CN113663530B - 一种含MoS2中间层的聚酰胺陶瓷复合纳滤膜及其制备方法 - Google Patents

一种含MoS2中间层的聚酰胺陶瓷复合纳滤膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种含MoS2中间层的聚酰胺陶瓷复合纳滤膜及其制备方法，属于膜分离技术领域。包括以下步骤：称取钼源和硫源化合物，加入去离子水中，得到前驱体溶液，将前驱体溶液倒入对位聚苯内衬中，将管式陶瓷基体完全浸入在前驱体溶液中；然后，将内衬密封后置于不锈钢反应釜中，在100～360℃下恒温反应，得到含MoS2中间层的陶瓷基体；将含MoS2中间层的陶瓷基体浸入水相单体溶液中，取出，待晾干后浸入到油相单体有机溶液中进行界面聚合；最后，将复合膜于30～100℃下热处理，即可。本发明有利于促进界面聚合过程形成连续均匀的聚酰胺分离层，显著提高了复合膜的分离性能。

Description

一种含MoS2中间层的聚酰胺陶瓷复合纳滤膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳滤膜及其制备方法，具体涉及一种含MoS2中间层的聚酰胺陶瓷复合纳滤膜及其制备方法，属于膜分离技术领域。
背景技术
膜分离作为一种新兴的水处理技术，具有高效、环保等特点，有望成为解决全球水资源短缺问题的关键技术。分离膜可分为有机膜和无机膜。与有机膜相比，无机膜具有良好的化学稳定性、耐腐蚀性及较高的机械强度，可在高温等苛刻环境中长期使用等优点，在脱盐等水处理领域具有广阔的应用前景。典型的无机膜一般由金属氧化物陶瓷，如氧化铝、二氧化硅和氧化锆等无机材料为支撑层，再通过高温烧结、表面涂膜或界面聚合等形成分离皮层得到。
界面聚合法以其操作简单和容易控制等优点在膜技术领域得到广泛的应用，其原理是利用两种反应活性很高的单体在两个互不相溶的溶剂界面处发生聚合反应，可在陶瓷膜表面形成一层薄的致密层，以制备陶瓷复合膜。专利CN110038437A以氧化铝陶瓷膜为支撑体，在其表面进行界面聚合反应，生成聚酰胺有机分离层，得到的聚酰胺陶瓷复合膜对硫酸镁的截留率为94％，水通量为63L/m2·h·MPa。专利CN108771979A以无极陶瓷膜作为支撑体，在其表面进行界面聚合反应，再利用界面活性基团与含羟基化合物进一步反应，得到耐氯性良好的复合陶瓷纳滤膜。Maaskant等人在陶瓷中空纤维膜表面直接进行界面聚合反应，得到一层聚酰胺分离层，得到的聚酰胺陶瓷复合纳滤膜对孟加拉玫瑰红的截留率为99％，水通量为20～50L/m2·h·MPa (J.Membr.Sci.2018,550,296-301)。然而，由于无机陶瓷膜表面孔径分布不均以及含有较大的缺陷，使得低粘性的水相单体很容易地从支撑体表面渗入到内部，从而导致分离层的部分缺陷，影响分离性能。
为了得到高截留率的复合膜，通常需要在膜表面形成较厚的有机分离层，从而弥补界面聚合过程中产生的缺陷，这样导致了较大的传质阻力，降低了膜的渗透性。为解决这一问题，人们在无机陶瓷膜与分离层之间引入一层有机聚合物中间过渡层，以改善无机陶瓷膜表面的形貌和性质，得到超薄、致密且无缺陷的分离层。例如，专利 CN111871231A 在氧化铝陶瓷中空纤维膜基底表面涂覆一层聚酰胺聚合物作为中间层，弥补了氧化铝陶瓷中空纤维膜表面的大孔径和缺陷后，再进行界面聚合反应，得到界面聚合修饰的聚酰胺复合膜，制备的复合膜对NaCl的截留率大于97％，水通量为18.0～19.8GFD。 Wang等人以管式陶瓷膜作为支撑体，通过溶胶-凝胶相转化法在其表面涂覆一层聚乙烯醇中间层，再进行界面聚合反应，得到聚哌嗪酰胺 /聚乙烯醇陶瓷复合膜并具有优异的油水分离性能(化工学报2004,55, 664-667)。然而，有机聚合物中间层在改善无机陶瓷膜表面缺陷的同时，因其本身的低孔隙率和小孔经，对膜的渗透性也造成影响，因此所制备的复合膜的通量并未显著提高。
