴계 수지 다공막의 외표면의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 2 는 실시예 3 의 방법에 의해 제조한 불화비닐리덴계 수지 다공막의 내표면의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 3 은 실시예 3 의 방법에 의해 제조한 불화비닐리덴계 수지 다공막의 내표면의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 4 는 실시예 3 의 방법에 의해 제조한 불화비닐리덴계 수지 다공막의 단면의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 5 는 비교예 2 의 방법에 의해 제조한 불화비닐리덴계 수지 다공막의 내표면의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 6 은 실시예 1 의 방법에 의해 제조한 중공사막의 IR 차트이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 불화비닐리덴계 수지 다공막은 일표면에 장경과 단경의 비의 평균이 1 : 1 이상 또한 5 : 1 보다 작은 원형 또는 타원형의 미세 구멍을 갖고, 타표면에 장경과 단경의 비의 평균이 5 : 1 이상인 직사각 형상 미세 구멍을 갖고 있는 분획 입자 직경이 0.2㎛ 이상인 것이 특징이다.
본 발명의 다공막은, 장경과 단경의 비의 평균이 1 : 1 이상 또한 5 : 1 보다 작은 원형 또는 타원형의 미세 구멍을 갖고 있는 일표면이 입자를 통과시키는지 통과시키지 않는지를 결정짓는 활성점으로서 기여하기 때문에, 높은 분획 성능을 갖는다. 또, 본 발명의 다공막은, 장경과 단경의 비의 평균이 5 : 1 이상인 미 크로피브릴을 함유하는 구조에 의해 형성된 직사각 형상 미세 구멍을 갖고 있는 타표면은, 높은 개공률을 갖는 직사각 형상 미세 구멍에 의해 높은 순수 투과 속도를 갖는다. 이들 특장을 겸비하는 본 발명의 다공막은 종래막과 비교하여, 분획 입자 직경에 대한 투과 성능이 현격히 높은 것이 된다. 따라서, 분획 입자 직경 1㎛ 이상을 갖는 고투과 성능의 막을 제조하는 것이 가능하다. 또, 구멍 직경이 커짐으로써 습윤 상태에서도 100kPa 이하의 낮은 압력으로 공기 등의 기체를 투과할 수 있게 되기 때문에, 기체 역세 등의 물리적 수단에 의한 세정이 가능해진다.
여기서 말하는 장경과 단경의 비가 평균으로 1 : 1 이상 또한 5 : 1 보다 작은 원형 또는 타원형의 미세 구멍이란, 도 1 의 표면에 나타내는 바와 같이, 일표면의 적어도 2 지점에 대해 전자 현미경을 사용하여 사진 촬영 (예를 들어 배율 1000 배) 하고, 사진의 시야 범위 내에 보이는 모든 미세 구멍의 장경과 단경의 비를 계측하고, 상기 조작을 계측한 미세 구멍수가 적어도 30 개를 초과할 때까지 상기 조작을 반복한 후에 있어서, 상기 계측치의 평균이 1 : 1 이상 또한 5 : 1 보다 작은 것을 말한다.
또, 여기서, 장경과 단경의 비의 평균이 5 : 1 이상인 직사각 형상 미세 구멍이란, 도 1 ∼ 5 의 표면에 나타내는 바와 같이, 일표면의 적어도 2 지점에 대해 전자 현미경을 사용하여 사진 촬영 (예를 들어 배율 500 배) 하여, 사진의 시야 범위 내에 보이는 섬유 길이 방향으로 배열한 미크로피브릴에 의해 형성되는 직사각 형상의 미세 구멍이며, 이 장경과 단경의 비를 계측하고, 상기 조작을 계측한 미세 구멍수가 적어도 30 개를 초과할 때까지 상기 조작을 반복한 후에 있어서, 상기 계측치의 평균이 5 : 1 이상인 것을 말한다.
막 단면은 원형 또는 타원형의 미세 구멍을 갖는 일표면보다 큰 구멍 직경을 갖는 삼차원 그물 구조가 바람직하지만, 대칭 구조나 비대칭 구조, 또는 핑거 라이크 (finger-like) 구조나 보이드를 갖고 있어도 된다. 또, 다공막 내의 공간의 체적비인 공극률은 50 ∼ 95％, 바람직하게는 70 ∼ 90％ 이다. 공극률이 50％ 보다 작아지면 충분한 순수 투과 속도를 얻는 것이 곤란하고, 90％ 를 초과하면 막의 강도가 저하되어, 막 여과 실시 중에 다공막의 파단이나 꺽임이 발생되어 막으로서의 내구성이 부족하다.
장경과 단경의 비의 평균이 1 : 1 이상 또한 5 : 1 보다 작은 원형 또는 타원형의 미세 구멍을 갖고 있는 면과 장경과 단경의 비의 평균이 5 : 1 이상인 직사각 형상 미세 구멍을 갖는 면의 상하나 내외의 배치는 여과 방식에 따라서 바꿀 수 있지만, 원형 또는 타원형의 미세 구멍을 갖는 면이 분리 기능을 담당하고, 단면 구조가 물리적 강도를 담당하기 때문에, 원형 또는 타원형의 미세 구멍을 갖는 면을 분리 대상측에 배치하는 것이 바람직하다. 특히, 오염 물질의 부착에 의한 투과 성능의 저하를 억제하기 위해서는, 분리 기능을 담당하는 원형 또는 타원형의 미세 구멍을 갖는 면을 분리 대상측의 최표층에 배치하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다공막은 중공사막 형상, 평막 형상의 어느 형태라도 바람직하게 사용할 수 있지만, 중공사막은 효율적으로 충전하는 것이 가능하고, 단위 체적 당의 유효막 면적을 증대시킬 수 있기 때문에 바람직하게 사용된다.
본 발명에 있어서의 불화비닐리덴계 수지는 불화비닐리덴 호모폴리머 및/또는 불화비닐리덴 공중합체를 함유하는 수지를 말한다. 복수 종류의 불화비닐리덴 공중합체를 함유하고 있어도 된다. 불화비닐리덴 공중합체로는, 불화비닐, 4불화에틸렌, 6불화프로필렌, 3불화염화에틸렌에서 선택되는 적어도 1 종과 불화비닐리덴의 공중합체를 들 수 있다. 또, 불화비닐리덴계 수지의 중량 평균 분자량은 요구되는 다공막의 강도와 투수 성능에 의해 적절히 선택되지만, 중량 평균 분자량이 커지면 막 제조성이 저하되고, 중량 평균 분자량이 작아지면 강도가 저하된다. 이 때문에, 중량 평균 분자량은 5 만 이상 100 만 이하가 바람직하다. 다공막이 약액 세정에 노출되는 수처리 용도의 경우, 중량 평균 분자량은 10 만 이상 70 만 이하가 바람직하고, 15 만 이상 60 만 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서의 친수화 처리는 공지된 기술을 적용할 수 있다 (예를 들어 특허 문헌 4 참조).
