CN117244417A - 一种DOPA/PEI-MXene/PVDF亲水性抗污染复合膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种DOPA/PEI‑MXene/PVDF亲水性抗污染复合膜及其制备方法和应用，涉及水处理用的分离膜制造技术领域。本发明通过在相转化过程中原位制备MXene/PVDF复合膜，在膜形成的同时固定MXene纳米片在膜表面上，为了防止MXene纳米片在膜表面脱落，制备了DOPA/PEI沉积液交联固定MXene纳米片在膜表面，提高复合膜亲水性和抗污染性能，提高复合膜的过滤和分离的效率。
Description
技术领域
本发明涉及水处理用的分离膜制造技术领域，具体涉及一种DOPA/PEI-MXene/PVDF亲水性抗污染复合膜及其制备方法和应用。
背景技术
膜分离废水处理技术是提升水质、缓解缺水问题的最有效策略之一。然而，有机、无机和生物污染物在膜上的积累会导致膜污染的发生，一定程度上降低了膜的渗透性并缩短了膜的使用寿命，限制了膜技术的进一步发展。因此，污垢缓解策略成为了膜分离废水处理技术广泛应用的主要技术挑战。
过去的研究表明，将纳米材料掺入聚合物膜基质中制成的混合基质膜，得益于纳米材料自身的强亲水性、高表面积、丰富的孔道和有效的抗菌性能，为混合基质膜带来了亲水性提高、带负电电位增加、孔隙率和渗透率提高以及孔结构可调控等性能的提升，增强了混合基质膜的防污能力。目前制备混合基质膜的方法主要包括共混法和沉积法，共混法是在膜浇铸之前将纳米颗粒混合到聚合物溶液中，而沉积法则是将纳米颗粒沉积到膜表面。其中，共混法步骤简单，但是纳米颗粒的功能不能完全利用，这是由于大多数纳米颗粒被截留在膜基质内而不是膜表面上，纳米颗粒在共混过程中易出现团聚问题导致的。与共混法相比，沉积法能够更好地利用纳米颗粒的功能，然而，它可能需要对纳米颗粒或膜进行额外的处理步骤，以使纳米颗粒稳定地结合到膜表面。因此，仍然需要一种简单有效的膜改性方法，以便于制备出具有成本效益的混合基质膜。
聚偏氟乙烯(PVDF)膜因其具有高的热稳定性、优异的机械性能和良好的耐化学性而备受青睐，然而，PVDF膜固有的强疏水性限制了其在水处理领域的发展。过渡金属碳氮化物(MXene)作为一种新兴的亲水性二维纳米材料，具有较高的亲水性、机械稳定性和导热性，是膜改性开发的理想材料。当前，MXene/PVDF复合膜的主要制备方法包括共混法和真空抽滤法，真空抽滤法无法通过溶液的量以及质量差准确控制膜的厚度，当MXene层太厚时，可能导致MXene和PVDF之间的界面结构不够稳定，表面活性层易剥落，对复合膜的品质产生负面影响，这一缺陷使该法仅限于实验阶段，生产效率低，难以用于大规模工业生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种DOPA/PEI-MXene/PVDF亲水性抗污染复合膜及其制备方法和应用，本发明制备的DOPA/PEI-MXene/PVDF亲水性抗污染复合膜相较于未改性的纯PVDF膜，亲水性和膜通量大幅度提高，而且可以防止MXene纳米片在膜表面脱落，对于大分子蛋白(以牛血蛋白BSA为例)和阴离子染料(刚果红(CR))具有较高的截留率，膜通量恢复率提高，可广泛应用于水处理领域。本发明制备工艺简单，改性效率高且成本低，具有较高的经济效益，可实现规模化工业生产。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种DOPA/PEI-MXene/PVDF亲水性抗污染复合膜的制备方法，包括以下步骤：
将MAX相原料置于酸性溶液中，进行搅拌刻蚀，得到MXene纳米片；
将所述MXene纳米片和水混合，得到MXene水凝固浴；
将聚偏氟乙烯粉末、致孔剂和有机溶剂混合，得到PVDF铸膜液；
将所述PVDF铸膜液涂覆在无纺布上，然后置于所述MXene水凝固浴中进行浸泡，干燥后得到MXene/PVDF复合膜；
将盐酸多巴胺与聚乙烯亚胺溶解于Tris-HCl缓冲溶液中，得到沉积溶液；
将所述MXene/PVDF复合膜浸入所述沉积溶液中，取出所得复合膜后干燥，得到DOPA/PEI-MXene/PVDF亲水性抗污染复合膜。
优选地，所述酸性溶液包括氟化物和盐酸；所述盐酸的浓度为5～10mol/L；所述氟化物和盐酸的用量比为1g：20～50mL。