在无机陶瓷膜与分离层之间引入一层高孔隙率、疏松的无机物中间层，不仅可以改善无机陶瓷膜表面的大孔径和缺陷，而且可以提供更多的传输通道。然而，在无机陶瓷膜与分离层之间引入一层无机物中间层，以制备复合纳滤膜的技术目前尚未见报道。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种含MoS2中间层的聚酰胺陶瓷复合纳滤膜及其制备方法，主要包括以下步骤：
(1)管式陶瓷膜表面生长MoS2中间层
按钼源与硫源化合物1：1～1：5的质量比，分别称取钼源和硫源化合物，依次加入去离子水中，充分搅拌均匀，得到总浓度为10～30g/L 的前驱体溶液，随后将配制好的前驱体溶液倒入对位聚苯内衬中；将管式陶瓷基体放入内衬中，使其完全浸入在前驱体溶液中；然后，将内衬密封后置于不锈钢反应釜中，在100～360℃下恒温反应10～90h，待冷却至室温后取出复合膜，分别用去离子水和乙醇冲洗三次，得到含MoS2中间层的陶瓷基体；
(2)界面聚合制备含MoS2中间层的聚酰胺陶瓷复合纳滤膜
将步骤(1)制备的含MoS2中间层的陶瓷基体首先浸入质量浓度为 0.1～3.0wt.％的水相单体溶液中，5～120s后取出，待表面水分自然晾干后浸入到质量浓度为0.05～3.0wt.％的油相单体的有机溶液中，进行界面聚合反应1～20min；最后，将复合膜置于烘箱中于30～100℃下热处理10～120min，即得到含MoS2中间层的聚酰胺陶瓷复合膜。
进一步地，所述的陶瓷管基体为氧化铝陶瓷管超滤膜，碳化硅陶瓷管超滤膜，氧化锆陶瓷管超滤膜；
进一步地，所述的钼源钼酸盐化合物，选自钼酸铵、钼酸钠中的一种或两种；
进一步地，所述的硫源含硫化合物，选自硫脲、硫化铵、硫代乙酰胺中的一种或几种；
进一步地，所述的水相单体主要为含多元胺基的有机物，主要选自间苯二胺、乙二胺、哌嗪；
进一步地，所述的油相相单体主要为含多元酰氯结构的有机物，主要选自苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯以及均苯四甲酰氯中的一种或几种；
进一步地，所述的油相单体的有机溶剂，主要选自正己烷，环己烷，正庚烷；
本专利通过在陶瓷基体表面上原位生长一层疏松的MoS2中间层 (如图1)，有效的调节了陶瓷基体表面的孔径和粗糙度，使得表面孔径分布更加均匀，有利于促进界面聚合过程形成连续均匀的聚酰胺分离层，显著提高了复合膜的分离性能。此外，疏松的MoS2中间层为溶剂的传输提供了更多的传质通道，这保证了复合膜在保持优异的截留性能下同时具有较高的渗透性能。可用于用于纳滤无机盐。如实例2得到的MoS2中间层修饰的聚酰胺陶瓷复合膜对Na2SO4的截留率为94.8％，水通量为176.5L/m2·h·MPa。与对比实施例相比(Na2SO4截留率为50.3％，水通量为401.5L/m2·h·MPa)，在保持较高的水通量下，对Na2SO4的截留率有了显著的提高(如图2)。而且，MoS2中间层是通过原位生长的方法制备得到，与陶瓷基体之间具有牢固的结合在一起，极大的提高了复合膜的稳定性。如实例2得到的MoS2中间层修饰的聚酰胺陶瓷复合膜在连续运行30天内均保持稳定的纳滤性能(如图3)。本专利所制备的含MoS2中间层的聚酰胺陶瓷复合纳滤膜在保持较高的水通量下，同时具有优异的截盐性能。此外，该复合膜还具有优异的长期运行稳定性，显示了良好的应用前景。
