KR101434185B1 - 막의 물성이 개선된 수처리용 ｐｖｄｆ 분리막의 제조방법 - Google Patents

막의 물성이 개선된 수처리용 ｐｖｄｆ 분리막의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 막의 물성이 개선된 수처리용 PVDF 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 PVDF 중공사막 제조시 조액-토출-응고-권취로 수행되는 제조과정에서 응고액 통과 이후 제조된 중공사막에 최적의 조건으로 연신하면서 권취하고, 이후, 2차 연신공정을 수행하는 후처리 공정에 의해, 막의 표면 및 막의 단면에 슬릿 타입의 기공이 비대칭 구조로 형성된 수처리용 PVDF 분리막을 제공한다. 상기 수처리용 PVDF 분리막이 슬릿 타입의 기공이 비대칭 구조로 형성되어 투수도 향상으로 인해 고유량이 구현되며, 슬릿 타입의 기공형성을 통해 원수내의 제거입자간의 입체장애 효과가 유발되어 내오염성이 향상된다. 또한 연신 공정을 통한 PVDF 결정구조의 변화로 인해 강도가 향상된다. 이에, 본 발명의 수처리용 PVDF 분리막은 장기간 사용 시에도 강도 및 유량 특성이 훼손되지 않아 안정적인 수처리 공정이 가능하여 생산비용 및 유지비용을 절감할 수 있다.

Description

막의 물성이 개선된 수처리용 ＰＶＤＦ 분리막의 제조방법{MANUFACTURING METHOD OF PVDF MEMBRANE FOR WATER TREATMENT IMPROVING MEMBRANE PROPERTIES}
본 발명은 막의 물성이 개선된 수처리용 PVDF 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, 이하, "PVDF" 라 함) 중공사막 제조시 조액-토출-응고-권취로 수행되는 제조과정에서 응고액 통과 이후 제조된 중공사막을 권취할 때, 최적의 조건으로 연신하면서 권취하고, 이후, 2차 연신공정을 수행하는 후처리 공정에 의해, 막의 표면 및 단면에 슬릿 타입(slit type)의 타원형 기공이 비대칭 구조로 형성되도록 함으로써, 고유량, 내오염성 및 고강도로 막의 물성이 개선된 수처리용 PVDF 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
분리막 기술은 막의 기공크기, 기공분포 및 막 표면 전하에 따라 처리수 중에 존재하는 처리 대상물질을 거의 완벽하게 분리 제거하기 위한 고도의 분리기술로서, 수처리 분야에 있어서는 양질의 음용수 및 공업용수의 생산, 하/폐수 처리 및 재이용, 무방류 시스템 개발과 관련된 청정생산공정 등 그 응용범위가 확대되고 있으며, 21세기에 주목 받게 될 핵심기술의 하나로서 자리잡고 있다.
일반적으로 수처리 분리막은 오염된 원수를 여과시키면서 막 표면에 오염원이 흡착하여 파울링이라 불리는 막 표면 오염이 유발되는데, 이러한 막 표면의 오염은 여과 시 작용하는 수투과 압력을 상승시키고 생산수량을 점차 감소시켜 궁극적으로 수처리 막의 여과기능을 저하시킨다.
특히, 최근 수처리 분리막 재료로 PVDF 소재가 각광받고 있다. 바람직하게는 중공사막 형태의 분리막 구조를 포함한다. 이때, 중공사막이란 중공환 형상의 형태를 갖는 막으로서, 평판형의 막에 비해 모듈 단위체적당 막 면적을 크게 할 수 있는 장점이 있다. 또한, 수처리용 PVDF 분리막이 중공사막의 구조를 가지면 막의 세정방법으로서 여과 방향과 반대 방향으로 청정한 액체를 투과시켜 퇴적물을 제거하는 역세척이나 모듈 내에 기포를 도입함으로써, 막을 흔들어 퇴적물을 제거하는 에어스크러빙 등의 방법을 효과적으로 이용할 수 있다.
그러나, PVDF 분리막은 강한 내열성, 내화학성에도 불구하고 재질자체의 소수성으로 인해 막 오염이 급격히 발생하는 단점이 있다.