优选地，所述搅拌刻蚀的温度为30～50℃；所述搅拌刻蚀的搅拌速度为20～50rpm；所述搅拌刻蚀的时间为24～72h。
优选地，所述MXene水凝固浴中MXene纳米片和水的质量比为1：1000～25000。
优选地，所述聚偏氟乙烯粉末、致孔剂和有机溶剂的质量比为1：1～5：6～10；
所述致孔剂包括聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇中的至少一种；
所述有机溶剂包括二甲基亚砜和N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种。
优选地，所述浸泡的温度为20～30℃；所述浸泡的时间为12～24h。
优选地，所述MXene/PVDF复合膜包括无纺布、负载在所述无纺布上的PVDF基底膜以及负载在所述PVDF基底膜上的MXene纳米片。
优选地，所述聚乙烯亚胺和盐酸多巴胺的质量比为1：1～3；
所述Tris-HCl缓冲溶液的浓度为0.01～1mol/L，pH值为8～9。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的DOPA/PEI-MXene/PVDF亲水性抗污染复合膜。
本发明提供了上述技术方案所述DOPA/PEI-MXene/PVDF亲水性抗污染复合膜在水处理领域中的应用。
本发明提供了一种DOPA/PEI-MXene/PVDF亲水性抗污染复合膜的制备方法，本发明通过在相转化过程中原位制备MXene/PVDF复合膜，在PVDF基底膜形成的同时固定MXene纳米片在膜表面上，为了防止MXene纳米片在膜表面脱落，制备了DOPA/PEI沉积液交联固定MXene纳米片在膜表面，提高复合膜亲水性和抗污染性能，提高复合膜的过滤和分离的效率。经过改性后，DOPA/PEI-MXene/PVDF亲水性抗污染复合膜的通量提高了71.43％，对于BSA的截留率达到94.57％，通量恢复率达到82.68％，对于CR的截留率达到82.68％。
进一步的，本发明提供的DOPA/PEI-MXene/PVDF亲水性抗污染复合膜增强了亲水性、提高了BSA和CR的截留率，表现出高抗污性、出色的可重复使用性和化学稳定性，工艺比较简单，可大大提高生产效率，降低生产成本，且适合大规模工业化生产。
附图说明
图1为实施例制备的MXene纳米片的EDS谱图；
图2为实施例制备的MXene纳米片的接触角和Zeta电位图；
图3为实施例制备的DOPA/PEI-MXene/PVDF亲水性抗污染复合膜以及对比例制备的MXene/PVDF复合膜的FTIR谱图；
图4为实施例制备的DOPA/PEI-MXene/PVDF亲水性抗污染复合膜以及对比例制备的MXene/PVDF复合膜的接触角；
图5为实施例制备的DOPA/PEI-MXene/PVDF亲水性抗污染复合膜以及对比例制备的MXene/PVDF复合膜的BSA和CR截留率；
图6为实施例制备的DOPA/PEI-MXene/PVDF亲水性抗污染复合膜以及对比例制备的MXene/PVDF复合膜的纯水通量；
图7为实施例制备的DOPA/PEI-MXene/PVDF亲水性抗污染复合膜以及对比例制备的MXene/PVDF复合膜的抗污染性分析。
具体实施方式
本发明提供了一种DOPA/PEI-MXene/PVDF亲水性抗污染复合膜的制备方法，包括以下步骤：
将MAX相原料置于酸性溶液中，进行搅拌刻蚀，得到MXene纳米片；
将所述MXene纳米片和水混合，得到MXene水凝固浴；
将聚偏氟乙烯(PVDF)粉末、致孔剂和有机溶剂混合，得到PVDF铸膜液；
将所述PVDF铸膜液涂覆在无纺布上，然后置于所述MXene水凝固浴中进行浸泡，干燥后得到MXene/PVDF复合膜；
将盐酸多巴胺(DOPA)与聚乙烯亚胺(PEI)溶解于Tris-HCl缓冲溶液中，得到沉积溶液；
将所述MXene/PVDF复合膜浸入所述沉积溶液中，取出所得复合膜后干燥，得到DOPA/PEI-MXene/PVDF亲水性抗污染复合膜。
本发明将MAX相原料置于酸性溶液中，进行搅拌刻蚀，得到MXene纳米片。在本发明中，所述MAX相原料优选为Ti3AlC2粉末；所述MAX相原料的粒径优选为20～50μm，更优选为30～38μm。在本发明中，所述MAX相原料和酸性溶液的质量比优选为1g：20～50mL，更优选为1g：30～40mL。