附图说明
图1本发明实施例3制备的含MoS2中间层的聚酰胺陶瓷复合纳滤膜和对比实施例制备的聚酰胺陶瓷复合膜的表面扫描电镜图。其中 (a1)为陶瓷基体，(a2)聚酰胺陶瓷复合膜，(b1)为含MoS2中间层的陶瓷基体、(b2)为含MoS2中间层的聚酰胺陶瓷复合纳滤膜。
图2本发明实施例1～7制备的含MoS2中间层的聚酰胺陶瓷复合纳滤膜和对比实施例制备的聚酰胺陶瓷复合膜的纳滤性能。
图3本发明实施例2制备的含MoS2中间层的聚酰胺陶瓷复合纳滤膜的长期运行稳定性。
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不仅限于下述实施方式。
对比实施例
将哌嗪溶于去离子水中得到质量浓度为0.5wt.％的水相单体溶液；将苯二甲酰氯溶于正己烷中得到质量浓度为1.0wt.％的有机相单体溶液。随后，将氧化铝陶瓷基体浸入水相单体溶液中5s后取出，待表面水分自然晾干后浸入到油相单体中1min进行界面聚合反应。最后，将复合膜置于烘箱中于30℃下热处理100min，即得到聚酰胺陶瓷复合膜。
将上述制备的聚酰胺陶瓷复合膜在错流纳滤装置中进行纳滤性能测试，测试操作条件：进料液为2g/L的Na2SO4水溶液，室温下测试，压力为0.4MPa。测试结果表明，制备的聚酰胺陶瓷复合膜对 Na2SO4截留率为50.3％，水通量为401.5L/m2·h·MPa。
实施例1
首先，按1：1的质量比，分别称取钼酸铵和硫脲，依次加入去离子水中，充分搅拌均匀，得到二者质量浓度为10g/L的前驱体溶液，随后将配制好的前驱体溶液倒入对位聚苯内衬中。然后，将氧化锆管式陶瓷基体放入内衬中，使其完全浸入在前驱体溶液中。最后，将内衬密封后置于不锈钢反应釜中，在100℃下恒温反应90h，待冷却至室温后取出复合膜，分别用去离子水和乙醇冲洗三次，得到含MoS2中间层的陶瓷基体。
(1)界面聚合制备含MoS2中间层的聚酰胺陶瓷复合纳滤膜
将间苯二胺溶于去离子水中得到质量浓度为0.1wt.％的水相单体溶液；将苯二甲酰氯溶于正己烷中得到质量浓度为0.05wt.％的有机相单体溶液。随后，将制备的MoS2中间层修饰的陶瓷基体浸入水相单体溶液中10s后取出，待表面水分自然晾干后浸入到油相单体中 0.5min进行界面聚合反应。最后，将复合膜置于烘箱中于30℃下热处理120min，即得到含MoS2中间层的聚酰胺陶瓷复合纳滤膜。
将上述制备的含MoS2中间层的聚酰胺陶瓷复合纳滤膜在错流纳滤装置中进行纳滤性能测试，测试操作条件：进料液为2g/L的Na2SO4水溶液，室温下测试，压力为0.4MPa。测试结果表明，制备的含 MoS2中间层的聚酰胺陶瓷复合纳滤膜对Na2SO4截留率为73.1％，水通量为251.5L/m2·h·MPa。
实施例2
(1)管式陶瓷膜表面生长MoS2中间层
首先，按1：3的质量比，分别称取钼酸钠和硫化铵，依次加入去离子水中，充分搅拌均匀，得到浓度为15g/L的前驱体溶液，随后将配制好的前驱体溶液倒入对位聚苯内衬中。然后，将碳化硅管式陶瓷基体放入内衬中，使其完全浸入在前驱体溶液中。最后，将内衬密封后置于不锈钢反应釜中，在220℃下恒温反应60h，待冷却至室温后取出复合膜，分别用去离子水和乙醇冲洗三次，得到含MoS2中间层的陶瓷基体。
(2)界面聚合制备含MoS2中间层的聚酰胺陶瓷复合纳滤膜
