CN108554187B - 一种荷正电聚酰胺/TiO2陶瓷中空纤维复合纳滤膜制备方法及纳滤膜 - Google Patents

一种荷正电聚酰胺/TiO2陶瓷中空纤维复合纳滤膜制备方法及纳滤膜 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种荷正电聚酰胺/TiO2陶瓷中空纤维复合纳滤膜的制备方法，所述复合纳滤膜包括支撑层，中间层和分离层；制备方法包括以下步骤：(1)陶瓷基膜的制备；(2)基膜预处理；(3)配制钛溶胶；(4)涂覆溶胶；(5)烧结溶胶；(6)配制水相溶液和有机相溶液；(7)界面聚合反应，得到最终的复合纳滤膜。本发明还提供了该方法得到的纳滤膜。本发明的优点：工艺简单，膜的分离性能良好，具有显著的工业实际应用价值。

Description

一种荷正电聚酰胺/TiO2陶瓷中空纤维复合纳滤膜制备方法及 纳滤膜
技术领域
本发明属于功能性陶瓷膜技术领域，具体涉及一种荷正电聚酰胺/TiO2陶瓷中空纤维复合纳滤膜及其制备方法。
背景技术
纳滤是一种压力驱动的膜分离过程，具有通量高，操作压力低，运行成本低的特点。作为一种新兴的膜分离技术，纳滤膜在废水处理，海水淡化，药物分离及提纯等领域应用广泛。纳滤膜的截留分子质量通常是200-1000Da，其孔径尺寸为0.5nm-2nm。
纳滤膜主要包括支撑层和分离层。根据支撑体不同，纳滤膜可分为有机纳滤膜和无机纳滤膜。有机纳滤膜由于种类多样，制备方法成熟，成本低而占有大份额市场。但是有机膜通常存在溶胀、机械性能差、化学稳定性和热稳定性差的问题，制约了其应用和寿命。相比有机膜，陶瓷膜通常具有良好的渗透性能，稳定性以及抗污染性能。另外，陶瓷中空纤维由于装填密度高和单位体积有效面积大而更适于批量处理原水。
界面聚合法是一种简单有效的制备分离层方法，通过采用不同的单体，即可在支撑体表面形成一层荷电分离层。荷正电纳滤膜由于其荷电特性，在脱盐、重金属离子回收、蛋白质分离、电化学传感器等方面应用前景广阔。聚乙烯亚胺和均苯三甲酰氯是常见的荷正电纳滤膜单体。提高荷正电纳滤膜分离性能的一个途径是将无机材料的优点融合到有机荷正电膜材料中，即制备出荷正电的有机-无机复合膜。Hao-Cheng Yang总结了常见的有机-无机复合纳滤膜，以有机高分子材料为支撑体，在分离层中加入机械强度和稳定性好的无机材料，如分子筛、碳纳米管、金属有机骨架材料、金属氧化物等。(Hao-Cheng Yang,Jing-Wei Hou,Chen Vicki,et al.,Surface and interface engineering for organic–inorganic composite membranes. Journal of Material Chemistry A,4(2016),9716-9729)。而以无机材料作为支撑层的有机-无机复合纳滤膜较少。Ana F.M.Pinheiro采用接枝的方法在平均孔径5nm的γ-Al2O3基膜上制备了耐溶剂纳滤膜，操作复杂且环境要求高。(Ana F.M.Pinheiro,Danny Hoogendoom,Arean Nijmeijer,et al.Development of aPDMS-grafted alumina membrane and its evaluation as solvent resistantnanofiltration membrane.Journal of Membrane Science.463(2014),24-32)。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题是，提供一种荷正电聚酰胺/TiO2陶瓷中空纤维复合纳滤膜的制备方法；该方法综合了无机基膜的稳定性以及有机分离层优良的分离性能，提高了纳滤膜的通量及抗污染性能。