在本发明中，所述酸性溶液优选包括氟化物和盐酸。在本发明中，所述氟化物优选包括氟盐，更优选包括氟化锂、氟化钠、氟化钾或氟化铵。在本发明中，所述盐酸的浓度优选为5～10mol/L，更优选为6～9mol/L。在本发明中，所述氟化物和盐酸的用量比优选为1g：20～50mL，更优选为1g：30～40mL。
在本发明中，所述搅拌刻蚀的温度优选为30～50℃，更优选为40～45℃；所述搅拌刻蚀的搅拌速度优选为20～50rpm，更优选为30～45rpm；所述搅拌刻蚀的时间优选为24～72h，更优选为36～48h。
本发明优选在所述搅拌刻蚀后，将所得刻蚀体系进行酸洗、离心，去除上清液，重复水洗至反应液pH为中性，进行真空干燥，得到MXene纳米片。在本发明中，所述酸洗采用的试剂优选为盐酸水溶液；所述盐酸水溶液中盐酸与水的体积比优选为1：1～5，更优选为1：1；所述盐酸的浓度优选为12mol/L。在本发明中，所述离心的转速优选为3000～15000rpm，更优选为5000～10000rpm；离心的时间优选为5～10min，更优选为6～8min。在本发明中，所述真空干燥的温度优选为60～100℃，更优选为70～80℃；所述真空干燥的时间优选为12～24h，更优选为24h。
在本发明中，所述MXene纳米片的厚度优选为2～15μm；片径优选为700～900nm。
得到MXene纳米片后，本发明将所述MXene纳米片和水混合，得到MXene水凝固浴。在本发明中，所述水优选为去离子水。在本发明中，所述混合优选在超声条件下进行。在本发明中，所述超声的时间优选为20～40min，更优选为30min。
在本发明中，所述MXene水凝固浴中MXene纳米片和水的质量比优选为1：1000～25000，更优选为1：1250～20000。
本发明将PVDF粉末、致孔剂和有机溶剂混合，得到PVDF铸膜液。在本发明中，所述PVDF粉末、致孔剂和有机溶剂的质量比优选为1：1～5：6～10，更优选为1：1～3：6～8。在本发明中，所述PVDF粉末的粒径优选为100～200μm，更优选为120～180μm。在本发明中，所述致孔剂优选包括聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚乙二醇(PEG)中的至少一种；当所述致孔剂同时含有PVP和PEG时，PVP和PEG的质量比优选为1：1。在本发明中，所述PVP的分子量优选为44000～54000，更优选为40000；所述PEG的分子量优选为200～800，更优选为400。在本发明中，所述有机溶剂优选包括二甲基亚砜(DMSO)和N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中的至少一种；当所述有机溶剂同时含有DMSO和DMAc时，DMSO和DMAc的质量比优选为1：1。
在本发明中，所述PVDF粉末、致孔剂和有机溶剂混合优选包括：将PVDF粉末加入到含有致孔剂和有机溶剂的混合溶液中。在本发明中，所述混合优选在加热搅拌条件下进行；所述加热搅拌的温度优选为60～80℃，更优选为70～80℃；所述加热搅拌的时间优选为12～24h，更优选为12～20h。在本发明中，所述加热搅拌优选采用玻璃棒搅拌。人工玻璃棒搅拌与机械搅拌相比，使有机溶剂反应更加充分，避免PVDF粉末结块问题。
得到PVDF铸膜液后，本发明将所述PVDF铸膜液涂覆在无纺布上，然后置于所述MXene水凝固浴中进行浸泡，干燥后得到MXene/PVDF复合膜。在本发明中，所述PVDF铸膜液在涂覆前优选还包括脱泡处理。在本发明中，所述脱泡处理优选为静置脱泡。在本发明中，所述真空脱泡的温度优选为60～80℃，更优选为70～80℃。在本发明中，所述脱泡处理优选在真空干燥箱中进行。在本发明中，所述脱泡处理的时间优选为1～3h，更优选为2h。
在本发明中，所述涂覆的方式优选为涂布；所述涂布采用的设备优选为刮膜机。在本发明中，所述涂覆的厚度优选设置为200～300μm，更优选为250μm；所述涂覆后的静置时间优选为10～30s，更优选为20～30s。
在本发明中，所述无纺布优选包括聚酯无纺布。
