CN115591416A - 铸膜液、平板超滤膜及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铸膜液、平板超滤膜及其制备方法、应用。所述铸膜液包括：65～88％的溶剂、4～12％的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和8～28％的聚偏氟乙烯(PVDF)，百分比均为质量百分比；所述溶剂包括甲基吡咯烷酮(NMP)和二甲基乙酰胺(DMAC)，所述NMP和所述DMAC的质量比为(0.3～5):1。采用该铸膜液制备的平板超滤膜具有亲水性好、水通量高、抗污染性强的优点，尤其适用于水处理设备。
Description
技术领域
本发明涉及一种铸膜液、平板超滤膜及其制备方法、应用。
背景技术
超滤膜是一种用于超滤过程能将一定大小的高分子胶体或悬浮颗粒从溶液中分离出来的高分子半透膜。超滤膜以压力为驱动力，膜孔径为1～100nm，属非对称性膜类型。其孔密度约10/cm，操作压力差为100～1000kPa，适用于脱除胶体级微粒和大分子，能分离浓度小于10％的溶液。
聚偏氟乙烯(PVDF)是一种线型半结晶型聚合物，由于C-F键键长较短，键能高，使其具有力学性能优良、耐热、耐化学腐蚀、耐冲击、不易降解、易成膜等诸多优点，因为被认为是制备水处理分离膜的优选材料之一。然而在水分离过程中，由于PVDF的强疏水性使水透过膜孔所需要的驱动压力很大，增加水处理过程的能耗。同时，疏水性的膜表面容易吸附蛋白质、微生物、胶体等有机物质，从而导致膜孔堵塞，渗透通量下降，缩短了膜的使用寿命。
平板超滤膜作为有机高分子分离膜的一种重要形式，同样面临上述问题。为了提高膜的水通量、降低膜污染、延长膜的使用寿命，研究者对PVDF基平板超滤膜做了一系列改性，其中，亲水性改进研究较多，主要包括四大类：共混改性、共聚改性、表面接枝改性和表面涂覆改性。亲水性改性对改善PVDF基平板超滤膜的水通量和抗污染性帮助，但作用有限，PVDF基平板超滤膜的改性有待进一步研究。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服了现有技术的PVDF基平板超滤膜亲水性差、水通量不高、抗污染性差的缺陷，提供了一种铸膜液、平板超滤膜及其制备方法、应用。利用本发明的铸膜液制备的平板超滤膜具有亲水性好、水通量高、抗污染性强的优点，尤其适用于水处理设备。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种铸膜液，其包括：65～88％的溶剂、4～12％的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和8～28％的聚偏氟乙烯(PVDF)，百分比均为质量百分比；所述溶剂包括甲基吡咯烷酮(NMP)和二甲基乙酰胺(DMAC)，所述NMP和所述DMAC的质量比为(0.3～5):1。
本发明中，所述聚乙烯吡咯烷酮可为本领域常规，例如可为PVP-K30、PVP-K90、PVP-K15和PVP-K17等，较佳地为PVP-K30。
本发明中，所述铸膜液中所述溶剂的含量较佳地为65～75％，或70～88％。
本发明中，所述铸膜液中所述PVP的含量较佳地为6～12％，或4～10％，或5～8％，或7～12％。
本发明中，所述铸膜液中所述PVDF的含量较佳地为15～25％，或8～18％，或20～28％，或15～22％，或12～20％，或10～15％，或10～16％。
本发明中，所述NMP和所述DMAC的质量比较佳地为(1～4):1或(0.3～3):1，例如1:3。
本发明中，所述铸膜液中所述NMP的含量较佳地为50～55％，或35～44％，或40～50％，或45～55％，或15～28％。
本发明中，所述铸膜液中所述DMAC的含量较佳地为13～20％，或30％～36％，28～35％，或26～33％，或55～65％。
