CN110801736A - 一种耐有机溶剂不易剥离的纳滤膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含金属骨架化合物中间层的纳滤膜的制备方法，通过原位生长的方法在含有大量氨基的聚酰亚胺多孔基膜表面制备HKUST‑1中间层，并通过界面聚合方法在中间层上制备分离层，进而得到了既具有优异的分离性能又具有良好的耐溶剂性能且不易剥离的纳滤膜。相比于其它在多孔基材上引入中间层制备复合纳滤膜的方法，本发明的HKUST‑1中间层与多孔基材的相互作用更强，复合膜更稳定。

Description

一种耐有机溶剂不易剥离的纳滤膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳滤膜的制备方法，尤其是含金属骨架化合物中间层的高通量耐有机溶剂不易剥离纳滤膜的制备方法。
背景技术
膜分离作为一种新型的分离技术，具有操作简单、能耗低、分离效果好、无二次污染等特点，有机多孔膜的制备逐渐成为了研究热点。有机多孔膜包括纳滤膜、超滤膜或微滤膜，其膜材料一般为聚丙烯腈、聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯等有机聚合物，多孔膜的膜孔径为1纳米到100微米之间。其中纳滤膜是孔径在1nm左右，分子截留量在300-500Da，分离能力介于反渗透和超滤之间，纳滤技术自19世纪90年代发明以来，因其相比于反渗透技术，其通量较大，相比于超滤技术，截留更高，可有效地降低操作压力，节约运行成本，从而得到了广泛的关注和研究。
然而纳滤膜在有机体系时容易发生溶胀，膜的结构容易遭到破坏，从而导致膜的分离性能下降，耐溶剂纳滤膜通过跨膜压差就可以实现从分子水平上分离有机混合物，能够大大降低工业成本，也有利于节能减排。如何提高膜的耐溶剂性成为研究的重点。目前对于提高膜的耐溶剂性主要利用无机膜材料本身就具有很好的耐溶剂性而采用无机膜，例如使有机配体与金属离子发生配位作用生成有机金属骨架化合物(MOF)晶体，同时聚电解质也在静电力以及化学作用力的推动下结合在膜表面，同MOF晶体共同形成均匀的分离层。然而MOF与多孔基材之间的相互作用通常比较弱，这可能导致在实际应用中容易剥离。因此本发明的目的是提供一种不易剥离的耐溶剂的纳滤膜。
发明内容
为提高纳滤膜的分离性能，本发明通过原位生长的方法在多孔基膜表面得到了含HKUST-1的中间层，并通过界面聚合方法制备得到了复合膜，从而可以有效地调控界面聚合的过程，进而提高纳滤膜的分离性能；此外，本发明制备的HKUST-1中间层与多孔基材的相互作用更强，复合膜更稳定，同时也具有操作简单，价格低廉的优点。
具体的技术方案如下：
一种含金属骨架化合物中间层复合纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备超滤基膜，通过在无纺布上涂覆并经过在水中相转化制备。
具体过程如下：将18wt％的聚酰亚胺溶于二甲基亚砜(DMSO)中，充分搅拌、溶解；之后静置或真空脱除气泡；在温度为25℃，湿度为40％的环境中，使用设定厚度为250μm的刮刀将聚合物溶液涂覆在固定在玻璃板上的无纺布上；将上述无纺布与玻璃板一起置于凝固浴中进行相转化，15分钟后将得到的聚合物膜转移到去离子水中充分浸泡；将聚合物膜置于异丙醇(IPA)中3小时以从聚合物基质中除去水；将聚合物膜浸入己二胺(HDA)的异丙醇溶液中3小时进行交联；将膜用IPA和水洗涤以除去过量的HDA；将交联的聚合物膜浸入水浴中充分浸泡、洗涤得到聚酰亚胺超滤基膜。