在本发明中，所述浸泡的温度为20～30℃，更优选为25℃；所述浸泡的时间优选为12～24h，更优选为20～24h。本发明在所述浸泡过程中，物料发生相转化。
在本发明中，所述干燥的温度优选为40～80℃，更优选为45～60℃；所述干燥的时间优选为5～12h，更优选为8～10h。
在本发明中，所述MXene/PVDF复合膜包括无纺布、负载在所述无纺布上的PVDF基底膜以及负载在所述PVDF基底膜上的MXene纳米片。在本发明中，所述MXene纳米片的粒径优选为700～900nm。在本发明中，所述PVDF基底膜的厚度优选为205～215μm。
本发明将DOPA与PEI溶解于Tris-HCl缓冲溶液中，得到沉积溶液。在本发明中，所述PEI和DOPA的质量比优选为1：1～3，更优选为1：2.1～2.5。在本发明中，所述Tris-HCl缓冲溶液的浓度优选为0.01～1mol/L，更优选为0.05mol/L；pH值优选为8～9，更优选为8.5。在本发明中，所述沉积溶液中DOPA的浓度优选为1～2g/L，更优选为1.2～1.5g/L；所述沉积溶液中PEI的浓度优选为0.5～1g/L，更优选为0.6～0.8g/L。
得到沉积溶液后，本发明将所述MXene/PVDF复合膜浸入所述沉积溶液中，取出所得复合膜后干燥，得到DOPA/PEI-MXene/PVDF亲水性抗污染复合膜。在本发明中，所述MXene/PVDF复合膜在浸入所述沉积溶液中前，优选还包括：将所述MXene/PVDF复合膜第一次浸没于无水乙醇中，去离子水清洗烘干，第二次浸没于无水乙醇。在本发明中，所述MXene/PVDF复合膜第一次浸没于无水乙醇的时间优选为10～60min，更优选为30～50min；所述烘干的温度优选为40～60℃，更优选为45～55℃；烘干的时间优选为2～5h，更优选为3～4h；所述第二次浸没于无水乙醇的时间优选为1～10min，更优选为2～8min。
本发明采用上述操作的作用是为了防止复合膜表面MXene出现脱落，制备DOPA/PEI涂层形成可固定MXene的网状结构。
在本发明中，所述浸入在恒温培养振荡器中进行。在本发明中，所述MXene/PVDF复合膜在沉积溶液中浸入的温度优选为30～60℃，更优选为40～50℃；所述浸入优选在振荡条件下进行；振荡的时间优选为2～10h，更优选为5～8h；振荡的转速优选为120～200r/min，更优选为160～180r/min。
本发明将所述MXene/PVDF复合膜浸入所述沉积溶液中，在复合膜表面形成涂层固定MXene纳米片。
在本发明中，取出所得复合膜后，优选用去离子水清洗涂覆不牢固的物质，再进行干燥。在本发明中，所述干燥优选为真空干燥。在本发明中，所述干燥的温度优选为40～60℃，更优选为45℃；所述干燥的时间优选为12～24h，更优选为12h。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的DOPA/PEI-MXene/PVDF亲水性抗污染复合膜。在本发明中，所述DOPA/PEI-MXene/PVDF亲水性抗污染复合膜包括无纺布、负载在所述无纺布上的PVDF基底膜以及在所述PVDF基底膜表面原位改性的MXene纳米片和交联固定MXene纳米片的DOPA/PEI沉积层。在本发明中，所述DOPA/PEI沉积层的厚度优选为10～30nm，更优选为15～20nm。
本发明使用PEI与DOPA反应，PEI通过静电吸引和氢键形成可固定MXene的网状结构，能够形成均匀稳定的涂层，提高了DOPA薄层的完整性。最后，通过PEI和MXene之间的静电相互作用，将带负电荷的MXene纳米片固定在膜的表面。此外，PEI中的氨基可以与MXene中的氧基团形成牢固的氢键，有助于在膜表面形成亲水层。
本发明提供了上述技术方案所述DOPA/PEI-MXene/PVDF亲水性抗污染复合膜在水处理领域中的应用，优选作为分离膜用于分离大分子蛋白或阴离子染料。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例
(1)称量6g LiF原料和180mL盐酸(质量浓度为9mol/L)加入到聚四氟乙烯刻蚀杯中进行磁力搅拌混匀，得到混合液；再称量6g碳钛化铝(Ti3AlC2))缓慢多次加入到所述混合液中，磁力搅拌器下加热至40℃，搅拌速度为45rpm，刻蚀48h；
