CN112516818B - 一种pvdf/sma复合膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种pvdf/sma复合膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种PVDF/SMA复合膜，其特征在于，按质量百分比计，所述复合膜中PVDF的含量为55～99wt％，所述SMA的含量为1～45wt％。本发明选用特定分子量和酸酐基团含量的SMA。然后将PVDF与SMA共混，得到性能优异的PVDF/SMA复合膜。本发明制备的PVDF/SMA复合膜解决了SMA在PVDF中自身发生团聚，导致在膜表面形成缺陷孔，在膜内部形成小球的弊端，同时复合膜具有高的通量，优异的牛血清白蛋白BSA截留性能和良好的抗污染性能，可作为污水处理分离膜材料进一步开发利用。

Description

一种PVDF/SMA复合膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明高分子膜技术领域，特别涉及一种PVDF/SMA复合膜及其制备方法和应用。
背景技术
聚偏氟乙烯(PVDF)具有耐腐蚀、耐高温、耐辐射，并且强度高、韧性好的优点，是一种优选的膜材料。但PVDF亲水性较差，其表面能较低，在膜分离过程中容易引起污染物在膜表面吸附、沉积，造成膜孔堵塞，使其渗透通量降低，缩短使用寿命。
研究表明，在铸膜液中加入两亲性物质进行共混改性制备复合膜，可以有效的改善膜的抗污染性能。崔振宇等利用热致相分离法制备了PVDF/苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)复合膜。作为一种常用的两亲性物质，SMA中的酸酐基团可以向膜表面发生偏析，提高膜的亲水性能和抗污染性能。
与热致相分离法相比，非溶剂致相分离法可以更好的调节膜结构及其表面孔尺寸。严峰等首先利用非溶剂致相分离法制备PVDF/SMA超滤膜，然后将超支化聚醚破乳剂接枝在膜表面，改善分离膜的亲水性、水通量、截留率与破乳效果。但是在我们的前期研究中发现，现有技术中很少有对SMA的分子量与酸酐含量进行调节，PVDF/SMA铸膜液的均匀性以及分离膜具有更优良孔结构是亟需研究的课题。
发明内容
本发明要解决的问题是：现有技术中，在采用非溶剂致相分离法制备膜的过程中，SMA不能与PVDF形成均相铸膜液，以致成膜时它们相分离速度的差异导致在膜表面形成月牙状的缺陷孔，且在膜的内部形成大量小球，致使分离膜的性能不稳定。因此，提高SMA与PVDF的相容性是制备具有稳定性能的复合膜的关键因素。
本发明中，通过调节SMA的分子量和酸酐基团含量来调控SMA的极性，改善其与PVDF的相容性，形成均相铸膜液。所制备的PVDF/SMA分离膜表面呈现均匀的小孔结构，断面的小球颗粒消失。均匀的孔结构和偏析到膜表面的亲水基团赋予PVDF/SMA分离膜高的渗透通量，优异的牛血清蛋白(BSA)截留性能和良好的抗污染性能。
本发明的目的在于提供一种PVDF/SMA复合膜的制备方法，解决SMA共混改性PVDF膜过程中，SMA与PVDF的相容性较差，自身易于发生团聚，在表面形成缺陷孔，在内部形成小球，造成膜的性能不稳定的缺陷。通过对SMA的分子量和酸酐基团含量的调节使其与PVDF具有良好的相容性，得到一种具有高通量，优异的BSA截留和良好的抗污染性能的复合膜。
在膜的制备过程中PVDF和SMA没有发生化学反应。通过调节SMA的分子量和酸酐含量可以调控它的极性，从而调节与PVDF的相容性，主要是物理增容而不是通过化学反应所实现的化学增容。在相转化过程中PVDF和SMA不会随着溶剂流失，所以它们在膜中的质量含量是不会发生变化的。分离膜的常规参数就是渗透性能(通量)和分离性能(截留)。分离膜的外观就是一个白色的平板，制膜参数的调整不会形影其形状。
具体来说，本发明提出了如下技术方案。
本发明提供了一种PVDF/SMA复合膜，其特征在于，按质量百分比计，所述复合膜中PVDF的含量为55～99wt％，所述SMA的含量为1～45wt％。
优选的，其中，所述复合膜中PVDF的含量为60～95wt％，所述SMA的含量为5～40wt％；
