KR100516203B1 - 광촉매가 도입된 수처리용 분리막 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 광촉매가 도입된 수처리용 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 다공성지지체에, 투수성 및 배제율 향상을 위한 폴리아마이드 활성층, 막 표면의 직접손상 방지를 위한 SiO2 층, 광촉매인 TiO2 결정입자와의 친화성 향상을 위한 TiO2 기능기 층 및 안티파울링(antifouling)을 위한 TiO2 결정입자 층의 순으로 적층되어, 물리 화학적으로 안정하며 투과성 및 배제율이 우수함과 동시에 광촉매에 의한 안티파울링 효과 및 막표면에 쌓인 유기물의 광분해의 기능성를 가지는 수처리용 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 광촉매가 도입된 수처리용 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 다공성지지체에, 투수성 및 배제율 향상을 위한 폴리아마이드 활성층, 막 표면의 직접손상 방지를 위한 SiO2 층, 광촉매인 TiO2 결정입자와의 친화성 향상을 위한 TiO2 기능기 층 및 안티파울링(antifouling)을 위한 TiO2 결정입자 층의 순으로 적층되어, 물리 화학적으로 안정하며 투과성 및 배제율이 우수함과 동시에 광촉매에 의한 안티파울링 효과 및 막표면에 쌓인 유기물의 광분해의 기능성를 가지는 수처리용 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
나노분리막은 물에서 다가 이온이나 저분자 유기물을 제거하는데 사용되는 분리막으로써 나노분리공정은 수처리 분야에 많이 사용되어지고 있다. 대부분 나노분리막은 표면에 음전하를 띄고 있어 표면이 보다 친수성이고 느슨한 구조로 되어 있어 역삼투막에 비해 높은 투수성을 나타낸다. 또한, 표면의 음전하 때문에 소수성인 콜로이드, 오일, 단백질, 또는 다른 유기물들에 의한 파울링(fouling)이 상대적으로 적은 편이다. 이러한 특성들이 나노분리막이 역삼투막에 비해서 다양한 응용분야를 갖게 하며 역삼투막을 쓸 경우 심각한 파울링 현상이 일어나는 염료농축이나 제지산업의 폐수처리에 나노분리막이 유용하게 쓰일 수 있게 하는 것이다.
반면, 전하를 띄는 물질의 분리에 있어서는 심각한 파울링 문제가 발생할 수 있어, 지금까지 나노분리막은 크기에 의한 중성물질 분리나 정전기적 반발력에 의해 분리가 되는 응용분야에만 한정되어 사용되어지고 있다. 파울링을 줄이기 위해서 원수의 전처리, 분리막 표면의 전기적 성질 개질, 주기적 클리닝 등의 방법이 사용되어지고 있으나 아직까지는 파울링을 현격히 줄일 수 있는 획기적인 방법이 개발되지 못한 실정이다.
한편, 파울링을 야기시키는 원인 물질은 형태에 따라 무기결정질 파울링, 유기물 파울링, 입자 및 콜로이드 파울링, 미생물 파울링 형태로 나뉜다. 수처리 공정에서 이러한 파울링을 줄이기 위한 방법으로는 원수의 전처리, 분리막 표면의 전기적 성질 개질, 모듈 공정 조건 개질, 주기적 클리닝 등의 방법이 널리 사용되고 있다. 최근 안티파울링 분리막 연구는 대체적으로 표면의 전하적인 특성을 변화시키는데 초점을 맞추고 있으나, 아직까지는 파울링을 현격히 줄일 수 있는 획기적인 분리막이 개발되지 못하고 있는 실정이다.
또한, TiO2는 최근 들어 가정 많은 주목을 받고 있는 광촉매로서 자외선이나 태양광 아래에서 미생물을 살균하고 유기물을 분해하는 특성을 지니고 있어 많은 연구가 이루어지고 있다. 이러한 항균특성을 이용해서 포장용 필름, 보관함, 벽지, 시트, 자동차 내장재, 램프, 보안경, 에어컨, 전자레인지, 바닥재, 냉장고 등에 적용한 많은 사례가 특허나 논문 등에 발표되어 있다.
또한, 수처리 공정에서도 TiO2를 분말 형태로 직접 물속에 분산시켜 유기물을 분해하고 미생물을 살균하는 기술이 공지되어 있는데, 이와 같이 TiO2를 이용한 기존의 수처리 공정은 유해한 부산물의 생산 없이 물 속에 존재하는 유기물과 미생물을 분해할 수 있다는 특성 때문에 수 처리 공정에의 응용가능성에 대하여 많은 연구가 진행되고 있다. 그러나, 이러한 TiO2 입자를 물에 첨가시켜 광분해 시키는 수처리 공정은 입자를 다시 회수해야 하는 부차적인 공정을 필요로 한다는 점과 입자의 재활용이 어렵다는 문제점을 가지고 있어, 아직 전면적으로 수처리 공정에 응용되지 못하고 있다.