(2)待反应结束后配制水和盐酸(浓度为12mol/L)体积比为1：1的盐酸水溶液作为酸洗的试剂，将步骤(1)所得反应物酸洗、离心数次，直至盐酸水溶液用完，离心机转速为10000rpm，每次离心8min；将酸洗的上清液体倒掉，加入蒸馏水摇匀离心，倒掉上清液，重复水洗至水洗液呈现中性；
(3)将所得粉末在80℃条件下真空干燥24h，得到MXene纳米片。
(4)分别称量0.3g、1.2g、2.4g、4.8g的所述MXene纳米片加入到50mL去离子水中超声混合均匀，再分别加入到含有5.95L去离子水的凝固浴中，得到MXene水凝固浴，依次编号为M1(对应于MXene纳米片0.3g)、M2(对应于MXene纳米片1.2g)、M3(对应于MXene纳米片2.4g)、M4(对应于MXene纳米片4.8g)。
(5)称量80mL DMSO和80mL DMAc有机溶剂置于广口瓶中用玻璃棒混合均匀，加入20mLPEG致孔剂(分子量为400Da)混合，再缓慢多次加入20g PVDF粉末(粒径为120μm)，置于电热鼓风干燥箱中80℃条件下用玻璃棒搅拌12h，得到PVDF铸膜液；
(6)将所述PVDF铸膜液置于真空烘箱中80℃条件下静置脱泡2h，调整刮膜机刮刀厚度为250μm，经过刮膜机涂布到无纺布上蒸发30s，得到PVDF/无纺布复合材料；
按照步骤(5)～(6)的方法制备得到4块PVDF/无纺布复合材料，分别置于步骤(4)所述MXene水凝固浴(M1、M2、M3、M4)中浸泡24h，最后在45℃干燥箱中烘干8h，得到MXene/PVDF复合膜，依次编号为MD1(对应于M1)、MD2(对应于M2)、MD3(对应于M3)、MD4(对应于M4)。
(7)裁剪半径均为4.5cm的圆形膜片的MD1、MD2、MD3、MD4，分别第一次浸没于无水乙醇中30min，用去离子水清洗后置于干燥箱中45℃烘干3h进行预处理，清洗膜面杂质。
(8)称量0.3g DOPA和150μL的PEI溶于250mL浓度为0.05mol/L的Tris-HCl缓冲溶液中，pH值为8.5，混合均匀，得到沉积溶液。
(9)将步骤(7)清洗后的MD1、MD2、MD3、MD4分别第二次浸没于无水乙醇中2min，再置于步骤(8)所述沉积溶液中，在恒温培养振荡器中40℃振荡5h，转速设置为160r/min，DOPA与PEI交联固定MXene纳米片在膜表面；
(10)取出步骤(9)浸泡后的MD1、MD2、MD3、MD4，分别用去离子水清洗，再在45℃真空干燥12h，得到DOPA/PEI-MXene/PVDF亲水性抗污染复合膜，依次编号为MP1(对应于MD1)、MP2(对应于MD2)、MP3(对应于MD3)、MP4(对应于MD4)。
对比例
采用实施例中的M3作为MXene水凝固浴，按照实施例的方法制备得到MXene/PVDF复合膜，编号为M0。
结构表征
按照上述实施例的制备方法，将实施例中的无纺布调整为玻璃板，制备得到亲水性抗污染MXene/PVDF复合膜，用于结构表征。
实施例制备的MXene纳米片的EDS图如图1所示，可以看出，制备的MXene纳米片含有C、O、Ti、F元素，不含Al元素，说明刻蚀成功。
实施例制备的MXene纳米片的接触角和Zeta电位图如图2所示，可以看出，制备的MXene纳米片是亲水性的，具有负电位。
实施例制备的DOPA/PEI-MXene/PVDF亲水性抗污染复合膜以及对比例制备的MXene/PVDF复合膜的FTIR谱图如图3所示，可以看出，在878cm-1和1402cm-1处由于CF2变形振动引起的，在1273cm-1具有-CF3拉伸振动。3100-3500cm-1处的宽峰为O-H伸缩振动和N-H伸缩振动，2917cm-1处的吸附峰为C-H拉伸。1748cm-1左右的吸收峰为C＝O震动，1654cm-1左右的吸收峰为C＝N振动，1531cm-1左右的吸收峰N-H震动，表明涂层成功。761cm-1处的峰属于PVDF材料的α-相结晶，840cm-1的峰属于β-相结晶，膜的制备过程可以使PVDF的α-相转变为β-相。
测试例1
将MP1、MP2、MP3、MP4和M0分别置于MSC-300超滤杯中测试纯水通量和防污性能。将待测试膜(MP1、MP2、MP3、MP4或M0)装入超滤杯，将纯水从上端溶液入口导入，保证超滤杯气密性后打开气瓶和气阀，让水分子在气压作用下通过膜孔，过滤出来的水从下端出口流出，膜在0.1MPa压力下预压半小时。先测量纯水通量(Jw1)，再测量1g/LBSA溶液通量(Jp)，用于模拟蛋白质污染。清洗污染膜后，再次测量清洗膜的纯水通量(Jw2)。