其中在使用前将聚酰亚胺(P84)在60℃的真空烘箱中干燥12-20小时；己二胺的异丙醇溶液中HDA：IPA＝5：100w/v。
所述超滤基膜是用HDA交联后的聚酰亚胺超滤基膜。
所述中间层是金属有机骨架化合物(HKUST-1)。
(2)中间层通过在超滤基膜上使用原位生长法制备，
具体过程如下：将超滤基膜用聚甲基丙烯酸甲酯板框固定后用风刀吹干；将0.06mol/L的Cu(CH3COO)2·H2O的水溶液倒在膜表面；15分钟后倒掉过量的水溶液，将薄膜用去离子水冲洗后再用风刀吹干；倒入0.06mol/L的均苯三甲酸的乙醇溶液(H3BTC)以覆盖Cu(CH3COO)2·H2O水溶液浸渍的超滤基膜的表面；反应5分钟后将膜用去离子水洗涤，并浸入水浴中15分钟以去除膜内的乙醇，得到含有中间层的超滤基膜。
其中所述Cu(CH3COO)2·H2O的水溶液可以用硝酸铜的水合物代替，其水溶液的浓度为0.05～0.08mol/L。
所述均苯三甲酸的乙醇溶液可以用对苯二甲酸的乙醇溶液代替，其乙醇溶液的浓度为0.05～0.08mol/L。
(3)分离层在含有中间层的超滤基膜上通过界面聚合法制备，
具体过程如下：将含有中间层的超滤基膜用聚甲基丙烯酸甲酯板框固定后用风刀吹干；用1.0wt％哌嗪(PIP)水溶液浸泡膜表面2分钟；倒掉过量的PIP溶液后用风刀将膜表面吹干；用均苯三甲酰氯(TMC)正己烷溶液浸泡膜表面以充分进行界面聚合反应；倒掉过量的TMC的正己烷溶液，用正己烷冲洗膜表面后将膜取出置于烘箱中一段时间，得到纳滤膜。
所述均苯三甲酰氯(TMC)正己烷溶液的浓度为0.1wt％。
所述的界面聚合反应时间为10～120s，优选50～80s。所述的烘箱加热温度为30～80℃，加热时间为1～60min。
本发明的而技术效果如下：
本发明通过在交联的聚酰亚胺多孔基底上原位生长HKUST-1中间层制备了一种耐有机溶剂复合纳滤膜。与其它基材上的原位生长过程不同，交联聚酰亚胺基材上的氨基可以通过将HKUST-1锚定在基材上而增强了HKUST-1中间层和聚酰亚胺多孔基材之间的相互作用。另外，高孔隙率和高比表面积的HKUST-1中间层被用做储存胺单体的容器并控制界面聚合过程中胺单体的吸附/扩散。本发明通过引入高度多孔的HKUST-1中间层成功制备了具有优异分离性能和耐溶剂性能的纳滤膜，在涉及有机溶剂混合物分离的工业领域表现出了广阔的应用前景。
通过将HKUST-1中间层引入到聚酰亚胺超滤基膜表面可得到具有优异亲水性和高度多孔的支撑膜；通过在HKUST-1中间层上进行界面聚合，可得到薄且致密的分离层；通过增强中间层与底膜的相互作用，可得到结构稳定、性能优异的耐溶剂复合纳滤膜。其操作简单，成本低廉，在较短时间内即可提升复合纳滤膜的性能，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1～4中聚酰亚胺超滤底膜及HKUST-1中间层的表面AFM图。
图2是本发明实施例1～4中聚酰亚胺超滤底膜及HKUST-1中间层的表面SEM图。
图3是本发明实施例1～4中聚酰亚胺超滤底膜及HKUST-1中间层上制备的复合纳滤膜表面AFM图。
图4是本发明实施例1～4中聚酰亚胺超滤底膜及HKUST-1中间层上制备的复合纳滤膜表面SEM图。
图5是本发明实施例1～4中HKUST-1和各种膜的固体紫外可见光谱图。
具体实施方式
下面结合具体的实施方式对本发明的技术方案做进一步的限定。
含金属骨架化合物中间层的高通量复合纳滤膜的制备方法，如下：