在本发明较佳的实施方案中，所述铸膜液包括65～75％的溶剂、6～12％的PVP和15～25％的PVDF，所述溶剂为质量比为(1～4):1的NMP和DMAC。
在本发明较佳的实施方案中，所述铸膜液包括70～88％的溶剂、4～10％的PVP和8～18％的PVDF，所述溶剂为质量比为(0.3～3):1的NMP和DMAC。
在本发明较佳的实施方案中，所述铸膜液包括50～55％的NMP、13～20％的DMAC、5～8％的PVP和20～28％的PVDF。
在本发明一具体实施方案中，所述铸膜液包括53％的NMP、16％的DMAC、6.7％的PVP和24.3％的PVDF。
在本发明较佳的实施方案中，所述铸膜液包括35～44％的NMP、30％～36％的DMAC、7～12％的PVP和15～22％的PVDF。
在本发明一具体实施方案中，所述铸膜液包括39.06％的NMP、33.23％的DMAC、9.38％的PVP和18.43％的PVDF。
在本发明较佳的实施方案中，所述铸膜液包括40～50％的NMP、28～35％的DMAC、7～12％的PVP和12～20％的PVDF。在本发明一具体实施方案中，所述铸膜液包括45.06％的NMP、31.23％的DMAC、9.38％的PVP和15.43％的PVDF。
在本发明较佳的实施方案中，所述铸膜液包括45～55％的NMP、26～33％的DMAC、4～10％的PVP和10～15％的PVDF。在本发明一具体实施方案中，所述铸膜液包括50.06％的NMP、30.23％的DMAC、7.38％的PVP和12.33％的PVDF。
在本发明较佳的实施方案中，所述铸膜液包括15～28％的NMP、55～65％的DMAC、4～10％的PVP和10～16％的PVDF。在本发明一具体实施方案中，所述铸膜液包括20％的NMP、60％的DMAC、6％的PVP和14％的PVDF；或者22％的NMP、60％的DMAC、6％的PVP和12％的PVDF。
本发明还提供一种所述铸膜液的制备方法，其包括如下步骤：将所述溶剂、所述PVP和所述PVDF混合，溶解、脱泡即可。
本发明中，较佳地，先将所述PVP和所述溶剂混合，再加入所述PVDF。
更佳地，先将所述PVP与部分所述溶剂混合均匀，再加入所述PVDF，最后加入剩余的部分所述溶剂。其中，所述“部分所述溶剂”较佳地为全部NMP和一半的DMAC；或者为，一半的NMP和一半的DMAC。
本发明中，所述溶解可采用本领域常规方法进行，一般地，加热搅拌即可。
其中，所述加热搅拌的温度可为本领域常规，较佳地为50～80℃。
其中，所述加热搅拌的时间可为本领域常规，较佳地为12-24h。
其中，所述脱泡可采用本领域常规方法进行，较佳地，通过加热即可。
所述加热的温度可为本领域常规，较佳地为40～70℃。
所述加热的时间可为本领域常规，较佳地为16h以上。
所述加热的设备可为本领域常规，较佳地为烘箱。
其中，所述溶解后、所述脱泡前较佳地还包括杂质分离。
所述杂质分离可采用本领域常规方法进行，一般地可为过滤。
所述过滤可采用本领域常规的方法进行，例如可采用过滤网进行。所述过滤网的孔径可为本领域常规，较佳地为300目。
本发明还提供一种平板超滤膜的制备方法，其包括如下步骤：在支撑层上施加如上所述的铸膜液，经挥发、定型即得。
本发明中，所述支撑层可为本领域常规，较佳地为PET无纺布。
本发明中，所述施加可采用本领域常规方法进行，较佳地为涂覆。
其中，所述施加的方式为涂覆时，刮刀与所述支撑层的间隙可为本领域常规，较佳地为0.2～0.6mm，更佳地为0.45mm。
本发明中，所述挥发可采用本领域常规的方法进行，一般地，在空气中放置即可。
其中，所述空气的温度可为本领域常规，较佳地为16～20℃，更佳地为18℃。
其中，所述空气的湿度可为本领域常规，较佳地为70～80％，更佳地为75％。
本发明中，所述挥发的时间较佳地为3～7s，更佳地为4s。
本发明中，所述定型可采用本领域常规的方法进行，一般地，浸入凝胶液中即可。
