KR101134348B1 - 친수성 ｐｖｄｆ 분리막 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 친수성 PVDF 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 친수성 PVDF 분리막은 친수성기를 함유한 PVDF 제조용 단량체로부터 제조된 PVDF 공중합체로 이루어진 것으로, 분리막 제조단계에서부터 친수성이 부여되어 별도의 친수화를 위한 표면개질공정이 요구되지 않는다. 또한, 본 발명의 친수성 PVDF 분리막은 장기간 사용시에 수투과도 및 내오염성이 저하되지 않아 사용수명이 연장될 수 있으며, 안정적인 수처리 공정이 가능함으로써 수처리 생산비용 및 유지비용을 절감할 수 있어 고효율 수처리 분리공정산업 적용에 유리하다.
친수성, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 분리막, 수투과도
Description
본 발명은 친수성 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidenefluoride, 이하 'PVDF'라 함) 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 친수성기를 함유한 PVDF 제조용 단량체로부터 제조된 PVDF 공중합체로 이루어진 친수성 PVDF 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
분리막 기술은 분리막의 기공크기, 기공분포 및 막 표면 전하에 따라 처리수 중에 존재하는 처리대상물질을 거의 완벽하게 분리 제거할 수 있는 고도의 분리기술로서, 수처리 분야에 있어서는 양질의 음용수 및 공업용수의 생산, 하폐수 처리 및 재이용, 무방류 시스템 개발과 관련된 청정생산공정 등 그 응용범위가 확대되고 있으며, 21세기에 주목받게 될 핵심기술의 하나로서 자리잡고 있다.
일반적으로 수처리막은 오염된 원수를 여과시키면서 막 표면에 오염원이 흡착하여 파울링이라 불리는 막 표면 오염이 유발되는데, 이러한 막 표면의 오염은 여과시 작용하는 수투과압력을 상승시키고 생산수량을 점차 감소시켜 궁극적으로 수처리막의 여과기능이 저하된다.
특히, 최근 수처리막 재료로 PVDF 소재가 각광받고 있으나, PVDF는 강한 내화학성에도 불구하고 재질의 소수성으로 인해 막 오염이 급격히 발생하는 단점이 있으며, PVDF 막 오염을 억제하기 위해 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌 글리콜과 같은 친수성 첨가제의 도입을 통해 PVDF의 친수화를 이루었다.
그러나, 친수성 첨가제가 도입된 PVDF 분리막은 장기간 사용시 친수성 첨가제가 수용액에 추출되어 친수성이 점차 감소하여, 근본적으로 PVDF 막의 오염을 억제하지 못하는 문제가 있다.
이에, 본 발명자들은 소수성인 PVDF 분리막의 오염을 근본적으로 억제하기 위하여 노력한 결과, 친수성기를 함유한 PVDF 공중합체를 이용하여 친수성 분리막을 제조하고, 분리막의 수투과도가 개선됨을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 친수성기를 함유한 PVDF 공중합체로 이루어진 친수성 PVDF 분리막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 분리막이 수처리 분야에 적용되는 PVDF 수처리용 분리막을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 친수성 PVDF 분리막의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 친수성기가 함유된 PVDF 공중합체로 이루어진 친수성 PVDF 분리막을 제공하며, 이때 상기 친수성기는 PVDF 공중합체 내에 5 내지 50중량%로 함유될 수 있으며, 상기 친수성기는 술폰산기 또는 카르복실기가 적용될 수 있다.
상기 친수성 PVDF 분리막은 수처리용 분리막으로 적용될 수 있으며, 이때 수투과도는 350 내지 600ℓ/m2hr를 만족한다.
나아가, 본 발명은 상기의 친수성 PVDF 분리막의 제조방법을 제공하며, 구체적으로 친수성기를 함유한 PVDF 제조용 단량체로부터 제조된 친수성 PVDF 공중합체와 기공조절제의 혼합물 5 내지 40중량% 및 용매 60 내지 95중량%로 이루어진 고분자 용액으로 제조된다.