本发明要解决的另一个技术问题是，提供该方法制备得到的纳滤膜。
本发明的技术方案是，一种荷正电聚酰胺/TiO2陶瓷中空纤维复合纳滤膜的制备方法，其具体步骤为：
(1)按照质量百分比聚醚砜：聚乙烯吡咯烷酮：N-甲基吡咯烷酮：α-氧化铝＝1-20:0.1-8: 30-60:30-70配制铸膜液，采用相转化法纺制中空纤维膜，将其程序升温至1000-1700℃，保温1-6h，得到陶瓷中空纤维基膜；
(2)以陶瓷中空纤维微滤膜为基膜，用0.1-1.0mol/L氢氧化钠溶液浸泡5-10h，取出后超声清洗若干遍，置于50-70℃烘箱中使基膜完全干燥；
(3)配制纯钛溶胶：将一定量的钛酸四丁酯和去离子水分别溶于异丙醇中，将两溶液按比例混合，所产生的沉淀经真空抽滤洗涤后置于50-90℃硝酸水溶液中胶溶1-5h，而后超声0.1-1h即得到纯钛溶胶，其中H+/Ti4+＝0.5，溶胶粒子浓度为0.2mol·L-1；
(4)涂覆钛溶胶：采用浸渍-提拉法在陶瓷中空纤维基膜外表面进行表面修饰；首先向纯钛溶胶中加入聚乙烯吡咯烷酮溶液和聚乙烯醇溶液调节溶胶粘度，按照聚乙烯吡咯烷酮溶液：聚乙烯醇溶液：纯钛溶胶＝2-10:1-5:3的质量比例；将步骤(2)经预处理后得到的基膜在钛溶胶中浸渍后，室温干燥12-36h；
(5)烧结溶胶：将涂覆溶胶的中空纤维膜从室温升至400-440℃，保温0.5-2h；再在450-550℃保温1-3h后，自然降温，得到溶胶修饰后的基膜；
(6)配制水相溶液，水相中的聚乙烯亚胺的含量为0.3-1.5％w/v；
(7)配制有机相溶液，有机相为0.05-0.6％w/v的均苯三甲酰氯有机溶液；
(8)界面聚合反应：将钛溶胶修饰后的陶瓷基膜浸入水相溶液中5～25s后移除溶液，在空气中停留10-360s后将膜浸入有机相溶液中5～25s进行界面聚合反应，随后移除膜表面的有机溶液，在空气中放置1-20min，得到最终的纳滤膜。
根据本发明所述的一种荷正电聚酰胺/TiO2陶瓷中空纤维复合纳滤膜的制备方法，优选的是，步骤(1)所述升温在马弗炉中进行。
优选的是，步骤(1)所述程序升温指在100-200℃之下焙烧1-2小时，除去坯体中残留的水或溶剂，再在500-800℃之下焙烧1-2小时，除去坯体中的聚合物，最后在1000-1600℃之下焙烧1-6小时。
根据本发明所述的一种荷正电聚酰胺/TiO2陶瓷中空纤维复合纳滤膜的制备方法，优选的是，步骤(2)所述的基膜为α-Al2O3陶瓷微滤膜。
优选的是，步骤(3)所述钛酸四丁酯的异丙醇溶液和去离子水的异丙醇溶液两种溶液质量比例为0.4-0.8:1；所述钛酸四丁酯溶液浓度为1-5wt％，所述去离子水溶液浓度为 5-15wt％。
根据本发明所述的一种荷正电聚酰胺/TiO2陶瓷中空纤维复合纳滤膜的制备方法，优选的是，在所述的步骤(4)中，聚乙烯吡咯烷酮溶液：聚乙烯醇溶液：纯钛溶胶的比例为 2-8:1-4:3；步骤(4)中，聚乙烯吡咯烷酮浓度为2-8g/100mL；聚乙烯醇浓度为0.1-2g/100 mL。
根据本发明所述的一种荷正电聚酰胺/TiO2陶瓷中空纤维复合纳滤膜的制备方法，优选的是，步骤(4)所述的预处理后的基膜在肽溶胶中的浸渍时间为20-120秒。