其中，所述凝胶液可为本领域常规，较佳地为水。
其中，所述凝胶液的温度可为本领域常规，较佳地为15～30℃，例如20℃或25℃，更佳地为25℃。
其中，所述定型时的环境条件设置可为本领域常规，较佳地，温度为18～20℃、湿度为50％～75％。
其中，在所述凝胶液中的停留时间可为本领域常规，较佳地为8～15min，更佳地为10min。
本发明中，所述定型后较佳地还包括保湿和烘干处理。
其中，所述保湿可采用本领域常规的方法进行，较佳地，浸泡在保湿液中即可。
所述保湿液可为本领域常规，较佳地为丙三醇和/或甘油。
其中，所述烘干可采用本领域常规方法进行，一般地，加热即可。
所述烘干的温度可为本领域常规，较佳地为30～40℃。
所述烘干后的含水率可为本领域常规，较佳地为15％～30％。
本发明还提供一种由上述制备方法制得的平板超滤膜。
本发明还提供了一种平板超滤膜，其包括：支撑层；所述支撑层上依次负载有透水层和过滤层；所述透水层和所述过滤层均包括PVDF和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)；所述过滤层的孔径分布范围50～100nm，所述透水层的孔径分布范围为5～15μm。
本发明中，所述支撑层可为如上所述。
本发明中，所述过滤层的孔径分布范围较佳地为65～80nm。
本发明中，所述透水层的孔径分布范围较佳地为8～12μm。
本发明中，所述过滤层和所述透水层的孔隙率各自独立地为60％～80％，较佳地为70％。
本发明的平板超滤膜的过滤层孔径较小，透水层孔径较大，整体上形成不对称的喇叭状孔，既提高了超滤膜的抗污染性，同时也提高了超滤膜的水通量。
本发明的PVP为亲水性成分，可以有效改善平板超滤膜的亲水性，从而提高水通量和抗污染性能。
本发明还提供一种上述平板超滤膜在水处理设备中的应用。
本发明中，较佳地，所述平板超滤膜应用于MBR污水处理设备。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
(1)本发明的平板超滤膜具有很好的亲水性，接触角可降至50°以下，甚至可降至34°。
(2)本发明的平板超滤膜具有高的水通量，水通量可均高于1200L/(m2·h·bar)，部分较佳实施例中可高于2000L/(m2·h·bar)，甚至高达3000L/(m2·h·bar)。
(3)本发明的平板超滤膜具有强抗污染性，最大孔径可小于0.3μm，运行180天后实际水通量仍然达到设计水通量，清洗频次低，运行维护成本低。
附图说明
图1为实施例1的平板超滤膜的表面FESEM图；
图2为实施例1的平板超滤膜的剖面200倍FESEM图；
图3为实施例1的平板超滤膜的剖面2000倍FESEM图；
图4为实施例1的平板超滤膜的接触角测试示意图；
图5为效果实施例中纯水通量测试装置示意图；
图6为实施例1的平板超滤膜的纵向拉伸强度测试图；
图7为实施例1的平板超滤膜的横向拉伸强度测试图。
附图标记
1-氮气罐；2-超纯水；3-截留物；4-平板超滤膜；5-渗透水；6-电子秤。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
以下实施例和对比例所用原材料均为市售可得。
实施例1
S1：配制铸膜液
铸膜液包含以下组分：53％的NMP、16％的DMAC、6.7％的PVP-K30和24.3％的PVDF，百分比均为质量百分比。先将所有的NMP和一半的DMAC加入到搅拌釜中，再用剩余的DMAC和所有的PVP-K30混合溶解后加入搅拌釜，充分搅拌后再加入所有的PVDF，升温至65℃，搅拌12h，搅拌结束后用300目的304不锈钢网进行过滤，然后放置于50℃的烘箱中24h进行自然脱泡，即得铸膜液。
S2：涂覆铸膜液
在涂覆机上装载PET无纺布，调整涂覆机刮刀与PET无纺布的间距为0.45mm，将无纺布抻平，使无纺布在支撑板上平整无褶皱。将S1制得的铸膜液均匀倒在涂覆机的料槽内，迅速开始涂覆过程。过程中刮刀静止，无纺布的运动速度为2.5m/min。涂覆完成后，在18℃、75％湿度的环境下挥发4s，得到平板超滤膜前驱体。