优选的，所述PVDF/SMA复合膜的纯水通量＞1000L/m2h，所述所述PVDF/SMA复合膜对牛血清白蛋白的截留率＞80％；
更优选的，所述PVDF/SMA复合膜的纯水通量＞1500L/m2h，所述所述PVDF/SMA复合膜对牛血清白蛋白的截留率＞90％。
本发明还提供了上述的PVDF/SMA复合膜的制备方法，其中，包括如下步骤：
步骤1：将PVDF，SMA和致孔剂A进行干燥预处理；
步骤2：将步骤1处理后的PVDF，SMA和致孔剂A溶于有机溶剂B，进行溶解，搅拌，脱泡，得到均一透明的铸膜液；
步骤3：将步骤2得到的铸膜液涂覆在玻璃板上，制膜，固化，浸泡后即得到PVDF/SMA复合膜。
优选的，其中，所述步骤1中，所述PVDF的重均分子量为500000-800000，所述SMA的重均分子量为50000-200000；所述SMA的酸酐基团含量为10-30wt％；
优选的，所述PVDF的重均分子量为600000-700000，所述SMA的重均分子量为80000-200000，
更优选的，所述SMA的酸酐基团含量为12-28wt％。
优选的，其中，所述步骤2中致孔剂A为聚乙烯吡咯烷酮和/或聚乙二醇，
优选的，所述聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为5000～50000，所述聚乙二醇的重均分子量为400～800，
更优选的，所述聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为10000～40000，所述聚乙二醇的重均分子量为570～630。
优选的，其中，所述步骤2中有机溶剂B为N,N-二甲基乙酰胺和/或N,N-二甲基甲酰胺；
优选的，致孔剂A的添加量为0.5-12wt％；有机溶剂B的添加量为58-86wt％；更优选的，致孔剂A的添加量为1-10wt％；有机溶剂B的添加量为70-80wt％。
优选的，其中，所述步骤1中在干燥预处理温度为60-100℃，干燥时间为1-24h，
优选的，所述步骤2中溶解采用水浴加热，其温度为60～80℃，同时进行机械搅拌10～20h，脱泡＞24h，即得到均一透明的铸膜液。
优选的，其中，所述步骤3中，涂覆在贴有无纺布的玻璃板上，优选的，用厚度为200μm-550μm的刮刀制膜。
优选的，其中，使用刮刀制膜后，浸入纯水中凝固，其中凝固温度为0℃～50℃；后在纯水中浸泡＞12h后即得到PVDF/SMA复合膜。
本发明还提供了一种由上述方法，通过溶解固话而成。
本发明还提供了所述的复合膜在环境治理如工业废水处理中的应用。
本发明所取得的有益效果是：
本发明选用特定分子量和酸酐基团含量的SMA。然后将PVDF与SMA共混，得到性能优异的PVDF/SMA复合膜。本发明制备的PVDF/SMA复合膜解决了SMA在PVDF中自身发生团聚，导致在膜表面形成缺陷孔，在膜内部形成小球的弊端，同时复合膜具有高的通量，优异的牛血清白蛋白BSA截留性能和良好的抗污染性能，可作为污水处理分离膜材料进一步开发利用。
附图说明
图1是实施例1制备得到的PVDF/SMA复合膜的SEM图(SMA分子量为200000，酸酐基团含量为28％)。
图2是对比例1制备得到的PVDF/SMA复合膜的SEM图(SMA分子量为30000，酸酐基团含量为15％)；
具体实施方式
如上所述，本发明提供了一种PVDF/SMA复合膜，其特征在于，按质量百分比计，所述复合膜中PVDF的含量为55～99wt％，所述SMA的含量为1～45wt％。
优选的，其中，所述复合膜中PVDF的含量为60～95wt％，所述SMA的含量为5～40wt％；
优选的，所述PVDF/SMA复合膜的纯水通量＞1000L/m2h，所述所述PVDF/SMA复合膜对牛血清白蛋白的截留率＞80％；
更优选的，所述PVDF/SMA复合膜的纯水通量＞1500L/m2h，所述所述PVDF/SMA复合膜对牛血清白蛋白的截留率＞90％。
本发明还提供了上述的PVDF/SMA复合膜的制备方法，其中，包括如下步骤：
步骤1：将PVDF，SMA和致孔剂A进行干燥预处理；
步骤2：将步骤1处理后的PVDF，SMA和致孔剂A溶于有机溶剂B，进行溶解，搅拌，脱泡，得到均一透明的铸膜液；