制备0.1g/L、0.3g/L、0.5g/L、0.7g/L、0.9g/L、1.0g/L的BSA标准溶液待用，使用TU-1950紫外-可见分光光度计在280nm下对上述不同浓度的BSA溶液测试，根据吸光度，得到BSA标准曲线，y＝0.5801x，其中x为BSA溶液的浓度，单位为g/L；y为吸光度。
纯水通量(Jw1)的计算公式如式1所示：
式1中，Jw1表示纯水通量，单位为L·m-2·h-1；V1表示纯水的体积，单位为L；A1表示待测试膜的有效面积，单位为m2；T1表示过滤时间，单位为h。
BSA溶液通量(Jp)的计算公式如式2所示：
式2中，Jp表示BSA溶液通量，单位为L·m-2·h-1；VP表示BSA溶液的体积，单位为L；AP表示待测试膜的有效面积，单位为m2；TP表示过滤时间，单位为h。
清洗膜的纯水通量(Jw2)的计算公式如式3所示：
式3中，Jw2表示清洗膜的纯水通量，单位为L·m-2·h-1；V2表示纯水的体积，单位为L；A2表示清洗膜的有效面积，单位为m2；T2表示过滤时间，单位为h。
BSA截留率(R)的计算公式如式4所示：
式4中，R表示BSA截留率，单位为％；Cf表示初始BSA溶液的浓度，单位为g/L；Cp表示利用BSA标准曲线计算得到的过滤后溶液的浓度，单位为g/L。
通量恢复率(FRR)的计算公式如式5所示：
总污染率(Rt)的计算公式如式6所示：
可逆污染率(Rr)的计算公式如式7所示：
不可逆污染率(Rir)的计算公式如式8所示：
测试例2
将MP1、MP2、MP3、MP4和M0分别置于去离子水中浸泡12h去除表面杂质，真空干燥箱中45℃烘干3h。配制800mg/L的刚果红溶液，将待测试的膜装入超滤杯，将刚果红溶液从上端溶液入口导入，保证超滤杯气密性后打开气瓶和气阀，膜在0.03MPa压力下获得刚果红滤液。制备10mg/L、20mg/L、40mg/L、60mg/L、80mg/L、100mg/L的刚果红标准溶液待用，使用TU-1950紫外-可见分光光度计在488nm下对上述不同浓度的刚果红测试，根据吸光度，得到刚果红标准曲线，y＝0.0079x，其中x为刚果红溶液的浓度，单位为g/L；y为吸光度。刚果红的截留率(R)的计算公式如式9所示：
式9中，R表示刚果红的截留率，C0为初始刚果红溶液的浓度，单位是mg/L；C1是利用刚果红标准曲线计算得到的过滤后溶液的浓度，单位是mg/L。
测试例3
将MP1、MP2、MP3、MP4和M0分别裁剪为2.5cm×7cm大小5张，在蒸馏水中浸泡24h后，置于45℃烘箱中干燥12h，用双面胶粘贴在玻璃片上然后用接触角仪测定膜表面的接触角。在恒定室温和恒定湿度的条件下使用纯净水作为测定膜接触角的液体介质，液滴体积设置为4μL，每个样品取不同的五个点进行测量取平均值。
图4为实施例制备的DOPA/PEI-MXene/PVDF亲水性抗污染复合膜以及对比例制备的MXene/PVDF复合膜的接触角；图5为实施例制备的DOPA/PEI-MXene/PVDF亲水性抗污染复合膜以及对比例制备的MXene/PVDF复合膜的BSA和CR截留率；图6为实施例制备的DOPA/PEI-MXene/PVDF亲水性抗污染复合膜以及对比例制备的MXene/PVDF复合膜的纯水通量；图7为实施例制备的DOPA/PEI-MXene/PVDF亲水性抗污染复合膜以及对比例制备的MXene/PVDF复合膜的抗污染性分析。结合图4～7的结果可知，单纯通过MXene纳米片原位改性的复合膜M0的接触角45.18°，纯水通量为246L/(m2·h)，对BSA和CR的截留率分别为96.28％，92.65％，过滤完BSA进行物理清洗后的通量恢复率为72.59％，可逆污染率为17.48％。原因是MXene亲水性片沉积在膜表面，改变了复合膜的亲水性。