S3：定型
S2所得的平板超滤膜前驱体浸入到25℃的水中，在水中的停留时间为10min，期间平板超滤膜前驱体仍以2.5m/min的速度运动，得定型后的膜片。
S4：保湿和烘干处理
S3所得膜片浸泡在丙三醇溶液中进行保湿，然后在30～40℃下进行烘干处理，使最终膜片的含水率控制在20％～25％，即得平板超滤膜。
实施例2
S1：配制铸膜液
铸膜液包含以下组分：39.06％NMP、33.23％的DMAC、9.38％的PVP-K30和18.33％的PVDF，百分比均为质量百分比。先将所有的NMP和一半的DMAC加入到搅拌釜中，再用剩余的DMAC和所有的PVP-K30混合溶解后加入搅拌釜，其他条件与步骤均与实施例1的S1相同。
S2、S3和S4均与实施例1相同。
实施例3
S1：配制铸膜液
铸膜液包含以下组分：45.05％的NMP、30.24％的DMAC、9.38％的PVP-K30和15.33的PVDF，百分比均为质量百分比。先将所有的NMP和一半的DMAC加入到搅拌釜中，再用剩余的DMAC和所有的PVP-K30混合溶解后加入搅拌釜，其他条件与步骤均与实施例1的S1相同。
S2、S3和S4均与实施例1相同。
实施例4
S1：配制铸膜液
铸膜液包含以下组分：50.06％的NMP、30.23％的DMAC、7.38％的PVP-K30和12.33％的PVDF，百分比均为质量百分比。先将所有的NMP和一半的DMAC加入到搅拌釜中，同时用剩余的DMAC和所有的PVP-K30混合溶解后加入搅拌釜，其他条件与步骤均与实施例1的S1相同。
S2、S3和S4均与实施例1相同。
实施例5
S1：配制铸膜液
铸膜液包含以下组分：20％的NMP、60％的DMAC、6％的PVP-K30和14％的PVDF，百分比均为质量百分比。先将一半的NMP和一半的DMAC加入到搅拌釜中，再加入所有的PVP-K30，搅拌溶解均匀后添加所有的PVDF，再加入剩余的NMP和DMAC，升温至65℃，搅拌24h，其他操作与条件设置均与实施例1的S1相同。
S2、S3和S4均与实施例1相同。
实施例6
S1：配制铸膜液
铸膜液包含以下组分：22％的NMP、60％的DMAC、6％的PVP-K30和12％的PVDF，百分比均为质量百分比。先将一半的NMP和一半的DMAC加入到搅拌釜中，再加入所有的PVP-K30，搅拌溶解均匀后添加所有的PVDF，再加入剩余的NMP和DMAC，升温至65℃，搅拌24h，其他操作与条件设置均与实施例1的S1相同。
S2、S3和S4均与实施例1相同。
对比例1
S1：配制铸膜液
铸膜液包含以下组分：14.9％的PVDF、29.8％的DMAC、44.95％的磷酸三乙酯、0.16％的氯化锂、4.22％的PEG400、4.97％的PVP和1.00％的甘油，百分比均为质量百分比。先将一半的二甲基乙酰胺、一半的磷酸三乙酯和一半的甘油加入到搅拌釜中，再加入所有的氯化锂、PEG400和PVP，搅拌溶解均匀后添加所有的聚偏氟乙烯，最后添加剩余的二甲基乙酰胺、磷酸三乙酯和甘油。升温至85℃，搅拌24h，其他条件与步骤与实施例1的S1相同。
S2：涂覆铸膜液
刮刀距PET无纺布的间隙为0.4mm，无纺布的运动速度为1.8m/min。涂覆完成后，在25℃、60％湿度的环境下挥发5s，其他均与实施例1的S2相同，得到平板超滤膜前驱体。
S3：定型
S2所得的平板超滤膜前驱体浸入到25℃的水中，在水中的停留时间为14min，期间平板超滤膜前驱体仍以1.8m/min的速度运动，得定型后的膜片。
S4：保湿和烘干处理
S3所得膜片浸泡在丙三醇溶液中进行保湿，然后在40～50℃下进行烘干处理，使最终膜片的含水率控制在25％～30％，即得。
对比例2
S1：配制铸膜液