将乙二胺溶于去离子水中得到质量浓度为0.5wt.％的水相单体溶液；将均苯三甲酰氯溶于环己烷中得到质量浓度为0.1wt.％的有机相单体溶液。随后，将制备的MoS2中间层修饰的陶瓷基体浸入水相单体溶液中40s后取出，待表面水分自然晾干后浸入到油相单体中 1min进行界面聚合反应。最后，将复合膜置于烘箱中于60℃下热处理80min，即得到含MoS2中间层的聚酰胺陶瓷复合纳滤膜。
将上述制备的含MoS2中间层的聚酰胺陶瓷复合纳滤膜在错流纳滤装置中进行纳滤性能测试，测试操作条件：进料液为2g/L的Na2SO4水溶液，室温下测试，压力为0.4MPa。测试结果表明，制备的含 MoS2中间层的聚酰胺陶瓷复合纳滤膜对Na2SO4截留率为95.8％，水通量为176.8L/m2·h·MPa。
实施例3
(1)管式陶瓷膜表面生长MoS2中间层
首先，按1：4的质量比，分别称取钼酸钠和硫代乙酰胺，依次加入去离子水中，充分搅拌均匀，得到浓度为20g/L的前驱体溶液，随后将配制好的前驱体溶液倒入对位聚苯内衬中。然后，将氧化铝管式陶瓷基体放入内衬中，使其完全浸入在前驱体溶液中。最后，将内衬密封后置于不锈钢反应釜中，在300℃下恒温反应30h，待冷却至室温后取出复合膜，分别用去离子水和乙醇冲洗三次，得到含MoS2中间层的陶瓷基体。
(2)界面聚合制备含MoS2中间层的聚酰胺陶瓷复合纳滤膜
将哌嗪溶于去离子水中得到质量浓度为1.0wt.％的水相单体溶液；将均苯四甲酰氯溶于正庚烷中得到质量浓度为0.3wt.％的有机相单体溶液。随后，将制备的MoS2中间层修饰的陶瓷基体浸入水相单体溶液中60s后取出，待表面水分自然晾干后浸入到油相单体中 1.5min进行界面聚合反应。最后，将复合膜置于烘箱中于80℃下热处理40min，即得到含MoS2中间层的聚酰胺陶瓷复合纳滤膜。
将上述制备的含MoS2中间层的聚酰胺陶瓷复合纳滤膜在错流纳滤装置中进行纳滤性能测试，测试操作条件：进料液为2g/L的Na2SO4水溶液，室温下测试，压力为0.4MPa。测试结果表明，制备的含 MoS2中间层的聚酰胺陶瓷复合纳滤膜对Na2SO4截留率为96.1％，水通量为120.5L/m2·h·MPa。
实施例4
(1)管式陶瓷膜表面生长MoS2中间层
首先，按1：5的质量比，分别称取钼酸钠和硫化铵，依次加入去离子水中，充分搅拌均匀，得到浓度为20g/L的前驱体溶液，随后将配制好的前驱体溶液倒入对位聚苯内衬中。然后，将氧化锆管式陶瓷基体放入内衬中，使其完全浸入在前驱体溶液中。最后，将内衬密封后置于不锈钢反应釜中，在360℃下恒温反应20h，待冷却至室温后取出复合膜，分别用去离子水和乙醇冲洗三次，得到含MoS2中间层的陶瓷基体。
(2)界面聚合制备含MoS2中间层的聚酰胺陶瓷复合纳滤膜
将哌嗪溶于去离子水中得到质量浓度为2.0wt.％的水相单体溶液；将均苯四甲酰氯溶于正己烷中得到质量浓度为1.0wt.％的有机相单体溶液。随后，将制备的MoS2中间层修饰的陶瓷基体浸入水相单体溶液中80s后取出，待表面水分自然晾干后浸入到油相单体中2min进行界面聚合反应。最后，将复合膜置于烘箱中于100℃下热处理10min，即得到含MoS2中间层的聚酰胺陶瓷复合纳滤膜。
将上述制备的含MoS2中间层的聚酰胺陶瓷复合纳滤膜在错流纳滤装置中进行纳滤性能测试，测试操作条件：进料液为2g/L的Na2SO4水溶液，室温下测试，压力为0.4MPa。测试结果表明，制备的含 MoS2中间层的聚酰胺陶瓷复合纳滤膜对Na2SO4截留率为60.5％，水通量为370.6L/m2·h·MPa。
实施例5
(1)管式陶瓷膜表面生长MoS2中间层