이에 본 발명자들은 상기와 같은 광촉매 입자 사용으로 인한 고정상의 효율성 저하, 안티파울링 등의 문제점을 해결하기 위하여 연구 노력한 결과, 다공성지지체에, 투수성 및 배제율 향상을 위한 폴리아마이드 활성층, 막 표면의 직접손상 방지를 위한 SiO2 층, 광촉매인 TiO2 결정입자와의 친화성 향상을 위한 TiO2 기능기 층 및 안티파울링을 위한 TiO2 결정입자 층의 순으로 적층되어, 분리막 자체가 우수한 안티파울링 효과를 가짐과 동시에 분리막 표면에 쌓인 유기물을 UV를 조사하여 TiO2 광촉매 효과로 유기물을 분해할 수 있는 기능성 분리막을 제공하는데 그 목적이 있다.
따라서, 본 발명은 다공성지지체, 폴리아마이드 활성층, SiO2 층, TiO2 기능기 층 및 TiO2 결정입자 층이 각각 연계되어 이루어진 수처리용 분리막을 제공하는 데 그 목적이 있다.
본 발명은 다공성지지체에, 폴리아마이드 활성층, SiO2 층, TiO2 기능기 층 및 TiO2 결정입자 층이 순차적으로 적층되어 이루어진 수처리용 분리막에 그 특징이 있다.
이하, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 수처리용 분리막에 일반적으로 사용되는 다공성지지체에, 투수성 및 배제율 향상을 위한 폴리아마이드 활성층, 막 표면의 직접손상 방지를 위한 SiO2
층, 광촉매인 TiO2 결정입자와의 친화성 향상을 위한 TiO2 기능기 층 및 안티파울링을 위한 TiO2 결정입자 층의 순으로 적층되어, 우수한 분리막의 기능을 가짐과 동시에 상기한 광촉매에 의한 안티파울링(antifouling) 효과를 지녀 수처리 분야에 매우 유용하게 사용되는 분리막에 관한 것이다.
다음 도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 수처리용 분리막에 도입된 각 층을 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
분리막의 다공성지지체는 공지의 재료와 형태의 것이 모두 적용될 수 있으나, 본 발명에서는 폴리설폰화합물을 상분리하여 평막형태로 제조한 지지체를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 상기한 상분리법은 공지의 제조방법 및 조건을 사용하므로 특별한 제약을 두지 않는다.
상기에서 제조된 다공성지지체 위에, 제조되는 분리막의 투수성 및 배제율 향상을 위하여 폴리아마이드 활성층을 적층시킨다. 폴리아마이드 활성층은 방향족 아민과 아실클로라이드 예를 들면 피페라진과 트리메소일 클로라이드 단량체의 계면중합으로 도입되며, 상기한 계면중합법은 수용액층과 유기용매층의 계면에서 중합이 일어나므로 형성되는 층의 두께가 약 40 ∼ 50 ㎚ 정도로 얇아 투수성을 향상시킬 수 있다. 또한, 반응기가 3개 이상인 트리메소일 클로라이드와 같은 단량체를 사용하므로 치밀한 가교로 망상구조를 형성하므로 높은 배제율을 함께 가지게 된다.
다음으로, 상기에서 형성된 폴리아마이드 활성층 위에 막 표면의 직접손상 방지를 위한 보호층의 기능을 수행하는 SiO2 층을 적층시킨다. SiO2 층은 상기한 폴리아마이드 활성층 표면에 존재하는 -COCl(carbonyl chloride)기와 SiO2층을 도입하기 위해 아민(-NH2)기를 함유한 실란화합물 예를 들면 아미노프로필 트리메톡시실란(APTMOS)의 아민(-NH2)기와의 반응에 의해 아마이드 결합을 형성하게 되어 화학적으로 안정하게 된다. 상기 아미노프로필 트리메톡시실란(APTMOS)은 0.1 ∼ 1.0 중량% 농도로 사용되는 것이 바람직하며, 사용량이 0.1 중량% 미만이면 막표면 손상에 대한 보호층으로서의 기능을 수행하기 어렵게 하고 1.0 중량%를 초과하는 경우에는 코팅층의 두께가 두꺼워져 분리막 자체의 투과특성에 영향을 미치게되는 문제가 발생한다.