특히, 막 표면에 흡착된 퇴적물을 제거하거나 막 표면으로의 퇴적을 억제하기 위해 막을 흔들어 막 오염을 억제하는 에어스크러빙과 같은 방법에 장기적으로 노출되어 막의 기계적 강도가 급격히 손상되는 문제가 발생된다.
따라서 고유량을 유지함과 동시에 막의 강도를 향상시키기 위한 다양한 특허가 출원되고 있다. 그 일례로, 미국특허공개공보 제20030098275호에서는 중공형태의 지지체 또는 브레이드 상에 PVDF를 코팅하여 제조된 막을 개시하고 있다. 그러나, 지지체 또는 브레이드 코팅막은 장기간 운전시 필연적으로 코팅층이 박리되는 심각한 단점이 수반된다.
또한, 일본특허공개공보 제2009082882호에는 열유도 상분리법(TIPS)을 이용하여 고강도의 PVDF 분리막을 제조하는 방법이 개시되고 있으나, TIPS를 이용하여 고강도 분리막을 제조하면, 비대칭구조 및 미세 공경제어가 어렵다는 단점이 있다.
한편, 미국특허 제6024872호에는 용매-비용매 교환법(NIPS)에 의해 분리막을 제조하는 경우 제막단계에서 여러 무기물을 함유한 고분자막을 방사하여 막의 강도를 향상시킨다는 보고가 개시되어 있다. 그러나, NIPS법과 무기물 첨가에 의한 고강도 분리막을 제조하는 경우에는 무기물의 균일한 분산이 어렵고 고분자와 무기물 사이에 계면이 존재하여 오히려 기계적 강도의 감소 현상이 발견된다.
이에, 본 발명자들은 제조공정이 단순하고 소요비용이 저렴하면서도 고유량 및 고강도 특성을 가진 비대칭 PVDF 분리막을 제조하기 위해 꾸준히 노력한 결과, PVDF 중공사막 제조시 조액-토출-응고-권취로 수행되는 제조과정에서, 응고액 통과 이후 제조된 중공사막을 최적의 연신조건으로 권취시 연신하고, 이후 2차 연신공정을 수행하여, 슬릿 타입의 기공이 비대칭 구조로 형성된 PVDF 중공사막으로 이루어진 수처리용 PVDF 분리막을 제공함으로써, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 PVDF 중공사막의 표면 및 단면에 슬릿 타입의 기공이 비대칭 구조로 분포된 고유량 및 고강도의 수처리용 PVDF 분리막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 PVDF 중공사막 제조시 조액-토출-응고-권취로 수행되는 제조과정에서 응고액 통과 이후 제조된 중공사막을 최적의 연신공정을 수행하면서 권취 연신 또는 권취후 2차 연신공정을 수행하는 수처리용 PVDF 분리막의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 PVDF 중공사막의 표면 및 단면에 슬릿 타입의 기공이 비대칭 구조로 분포된 고유량 및 고강도의 수처리용 PVDF 분리막을 제공한다.
본 발명의 수처리용 PVDF 분리막에서, 슬릿 타입의 기공은 기공 직경/기공 단경의 비율이 1을 초과하는 타원형 기공구조인 것이다.
본 발명은 슬릿 타입의 기공을 가진 PVDF 분리막을 제공함으로써, 원수내의 제거 입자간의 입체 장애를 유발하여 내오염성이 향상된 수처리 막으로서 적용이 가능하다.
또한 본 발명은 친수성 고분자 함유 PVDF 도프용액을 조액하고, 상기 도프용액을 이중 노즐의 외부관으로 토출하고 내부관에 내부응고제를 토출시켜 중공을 형성한 후, 응고조에 침지시켜 중공사막으로 형성하고, 상기 중공사막을 권취시 연신 또는 권취후 2차 연신하는 것으로 이루어진 수처리용 PVDF 분리막의 제조방법을 제공한다.
더욱 바람직하게는 본 발명의 제조방법은 상기 중공사막을 권취시 연신 및 권취후 2차 연신을 수행하는 후처리공정에 의해 고유량 및 고강도의 수처리용 PVDF 분리막을 제공할 수 있다.
본 발명의 수처리용 PVDF 분리막의 제조방법에서 사용되는 PVDF 도프용액은 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리옥사졸린으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 친수성 고분자 5 내지 20중량%가 함유된 것이다.