首先，按1：2的质量比，分别称取钼酸铵和硫脲，依次加入去离子水中，充分搅拌均匀，得到浓度为25g/L的前驱体溶液，随后将配制好的前驱体溶液倒入对位聚苯内衬中。然后，将氧化锆管式陶瓷基体放入内衬中，使其完全浸入在前驱体溶液中。最后，将内衬密封后置于不锈钢反应釜中，在220℃下恒温反应10h，待冷却至室温后取出复合膜，分别用去离子水和乙醇冲洗三次，得到含MoS2中间层的陶瓷基体。
(2)界面聚合制备含MoS2中间层的聚酰胺陶瓷复合纳滤膜
将间苯二胺溶于去离子水中得到质量浓度为3.0wt.％的水相单体溶液；将均苯三甲酰氯溶于正庚烷中得到质量浓度为2.0wt.％的有机相单体溶液。随后，将制备的MoS2中间层修饰的陶瓷基体浸入水相单体溶液中120s后取出，待表面水分自然晾干后浸入到油相单体中0.5min进行界面聚合反应。最后，将复合膜置于烘箱中于60℃下热处理20min，即得到含MoS2中间层的聚酰胺陶瓷复合纳滤膜。
将上述制备的含MoS2中间层的聚酰胺陶瓷复合纳滤膜在错流纳滤装置中进行纳滤性能测试，测试操作条件：进料液为2g/L的Na2SO4水溶液，室温下测试，压力为0.4MPa。测试结果表明，制备的含 MoS2中间层的聚酰胺陶瓷复合纳滤膜对Na2SO4截留率为85.4％，水通量为253.1L/m2·h·MPa。
实施例6
(1)管式陶瓷膜表面生长MoS2中间层
首先，按1：2的质量比，分别称取钼酸铵和硫化铵，依次加入去离子水中，充分搅拌均匀，得到浓度为30g/L的前驱体溶液，随后将配制好的前驱体溶液倒入对位聚苯内衬中。然后，将氧化锆管式陶瓷基体放入内衬中，使其完全浸入在前驱体溶液中。最后，将内衬密封后置于不锈钢反应釜中，在300℃下恒温反应20h，待冷却至室温后取出复合膜，分别用去离子水和乙醇冲洗三次，得到含MoS2中间层的陶瓷基体。
(2)界面聚合制备含MoS2中间层的聚酰胺陶瓷复合纳滤膜
将间苯二胺溶于去离子水中得到质量浓度为2.0wt.％的水相单体溶液；将均苯三甲酰氯溶于正庚烷中得到质量浓度为2.0wt.％的有机相单体溶液。随后，将制备的MoS2中间层修饰的陶瓷基体浸入水相单体溶液中100s后取出，待表面水分自然晾干后浸入到油相单体中1.0min进行界面聚合反应。最后，将复合膜置于烘箱中于60℃下热处理20min，即得到含MoS2中间层的聚酰胺陶瓷复合纳滤膜。
将上述制备的含MoS2中间层的聚酰胺陶瓷复合纳滤膜在错流纳滤装置中进行纳滤性能测试，测试操作条件：进料液为2g/L的Na2SO4水溶液，室温下测试，压力为0.4MPa。测试结果表明，制备的含 MoS2中间层的聚酰胺陶瓷复合纳滤膜对Na2SO4截留率为93.5％，水通量为100.6L/m2·h·MPa。
实施例7
(1)管式陶瓷膜表面生长MoS2中间层
首先，按1：1的质量比，分别称取钼酸钠和硫化铵，依次加入去离子水中，充分搅拌均匀，得到浓度为15g/L的前驱体溶液，随后将配制好的前驱体溶液倒入对位聚苯内衬中。然后，将氧化锆管式陶瓷基体放入内衬中，使其完全浸入在前驱体溶液中。最后，将内衬密封后置于不锈钢反应釜中，在300℃下恒温反应20h，待冷却至室温后取出复合膜，分别用去离子水和乙醇冲洗三次，得到含MoS2中间层的陶瓷基体。
(2)界面聚合制备含MoS2中间层的聚酰胺陶瓷复合纳滤膜
将间苯二胺溶于去离子水中得到质量浓度为1.0wt.％的水相单体溶液；将均苯三甲酰氯溶于正庚烷中得到质量浓度为3.0wt.％的有机相单体溶液。随后，将制备的MoS2中间层修饰的陶瓷基体浸入水相单体溶液中60s后取出，待表面水分自然晾干后浸入到油相单体中2.0min进行界面聚合反应。最后，将复合膜置于烘箱中于30℃下热处理100min，即得到含MoS2中间层的聚酰胺陶瓷复合纳滤膜。