铸膜液包含以下组分：15.90％的PVDF、31.77％的DMAC、47.66％的磷酸三乙酯、0.17％的氯化锂和4.5％的PEG400，百分比均为质量百分比。先将一半的二甲基乙酰胺和一半的磷酸三乙酯加入到搅拌釜中，再加入所有的氯化锂和PEG400，搅拌溶解均匀后添加所有的PVDF，再加入剩余的二甲基乙酰胺和磷酸三乙酯，升温至85℃，搅拌24h，其他操作与条件设置均与实施例1的S1相同。
S2：涂覆铸膜液
刮刀距PET无纺布的间隙为0.4mm，无纺布的运动速度为1.8m/min，涂覆完成后，在25℃、60％湿度的环境下挥发8s，其他均与实施例1的S2相同，得平板超滤膜前驱体。
S3：定型
S2所得的平板超滤膜前驱体浸入到25℃的水中，在水中的停留时间为14min，期间平板超滤膜前驱体仍以1.8m/min的速度运动，得定型后的膜片。
S4：保湿和烘干处理
S3所得膜片浸泡在丙三醇溶液中进行保湿，然后在40～50℃下进行烘干处理，使最终膜片的含水率控制在25％～30％，即得。
效果实施例
1.场发射扫描电子显微镜(FESEM)表征
对实施例1所得的PVDF超滤膜用场发射电子显微镜进行分析，表面图如图1所示，剖面图如图2和图3所示，图2为放大200倍，图3为放大2000倍。
从图1可以看出，膜表面气孔分布均与，气孔在入口处孔径约为40-80nm，表面一致性良好，没有明显的缺陷。
从图2和图3可以看出，该膜具有不对称的孔结构，过滤层膜孔明显小于透水层膜孔。
2.接触角测试
采用俘泡法测量实施例1所得的PVDF超滤膜的接触角。具体方法是：将样品浸没在水中，通过在水中产生气泡并把气泡俘获或捕捉在样品(朝下的)表面，当气泡转移到样品表面时，气体相通过往外排挤原先润湿样品表面的液体相而实现其在样品表面的铺展，测量结果如图4所示。
从图4可以看出，该膜的接触角为34°，具有较强的亲水性。
3.纯水通量测试
实施例1～6和对比例1～2所得PVDF超滤膜在如图5所示的装置中测量纯水通量。使用氮气罐1中恒定的氮气压力设置压力，推动容器中的超纯水2通过平板超滤膜4，测试压力在100-500mbar到1bar之间，截留物3留在超滤膜的表面，渗透水5由平板超滤膜4进入收集器中，并由电子秤6称量重量后换算为体积。测试结果如表1所示。
4.孔径和孔分布测试
采用泡点法测试超滤膜的最大孔径。将实施例1～6和对比例1～2所得的PVDF超滤膜安装在Porolux500毛细管流量测量装置的测试容器中，超滤膜用全氟三丁胺(FC43)完全浸泡，通过增大压力来测量膜的通量。实施例1～6和对比例1～2测得的最大孔径如表1所示。
5.机械强度测试
对实施例1所得的PVDF超滤膜在ISO-527标准条件下分别测试纵向抗拉强度和横向拉伸强度，测试样品数均为18，结果分别如图6和图7所示。
从图6可以看出，该膜纵向平均能承受18.87MPa的拉应力，公称伸长约10.60％，线弹性部分大约到5MPa。
从图7可以看出，该膜横向平均能承受18.87MPa的拉应力，公称伸长约15.50％，线弹性部分大约到4.5Mpa。
6.抗污染能力测试
对实施例1～6的PVDF超滤膜应用在生活污水处理中，设计通量均为0.4-0.6t/(m2·d)，在预处理达标的情况下，运行180天后实际处理通量仍然保持在设计值范围内。由于PVDF超滤膜的运行时间达到半年时必须进行清洗，所以本发明的PVDF超滤膜的清洗周期可为半年，清洗频次远低于现有超滤膜，大幅度地降低了运行维护成本，增加了经济效益。
表1各实施例和对比例测试结果
| 项目 | 水通量/L/(m<sup>2</sup>·h·bar) | 最大孔径/μm |
| 实施例1 | 2120 | 0.06 |
| 实施例2 | 1200 | 0.12 |
| 实施例3 | 1380 | 0.21 |
| 实施例4 | 3000 | 1.24 |
| 实施例5 | 1280 | 1.20 |
| 实施例6 | 1500 | 1.30 |
| 对比例1 | 800 | 1.50 |
| 对比例2 | 500 | 1.60 |