DOPA/PEI-MXene/PVDF亲水性抗污染复合膜的纯水通量与MXene/PVDF复合膜相比提升显著，且DOPA/PEI-MXene/PVDF亲水性抗污染复合膜具有较好的恢复通量，改性膜MP1、MP2、MP3、MP4的接触角分别为27.10°、22.41°、18.27°、23.55°，纯水通量分别为198L/(m2·h)、414L/(m2·h)、693L/(m2·h)、379L/(m2·h)，对于BSA的截留率91.02％、93.21％、94.57％、92.53％，对于CR的截留率分别为91.9％、88.72％、86.84％、86.15％，通量恢复率分别为66.70％、77.95％、82.68％、67.02％，可逆污染率分别为26.35％、20.94％、19.56％、16.46％。DOPA/PEI-MXene/PVDF亲水性抗污染复合膜的通量和截留率出现降低的原因可能是由于凝固浴中MXene纳米片浓度越高，膜表面就会沉积更多的纳米片，从而堵塞部分表面孔隙。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种DOPA/PEI-MXene/PVDF亲水性抗污染复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将MAX相原料置于酸性溶液中，进行搅拌刻蚀，得到MXene纳米片；
将所述MXene纳米片和水混合，得到MXene水凝固浴；
将聚偏氟乙烯粉末、致孔剂和有机溶剂混合，得到PVDF铸膜液；
将所述PVDF铸膜液涂覆在无纺布上，然后置于所述MXene水凝固浴中进行浸泡，干燥后得到MXene/PVDF复合膜；
将盐酸多巴胺与聚乙烯亚胺溶解于Tris-HCl缓冲溶液中，得到沉积溶液；
将所述MXene/PVDF复合膜浸入所述沉积溶液中，取出所得复合膜后干燥，得到DOPA/PEI-MXene/PVDF亲水性抗污染复合膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸性溶液包括氟化物和盐酸；所述盐酸的浓度为5～10mol/L；所述氟化物和盐酸的用量比为1g：20～50mL。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌刻蚀的温度为30～50℃；所述搅拌刻蚀的搅拌速度为20～50rpm；所述搅拌刻蚀的时间为24～72h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述MXene水凝固浴中MXene纳米片和水的质量比为1：1000～25000。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚偏氟乙烯粉末、致孔剂和有机溶剂的质量比为1：1～5：6～10；
所述致孔剂包括聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇中的至少一种；
所述有机溶剂包括二甲基亚砜和N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种。
6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，所述浸泡的温度为20～30℃；所述浸泡的时间为12～24h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述MXene/PVDF复合膜包括无纺布、负载在所述无纺布上的PVDF基底膜以及负载在所述PVDF基底膜上的MXene纳米片。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯亚胺和盐酸多巴胺的质量比为1：1～3；
所述Tris-HCl缓冲溶液的浓度为0.01～1mol/L，pH值为8～9。
9.权利要求1～8任一项所述制备方法制备得到的DOPA/PEI-MXene/PVDF亲水性抗污染复合膜。
10.权利要求9所述DOPA/PEI-MXene/PVDF亲水性抗污染复合膜在水处理领域中的应用。
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| CN117643806B (zh) * | 2024-01-30 | 2024-04-19 | 中国科学院合肥物质科学研究院 | 一种双通道复合膜及其制备方法和应用 |
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