본 발명에 있어서의 친수성 수지란, 물과의 친화성이 매우 강한 수지이며, 비닐피롤리돈계 수지, 폴리비닐알코올, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 비누화물, 폴리에틸렌글리콜, 폴리글리콜모노에스테르, 폴리에틸렌글리콜과 폴리프로필렌글리콜의 공중합체, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리스티렌술폰산, 셀룰로오스 유도체 및 폴리솔베이트 등이다. 바람직하게는 비닐피롤리돈계 수지이다.
본 발명에 있어서의 비닐피롤리돈계 수지란 비닐피롤리돈 단독 중합체, 다른 공중합 가능한 비닐계 모노머와의 공중합체를 나타낸다. 그 중에서도, 폴리비닐피롤리돈 단독 중합체가 바람직하다.
또 이들 수지의 중량 평균 분자량은 특별히 한정은 없다. 요구되는 막의 강도와 투수 성능에 따라 적절히 선택하면 되지만, 다공질막에 대한 가공성을 고려하면, 5 천 ∼ 200 만의 범위 내인 것이 바람직하다. 또, 비닐피롤리돈계 수지 중, 폴리비닐피롤리돈과 같은 수용성 수지에서는, 수계에서 사용하면 서서히 용해될 가능성이 높다. 용출된 수용성 수지가 처리액측에 혼입되는 것이 문제가 되는 경우에는, 수용성 수지의 불용화 처리를 행하는 것이 바람직하다. 폴리비닐피롤리돈의 불용화 처리는 감마선에 의한 폴리비닐피롤리돈의 가교, UV 조사에 의한 가교, 강알칼리나 과황산염의 존재 하에 가열 처리함으로써 얻어지는 화학 가교 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명에 있어서는 과황산염을 사용하는 화학 가교를 행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 용제는 열 유기 상분리를 일으키는 것이 사용된다. 열 유기 상분리의 형태에는 고-액 상분리, 액-액 상분리가 존재하지만, 본 발명은 이들 어느 상분리 형태에서도 적용 가능하다. 폴리불화비닐리덴과 고-액 상분리 상태를 취할 수 있는 용제로는, 아세토페논, 이소포론, 시클로헥사논, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤 등을 들 수 있다. 폴리불화비닐리덴-6불화프로필렌 공중합체와 고-액 상분리 상태를 취할 수 있는 용제로는, 아세토페논, 세바크산디부틸, 인산트리크레실 등을 들 수 있다. 또 폴리불화비닐리덴과 액-액 상분리 상태를 취할 수 있는 용제로는, 벤조산헥실을 들 수 있고, 폴리불화비닐리덴-6불화프로필렌 공중합체와 액-액 상분리 상태를 취할 수 있는 용제로는 살리실산프로필이나 피리딘 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발 명에서는 γ-부티로락톤, ε-카프로락톤과 같은 수용성 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 수용성 용제를 사용하면, 막 제조 후에 다공막으로부터 용제를 추출할 때에, 물을 사용할 수 있고, 추출한 용제는 생물 처리 등에 의해 처분할 수 있게 된다. 한편, 비수용성의 용제를 사용하면 막 제조 후, 다공막으로부터 용제를 추출할 때에, 아세톤 등의 유기 용제를 사용할 필요가 있어, 유기 용제의 성상에 따라서는 방폭 설비가 필요하다. 또, 추출한 용제는 산업 폐기물로서 처분이 필요하다. 추출한 용제를 회수하는 경우도 있지만, 그러기 위해서는, 별도 회수 설비가 필요하다. 이상의 이유에 의해, 안전면, 설비면, 비용면의 관점에서 공업적으로는 수용성 용제를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 무기 입자는 다공막의 구멍의 핵이 되는 것으로서, 약품 등에 의한 추출이 용이하고 입경 분포가 비교적 좁은 미립자가 바람직하다. 그 예로서 실리카, 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 인산칼슘, 철, 아연 등의 금속 산화물 또는 수산화물, 나트륨, 칼륨, 칼슘 등의 염류 등을 예시할 수 있다. 특히, 응집성을 갖는 무기 입자는 통상적으로는 불화비닐리덴계 수지와 용제가 상분리되는 조성에 첨가함으로써 불화비닐리덴계 수지와 용제가 상용 상태에 있을 때의 안정성이 향상되는 결과, 균질한 다공막을 제조할 수 있게 되고, 보다 큰 구멍 직경을 갖는 다공막을 제조할 때에 적절하다. 이와 같은 응집성면에서 무기 입자로는 실리카가 바람직하다. 무기 입자의 입자 직경 (응집성을 갖는 무기 입자에서는 응집 입자 직경을 말한다) 은 목적으로 하는 다공막의 구멍 직경에 의해 적절히 선택할 수 있고, 한외 여과막이면 0.01㎛ 이하 를 분획 입자 직경이 1㎛ 미만인 정밀 여과막이면 0.01 ∼ 1㎛, 또한 분획 입자 직경이 1㎛ 이상인 큰 구멍 직경막이면 1㎛ 이상의 응집 입자 직경을 갖는 무기 입자를 선택한다. 또 다공막의 구멍 직경 제어, 특히 구멍의 연통성을 향상시키는 것을 목적으로 하여, 상이한 응집 입자 직경을 갖는 무기 입자를 혼합할 수도 있다. 본 발명의 다공막이 발현하는 효과 중 하나인 높은 투과 성능에 관해서는, 본 발명의 다공막의 분획 입자 직경이 클수록, 그 효과의 정도가 종래 기술과 비교하여 현저하다. 그 점에 있어서는, 본 발명의 다공막의 분획 입자 직경은 0.2㎛ 이상이며, 바람직하게는 1㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1.5㎛, 더욱 바람직하게는 2.0㎛ 인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 응집제란, (1) 무기 입자와 친화성이 있는, 바람직하게는 무기 입자의 응집성을 향상시킨다. (2) 용제와는 상용되지 않거나, 또는 상부 임계 용해 온도를 갖는다는 (1) 및 (2) 의 특성을 갖는 화합물이며, 또한 (3) 불화비닐리덴계 수지와는 상용되지 않고, (4) 불화비닐리덴계 수지와 용제가 온도 이상의 비점을 갖고, (5) 친수기를 갖는, 이상 (3) ∼ (5) 의 특성을 갖는 화합물이 바람직하다. (1), (3) ∼ (5) 의 특성을 갖는 응집제의 예로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린 등의 다가 알코올류, 모노라우르산데카글리세릴과 같은 폴리글리세린 지방산 에스테르류, 모노스테아르산폴리옥시에틸렌글리세린과 같은 폴리옥시에틸렌글리세린 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르나 폴리옥시에틸렌세틸에테르와 같은 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌세틸에테르와 같은 폴리옥시에 틸렌폴리옥시프로필렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르와 같은 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르류, 모노팔미트산폴리옥시에틸렌소르비탄과 같은 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르류 등을 들 수 있다.
이들 중에서 (2) 의 특성을 갖는 것을 선정하는 것이 바람직하다.