由表1可以看出，实施例1～6的水通量均超过了1200L/(m2·h·bar)，远高于对比例1～2，尤其是实施例1和实施例3的水通量均超过了2000L/(m2·h·bar)。实施例1～6的最大孔径均不超过1.30μm，小于对比例1～2，尤其是实施例1～3的最大孔径均小于0.30μm，而超滤膜的最大孔径越小，其抗污染能力越强，说明实施例1～6较对比例1～2具有更好的抗污染能力。本发明的PVDF超滤膜在具备高水通量的同时也具有较强的抗污染能力。
Claims (10)
1.一种铸膜液，其包括：65～88％的溶剂、4～12％的PVP和8～28％的PVDF，百分比均为质量百分比；所述溶剂包括NMP和DMAC，所述NMP和所述DMAC的质量比为(0.3～5):1。
2.如权利要求1所述的铸膜液，其特征在于，所述PVP为PVP-K30；
和/或，所述铸膜液中所述溶剂的含量为65～75％，或70～88％；
和/或，所述铸膜液中所述PVP的含量为6～12％，或4～10％，或5～8％，或7～12％；
和/或，所述铸膜液中所述PVDF的含量为15～25％，或8～18％，或20～28％，或15～22％，或12～20％，或10～15％，或10～16％；
和/或，所述NMP和所述DMAC的质量比为(1～4):1或(0.3～3):1，例如1:3；
和/或，所述铸膜液中所述NMP的含量为50～55％，或35～44％，或40～50％，或45～55％，或15～28％；
和/或，所述铸膜液中所述DMAC的含量为13～20％，或30％～36％，28～35％，或26～33％，或55～65％。
3.如权利要求1所述的铸膜液，其特征在于，所述铸膜液包括65～75％的溶剂、6～12％的PVP和15～25％的PVDF，所述溶剂为质量比为(1～4):1的NMP和DMAC；
或者，所述铸膜液包括70～88％的溶剂、4～10％的PVP和8～18％的PVDF，所述溶剂为质量比为(0.3～3):1的NMP和DMAC；
或者，所述铸膜液包括50％～55％的NMP、13％～20％的DMAC、5～8％的PVP和20～28％的PVDF，较佳地包括53％的NMP、16％的DMAC、6.7％的PVP和24.3％的PVDF；
或者，所述铸膜液包括35～44％的NMP、30％～36％的DMAC、7～12％的PVP和15～22％的PVDF，较佳地包括39.06％的NMP、33.23％的DMAC、9.38％的PVP和18.43％的PVDF；
或者，所述铸膜液包括40～50％的NMP、28～35％的DMAC、7～12％的PVP和12～20％的PVDF，较佳地包括45.06％的NMP、31.23％的DMAC、9.38％的PVP和15.43％的PVDF；
或者，所述铸膜液包括45～55％的NMP、26～33％的DMAC、4～10％的PVP和10～15％的PVDF，较佳地包括50.06％的NMP、30.23％的DMAC、7.38％的PVP和12.33％的PVDF；
或者，所述铸膜液包括15～28％的NMP、55～65％的DMAC、4～10％的PVP和10～16％的PVDF，较佳地包括20％的NMP、60％的DMAC、6％的PVP和14％的PVDF；或者22％的NMP、60％的DMAC、6％的PVP和12％的PVDF。
4.一种如权利要求1～3中任一项所述的铸膜液的制备方法，其包括如下步骤：将所述溶剂、所述PVP和所述PVDF混合，溶解、脱泡即可。
5.如权利要求4所述的铸膜液的制备方法，其特征在于，先将所述PVP和所述溶剂混合，再加入所述PVDF；
较佳地，先将所述PVP与部分所述溶剂混合均匀，再加入所述PVDF，最后加入剩余的部分所述溶剂；其中，所述“部分所述溶剂”较佳地为全部的所述NMP和一半的所述DMAC；或者为，一半的所述NMP和一半的所述DMAC；
和/或，所述溶解后、所述脱泡前还包括杂质分离。
6.一种平板超滤膜的制备方法，其包括如下步骤：在支撑层上施加如权利要求1～3任一项所述的铸膜液，经挥发、定型即得。