根据本发明所述的一种荷正电聚酰胺/TiO2陶瓷中空纤维复合纳滤膜的制备方法，优选的是，步骤(7)所述有机溶剂选自环己烷，甲苯，正己烷，氯仿中的一种或者几种混合物。
本发明还提供了上述方法制备得到的荷正电聚酰胺/TiO2陶瓷中空纤维复合纳滤膜，所述基膜为陶瓷中空纤维微滤膜，采用溶胶-凝胶法调节孔径，并在支撑体外表面通过界面聚合法制备荷正电有机分离层；所述纳滤膜截留分子量为400Da-450Da；厚度为50-60nm。。
有机分离层的特点：1.荷正电；2.超亲水；3.抗污染；4.分离效率高
本发明膜的基本参数：1.平均截留分子量：430Da，平均孔径：0.5nm；2.厚度：55.1nm
与现有技术相比，本发明的积极效果是：
本发明首次在陶瓷基膜上采用界面聚合方法制备荷正电的纳滤膜，无机膜的通量大且性质稳定，有机分离层通量大且分离性能好，通过将两者结合，得到的荷正电纳滤膜通量大，盐截留率高，不仅如此，纳滤膜的制备工艺简单，反应条件温和，具有很好的工业应用前景。
附图说明
图1为钛溶胶修饰后的陶瓷基膜扫描电镜截面图；
图2为钛溶胶修饰后的陶瓷基膜扫描电镜表面图；
图3为实施例7纳滤膜的扫描电镜截面图；
图4为实施例7纳滤膜的扫描电镜表面图；
图5为实施例7纳滤膜的稳定性测试示意图。
具体实施方式
以下提供本发明一种荷正电聚酰胺/TiO2陶瓷中空纤维复合纳滤膜及其制备方法的具体实施方式。
一种荷正电聚酰胺/TiO2陶瓷中空纤维复合纳滤膜及其制备方法，其具体为：
所制备的纳滤复合膜均是在0.4MPa下用纯水预压半个h，并分别以纯水测试膜的纯水通量，以2000ppm的Na2SO4,MgSO4,NaCl,KCl,MgCl2,CaCl2的电解质溶液测试膜的截留性能和产水量，以300ppm的葡萄糖，蔗糖，棉籽糖，PEG-200，PEG-400的中性溶液测试膜的孔径和截留分子量。膜通量的计算公式如(1)所示。
其中J为膜的通量(L/(m2·h))，V为收集到的透过液的体积(L)，A为膜的有效面积(m2)，T为收集到V体积的透过液所需要的时间(h)。
膜的截留性能计算方法如(2)所示。
Figure GDA0001630326170000051
其中R为膜的截留率，Cp为透过侧的浓度，Cf为进料侧的浓度。
电解质溶液的浓度首先采用电导率仪测定透过侧和进料侧的电导率，然后通过电解质溶液的标准曲线来计算其浓度，从而求出其截留率。中性溶液的浓度则通过总有机碳量(TOC) 分析仪求出，从而求出其截留率。
本发明的前期准备有以下步骤：
(1)基膜的制备：按照聚醚砜：聚乙烯吡咯烷酮：N-甲基吡咯烷酮：α-氧化铝＝1-20:0.1-8: 30-60:30-70的比例配制铸膜液，采用相转化法纺制中空纤维膜，将其置于马弗炉中程序升温至1000-1700℃，保温1-6h，得到陶瓷中空纤维基膜；
(2)基膜的预处理：以陶瓷中空纤维微滤膜为基膜，用0.1-1.0mol/L氢氧化钠溶液浸泡5-10h，取出后超声清洗若干遍，置于50-70℃烘箱中使基膜完全干燥；
(3)基膜的表面修饰：向钛溶胶中加入聚乙烯吡咯烷酮(2-8g/100mL)和聚乙烯醇(0.1-2g/100mL)调节溶胶粘度。将预处理后的陶瓷基膜在钛溶胶中浸渍后，室温干燥24h；将涂覆溶胶的膜从室温升至400-440℃，保温0.5-2h；再在450-550℃保温1-3h后，自然降温，得到溶胶修饰后的基膜；
实施例1-5
聚酰胺/TiO2复合纳滤膜的制备：
将溶胶修饰后的基膜浸入水相溶液中15s后移除溶液，在空气中放置30s后浸入有机相溶液中20s进行界面聚合反应，随后移除膜表面的有机溶液，制得纳滤膜。