상기한 (2) 의 상부 임계 용해 온도란, 용제와 응집제의 상용성이 온도에 의해 변화하는 조합의 경우, 상분리가 일어나는 상한 온도를 말한다. 여기서 말하는 상용이란, 용제와 응집제가 혼화 가능한 것을 나타낸다. 여기서 말하는 상부 임계 용해 온도의 측정은 예를 들어 이하에 서술하는 방법으로 행해진다. 소정의 중량분률이 되도록 칭량한 용제와 응집제의 분산액을 샘플관에 봉입하고, 실리콘 오일을 채운 고온 항온조 중에서 가열하여 용액을 조제하였다. 가열 온도는 용제 또는 응집제의 비점 중, 낮은 쪽의 비점 -10℃ 를 설정 온도로 하였다. 가열 온도에서 5 분간 유지한 후, 샘플관 내를 육안으로 보아, 2 상 분리되어 있으면 그들 용제와 응집제의 조합은 상용되지 않는다고 정의하였다. 또, 균일한 1 상 상태인 경우, 고온 항온조로부터 샘플관을 끌어 올려 냉각하고, 균일한 1 상 용액이 흐려지기 시작하는 온도를 상부 임계 용해 온도라고 정의하였다.
본 발명에 있어서의 용제와 응집제는 열 유기 상분리를 일으키는 온도에서 상용하지 않는 것이 바람직하고, 공정성 면에서, 상부 임계 용해 온도가 30℃ 이상, 바람직하게는 0℃ 이상, 더욱 바람직하게는 어느 온도 영역에 있어서도 상용하지 않는 조합을 선정한다. 일반적인 막 제조 기술에 있어서는, 균질한 다공막을 제조하는 것이 곤란해지기 때문에, 원액 성분으로서 상기 (2) 에 해당하는 성상 을 나타내는 것은 선정되지 않는 경향이 있다. 그러나, 본 발명에서는, 상기 성상을 나타내는 무기 입자를 사용함으로써, 상기 (2) 의 성상을 나타내는 것의 선택이 가능해진다.
상기 (2) 의 성상을 나타내는 용제-응집제의 조합을 사용함으로써, 높은 분리 성능과 높은 투수 성능을 겸비하는 다공막을 공업적으로 용이하고, 또한, 저가로 제조할 수 있게 된다. 높은 분리 성능과 높은 투수 성능을 겸비하는 다공막의 제조 방법으로서 액-액형 열 유기 상분리를 발현시키는 불화비닐리덴계 수지와 용제의 조합을 선택하는 방법이 기재되어 있지만 (예를 들어 특허 문헌 3 참조), 일반적으로 액-액 상분리의 영역은 좁아, 제어가 곤란하다. 또, 액-액 상분리를 발현하는 적절한 조합을 선택하는 것이 매우 중요하고, 용이하지 않다. 한편, 본 발명에 있어서의 용제는 응집제와 상기 (2) 의 성상을 나타내는 것이면, 불화비닐리덴계 수지와 액-액 상분리, 고-액 상분리 중 어느 것을 발현하는 것이어도 된다. 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 고-액 상분리의 용제를 사용한 경우라도, 종래 기술인 액-액 상분리를 사용하는 방법에 의해 제조된 다공막과 동등 이상의 분리 성능, 투과 성능을 갖는 다공막을 얻을 수 있다. 이로써, 다공막 제조 원액을 구성하는 성분의 선택의 폭이 넓어져, 분리 성능, 투과 성능이 우수한 다공막의 제조가 용이해졌다. 구체적으로는, 벤조산헥실 (비수용성)-에틸렌글리콜 (수용성), γ-부티로락톤 (수용성)-글리세린 (수용성), ε-카프로락톤 (수용성)-글리세린 (수용성) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명에서는, 수용성인 용제, 수용성인 응집제의 조합을 사용하는 것이 바람직하다.
상기한 불화비닐리덴계 수지, 용제, 무기 입자 및 응집제로 이루어지는 다공막 제조 원액의 조성은 제조된 다공막이 실용에 견디는 강도를 갖고, 원하는 구멍 직경 및 다공막의 일표면에서 타표면까지를 연통하는 연통 구멍이 원하는 성능을 만족하는 정도로 존재할 수 있는 범위 내에서 자유롭게 설정할 수 있다. 다공막 제조 원액의 조성은 상기한 각 구성 성분의 화학 구조 등에 따라 상이하지만, 불화비닐리덴계 수지, 용제, 무기 입자 및 응집제의 조성비의 합계를 120 으로 한 경우에 (이하도 동일), 불화비닐리덴계 수지 : 용제 : 무기 입자 : 응집제 = 20 ∼ 40 : 25 ∼ 60 : 10 ∼ 30 : 20 ∼ 50 의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 다공막 제조 원액의 조성이 이 범위를 벗어나면, 다공막 제조 원액을 중공사 형상으로 방사할 때의 안정성이 저하되어 균질한 중공사 형상물을 방사하는 것이 곤란해지고, 또, 불화비닐리덴계 수지의 양이 상기한 양보다 많을 때에는, 균질한 중공사 형상물을 방사할 수는 있어도 얻어지는 중공사막의 투수성과 분획성의 밸런스가 악화되는 경향이 된다.
상기한 불화비닐리덴계 수지, 용제, 무기 입자 및 응집제로 이루어지는 다공막 제조 원액에는, 필요에 따라, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 활제, 안티 블로킹제, 염료 등의 각종 첨가제를 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 첨가할 수 있다.
상기한 불화비닐리덴계 수지, 용제, 무기 입자 및 응집제로 이루어지는 다공막 제조 원액은 2 축 혼련 설비, 플라스토밀, 믹서 등의 중에서 혼련된다. 혼련 온도는 불화비닐리덴계 수지와 용제가 상용되고 또한 상기 혼합물의 각 성분이 분해되지 않는 범위에서 설정한다. 다공막 제조 원액은 혼련된 후, 충분히 기포가 제거되고, 기어 펌프 등의 계량 펌프로 계량한 후, 시트 다이나 2 중 고리 구조의 노즐로부터 압출하여, 원하는 형상으로 성형된다. 중공사 형상으로 할 때는, 2 중 고리 구조의 노즐의 중심부로부터, 공기, 질소 등의 기체, 또는 상기 막 제조 원액의 압출 온도 이상의 비점을 갖는 액체가 동시에 압출된다. 상기 2 중 고리 구조의 노즐의 중심부로부터 압출하는 데에 사용되는 액체로는, 불화비닐리덴계 수지에 대해 비용제 또는 빈(貧)용제를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어 테트라에틸렌글리콜이나 프로필렌글리콜, 글리세린 등의 다가 알코올류를 예시할 수 있다. 이들의 선택에 의해, 얻어지는 중공사의 내표면측의 열 유기 상분리가 진행되고, 최내표면에 있어서의 구조가 조대화되어 큰 구멍 직경을 얻는 데에 보다 효과적이 되는 경우가 있다. 조대화된 구멍은 표면에 장경과 단경의 비의 평균이 5 : 1 이상인 직사각 형상 미세 구멍을 형성시키는 데에 있어서, 매우 중요하다.