또한, 본 발명의 제조방법은 권취시 연신공정 및 권취후 2차 연신공정에서 연신용액, 연신온도, 연신비, 연신속도 등의 조건을 제어함으로써, PVDF 분리막에 슬릿 타입의 기공이 비대칭 구조로 분포되도록 설계할 수 있다.
이에, 본 발명의 수처리용 PVDF 분리막의 제조방법 중 권취시 연신 및 권취후 2차 연신공정은 동일한 연신용액 및 연신온도 범위에서 수행할 수 있다.
이때, 연신용액은 에틸렌글리콜, 글리세린, 분자량 400 이하의 폴리에틸렌글리콜 또는 물에서 선택되는 단독 또는 1종 이상의 혼합용액을 사용하는 것이다.
또한, 연신온도는 상온 내지 150℃에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 권취 후 2차 연신공정은 0.5 내지 20m/min의 연신속도 조건에서 수행된다.
본 발명의 수처리용 PVDF 분리막의 제조방법에서 수행되는 권취시 연신공정은 조액의 토출 속도 대비 10 내지 500%의 연신비 및 권취후 2차 연신공정에서 수행되는 연신비는 제조된 중공사의 길이 대비 10 내지 500%의 연신비 조건하에서 수행된다.
본 발명은 통상 PVDF 중공사막 제조시 조액-토출-응고-권취로 수행되는 제조과정에서, 상기 응고액 통과 이후 제조된 중공사막을 권취할 때, 최적의 조건으로 연신하면서 권취하고, 이후, 2차 연신공정을 추가 수행하는 후처리 공정에 의해 고유량 및 내오염 물성을 구현할 수 있다.
또한 본 발명의 PVDF 분리막은 막의 표면 및 단면에 슬릿 타입의 기공이 비대칭 구조로 형성되어 투수도 향상으로 인해 고유량이 구현되며, 슬릿 타입의 기공형성을 통해 원수내의 제거입자간의 입체장애 효과가 유발되어 내오염성이 향상된다. 또한 연신 공정을 통한 PVDF 결정구조의 변화로 인해 강도가 향상된다. 이에, 본 발명의 PVDF 중공사막은 장기간 사용 시에도 강도 및 유량 특성이 훼손되지 않아 수처리 생산 및 유지비용이 절감되는 특징을 제공한다. 이에, 본 발명의 PVDF 중공사막은 생활 폐수나 산업 폐수 등의 하수 처리장에서 2차 또는 3차 처리, 정화조에 있어서의 고액 분리 등 고탁성(高濁性) 수처리 분야에 유용한 수처리용 PVDF 분리막으로 적합하다.
도 1은 본 발명의 PVDF 중공사막으로 이루어진 수처리용 PVDF 분리막의 막 표면 사진이고,
도 2는 종래 PVDF 중공사막으로 이루어진 수처리용 PVDF 분리막의 막 표면 사진이고,
도 3은 본 발명의 PVDF 중공사막으로 이루어진 수처리용 PVDF 분리막의 막 단면 사진이고,
도 4는 종래의 PVDF 중공사막으로 이루어진 수처리용 PVDF 분리막의 막 단면 사진이고,
도 5는 상기 도 3의 막 단면에 대한 확대사진이고,
도 6은 상기 도 4의 막 단면에 대한 확대사진이다.
본 발명은 PVDF 중공사막의 표면 및 단면에 슬릿 타입의 기공이 비대칭 구조로 분포된 고유량 및 고강도의 수처리용 PVDF 분리막을 제공한다.
도 1은 본 발명의 PVDF 중공사막으로 이루어진 수처리용 PVDF 분리막의 막 표면 사진이고, 도 3 및 도 5는 상기 막의 단면을 나타낸 사진으로서, 막의 표면 및 단면에 슬릿 타입의 기공이 비대칭 구조로 분포되어 형성된 것을 확인할 수 있다.
이때, 본 발명의 수처리용 PVDF 분리막에서, 슬릿 타입의 기공이라 함은 기공 직경/기공 단경의 비율이 1을 초과하는 타원형 기공구조인 것이다.