步骤3：将步骤2得到的铸膜液涂覆在玻璃板上，制膜，固化，浸泡后即得到PVDF/SMA复合膜。
优选的，其中，所述步骤1中，所述PVDF的重均分子量为500000-800000，所述SMA的重均分子量为50000-200000；所述SMA的酸酐基团含量为10-30wt％；
优选的，所述PVDF的重均分子量为600000-700000，所述SMA的重均分子量为80000-200000，
更优选的，所述SMA的酸酐基团含量为12-28wt％。
优选的，其中，所述步骤2中致孔剂A为聚乙烯吡咯烷酮和/或聚乙二醇，
优选的，所述聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为5000～50000，所述聚乙二醇的重均分子量为400～800，
更优选的，所述聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为10000～40000，所述聚乙二醇的重均分子量为570～630。
优选的，其中，所述步骤2中有机溶剂B为N,N-二甲基乙酰胺和/或N,N-二甲基甲酰胺；
优选的，致孔剂A的添加量为0.5-12wt％；有机溶剂B的添加量为58-86wt％；更优选的，致孔剂A的添加量为1-10wt％；有机溶剂B的添加量为70-80wt％。
优选的，其中，所述步骤1中在干燥预处理温度为60-100℃，干燥时间为1-24h，
优选的，所述步骤2中溶解采用水浴加热，其温度为60～80℃，同时进行机械搅拌10～20h，脱泡＞24h，即得到均一透明的铸膜液。
优选的，其中，所述步骤3中，涂覆在贴有无纺布的玻璃板上，优选的，用厚度为200μm-550μm的刮刀制膜。
优选的，其中，使用刮刀制膜后，浸入纯水中凝固，其中凝固温度为0℃～50℃；后在纯水中浸泡＞12h后即得到PVDF/SMA复合膜。
本发明还提供了一种由上述方法，通过溶解固话而成。
本发明还提供了所述的复合膜在环境治理如工业废水处理中的应用。
下面对本实施例所用的原料及设备的生产厂家，以及产品分析使用的设备和分析方法进行说明如下，其中所述的化学物质没有标明的均为常规试剂的化学纯级别。其中，实施例和对比例中所用到的原料的信息如下表所示。
表1本发明所用到的原料和仪器的信息
实施例：
实施例1
PVDF/SMA复合膜的制备方法是由下述步骤完成的：
步骤1：称取3g苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA：分子量为200000，酸酐基团含量为28％),15gPVDF(分子量650000)，5g PVP(分子量10000)，60℃的真空干燥箱中放置24小时。
步骤2：将上述物质溶于77gN,N-二甲基乙酰胺，在65℃下搅拌至聚合物完全溶解，静置脱泡24h后，得到均一透明的铸膜液。
步骤3：将步骤2得到的将铸膜液流延到贴有无纺布的玻璃板上，并用尺寸为350μm的刮刀刮制成膜，将刮制的膜迅速浸入50℃的纯水中，当完全分相后取出膜，并将膜浸泡在纯水中备用。
本实施例中，制备得到的PVDF/SMA复合膜1，其中，按质量比计，SMA质量为16.7wt％，PVDF的质量为83.3wt％。
同时从图1中可以看到，复合膜1表面和内部均为均匀的孔结构。这一结果表明，SMA与PVDF的相容性得到提高。
实施例2
PVDF/SMA复合膜的制备方法是由下述步骤完成的：
步骤1：称取2g苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA：分子量为110000，酸酐基团含量为15％),17g PVDF(分子量650000)，4g PEG(分子量600)，60℃的真空干燥箱中放置24小时。
步骤2：将上述物质溶于77gN,N-二甲基甲酰胺(DMF)，在60℃下搅拌至聚合物完全溶解，静置脱泡24h后，得到均一透明的铸膜液。
步骤3：将步骤2得到的铸膜液流延到贴有无纺布的玻璃板上，并用尺寸为200μm的刮刀刮制成膜，将刮制的膜迅速浸入20℃的凝固浴纯水中，当完全分相后取出膜，并将膜浸泡在纯水12h后备用。
本实施例中，制备得到的PVDF/SMA复合膜1，其中，按质量比计，SMA质量为10.5wt％，PVDF的质量为89.5wt％。