将上述制备的含MoS2中间层的聚酰胺陶瓷复合纳滤膜在错流纳滤装置中进行纳滤性能测试，测试操作条件：进料液为2g/L的Na2SO4水溶液，室温下测试，压力为0.4MPa。测试结果表明，制备的含 MoS2中间层的聚酰胺陶瓷复合纳滤膜对Na2SO4截留率为88.5％，水通量为243.6L/m2·h·MPa。

Claims (9)

1.一种含MoS2中间层的聚酰胺陶瓷复合膜的应用，作为纳滤膜，用于纳滤水中Na2SO4；
所述复合膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）管式陶瓷膜表面生长MoS2中间层；
按1：1~1：5的质量比，分别称取钼源和硫源化合物，依次加入去离子水中，充分搅拌均匀，得到总浓度为10~30g/L的前驱体溶液，随后将配制好的前驱体溶液倒入对位聚苯内衬中；将管式陶瓷基体放入内衬中，使其完全浸入在前驱体溶液中；然后，将内衬密封后置于不锈钢反应釜中，在100~360℃下恒温反应10~90h，待冷却至室温后取出复合膜，分别用去离子水和乙醇冲洗三次，得到含MoS2中间层的陶瓷基体；
（2）界面聚合制备含MoS2中间层的聚酰胺陶瓷复合纳滤膜；
将步骤(1)制备的含MoS2中间层的陶瓷基体首先浸入质量浓度为0.1~3.0 wt. %的水相单体溶液中，5~120s后取出，待表面水分自然晾干后浸入到质量浓度为0.05~3.0 wt. % 的油相单体的有机溶液中，进行界面聚合反应1~20min；最后，将复合膜置于烘箱中于30~100℃下热处理10~120min，即得到含MoS2中间层的聚酰胺陶瓷复合膜。
2.按照权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的陶瓷管基体为氧化铝陶瓷管超滤膜，碳化硅陶瓷管超滤膜，氧化锆陶瓷管超滤膜。
3.按照权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的钼源选自钼酸铵、钼酸钠中的一种或两种。
4.按照权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的硫源选自硫脲、硫化铵、硫代乙酰胺中的一种或几种。
5.按照权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的水相单体主要为含多元胺基的有机物。
6.按照权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的水相单体选自间苯二胺、乙二胺、哌嗪。
7.按照权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的油相相单体主要为含多元酰氯结构的有机物。
8.按照权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的油相相单体选自苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯以及均苯四甲酰氯中的一种或几种。
9.按照权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的油相单体的有机溶剂，选自正己烷、环己烷、正庚烷。
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