도 3 및 도 5에서 보이는 바와 같이, 본 발명의 수처리용 PVDF 분리막은 상기 슬릿 타입의 기공이 막의 표면 및 단면에 비대칭구조로 형성된다. 상기 비대칭구조로 인해 투수도가 향상되어 고유량이 구현되며, 슬릿 타입의 기공형성을 통해 원수내의 제거입자간의 입체장애 효과가 유발되어 내오염성이 향상된다. 또한 연신 공정을 통한 PVDF 결정구조의 변화로 인해 강도가 향상되므로, 본 발명의 PVDF 중공사막으로 이루어진 분리막은 장기간 사용 시에도 강도 및 유량 특성이 훼손되지 않아 수처리 생산 및 유지비용이 절감될 것이다.
나아가, 막의 물성이 개선된 본 발명의 PVDF 중공사막은 생활 폐수나 산업 폐수 등의 하수 처리장에서 2차 또는 3차 처리, 정화조에 있어서의 고액 분리 등 고탁성(高濁性) 수처리 분야에 유용한 수처리용 PVDF 분리막으로서 적합하다.
이에, 본 발명은 고유량 및 고강도의 수처리용 PVDF 분리막의 제조방법을 제공한다. 더욱 구체적으로는
1) 친수성 고분자 함유 PVDF 도프용액을 조액하고,
2) 상기 도프용액을 이중 노즐의 외부관으로 토출하고 내부관에 내부응고제를 토출시켜 중공을 형성한 후, 응고조에 침지시켜 중공사막을 형성하고
3) 상기 중공사막을 권취시 연신 또는 권취후 2차 연신하는 것으로 이루어진다.
더욱 바람직하게는 본 발명의 제조방법은 단계 3)의 상기 중공사막을 권취시 연신 및 권취후 연신을 수행하는 것이다.
이하, 본 발명의 수처리용 PVDF 분리막의 제조방법을 단계별로 설명한다.
단계 1)에서의 친수성 고분자 함유 PVDF 도프용액은 친수성 고분자 5 내지 20중량%가 함유된 고분자 용액으로부터 제조된다. 이때, 도프용액 내 친수성 고분자가 5중량% 미만이면, 유량특성이 좋지 않고, 20중량%를 초과하면, 고분자 용액의 고점도로 인하여 분리막의 생산성이 현저히 감소한다.
본 발명에서 도프용액에 사용되는 친수성 고분자는 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리옥사졸린으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있으며, 각 친수성 고분자는 브러쉬 구조형성을 위하여 분자량이 10,000이상인 것이 바람직하다. 이때, 상기 브러쉬 구조라 함은 PVDF 막 외부 표면에 친수성 고분자가 이동하여 실의 형태로 고정된 구조를 말한다.
또한, 도포용액에 사용되는 바람직한 용매로는 PVDF 및 친수성 고분자가 용해되는 것이라면 특별이 제한되지 않으나, 구체적으로는 N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드 및 디메틸포름아마이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다.
이때, 상기 단계 1)의 PVDF 도프용액은 상온 내지 150℃의 조건에서 PVDF, 친수성 고분자 및 용매가 침전물 또는 부유물의 형성 없이 균일하게 혼합되어야 한다. 이러한 목적을 달성하기 위한 통상의 수단을 적용할 수 있다.
본 발명의 제조방법에서 단계 2)는 상기 단계 1)의 PVDF 도프용액을 이용하여 이중 노즐의 외부관으로 토출하고 내부관에 내부응고제를 토출시켜 중공을 형성한 후, 용매-비용매 교환법에 의하여 중공사막을 형성하는 단계이다.
보다 구체적으로, 단계 1)의 PVDF 도프용액을 상온 내지 150℃로 유지된 이중 노즐의 외부관으로 토출하고 동시에 내부 응고제를 이중노즐의 내부관으로 토출하여 중공을 형성한 후, 상온 내지 70℃로 유지된 외부 응고액에 침전시켜 중공사막을 형성한다.
이때, 내부 응고제는 PVDF 도프용액 제조시 사용되는 용매가 함유된 용액이면 바람직하며, 용매의 함량은 80 중량% 이상이라면 더욱 유리하다. 상기 내부 응고제의 주입속도는 1.0 내지 15ml/min로 주입하는 것이 바람직하며, 상기 범위를 벗어나면, 중공형성이 어렵거나 막 두께가 지나치게 얇아 기계적 강도가 약해지는 단점이 있다.