시트 다이나 노즐로부터 압출된 압출 성형물은 예를 들어 냉각이라는 온도의 변화에 의해 불화비닐리덴계 수지와 용제가 상분리를 일으키고 불화비닐리덴계 수지가 고화된다. 불화비닐리덴계 수지와 불화비닐리덴계 수지가 상용되는 용매와의 혼합물이 불화비닐리덴계 수지의 빈용매 중의 접촉에 의해 고화될 때에는, 상기 혼합물과 비용매의 계면에 해당하는 부분이 조밀한 층을 형성하고, 얻어지는 다공막이 불균일한 구조가 되어, 높은 분리 정밀도가 얻어지지 않을 우려가 있다. 냉각의 방법은 공기 중에서 행하는 방법, 액체 중에 도입하는 방법, 일단 공기 중 을 통과한 후에 액체 중에 도입하는 방법 등이 있어 어느 방법을 사용해도 되지만, 냉각의 속도가 다공막의 강도나 신도, 또한 구멍 직경 제어에 크게 영향을 미치기 때문에 냉각 속도를 컨트롤할 수 있도록 분위기 온도를 온풍으로 제어하거나, 냉각에 사용되는 액체의 온도를 제어하는 것이 바람직하다. 냉각에 사용되는 액체로서 물 또는 유기 액체를 들 수 있다. 그들은 적어도 1 종 이상의 성분을 용해시킨 복수의 성분으로 이루어지는 냉각 액체이어도 상관없다. 환경면, 생산 비용면을 고려하면, 물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 수용성 용제를 사용하고, 냉각욕에 물을 사용하는 경우에는, 적어도 1 종 이상의 염을 용해시킨 것이나, 복수의 염으로 이루어지는 혼합액을 바람직하게 사용할 수 있다. 응고하는 공정에 염 수용액을 사용함으로써, 물 (비용제) 과 수용성 용제의 교환 속도를 저하시킬 수 있게 되어, 급속한 구조 고정에 의한 막 표면에의 조밀층 형성을 억제한 다공막의 성형이 가능해진다. 염 농도가 높아질수록, 물과 수용성 용제의 교환 속도는 낮아지고, 얻어지는 막의 표면 세공수 및 표면 세공 직경은 커진다. 여기서 말하는 염이란, 할로겐화물, 황산염, 질산염, 염소산염, 락트산염 및 아세트산염 등과 같은 1 가 또는 다가의 것으로서, 무수 염 또는 함수 염을 사용할 수 있다. 예를 들어, 황산나트륨, 황산칼륨 등의 염을 예시할 수 있다.
이어서, 상기에 의해 형성된 성형물로부터, 용제, 무기 입자 및 응집제를 추출 종료하기 전에 다공막을 연신하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하고 있다. 추출 종료 전의 다공막을 연신함으로써, 최종적으로 얻어지는 다공막의 고투과성화를 기대할 수 있다. 연신은 공간 온도 0℃ 이상 160℃ 이하에서 행하는 것이 바람직하다. 160℃ 보다 높은 경우에는 연신 불균일이 큰 데다가 파단 신도의 저하 및 투수 성능이 낮아져 바람직하지 않고, 0℃ 이하에서는 안정적으로 균질하게 연신하는 것이 곤란하여, 구조적으로 약한 부분만이 파단된다. 보다 바람직하게는 30 ∼ 120℃, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 100℃ 의 온도 범위에서 1.1 ∼ 4 배, 보다 바람직하게는 1.1 ∼ 3.5 배, 더욱 바람직하게는 1.1 ∼ 3 배의 범위의 연신 배율로 연신함으로써, 목적으로 하는 다공막이 얻어진다. 여기서 말하는 연신 배율이란, 연신 공정 중에서 가장 연신되었을 때의 다공막의 길이로부터 구해지는 배율을 말한다. 또, 연신은 액체 중에서 행하는 쪽이 온도 제어가 용이하고 바람직하지만, 스팀 등의 기체 중에서 행해도 상관없다. 액체로는 물이 간편하고 바람직하지만, 95℃ 정도 이상에서 연신하는 경우에는, 저분자량의 폴리에틸렌글리콜 등을 사용하는 것도 바람직하게 채용할 수 있다. 또한 물과 폴리에틸렌글리콜의 혼합 액체 등, 복수 액체의 혼합 액체 중에서 연신하는 것도 채용할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 용제 및 응집제를 함유한 다공막을 연신하는 것이 바람직하다. 용제 및 응집제를 함유한 다공막이 용제 및 응집제를 함유하고 있지 않은 다공막보다 연신시의 파단이 적다. 또, 무기 입자를 함유한 다공막을 연신하는 것이 바람직하다. 무기 입자를 함유한 다공막 쪽이 막 단면에 존재하는 독립 구멍이 무기 입자를 기점으로 개열하고, 연통 구멍으로 바뀌어, 막 단면의 연통성이 높아진다. 또, 다공막의 일표면에 존재하는 조대화된 구멍을 직사각 형상 미세 구멍으로 변화시킬 수 있게 되어, 다공막의 투과 성능을 현저하게 향상시킬 수 있다. 본 발명에 있어서는, 용제, 무기 입자 및 응집제를 함유하 는 다공막을 연신하는 것이 보다 바람직하다. 또, 연신한 다공막을 추출하는 방법은 연신에 의해 다공막의 표면 및 내부에 공극이 증가하고 있기 때문에 추출 용제가 다공막 내부에 침투하기 쉽다는 이점이 있다.
이어서, 상기에 의해 형성된 성형물로부터, 용제, 무기 입자 및 응집제를 추출하여 다공막을 얻는다. 이들 성분의 추출은 압출, 고화 등의 조작과 함께 공정 중에서 연속적으로 행할 수 있고, 성형물을 일단 프레임이나 타래 등에 감은 후에 행하거나, 혹은 성형물을 소정 형상의 케이스에 수납하여 모듈화한 후에 행해도 된다. 각 성분의 추출에 사용하는 용제는 추출 온도에 있어서 불화비닐리덴계 수지의 비용제이어야 한다. 추출 용제는 추출 성분의 화학 구조 등에 따라서도 상이하지만, 예를 들어 용제가 비수용성 용제인 경우에는, 아세톤이나 메탄올 등, 수용성 용제인 경우에는 물을 들 수 있다. 또 무기 입자가 실리카인 경우에는 알칼리 용액에 의한 추출이 바람직하다. 또한 응집제가 난수용성인 경우에는, 헥산, 아세톤, 메탄올 등, 수용성인 경우에는 물을 들 수 있다. 다공막은 이들 처리를 행한 후에, 예를 들어 프레임이나 타래에 감은 상태에서 건조된다.