超滤基膜通过在无纺布上涂覆并经过在水中相转化制备。具体过程如下：将聚酰亚胺(P84)在60℃的真空烘箱中干燥18小时，然后配制18wt％的聚酰亚胺溶于二甲基亚砜(DMSO)中，充分搅拌、溶解；之后静置或真空脱除气泡；在温度为25℃，湿度为40％的环境中，使用设定厚度为250μm的刮刀将聚合物溶液涂覆在固定在玻璃板上的无纺布上；将上述无纺布与玻璃板一起置于凝固浴中进行相转化，15分钟后将得到的聚合物膜转移到去离子水中充分浸泡；将聚合物膜置于异丙醇(IPA)中3小时以从聚合物基质中除去水；将聚合物膜浸入HDA：IPA＝5：100w/v的己二胺(HDA)的异丙醇溶液中3小时进行交联；将膜用IPA和水洗涤以除去过量的HDA；将交联的聚合物膜浸入水浴中充分浸泡、洗涤得到聚酰亚胺超滤基膜。
中间层通过在超滤基膜上使用原位生长法制备。具体过程如下：将超滤基膜用聚甲基丙烯酸甲酯板框固定后用风刀吹干；将0.06mol/L的Cu(CH3COO)2·H2O的水溶液倒在膜表面；15分钟后倒掉过量的水溶液，将薄膜用去离子水冲洗后再用风刀吹干；倒入0.06mol/L的均苯三甲酸的乙醇溶液(H3BTC)以覆盖Cu(CH3COO)2·H2O水溶液浸渍的超滤基膜的表面；反应5分钟后将膜用去离子水洗涤，并浸入水浴中15分钟以去除膜内的乙醇，得到含有中间层的超滤基膜。
分离层在含有中间层的超滤基膜上通过界面聚合法制备。具体过程如下：将含有中间层的超滤基膜用聚甲基丙烯酸甲酯板框固定后用风刀吹干；用1.0wt％哌嗪(PIP)水溶液浸泡膜表面2分钟；倒掉过量的PIP溶液后用风刀将膜表面吹干；用浓度为0.1wt％的均苯三甲酰氯(TMC)正己烷溶液浸泡膜表面60s以充分进行界面聚合反应；倒掉过量的TMC的正己烷溶液，用正己烷冲洗膜表面后将膜取出置于80℃烘箱中30min，得到纳滤膜。
实施例1
以下实施例的陈述中，在1.0MPa、25℃、7LPM的条件下预压1.5小时后，测试所制备的复合纳滤膜对2000mg/L Na2SO4，MgSO4，NaCl，MgCl2和CaCl2的脱盐率及产水通量，复合纳滤膜的产水通量单位LMH为升/平方米/小时。
在有效膜面积为18.50cm2错流测试装置中进行过滤实验。
产水通量可以通过以下公式获得：
JW＝ΔV/(P×A×Δt)
其中JW代表产水通量(LMH)，P是测试压力(MPa)，A是有效膜面积(m2)，ΔV代表渗透液体积(L)，Δt代表过滤时间(h)。
脱盐率可以通过以下公式获得：
R＝(1-CP/Cf)×l00％
其中R代表脱盐率(％)，Cf代表进料液浓度(mg·L-1)，CP代表透过液浓度(mg·L-1)。
实验结果记录在表1中，每种样品膜进行三次测试，结果用平均值表示。
表1复合纳滤膜的产水通量和脱盐率
Figure BDA0002264295970000071
对制备的复合纳滤膜进行脱盐性能测试发现，通过该HKUST-1中间层，可有效地提升复合纳滤膜的通量。
实施例2
以下实施例的陈述中，在0.5MPa、室温条件下预压1.0小时后，测试所制备的耐溶剂复合纳滤膜对50mg/L染料/甲醇溶液(樱草灵，酸性品红，溴酚蓝，考马斯亮蓝和孟加拉玫瑰红)的分离性能。甲醇的通量单位LMH为升/平方米/小时。
在有效膜面积为18.47cm2错流测试装置中进行过滤实验。
甲醇通量可以通过以下公式获得：
JW＝ΔV/(P×A×Δt)
其中JW代表甲醇通量(LMH)，P是测试压力(MPa)，A是有效膜面积(m2)，ΔV代表渗透液体积(L)，Δt代表过滤时间(h)。
染料截留率可以通过以下公式获得：
R＝(1-CP/Cf)×100％
其中R代表染料截留率(％)，Cf代表进料液浓度(mg·L-1)，CP代表透过液浓度(mg·L-1)。