다음은 상기에서 형성된 SiO2 층위에, 분리막에 최종적으로 도입될 광촉매인 TiO2 결정입자와 막의 친화성 향상을 위한 TiO2 기능기 층을 적층시킨다. 상기 TiO2 기능기 층은 상기한 SiO2 보호층 표면에 TiO2 기능기를 도입하기 위한 화합물로 티타늄 알콕사이드 예를 들면 티타늄 이소프로폭사이드(TIP)를 이용하는 것이 좋다. 상기한 화합물은 0.1 ∼ 2.0 중량% 농도로 사용하는 것이 좋으며, 사용량이 0.1 미만이면 TiO2 결정입자와의 친화성이 감소하고 2.0를 초과하는 경우에는 균일한 코팅층의 형성과 분리막 자체의 투과특성에 영향을 미치는 문제가 발생한다. 이러한 화합물은 SiO2 층위에 코팅하는 방법으로 적층하여 이루어진다.
마지막으로, SiO2 층위에 광촉매인 TiO2 결정입자층을 형성한다. 상기한 결정입자의 크기는 10 ∼ 20 ㎚를 가지는 것이 바람직하며, 상기 입자 크기가 10 ㎚ 미만이나 20 ㎚를 초과하는 경우에는 광촉매 효과가 저하되는 문제가 발생한다. TiO2 결정입자층은 TiO2 결정입자를 물/알콜 1 ∼ 2 : 3 ∼ 5 중량비의 용액에 용해시킨 후, pH 1 ∼ 5 유지되도록 HCl를 첨가하여 분산액을 형성한 후, 상기에서 제조된 분리막을 침지시키는 방법으로 적층시킨다. 상기 pH 범위가 1 미만인 경우나 pH 13을 초과하는 경우에는 분리막 손상의 문제가 발생된다.
본 발명은 광촉매로 TiO2 입자 이외에 이와 동일한 효과를 가진 광촉매 무기산화물 예를 들면 SRTiO3, V2O2, SnO2 및 ZnO 중에서 선택된 것을 사용할 수 있다.
상기와 같은 과정으로 형성된 분리막은 특별한 기능을 가진 여러 층이 연계되어 이루어진 10 ∼ 30 ㎚ 크기의 분리막으로, 광촉매의 작용으로 인한 안티파울링에 우수한 효과를 가질 뿐만 아니라 투수율, 배제율 등에서도 향상된 효과를 나타내어 수처리에 적합한 분리막을 형성한다. 이러한 본 발명에 따른 분리막은 역삼투막, 나노막, 정밀여과막 및 한외여과막 등의 여러 형태로 제조되어 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 다음의 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
APTMOS/헥산 조성이 0.1/99.9 중량%비인 용액을 제조하여 상기에서 언급한 폴리설폰 지지체 위에 폴리아마이드 활성층이 존재하는 복합막을 30분간 충분히 침지시켜 SiO2층이 도입된 나노분리막을 제조하였다.
TIP/헥산 조성이 1.0/99 중량%비인 용액을 제조하여 상기에서 제조된 분리막을 10분간 침지시켜 TiO2 기능기가 도입된 나노분리막을 제조하였다.
나노크기의 TiO2 결정입자를 일정비율의 물/알콜이 1/3 중량비의 용액에 용해시키고 0.2 중량%의 HCl을 첨가시켜 안정한 분산액을 얻었다. 상기에서 제조된 분리막을 상기에서 제조한 TiO2 분산액에 충분히 침지시켜 TiO2 결정입자가 도입된 복합기능 분리막을 제조하였다.
실험예 1
상기 실시예 1의 분리막은 적외선분광법(IR), 화학분석을 위한 광전자 분석법(ESCA), X선 회절법(XRD)를 통해 각각의 코팅층이 형성되었음을 확인하였으며, 1000 ppm의 폴리에틸렌 글리콜 600(PEG 600), Na2SO4, NaCl 수용액을 공급액으로 이용하여 복합막의 투과성능을 시험해본 결과 각각의 단계에서 모두 전형적인 나노분리막의 특성을 나타내었다. 그 결과를 다음 표 1, 2 및 3에 각각 나타내었다. 이때, 사용된 공급액의 농도와 압력은 1000 ppm과 100 psi이었다.
| SiO2층 | 투과량 (m3/m2day) | 배제율 (%) | |
| 공급액 | PEG600 | 1.5 | 90 |
| Na2SO4 | 1.5 | 95 | |
| NaCl | 1.7 | 30 | |
| TiO2기능기 | 투과량 (m3/m2day) | 배제율 (%) | |
| 공급액 | PEG600 | 1.0 | 90 |
| Na2SO4 | 1.0 | 95 | |
| NaCl | 0.8 | 48 | |
| 분리막 | 투과량 (m3/m2day) | 배제율 (%) | |
| 공급액 | PEG600 | 1.6 | 90 |
| Na2SO4 | 1.6 | 95 | |
| NaCl | 2.0 | 30 | |
상기 표 1, 2 및 3에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 각 단계의 층을 형성하여 TiO2 결정입자를 도입한 실시예 1의 분리막이 일반적인 수처리용으로 사용되는 분리막에 비해 투과량이 우수하게 향상되는 특성을 나타냄을 알 수 있다.