水相中的聚乙烯亚胺的含量分别为0.3％(w/v),0.6％(w/v),0.9％(w/v),1.2％(w/v), 1.5％(w/v)。有机相为0.15％(w/v)的均苯三甲酰氯正己烷溶液。
将实施例1-5制得的聚酰胺/TiO2纳滤膜进行水通量和盐截留性能的测试，测试结果见表1
实施例1-5主要是考虑水相浓度对纳滤膜性能的影响。
Figure GDA0001630326170000061
实施例6-9
与实施例3基本相同，保持水相中聚乙烯亚胺含量为0.9％(w/v)不变，调节有机相中均苯三甲酰氯的含量，考察均苯三甲酰氯含量对于纳滤膜性能的影响。
将实施例6-9制得的纳滤膜进行水通量和盐截留性能的测试，测试结果如下。
Figure GDA0001630326170000062
Figure GDA0001630326170000071
实施例10-13
与实施例7基本相同，水相中聚乙烯亚胺的含量为0.9％(w/v)，有机相中均苯三甲酰氯的含量为0.3％(w/v)，改变膜浸入水相的时间，考察水相浸渍时间对于纳滤膜性能的影响。
将实施例10-13制得的混合单体纳滤膜进行水通量和盐截留性能的测试，测试结果如下。
Figure GDA0001630326170000072
实施例14-17
与实施例7基本相同，水相中聚乙烯亚胺的含量为0.9％(w/v)，有机相中均苯三甲酰氯的含量为0.3％(w/v)，改变膜在有机相中浸渍的时间，考察界面聚合反应时间对于纳滤膜性能的影响。
将实施例14-17制得的混合单体纳滤膜进行水通量和盐截留性能的测试，测试结果如下。
Figure GDA0001630326170000081
实施例18
与实施例7完全相同，系统性测试对于不同盐的溶液截留性能，以及对于不同中性溶液的截留性能，测试结果如下。
Figure GDA0001630326170000082
Figure GDA0001630326170000091
实施例19
与实施例7完全相同，对膜的稳定性进行考察，测试结果如图5。
本发明通过在钛溶胶修饰过的陶瓷中空纤维微滤膜表面通过界面聚合制备了高通量，高截留的荷正电纳滤膜。本发明工艺简单，易于工艺放大，具有显著的工业实际应用价值。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种荷正电聚酰胺/TiO2陶瓷中空纤维复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，其具体步骤为：
（1）按照质量百分比聚醚砜：聚乙烯吡咯烷酮：N-甲基吡咯烷酮：α-氧化铝=1-20 :0.1-8 : 30-60 : 30-70配制铸膜液，采用相转化法纺制中空纤维膜，将其程序升温至1000-1700 ℃，保温1-6 h，得到陶瓷中空纤维基膜；
（2）以陶瓷中空纤维微滤膜为基膜，用0.1-1.0mol/L氢氧化钠溶液浸泡5-10h，取出后超声清洗若干遍，置于50-70℃烘箱中使基膜完全干燥；
（3）配制纯钛溶胶：将一定量的钛酸四丁酯和去离子水分别溶于异丙醇中，将两溶液按比例混合，所产生的沉淀经真空抽滤洗涤后置于50-90 ℃硝酸水溶液中胶溶1-5 h，而后超声0.1-1h即得到纯钛溶胶，其中H+/Ti4+=0.5，溶胶粒子浓度为0.2 mol•L-1；
（4）涂覆钛溶胶：采用浸渍-提拉法在陶瓷中空纤维基膜外表面进行表面修饰；首先向纯钛溶胶中加入聚乙烯吡咯烷酮溶液和聚乙烯醇溶液调节溶胶粘度，按照聚乙烯吡咯烷酮溶液：聚乙烯醇溶液：纯钛溶胶=2-10:1-5:3的质量比例；将步骤（2）经预处理后得到的基膜在钛溶胶中浸渍后，室温干燥12-36 h；