本实例中所得PVDF/SMA复合膜2表面和内部均为均匀的孔结构。
实施例3
PVDF/SMA复合膜的制备方法是由下述步骤完成的：
步骤1：称取3g苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA：分子量为150000，酸酐基团含量为20％),15gPVDF(分子量650000)，8g PVP(分子量30000)，60℃的真空干燥箱中放置24小时。
步骤2：将上述物质溶于77gN,N-二甲基乙酰胺，在65℃下搅拌至聚合物完全溶解，静置脱泡24h后，得到均一透明的铸膜液。
步骤3：将步骤2得到的铸膜液流延到贴有无纺布的玻璃板上，并用尺寸为400μm的刮刀刮制成膜，将刮制的膜迅速浸入10℃的纯水中，当完全分相后取出膜，并将膜浸泡在纯水中备用。
本实施例中，制备得到的PVDF/SMA复合膜3，其中，按质量比计，SMA质量为16.7wt％，PVDF的质量为83.3wt％。
本实例中所得PVDF/SMA复合膜3表面和内部均为均匀的孔结构。
实施例4
PVDF/SMA复合膜的制备方法是由下述步骤完成的：
步骤1：称取8g苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA：分子量为180000，酸酐基团含量为25％),13gPVDF(分子量650000)，1g PVP(分子量40000)，60℃的真空干燥箱中放置24小时。
步骤2：将上述物质溶于78gN,N-二甲基乙酰胺，在80℃下搅拌至聚合物完全溶解，静置脱泡24h后，得到均一透明的铸膜液。
步骤3：将步骤2得到的铸膜液流延到贴有无纺布的玻璃板上，并用尺寸为450μm的刮刀刮制成膜，将刮制的膜迅速浸入40℃的纯水中，当完全分相后取出膜，并将膜浸泡在纯水中备用。
本实施例中，制备得到的PVDF/SMA复合膜4，其中，按质量比计，SMA质量为38.1wt％，PVDF的质量为61.9wt％。
本实例中所得PVDF/SMA复合膜4表面和内部均为均匀的孔结构。
实施例5
PVDF/SMA复合膜的制备方法是由下述步骤完成的：
步骤1：称取1g苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA：分子量为80000，酸酐基团含量为12％),18g PVDF(分子量600000)，6g PEG(分子量600)，60℃的真空干燥箱中放置24小时。
步骤2：将上述物质溶于75gN,N-二甲基乙酰胺，在70℃下搅拌至聚合物完全溶解，静置脱泡24h后，得到均一透明的铸膜液。
步骤3：将步骤2得到的铸膜液流延到贴有无纺布的玻璃板上，并用尺寸为300μm的刮刀刮制成膜，将刮制的膜迅速浸入30℃的凝固浴纯水中，当完全分相后取出膜，并将膜浸泡在纯水12h后备用。
本实施例中，制备得到的PVDF/SMA复合膜5，其中，按质量比计，SMA质量为5.3wt％，PVDF的质量为94.7wt％。
本实例中所得PVDF/SMA复合膜5表面和内部均为均匀的孔结构。
实施例6
PVDF/SMA复合膜的制备方法是由下述步骤完成的：
步骤1：称取5g苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA-2的选用：分子量为200000，酸酐基团含量为28％),15g PVDF(分子量700000)，10gPEG(分子量600)，60℃的真空干燥箱中放置24小时。
步骤2：将上述物质溶于77gN,N-二甲基甲酰胺(DMF)，在75℃下搅拌至聚合物完全溶解，静置脱泡24h后，得到均一透明的铸膜液。
步骤3：将步骤2得到的铸膜液流延到贴有无纺布的玻璃板上，并用尺寸为550μm的刮刀刮制成膜，将刮制的膜迅速浸入50℃的纯水中，当完全分相后取出膜，并将膜浸泡在纯水中备用。
本实施例中，制备得到的PVDF/SMA复合膜6，其中，按质量比计，SMA质量为25.0wt％，PVDF的质量为75.0wt％。
本实例中所得PVDF/SMA复合膜6表面和内部均为均匀的孔结构。
对比例
对比例1
PVDF/SMA复合膜的制备方法是由下述步骤完成的：