또한, 상기 단계 1)의 PVDF 도프용액은 에어갭 내에서 지지체 상에 코팅되거나 지지체 없는 중공사막으로 형성되며 이때, 에어갭의 조건은 25 내지 35℃, 상대습도는 35 내지 95%의 범위로 유지되는 것이 바람직하다.
이후, 상온 내지 80℃로 유지되는 외부 응고액으로 토출하거나 침전시켜 용매를 추출함으로써, 중공사막이 형성되는 것으로서, 응고액으로는 물을 사용하는 것이 바람직하며, 이외에, 다이메틸포름아마이드, N-메틸피롤리돈, 다이메틸설폭사이드 및 다이메틸아세트아마이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 유기용매와의 혼합 용매를 사용할 수 있다.
본 발명의 제조방법에서 단계 3)은 상기 중공사막을 권취시 연신 또는 권취후 2차 연신하는 것으로 이루어진다.
또한, 더욱 바람직하게는 상기 중공사막을 권취시 연신하고, 2차 연신하는 공정을 수행하는 것이다.
구체적으로 권취시 연신공정을 설명하면, 상기 단계 2)에서 형성된 중공사막을 연신용액 내로 연속적으로 피딩하여 연신공정을 수행하면서 권취한다.
상기의 권취시 연신공정에 있어서 연신용액은 단계 1)의 PVDF 도프용액 내 용매에 대해 비용매 혼합물이며, 대표적인 일례로는 에틸렌글리콜, 글리세롤, 분자량 400이하의 폴리에틸렌글리콜 또는 물에서 선택되는 1종 이상의 혼합용액 형태가 사용된다.
또한, 연신온도는 상온 내지 150℃ 인 것이 바람직하며, 상기에서 상온이라 함은 가열하거나 냉각하지 않은 자연 그대로의 기온으로 통상의 15 내지 25℃이며, 상기 연신온도가 150℃를 초과하면 막 수축과 절사가 발생하기 쉽다.
한편 권취연신에 있어서, 연신비는 조액의 토출 속도 대비 10 내지 500%가 바람직하다. 이때, 연신비가 10% 미만이면, 연신효과가 미비하고 500%을 초과하여 실시되면, 절사가 발생하거나 막 두께가 감소하여 기계적 물성이 약해지는 문제가 발생한다.
본 발명의 단계 3)에서 권취후 2차 연신공정을 설명하면, 상기의 권취시 연신공정에서 사용되는 연신용액 및 연신온도와 동일한 조건범위에서 수행되므로 구체적인 설명은 생략한다.
다만, 권취후 2차 연신공정에서는 0.5 내지 20 m/min의 연신속도에서 수행되는 것이며, 상기 연신속도가 0.5 m/min 미만이면 생산성이 저하되는 문제가 발생되며, 20 m/min을 초과하면 균일한 막의 제조가 어려울 뿐만 아니라 기공크기가 증가되어 바람직하지 않다. 또한, 권취후 2차 연신공정은 제조된 중공사의 길이 대비 10 내지 500%의 연신비로 수행되는 것이 바람직하다.
이에, 본 발명의 제조방법 중 단계 3)의 권취시 연신 및 이후 2차 연신공정을 연속적으로 수행할 때, 막의 투수도 및 강도 개선의 현저한 효과가 관찰된다.
나아가, 본 발명의 제조방법은 상기 단계에서 얻어진 연신된 PVDF 중공사막을 글리세린 50 중량% 수용액에 침지 후 대기 중에서 건조하는 과정을 더욱 포함할 수 있다. 이때, 침지 및 건조기간은 특별히 한정되지 않으나, 1일 이하가 바람직하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.
본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1∼4>
N,N-디메틸아세트아마이드(DMAC) 70중량%, PVDF중합체(솔베이사 1015, Mw; 570,000) 20중량% 및 폴리비닐피롤리돈(ISP, MW: 50,000) 10중량%가 되도록, 서서히 혼합하여 60℃에서 균일한 고분자 용액을 제조하였다.
상기 고분자 용액에 함유된 기포를 진공펌프를 이용하여 제거한 뒤, 기어펌프를 이용하여 내부직경이 1.9mm, 외부직경이 2.5mm이고, 80℃로 유지되는 이중노즐로 이송시켰다. 이후, 에어갭 내로 10ml/min로 이송되는 내부 응고제를 이중노즐의 내부관으로 토출함과 동시에 이중노즐의 외부관으로 고분자 용액을 토출시킨 후 30℃의 응고액에 연속적으로 침전시켜 중공사막을 제조하였다.