또, 본 발명의 다공막은 열처리 등을 적절히 행해도 된다. 열처리는 불화비닐리덴계 수지 다공막의 α 형 결정 구조의 비율을 높이기 위해서이다. 본 발명자들은 불화비닐리덴계 수지 다공막의 내약품성에 대해 검토한 결과, 결정화도 뿐만 아니라, 결정 구조도 크게 기여하고 있는 것을 알아냈다. 더욱 예의 검토한 결과, α 형 결정 구조가 β 형 결정 구조보다 높은 비율로 존재함으로써 내약품성이 향상되는 것을 알아냈다. α 형 결정 구조가 β 형 결정 구조보다 높은 비율로 존재함으로써 내약품성이 향상되는 것은 다음의 이유에 의한다고 생각된다. α 형 결정 구조는 β 형 결정 구조에 비해, 수소 원자와 불소 원자가 비편재화되어 있어, 전하의 치우침이 적은 것에 기인한다고 추정된다. 즉, 수소 원자와 불소 원자가 편재되고, 분자 내 분극하고 있는 β 형 결정 구조보다, 비극성인 α 형 결정 구조의 존재 비율이 높기 때문에, 본 발명의 폴리불화비닐리덴 다공막은 우수한 내약품성을 갖는다고 추정된다. 그래서, 본 발명의 다공막에 있어서는, 다공막이 고정되어 있지 않은 프리 상태에서 열처리되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 연신 처리 후, 일단 프레임이나 타래에 감고, 그 후, 다공막을 프리 상태로 함으로써, 용제, 응집제를 추출함과 동시에, 열처리를 행할 수 있다. 고정된 상태에서 열처리를 행하면, 열 수축 등이 일어나 변형이 발생되고, 다공막의 미크로 환경에 있어서의 결정 구조의 변화가 일어난다. 구체적으로는 α 형 결정 구조에서 β 형 결정 구조로의 전이가 일어나, 다공막 중의 β 형 결정 구조의 비율이 높아져, 원하는 효과가 얻어지지 않는 경우가 생긴다.
본 발명에 있어서의 폴리불화비닐리덴 다공막 중의 결정 구조의 비율의 측정은 예를 들어 이하에 서술하는 방법에 의해 행해진다. IR 측정에 의해 얻어지는 763㎝-1 의 흡광도 (A763) 및 840㎝-1 의 흡광도 (A840) 로부터 하기 식 (1) 에 의해 계산되는 R1 의 값이다.
R1 = A763/A840 (1)
여기서, A763 은 α 형 결정 구조에 귀속되는 흡광도이며, A840 은 β 형 결정 구조에 귀속되는 흡광도이다 (예를 들어, 특허 문헌 5 참조). R1 의 값은 폴리불화비닐리덴의 결정 영역에 있어서의 α 형과 β 형의 비율을 나타내고 있다. 도 6 에 나타내는 바와 같은 다공막의 IR 차트로부터, 695 및 780㎝-1 근방의 IR 차트의 극소치 사이에 선을 긋고, 763㎝-1 근방의 α 형 결정 구조에 귀속되는 특성 흡수 피크 높이를 읽어낸다. 아울러, 810 및 925㎝-1 근방의 IR 차트의 극소치 사이에 선을 그어 840㎝-1 근방의 β 형 결정 구조에 귀속되는 특성 흡수 피크 높이를 읽어내어, R1 을 구한다. 본 발명에 있어서의 R1 은 1.5 이상이 바람직하다.
폴리불화비닐리덴 수지의 α 형 결정 구조란, 중합체 분자 중의 어느 하나의 주사슬 탄소에 결합하는 불소 원자 (또는 수소 원자) 에 대해, 일방의 인접하는 탄소 원자에 결합한 수소 원자 (또는 불소 원자) 가 트랜스의 위치에 있고, 또한 다른 일방 (반대 측) 에 인접하는 탄소 원자에 결합하는 수소 원자 (또는 불소 원자) 가 고쉐의 위치 (60 도의 위치) 에 있고, 그 입체 구조의 연쇄가 2 개 이상 연속하여 갖는 것을 특징으로 하는 것으로서, 분자 사슬이 TG+TG- 형으로 C-F2, C-H2 결합의 쌍극자 능률이 분자 사슬에 수직 방향과 평행 방향에 각각 성분을 갖고 있다. α 형 결정 구조를 갖는 폴리불화비닐리덴 수지에 대해 IR 분석을 행하면, 1212㎝- 1, 1183㎝-1 및 763㎝-1 부근에 특징적인 피크 (특성 흡수) 를 갖고, 분말 X 선 회절 분석에 있어서는 2θ = 17.7 도, 18.3 도 및 19.9 도 부근에 특징적인 피크를 갖는다.
폴리불화비닐리덴 수지의 β 형 결정 구조란, 중합체 분자 중의 1 개의 주사슬 탄소에 이웃하는 탄소 원자에 결합한 불소 원자와 수소 원자가 각각 트랜스의 입체 배위 (TT 형 구조), 즉 이웃하는 탄소 원자에 결합하는 불소 원자와 수소 원자가 탄소-탄소 결합의 방향에서 보았을 때 180 도의 위치에 존재하는 것을 특징으로 한다. TT 형 구조의 부분이 TT 형의 주사슬을 구성하는 탄소-탄소 결합은 평면 지그재그 구조를 갖고, C-F2, C-H2 결합의 쌍극자 능률이 분자 사슬에 대해 수직 방향의 성분을 갖고 있다. β 형 결정 구조에 대해 IR 분석을 행하면, 1274㎝-11, 1163㎝-1 및 840㎝-1 부근에 특징적인 피크 (특성 흡수) 를 갖고, 분말 X 선 회절 분석에 있어서는 2θ = 21 도 부근에 특징적인 피크를 갖는다.
열처리를 행하는 순서로는, 막 제조 후, 추출 성분을 세정 등으로 제거하기 전에 행해도 되고, 제거한 후에 행해도 된다. 또, 막이 묶인 사속 (絲束) 상태, 건조 처리 후에 행해도 되고, 모듈화한 후에 열처리를 행해도 상관없다. 또한, 모듈화 후에 열처리하는 경우에는 열처리에 의한 수축을 예측하여, 막이 당겨지지 않도록 미리 여유를 갖게 해 두는 것이 바람직하다.
열처리 방법으로는, 열풍에 의한 건식 방법, 액체에 침지하여 행하는 습식 방법, 가열 변조한 금속제의 롤 등에 다공막을 접촉시켜 행하는 방법, 스팀 등의 기체로 행하는 방법 또는 전자파를 방사하는 방법 등을 예시할 수 있고, 다공막이 습윤 상태이거나 건조 상태이거나 어느 상태에서도 가능하다. 그 중에서도, 수중에서 행하는 방법이 온도 제어가 용이하여 간편하다. 저분자량의 폴리에틸렌글리콜 등과 같은 폴리불화비닐리덴 수지의 비용제를 사용하는 것도 바람직하게 채용할 수 있다. 또한 물과 폴리에틸렌글리콜의 혼합 액체, 계면 활성제 수용액 등, 복수 성분의 혼합 액체 중에서 열처리하는 것도 채용할 수 있다.
습식 방식에 있어서의 침지 액체의 선정에 따라서는, 막 제조 원액 중의 추출 성분의 추출 제거와 열처리를 동시에 행할 수도 있게 된다.
열처리 온도는 열처리의 효과가 얻어지고, 또한 화학적 강도 이외의 다공막의 요구 특성을 저해하지 않는다는 관점에서, 70℃ ∼ 160℃ 의 범위에서 행하는 것이 바람직하다.
열처리 시간은 특별히 제한은 없지만, 공정성의 관점에서 1 ∼ 5 시간의 범위가 바람직하다. 열처리 온도를 고온으로 함으로써, 처리 시간을 단축하는 것이 가능하다.
열처리 후에는 실온 등에서 방치하고, 천천히 방랭시키는 것이 바람직하다.