7.如权利要求6所述的平板超滤膜的制备方法，其特征在于，所述支撑层为PET无纺布；
和/或，所述施加的方式为涂覆；其中，刮刀与所述支撑层的间隙较佳地为0.2～0.6mm，更佳地为0.45mm；
和/或，所述挥发为在空气中放置即可；其中，空气的温度较佳地为16～20℃，更佳地为18℃；空气的湿度较佳地为70～80％，更佳地为75％；
和/或，所述挥发的时间为3～7s，较佳地为4s；
和/或，所述定型为浸入凝胶液中；其中，所述凝胶液较佳地为水；所述凝胶液的温度较佳地为15～30℃，例如20℃或25℃；所述凝胶液中的停留时间较佳地为8～15min，更佳地为10min；
和/或，所述定型后还包括保湿和烘干处理；其中，所述烘干的温度较佳地为30～40℃；所述烘干后的含水率较佳地为15％～30％。
8.一种如权利要求6或7所述的制备方法制得的平板超滤膜。
9.一种平板超滤膜，其包括：支撑层；所述支撑层上依次负载有透水层和过滤层；所述透水层和所述过滤层均包括PVDF和PVP；所述过滤层的孔径分布范围50～100nm，所述透水层的孔径分布范围为5～15μm。
10.一种如权利要求8或9所述的平板超滤膜在水处理设备中的应用。
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101816898A (zh) * | 2004-06-25 | 2010-09-01 | 米利波尔公司 | 超滤膜及其制备方法 |
| KR20110064520A (ko) * | 2009-12-08 | 2011-06-15 | 이영호 | 친수성 ｐｖｄｆ 분리막 및 이의 제조방법 |
| CN106178987A (zh) * | 2016-07-26 | 2016-12-07 | 东华大学 | 一种聚偏氟乙烯/纳米二氧化硅杂化膜及其制备方法 |
| CN107961681A (zh) * | 2016-10-18 | 2018-04-27 | 浙江省化工研究院有限公司 | 一种提高聚偏氟乙烯中空纤维膜强度的方法 |
| CN108261931A (zh) * | 2018-03-26 | 2018-07-10 | 四川美富特水务有限责任公司 | 一种聚偏氟乙烯微孔滤膜的制备方法 |
| CN108744992A (zh) * | 2018-07-04 | 2018-11-06 | 同济大学 | 一种用于污泥浓缩的平板膜的制备方法 |
-
2021
- 2021-06-28 CN CN202110721482.XA patent/CN115591416A/zh active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101816898A (zh) * | 2004-06-25 | 2010-09-01 | 米利波尔公司 | 超滤膜及其制备方法 |
| KR20110064520A (ko) * | 2009-12-08 | 2011-06-15 | 이영호 | 친수성 ｐｖｄｆ 분리막 및 이의 제조방법 |
| CN106178987A (zh) * | 2016-07-26 | 2016-12-07 | 东华大学 | 一种聚偏氟乙烯/纳米二氧化硅杂化膜及其制备方法 |
| CN107961681A (zh) * | 2016-10-18 | 2018-04-27 | 浙江省化工研究院有限公司 | 一种提高聚偏氟乙烯中空纤维膜强度的方法 |
| CN108261931A (zh) * | 2018-03-26 | 2018-07-10 | 四川美富特水务有限责任公司 | 一种聚偏氟乙烯微孔滤膜的制备方法 |
| CN108744992A (zh) * | 2018-07-04 | 2018-11-06 | 同济大学 | 一种用于污泥浓缩的平板膜的制备方法 |
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