（5）烧结溶胶：将涂覆溶胶的中空纤维膜从室温升至400-440℃，保温0.5-2 h；再在450-550℃保温1-3 h后，自然降温，得到溶胶修饰后的基膜；
（6）配制水相溶液，水相中的聚乙烯亚胺的含量为0.3-1.5%w/v；
（7）配制有机相溶液，有机相为0.05-0.6% w/v的均苯三甲酰氯有机溶液；
（8）界面聚合反应：将钛溶胶修饰后的陶瓷基膜浸入水相溶液中5~25 s后移除溶液，在空气中停留10-360 s后将膜浸入有机相溶液中5~25 s进行界面聚合反应，随后移除膜表面的有机溶液，在空气中放置1-20 min，得到最终的纳滤膜；所述纳滤膜截留分子量为400Da-450Da；厚度为50-60nm。
2.如权利要求1所述的一种荷正电聚酰胺/TiO2陶瓷中空纤维复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述升温在马弗炉中进行。
3.如权利要求1所述的一种荷正电聚酰胺/TiO2陶瓷中空纤维复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述程序升温指在100-200℃之下焙烧1-2 小时，除去坯体中残留的水或溶剂，再在500-800℃之下焙烧1-2 小时，除去坯体中的聚合物，最后在1000-1600℃之下焙烧1-6 小时。
4.如权利要求1所述的一种荷正电聚酰胺/TiO2陶瓷中空纤维复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的基膜为α-Al2O3陶瓷微滤膜。
5.如权利要求1所述的一种荷正电聚酰胺/TiO2陶瓷中空纤维复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述钛酸四丁酯的异丙醇溶液和去离子水的异丙醇溶液两种溶液质量比例为0.4-0.8: 1；所述钛酸四丁酯溶液浓度为1-5wt%，所述去离子水溶液浓度为5-15wt%。
6.如权利要求1所述的一种荷正电聚酰胺/TiO2陶瓷中空纤维复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，在所述的步骤（4）中，聚乙烯吡咯烷酮溶液：聚乙烯醇溶液：纯钛溶胶的比例为2-8:1-4:3；步骤（4）中，聚乙烯吡咯烷酮浓度为2-8 g/100 mL；聚乙烯醇浓度为0.1-2 g/100 mL。
7.如权利要求1所述的一种荷正电聚酰胺/TiO2陶瓷中空纤维复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述的预处理后的基膜在钛溶胶中的浸渍时间为20-120秒。
8.如权利要求1所述的一种荷正电聚酰胺/TiO2陶瓷中空纤维复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤（7）所述有机相溶液中的溶剂为有机溶剂，有机溶剂选自环己烷，甲苯，正己烷，氯仿中的一种或者几种混合物。
9.权利要求1所述方法制备得到的荷正电聚酰胺/TiO2陶瓷中空纤维复合纳滤膜，其特征在于，所述基膜为陶瓷中空纤维微滤膜，采用溶胶-凝胶法调节孔径，并在支撑体外表面通过界面聚合法制备荷正电有机分离层；所述纳滤膜截留分子量为400Da-450Da；厚度为50-60nm。
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