상기 서술한 불화비닐리덴계 수지 다공막은 원액 유입구나 투과액 유출구 등을 구비한 케이싱에 수용되어 막 모듈로서 사용된다. 막 모듈은 막이 중공사막인 경우에는, 중공사막을 복수개 묶어 원통상의 용기에 넣고, 양단 또는 편단을 폴리우레탄이나 에폭시 수지 등으로 고정시켜, 투과액을 회수할 수 있도록 하거나, 평판상으로 중공사막을 고정시켜 투과액을 회수할 수 있도록 한다. 막이 평막 상인 경우에는, 평막을 집액관의 주위에 봉투상으로 접으면서 스파이럴상으로 감고, 원통상의 용기에 넣어, 투과액을 회수할 수 있도록 하거나, 집액관의 양면에 평막을 배치하고 주위를 치밀하게 고정시켜, 투과액을 회수할 수 있도록 한다.
그리고, 막 모듈은 적어도 원액측에 가압 수단 또는 투과액측에 흡인 수단을 형성하여, 물 등을 분리하는 분리 장치로서 사용된다. 가압 수단으로는 펌프를 사용해도 되고, 수위차에 의한 압력을 이용해도 된다. 또, 흡인 수단으로는, 펌프나 사이펀을 이용하면 된다.
이 분리 장치는 수처리 분야이면 정수 처리, 상수 처리, 배수 처리, 공업용수 제조 등에서 이용할 수 있고, 하천수, 호수와 늪수, 지하수, 해수, 하수, 배수등을 피처리수로 한다.
또, 상기 불화비닐리덴계 수지 다공막은 전지의 내부에서 정극 (正極) 과 부극 (負極) 을 분리하는 전지용 세퍼레이터에 사용할 수도 있고, 이 경우, 이온의 투과성이 높은 것으로 인한 전지 성능의 향상이나, 파단 강도가 높은 것으로 인한 전지의 내구성 향상 등의 효과를 기대할 수 있다.
또, 상기의 제조 방법에 의해 제조한 불화비닐리덴계 수지 다공막은 하전기 (이온 교환기) 를 도입하여 하전막으로 하면, 이온의 인식성 향상이나, 파단 강도가 높은 것으로 인한 하전막의 내구성 향상 등의 효과를 기대할 수 있다.
또한, 상기의 불화비닐리덴계 수지 다공막에 이온 교환 수지를 함침하고, 이온 교환막으로서 연료 전지에 사용하면, 특히 연료로 메탄올을 사용하는 경우, 이온 교환막의 메탄올에 의한 팽윤이 억제되기 때문에, 연료 전지 성능의 향상을 기 대할 수 있다. 게다가 파단 강도가 높은 것에 의한 연료 전지의 내구성 향상 등도 기대할 수 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 이것에 의해 조금도 한정되지는 않는다.
실시예 1
불화비닐리덴계 수지로서 폴리불화비닐리덴 (이하, PVDF 로 약기하는 경우가 있다) (솔베이 솔렉시스 주식회사 제조, SOLEF6010) 과, 용제로서 γ-부티로락톤과 무기 입자로서 실리카 (주식회사 토쿠야마 제조, 파인씰 X-45) 와, 응집제로서 글리세린 (카오 주식회사 제조, 정제 글리세린) 을 중량비로 36 : 47 : 18 : 19 의 비율이 되도록 막 제조 원액을 조제하였다. 이 막 제조 원액의 조성을 표 1 에 나타낸다. 그 조성비의 γ-부티로락톤과 글리세린의 상부 임계 용해 온도는 40.6℃ 이었다.
상기한 막 제조 원액을 2 축 혼련 압출기 중에서 가열 혼련 (온도 150℃) 하여, 압출한 스트랜드를 펠릿타이저에 통과시킴으로써 칩화하였다. 이 칩을 외경 1.6㎜, 내경 0.8㎜ 의 2 중 고리 구조의 노즐을 장착한 압출기 (150℃) 를 사용하여 압출하였다. 이 때 테트라에틸렌글리콜을 압출물의 중공부 내에 주입하였다.
방사구금으로부터 공기 중에 압출한 압출 성형물을 3㎝ 의 공중 주행 거리를 거쳐, 중량 퍼센트 농도 20％ 황산나트륨 수용액으로 이루어지는 수욕 중 (온도 60 ℃) 에 넣고, 약 100㎝ 수욕 중을 통과시켜 냉각 고화시켰다. 이어서, 용제, 응집제 및 무기 입자의 대부분이 중공사 형상물 중에 잔존하고 있는 상태에서, 90℃ 의 뜨거운 물 중에서 섬유 방향으로 원 길이의 약 1.5 배 길이가 되도록 연신 처리를 한 후, 이어서, 얻어진 중공사 형상물을 95℃ 의 흐르는 물 중에서 180 분간 열처리와 용제 (γ-부티로락톤), 응집제 (글리세린), 주입액 (테트라에틸렌글리콜) 의 추출 제거를 행하였다.
이와 같이 하여 얻어진 중공사 형상물을 40℃ 의 중량 퍼센트 농도 5％ 수산화나트륨 수용액 중에서 120 분 침지하여 무기 입자 (실리카) 를 추출 제거한 후에, 수세 공정을 거쳐 중공사막을 얻었다. 제조한 중공사막의 시험 결과를 표 2 에 나타낸다. 제조한 중공사막의 IR 측정에 의해 구한 R1 은 2.5 이었다.
얻어진 중공사막의 내산화제성을 평가하기 위해, 차아염소산나트륨 수용액(유효 염소 농도 : 5000ppm) 에 60℃ 에서 7 일간 침지하고, 그 물성 평가 (인장 파단 강도) 를 측정하여, 결과를 표 3 에 기재하였다.
각종 측정 (분석) 방법 및 장치
(1) 분획 입자 직경
상이한 입자 직경을 갖는 적어도 2 종류의 입자의 저지율을 측정하고, 그 측정치를 바탕으로 하여 하기의 근사식 (1) 에 있어서, R 이 90 이 되는 S 의 값을 구하고, 이것을 분획 입자 직경으로 하였다.
R = 100/(1-m×e×p(-a×log(S))) … (1)
(1) 식 중, a 및 m 은 중공사막에 의해 정해지는 상수로서, 2 종류 이상의 저지율의 측정치를 기초로 산출된다. 단, 0.1㎛ 직경의 입자의 저지율이 90％ 이상인 경우의 분획 입자 직경은 ＜0.1㎛ 로 표기된다.
(2) 순수 투과 속도
유효 길이가 3㎝ 인 편단 개방형의 중공사막 모듈을 사용하고, 원수로서 순수를 이용하여, 여과 압력이 50kPa, 온도가 25℃ 인 조건에서 중공사막의 외측에서 내측으로 여과 (외압 여과) 하여 시간 당 투수량을 측정하고, 단위막 면적, 단위 시간, 단위 압력 당 투수량으로 환산한 수치로 산출하였다.
실시예 2
용제로서 ε-카프로락톤을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 중공사막을 얻었다. 그 조성비의 ε-카프로락톤과 글리세린의 상부 임계 용해 온도는 47.3℃ 이었다. 제조한 중공사막의 시험 결과를 표 2 에 나타낸다.