步骤1：称取3g苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA：分子量为30000，酸酐基团含量为15％),15gPVDF(分子量650000)，5g PVP(分子量10000)，60℃的真空干燥箱中放置24小时。
步骤2：将上述物质溶于77gN,N-二甲基乙酰胺，在65℃下搅拌至聚合物完全溶解，静置脱泡24h后，得到乳白色的铸膜液。
步骤3：将步骤2得到的铸膜液流延到贴有无纺布的玻璃板上，并用尺寸为350μm的刮刀刮制成膜，将刮制的膜迅速浸入50℃的纯水中，当完全分相后取出膜，并将膜浸泡在纯水中备用。
本对比例中，制备得到的PVDF/SMA复合膜D1，其中，按质量比计，SMA质量为16.7wt％，PVDF的质量为83.3wt％。
同时从图2中可以看到，复合膜D1表面的缺陷孔和内部的球形粒子。
对比例2
PVDF/SMA复合膜的制备方法是由下述步骤完成的：
PVDF/SMA复合膜的制备：称取3g苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA：分子量为50000，酸酐基团含量为12％),15g PVDF(分子量650000)，5g PVP(分子量10000)，60℃的真空干燥箱中放置24小时。
步骤2：将上述物质溶于77gN,N-二甲基乙酰胺，在65℃下搅拌至聚合物完全溶解，静置脱泡24h后，得到乳白色的铸膜液。
步骤3：将步骤2得到的铸膜液流延到贴有无纺布的玻璃板上，并用尺寸为350μm的刮刀刮制成膜，将刮制的膜迅速浸入50℃的纯水中，当完全分相后取出膜，并将膜浸泡在纯水中备用。
本对比例中，制备得到的PVDF/SMA复合膜D2，其中，按质量比计，SMA质量为16.7wt％，PVDF的质量为83.3wt％。
PVDF/SMAD2复合膜的表面存在缺陷孔，内部存在球形颗粒。
对比例3
PVDF/SMA复合膜的制备方法是由下述步骤完成的：
PVDF/SMA复合膜的制备：称取3g苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA：分子量为80000，酸酐基团含量为9％),15g PVDF(分子量650000)，5g PVP(分子量10000)，60℃的真空干燥箱中放置24小时。
步骤2：将上述物质溶于77gN,N-二甲基乙酰胺，在65℃下搅拌至聚合物完全溶解，静置脱泡24h后，得到乳白色的铸膜液。
步骤3：将步骤2得到的将铸膜液流延到贴有无纺布的玻璃板上，并用尺寸为350μm的刮刀刮制成膜，将刮制的膜迅速浸入50℃的纯水中，当完全分相后取出膜，并将膜浸泡在纯水中备用。
本对比例中，制备得到的PVDF/SMA复合膜D3，其中，按质量比计，SMA质量为16.7wt％，PVDF的质量为83.3wt％。
PVDF/SMA复合膜D3的表面存在缺陷孔，内部存在球形颗粒。
对比例4
PVDF/SMA复合膜的制备方法是由下述步骤完成的：
步骤1：称取3g苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA：分子量为220000，酸酐基团含量为31％),15gPVDF(分子量650000)，5g PVP(分子量10000)，60℃的真空干燥箱中放置24小时。
步骤2：将上述物质溶于77gN,N-二甲基乙酰胺，在65℃下搅拌至聚合物完全溶解，静置脱泡24h后，得到透明的铸膜液。
步骤3：将步骤2得到的铸膜液流延到贴有无纺布的玻璃板上，并用尺寸为350μm的刮刀刮制成膜，将刮制的膜迅速浸入50℃的纯水中，当完全分相后取出膜，并将膜浸泡在纯水中备用。
本对比例中，制备得到的PVDF/SMA复合膜D4，其中，按质量比计，SMA质量为16.7wt％，PVDF的质量为83.3wt％。
虽然复合膜D4表面的缺陷孔与内部的球形颗粒消失，但是SMA的分子量太大影响了其向膜表面的偏析，所以没有表现出优异的渗透性能(>1000L/m2h)。
应用例
实施例和对比例制备得到的PVDF/SMA复合膜的纯水通量测试和截留性能测试：
测试方法如下：
1.纯水通量测定方法：在操作压力0.1MPa、常温下、用实验室自组装装置测试单位时间、单位膜面积的纯水透过量。
Jw:纯水通量；V:一定时间内渗透过分离膜的水体积；A:有效膜面积；△t:时间