实验结果记录在表2中，每种样品膜进行三次测试，结果用平均值表示。
表2复合纳滤膜的甲醇通量和染料截留率
Figure BDA0002264295970000081
对制备的复合纳滤膜进行有机溶剂纳滤性能测试发现，通过引入该HKUST-1中间层，可有效地提升耐溶剂复合纳滤膜的甲醇通量和对染料的截留率。
实施例3
以下实施例的陈述中，在室温下将复合纳滤膜静态浸泡在DMF中240小时，然后将薄膜用甲醇充分浸泡、冲洗。之后在0.5MPa、室温条件下预压1.0小时后，测试所制备的耐溶剂复合纳滤膜对50mg/L考马斯亮蓝/甲醇溶液的分离性能。甲醇的通量单位LMH为升/平方米/小时。
在有效膜面积为18.47cm2错流测试装置中进行过滤实验。
甲醇通量可以通过以下公式获得：
JW＝ΔV/(P×A×Δt)
其中JW代表甲醇通量(LMH)，P是测试压力(MPa)，A是有效膜面积(m2)，ΔV代表渗透液体积(L)，Δt代表过滤时间(h)。
染料截留率可以通过以下公式获得：
R＝(1-CP/Cf)×100％
其中R代表染料截留率(％)，Cf代表进料液浓度(mg·L-1)，CP代表透过液浓度(mg·L-1)。
实验结果记录在表3中，每种样品膜进行三次测试，结果用平均值表示。
表3耐溶剂性能测试中复合纳滤膜的甲醇通量和考马斯亮蓝截留率
Figure BDA0002264295970000101
对制备的复合纳滤膜进行耐有机溶剂性能测试发现，在强极性溶剂DMF浸泡240小时后，制备的耐溶剂复合纳滤膜仍能保持较高的考马斯亮蓝截留率，说明制备的耐溶剂复合纳滤膜具有较好的耐溶剂性能。
实施例4
以下实施例的陈述中，在室温下将未使用己二胺交联的聚酰亚胺超滤基底上原位生长HKUST-1中间层后的支撑膜和使用己二胺交联的聚酰亚胺超滤基底上原位生长HKUST-1中间层后的支撑膜分别浸泡在去离子水中1小时和3小时，然后测量不同支撑膜的固体紫外可见光谱来表征支撑膜表面HKUST-1的含量。根据膜表面HKUST-1的含量来考察HKUST-1中间层和超滤基底之间的相互作用。PI是用己二胺交联前的聚酰亚胺超滤基底；HPI是用己二胺交联后的聚酰亚胺超滤基底；HKUST-1是制备的HKUST-1纳米颗粒；mPI-0，mPI-0-1h和mPI-0-3h分别是未在去离子水中浸泡，在去离子水中浸泡1小时和在去离子水中浸泡3小时的未使用己二胺交联的聚酰亚胺超滤基底上原位生长HKUST-1中间层后的支撑膜；mPI-1，mPI-1-1h和mPI-1-3h分别是未在去离子水中浸泡，在去离子水中浸泡1小时和在去离子水中浸泡3小时的使用己二胺交联的聚酰亚胺超滤基底上原位生长HKUST-1中间层后的支撑膜。
实验结果如附图5所示。波长在550-800纳米处的峰是HKUST-1的特征峰。含有HKUST-1中间层的支撑膜在550-800纳米处的峰可以与HKUST-1的特征峰很好的匹配。
由于HPI超滤基底上的氨基会和均苯三甲酸产生与Cu2+的竞争配位，与PI超滤基底相比，使用HPI超滤基底上原位生长的HKUST-1的含量相对偏低，因此在浸泡在去离子水中之前，mPI-0膜的紫外特征峰强度要强于mPI-1膜。但是在去离子水中浸泡1小时后，mPI-0-1h膜的特征峰强度弱于mPI-1-1h膜的特征峰强度。而且随着浸泡时间增加至3h，mPI-0和mPI-1膜的特征峰强度会进一步减弱，但是mPI-1-3h膜的特征峰强度仍强于mPI-0-3h膜。上述结果表明，与表面不含有氨基的超滤基底相比，表面含有氨基的超滤基底和HKUST-1中间层具有更强的界面相互作用。