비교예 1
폴리불화비닐리덴 (솔베이 솔렉시스 주식회사 제조, SOLEF6010) 과, γ-부티로락톤과, 무기 입자로서 실리카, 응집제로서 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 (닛코 케미칼즈 주식회사 제조 NP-5) 를 중량비로 각각 36 : 47 : 18 : 19 의 비율이 되도록 막 제조 원액을 조제한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 중공사막을 얻었다. 그 조성비의 γ-부티로락톤과 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르에 있어서, 상부 임계 용해 온도는 관찰되지 않고, 어느 온도에 있어서도 상용되었다. 제조한 중공사막의 시험 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예 3
폴리불화비닐리덴 (솔베이 솔렉시스 주식회사 제조, SOLEF6010) 과, 용제로서 γ-부티로락톤과, 무기 입자로서 실리카 (주식회사 토쿠야마 제조, 파인씰 F-80) 와, 응집제로서 글리세린 (카오 주식회사 제조, 정제 글리세린) 과, 친수성 수지로서 폴리비닐피롤리돈 (BASF 사 제조, K-90) 을 중량비로 35 : 43 : 19 : 20 : 3 의 비율이 되도록 막 제조 원액을 조제하였다. 이 막 제조 원액의 조성을 표 1 에 나타낸다. 그 조성비의 γ-부티로락톤과 글리세린의 상부 임계 용해 온도는 41.6℃ 이었다.
상기한 막 제조 원액을 2 축 혼련 압출기 중에서 가열 혼련 (온도 150℃) 하여, 압출 스트랜드를 펠릿타이저에 통과시킴으로써 칩화하였다. 이 칩을 외경 1.6㎜, 내경 0.8㎜의 2 중 고리 구조의 노즐을 장착한 압출기 (150℃) 를 사용하여 압출하였다. 이 때 테트라에틸렌글리콜을 압출물의 중공부 내에 주입하였다.
방사구금으로부터 공기 중에 압출한 압출 성형물을 3㎝ 의 공중 주행 거리를 거쳐, 중량 퍼센트 농도 10％ 황산나트륨 수용액으로 이루어지는 수욕 중 (온도 30℃) 에 넣고, 약 100㎝ 수욕 중을 통과시켜 냉각 고화시켰다. 이어서, 용제, 응집제 및 무기 입자의 대부분이 중공사 형상물 중에 잔존하고 있는 상태에서, 90℃ 의 뜨거운 물 중에서 섬유 방향으로 원 길이의 약 1.8 배 길이가 되도록 연신 처리를 한 후, 이어서, 얻어진 중공사 형상물을 95℃ 의 흐르는 물 중에서 180 분간 열처리와 용제 (감마-부티로락톤), 응집제 (글리세린), 주입액 (테트라에틸렌글리콜) 의 추출 제거를 행하였다.
이와 같이 하여 얻어진 중공사 형상물을 40℃ 의 중량 퍼센트 농도 5％ 수산화나트륨 수용액 중에서 120 분 침지하여 무기 입자 (실리카) 를 추출 제거한 후에, 수세 공정을 거쳐 중공사막을 얻었다.
이어서, 얻어진 중공 형상물을 5 중량 퍼센트의 퍼옥소2황산 수용액 (30℃) 에 30 분 침지한 후, 수용액 중에서 꺼내어 중공 형상물에 부착된 여분의 용액을 제거하고, 그 후, 반응조에 넣었다. 그 반응조 내에 약 120℃ 의 스팀을 불어 넣어, 조 내를 90℃ 이상으로 유지하도록 하여 30 분간 가열 처리하였다. 다음으로 가열 처리된 중공 형상물을 90℃ 의 뜨거운 물로 30 분 세정한 후에 중공사막을 얻었다. 제조한 중공사막의 시험 결과를 표 2 에 나타낸다. 이어서, 제조한 중공사막을 40℃ 로 설정한 송풍 건조기 내에서 12 시간 건조시켰다. 건조 전후에 있어서의 투수 성능 유지율을 표 3 에 나타낸다. 또 막 구조를 관찰함에 있어서, 촬영한 주사형 전자 현미경 사진을 도 1 ∼ 4 에 나타낸다.
비교예 2
폴리불화비닐리덴 (솔베이 솔렉시스 주식회사 제조, SOLEF6010) 과, 용제로서 벤조산헥실 (와코 순약 주식회사 제조, 시약 1 급) 과, 무기 입자로서 실리카 (주식회사 토쿠야마 제조, 파인씰 X-45) 와, 응집제로서 모노라우르산헥사글리세릴 (닛코 케미칼즈 주식회사 제조, Hexaglyn 1-L) 을 중량비로 20 : 80 : 10 : 10 의 비율이 되도록 막 제조 원액을 조제하였다. 이 막 제조 원액의 조성을 표 1 에 나타낸다. 그 조성비의 벤조산헥실과 모노라우르산헥사글리세릴에 있어서, 상부 임계 용해 온도는 관찰되지 않고, 어느 온도에 있어서도 비상용이었다.
상기한 막 제조 원액을 2 축 혼련 압출기 중에서 가열 혼련 (온도 240℃) 하여, 압출 스트랜드를 펠릿타이저에 통과시킴으로써 칩화하였다. 이 칩을 외경 1.6㎜, 내경 0.8㎜ 의 2 중 고리 구조의 노즐을 장착한 압출기 (230℃) 를 사용하여 압출하였다. 이 때 테트라에틸렌글리콜을 압출물의 중공부 내에 주입하였다.
방사구금으로부터 공기 중에 압출한 압출 성형물을 3㎝ 의 공중 주행 거리를 거쳐, 수욕 중 (온도 30℃) 에 넣고, 약 100㎝ 수욕 중을 통과시켜 냉각 고화시켰다. 이어서, 얻어진 중공사를 50℃ 의 메탄올 중에서 60 분의 침지를 2 회 반복하여 용제 (벤조산헥실) 와 응집제 (모노라우르산헥사글리세릴), 또한 주입액 (테트라에틸렌글리콜) 을 추출 제거하였다.
이와 같이 하여 얻어진 중공사 형상물을 80℃ 의 뜨거운 물 중에서 섬유 방향으로 원길이의 약 2 배 길이가 되도록 연신 처리를 한 후에, 100℃ 의 뜨거운 물 중에서 열고정을 행하고, 이어서 40℃ 의 중량 퍼센트 농도 5％ 수산화나트륨 수용액 중에서 120분 침지하여 무기 입자 (실리카) 를 추출 제거한 후에, 수세 공정을 거쳐 중공사막을 얻었다. 시험 결과를 표 2 에 나타낸다. 이어서, 제조한 중공사막을 40℃ 로 설정한 송풍 건조기 내에서 12 시간 건조시켰다. 건조 전후에 있어서의 투수 성능 유지율을 표 3 에 나타낸다. 또 막 구조를 관찰함에 있어서 촬영한 주사형 전자 현미경 사진을 도 5 에 나타낸다.