2.截留性能测试：采用水通量测试装置，以1g/L的BSA水溶液作为喂料液，利用下式计算分离膜对BSA的截留率。
R＝(1-Cp/Cf)×100％ (2)
R:截留率；Cf:喂料液中BSA的浓度；Cp:渗透液中BSA的浓度3.水接触角：利用接触角测试仪(DSA25S,KRUSS)测试分离膜表面的水接触角，每个样品在五个不同的位置进行测试后求取平均值。经测定实施例和对比例制备得到的复合膜的纯水通量和截留性能以及水接触角如下表2。
表2实施例和对比例制备得到的复合膜的性能测试结果
由上表2我们可以看出，实施例1-6中制备得到的复合膜的纯水通量在1014.29-2440.12L/m2h之间，对比例1-4中制备得到的复合膜的纯水通量在815.36-900.77L/m2h。实施例1-6中制备得到的复合膜的纯水通量要明显高于对比例1-4中制备得到的复合膜的纯水通量。
实施例1-6中制备得到的复合膜牛血清白蛋白BSA的截留率在81.5％-98.86％之间，而对比例1-4中制备得到的复合膜牛血清白蛋白BSA的截留率在64.03％-95.60％之间，实施例1-6中制备得到的复合膜的牛血清白蛋白BSA的截留率要明显高于对比例1-4中制备得到的复合膜的牛血清白蛋白BSA的截留率。
实施例1-6中制备得到的复合膜的水接触角在73.56°-77.69°之间，而对比例1-4中制备得到的复合膜的水接触角在74.3°-83.6°之间。
以上所述，仅是本发明实施的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡在本发明的精神和原则之内所做的修改、等同替换和改进等，均需要包含在本发明的保护范围之内。

Claims (34)

1.一种PVDF/SMA复合膜，其特征在于，按质量百分比计，所述复合膜中PVDF的含量为55~99wt%，所述SMA的含量为1~45wt%；
所述的PVDF/SMA复合膜的制备方法，其中，包括如下步骤：
步骤1：将PVDF，SMA和致孔剂A进行干燥预处理；
步骤2：将步骤1处理后的PVDF，SMA和致孔剂A溶于有机溶剂B，进行溶解，搅拌，脱泡，得到均一透明的铸膜液；
步骤3：将步骤2得到的铸膜液涂覆制膜，固化，浸泡后即得到PVDF/SMA复合膜；
所述SMA的酸酐基团含量为12-28wt%；所述PVDF的重均分子量为600000-700000，所述SMA的重均分子量为80000-200000；
其中，所述步骤2中致孔剂A为聚乙烯吡咯烷酮和/或聚乙二醇，所述聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为10000-40000，所述聚乙二醇的重均分子量为570~630。
2.根据权利要求1所述的复合膜，其中，所述复合膜中PVDF的含量为60~95wt%，所述SMA的含量为5~40wt%。
3.根据权利要求1所述的复合膜，其中，所述PVDF/SMA复合膜的纯水通量＞1000 L/m2h，所述PVDF/SMA复合膜对牛血清白蛋白的截留率＞80%。
4.根据权利要求2所述的复合膜，其中，所述PVDF/SMA复合膜的纯水通量＞1000 L/m2h，所述PVDF/SMA复合膜对牛血清白蛋白的截留率＞80%。
5.根据权利要求1所述的复合膜，其中，所述PVDF/SMA复合膜的纯水通量＞1500 L/m2h，所述PVDF/SMA复合膜对牛血清白蛋白的截留率＞90%。
6.根据权利要求2所述的复合膜，其中，所述PVDF/SMA复合膜的纯水通量＞1500 L/m2h，所述PVDF/SMA复合膜对牛血清白蛋白的截留率＞90%。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的复合膜，其中，所述步骤2中有机溶剂B为N,N-二甲基乙酰胺和/或N,N-二甲基甲酰胺。
8.根据权利要求1-6中任一项所述的复合膜，其中，致孔剂A的添加量为0.5-12wt%，有机溶剂B的添加量为58-86wt%。
9.根据权利要求1-6中任一项所述的复合膜，其中，致孔剂A的添加量为1-10wt%，有机溶剂B的添加量为70-80wt%。
10.根据权利要求7所述的复合膜，其中，致孔剂A的添加量为0.5-12wt%，有机溶剂B的添加量为58-86wt%。