이때, 상기 친수성 PVDF 공중합체 및 기공조절제는 1:0.1 내지 1:1의 중량비율로 혼합되며, 상기 기공조절제는 폴리비닐피롤리돈 또는 폴리에틸렌 글리콜이고, 상기 용매는 N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸설록사이드 및 디메틸포름아마이드로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
상기에서 살펴본 결과, 본 발명은 PVDF 분리막 제조단계에서 친수성기를 함유한 PVDF 제조용 단량체로부터 제조된 친수성 PVDF 공중합체가 적용됨에 따라 PVDF 소재 고유의 내화학성뿐만 아니라 강한 친수성이 부여되어 별도의 친수화를 위한 표면개질 공정이 요구되지 않는다. 또한 본 발명의 친수성 PVDF 분리막은 수투과도, 내압성 및 내오염성이 우수하고, 특히 분리막으로부터 친수성기의 탈락이 원천적으로 방지되어 분리막을 장기간 사용시에도 안정적인 여과공정이 가능하여 특히 수처리용으로 적용이 유용하고, 나아가 수처리 생산비용 및 유지비용을 절감할 수 있다.
본 발명은 친수성기를 함유한 PVDF 제조용 단량체로부터 제조된 친수성 PVDF 공중합체로 이루어진 친수성 PVDF 소재의 분리막을 제공한다.
PVDF 소재는 강한 내화학성에도 불구하고 재질의 소수성으로 인하여 수처리막으로 적용하기 위한 어려움이 있으나, 본 발명은 PVDF 중합체 구조 내에 친수성기가 결합된 PVDF 공중합체를 적용하여 친수성기의 탈락을 원천적으로 방지하고 있으며, 이에 따라 분리막의 사용시간 경과에 따른 수투과도 및 내오염성 저하를 근본적으 로 억제할 수 있다.
특히, 본 발명의 친수성 PVDF 분리막은 친수화가 향상되고, 흡습시간이 단축되어 고유량 특성이 개선되는 효과를 구현할 수 있으며, 구체적으로 수처리용 분리막으로 적용시 수투과도 350 내지 600ℓ/m2hr를 만족할 수 있다.
본 발명에 적용되는 친수성 PVDF 공중합체는 공중합체 내에 친수성기가 5 내지 50중량% 함유되는 것으로, 친수성기의 함량이 5중량% 미만이면 분리막으로 제조시 친수성이 충분하지 않아 수투과도 및 내오염성이 저조하며, 상기 친수성기의 함량이 50중량%를 초과하면 분리막 내구성이 저하되어 바람직하지 않다.
상기 친수성 PVDF 공중합체는 공중합체 내에 친수성기가 5 내지 50중량% 함량을 만족하는 경우라면 제조 또는 상용되는 제품에서 선택하여 사용할 수 있다.
상기 친수성기는 특별히 한정되지 않으나, 바람직한 일례로 술폰산기 또는 카르복실기가 있으며, 특히 친수성기로 카르복실기가 결합된 PVDF 공중합체는 솔베이사 Solef 5130 제품 또는 Solef 5320 제품이 사용될 수 있다.
본 발명의 친수성 PVDF 분리막은 중공사막의 분리막 구조를 포함한다. 중공사막이란, 중공환 형상의 형태를 갖는 막으로서, 본 발명의 친수성 PVDF 분리막이 중공사막의 막 구조를 가짐으로써, 평면형의 막에 비해, 모듈 단위체적당 막 면적을 크게 할 수 있어 바람직하다. 또한, 상기 PVDF 분리막이 중공사막의 막 구조를 가지면, 막의 세정 방법으로서, 여과 방향과 반대 방향으로 청정한 액체를 투과시켜 퇴적물을 제거하는 역세척이나, 모듈 내에 기포를 도입함으로써, 막을 흔들어 퇴적물을 제거하는 에어스크라빙 등의 방법을 효과적으로 이용할 수 있는 잇점이 있다.
이에, 본 발명의 중공사막의 구조를 가진 친수성 PVDF 분리막은 생활 폐수나 산업 폐수 등의 하수 처리장에서의 2차 또는 3차 처리, 정화조에 있어서의 고액 분리 등의 고탁성(高濁性) 수처리 분야 활용에 적합하다.