실시예 4
폴리불화비닐리덴 (솔베이 솔렉시스 주식회사 제조, SOLEF6010) 과, 용제로 서 ε-카프로락톤과, 무기 입자로서 소수성 실리카 (니혼 아에로질 주식회사 제조, R-972) 와, 응집제로서 글리세린을 중량비로 36 : 54 : 18 : 12 의 비율이 되도록 혼합액을 조제하였다. 그 조성비의 ε-카프로락톤과 글리세린의 상부 임계 용해 온도는 35.8℃ 이었다.
상기한 혼합액을 2 축 혼련 압출기 중에서 가열 혼련 (온도 165℃) 하여, 압출 스트랜드를 펠릿타이저에 통과시킴으로써 칩화하였다. 이 칩을 외경 1.6㎜, 내경 0.8㎜ 의 2 중 고리 구조의 노즐을 장착한 압출기 (150℃) 를 사용하여 압출하였다. 이 때 테트라에틸렌글리콜을 압출물의 중공부 내에 주입하였다.
방사구금으로부터 공기 중에 압출한 압출 성형물을 3㎝ 의 공중 주행 거리를 거쳐, 중량 퍼센트 농도 20％ 황산나트륨 수용액으로 이루어지는 수욕 중 (온도 40℃) 에 넣고, 약 100㎝ 수욕 중을 통과시켜 응고시켰다. 이어서, 용제, 응집제 및 무기 입자의 대부분이 중공사 형상물 중에 잔존하고 있는 상태에서, 90℃ 의 뜨거운 물 중에서 섬유 방향으로 원 길이의 약 2.0 배 길이가 되도록 연신 처리를 한 후, 이어서, 얻어진 중공사 형상물을 95℃ 의 흐르는 물 중에서 180 분간 열처리와 용제 (감마-부티로락톤), 응집제 (글리세린), 주입액 (테트라에틸렌글리콜) 의 추출 제거를 행하였다.
이와 같이 하여 얻어진 중공사 형상물을 40℃ 의 중량 퍼센트 농도 5％ 수산화나트륨 수용액 중에서 120 분 침지하여 무기 입자 (실리카) 를 추출 제거한 후에, 수세 공정을 거쳐 중공사막을 얻었다. 제조한 중공사막의 시험 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예 5
95℃ 의 흐르는 물 중에서 120 분간 열처리와 용제, 응집제, 주입액의 추출 제거를 행한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 중공사막을 얻었다. 제조한 중공사막의 IR 측정에 의해 구한 R1 은 2.1 이었다.
얻어진 중공사막의 내산화제성을 평가하기 위해, 차아염소산나트륨 수용액 (유효 염소 농도 : 5000ppm) 에 60℃ 에서 7 일간 침지하고, 그 물성 평가 (인장 파단 강도) 를 측정하여, 결과를 표 3 에 기재하였다.
실시예 6
85℃ 의 흐르는 물 중에서 180 분간 열처리와 용제, 응집제, 주입액의 추출 제거를 행한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 중공사막을 얻었다. 제조한 중공사막의 IR 측정에 의해 구한 R1 은 1.9 이었다.
얻어진 중공사막의 내산화제성을 평가하기 위해, 차아염소산나트륨 수용액 (유효 염소 농도 : 5000ppm) 에 60℃ 에서 7 일간 침지하고, 그 물성 평가 (인장 파단 강도) 를 측정하여, 결과를 표 3 에 기재하였다.
비교예 3
45℃ 의 흐르는 물 중에서 180 분간 열처리와 용제, 응집제, 주입액의 추출 제거를 행한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 중공사막을 얻었다. 제조한 중공사막의 IR 측정에 의해 구한 R1 은 0.9 이었다.
얻어진 중공사막의 내산화제성을 평가하기 위해, 차아염소산나트륨 수용액 (유효 염소 농도 : 5000ppm) 에 60℃ 에서 7 일간 침지하고, 그 물성 평가 (인장 파단 강도) 를 측정하여, 결과를 표 3 에 기재하였다.
Figure 112009012223801-PCT00001
Figure 112009012223801-PCT00002
Figure 112009012223801-PCT00003
Figure 112009012223801-PCT00004

Claims (11)

  1. 불화비닐리덴계 수지로 이루어지는 다공막으로서, 일표면에 장경과 단경의 비의 평균이 1 : 1 이상 또한 5 : 1 보다 작은 원형 또는 타원형의 미세 구멍을 갖고, 타표면에 장경과 단경의 비의 평균이 5 : 1 이상인 직사각 형상 미세 구멍을 갖고, 분획 입자 직경이 0.2㎛ 이상인 불화비닐리덴계 수지 다공막.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공막이 90 ∼ 99 중량％ 의 불화비닐리덴계 수지와 1 ∼ 10 중량％ 의 친수성 수지로 이루어지는 블렌드 폴리머로 구성되는 불화비닐리덴계 수지 다공막.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 친수성 수지가 비닐피롤리돈계 수지인 불화비닐리덴계 수지 다공막.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공막이 중공사막인 불화비닐리덴계 수지 다공막.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 다공막의 장경과 단경의 비의 평균이 1 : 1 이상 또한 5 : 1 보다 작은 원형 또는 타원형의 미세 구멍을 갖는 일표면이 상기 중공사막의 외표면이고, 상기 다공막의 장경과 단경의 비의 평균이 5 : 1 이상인 직사각 형상 미세 구멍을 갖고 있는 타표면이 상기 중공사막의 내표면인 불화비닐리덴계 수지 다공 중공사막.
  6. 불화비닐리덴계 수지, 용제, 무기 입자 및 응집제로 구성되고, 그 무기 입자와 그 응집제는 친화성을 갖고, 또한 그 용제와 그 응집제는 상용되지 않거나 또는 상부 임계 용해 온도를 갖는 다공막 제조 원액을 냉각시킴으로써 상분리를 유기시킨 후에 고화시키는 공정과, 이어서 용제, 무기 입자, 응집제를 추출 종료하기 전에 다공막을 연신하는 공정을 포함하는 불화비닐리덴계 수지 다공막의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 용제가 수용성 용제인 불화비닐리덴계 수지 다공막의 제조 방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 다공막이 90 ∼ 99 중량％ 의 불화비닐리덴계 수지와 1 ∼ 10 중량％ 의 친수성 수지로 이루어지는 블렌드 폴리머로 구성되는 것을 특징으로 하는 불화비닐리덴계 수지 다공막의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 친수성 수지가 비닐피롤리돈계 수지인 불화비닐리덴계 수지 다공막의 제조 방법.
  10. 제 6 항에 있어서,
    상기 다공막이 중공사막인 불화비닐리덴계 수지 다공막의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 다공막의 장경과 단경의 비의 평균이 1 : 1 이상 또한 5 : 1 보다 작은 원형 또는 타원형의 미세 구멍을 갖는 일표면이 상기 중공사막의 외표면이고, 상기 다공막의 장경과 단경의 비의 평균이 5 : 1 이상인 직사각 형상 미세 구멍을 갖고 있는 타표면이 상기 중공사막의 내표면인 것을 특징으로 하는 불화비닐리덴계 수지 다공 중공사막의 제조 방법.
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