11.根据权利要求7所述的复合膜，其中，致孔剂A的添加量为1-10wt%，有机溶剂B的添加量为70-80wt%。
12.根据权利要求1-6中任一项所述的复合膜，其中，所述步骤1中在干燥预处理温度为60-100℃。
13.根据权利要求7所述的复合膜，其中，所述步骤1中在干燥预处理温度为60-100℃。
14.根据权利要求8所述的复合膜，其中，所述步骤1中在干燥预处理温度为60-100℃。
15.根据权利要求1-6中任一项所述的复合膜，其中，所述步骤2中溶解采用水浴加热，其温度为60~80℃，同时进行机械搅拌，脱泡＞24h，即得到均一透明的铸膜液。
16.根据权利要求7所述的复合膜，其中，所述步骤2中溶解采用水浴加热，其温度为60~80℃，同时进行机械搅拌，脱泡＞24h，即得到均一透明的铸膜液。
17.根据权利要求8所述的复合膜，其中，所述步骤2中溶解采用水浴加热，其温度为60~80℃，同时进行机械搅拌，脱泡＞24h，即得到均一透明的铸膜液。
18.根据权利要求10所述的复合膜，其中，所述步骤2中溶解采用水浴加热，其温度为60~80℃，同时进行机械搅拌，脱泡＞24h，即得到均一透明的铸膜液。
19.根据权利要求12所述的复合膜，其中，所述步骤2中溶解采用水浴加热，其温度为60~80℃，同时进行机械搅拌，脱泡＞24h，即得到均一透明的铸膜液。
20.根据权利要求1-6中任一项所述的复合膜，其中，所述步骤3中，涂覆在贴有无纺布的基板上。
21.根据权利要求7所述的复合膜，其中，所述步骤3中，涂覆在贴有无纺布的基板上。
22.根据权利要求8所述的复合膜，其中，所述步骤3中，涂覆在贴有无纺布的基板上。
23.根据权利要求10所述的复合膜，其中，所述步骤3中，涂覆在贴有无纺布的基板上。
24.根据权利要求12所述的复合膜，其中，所述步骤3中，涂覆在贴有无纺布的基板上。
25.根据权利要求15所述的复合膜，其中，所述步骤3中，涂覆在贴有无纺布的基板上。
26.根据权利要求20所述的复合膜，其中，所述步骤3中，用厚度为200μm-550μm的刮刀制膜。
27.根据权利要求21所述的复合膜，其中，所述步骤3中，用厚度为200μm-550μm的刮刀制膜。
28.根据权利要求24所述的复合膜，其中，所述步骤3中，用厚度为200μm-550μm的刮刀制膜。
29.根据权利要求26所述的复合膜，其中，使用刮刀制膜后，浸入纯水中凝固，其中凝固温度为0℃~50℃；后在纯水中浸泡＞12h后即得到PVDF/SMA复合膜。
30.根据权利要求27所述的复合膜，其中，使用刮刀制膜后，浸入纯水中凝固，其中凝固温度为0℃~50℃；后在纯水中浸泡＞12h后即得到PVDF/SMA复合膜。
31.根据权利要求28所述的复合膜，其中，使用刮刀制膜后，浸入纯水中凝固，其中凝固温度为0℃~50℃；后在纯水中浸泡＞12h后即得到PVDF/SMA复合膜。
32.权利要求1-31任一项所述的一种PVDF/SMA复合膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将PVDF，SMA和致孔剂A进行干燥预处理；
步骤2：将步骤1处理后的PVDF，SMA和致孔剂A溶于有机溶剂B，进行溶解，搅拌，脱泡，得到均一透明的铸膜液；
步骤3：将步骤2得到的铸膜液涂覆制膜，固化，浸泡后即得到PVDF/SMA复合膜；
所述SMA的酸酐基团含量为12-28wt%；所述PVDF的重均分子量为600000-700000，所述SMA的重均分子量为80000-200000；
其中，所述步骤2中致孔剂A为聚乙烯吡咯烷酮和/或聚乙二醇，所述聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为10000-40000，所述聚乙二醇的重均分子量为570~630。
33.权利要求1-31中任一项所述的复合膜或权利要求32所述的制备方法制备的复合膜在环境治理中的应用。
34.权利要求1-31中任一项所述的复合膜或权利要求32所述的制备方法制备的复合膜在工业废水处理中的应用。
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