나아가, 본 발명은 PVDF 분리막 제조단계에서, 친수성기를 함유한 PVDF 제조용 단량체로부터 제조된 친수성 PVDF 공중합체와 기공조절제의 혼합물 5 내지 40중량% 및 용매 60 내지 95중량%, 더욱 바람직하게는 친수성 PVDF 공중합체와 기공조절제의 혼합물 10 내지 25중량% 및 용매 75 내지 90중량%로 이루어진 고분자 용액으로 제조된 상기의 친수성 PVDF 분리막의 제조방법을 제공한다.
이때, 상기 친수성 PVDF 공중합체와 기공조절제의 혼합물이 5중량% 미만이면 분리막의 형성 자체가 불량하고, 40중량%를 초과하면 고분자 용액의 고점도로 인하여 분리막의 생산성이 현저히 감소하여 바람직하지 않다.
또한, 상기 친수성 PVDF 공중합체와 기공조절제의 혼합비율은 1:0.1 내지 1의 중량비인 것이 바람직하며, 상기 비율을 벗어나면 제막형성이 불량하고 원하는 구조의 분리막 발현이 어렵다.
상기 친수성 PVDF 공중합체는 친수성기를 함유한 PVDF 제조용 단량체로부터 제조된 것으로, 공중합체 내에 친수성기를 5 내지 50중량% 함유하는 것이면 제조 또는 상용되는 제품을 사용할 수 있다.
이때, 상기 친수성기는 특별히 한정되지 않으나 바람직한 일례로 술폰산기 또는 카르복실기가 있다. 특히 친수성기로 카르복실기가 결합된 친수성 PVDF 공중합체는 솔베이사 Solef 5130 제품 또는 Solef 5320 제품이 사용될 수 있다.
이때, 상기 친수성 PVDF 공중합체는 통상의 PVDF 중합체와 혼합하여 사용될 수 있으며, 특히 폴리비닐리덴헥사플루오르프로필렌(PVDF-HFP) 및 폴리비닐리덴플루오라이드틀로로트리플루오르에틸렌(PVDF-TCFE)에서 선택되는 하나 이상이 혼합될 수 있다.
상기 기공조절제는 분리막에 기공을 형성하기 위한 첨가제에 해당하는 것으로, 바람직한 일례로 폴리비닐피롤리돈 또는 폴리에틸렌 글리콜이 있다.
상기 용매는 PVDF 공중합체 및 첨가제가 용해되는 것이면 특별히 제한되지 않으나, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸설록사이드 및 디메틸포름아마이드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이 사용될 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 친수성 PVDF 소재의 분리막은 상기 제조된 고분자 용액을 이중노즐의 외부관으로 토출하고 동시에 지지체를 이중노즐의 내부관으로 토출하는 단계, 일정 조건의 에어갭에서 고분자 용액을 지지체 상에 캐스팅하는 단계 및 지지체에 캐스팅된 고분자 용액을 30 내지 70℃의 응고액에 침전시켜 기공을 형성하는 단계를 거쳐 제조된다.
이때, 상기 고분자 용액은 40 내지 150℃의 조건에서 친수성 PVDF 공중합체, 기공조절제 및 용매가 침전물 또는 부유물의 형성없이 균일하게 혼합되어 40 내지 150℃로 유지되는 이중노즐의 외부관으로 이송되고 지지체는 이중노즐의 내부관으로 이송되어, 에어갭 내에서 고분자 용액 및 지지체가 동시에 토출되어 지지체 상에 고분자 용액이 코팅된다.
상기 지지체는 0.1 내지 10m/min로 이송되는 것이 바람직하며, 이송속도가 0.1m/min 미만이면 코팅속도가 낮아 생산성에 문제가 있고, 10m/min을 초과하면 코팅 두께가 얇아져 기계적 강도가 낮아지는 문제가 있다.