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)制备超滤基膜，通过在无纺布上涂覆并经过在水中相转化制备；
(2)中间层通过在超滤基膜上使用原位生长法制备；
(3)分离层在含有中间层的超滤基膜上通过界面聚合法制备。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)具体过程如下：将18wt％的聚酰亚胺溶于二甲基亚砜(DMSO)中，充分搅拌、溶解；之后静置或真空脱除气泡；在温度为25℃，湿度为40％的环境中，使用设定厚度为250μm的刮刀将聚合物溶液涂覆在固定在玻璃板上的无纺布上；将上述无纺布与玻璃板一起置于凝固浴中进行相转化，15分钟后将得到的聚合物膜转移到去离子水中充分浸泡；将聚合物膜置于异丙醇(IPA)中3小时以从聚合物基质中除去水；将聚合物膜浸入己二胺(HDA)的异丙醇溶液中3小时进行交联；将膜用IPA和水洗涤以除去过量的HDA；将交联的聚合物膜浸入水浴中充分浸泡、洗涤得到聚酰亚胺超滤基膜。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)具体过程如下：将超滤基膜用聚甲基丙烯酸甲酯板框固定后用风刀吹干；将0.06mol/L的Cu(CH3COO)2·H2O的水溶液倒在膜表面；15分钟后倒掉过量的水溶液，将薄膜用去离子水冲洗后再用风刀吹干；倒入0.06mol/L的均苯三甲酸的乙醇溶液(H3BTC)以覆盖Cu(CH3COO)2·H2O水溶液浸渍的超滤基膜的表面；反应5分钟后将膜用去离子水洗涤，并浸入水浴中15分钟以去除膜内的乙醇，得到含有中间层的超滤基膜。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)具体过程如下：将含有中间层的超滤基膜用聚甲基丙烯酸甲酯板框固定后用风刀吹干；用1.0wt％哌嗪(PIP)水溶液浸泡膜表面2分钟；倒掉过量的PIP溶液后用风刀将膜表面吹干；用均苯三甲酰氯(TMC)正己烷溶液浸泡膜表面以充分进行界面聚合反应；倒掉过量的TMC的正己烷溶液，用正己烷冲洗膜表面后将膜取出置于烘箱中一段时间，得到纳滤膜。
5.根据权利要求2-4任一项所述的制备方法，其特征在于，在使用前将聚酰亚胺(P84)在60℃的真空烘箱中干燥12-20小时。
6.根据权利要求2-4任一项所述的制备方法，其特征在于，己二胺的异丙醇溶液中HDA：IPA＝5：100w/v。
7.根据权利要求2-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述Cu(CH3COO)2·H2O的水溶液可以用硝酸铜的水合物代替，其水溶液的浓度为0.05～0.08mol/L。
8.根据权利要求2-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述均苯三甲酸的乙醇溶液可以用对苯二甲酸的乙醇溶液代替，其乙醇溶液的浓度为0.05～0.08mol/L。
9.根据权利要求2-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述均苯三甲酰氯(TMC)正己烷溶液的浓度为0.1wt％。
10.根据权利要求2-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述界面聚合反应时间为10～120s，优选50～80s；所述的烘箱加热温度为30～80℃，加热时间为1～60min。
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