상기 응고액을 통과한 중공사막을 글리세린 50% 수용액으로 구성된 연신용액에 연속적으로 피딩(feeding)하여, 상온에서 하기 표 1에 제시된 연신온도 및 연신비 조건에 따라 연신 후, 권취 보빈을 통해 권취하였다.
연신 후 권취된 중공사막은 상기 조건과 동일한 연신용액 및 연신온도 조건에서, 하기 표 1에 제시된 연신비 조건으로 추가 연신하여 중공사막을 제조하였다. 이후 잔존하는 유기용매를 제거하기 위하여 물 세척조 내에서 24시간 동안 세척하고, 글리세린 수용액에 24시간 침지한 후 상온에서 건조하였다. 이후 중공사막 3가닥을 유효길이 170cm로 하여 막 면적이 0.04m2인 수처리용 PVDF 분리막을 제조하였다.
<실시예 5∼6>
상기 실시예 1에서, 응고액을 통과하여 준비된 중공사막을 하기 표 2에 제시된 연신온도 및 연신비 조건에 따라 연신을 수행한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 중공사막을 제조하였다.
<비교예 1>
상기 실시예 1에서, 제조된 중공사막을 권취 연신 및 2차 연신 공정을 수행하지 않는 것을 제외하고는, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 중공사막을 제조하였다.
<실험예 1> 막의 물성평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 중공사막으로 이루어진 수처리용 PVDF 분리막에 대하여, 투수도 및 강도의 막 물성을 평가하였다.
이에, 상온의 순수를 1 bar의 압력하에서 가압하여 외부유입(outside-in)방식으로 여과된 물의 양을 측정한 후, 단위 막 면적 및 단위시간으로 환산하여 투수도를 측정하였다.
또한, 강도는 중공사막의 길이방향으로 2mm/min의 속도로 잡아당겨 절단된 때 가해지는 강도로 만능재료시험기(DEB-014-B, DUE TESTER)를 사용하여 측정하였다.
1. 실시예 1∼4에서 제조된 수처리용 PVDF 분리막의 물성평가
실시예 1∼4 및 비교예 1의 중공사막으로 이루어진 수처리용 PVDF 분리막에 대하여, 연신 조건 및 그에 따른 막의 물성결과를 하기 표 1에 기재하였다.
Figure 112014008243714-pat00001
표 1의 결과로부터, 권취시 연신 공정을 적용하지 않고 권취 이후에 연신을 수행한 실시예 1의 중공사막의 경우, 비교예 1의 중공사막에 대비하여, 투수도 및 강도 측면의 막 물성이 향상되었다.
특히, 응고액을 통과하여 준비된 중공사막을 권취 연신 및 2차 연신을 동시에 수행한 실시예 2 내지 4의 경우, 중공사막의 투수도 및 강도향상에 더욱 유리한 결과를 보였으며, 동일한 연신용액 및 연신온도에서 수행되고, 제시된 연신비 조건에서 따라 수행될 때, 2차 연신온도가 증가될수록 중공사막의 투수도 및 강도는 더욱 향상되었다.
2. 실시예 5∼6에서 제조된 수처리용 PVDF 분리막의 물성평가
실시예 5∼6에서 제조된 중공사막으로 이루어진 수처리용 PVDF 분리막에 대하여, 연신 조건 및 그에 따른 막의 물성결과를 하기 표 2에 기재하였다.
Figure 112014008243714-pat00002
상기 표 2에서 확인되는 바와 같이, 연신온도의 증가는 막의 투수도 및 강도 향상에 유리함을 확인하였다.
<실험예 2> 모폴로지의 관찰
상기 실험예 1의 막의 물성평가에서 투수도 및 강도가 우수한 실시예 4의 수처리막용 분리막을 선정하고, 비교예 1의 수처리막용 분리막에 대하여 모폴로지를 비교 관찰하였다.