상기 지지체는 중공형태인 것이 바람직하며 폴리에스테르, 폴리아마이드, 폴리프로필렌의 소재 중에서 선택될 수 있으며, 원가 및 생산성 등의 경제적 측면에서 폴리에스테르의 사용이 보다 바람직하다.
또한, 상기 고분자 용액은 에어갭 내에서 지지체 상에 코팅되며 이때, 상기 에어갭의 조건은 25 내지 35℃, 상대습도는 35% 내지 95%의 범위로 유지되는 것이 바람직하다.
상기 고분자 용액이 코팅된 지지체는 30 내지 70℃ 응고액에 토출하거나 침전시켜 용매를 추출함으로써 중공사막이 형성되는 것으로, 응고액으로는 물을 사용하는 것이 바람직하며, 이외에, 다이메틸포름아마이드, N-메틸피롤리돈, 다이메틸설폭사이드 및 다이메틸아세트아마이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 유기용매와의 혼합 용매를 사용할 수 있다.
이때, 상기 응고액의 온도가 30℃ 미만이면 용매추출에 지나치게 많은 시간이 소요되며, 70℃를 초과하면 코팅층의 수축이 발생하여 투수도가 감소하여 바람직하지 않다.
또한, 본 발명에서는 분리막 내외에 잔존하는 용매를 제거하기 위해 세척과정을 더욱 포함할 수 있으며, 세척액으로 물의 사용이 바람직하다. 세척시간은 특별히 한정되지는 않으나, 적어도 1일 이상, 3일 이하가 바람직하다.
본 발명은 제조된 친수성 PVDF 분리막을 글리세린 50 중량% 수용액에 침지 후 대기중에서 건조하는 과정을 더욱 포함하며, 침지 및 건조기간은 특별히 한정하지 않으나, 1일 이하가 바람직하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.
본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<
실시예
1>
N,N-디메틸아세트아마이드(DMAC) 78중량%, 카르복실기 함유 친수성 PVDF 공중합체(솔베이사 Solef 5130 제품, Mw; 1,100,000) 11중량% 및 폴리비닐피롤리돈(ISP, MW: 50,000) 11중량%가 되도록, 서서히 혼합하여 80℃에서 균일한 고분자 용액을 제조하였다.
상기 고분자 용액에 함유된 기포를 진공펌프를 이용하여 제거한 뒤, 기어펌프를 이용하여 내부직경이 1.9 mm, 외부직경이 2.5 mm이고 80℃로 유지되는 이중노즐 외부관으로 이송시켰다. 이후, 에어갭 내로 10 m/min로 이송되는 폴리에스테르 재질의 지지체 및 고분자 용액을 토출시킨 뒤 30℃의 물에 연속적으로 침전시켜 지지체 위에 코팅된 중공사막을 제조하였다.
응고액(물)을 통과한 중공사막은 연속적으로 권취보빈을 통해 권취하고, 물 세척조 내에서 48시간 동안 세척하여 잔존하는 유기용매를 제거하고, 완전히 세척된 중공사막을 50 중량%의 글리세린 수용액에 24시간 침지 후 상온에서 건조시켜, 내부직경이 0.6mm이고 외부직경이 1.8mm인 중공사막 3가닥을 유효길이 170cm로 하여 막 면적이 0.04 m2인 친수성 분리막을 제조하였다.
<
실시예
2>
N,N-디메틸아세트아마이드(DMAC) 60중량%, 카르복실기 함유 친수성 PVDF 공중합체(솔베이사 Solef 5130 제품, Mw; 1,100,000) 20중량% 및 폴리비닐피롤리돈(ISP, MW: 50,000) 20중량%로 이루어진 고분자용액을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예1과 동일하게 수행하여 친수성 분리막을 제조하였다.
<
실시예
3>
N,N-디메틸아세트아마이드(DMAC) 95중량%, 카르복실기 함유 친수성 PVDF 공중합체(솔베이사 Solef 5130 제품, Mw; 1,100,000) 3중량% 및 폴리비닐피롤리돈(ISP, MW: 50,000) 2중량%로 이루어진 고분자용액을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예1과 동일하게 수행하여 친수성 분리막을 제조하였다.