실험예 2
상기의 실시예 1 분리막의 TiO2에 의한 안티파울링 특성을 평가하기 위하여 TiO2가 결합된 분리막과 TiO2가 결합되기 전의 분리막을 일정농도의 슬러지로 이루어진 파울링 용액에 담구어 시간에 따른 운전압력 200 psi에서 투과량 변화를 관찰하였으며, 그 결과를 표 4에 나타내었다.
| 운전 시간 (hr) | 0 | 1.0 | 2.0 | 3.0 | 4.0 |
| TiO2가 결합되기 전의 분리막의 투과량 (m3/m2day) | 3.0 | 2.1 | 1.7 | 1.3 | 0.7 |
| TiO2가 결합된 분리막의 투과량 (m3/m2day) | 3.1 | 2.7 | 2.5 | 2.1 | 1.9 |
실험예 3
상기 실시예 1에서 제조된 분리막의 광촉매에 의한 유기물의 광분해 특성을 평가하기 위하여 일정 농도의 슬러지로 이루어진 파울링 용액에 상기의 분리막을 담구어 인위적으로 파울링을 시킨 후 365 nm의 파장을 지닌 UV를 조사하여 조사시간에 따른 운전압력 200 psi에서 투과량의 변화를 측정하는 방법으로 실험을 진행하였으며, 그 결과를 다음 표 5에 나타내었다.
| UV 조사시간 (hr) | 0 | 0.5 | 1.0 | 1.5 | 2.0 |
| TiO2가 결합된 분리막의 투과량 (m3/m2day) | 2.0 | 2.3 | 2.7 | 2.8 | 2.9 |
상기 표 4와 5에 나타낸 바와 같이, TiO2가 결합된 분리막의 투과량은 운전 시간 변화에 따른 감소폭이 적으며, UV 조사시간에 따른 투과량은 지속적으로 증가됨을 알수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 수처리용 나노복합막은 광촉매 특성을 갖는 TiO2 결정입자를 효과적으로 분리막 표면에 도입함으로써 우수한 나노분리막 기능을 가지면서 또한 광촉매에 의한 안티파울링 효과도 지니고 있어 다양한 수처리 분야에 유용하게 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따라 실시예 1에서 제조된 분리막의 전체 모식도를 나타낸 것이다.
Claims (8)
- 다공성지지체에, 폴리아마이드 활성층, SiO2 층, TiO2 기능기 층 및 TiO2 결정입자 층이 순차적으로 적층되어 이루어진 것임을 특징으로 하는 수처리용 분리막.
- 제 1 항에 있어서, 상기 폴리아마이드 활성층은 피페라진과 트리메소일 클로라이드가 계면중합 하여 형성된 것임을 특징으로 하는 수처리용 분리막.
- 제 1 항에 있어서, 상기 SiO2 층은 아민(-NH2)기를 함유한 실란화합물을 사용하여 형성된 것임을 특징으로 하는 수처리용 분리막.
- 제 1 항에 있어서, 상기 TiO2 기능기 층은 티타늄이소프로폭사이드를 사용하여 형성된 것임을 특징으로 하는 수처리용 분리막.
- 제 1 항에 있어서, 상기 TiO2 결정입자의 크기는 10 ∼ 20 ㎚인 것임을 특징으로 하는 수처리용 분리막.
- 제 1 항에 있어서, 상기 분리막은 역삼투막, 나노막, 정밀여과막 및 한외여과막 중에서 선택된 형태로 제조된 것임을 특징으로 하는 수처리용 분리막.
- 다공성지지체 표면에 방향족 아민화합물과 아실클로라이드가 계면중합하여 폴리아마이드 활성층을 적층하는 1 단계;상기 폴리아마이드 활성층위에 아민(-NH2)기를 함유한 실란화합물과 반응하여 SiO2 층을 적층하는 2 단계;상기 SiO2 층위에 티타늄 알콕사이드로 코팅하여 TiO2 기능기 층을 적층하는 3 단계; 및상기 TiO2 기능기 층위에 입자크기가 10 ∼ 20 ㎚ 인 TiO2 결정입자를 함유한 분산액에 침지시켜 TiO2 결정입자 층을 적층하는 4 단계를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 수처리용 분리막의 제조방법.
- 제 7 항에 있어서, 상기 분산액은 TiO2 결정입자를 물/알콜 혼합용액에 용해시킨 후, pH 1 ∼ 5 유지되도록 HCl 첨가하여 제조하는 것을 특징으로 하는 수처리용 분리막의 제조방법.
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- 2004-03-24 KR KR1020040020068A patent/KR100516203B1/ko not_active IP Right Cessation
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