구체적으로, 실시예 4 및 비교예 1의 수처리막용 분리막에 대하여. 전자주사 현미경 (SNE-3000M, SEC)을 이용하여 각각의 막 표면 (도 1 및 도 2) 및 막 단면(도 3 내지 도 6)을 관찰하였다.
이에, 도 1 내지 도 6의 결과로부터, 응고액을 통과하여 준비된 중공사막을 권취 연신 및 2차 연신을 동시에 수행하여 제조된 실시예 4의 PVDF 중공사막으로 이루어진 수처리 분리막은 종래의 분리막 대비, 막의 표면 및 막의 단면구조 상에서 슬릿(slit) 형태의 타원형 기공구조가 비대칭 구조로 형성됨을 확인하였다.
상기에서 살펴본 결과, 본 발명은 막의 표면 및 단면에 슬릿 타입의 기공이 비대칭 구조로 분포된 PVDF 중공사막이 고유량, 내오염성 및 고강도 등의 막의 물성이 개선되어 수처리용으로 적합한 PVDF 분리막을 제공하였다.
본 발명의 수처리용 PVDF 분리막은 막의 표면 및 단면에 슬릿 타입의 기공이 비대칭 구조로 형성됨으로써, 투수도 향상으로 인해 고유량이 구현되며, 슬릿 타입의 기공형성을 통해 원수내의 제거입자간의 입체장애 효과가 유발되어 내오염성이 향상된다. 또한 연신 공정을 통한 PVDF 결정구조의 변화로 인해 강도가 향상된다. 이에, 본 발명의 PVDF 중공사막은 장기간 사용 시에도 강도 및 유량 특성이 훼손되지 않아 안정적인 수처리 공정이 가능하여 생산비용 및 유지비용을 절감할 수 있다.
또한, 본 발명은 PVDF 중공사막 제조시 조액-토출-응고-권취로 수행되는 제조과정에서, 상기 응고액 통과 이후 제조된 중공사막을 권취할 때, 최적의 조건으로 권취시 연신하고, 이후, 2차 연신공정을 추가 수행하는 후처리 공정에 의해 고유량 및 내오염 물성을 구현할 수 있는 제조방법을 제공하였다.
이상에서 본 발명은 기재된 구체적인 예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당 업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims (8)

  1. 친수성 고분자 함유 PVDF 도프용액을 조액하고,
    상기 PVDF 도프용액을 이중 노즐의 외부관으로 토출하고, 내부관에 내부응고제를 토출시켜 중공을 형성한 후, 응고조에 침지시켜 중공사막으로 형성하고,
    상기 중공사막을 권취시 연신 또는 권취후 연신하는 것으로 이루어지되,
    상기 권취시 연신 또는 권취후 연신이 에틸렌글리콜, 글리세린, 분자량 400 이하의 폴리에틸렌글리콜 또는 물에서 선택되는 단독 또는 1종 이상의 혼합용액으로 이루어진 연신용액에서 수행되는 것을 특징으로 하는 수처리용 PVDF 분리막의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중공사막을 권취시 연신 및 권취후 연신을 수행하되,
    상기 권취시 연신 및 권취후 연신이 에틸렌글리콜, 글리세린, 분자량 400 이하의 폴리에틸렌글리콜 또는 물에서 선택되는 단독 또는 1종 이상의 혼합용액으로 이루어진 연신용액에서 수행되는 것을 특징으로 하는 수처리용 PVDF 분리막의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 PVDF 도프용액이 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리옥사졸린으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 친수성 고분자 5 내지 20중량%를 함유한 것을 특징으로 하는 수처리용 PVDF 분리막의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 권취시 연신 또는 권취후 연신이 상온 내지 150℃의 연신온도 조건하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 수처리용 PVDF 분리막의 제조방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 권취후 연신이 0.5 내지 20 m/min의 연신속도 조건하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 수처리용 PVDF 분리막의 제조방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 권취시 연신이 조액의 토출 속도 대비 10 내지 500%의 연신비 조건하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 수처리용 PVDF 분리막의 제조방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 권취후 연신이 제조된 중공사의 길이 대비 10 내지 500%의 연신비 조건하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 수처리용 PVDF 분리막의 제조방법.
  8. 제2항에 있어서, 상기 권취시 연신 및 권취후 연신이 상온 내지 150℃의 연신온도 조건하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 수처리용 PVDF 분리막의 제조방법.
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