<
비교예
>
친수성기가 없는 PVDF 중합체(솔베이사 Solef 1015 제품, Mw: 570,000)를 적용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 분리막을 제조하였다.
<
실험예
>
1. 적외선 분광측정
상기 실시예1 및 비교예에 적용된 PVDF 중합체에 대하여 적외선 분광광도계(FT-IR. VARIAN사)을 이용하여 적외선 분광을 측정하여 도 1에 나타내었다.
도 1에 의하면, 실시예1에 적용된 친수성 PVDF 공중합체의 경우 1711cm-1 및 1060 cm-1에 뚜렷한 피크가 존재하여 친수성기인 카르복실기가 결합된 것을 확인할 수 있으며, 비교예에 적용된 PVDF 중합체에서는 해당 파장범위에 피크가 발생하지 않아 카르복실기가 존재하지 않음을 확인할 수 있다.
2.
순수투과도의
측정
상기 실시예1 및 비교예에서 제조된 분리막에 대해 상온의 순수를 연동펌프(peristalic pump)를 이용하여 외부유입(outside-in)방식으로 유입수와 처리수의 압력(TMP:Trans membrane pressure) 변화에 따라 분리막 일측면에 가해진 진공수단을 통해 24시간 동안 여과된 물의 양을 측정한 후, 통상의 방법으로 계산된 기울기를 단위 막 면적으로 환산하였다.
이때, 실시예1의 수투과도는 530ℓ/m2hr, 비교예의 수투과도는 150 ℓ/m2hr이였다.
상기 실험결과에 의하면, 본 발명의 친수성 PVDF 분리막은 친수성기가 결합된 PVDF 공중합체를 적용함으로써 친수성이 개선되어 수투과도가 향상되었음을 확인하였다.
상기에서 살펴본 결과, 본 발명은 PVDF 분리막은 친수성기가 결합된 친수성 PVDF 공중합체를 이용함에 따라, PVDF 소재 고유의 내화학성뿐만 아니라 강한 친수성의 부여로 수투과도, 내압성 및 내오염성이 우수하며, 친수성기의 탈락이 원천적으로 방지되어 장기간 사용시에도 안정적인 수처리 공정이 가능함에 따라 수처리 생산비용 및 유지비용을 절감할 수 있으며, 고도 정수처리, 용수처리공정을 포함한 차세 대 고효율 수처리용 분리공정산업 적용에 매우 유용하다.
이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예1 및 비교예에 적용된 PVDF 중합체의 적외선분광측정 그래프이다.
Claims (8)
- 친수성기 함량이 5 내지 50중량%인 PVDF 제조용 단량체로부터 중합된 PVDF 공중합체로 이루어진 것으로 수투과도가 350 내지 600ℓ/m2hr인 친수성 PVDF 분리막.
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 친수성기가 술폰산기 또는 카르복실기인 것을 특징으로 하는 상기 친수성 PVDF 분리막.
- 친수성기 함량이 5 내지 50중량%인 PVDF 제조용 단량체로부터 중합된 친수성 PVDF 공중합체와 기공조절제의 혼합물 5 내지 40중량% 및 용매 60 내지 95중량%로 이루어진 고분자 용액을 40 내지 150℃의 조건에서 준비하고,상기 고분자 용액을 40 내지 150℃로 유지되는 이중노즐의 외부관으로 토출하고, 지지체를 이중노즐의 내부관으로 토출하고,상기 고분자 용액을 에어갭 내에서 지지체 상에 캐스팅하고,상기 지지체 상에 캐스팅된 고분자 용액을 30 내지 70℃의 응고액에 침전시켜 기공을 형성하는 것으로 이루어진 친수성 PVDF 분리막의 제조방법.
- 제4항에 있어서, 상기 친수성 PVDF 공중합체와 기공조절제의 혼합물이 1:0.1 내지 1:1의 중량비율로 혼합된 것을 특징으로 하는 상기 친수성 PVDF 분리막의 제조방법.
- 삭제
- 삭제
- 제1항의 친수성 PVDF 분리막을 이용한 고도 정수처리 또는 용수처리용 수처리막.
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